タングステンナノ粒子の製造方法
本教示は、タングステン含有ナノ粒子、具体的には平均粒度が約５ナノメートル未満のタングステンナノ粒子および酸化タングステンナノ粒子の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本教示は、平均粒度が約５ナノメートル未満のタングステン含有ナノ粒子を含む、タングステン含有ナノ粒子の製造方法に関する。本方法は、タングステン含有成分を加水分解または沈殿してナノ粒子を逆マイクロエマルション内に形成するステップ、逆マイクロエマルションからタングステン含有ナノ粒子を回収または沈殿するステップ、およびタングステン含有ナノ粒子を焼成して必要とされる原子価状態の所望のタングステンとするステップを含む。
【背景技術】
【０００２】
直径約１〜約１００ナノメートルの粒子であるナノ粒子は、高い表面積対体積比を有することから、磁気的、電気的、触媒的、および色素としての用途など様々な分野において重要なものとなっている。物理学的および化学的方法を含む多様な調製方法が知られている。
【０００３】
マイクロエマルションおよび逆マイクロエマルションを利用して金属または金属酸化物含有ナノ粒子を製造する様々な化学的方法が公知である（例えば米国特許第６，８６９，５８４Ｂ２号；第５，７２５，８０２号；第５，６７０，０８８号；および第５，６９５，９０１号参照）。これらの文献はいずれも、マイクロエマルションまたは逆マイクロエマルションを用いた、タングステンまたは酸化タングステン含有ナノ粒子の製造方法を教示・示唆していない。
【０００４】
内部で所望の生成物を形成する反応を実施することのできる、ナノリアクターまたはナノドメインとしての水性ナノ液滴を供給する手段として、逆マイクロエマルションを利用することが知られている。水性ナノ液滴は、界面活性剤を使用して、非水（または無極性）相中で安定させることができ、ナノ液滴の寸法を制御して内部に製造される生成物の粒度に影響を与えることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タングステンおよび／または酸化タングステンナノ粒子について、平均粒度が約１０ナノメートル未満、好ましくは約５ナノメートル未満のタングステンおよび／または酸化タングステンナノ粒子を製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本教示は、粒度が約１０ナノメートル未満、好ましくは約５ナノメートル未満のタングステンおよび酸化タングステンナノ粒子を製造する方法の需要を満たすものである。
【０００７】
本教示の一実施形態によると、タングステン含有成分と、水性ナノドメイン、非水相および界面活性剤を含むマイクロエマルションとを供給するステップを含むタングステン含有ナノ粒子を製造する方法が提供される。タングステン含有成分をマイクロエマルションと混合し、タングステン含有成分を加水分解してタングステン含有ナノ粒子を形成する。この実施形態において、マイクロエマルションは、タングステン含有成分を加水分解するのに十分な量の水または含水成分を含んでいる。
【０００８】
本教示の別の実施形態によると、第１のマイクロエマルションと第２のマイクロエマルションとを供給することによってタングステン含有ナノ粒子を製造する方法が提供される。第１のマイクロエマルションは、第１の非水相と第１の界面活性剤とに分散した第１の水性ナノドメインを含み、第１の水性ナノドメインにはタングステン含有成分が溶解している。第２のマイクロエマルションは、第２の非水相と第２の界面活性剤とに分散した第２の水性ナノドメインを含み、第２の水性ナノドメインには沈殿剤が溶解している。第１のマイクロエマルションと第２のマイクロエマルションとを互いに接触させ、タングステン含有ナノ粒子を沈殿させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本教示の更なる理解を助けるためのものであり本明細書の一部を構成する付属の図面は、本教示の様々な実施形態を例証し、詳細な説明と併せて本教示の原理を説明する。
【００１０】
タングステン含有ナノ粒子を製造する本方法は、タングステン含有成分と、水性ナノドメイン、非水相および界面活性剤を含むマイクロエマルションとを供給するステップを含む。タングステン含有成分をマイクロエマルションと混合し、タングステン含有成分を加水分解してタングステン含有ナノ粒子を形成する。本方法において、マイクロエマルションは、タングステン含有成分を加水分解するのに十分な量の水または含水成分を含むことができる。
【００１１】
本方法は、タングステン含有ナノ粒子を単離するステップ、単離したタングステン含有ナノ粒子を乾燥するステップ、および乾燥したタングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンを形成するステップ、 または乾燥したタングステン含有ナノ粒子を空気または酸素下で加熱して酸化タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含むことができる。還元は、タングステン含有ナノ粒子を十分な還元環境に暴露させることで実施することができ、例えば少なくとも約１容量％の水素の存在下でタングステン含有ナノ粒子を約５００℃に加熱することで還元を実施することができる。酸化タングステンナノ粒子の調製は、タングステン含有ナノ粒子を酸化環境に暴露させることによって実施することができ、例えばタングステン含有ナノ粒子を空気下で約５００℃に加熱することで熱処理を実施することができる。
【００１２】
本方法で用いる還元環境は、タングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンナノ粒子を形成するのに十分な、水素濃度と温度との様々な組合せを含む。好適な組合せが多数存在することが当業者には理解されよう。例えば、所望のタングステン含有ナノ粒子を形成するには、純粋な水素と約５００℃の加熱の組合せが十分である。
【００１３】
本方法で用いる酸化タングステンナノ粒子調製用の熱処理環境は、酸化タングステンを形成するのに十分な、酸素濃度と温度との様々な組合せを含む。好適な組合せが多数存在することが当業者には理解されよう。例えば、Ｘ線回折によって観察可能な結晶酸化タングステンナノ粒子を形成するには、空気下で約４００℃に加熱すれば十分である。
【００１４】
製造するタングステン含有ナノ粒子は、酸化タングステンであっても金属タングステンであってもよい。上で説明したように、タングステン含有ナノ粒子を還元することで、次いで、金属タングステンナノ粒子を製造することができる。上で説明したように、タングステン含有ナノ粒子を空気または酸素下で熱処理することで、酸化タングステンナノ粒子を製造することができる。還元の前にタングステン含有ナノ粒子を洗浄して溶媒を除去しておくと、タングステン含有ナノ粒子の純度を向上させることができる。
【００１５】
タングステン含有成分を加水分解させた後、高表面積担体成分をマイクロエマルションに供することができる。高表面積担体成分の例としては、炭素粉、ゼオライト、およびアルミナが挙げられる。
【００１６】
本加水分解法では、逆マイクロエマルションまたは油中水型マイクロエマルションを用いることができる。逆マイクロエマルションは、連続無極性相（例えばシクロヘキサンまたはｎ−ヘプタン）に分散した極性ナノドメイン（例えば水滴）を有する。分散極性ナノドメインは、界面活性剤で安定化させることができる。イオン性または非イオン性界面活性剤のいずれかを逆マイクロエマルションに用いることができる。一般に、逆ミセルまたはマイクロエマルションは、界面活性剤により形成され安定化される膜または境界内に含まれる分散極性ナノドメインを有している。
【００１７】
好適な界面活性剤としては、長鎖炭化水素を有し、鎖の一方の親水性末端がマイクロエマルションの不混和液の水性ナノドメインに親和性があり、鎖の他方の疎水性末端が油相に親和性があるものが挙げられる。イオン性界面活性剤は、対イオンで荷電バランスを取った荷電炭化水素鎖を有する。本方法で用いることのできるイオン性界面活性剤の例としては、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）および臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が挙げられる。
【００１８】
非イオン性界面活性剤は、荷電中性を有しうる。本教示による方法において好適な非イオン性界面活性剤の種類の例としては、ポリエトキシ化アルコール、ポリエトキシ化フェノール、オレイン酸塩、およびラウリン酸塩が挙げられる。本方法に有用な非イオン性界面活性剤としては以下の種類の界面活性剤、例えばソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル（fatty ethers）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノール、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテル（ＰＥＤＧＤ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら好適な界面活性剤で市販されているもととしては、例えば、Ｂｒｉｊ−３０、Ｂｒｉｊ−３５、Ｂｒｉｊ−５２、Ｂｒｉｊ−５６、Ｂｒｉｊ−５８、Ｂｒｉｊ−７６、Ｂｒｉｊ−９５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−２１０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−７２０、Ｔｗｅｅｎ ２０、Ｔｗｅｅｎ ４０、Ｔｗｅｅｎ ６０、Ｔｗｅｅｎ ８０、Ｔｗｅｅｎ ８５、Ｓｐａｎ ２０、Ｓｐａｎ ４０、Ｓｐａｎ ６０、Ｓｐａｎ ８０およびＳｐａｎ ８５が挙げられる。Ｂｒｉｊ、ＴｗｅｅｎおよびＳｐａｎ界面活性剤はデラウェア州ウィルミントンのUniqema（ICI Americas, Inc．）から、Ｔｒｉｔｏｎ界面活性剤はミシガン州ミッドランドのDow Chemicalから、Ｉｇｅｐａｌ界面活性剤はGAF Corporationから入手可能である。
【００１９】
本加水分解法に、コサーファクタントを用いることもできる。好適なコサーファクタントの例としては、１−ブタノールおよび２−ヘキサノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の方法により、平均粒度が約１０ナノメートル未満、好ましくは平均粒度が約５ナノメートル未満、より好ましくは平均粒度が約３ナノメートル未満、そして約２ナノメートル未満のタングステン含有ナノ粒子を製造することができる。
【００２１】
マイクロエマルションまたは逆マイクロエマルションの極性相は例えば、水であってもよい。
【００２２】
マイクロエマルションまたは逆マイクロエマルションの無極性相は、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサノール、ヘプタン、イソブチルベンゼン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミリスチン酸イソプロピルおよびヘキサデカンからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００２３】
加水分解反応法に用いるタングステン含有成分はタングステンアルコキシドまたはタングステンオキシアルコキシドであってもよく、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タングステンオキシエトキシド、およびタングステンオキシブトキシドからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００２４】
タングステン含有ナノ粒子を製造する別の方法が提供される。この方法は、第１の非水相と第１の界面活性剤とに分散した第１の水性ナノドメインであって、タングステン含有成分が溶解した第１の水性ナノドメインを含む第１のマイクロエマルションを供給するステップ、ならびに第２の非水相と第２の界面活性剤とに分散した第２の水性ナノドメインであって、沈殿剤が溶解した第２の水相を含む第２のマイクロエマルションを供給するステップを含む。第１のマイクロエマルションと第２のマイクロエマルションとを混合するかあるいは接触させ、混合したマイクロエマルションからタングステン含有ナノ粒子を沈殿させる。
【００２５】
この沈殿法は、タングステン含有ナノ粒子を回収または単離するステップ、単離したタングステン含有ナノ粒子を乾燥するステップ、および乾燥したタングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含むことができる。還元は、タングステン含有ナノ粒子を十分な還元環境に暴露させることで実施することができ、例えば少なくとも約１容量％の水素の存在下でタングステン含有ナノ粒子を約５００℃に加熱することで還元を実施することができる。
【００２６】
本方法で用いる還元環境は、タングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンナノ粒子を形成するのに十分な、水素濃度と温度との様々な組合せを含む。好適な組合せが多数存在することが当業者には理解されよう。例えば、所望のタングステン含有ナノ粒子を形成するには、純粋な水素と約５００℃の加熱の組合せが十分である。
【００２７】
この方法によって製造するタングステン含有ナノ粒子は、酸化タングステンであっても金属タングステンであってもよい。上で説明したように、タングステン含有ナノ粒子を還元することで、金属タングステンナノ粒子を製造することができる。還元の前にタングステン含有ナノ粒子をさらに洗浄して溶媒を除去しておくと、タングステン金属ナノ粒子の純度を向上させることができる。
【００２８】
本沈殿法はさらに、タングステン含有ナノ粒子を沈殿させた後、高表面積担体成分をマイクロエマルションに供給するステップを含んでいてもよい。高表面積担体成分の例としては、炭素粉、ゼオライトおよびアルミナが挙げられる。
【００２９】
本沈殿法では、逆マイクロエマルションまたは油中水型マイクロエマルションを用いることができる。逆マイクロエマルションは、連続無極性相（例えばシクロヘキサンまたはｎ−ヘプタン）に分散した不連続極性ナノドメイン（例えば水滴）を有する。分散極性ナノドメインは、界面活性剤で安定化させることができる。イオン性または非イオン性界面活性剤のいずれかを逆マイクロエマルションに用いることができる。一般に、逆ミセルは、界面活性剤により形成され安定化される膜または境界内に含まれる分散極性ナノドメインを有している。
【００３０】
好適な界面活性剤としては、長鎖炭化水素を有し、鎖の一方の親水性末端がマイクロエマルションの不混和液の水性ナノドメインに親和性があり、鎖の他方の疎水性末端が油相に親和性があるものが挙げられる。イオン性界面活性剤は、対イオンで荷電バランスを取った荷電炭化水素鎖を有する。本方法で用いることのできるイオン性界面活性剤の例としては、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）および臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が挙げられる。
【００３１】
非イオン性界面活性剤は、荷電中性を有しうる。本教示による方法において好適な非イオン性界面活性剤の種類の例としては、ポリエトキシ化アルコール、ポリエトキシ化フェノール、オレイン酸塩、およびラウリン酸塩が挙げられる。本方法に有用な非イオン性界面活性剤としては以下の種類の界面活性剤、例えばソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノール、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテル（ＰＥＤＧＤ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら好適な界面活性剤で市販されているもととしては、例えば、Ｂｒｉｊ−３０、Ｂｒｉｊ−３５、Ｂｒｉｊ−５２、Ｂｒｉｊ−５６、Ｂｒｉｊ−５８、Ｂｒｉｊ−７６、Ｂｒｉｊ−９５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−２１０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−７２０、Ｔｗｅｅｎ ２０、Ｔｗｅｅｎ ４０、Ｔｗｅｅｎ ６０、Ｔｗｅｅｎ ８０、Ｔｗｅｅｎ ８５、Ｓｐａｎ ２０、Ｓｐａｎ ４０、Ｓｐａｎ ６０、Ｓｐａｎ ８０およびＳｐａｎ ８５が挙げられる。Ｂｒｉｊ、ＴｗｅｅｎおよびＳｐａｎ界面活性剤はデラウェア州ウィルミントンのUniqema（ICI Americas, Inc．）から、Ｔｒｉｔｏｎ界面活性剤はミシガン州ミッドランドのDow Chemicalから、Ｉｇｅｐａｌ界面活性剤はGAF Corporationから入手可能である。
【００３２】
本沈殿法において、第１の界面活性剤および第２の界面活性剤は、それぞれ独立に、ソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノールおよびペンタエチレングリコールドデシルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００３３】
第１の非水相および第２の非水相が同一の非水成分で構成されてもよいし、異なる非水成分で構成されてもよい。本沈殿法において、各マイクロエマルションの第１の非水相および第２の非水相は、それぞれ独立に、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサノール、ヘプタン、イソブチルベンゼン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミリスチン酸イソプロピルおよびヘキサデカンからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。第１および第２のマイクロエマルションの両方が同一の界面活性剤を含んでいてもよいし、異なる界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３４】
本沈殿法によると、第１のマイクロエマルションおよび第２のマイクロエマルションは、逆マイクロエマルションであってもよく、両者が同一の極性ナノドメイン、無極性相および界面活性剤から構成されていてもよい。
【００３５】
沈殿剤は、塩酸、硫酸および硝酸などの酸からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。好適な沈殿剤は、タングステン含有成分をマイクロエマルションから沈殿させる剤であってもよい。
【００３６】
本沈殿法によると、本方法により製造したタングステン含有ナノ粒子は、平均粒度が約１０ナノメートル未満、好ましくは平均粒度が約５ナノメートル未満、好ましくは平均粒度が約３ナノメートル未満、そして約２ナノメートル未満とすることができる。
【００３７】
本沈殿法において、タングステン含有成分はタングステン酸塩であってもよく、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムおよびタングステン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００３８】
本願において言及した全ての出版物、記事、論文、特許、特許公報およびその他の文献は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。
【００３９】
本教示の好ましい実施形態を説明したが、当業者には、本教示の精神および範囲内で様々な変形や改変が可能であることは明らかであろう。
【００４０】
本教示のさらにより深い理解を助けるために、以下に実施例を記す。本教示の原理を例証するために記載する特定の技術、条件、材料、報告データは例に過ぎず、本教示の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００４１】
４０．０ｍＬのｎ−ヘプタン（９９％Acros Organics）と０．８４９ｍＬの脱イオン水との混合物に、６．０ｍＬのＢｒｉｊ−３０界面活性剤を添加し、次いで１５分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製した。
【００４２】
１００ｍｇのタングステンイソプロポキシド（Chemat Technology, Inc.）のアリコートを２５ｍＬのｎ−ヘプタンに分散し、上で調製した逆マイクロエマルションに滴下した。反応混合物を室温で４時間攪拌した。攪拌した４時間にわたって、反応混合物は緩やかに透明性を失った。
【００４３】
アセトンを添加して、反応混合物を一晩沈殿させた。沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンとエタノールで繰り返し洗浄し、さらに脱イオン水に分散してから液体Ｎ２を用いて凍結乾燥した。
【００４４】
粉末の一部をＨ２下で５００℃に加熱した。図２は、５００℃で加熱した粉末の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。タングステンナノ粒子の粒度は約２〜約３ナノメートルである。図３は５００℃で加熱した粉末のＸＲＤスペクトルである。回折ピークはα−Ｗ（記号□）およびβ−Ｗ（記号○）として識別される。高温、例えば６５０℃に加熱すると、粒子径が大きくなる。
【００４５】
粉末の一部を空気下でそれぞれ２００℃、３００℃、４００℃および５００℃に加熱した。図４は、これらの４つの異なる温度で加熱した粉末のＸＲＤスペクトルである。これらの結果は、非晶構造が４００℃未満に加熱した場合に存在し、結晶構造が４００℃以上に加熱した場合に観察されることを示している。結晶構造の粉末は、６面構造（記号□）と斜方晶系構造（記号○）の２種の構造の混合体を有する酸化タングステンとしてＸＲＤによって識別される。
【実施例２】
【００４６】
５０．０ｍＬのシクロヘキサン（９９％Acros Organics）と１．１３４ｍＬの脱イオン水との混合物に、２．９８０ｍＬのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤と２．５７６ｍｌの２−ヘキサノール（Acros Organics）とを添加し、次いで１５分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製した。
【００４７】
１００ｍｇのタングステンイソプロポキシド（Chemat Technology, Inc.）のアリコートを３０ｍＬのシクロヘキサンに分散し、上で調製した逆マイクロエマルションに滴下した。反応混合物を室温で４時間攪拌した。攪拌した４時間にわたって、反応混合物は緩やかに透明性を失った。
【００４８】
約２０％の担持レベル（loading level）に十分な炭素担体材料（１４７．２ｍｇのケッチェンブラック）を添加した。混合物を１５分間超音波で混合し、１時間攪拌し、次いでアセトンを添加して、反応生成物が沈殿するまでさらに１０分間攪拌を続けた。
【００４９】
沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンで１回洗浄し、エタノールで２回洗浄した。回収した粉末をＡｒ流下で乾燥した。図５は、炭素担持タングステン含有ナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真であり、粒度は約２〜約３ナノメートルである。
【００５０】
粉末の一部を還元ガス（Ｈ２とＮ２の混合物または純粋なＨ２のいずれか）雰囲気下で６５０℃に加熱した。ナノ粒子は高表面積炭素に担持されているので、粒度の顕著な増加は観察されなかった。
【実施例３】
【００５１】
１．０１２ｍＬの脱イオン水と５０ｍＬのシクロヘキサン（Acros Organics）との混合物に５．０ｇのＡＯＴ（AcrosOrganics）を添加し、次いで０．０６５２ｇのＮａ２ＷＯ４（Fisher Scientific）を添加し、１０分間超音波で混合して、第１の逆マイクロエマルションを調製した。１．０１３ｍＬの１Ｎ ＨＣｌと５０ｍＬのシクロヘキサン（Acros Organics）との混合物に５．０ｇのＡＯＴを添加し、１０分間超音波で混合して、第２の逆マイクロエマルションを調製した。
【００５２】
第１および第２の逆マイクロエマルションを一緒にして室温で４時間攪拌した。反応の進行は、反応混合物の透明性が失われていくことで認識された。
【００５３】
１４８．８ｍｇのケッチェンブラック炭素を反応混合物に添加し、１０分間超音波で混合し、２時間攪拌した。アセトンを添加して反応生成物を沈殿させた。
【００５４】
沈殿を遠心分離で回収し、アセトンで洗浄し、遠心分離でアセトンを除去した。この工程をエタノールで繰り返し、次いでメタノールで繰り返し、その後Ａｒ流下で乾燥した。最後に粉末を気流下で５００℃に加熱した。
【００５５】
５００℃で加熱した後の粉末の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を図６に示す。炭素担持酸化タングステン粒子の粒度は約２〜約５ナノメートルである。
【実施例４】
【００５６】
５０．０ｍＬのシクロヘキサン（９９％Acros Organics）と０．５６１ｍＬの脱イオン水との混合物に、２．９８０ｍＬのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤と２．５７６ｍｌの２−ヘキサノール（Acros Organics）とを添加し、次いで１０分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製した。
【００５７】
１００ｍｇのタングステンイソプロポキシド（Chemat Technology, Inc.）のアリコートを３０ｍＬのシクロヘキサンに分散し、上で調製した逆マイクロエマルションに溶液を滴下した。反応混合物を室温で４時間攪拌した。攪拌した４時間にわたって、反応混合物は緩やかに透明性を失った。
【００５８】
約２０％の担持レベルに十分な炭素担体材料（１４７．２ｍｇのケッチェンブラック炭素）を添加した。混合物を１５分間超音波で混合し、１５分間攪拌し、次いでアセトンを添加して、さらに１０分間攪拌を続けた。反応生成物を一晩静置して沈殿させた。
【００５９】
沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンで１回洗浄し、エタノールで２回洗浄した。回収した粉末をＡｒ流下で乾燥した。粉末の一部をＨ２下で６５０℃に加熱した。
【００６０】
図７は、上記実施例２で説明した条件下、および明細書に詳述した還元の水濃度で調製した粉末のＸＲＤスペクトルである。
【００６１】
観察された回折パターンは概して同じであったが、逆マイクロエマルション内でより低い水濃度で行った反応については、より広い回折ピークが観察された。より広い回折ピークは、粒子がより小さいことを示している。理由としては、粒度と形状は主に、水対界面活性剤モル比によって熱力学的に決定される水滴の寸法に依存しており、その結果より低い水濃度の場合にはより分散したより小さな水滴となり、これによって観察されたようなより小さな粒子が提供される、ということが考えられる（ただしこの理論に拘泥しない）。
【００６２】
本教示の様々な実施形態について上記した詳細な説明は、例証および説明を目的とするものである。開示の実施形態のみに本教示が包括されるまたは限定されることを企図していない。当業者には、様々な改変や変形が可能であることが明らかであろう。実施形態は、本教示の原理とその実際の適用を最もよく説明するために選択して記述している。これにより、当業者が様々な実施形態の本教示を理解し、意図する用途に合った様々な改変ができるようになっている。本教示の範囲は、付属の請求の範囲およびその同等物によって定義されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】逆マイクロエマルションの原理の概略図を示す。
【図２】５００℃で還元したタングステンナノ粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真を示す。
【図３】還元タングステンナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図４】空気下で４つの異なる温度で加熱した酸化タングステンナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図５】熱処理前の炭素担持タングステン含有ナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す。
【図６】空気下で５００℃に加熱した炭素担持酸化タングステンナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す。
【図７】２種の異なる水濃度で逆マイクロエマルション中に調製した炭素担持タングステンナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【技術分野】
【０００１】
本教示は、平均粒度が約５ナノメートル未満のタングステン含有ナノ粒子を含む、タングステン含有ナノ粒子の製造方法に関する。本方法は、タングステン含有成分を加水分解または沈殿してナノ粒子を逆マイクロエマルション内に形成するステップ、逆マイクロエマルションからタングステン含有ナノ粒子を回収または沈殿するステップ、およびタングステン含有ナノ粒子を焼成して必要とされる原子価状態の所望のタングステンとするステップを含む。
【背景技術】
【０００２】
直径約１〜約１００ナノメートルの粒子であるナノ粒子は、高い表面積対体積比を有することから、磁気的、電気的、触媒的、および色素としての用途など様々な分野において重要なものとなっている。物理学的および化学的方法を含む多様な調製方法が知られている。
【０００３】
マイクロエマルションおよび逆マイクロエマルションを利用して金属または金属酸化物含有ナノ粒子を製造する様々な化学的方法が公知である（例えば米国特許第６，８６９，５８４Ｂ２号；第５，７２５，８０２号；第５，６７０，０８８号；および第５，６９５，９０１号参照）。これらの文献はいずれも、マイクロエマルションまたは逆マイクロエマルションを用いた、タングステンまたは酸化タングステン含有ナノ粒子の製造方法を教示・示唆していない。
【０００４】
内部で所望の生成物を形成する反応を実施することのできる、ナノリアクターまたはナノドメインとしての水性ナノ液滴を供給する手段として、逆マイクロエマルションを利用することが知られている。水性ナノ液滴は、界面活性剤を使用して、非水（または無極性）相中で安定させることができ、ナノ液滴の寸法を制御して内部に製造される生成物の粒度に影響を与えることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タングステンおよび／または酸化タングステンナノ粒子について、平均粒度が約１０ナノメートル未満、好ましくは約５ナノメートル未満のタングステンおよび／または酸化タングステンナノ粒子を製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本教示は、粒度が約１０ナノメートル未満、好ましくは約５ナノメートル未満のタングステンおよび酸化タングステンナノ粒子を製造する方法の需要を満たすものである。
【０００７】
本教示の一実施形態によると、タングステン含有成分と、水性ナノドメイン、非水相および界面活性剤を含むマイクロエマルションとを供給するステップを含むタングステン含有ナノ粒子を製造する方法が提供される。タングステン含有成分をマイクロエマルションと混合し、タングステン含有成分を加水分解してタングステン含有ナノ粒子を形成する。この実施形態において、マイクロエマルションは、タングステン含有成分を加水分解するのに十分な量の水または含水成分を含んでいる。
【０００８】
本教示の別の実施形態によると、第１のマイクロエマルションと第２のマイクロエマルションとを供給することによってタングステン含有ナノ粒子を製造する方法が提供される。第１のマイクロエマルションは、第１の非水相と第１の界面活性剤とに分散した第１の水性ナノドメインを含み、第１の水性ナノドメインにはタングステン含有成分が溶解している。第２のマイクロエマルションは、第２の非水相と第２の界面活性剤とに分散した第２の水性ナノドメインを含み、第２の水性ナノドメインには沈殿剤が溶解している。第１のマイクロエマルションと第２のマイクロエマルションとを互いに接触させ、タングステン含有ナノ粒子を沈殿させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本教示の更なる理解を助けるためのものであり本明細書の一部を構成する付属の図面は、本教示の様々な実施形態を例証し、詳細な説明と併せて本教示の原理を説明する。
【００１０】
タングステン含有ナノ粒子を製造する本方法は、タングステン含有成分と、水性ナノドメイン、非水相および界面活性剤を含むマイクロエマルションとを供給するステップを含む。タングステン含有成分をマイクロエマルションと混合し、タングステン含有成分を加水分解してタングステン含有ナノ粒子を形成する。本方法において、マイクロエマルションは、タングステン含有成分を加水分解するのに十分な量の水または含水成分を含むことができる。
【００１１】
本方法は、タングステン含有ナノ粒子を単離するステップ、単離したタングステン含有ナノ粒子を乾燥するステップ、および乾燥したタングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンを形成するステップ、 または乾燥したタングステン含有ナノ粒子を空気または酸素下で加熱して酸化タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含むことができる。還元は、タングステン含有ナノ粒子を十分な還元環境に暴露させることで実施することができ、例えば少なくとも約１容量％の水素の存在下でタングステン含有ナノ粒子を約５００℃に加熱することで還元を実施することができる。酸化タングステンナノ粒子の調製は、タングステン含有ナノ粒子を酸化環境に暴露させることによって実施することができ、例えばタングステン含有ナノ粒子を空気下で約５００℃に加熱することで熱処理を実施することができる。
【００１２】
本方法で用いる還元環境は、タングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンナノ粒子を形成するのに十分な、水素濃度と温度との様々な組合せを含む。好適な組合せが多数存在することが当業者には理解されよう。例えば、所望のタングステン含有ナノ粒子を形成するには、純粋な水素と約５００℃の加熱の組合せが十分である。
【００１３】
本方法で用いる酸化タングステンナノ粒子調製用の熱処理環境は、酸化タングステンを形成するのに十分な、酸素濃度と温度との様々な組合せを含む。好適な組合せが多数存在することが当業者には理解されよう。例えば、Ｘ線回折によって観察可能な結晶酸化タングステンナノ粒子を形成するには、空気下で約４００℃に加熱すれば十分である。
【００１４】
製造するタングステン含有ナノ粒子は、酸化タングステンであっても金属タングステンであってもよい。上で説明したように、タングステン含有ナノ粒子を還元することで、次いで、金属タングステンナノ粒子を製造することができる。上で説明したように、タングステン含有ナノ粒子を空気または酸素下で熱処理することで、酸化タングステンナノ粒子を製造することができる。還元の前にタングステン含有ナノ粒子を洗浄して溶媒を除去しておくと、タングステン含有ナノ粒子の純度を向上させることができる。
【００１５】
タングステン含有成分を加水分解させた後、高表面積担体成分をマイクロエマルションに供することができる。高表面積担体成分の例としては、炭素粉、ゼオライト、およびアルミナが挙げられる。
【００１６】
本加水分解法では、逆マイクロエマルションまたは油中水型マイクロエマルションを用いることができる。逆マイクロエマルションは、連続無極性相（例えばシクロヘキサンまたはｎ−ヘプタン）に分散した極性ナノドメイン（例えば水滴）を有する。分散極性ナノドメインは、界面活性剤で安定化させることができる。イオン性または非イオン性界面活性剤のいずれかを逆マイクロエマルションに用いることができる。一般に、逆ミセルまたはマイクロエマルションは、界面活性剤により形成され安定化される膜または境界内に含まれる分散極性ナノドメインを有している。
【００１７】
好適な界面活性剤としては、長鎖炭化水素を有し、鎖の一方の親水性末端がマイクロエマルションの不混和液の水性ナノドメインに親和性があり、鎖の他方の疎水性末端が油相に親和性があるものが挙げられる。イオン性界面活性剤は、対イオンで荷電バランスを取った荷電炭化水素鎖を有する。本方法で用いることのできるイオン性界面活性剤の例としては、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）および臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が挙げられる。
【００１８】
非イオン性界面活性剤は、荷電中性を有しうる。本教示による方法において好適な非イオン性界面活性剤の種類の例としては、ポリエトキシ化アルコール、ポリエトキシ化フェノール、オレイン酸塩、およびラウリン酸塩が挙げられる。本方法に有用な非イオン性界面活性剤としては以下の種類の界面活性剤、例えばソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル（fatty ethers）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノール、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテル（ＰＥＤＧＤ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら好適な界面活性剤で市販されているもととしては、例えば、Ｂｒｉｊ−３０、Ｂｒｉｊ−３５、Ｂｒｉｊ−５２、Ｂｒｉｊ−５６、Ｂｒｉｊ−５８、Ｂｒｉｊ−７６、Ｂｒｉｊ−９５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−２１０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−７２０、Ｔｗｅｅｎ ２０、Ｔｗｅｅｎ ４０、Ｔｗｅｅｎ ６０、Ｔｗｅｅｎ ８０、Ｔｗｅｅｎ ８５、Ｓｐａｎ ２０、Ｓｐａｎ ４０、Ｓｐａｎ ６０、Ｓｐａｎ ８０およびＳｐａｎ ８５が挙げられる。Ｂｒｉｊ、ＴｗｅｅｎおよびＳｐａｎ界面活性剤はデラウェア州ウィルミントンのUniqema（ICI Americas, Inc．）から、Ｔｒｉｔｏｎ界面活性剤はミシガン州ミッドランドのDow Chemicalから、Ｉｇｅｐａｌ界面活性剤はGAF Corporationから入手可能である。
【００１９】
本加水分解法に、コサーファクタントを用いることもできる。好適なコサーファクタントの例としては、１−ブタノールおよび２−ヘキサノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の方法により、平均粒度が約１０ナノメートル未満、好ましくは平均粒度が約５ナノメートル未満、より好ましくは平均粒度が約３ナノメートル未満、そして約２ナノメートル未満のタングステン含有ナノ粒子を製造することができる。
【００２１】
マイクロエマルションまたは逆マイクロエマルションの極性相は例えば、水であってもよい。
【００２２】
マイクロエマルションまたは逆マイクロエマルションの無極性相は、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサノール、ヘプタン、イソブチルベンゼン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミリスチン酸イソプロピルおよびヘキサデカンからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００２３】
加水分解反応法に用いるタングステン含有成分はタングステンアルコキシドまたはタングステンオキシアルコキシドであってもよく、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タングステンオキシエトキシド、およびタングステンオキシブトキシドからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００２４】
タングステン含有ナノ粒子を製造する別の方法が提供される。この方法は、第１の非水相と第１の界面活性剤とに分散した第１の水性ナノドメインであって、タングステン含有成分が溶解した第１の水性ナノドメインを含む第１のマイクロエマルションを供給するステップ、ならびに第２の非水相と第２の界面活性剤とに分散した第２の水性ナノドメインであって、沈殿剤が溶解した第２の水相を含む第２のマイクロエマルションを供給するステップを含む。第１のマイクロエマルションと第２のマイクロエマルションとを混合するかあるいは接触させ、混合したマイクロエマルションからタングステン含有ナノ粒子を沈殿させる。
【００２５】
この沈殿法は、タングステン含有ナノ粒子を回収または単離するステップ、単離したタングステン含有ナノ粒子を乾燥するステップ、および乾燥したタングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含むことができる。還元は、タングステン含有ナノ粒子を十分な還元環境に暴露させることで実施することができ、例えば少なくとも約１容量％の水素の存在下でタングステン含有ナノ粒子を約５００℃に加熱することで還元を実施することができる。
【００２６】
本方法で用いる還元環境は、タングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンナノ粒子を形成するのに十分な、水素濃度と温度との様々な組合せを含む。好適な組合せが多数存在することが当業者には理解されよう。例えば、所望のタングステン含有ナノ粒子を形成するには、純粋な水素と約５００℃の加熱の組合せが十分である。
【００２７】
この方法によって製造するタングステン含有ナノ粒子は、酸化タングステンであっても金属タングステンであってもよい。上で説明したように、タングステン含有ナノ粒子を還元することで、金属タングステンナノ粒子を製造することができる。還元の前にタングステン含有ナノ粒子をさらに洗浄して溶媒を除去しておくと、タングステン金属ナノ粒子の純度を向上させることができる。
【００２８】
本沈殿法はさらに、タングステン含有ナノ粒子を沈殿させた後、高表面積担体成分をマイクロエマルションに供給するステップを含んでいてもよい。高表面積担体成分の例としては、炭素粉、ゼオライトおよびアルミナが挙げられる。
【００２９】
本沈殿法では、逆マイクロエマルションまたは油中水型マイクロエマルションを用いることができる。逆マイクロエマルションは、連続無極性相（例えばシクロヘキサンまたはｎ−ヘプタン）に分散した不連続極性ナノドメイン（例えば水滴）を有する。分散極性ナノドメインは、界面活性剤で安定化させることができる。イオン性または非イオン性界面活性剤のいずれかを逆マイクロエマルションに用いることができる。一般に、逆ミセルは、界面活性剤により形成され安定化される膜または境界内に含まれる分散極性ナノドメインを有している。
【００３０】
好適な界面活性剤としては、長鎖炭化水素を有し、鎖の一方の親水性末端がマイクロエマルションの不混和液の水性ナノドメインに親和性があり、鎖の他方の疎水性末端が油相に親和性があるものが挙げられる。イオン性界面活性剤は、対イオンで荷電バランスを取った荷電炭化水素鎖を有する。本方法で用いることのできるイオン性界面活性剤の例としては、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）および臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が挙げられる。
【００３１】
非イオン性界面活性剤は、荷電中性を有しうる。本教示による方法において好適な非イオン性界面活性剤の種類の例としては、ポリエトキシ化アルコール、ポリエトキシ化フェノール、オレイン酸塩、およびラウリン酸塩が挙げられる。本方法に有用な非イオン性界面活性剤としては以下の種類の界面活性剤、例えばソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノール、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテル（ＰＥＤＧＤ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら好適な界面活性剤で市販されているもととしては、例えば、Ｂｒｉｊ−３０、Ｂｒｉｊ−３５、Ｂｒｉｊ−５２、Ｂｒｉｊ−５６、Ｂｒｉｊ−５８、Ｂｒｉｊ−７６、Ｂｒｉｊ−９５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−２１０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−７２０、Ｔｗｅｅｎ ２０、Ｔｗｅｅｎ ４０、Ｔｗｅｅｎ ６０、Ｔｗｅｅｎ ８０、Ｔｗｅｅｎ ８５、Ｓｐａｎ ２０、Ｓｐａｎ ４０、Ｓｐａｎ ６０、Ｓｐａｎ ８０およびＳｐａｎ ８５が挙げられる。Ｂｒｉｊ、ＴｗｅｅｎおよびＳｐａｎ界面活性剤はデラウェア州ウィルミントンのUniqema（ICI Americas, Inc．）から、Ｔｒｉｔｏｎ界面活性剤はミシガン州ミッドランドのDow Chemicalから、Ｉｇｅｐａｌ界面活性剤はGAF Corporationから入手可能である。
【００３２】
本沈殿法において、第１の界面活性剤および第２の界面活性剤は、それぞれ独立に、ソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノールおよびペンタエチレングリコールドデシルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００３３】
第１の非水相および第２の非水相が同一の非水成分で構成されてもよいし、異なる非水成分で構成されてもよい。本沈殿法において、各マイクロエマルションの第１の非水相および第２の非水相は、それぞれ独立に、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサノール、ヘプタン、イソブチルベンゼン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミリスチン酸イソプロピルおよびヘキサデカンからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。第１および第２のマイクロエマルションの両方が同一の界面活性剤を含んでいてもよいし、異なる界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３４】
本沈殿法によると、第１のマイクロエマルションおよび第２のマイクロエマルションは、逆マイクロエマルションであってもよく、両者が同一の極性ナノドメイン、無極性相および界面活性剤から構成されていてもよい。
【００３５】
沈殿剤は、塩酸、硫酸および硝酸などの酸からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。好適な沈殿剤は、タングステン含有成分をマイクロエマルションから沈殿させる剤であってもよい。
【００３６】
本沈殿法によると、本方法により製造したタングステン含有ナノ粒子は、平均粒度が約１０ナノメートル未満、好ましくは平均粒度が約５ナノメートル未満、好ましくは平均粒度が約３ナノメートル未満、そして約２ナノメートル未満とすることができる。
【００３７】
本沈殿法において、タングステン含有成分はタングステン酸塩であってもよく、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムおよびタングステン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００３８】
本願において言及した全ての出版物、記事、論文、特許、特許公報およびその他の文献は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。
【００３９】
本教示の好ましい実施形態を説明したが、当業者には、本教示の精神および範囲内で様々な変形や改変が可能であることは明らかであろう。
【００４０】
本教示のさらにより深い理解を助けるために、以下に実施例を記す。本教示の原理を例証するために記載する特定の技術、条件、材料、報告データは例に過ぎず、本教示の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００４１】
４０．０ｍＬのｎ−ヘプタン（９９％Acros Organics）と０．８４９ｍＬの脱イオン水との混合物に、６．０ｍＬのＢｒｉｊ−３０界面活性剤を添加し、次いで１５分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製した。
【００４２】
１００ｍｇのタングステンイソプロポキシド（Chemat Technology, Inc.）のアリコートを２５ｍＬのｎ−ヘプタンに分散し、上で調製した逆マイクロエマルションに滴下した。反応混合物を室温で４時間攪拌した。攪拌した４時間にわたって、反応混合物は緩やかに透明性を失った。
【００４３】
アセトンを添加して、反応混合物を一晩沈殿させた。沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンとエタノールで繰り返し洗浄し、さらに脱イオン水に分散してから液体Ｎ２を用いて凍結乾燥した。
【００４４】
粉末の一部をＨ２下で５００℃に加熱した。図２は、５００℃で加熱した粉末の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。タングステンナノ粒子の粒度は約２〜約３ナノメートルである。図３は５００℃で加熱した粉末のＸＲＤスペクトルである。回折ピークはα−Ｗ（記号□）およびβ−Ｗ（記号○）として識別される。高温、例えば６５０℃に加熱すると、粒子径が大きくなる。
【００４５】
粉末の一部を空気下でそれぞれ２００℃、３００℃、４００℃および５００℃に加熱した。図４は、これらの４つの異なる温度で加熱した粉末のＸＲＤスペクトルである。これらの結果は、非晶構造が４００℃未満に加熱した場合に存在し、結晶構造が４００℃以上に加熱した場合に観察されることを示している。結晶構造の粉末は、６面構造（記号□）と斜方晶系構造（記号○）の２種の構造の混合体を有する酸化タングステンとしてＸＲＤによって識別される。
【実施例２】
【００４６】
５０．０ｍＬのシクロヘキサン（９９％Acros Organics）と１．１３４ｍＬの脱イオン水との混合物に、２．９８０ｍＬのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤と２．５７６ｍｌの２−ヘキサノール（Acros Organics）とを添加し、次いで１５分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製した。
【００４７】
１００ｍｇのタングステンイソプロポキシド（Chemat Technology, Inc.）のアリコートを３０ｍＬのシクロヘキサンに分散し、上で調製した逆マイクロエマルションに滴下した。反応混合物を室温で４時間攪拌した。攪拌した４時間にわたって、反応混合物は緩やかに透明性を失った。
【００４８】
約２０％の担持レベル（loading level）に十分な炭素担体材料（１４７．２ｍｇのケッチェンブラック）を添加した。混合物を１５分間超音波で混合し、１時間攪拌し、次いでアセトンを添加して、反応生成物が沈殿するまでさらに１０分間攪拌を続けた。
【００４９】
沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンで１回洗浄し、エタノールで２回洗浄した。回収した粉末をＡｒ流下で乾燥した。図５は、炭素担持タングステン含有ナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真であり、粒度は約２〜約３ナノメートルである。
【００５０】
粉末の一部を還元ガス（Ｈ２とＮ２の混合物または純粋なＨ２のいずれか）雰囲気下で６５０℃に加熱した。ナノ粒子は高表面積炭素に担持されているので、粒度の顕著な増加は観察されなかった。
【実施例３】
【００５１】
１．０１２ｍＬの脱イオン水と５０ｍＬのシクロヘキサン（Acros Organics）との混合物に５．０ｇのＡＯＴ（AcrosOrganics）を添加し、次いで０．０６５２ｇのＮａ２ＷＯ４（Fisher Scientific）を添加し、１０分間超音波で混合して、第１の逆マイクロエマルションを調製した。１．０１３ｍＬの１Ｎ ＨＣｌと５０ｍＬのシクロヘキサン（Acros Organics）との混合物に５．０ｇのＡＯＴを添加し、１０分間超音波で混合して、第２の逆マイクロエマルションを調製した。
【００５２】
第１および第２の逆マイクロエマルションを一緒にして室温で４時間攪拌した。反応の進行は、反応混合物の透明性が失われていくことで認識された。
【００５３】
１４８．８ｍｇのケッチェンブラック炭素を反応混合物に添加し、１０分間超音波で混合し、２時間攪拌した。アセトンを添加して反応生成物を沈殿させた。
【００５４】
沈殿を遠心分離で回収し、アセトンで洗浄し、遠心分離でアセトンを除去した。この工程をエタノールで繰り返し、次いでメタノールで繰り返し、その後Ａｒ流下で乾燥した。最後に粉末を気流下で５００℃に加熱した。
【００５５】
５００℃で加熱した後の粉末の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を図６に示す。炭素担持酸化タングステン粒子の粒度は約２〜約５ナノメートルである。
【実施例４】
【００５６】
５０．０ｍＬのシクロヘキサン（９９％Acros Organics）と０．５６１ｍＬの脱イオン水との混合物に、２．９８０ｍＬのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤と２．５７６ｍｌの２−ヘキサノール（Acros Organics）とを添加し、次いで１０分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製した。
【００５７】
１００ｍｇのタングステンイソプロポキシド（Chemat Technology, Inc.）のアリコートを３０ｍＬのシクロヘキサンに分散し、上で調製した逆マイクロエマルションに溶液を滴下した。反応混合物を室温で４時間攪拌した。攪拌した４時間にわたって、反応混合物は緩やかに透明性を失った。
【００５８】
約２０％の担持レベルに十分な炭素担体材料（１４７．２ｍｇのケッチェンブラック炭素）を添加した。混合物を１５分間超音波で混合し、１５分間攪拌し、次いでアセトンを添加して、さらに１０分間攪拌を続けた。反応生成物を一晩静置して沈殿させた。
【００５９】
沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンで１回洗浄し、エタノールで２回洗浄した。回収した粉末をＡｒ流下で乾燥した。粉末の一部をＨ２下で６５０℃に加熱した。
【００６０】
図７は、上記実施例２で説明した条件下、および明細書に詳述した還元の水濃度で調製した粉末のＸＲＤスペクトルである。
【００６１】
観察された回折パターンは概して同じであったが、逆マイクロエマルション内でより低い水濃度で行った反応については、より広い回折ピークが観察された。より広い回折ピークは、粒子がより小さいことを示している。理由としては、粒度と形状は主に、水対界面活性剤モル比によって熱力学的に決定される水滴の寸法に依存しており、その結果より低い水濃度の場合にはより分散したより小さな水滴となり、これによって観察されたようなより小さな粒子が提供される、ということが考えられる（ただしこの理論に拘泥しない）。
【００６２】
本教示の様々な実施形態について上記した詳細な説明は、例証および説明を目的とするものである。開示の実施形態のみに本教示が包括されるまたは限定されることを企図していない。当業者には、様々な改変や変形が可能であることが明らかであろう。実施形態は、本教示の原理とその実際の適用を最もよく説明するために選択して記述している。これにより、当業者が様々な実施形態の本教示を理解し、意図する用途に合った様々な改変ができるようになっている。本教示の範囲は、付属の請求の範囲およびその同等物によって定義されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】逆マイクロエマルションの原理の概略図を示す。
【図２】５００℃で還元したタングステンナノ粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真を示す。
【図３】還元タングステンナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図４】空気下で４つの異なる温度で加熱した酸化タングステンナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図５】熱処理前の炭素担持タングステン含有ナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す。
【図６】空気下で５００℃に加熱した炭素担持酸化タングステンナノ粒子の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す。
【図７】２種の異なる水濃度で逆マイクロエマルション中に調製した炭素担持タングステンナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン含有成分を供給するステップ；
１種の水性液体および１種の非水性液体からなる２種の不混和液と界面活性剤とを含むマイクロエマルションを供給するステップ；
前記タングステン含有成分と前記マイクロエマルションとを混合するステップ；および
前記タングステン含有成分を加水分解させてタングステン含有ナノ粒子を形成するステップ
を含むタングステン含有ナノ粒子を製造する方法であって、
前記マイクロエマルションは、前記タングステン含有成分を加水分解するのに十分な量の含水成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記タングステン含有ナノ粒子を回収するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記タングステン含有ナノ粒子を乾燥するステップをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記タングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
還元が、少なくとも約１容量％の水素の存在下で前記タングステン含有ナノ粒子を約５００℃に加熱することを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記タングステン含有ナノ粒子を酸化して酸化タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
酸化が、酸素含有雰囲気中で前記タングステン含有ナノ粒子を約４００℃以上に加熱することを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記タングステン含有成分を加水分解させた後、高表面積担体成分を前記マイクロエマルションに供給するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記マイクロエマルションは逆マイクロエマルションであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記タングステン含有ナノ粒子の平均粒度が約１０ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記タングステン含有ナノ粒子の平均粒度が約５ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記タングステン含有成分は、タングステンアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記タングステン含有成分は、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タングステンオキシエトキシド、タングステンオキシプロポキシド、およびタングステンオキシブトキシドからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記非水相は、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサノール、ヘプタン、イソブチルベンゼン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミリスチン酸イソプロピルおよびヘキサデカンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤は、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノール、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第１の非水相と第１の界面活性剤とに分散した第１の水性ナノドメインであって、タングステン含有成分が溶解した第１の水性ナノドメインを含む第１のマイクロエマルションを供給するステップ；
第２の非水相と第２の界面活性剤とに分散した第２の水性ナノドメインであって、沈殿剤が溶解した第２の水性ナノドメインを含む第２のマイクロエマルションを供給するステップ；
前記第１のマイクロエマルションと前記第２のマイクロエマルションとを混合するステップ；および
タングステン含有ナノ粒子を沈殿させるステップ
を含むタングステン含有ナノ粒子を製造する方法。
【請求項１７】
前記タングステン含有ナノ粒子を回収するステップをさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記タングステン含有ナノ粒子を乾燥するステップをさらに含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記タングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステン含有ナノ粒子を形成するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
還元が、少なくとも約１容量％の水素の存在下で前記タングステン含有ナノ粒子を約５００℃に加熱することを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記タングステン含有ナノ粒子を酸化して酸化タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
酸化が、酸素含有雰囲気中で前記タングステン含有ナノ粒子を約４００℃以上に加熱することを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記タングステン含有ナノ粒子を沈殿させた後、高表面積担体成分を供給するステップをさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の非水相と前記第２の非水相は、同一の非水成分からなることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１のマイクロエマルションおよび前記第２のマイクロエマルションは、逆マイクロエマルションであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記沈殿剤は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記タングステン含有ナノ粒子の平均粒度が約１０ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記タングステン含有ナノ粒子の平均粒度が約５ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記タングステン含有成分は、タングステン酸塩を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記タングステン含有成分は、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、およびタングステン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の非水相および前記第２の非水相は、それぞれ独立に、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサノール、ヘプタン、イソブチルベンゼン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミリスチン酸イソプロピルおよびヘキサデカンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の界面活性剤および前記第２の界面活性剤は、それぞれ独立に、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノール、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
タングステン含有成分を供給するステップ；
１種の水性液体および１種の非水性液体からなる２種の不混和液と界面活性剤とを含むマイクロエマルションを供給するステップ；
前記タングステン含有成分と前記マイクロエマルションとを混合するステップ；および
前記タングステン含有成分を加水分解させてタングステン含有ナノ粒子を形成するステップ
を含むタングステン含有ナノ粒子を製造する方法であって、
前記マイクロエマルションは、前記タングステン含有成分を加水分解するのに十分な量の含水成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記タングステン含有ナノ粒子を回収するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記タングステン含有ナノ粒子を乾燥するステップをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記タングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
還元が、少なくとも約１容量％の水素の存在下で前記タングステン含有ナノ粒子を約５００℃に加熱することを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記タングステン含有ナノ粒子を酸化して酸化タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
酸化が、酸素含有雰囲気中で前記タングステン含有ナノ粒子を約４００℃以上に加熱することを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記タングステン含有成分を加水分解させた後、高表面積担体成分を前記マイクロエマルションに供給するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記マイクロエマルションは逆マイクロエマルションであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記タングステン含有ナノ粒子の平均粒度が約１０ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記タングステン含有ナノ粒子の平均粒度が約５ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記タングステン含有成分は、タングステンアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記タングステン含有成分は、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タングステンオキシエトキシド、タングステンオキシプロポキシド、およびタングステンオキシブトキシドからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記非水相は、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサノール、ヘプタン、イソブチルベンゼン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミリスチン酸イソプロピルおよびヘキサデカンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤は、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノール、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第１の非水相と第１の界面活性剤とに分散した第１の水性ナノドメインであって、タングステン含有成分が溶解した第１の水性ナノドメインを含む第１のマイクロエマルションを供給するステップ；
第２の非水相と第２の界面活性剤とに分散した第２の水性ナノドメインであって、沈殿剤が溶解した第２の水性ナノドメインを含む第２のマイクロエマルションを供給するステップ；
前記第１のマイクロエマルションと前記第２のマイクロエマルションとを混合するステップ；および
タングステン含有ナノ粒子を沈殿させるステップ
を含むタングステン含有ナノ粒子を製造する方法。
【請求項１７】
前記タングステン含有ナノ粒子を回収するステップをさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記タングステン含有ナノ粒子を乾燥するステップをさらに含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記タングステン含有ナノ粒子を還元して金属タングステン含有ナノ粒子を形成するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
還元が、少なくとも約１容量％の水素の存在下で前記タングステン含有ナノ粒子を約５００℃に加熱することを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記タングステン含有ナノ粒子を酸化して酸化タングステンナノ粒子を形成するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
酸化が、酸素含有雰囲気中で前記タングステン含有ナノ粒子を約４００℃以上に加熱することを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記タングステン含有ナノ粒子を沈殿させた後、高表面積担体成分を供給するステップをさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の非水相と前記第２の非水相は、同一の非水成分からなることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１のマイクロエマルションおよび前記第２のマイクロエマルションは、逆マイクロエマルションであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記沈殿剤は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記タングステン含有ナノ粒子の平均粒度が約１０ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記タングステン含有ナノ粒子の平均粒度が約５ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記タングステン含有成分は、タングステン酸塩を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記タングステン含有成分は、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、およびタングステン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の非水相および前記第２の非水相は、それぞれ独立に、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサノール、ヘプタン、イソブチルベンゼン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ミリスチン酸イソプロピルおよびヘキサデカンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の界面活性剤および前記第２の界面活性剤は、それぞれ独立に、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ソルビタンエステルのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシ化ヘキサノール、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図７】
【図２】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【図７】
【図２】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５０８００１（Ｐ２００９−５０８００１Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２９９９６（Ｐ２００８−５２９９９６）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３１０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３０２５４
【国際公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３１０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３０２５４
【国際公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]