タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善するとともに、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたって耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できるタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】特定のアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、特定のケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万〜１４０万であるブレンドゴムに、更に硫黄及び特定化合物を配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】特定のアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、特定のケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万〜１４０万であるブレンドゴムに、更に硫黄及び特定化合物を配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々な工夫がなされている。
【０００３】
しかし、近年、タイヤへの要求性能が高くなっており、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能の更なる向上が望まれている。これらの性能を満足させる方法として、カーボンブラックを微粒化し、耐摩耗性を向上させる方法が知られているが、摩耗末期にゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題がある。
【０００４】
また、特許文献１には、フィラーとして非晶質シリカ球状微粒子を使用し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットスキッド性能を改善したトレッド用ゴム組成物が開示されているが、これらの性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。加えて、微粒化したカーボンブラックを用いる場合と同様、摩耗末期にゴムの硬度が上昇し、ウェットスキッド性能も低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善するとともに、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたって耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万〜１４０万であり、
更に、硫黄と、下記式（ＩＶ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化２】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【０００８】
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物と、上記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は上記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物が好ましい。
【０００９】
上記変性化合物におけるＲ４〜Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ７〜Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ〜ｒは２〜５の整数であることが好ましい。
【００１０】
上記硫黄の含有量＜上記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量の関係を満たすことが好ましい。また、上記硫黄及び上記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、２種以上の変性剤を反応させることにより得られる混合物を含むものに関する。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定のアクリルアミド化合物で末端が変性された変性ジエン系ゴムＡと、ケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡとＢ全体の重量平均分子量が特定範囲のものを使用し、更に硫黄と特定化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善するとともに、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたって耐摩耗性及びウェットスキッドを維持することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、ゴム成分として、後述の変性ジエン系ゴムＡとＢからなる全体の重量平均分子量が特定範囲のブレンド物を使用するとともに、架橋剤として、硫黄及び後述の式（ＩＶ）で表される化合物が使用されるため、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを改善できる。また、摩耗末期まで長期間にわたって耐摩耗性及びウェットスキッドを維持することもできる。
【００１５】
このような改善効果は、以下の作用機能により発揮されると推察される。
一般に変性ポリマーを使用すると、タイヤの使用に伴い、ゴムが劣化して硬度が上昇し、摩耗末期において耐摩耗性やウェットスキッド性能の両性能が低下するという懸念があるが、上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢのブレンド物は、カーボンブラックとシリカの両フィラーに対して強い相互作用があり、かつフィラーとの共有結合を形成しない。また、上記アクリルアミド化合物で末端変性したゴムＡによってシリカやカーボンブラックとの相互作用を強化できるが、該ゴムＡのみでは低分子成分が多く、フィラー凝集塊の破壊効果が期待できないため、フィラーの分散性を高めることが難しい。これに対し本発明では、更に上記変性化合物で末端変性したゴムＢも使用しているので、フィラー、特にシリカとの相互作用を一層強化でき、また、このゴムＢの分子は、シリカとの相互作用を有しながら、末端変性基同士が相互作用してポリマーのカップリングが起こり、高分子量化する。そのため、フィラー凝集塊が充分に破壊されるため、ゴムＡ及びＢによるフィラーの分散性向上効果が効率的、かつ相乗的に発揮される。そのため、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを相乗的に改善できるだけでなく、硬度上昇も抑制できる。加えて、本発明では式（ＩＶ）で表される化合物も併用しているため、タイヤの使用に伴うゴムの劣化が顕著に抑制され、ウェットスキッド性能や耐摩耗性が摩耗末期まで充分に維持される。従って、以上のような作用効果が発揮されることで、本発明の前述の効果が発揮されると推察される。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢを含み、かつ該ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が特定範囲である。
上記変性ジエン系ゴムＡは、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。これは、ポリマーの末端がアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。
【化５】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、好ましくは２〜５の整数である。
【００１８】
上記アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド；これらのメタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、前記性能バランスを改善するとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００１９】
上記変性ジエン系ゴムＢは、下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴム、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。前者はケイ素若しくはスズ化合物でカップリングされたポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムであり、後者はポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。
【化６】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
【００２０】
式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物及びスズ化合物は、ジエン系ゴムのカップリング剤として機能する。ケイ素化合物としては、テトラクロロケイ素、テトラブロモケイ素、メチルトリクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジクロロケイ素、ビストリクロロシリルケイ素などが挙げられる。スズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジクロロスズ、ビストリクロロシリルスズなどが挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ４〜Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、Ｒ７〜Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましく、ｐ〜ｒは２〜５の整数が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できるとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる。
【００２２】
式（ＩＩＩ）で表される変性化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも、前記性能バランスを改善するとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる点から、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００２３】
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、例えば、該ゴムＡ及びＢを別途それぞれ調製した後に混合することにより得られる。この場合、変性ジエン系ゴムＡ、Ｂはそれぞれ以下の製法などにより調製できる。
【００２４】
変性ジエン系ゴムＡは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物を反応させることにより調製できる。
【００２５】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２６】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００２７】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属系触媒を失活させないものであれば特に限定されず、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物などが挙げられる。好ましいアルカリ金属触媒としては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が挙げられ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
【００２９】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。
【００３０】
重合に際しては、アルカリ金属系触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、重合体の製造方法は特に限定されない。
【００３１】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用できるが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テルが挙げられる。また、第三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物を添加して変性ジエン系ゴムＡを製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当たり、通常０．０５〜１０モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００３３】
上記アクリルアミド化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温〜１００℃、数秒〜数時間である。反応は、上記活性共役ジエン系重合体とアクリルアミド化合物とを接触させればよく、例えば、アルカリ金属系触媒を用いて、ジエン系重合体を調製し、該重合体溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法などが挙げられる。
【００３４】
反応終了後、反応溶媒中から凝固剤の添加又はスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。得られた変性ジエン系ゴムＡは、分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
【００３５】
一方、変性ジエン系ゴムＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、（ａ）上記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）、次いで、上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させること、又は、（ｂ）上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させることにより調製できる。
【００３６】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系ゴムＡの調製と同様に得られる。また、上記（ａ）において、ケイ素若しくはスズ化合物は、通常、活性共役ジエン系重合体の末端アルカリ金属原子１当量に対してハロゲン原子０．０１〜０．４当量の範囲で用いられる。カップリング反応は通常２０℃〜１００℃の範囲で行われる。更に、上記（ａ）（ｂ）における変性化合物の反応は、前述のアクリルアミド化合物の反応と同様の方法で実施できる。得られた変性ジエン系ゴムＢは、分子末端に変性化合物が導入されている。
【００３７】
また、上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、該ゴムＡ及びＢを１バッチで調製して得られる混合物が好ましい。この場合、例えば、上記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物と、上記ケイ素若しくはスズ化合物及び上記変性化合物、又は上記変性化合物とを反応させることにより該混合物を調製できる。
【００３８】
具体的には、前述と同様の方法によりアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を調製し、（ｃ）該重合体溶液中にアクリルアミド化合物を添加した後、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）を添加し、次いで変性化合物を添加すること、又は（ｄ）該重合体溶液中に、アクリルアミド化合物、変性化合物、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物を同時に添加すること、などにより上記混合物が得られる。
【００３９】
この場合、アクリルアミド化合物、変性化合物との反応、カップリング反応は前述と同様の方法で実施できる。得られた混合物は、分子末端にアクリルアミド化合物が導入された変性ジエン系ゴムＡ、分子末端に変性化合物が導入された変性ジエン系ゴムＢを含む。
【００４０】
本発明のゴム組成物で使用される変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、両ゴム全体の重量平均分子量（該変性ジエン系ゴムＡ及びＢからなる組成物全体で測定した重量平均分子量）が３０万以上、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万以上である。該（Ｍｗ）は１４０万以下、好ましくは１２０万以下、より好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスを改善するとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる。
【００４１】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢの全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。４を超えると、フィラーの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大（転がり抵抗特性が悪化）する傾向がある。
【００４２】
なお、本明細書において、上記両ゴム、後述の芳香族ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００４３】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、前記性能バランスを改善できるとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる点から、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。
【００４４】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のブタジエン部におけるビニル結合量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満の変性ジエン系ゴムは、重合（製造）が困難になる傾向がある。また、該ビニル結合量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。６０質量％を超えると、フィラーの分散性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、ビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４５】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のスチレン含有量は、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、スチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００４６】
本発明のゴム組成物において、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。下限未満であると転がり抵抗特性が低下し、上限を超えると耐摩耗性が低下し、前記性能バランスが悪化する傾向がある。
【００４７】
また、ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムＡ及びＢの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。２質量％未満であると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を充分改善できないおそれがある。該合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４８】
本発明で使用できる他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、相溶性が高く、前記性能バランスに優れる点から、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。
【００４９】
ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。
【００５０】
ＳＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、シリカが分散しにくくなり、ウェットスキッド性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。
なお、ＳＢＲ（非変性）の好適なスチレン量は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合と同様である。
【００５１】
本発明で変性ＳＢＲや非変性ＳＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中の全ＳＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５２】
ＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ウェットスキッド性能が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック及び／又はシリカ（好ましくは両成分）を含有することが好ましい。本発明では、ゴム成分として変性ジエン系ゴムＡ及びＢ、架橋剤として硫黄及び化合物（ＩＶ）を使用することで、シリカ、カーボンブラックなどのフィラーの分散性を顕著に改善できるため、前記性能バランスを相乗的に改善でき、また、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる。
【００５４】
カーボンブラックの配合により、補強性を高め、耐摩耗性をより改善できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５６】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。６０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、分散性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１によって求められる。
【００５７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００５８】
シリカの配合により、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善できる。シリカとしては、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。２０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、カーボンブラック及びシリカの両フィラーを含む場合、カーボンブラック及びシリカ中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。一方、該含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲では、本発明の効果が充分に得られる。
【００６３】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、カップリング効果が不充分で、ウェットスキッド性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなり、ウェットスキッド性能が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明では、硫黄（架橋剤）が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００６６】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
【００６７】
本発明では、下記式（ＩＶ）で表される化合物（架橋剤）が使用される。式（ＩＶ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。そのため、耐熱老化性が向上し、摩耗末期までウェットスキッド性能及び耐摩耗性を維持できる。
【００６８】
【化８】
（式中、Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００６９】
Ａのアルキレン基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００７０】
アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００７１】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１３及びＲ１４としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されず、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
【００７３】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００７４】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００７５】
式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（ＩＶ）で表される化合物を配合したことによる改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、破壊特性が悪化するおそれがある。
【００７６】
また、本発明のゴム組成物は、硫黄の含有量（質量）＜式（ＩＶ）で表される化合物の含有量（質量）の関係を満たすことが好ましい。硫黄量を式（ＩＶ）の化合物量以上にすると、式（ＩＶ）で表される化合物を配合する効果が充分に得られないおそれがある。ここで、硫黄の含有量／式（ＩＶ）で表される化合物の含有量（質量比）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。０．０５未満であると、加硫速度が遅くなる傾向がある。また、該質量比は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、オイルなどの軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤を適宜配合してもよい。
【００７８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物としては、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、２種以上の変性剤を反応させることにより得られる混合物を含むものも挙げられる。
【００７９】
つまり、上記においては、上記活性共役ジエン系重合体に対して、特定の変性剤を反応させることにより得られる混合物を説明したが、このような形態に限らず、２種以上の任意の変性剤を反応させて得られる混合物も本発明に含まれる。該混合物は、前述と同様の方法で調製したアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に、従来公知の２種以上の末端変性剤を１バッチで反応させることなどにより得られる。このような１バッチで調製した混合物の使用によって前記性能バランスの改善効果が得ることができる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、インナーライナーなどのタイヤ部材として使用できるが、なかでも、劣化前後において、耐摩耗性及びウェットスキッドを両立できる点から、トレッドとして好適に使用できる。また、これを用いたタイヤは乗用車、商用車、２輪車などに好適に適用できる。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等、一般的な方法で製造できるが、ゴム成分、フィラー（補強剤）、シランカップリング剤及び軟化剤を混合する工程１、該工程１で得られた混合物、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を混合する工程２、並びに、該工程２で得られた混合物、加硫剤及び加硫促進剤を混合する工程３を含む混練工程を有する製法で製造することが好ましい。一般には、工程１と２を分けて混練することなく、１つの工程で混練されるが、本発明では、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの薬品がシランカップリング剤の反応効率を下げることから、これらの成分、更に必要に応じてワックスは、前記工程２において混練することが好ましい。
【００８２】
このような工程１〜３を含む製法の場合、工程１における混練温度は１３０〜１６０℃が好ましく、工程２における混練温度は１３０〜１５５℃が好ましく、工程３における混練温度は７０〜１２０℃が好ましい。混練温度がそれぞれの上限値を超えると、ゴムの劣化が起こる傾向がある。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのコンポーネント（トレッドなど）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、空気入りタイヤを製造できる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８５】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢ：下記製造例１〜１０（各ゴムのオイル量：１５質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
架橋剤：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
【００８６】
（製造例１）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン５４８ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．５７ｍｍｏｌ（０．２４５ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを３．６６ｍｍｏｌ（２．２５１ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物１を得た。
【００８７】
（製造例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．５２ｍｍｏｌ（０．０８２ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを４．７０ｍｍｏｌ（２．８９４ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物２を得た。
【００８８】
（製造例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを４．７０ｍｍｏｌ（０．７３４ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．５２ｍｍｏｌ（０．３２２ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物３を得た。
【００８９】
（製造例４）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．８３ｍｍｏｌ（０．２８６ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１６．４５ｍｍｏｌ（１０．１３１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物４を得た。
【００９０】
（製造例５）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１６．４５ｍｍｏｌ（２．５７ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１．８３ｍｍｏｌ（１．１２６ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物５を得た。
【００９１】
（製造例６）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．２４ｍｍｏｌ（０．０３８ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．１９ｍｍｏｌ（１．３５１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物６を得た。
【００９２】
（製造例７）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．１９ｍｍｏｌ（０．３４３ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．２４ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物７を得た。
【００９３】
（製造例８）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０ｍｍｏｌ（０ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．４４ｍｍｏｌ（１．５０１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物８を得た。
【００９４】
（製造例９）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．４４ｍｍｏｌ（０．３８１ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０ｍｍｏｌ（０ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物９を得た。
【００９５】
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容（硫黄量は、セイミサルファー中に含まれる純硫黄量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、工程１で得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、１４０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。続いて、工程２で得られた混練り物に工程３に示す材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００９６】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、厚さ１０ｍｍのトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部位と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを製造した（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）。
【００９７】
（劣化条件）
上記で作製した試験用タイヤを８０℃のオーブンで１６８時間熱劣化させ、得られたものを劣化サンプル（熱劣化後の試験用タイヤ）とした。
【００９８】
得られた加硫ゴムシート、試験用タイヤ（Ｆｒｅｓｈ、熱劣化後）を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。
【００９９】
（転がり抵抗指数）
加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１００】
（ウェットスキッド性能）
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１（Ｆｒｅｓｈ）の制動距離を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好である。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
熱劣化後のウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離（熱劣化後））×１００
【０１０１】
（耐摩耗性能）
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝探さの変化を求めた。比較例１（Ｆｒｅｓｈ）を溝探さの変化を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
耐摩耗性能＝（比較例１の溝探さの変化）／（各配合の溝探さの変化）×１００
熱劣化後の耐摩耗性能＝（比較例１の溝探さの変化）／（各配合の溝探さの変化（熱劣化後））×１００
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２から、ゴムＡ及びＢの両方を含まない比較例１、ゴムＢのみ含む比較例１１、ゴムＡのみ含む比較例１２と、ゴムＡ及びＢを含む比較例２の結果から、両ゴム成分を使用することで転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスが相乗的に改善され、特に耐摩耗性及び転がり抵抗特性に相乗効果が見られる一方で、熱老化後のウェットスキッド性能や耐摩耗性は不充分であった。
【０１０５】
これに対し、表１から、ゴムＡ及びＢとＫＡ９１８８を併用した実施例では、前記性能バランスが向上し、また、ＫＡ９１８８の併用効果により、熱劣化後のウェットスキッド性能、耐摩耗性が顕著に改善されることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々な工夫がなされている。
【０００３】
しかし、近年、タイヤへの要求性能が高くなっており、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能の更なる向上が望まれている。これらの性能を満足させる方法として、カーボンブラックを微粒化し、耐摩耗性を向上させる方法が知られているが、摩耗末期にゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題がある。
【０００４】
また、特許文献１には、フィラーとして非晶質シリカ球状微粒子を使用し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットスキッド性能を改善したトレッド用ゴム組成物が開示されているが、これらの性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。加えて、微粒化したカーボンブラックを用いる場合と同様、摩耗末期にゴムの硬度が上昇し、ウェットスキッド性能も低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善するとともに、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたって耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万〜１４０万であり、
更に、硫黄と、下記式（ＩＶ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化２】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【０００８】
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物と、上記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は上記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物が好ましい。
【０００９】
上記変性化合物におけるＲ４〜Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ７〜Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ〜ｒは２〜５の整数であることが好ましい。
【００１０】
上記硫黄の含有量＜上記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量の関係を満たすことが好ましい。また、上記硫黄及び上記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、２種以上の変性剤を反応させることにより得られる混合物を含むものに関する。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定のアクリルアミド化合物で末端が変性された変性ジエン系ゴムＡと、ケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡとＢ全体の重量平均分子量が特定範囲のものを使用し、更に硫黄と特定化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善するとともに、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたって耐摩耗性及びウェットスキッドを維持することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、ゴム成分として、後述の変性ジエン系ゴムＡとＢからなる全体の重量平均分子量が特定範囲のブレンド物を使用するとともに、架橋剤として、硫黄及び後述の式（ＩＶ）で表される化合物が使用されるため、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを改善できる。また、摩耗末期まで長期間にわたって耐摩耗性及びウェットスキッドを維持することもできる。
【００１５】
このような改善効果は、以下の作用機能により発揮されると推察される。
一般に変性ポリマーを使用すると、タイヤの使用に伴い、ゴムが劣化して硬度が上昇し、摩耗末期において耐摩耗性やウェットスキッド性能の両性能が低下するという懸念があるが、上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢのブレンド物は、カーボンブラックとシリカの両フィラーに対して強い相互作用があり、かつフィラーとの共有結合を形成しない。また、上記アクリルアミド化合物で末端変性したゴムＡによってシリカやカーボンブラックとの相互作用を強化できるが、該ゴムＡのみでは低分子成分が多く、フィラー凝集塊の破壊効果が期待できないため、フィラーの分散性を高めることが難しい。これに対し本発明では、更に上記変性化合物で末端変性したゴムＢも使用しているので、フィラー、特にシリカとの相互作用を一層強化でき、また、このゴムＢの分子は、シリカとの相互作用を有しながら、末端変性基同士が相互作用してポリマーのカップリングが起こり、高分子量化する。そのため、フィラー凝集塊が充分に破壊されるため、ゴムＡ及びＢによるフィラーの分散性向上効果が効率的、かつ相乗的に発揮される。そのため、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを相乗的に改善できるだけでなく、硬度上昇も抑制できる。加えて、本発明では式（ＩＶ）で表される化合物も併用しているため、タイヤの使用に伴うゴムの劣化が顕著に抑制され、ウェットスキッド性能や耐摩耗性が摩耗末期まで充分に維持される。従って、以上のような作用効果が発揮されることで、本発明の前述の効果が発揮されると推察される。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢを含み、かつ該ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が特定範囲である。
上記変性ジエン系ゴムＡは、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。これは、ポリマーの末端がアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。
【化５】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、好ましくは２〜５の整数である。
【００１８】
上記アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド；これらのメタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、前記性能バランスを改善するとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００１９】
上記変性ジエン系ゴムＢは、下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴム、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。前者はケイ素若しくはスズ化合物でカップリングされたポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムであり、後者はポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。
【化６】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
【００２０】
式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物及びスズ化合物は、ジエン系ゴムのカップリング剤として機能する。ケイ素化合物としては、テトラクロロケイ素、テトラブロモケイ素、メチルトリクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジクロロケイ素、ビストリクロロシリルケイ素などが挙げられる。スズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジクロロスズ、ビストリクロロシリルスズなどが挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ４〜Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、Ｒ７〜Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましく、ｐ〜ｒは２〜５の整数が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できるとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる。
【００２２】
式（ＩＩＩ）で表される変性化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも、前記性能バランスを改善するとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる点から、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００２３】
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、例えば、該ゴムＡ及びＢを別途それぞれ調製した後に混合することにより得られる。この場合、変性ジエン系ゴムＡ、Ｂはそれぞれ以下の製法などにより調製できる。
【００２４】
変性ジエン系ゴムＡは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物を反応させることにより調製できる。
【００２５】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２６】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００２７】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属系触媒を失活させないものであれば特に限定されず、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物などが挙げられる。好ましいアルカリ金属触媒としては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が挙げられ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
【００２９】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。
【００３０】
重合に際しては、アルカリ金属系触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、重合体の製造方法は特に限定されない。
【００３１】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用できるが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テルが挙げられる。また、第三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物を添加して変性ジエン系ゴムＡを製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当たり、通常０．０５〜１０モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００３３】
上記アクリルアミド化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温〜１００℃、数秒〜数時間である。反応は、上記活性共役ジエン系重合体とアクリルアミド化合物とを接触させればよく、例えば、アルカリ金属系触媒を用いて、ジエン系重合体を調製し、該重合体溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法などが挙げられる。
【００３４】
反応終了後、反応溶媒中から凝固剤の添加又はスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。得られた変性ジエン系ゴムＡは、分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
【００３５】
一方、変性ジエン系ゴムＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、（ａ）上記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）、次いで、上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させること、又は、（ｂ）上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させることにより調製できる。
【００３６】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系ゴムＡの調製と同様に得られる。また、上記（ａ）において、ケイ素若しくはスズ化合物は、通常、活性共役ジエン系重合体の末端アルカリ金属原子１当量に対してハロゲン原子０．０１〜０．４当量の範囲で用いられる。カップリング反応は通常２０℃〜１００℃の範囲で行われる。更に、上記（ａ）（ｂ）における変性化合物の反応は、前述のアクリルアミド化合物の反応と同様の方法で実施できる。得られた変性ジエン系ゴムＢは、分子末端に変性化合物が導入されている。
【００３７】
また、上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、該ゴムＡ及びＢを１バッチで調製して得られる混合物が好ましい。この場合、例えば、上記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物と、上記ケイ素若しくはスズ化合物及び上記変性化合物、又は上記変性化合物とを反応させることにより該混合物を調製できる。
【００３８】
具体的には、前述と同様の方法によりアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を調製し、（ｃ）該重合体溶液中にアクリルアミド化合物を添加した後、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）を添加し、次いで変性化合物を添加すること、又は（ｄ）該重合体溶液中に、アクリルアミド化合物、変性化合物、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物を同時に添加すること、などにより上記混合物が得られる。
【００３９】
この場合、アクリルアミド化合物、変性化合物との反応、カップリング反応は前述と同様の方法で実施できる。得られた混合物は、分子末端にアクリルアミド化合物が導入された変性ジエン系ゴムＡ、分子末端に変性化合物が導入された変性ジエン系ゴムＢを含む。
【００４０】
本発明のゴム組成物で使用される変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、両ゴム全体の重量平均分子量（該変性ジエン系ゴムＡ及びＢからなる組成物全体で測定した重量平均分子量）が３０万以上、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万以上である。該（Ｍｗ）は１４０万以下、好ましくは１２０万以下、より好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスを改善するとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる。
【００４１】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢの全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。４を超えると、フィラーの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大（転がり抵抗特性が悪化）する傾向がある。
【００４２】
なお、本明細書において、上記両ゴム、後述の芳香族ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００４３】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、前記性能バランスを改善できるとともに、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる点から、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。
【００４４】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のブタジエン部におけるビニル結合量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満の変性ジエン系ゴムは、重合（製造）が困難になる傾向がある。また、該ビニル結合量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。６０質量％を超えると、フィラーの分散性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、ビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４５】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のスチレン含有量は、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、スチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００４６】
本発明のゴム組成物において、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。下限未満であると転がり抵抗特性が低下し、上限を超えると耐摩耗性が低下し、前記性能バランスが悪化する傾向がある。
【００４７】
また、ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムＡ及びＢの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。２質量％未満であると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を充分改善できないおそれがある。該合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４８】
本発明で使用できる他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、相溶性が高く、前記性能バランスに優れる点から、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。
【００４９】
ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。
【００５０】
ＳＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、シリカが分散しにくくなり、ウェットスキッド性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。
なお、ＳＢＲ（非変性）の好適なスチレン量は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合と同様である。
【００５１】
本発明で変性ＳＢＲや非変性ＳＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中の全ＳＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５２】
ＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ウェットスキッド性能が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック及び／又はシリカ（好ましくは両成分）を含有することが好ましい。本発明では、ゴム成分として変性ジエン系ゴムＡ及びＢ、架橋剤として硫黄及び化合物（ＩＶ）を使用することで、シリカ、カーボンブラックなどのフィラーの分散性を顕著に改善できるため、前記性能バランスを相乗的に改善でき、また、摩耗末期まで耐摩耗性及びウェットスキッドを維持できる。
【００５４】
カーボンブラックの配合により、補強性を高め、耐摩耗性をより改善できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５６】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。６０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、分散性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１によって求められる。
【００５７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００５８】
シリカの配合により、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善できる。シリカとしては、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。２０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、カーボンブラック及びシリカの両フィラーを含む場合、カーボンブラック及びシリカ中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。一方、該含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲では、本発明の効果が充分に得られる。
【００６３】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、カップリング効果が不充分で、ウェットスキッド性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなり、ウェットスキッド性能が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明では、硫黄（架橋剤）が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００６６】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
【００６７】
本発明では、下記式（ＩＶ）で表される化合物（架橋剤）が使用される。式（ＩＶ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。そのため、耐熱老化性が向上し、摩耗末期までウェットスキッド性能及び耐摩耗性を維持できる。
【００６８】
【化８】
（式中、Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００６９】
Ａのアルキレン基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００７０】
アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００７１】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１３及びＲ１４としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されず、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
【００７３】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００７４】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００７５】
式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（ＩＶ）で表される化合物を配合したことによる改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、破壊特性が悪化するおそれがある。
【００７６】
また、本発明のゴム組成物は、硫黄の含有量（質量）＜式（ＩＶ）で表される化合物の含有量（質量）の関係を満たすことが好ましい。硫黄量を式（ＩＶ）の化合物量以上にすると、式（ＩＶ）で表される化合物を配合する効果が充分に得られないおそれがある。ここで、硫黄の含有量／式（ＩＶ）で表される化合物の含有量（質量比）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。０．０５未満であると、加硫速度が遅くなる傾向がある。また、該質量比は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、オイルなどの軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤を適宜配合してもよい。
【００７８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物としては、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、２種以上の変性剤を反応させることにより得られる混合物を含むものも挙げられる。
【００７９】
つまり、上記においては、上記活性共役ジエン系重合体に対して、特定の変性剤を反応させることにより得られる混合物を説明したが、このような形態に限らず、２種以上の任意の変性剤を反応させて得られる混合物も本発明に含まれる。該混合物は、前述と同様の方法で調製したアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に、従来公知の２種以上の末端変性剤を１バッチで反応させることなどにより得られる。このような１バッチで調製した混合物の使用によって前記性能バランスの改善効果が得ることができる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、インナーライナーなどのタイヤ部材として使用できるが、なかでも、劣化前後において、耐摩耗性及びウェットスキッドを両立できる点から、トレッドとして好適に使用できる。また、これを用いたタイヤは乗用車、商用車、２輪車などに好適に適用できる。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等、一般的な方法で製造できるが、ゴム成分、フィラー（補強剤）、シランカップリング剤及び軟化剤を混合する工程１、該工程１で得られた混合物、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を混合する工程２、並びに、該工程２で得られた混合物、加硫剤及び加硫促進剤を混合する工程３を含む混練工程を有する製法で製造することが好ましい。一般には、工程１と２を分けて混練することなく、１つの工程で混練されるが、本発明では、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの薬品がシランカップリング剤の反応効率を下げることから、これらの成分、更に必要に応じてワックスは、前記工程２において混練することが好ましい。
【００８２】
このような工程１〜３を含む製法の場合、工程１における混練温度は１３０〜１６０℃が好ましく、工程２における混練温度は１３０〜１５５℃が好ましく、工程３における混練温度は７０〜１２０℃が好ましい。混練温度がそれぞれの上限値を超えると、ゴムの劣化が起こる傾向がある。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのコンポーネント（トレッドなど）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、空気入りタイヤを製造できる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８５】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢ：下記製造例１〜１０（各ゴムのオイル量：１５質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
架橋剤：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
【００８６】
（製造例１）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン５４８ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．５７ｍｍｏｌ（０．２４５ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを３．６６ｍｍｏｌ（２．２５１ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物１を得た。
【００８７】
（製造例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．５２ｍｍｏｌ（０．０８２ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを４．７０ｍｍｏｌ（２．８９４ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物２を得た。
【００８８】
（製造例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを４．７０ｍｍｏｌ（０．７３４ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．５２ｍｍｏｌ（０．３２２ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物３を得た。
【００８９】
（製造例４）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．８３ｍｍｏｌ（０．２８６ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１６．４５ｍｍｏｌ（１０．１３１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物４を得た。
【００９０】
（製造例５）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１６．４５ｍｍｏｌ（２．５７ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１．８３ｍｍｏｌ（１．１２６ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物５を得た。
【００９１】
（製造例６）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．２４ｍｍｏｌ（０．０３８ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．１９ｍｍｏｌ（１．３５１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物６を得た。
【００９２】
（製造例７）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．１９ｍｍｏｌ（０．３４３ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．２４ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物７を得た。
【００９３】
（製造例８）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０ｍｍｏｌ（０ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．４４ｍｍｏｌ（１．５０１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物８を得た。
【００９４】
（製造例９）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．４４ｍｍｏｌ（０．３８１ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０ｍｍｏｌ（０ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物９を得た。
【００９５】
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容（硫黄量は、セイミサルファー中に含まれる純硫黄量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、工程１で得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、１４０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。続いて、工程２で得られた混練り物に工程３に示す材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００９６】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、厚さ１０ｍｍのトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部位と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを製造した（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）。
【００９７】
（劣化条件）
上記で作製した試験用タイヤを８０℃のオーブンで１６８時間熱劣化させ、得られたものを劣化サンプル（熱劣化後の試験用タイヤ）とした。
【００９８】
得られた加硫ゴムシート、試験用タイヤ（Ｆｒｅｓｈ、熱劣化後）を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。
【００９９】
（転がり抵抗指数）
加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１００】
（ウェットスキッド性能）
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１（Ｆｒｅｓｈ）の制動距離を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好である。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
熱劣化後のウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離（熱劣化後））×１００
【０１０１】
（耐摩耗性能）
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝探さの変化を求めた。比較例１（Ｆｒｅｓｈ）を溝探さの変化を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
耐摩耗性能＝（比較例１の溝探さの変化）／（各配合の溝探さの変化）×１００
熱劣化後の耐摩耗性能＝（比較例１の溝探さの変化）／（各配合の溝探さの変化（熱劣化後））×１００
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２から、ゴムＡ及びＢの両方を含まない比較例１、ゴムＢのみ含む比較例１１、ゴムＡのみ含む比較例１２と、ゴムＡ及びＢを含む比較例２の結果から、両ゴム成分を使用することで転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスが相乗的に改善され、特に耐摩耗性及び転がり抵抗特性に相乗効果が見られる一方で、熱老化後のウェットスキッド性能や耐摩耗性は不充分であった。
【０１０５】
これに対し、表１から、ゴムＡ及びＢとＫＡ９１８８を併用した実施例では、前記性能バランスが向上し、また、ＫＡ９１８８の併用効果により、熱劣化後のウェットスキッド性能、耐摩耗性が顕著に改善されることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万〜１４０万であり、
更に、硫黄と、下記式（ＩＶ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記アクリルアミド化合物と、前記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は前記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性化合物におけるＲ４〜Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ７〜Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ〜ｒは２〜５の整数である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄の含有量＜前記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量の関係を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記硫黄及び前記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１〜２質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、２種以上の変性剤を反応させることにより得られる混合物を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万〜１４０万であり、
更に、硫黄と、下記式（ＩＶ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記アクリルアミド化合物と、前記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は前記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性化合物におけるＲ４〜Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ７〜Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ〜ｒは２〜５の整数である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄の含有量＜前記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量の関係を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記硫黄及び前記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１〜２質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、２種以上の変性剤を反応させることにより得られる混合物を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−１８８１３（Ｐ２０１３−１８８１３Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１０７９（Ｐ２０１１−１５１０７９）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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