タンデム型薄膜太陽電池
【課題】発電効率を高効率化した、ＣＩＳ太陽電池を用いたタンデム型薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】タンデム型薄膜太陽電池１は、カルコパイライト型化合物の半導体を含んでなるカルコパイライト型化合物の半導体層（ＣＩＳ半導体層１０３）を含むボトムセル１００と、前記ボトムセル１００の上に形成され、前記ＣＩＳ半導体層１０３の禁制帯準位よりも大きな禁制帯準位を有する非晶質の半導体を含んでなる混合層１１１を含んで形成されるトップセル１１０と、前記ボトムセル１００と前記トップセル１１０を接合するために前記ボトムセル１００と前記トップセル１１０の間に形成された、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層１０５とを有する。
【解決手段】タンデム型薄膜太陽電池１は、カルコパイライト型化合物の半導体を含んでなるカルコパイライト型化合物の半導体層（ＣＩＳ半導体層１０３）を含むボトムセル１００と、前記ボトムセル１００の上に形成され、前記ＣＩＳ半導体層１０３の禁制帯準位よりも大きな禁制帯準位を有する非晶質の半導体を含んでなる混合層１１１を含んで形成されるトップセル１１０と、前記ボトムセル１００と前記トップセル１１０を接合するために前記ボトムセル１００と前記トップセル１１０の間に形成された、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層１０５とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ太陽電池を用いたタンデム型薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の原因となる二酸化炭素の削減へ向けて、自然エネルギーの一層の普及が望まれている。特に太陽光発電は、住宅向けからメガソーラーと呼ばれる太陽光発電プラントまで幅広い範囲で導入可能であることから注目されている。
【０００３】
太陽光発電は、一般的な発電方式である火力発電や原子力発電と比較して発電コストが高いため低コスト化が課題となっている。現状、太陽光発電のほとんどは多結晶若しくは単結晶シリコンといった結晶シリコン系太陽電池であり、そのコストの約４０％が結晶シリコンの原材料で占められている。従って、コスト削減の方針として、結晶シリコンを使用しない非シリコン系太陽電池の開発が盛んになっている。
【０００４】
非シリコン系太陽電池のひとつに、銅、インジウム、セレンから構成されるカルコパイライト型化合物（I-III-VI族化合物）の半導体層（以下、「ＣＩＳ半導体層」という。）を下部裏面電極と透明電極で挟んで形成される太陽電池（以下、「ＣＩＳ太陽電池」という。）が注目されている。
ＣＩＳ太陽電池は、結晶シリコンを使用しないことと、発電に必要な層厚が結晶シリコン系太陽電池の８０分の１から１００分の１程度と薄くすることが可能であることから、低コスト化が達成できると期待されている。
【０００５】
ＣＩＳ太陽電池は、前記したようにカルコパイライト型の多結晶薄膜を用いて構成されており、実験レベルの小型セルでは発電効率２０％近くに到達している。ＣＩＳ太陽電池の理論効率は、禁制帯準位（バンドギャップ；Ｅｇ）が１．４〜１．５ｅＶのときに３０％近くなると考えられている。しかしながら、ＣＩＳ太陽電池の現状の最高効率は、禁制帯準位が１．０３ｅＶで達成されており、これより大きな禁制帯準位を持つＣＩＳ太陽電池では理論に反してむしろ発電効率が低下している。
【０００６】
ＣＩＳ太陽電池の発電効率が低下している要因ははっきりしていないが、価電子帯中に電荷捕獲準位が形成されていることや薄膜内で形成される禁制帯準位が最適化できていないことなどが推定されている。
【０００７】
そのため、ＣＩＳ太陽電池の禁制帯準位を１．０３ｅＶに固定し、より禁制帯準位の大きな太陽電池と組み合わせるタンデム型薄膜太陽電池が提案されている。
一般的なタンデム型薄膜太陽電池は、禁制帯準位の大きい太陽電池を入射光近くに設置し、より禁制帯準位の小さい太陽電池を前記した禁制帯準位の大きい太陽電池が光吸収した後の低エネルギー側の光を吸収するように設置したものである。このような構造を有することから、タンデム型薄膜太陽電池における禁制帯準位の大きい太陽電池はトップセル（上部セル）と呼ばれ、より禁制帯準位の小さい太陽電池はボトムセル（下部セル）と呼ばれている。
【０００８】
従来のタンデム型薄膜太陽電池としては、例えば、非特許文献１に記載のものがある。非特許文献１に記載のタンデム型薄膜太陽電池５００は、図５に示すように、下層から、ソーダライムガラス５１１と、ＩＴＯやＳｎＯ2：Ｆなどで形成される裏面電極５１２と、ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2などで形成されるナローギャップ光吸収層５１３と、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯなどで形成されるバッファ層５１４とで形成される下部セル（ボトムセル）５１０と、ＩＴＯやＳｎＯ2：Ｆなどを用いてバッファ層５１４上に形成される透明電極５２１と、ＣｕＧａＳｅ2、Ａｇ（ＩｎＧａＳｅ）2などで形成されるワイドギャップ光吸収層５２２と、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯなどで形成されるバッファ層５２３と、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａなどで形成される透明導電膜５２４と、上部電極５２５とで形成される上部セル（トップセル）５２０とを有している。つまり、禁制帯準位の小さい下部セル５１０としてＣＩＳ太陽電池を用い、上部セル５２０として、下部セル５１０より禁制帯準位の大きいＣＩＳ太陽電池を用いる旨が記載されている。
【０００９】
また、従来のタンデム型薄膜太陽電池としては、例えば、特許文献１に記載のものもある。特許文献１に記載のタンデム型薄膜太陽電池６００は、図６に示すように、下方から、支持基板６１１と、下部電極６１２と、禁制帯準位の小さいボトムセル６１０として、第１の半導体層６１３と第２の半導体層６１４を含んで形成されるＣＩＳ太陽電池を用い、第１の透明電極６１５と、トップセル６２０として、第１のドープ層６２１と、第１のｉ層６２２と、第２のドープ層６２３を含んで形成されるアモルファスシリコンの薄膜を用い、第２の透明電極６２４と、集電極６２５とを備えている。このタンデム型薄膜太陽電池６００では、シリコンの薄膜がアモルファス（非晶質）であるため、格子不整合の問題が解決されて効率を改善できた旨が記載されている。
【００１０】
なお、特許文献２、３、４には、タンデム構造とは異なるが、図７に示すように、ＣＩＳ太陽電池の高効率化を狙って、支持基板７０１上で複数の半導体層７０２，７０３を接合させ、その上に透明電極７０４を形成したヘテロ接合型太陽電池７００が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１５０２８２号公報
【特許文献２】特開昭６３−４１０８２号公報
【特許文献３】特開昭６１−９７８７２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７０６７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本セラミックス協会編、「太陽電池材料」、日刊工業新聞社、２００６年１月、p.152-155.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上に説明したように、ＣＩＳ太陽電池の高効率化には、タンデム型薄膜太陽電池とするのが好適であるが、下記に示すとおり、高効率化に至っていないのが実情である。
ここで、タンデム型薄膜太陽電池の高効率化のためには、（１）トップセルとボトムセルの格子不整合を抑制すること、（２）トップセルとボトムセルの熱膨張係数の差分をなるべく小さくすること、（３）トップセルとボトムセルを電気的に接続する電極と太陽電池薄膜との密着性を保持すること、（４）トップセルとボトムセルの禁制帯準位の調整が可能であること、の４つを過不足無く満たすことが必要である。
【００１４】
しかしながら、非特許文献１に記載の従来のタンデム型薄膜太陽電池５００では、１．０３ｅＶより大きな禁制帯準位を持つＣＩＳ太陽電池を用いているため、欠陥準位の形成や格子不整合などの影響を受ける結果、タンデム化していないＣＩＳ太陽電池よりも発電効率が低下していた。
【００１５】
また、特許文献１に記載の従来のタンデム型薄膜太陽電池６００では、アモルファスシリコンの薄膜を形成するときの度重なる加熱プロセスの影響によって、ボトムセル６１０とトップセル６２０の間に設ける第１の透明電極６１５に構造的なひずみが生じ、結果として第１の透明電極６１５とボトムセル６１０の間、及び第１の透明電極６１５とトップセル６２０の間のうちの少なくとも一方の接触が悪くなり、電流及び電圧が小さくなっていた。
【００１６】
そして、特許文献２、３、４に記載のヘテロ接合型太陽電池７００では、ＣＩＳ太陽電池を、溶液成長を用いたホモ接合としなければ高効率化が達成できないことがわかっている。そのため、例えば、ＣＩＳ薄膜をｐ型半導体層として採用し、ｎ型半導体層としてアモルファスシリコン薄膜を採用したものが開示されているが、高効率化に至っていない。
【００１７】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、発電効率を高効率化した、ＣＩＳ太陽電池を用いたタンデム型薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決した本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、カルコパイライト型化合物の半導体を含んでなるカルコパイライト型化合物の半導体層を含むボトムセルと、前記ボトムセルの上に形成され、前記カルコパイライト型化合物の半導体層の禁制帯準位よりも大きな禁制帯準位を有する非晶質の半導体を含んでなる混合層を含んで形成されるトップセルと、前記ボトムセルと前記トップセルを接合するために前記ボトムセルと前記トップセルの間に形成された、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層とを有することを特徴としている。前記混合層はπ共役高分子、分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物、又はアモルファスシリコンを含むのが好ましい。また、前記金属酸化物層は、酸化チタン又は酸化亜鉛で形成されているのが好ましい。
【００１９】
このように、本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、ボトムセルとトップセルを、多孔質構造を有する金属酸化物層で接合している。そのため、ボトムセルと金属酸化物層の界面、及びトップセルと金属酸化物層の界面において、ボトムセルの一部及びトップセルの一部が金属酸化物層の孔に入り込むことによりこれらが金属酸化物層に強固に固定されるので、ボトムセルとトップセルの熱膨張係数が異なる場合でも熱膨張を緩和することができ、ボトムセルとトップセルの密着性を確保することが可能となる。また、前記した構成のボトムセルとトップセルは、吸収波長域が異なるので、多くの波長の光子のエネルギーを効率良く利用することができる。そのため、本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、発電効率を確実に向上させることができる。
【００２０】
さらに、前記課題を解決した本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、吸収波長域の異なる複数のセルを積層して接合したタンデム型薄膜太陽電池であって、前記複数のセルを、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層で接合したことを特徴としている。
このように、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層で接合すれば、吸収波長域の異なる複数のセル（太陽電池）を強固に固定することができる。そのため、複数のセルの熱膨張係数が異なる場合であっても熱膨張を緩和することができ、複数のセルの密着性を確保することが可能となる。また、複数のセルは吸収波長域が異なるため、多くの波長の光子のエネルギーを効率良く利用することができ、発電効率を確実に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、吸収波長域の異なるボトムセルとトップセルを、多孔質構造を有する金属酸化物層で接合しているため、ボトムセルとトップセルの熱膨張係数が異なる場合でも熱膨張を緩和することができ、ボトムセルとトップセルの密着性を確保することができる。その結果、発電効率を高効率化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構成を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構成を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構成を説明する概略断面図である。
【図４】ＣＩＳ太陽電池の構造を説明する概略断面図である。
【図５】従来のタンデム型薄膜太陽電池の一例を説明する概略断面図である。
【図６】従来のタンデム型薄膜太陽電池の他の一例を説明する概略断面図である。
【図７】ヘテロ接合型太陽電池の構造を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池の要旨は、吸収波長域の異なる複数のセル（太陽電池）を、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層で接合することにある。
以下、適宜図面を参照して、本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜第１実施形態＞
まず、図１を参照して本発明の第１実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池１について説明する。
図１に示すように、タンデム型薄膜太陽電池１は、主として、カルコパイライト型化合物の半導体を含んでなるカルコパイライト型化合物の半導体層（以下、「ＣＩＳ半導体層」という。）１０３を含むボトムセル１００と、このボトムセル１００の上に形成され、前記したＣＩＳ半導体層１０３の禁制帯準位よりも大きな禁制帯準位を有する非晶質の半導体を含んでなる混合層１１１を含んで形成されるトップセル１１０と、前記したボトムセル１００と前記したトップセル１１０を接合するためにボトムセル１００とトップセル１１０の間に形成された、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層１０５とを有している。
【００２５】
より詳細には、ボトムセル１００は、下層から、支持基板１０１と、支持基板１０１上に形成された下部裏面電極１０２と、下部裏面電極１０２上に形成されたＣＩＳ半導体層１０３と、ＣＩＳ半導体層１０３上に形成されたｎ型半導体層１０４とを有している。このボトムセル１００は、いわゆるＣＩＳ太陽電池である。
トップセル１１０は、下層から、混合層１１１と、混合層１１１上に形成された正孔輸送層１１２と、正孔輸送層１１２上に形成された窓側透明電極１１３と、窓側透明電極１１３上に形成された透明支持基板１１４と、透明支持基板１１４上に形成された集電極１１５とを有している。このトップセル１１０は、いわゆるバルクへテロ接合型太陽電池である。
そして、金属酸化物層１０５は、ボトムセル１００のｎ型半導体層１０４とトップセル１１０の混合層１１１との間に設けられている。
以下、かかる構成を有する第１実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池１について詳細に説明する。
【００２６】
（支持基板１０１）
支持基板１０１は、タンデム型薄膜太陽電池１の薄膜支持体として機能する。支持基板１０１としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラスといったガラス基板や、ステンレスホイルなどの金属基板、ポリイミドなどの耐熱性の高い樹脂基板などが適している。支持基板１０１は、製膜時に必要な加熱処理に対する耐久性とＣＩＳ太陽電池となるボトムセル１００の熱膨張係数とさほど相違ない熱膨張性が必要であり、これらの条件を満たす支持基板であれば特に制限するものではない。支持基板１０１の厚みは支持体として機能するので、フレキシブル性を持たせるのであれば、０．０５〜０．３ｍｍ、固体支持体として機能するならば０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００２７】
（下部裏面電極１０２）
下部裏面電極１０２は、タンデム型薄膜太陽電池１から電荷を取り出す電極として機能する。通常、ＣＩＳ半導体層１０３との密着性や製膜性を考慮するとモリブデン、金、タングステン、ニッケル又は白金を用いるのが好ましい。特にモリブデンはこの下部裏面電極１０２に接して設けられるＣＩＳ半導体層１０３との密着性が高く、特に好ましい。下部裏面電極１０２は支持基板１０１に対してスパッタリング法や蒸着法を行うことにより形成することができる。
【００２８】
（ＣＩＳ半導体層１０３）
ＣＩＳ半導体層１０３は、いわゆるｐ型半導体層として機能する。ＣＩＳ半導体層１０３は、銅、インジウム、セレンを含んで構成されるカルコパイライト型化合物（I-III-IV族化合物）であり、多結晶型の半導体であって、一般的にＣｕＸＹ2の化学式で表される。ただし、Ｘはインジウム（Ｉｎ）又はガリウム（Ｇａ）、Ｙはセレン（Ｓｅ）又は硫黄である。つまり、インジウムに代えてガリウム、セレンに代えて硫黄としてもよいが、本発明においては、特にＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＧａＳｅ2が好ましい。これらを用いると高効率化を図ることが可能だからである。
【００２９】
ＣＩＳ半導体層１０３は通常、スパッタリング法、共蒸着法、セレン化法、電着法などの方法によって製膜することができる。特に共蒸着法又はセレン化法で良質の薄膜が形成できる。その際、結晶形成のために下部裏面電極１０２を形成した支持基板１０１の温度を４００℃から８００℃程度に加熱することが好ましく、さらに酸素雰囲気で加熱することが好ましい。これはカルコパイライト結晶を形成する際に生じる未結合種を終端する効果があると考えられている。
【００３０】
また、ＣＩＳ半導体層１０３は、電着や反応インクの塗布、さらに銅、インジウム、ガリウム、セレンの微粉末混合体の塗布など、非真空プロセスでも形成可能である。非真空プロセスは、ＣＩＳ半導体層１０３の組成を安定して形成することができ、また製造コストの低減にも有効であるため、好適な製膜方法のひとつとして挙げられる。
【００３１】
ＣＩＳ半導体層１０３は、ＣｕＩｎＧａＳｅ2のうち、Ｇａ／Ｉｎの比率を大きくすると禁制帯準位が大きくなることが知られている。ボトムセルとして機能するには、禁制帯準位が１．１ｅＶ近傍が最適であると考えられるため、Ｇａ／Ｉｎの比率を０以上０．５以下にすることが好ましい。
また、４元系に関しては歩留まり低下やＧａの濃度分布むらなどが生じることから、ボトムセルとして３元系ＣｕＩｎＧａ2を用いることもできる。この場合、禁制帯準位が０．１ｅＶ程度ＣｕＩｎＧａＳｅ2より低下するが、ボトムセルとしては何ら機能を制限されることはない。
【００３２】
ＣＩＳ半導体層１０３の層厚については、タンデム型薄膜太陽電池１は電流値の小さい値がセル構造全体の電流となるため、電池の内部抵抗、光吸収を考慮した層厚を設定する必要がある。通常、ＣＩＳ半導体層１０３は光吸収係数が１×１０4から６×１０4ｃｍ-1と大きいため、０．１μｍから１０μｍの範囲で最適な電流が得られる。
【００３３】
（ｎ型半導体層１０４）
ｎ型半導体層１０４は、ｐ型半導体層として機能するＣＩＳ半導体層１０３と接合界面を形成してこれらをｐｎ接合する。このｐｎ接合によって、ボトムセル１００に光照射すると内部に自発電界が発現して、起電力を発生する。
【００３４】
ｎ型半導体層１０４は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）などの硫化物で構成されるのが一般的であるが、カドミウムの環境規制などの対策やインジウムの希少性などを考慮して、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が特に好ましい。ｎ型半導体層１０４の形成には、スパッタリング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法など種々の方法を用いることができるが、金属イオンからなる溶液に浸漬して成長させる溶液成長法が特に好ましい。溶液成長法によって厚さ０．０１μｍから０．１μｍ程度のｎ型半導体層１０４がＣＩＳ半導体層１０３の内部に浸透する形で良好に形成される。ここで、ｎ型半導体層１０４はｐｎ接合界面を形成して起電力を発現できる程度の層厚があれば十分であり、できるだけ薄い方が好ましい。
【００３５】
溶液成長法は、ｎ型半導体層１０４を良好に形成できるが、この工程によってｐｎ接合界面、若しくはＣＩＳ半導体層１０３中にカルコパイライト型とは異なる結晶相を形成しないように注意が必要である。
【００３６】
（金属酸化物層１０５）
金属酸化物層１０５は、トップセル１１０と電気的に接続する機能、ボトムセル１００とトップセル１１０の熱膨張係数が異なる場合における熱膨張を緩和する機能、短絡を防止する機能、ボトムセル１００とトップセル１１０の半導体層が有する不純物の拡散、例えば、ｎ型半導体層１０４と混合層１１１の拡散を抑制する機能を有する。
【００３７】
ボトムセル１００とトップセル１１０の半導体層は異なる熱膨張係数を有するため、その熱膨張を緩和する構造的な工夫が必要である。熱膨張係数が異なる半導体層はボトムセル１００とトップセル１１０相互の半導体層が接触する金属酸化物層１０５で最もひずみが生じるため、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５との界面、及び混合層１１１と金属酸化物層１０５との界面に、剥離による構造欠陥が生じる。しかしながら、本発明では、この構造欠陥を防ぐために金属酸化物層１０５に多孔質構造を付与することによって、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５との密着性、及び混合層１１１と金属酸化物層１０５との密着性を確保することができる。つまり、金属酸化物層１０５の一面側の多孔質構造にｎ型半導体層１０４の表面の一部が入り込み、金属酸化物層１０５の他面側の多孔質構造に混合層１１１の表面の一部が入り込むことによって、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５と混合層１１１とが強固に固定される。
【００３８】
金属酸化物層１０５は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ2）で形成することができ、前記したように多孔質構造を持つことが必要である。金属酸化物層１０５は、多孔質構造を得ることができれば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化スズも使用することができる。
【００３９】
金属酸化物層１０５は通常、スパッタリング法、溶液成長法、電着法（もしくは電析法）、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、電子線蒸着法などが用いられる。
金属酸化物層１０５として酸化亜鉛を用いる場合は、電着法（電析法）で電気化学的に形成する方法が最も好ましい。酸化亜鉛は、電着法によって容易に針状結晶（ウィスカ）を形成し、結果として金属酸化物層１０５が無数の針状結晶からなる多孔質構造を形成できるためである。
【００４０】
また、金属酸化物層１０５として酸化亜鉛を用い、スパッタリング法や真空蒸着法などにより金属酸化物層１０５を形成する場合は、表面が高い平滑性を有することとなるので、化学エッチング等で表面を粗面化することが好ましい。金属酸化物層１０５の表面を粗面化することで多孔質構造に類似する表面構造を有することとなるため、金属酸化物層１０５と混合層１１１の密着性を向上させることができる。
【００４１】
金属酸化物層１０５として酸化チタンを用いる場合は、テトラエトキシオルトチタネートなどの金属アルコキシドを主成分とするゾルゲル溶液を塗布し、加熱するゾルゲル法によって作製できる。酸化チタンは、微粒子形状を形成し易いため、この微粒子が数珠繋ぎとなり多孔質構造を形成させることができる。酸化亜鉛もゾルゲル法により同様の多孔質構造を形成することができる。
【００４２】
金属酸化物層１０５として酸化チタンを用い、スパッタリング法や真空蒸着法などにより金属酸化物層１０５を形成する場合は、微粒子形状を形成し易いものの、十分な多孔質構造を得るのは困難であるため、化学エッチング等で空孔を広げる操作を行うとよい。このようにすれば、金属酸化物層１０５と混合層１１１の密着性を向上させることができる。
【００４３】
金属酸化物層１０５の層厚は、タンデム型薄膜太陽電池１の電極として機能できればよく、その層厚は０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下が好ましい。
【００４４】
（混合層１１１）
混合層１１１は、金属酸化物層１０５に接して形成され、ボトムセル１００のｐ型半導体として機能するＣＩＳ半導体層１０３の禁制帯準位よりも大きい禁制帯準位を有する必要がある。
このような混合層１１１は、バルクヘテロ接合構造を有するπ共役高分子と電子受容体とを混合して形成することができる。
【００４５】
π共役高分子としては、ポリｐ−フェニレンビニレン誘導体やポリチオフェン誘導体などを用いることができるがこれに制限されるものではなく、当該技術の属する技術分野において公知のπ共役高分子であればどのようなπ共役高分子も用いることができる。前記した公知のπ共役高分子は、ＣＩＳ半導体よりも禁制帯準位が大きく、トップセル１１０の機能を妨げない。
【００４６】
ポリチオフェンの一部の誘導体は結晶部分を有する高分子である。本発明では、金属酸化物層１０５と混合層１１１の密着性を確保するため、混合層１１１は、非晶質の半導体若しくは非晶質部分と結晶質部分の混晶を有する半導体である必要がある。非晶質部分と結晶質部分の混晶を有するポリチオフェンの一部の誘導体としては、例えば、ポリ３ヘキシルチオフェンを挙げることができる。
【００４７】
電子受容体としては、ペリレン誘導体、フラーレン誘導体などを用いることができる。π共役高分子と混合溶液を形成する必要があるため、溶解性を付与する官能基を持った誘導体を用いることが好ましい。電子受容体の持つ最小非占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；ＬＵＭＯ）は、金属酸化物層１０５の持つ仕事関数より、真空準位に近いことが好ましい。金属酸化物層１０５の持つ仕事関数が電子受容体のＬＵＭＯよりも真空準位に近い場合は、電子受容体が輸送した電荷が金属酸化物層１０５から取り出される際にエネルギー障壁となり、好ましくない。
【００４８】
混合層１１１は、π共役高分子と電子受容体の混合物の溶液をスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法で金属酸化物層１０５上に塗布することによって形成することができる。混合層１１１の形成方法は前記に限られず、任意の方法で行うことができる。
【００４９】
混合層１１１の層厚は、光吸収量、電荷の拡散距離などによって制約を受け、最適な層厚は０．０１μｍから０．５μｍの間となり、この範囲内で最大の機能を発現する。
【００５０】
（正孔輸送層１１２）
正孔輸送層１１２は、混合層１１１で生成した正孔電荷を輸送する機能、混合層１１１で生成した電子電荷をブロックする機能、後記する透明支持基板１１４全体の平滑性を付与する機能を有する。
【００５１】
正孔輸送層１１２は、poly-(3, 4-ethylenedioxythiophene)（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）などの正孔輸送に優れた材料であれば特に制限されないで使用することができる。正孔輸送層１１２は、混合層１１１上にスピンコート、グラビア印刷、ディップコート、スクリーン印刷など種々の方法で塗布することができるが、これらの方法に制限されず、任意の方法で行うことができる。正孔輸送層１１２の層厚は前記した各機能を発現するための層厚が達成できればよく、０．１μｍ以下でできるだけ薄い方が好ましい。
【００５２】
（窓側透明電極１１３）
窓側透明電極１１３は、透明支持基板１１４に接して設けられるものであって、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯなどの可視光線の透過率の大きな金属酸化物を用いることができる。窓側透明電極１１３は、混合層１１１の機能を損ねないために低温で形成される必要があり、電着法やイオンプレーティング法など、下地に与える温度が比較的低い方法によって形成されるのが好適である。
【００５３】
（透明支持基板１１４）
透明支持基板１１４は、トップセル１１０を形成する支持体であって、光透過性を有していればよく、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの樹脂フィルムを用いることができる。
【００５４】
透明支持基板１１４は、窓側透明電極１１３を形成した状態で、混合層１１１に対してラミネートなどの方法で密着させたり、圧着プレスなどの方法で設置させたりすることで形成することができる。
【００５５】
透明支持基板１１４は、構造上、これが必須であることはなく、あくまで表面の補強やタンデム型薄膜太陽電池１の支持が目的であるため、透明支持基板１１４を設置しなくともよい。
【００５６】
（集電極１１５）
集電極１１５は窓側透明電極１１３から電荷を収集するために設置する。窓側透明電極１１３は、シート抵抗が１０Ω／□（ohm/square）程度と比較的大きく、このため集電極１１５を形成して見かけ上の抵抗を低減する機能を有する。
集電極１１５は、アルミペースト、銀ペーストなどの金属ペースト材料を用いるのが工程上も簡便であり、機能も十分保持できる。
【００５７】
第１実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池１は、以上に説明したとおりであるが、このほかに屋外での長期安定性や基板大型化、メンテナンス性などの問題に対応するため種々の交換可能な構成単位で形成するモジュール化工程が付与される。モジュール化工程は、本発明のタンデム型薄膜太陽電池の機能とは別の課題を解決するために施すのであって、モジュール化工程は本発明のタンデム型薄膜太陽電池１の機能に何ら影響を与えるものではない。
【００５８】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池２について説明する。
図２に示すように、タンデム型薄膜太陽電池２は、タンデム型薄膜太陽電池１におけるバルクヘテロ接合型太陽電池であるトップセル１１０を、有機薄膜太陽電池であるトップセル１２０としている点でタンデム型薄膜太陽電池１と異なる。タンデム型薄膜太陽電池２のその他の構成要素は、タンデム型薄膜太陽電池１と同様である。そのため、タンデム型薄膜太陽電池２に関する以下の説明において、タンデム型薄膜太陽電池１と同様の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略するものとする。
【００５９】
（トップセル１２０）
トップセル１２０は、金属酸化物層１０５上に形成され、下層から、ｎ型半導体層１２１、ｎ型半導体層１２１上に形成された、ｎ型半導体層１２１と後記するｐ型半導体層１２３との混合層１２２、混合層１２２上に形成されたｐ型半導体層１２３を含んで形成されている。
【００６０】
トップセル１２０が有機薄膜太陽電池である場合、ボトムセル１００のＣＩＳ太陽電池と熱膨張係数が異なるために、屋外使用の際における熱ストレスの影響によってボトムセル１００とトップセル１２０の間にひずみが生じ易い。しかしながら、本発明では金属酸化物層１０５が多孔質構造になっているため、金属酸化物層１０５の一面側の多孔質構造にｎ型半導体層１０４の一部が入り込み、金属酸化物層１０５の他面側の多孔質構造にｎ型半導体層１２１の表面の一部が入り込むことによって、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５とｎ型半導体層１２１とが強固に固定される。その結果、熱的なひずみを緩和することができる。したがって、ＣＩＳ太陽電池と有機薄膜太陽電池のタンデム型薄膜太陽電池２であっても高効率な太陽電池を得ることが可能となる。
【００６１】
（ｎ型半導体層１２１）
ｎ型半導体層１２１は、電子輸送とｐ型半導体層１２３からの電子受容の機能を有する。ｎ型半導体層１２１は、分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物であるフラーレン誘導体、ペリレン誘導体などの電子受容体分子から構成される。ｎ型半導体層１２１は、金属酸化物層１０５上に真空蒸着などの方法によって好適に形成することができるが、これに限定されるものではない。ｎ型半導体層１２１の層厚の最適値は現状理論的に解明されていないので、明確な限定はできないが、有機薄膜太陽電池の整流性が確保できる最低限の層厚であればよく、一般に０．００５μｍから０．５μｍ程度の任意の層厚で前記整流性は達成できる。
【００６２】
（混合層１２２）
混合層１２２は、ｎ型半導体層１２１と後記するｐ型半導体層１２３を混合することによって構成され、光吸収および電荷生成および電荷輸送の機能を有する。混合層１２２はｎ型半導体層１２１とｐ型半導体層１２３の共蒸着などによって形成することができる。混合層１２２の層厚は、光吸収と電荷輸送および励起子拡散距離などによって最適化されるが、理論的な最適値は明確になっていない。昨今の研究成果より、混合層１２２の層厚は０．０５μｍから２μｍ程度が適切だと考えられている。
【００６３】
（ｐ型半導体層１２３）
ｐ型半導体層１２３は、光吸収、正孔輸送、電子の輸送ブロックの機能を有する。ｐ型半導体層１２３は、分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物であるフタロシアニン系誘導体、ポルフィリン誘導体など光吸収、正孔電荷輸送できるものであればよく、特に制限はない。ただし、ボトムセル１００となるＣＩＳ太陽電池よりも禁制帯準位が大きいことが好ましいため、禁制帯準位は１．１ｅＶ以上、さらに好ましくは１．４ｅＶ以上であると最適である。ｐ型半導体層１２３は真空蒸着などの方法で形成することができ、その層厚は０．００５μｍから０．１μｍ程度が最適である。
【００６４】
ｎ型半導体層１２１、混合層１２２、ｐ型半導体層１２３を含んで形成される有機薄膜太陽電池は、前記したように、分子量が２０００以下である低分子の有機化合物を用いて構成されている。そのため、ｎ型半導体層１２１、混合層１２２、及びｐ型半導体層１２３は、薄膜として形成された形態はアモルファス（非晶質）性となる。
【００６５】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池３について説明する。
図３に示すように、タンデム型薄膜太陽電池３は、タンデム型薄膜太陽電池１におけるバルクヘテロ接合型太陽電池であるトップセル１１０を、アモルファスシリコンを用いたｐｉｎ接合型太陽電池であるトップセル１３０としている点でタンデム型薄膜太陽電池１と異なる。タンデム型薄膜太陽電池３のその他の構成要素は、タンデム型薄膜太陽電池１と同様である。そのため、タンデム型薄膜太陽電池３に関する以下の説明において、タンデム型薄膜太陽電池１と同様の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略するものとする。
【００６６】
（トップセル１３０）
トップセル１３０は、金属酸化物層１０５上に形成され、下層から、第１のドープ層１３１、第１のドープ層１３１上に形成された、第１のドープ層１３１と後記する第２のドープ層１３３との混合層１３２、混合層１３２上に形成された第２のドープ層１３３を含んで形成されている。
【００６７】
トップセル１３０がアモルファスシリコンを用いたｐｉｎ接合型太陽電池である場合、ボトムセル１００のＣＩＳ太陽電池と熱膨張係数が異なるために、屋外使用の際における熱ストレスの影響によってボトムセル１００とトップセル１３０の間にひずみが生じ易い。しかしながら、本発明では金属酸化物層１０５が多孔質構造になっているため、金属酸化物層１０５の一面側の多孔質構造にｎ型半導体層１０４の一部が入り込み、金属酸化物層１０５の他面側の多孔質構造に第１のドープ層１３１の表面の一部が入り込むことによって、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５と第１のドープ層１３１とが強固に固定される。その結果、熱的なひずみを緩和することができる。したがって、ＣＩＳ太陽電池とアモルファスシリコンを用いたｐｉｎ接合型太陽電池のタンデム型薄膜太陽電池３であっても高効率な太陽電池を得ることが可能となる。
【００６８】
（第１のドープ層１３１）
第１のドープ層１３１は、フェルミレベルを伝導帯または価電子帯に近づけた層でｐｉｎ接合のｐ層またはｎ層の機能を有する。
この層は、水素を含有する非単結晶シリコン系材料を用いて形成される。例えば、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）の他、ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈなどを用いて形成することができる。これらの半導体材料は禁制帯準位が１．７ｅＶ以上の光吸収の少ない材料であることが好ましい。第１のドープ層１３１がｐ型の場合には前記の材料にホウ素（Ｂ）を、ｎ型の場合にはリン（Ｐ）を不純物としてドープするとよい。
【００６９】
この層の形成方法はプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が好ましく、中でもプラズマＣＶＤ法が最も好ましい。層厚は、１００〜５００Åが好ましい。水素は、シリコンの未結合手を補償し欠陥準位密度を低減する。
【００７０】
（混合層１３２）
混合層１３２は、いわゆる真性半導体層（ｉ層）である。この層は、フェルミレベルを禁制帯準位の中央に近づけた層で、第１のドープ層１３１と第２のドープ層１３３との積層によってｐｉｎ接合を形成し、この層で発生した光励起キャリアを内部の電界によってドリフトさせ、光起電力を発生させる機能を有する。
【００７１】
そのため、混合層１３２は、ほぼイントリンジックな導電性を有し、水素を含有する微結晶シリコン系材料で形成することができ、わずかにｐ型、わずかにｎ型の導電性を示すものであってもよい。微結晶シリコン系材料としてはμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈなどが挙げられ開放電圧を上げるためにわずかに酸素や窒素を混入させてもよい。またイントリンジック化するためにわずかにホウ素（Ｂ）を混入させたり、リン（Ｐ）を混入させたりしてもよい。
【００７２】
混合層１３２は、本発明において光起電力素子の性能向上を担う最も重要な層である。また従来、ドープ層に使用されていた微結晶シリコン系材料とは異なり、十分な光電導性を有し、光電導度／暗電導度の比が大きいものである。これは水素が微結晶粒界に多く集まり粒界の欠陥密度を低減しているためであると考えられる。またこの層に含有される微結晶粒は柱状構造をなし、その長手方向が基板に対してほぼ垂直である。そのため光励起キャリアが内部電界によって走行する際、微結晶粒の粒界によってトラップされる機会が少ない。また、非晶質の領域が極めて少ないため光劣化が殆どない。これは混合層１３２内に光のエネルギー又は光励起キャリアの再結合エネルギーによって切れてしまう弱い結合が極めて少ないことによると考えられる。
【００７３】
混合層１３２の層厚は、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍであることが好ましい。
また、特に混合層１３２のＸ線回折スペクトルにおいて、シリコンの１１１反射ピークの、ＣｕＫα線に対する半値幅が０．４〜１．５°であるとき光起電力素子の開放電圧が高く光劣化がほとんどない。半値幅が０．４°未満では短絡電流は大きいが開放電圧が小さくなる傾向がある。また半値幅が１．５°を超えると開放電圧は高いが光劣化現象が現れる傾向がある。
【００７４】
本発明で使用される混合層１３２は、従来の微結晶シリコン薄膜に比べて短波長の光吸収係数が大きく、長波長の光吸収係数が小さいものである。
この層は、周波数が１００ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の電磁波により生起したプラズマを使用したプラズマＣＶＤ法において圧力が６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）以下のプラズマ中に負のバイアス電圧を印加して形成することが好ましい。さらにはこの負のバイアス電圧はプラズマを生起した電磁波の周波数よりも低い周波数の電磁波をプラズマ内に設置されたバイアス電極から放射することにより形成することが好ましい。
【００７５】
周波数が１００ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の電磁波を使用したプラズマＣＶＤ法であれば、プラズマ中での高次シランの発生を抑制することが可能である。また、プラズマ中に負のバイアス電圧を印加することによって、高いエネルギーを有するプラスイオンが形成中の混合層１３２の表面に衝突することによる構造の乱れが誘発されるのを抑制することが可能である。特に、バイアス電圧をプラズマ内に設置されたバイアス電極から、プラズマを生起する電磁波の周波数よりも低い周波数の電磁波として放射することにより発生させれば、高いバイアス電圧を発生した状態においてもスパーク放電を誘発することがなく、混合層１３２の形成時に、表面に損傷を与えることがない。本発明においては、このような条件で混合層１３２を形成することが好ましい。
【００７６】
（第２のドープ層１３３）
第２のドープ層１３３は、基本的には第１のドープ層１３１と同じであるが、混合層１３２へ効率的に光を導くために禁制帯準位が１．９ｅＶ以上であることが好ましい。また、層厚も良好なｐｉｎ接合を形成できれば限りなく薄いものが好ましい。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）図１に示すタンデム型薄膜太陽電池１を作製した。具体的には、支持基板１０１にソーダライムガラス、下部裏面電極１０２にモリブデン（Ｍｏ）、ＣＩＳ半導体層１０３にセレン化法で形成したＣｕＩｎＳｅ2薄膜、ｎ型半導体層１０４に硫化亜鉛（ＺｎＳ）、透明電極である金属酸化物層１０５に多孔質酸化チタンを用いた。そして、トップセル１１０としてバルクへテロ接合型太陽電池を用いた。かかるバルクへテロ接合型太陽電池は、バルクヘテロ接合構造を有するπ共役高分子と電子受容体からなる混合層１１１にポリ３ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体ＰＣＢＭからなる混合物、正孔輸送層１１２にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、窓側透明電極１１３に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、透明支持基板１１４にＰＥＴフィルム、集電極１１５に銀を用いて作製した。
【００７８】
（実施例２）金属酸化物層１０５を多孔質酸化亜鉛に替えた以外は実施例１と同様の条件でタンデム型薄膜太陽電池１を作製した。
【００７９】
（実施例３）図２に示すタンデム型薄膜太陽電池２を作製した。具体的には、支持基板１０１にソーダライムガラス、下部裏面電極１０２にモリブデン（Ｍｏ）、ＣＩＳ半導体層１０３にセレン化法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜、ｎ型半導体層１０４に硫化亜鉛（ＺｎＳ）、金属酸化物層１０５に多孔質酸化チタンを用いた。そして、トップセル１２０として分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物を使用した有機薄膜太陽電池を用いた。かかる有機薄膜太陽電池は、ｎ型半導体層１２１にフラーレン、ｎ型半導体層１２１とｐ型半導体層１２３の混合層１２２に銅フタロシアニンとフラーレンの共蒸着膜、ｐ型半導体層１２３に銅フタロシアニン、窓側透明電極１１３に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、透明支持基板１１４にＰＥＴフィルム、集電極１１５に銀を用いて作製した。
【００８０】
（実施例４）金属酸化物層１０５を多孔質酸化亜鉛に替えた以外は実施例３と同様の条件でタンデム型薄膜太陽電池２を作製した。
【００８１】
（実施例５）図３に示すタンデム型薄膜太陽電池３を作製した。支持基板１０１にソーダライムガラス、下部裏面電極１０２にモリブデン（Ｍｏ）、ＣＩＳ半導体層１０３にセレン化法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜、ｎ型半導体層１０４に硫化亜鉛（ＺｎＳ）、金属酸化物層１０５に多孔質酸化チタンを用いた。そして、トップセル１３０としてアモルファスシリコンを使用したｐｉｎ接合型太陽電池を用いた。かかるｐｉｎ接合型太陽電池は、第１のドープ層１３１にボロンドープｐ型微結晶シリコン、第１のドープ層１３１と第２のドープ層１３３の混合層１３２に水素化微結晶シリコン、第２のドープ層１３３にリンドープ微結晶シリコンカーバイド、窓側透明電極１１３に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、透明支持基板１１４にＰＥＴフィルム、集電極１１５に銀を用いて作製した。
【００８２】
（実施例６）金属酸化物層１０５を多孔質酸化亜鉛に替えた以外は実施例５と同様の条件でタンデム型薄膜太陽電池３を作製した。
【００８３】
（実施例７）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例１と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池１を作製した。
【００８４】
（実施例８）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例２と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池１を作製した。
【００８５】
（実施例９）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例３と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池２を作製した。
【００８６】
（実施例１０）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例４と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池２を作製した。
【００８７】
（実施例１１）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例５と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池３を作製した。
【００８８】
（実施例１２）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例６と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池３を作製した。
【００８９】
（比較例１）図４に示す太陽電池を作製した。トップセルを作製せず、下層から、支持基板２０１、下部裏面電極２０２、ＣＩＳ半導体層２０３、ｎ型半導体層２０４、金属酸化物層２０５を順次形成したＣＩＳ太陽電池２００を作製した。なお、ＣＩＳ半導体層２０３はセレン化法で作製した。
【００９０】
（比較例２）ＣＩＳ半導体層２０３を蒸着法で作製した以外は比較例１と同様の方法でＣＩＳ太陽電池２００を作製した。
【００９１】
（比較例３）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化チタンで作製した以外は実施例１と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９２】
（比較例４）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化亜鉛で作製した以外は実施例２と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９３】
（比較例５）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化チタンで作製した以外は実施例３と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９４】
（比較例６）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化亜鉛で作製した以外は実施例４と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９５】
（比較例７）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化チタンで作製した以外は実施例５と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９６】
（比較例８）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化亜鉛で作製した以外は実施例６と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９７】
前記した実施例１〜１２及び比較例１〜８の太陽電池におけるボトムセルと、金属酸化物層と、トップセル以外の共通する構成要素の製造条件、つまり、下部裏面電極１０２、ｎ型半導体層１０４、窓側透明電極１１３、透明支持基板１１４、及び集電極１１５の製造条件を下記表１に示す。
また、前記した実施例１〜１２及び比較例１〜８の太陽電池におけるＣＩＳ半導体層１０３と、金属酸化物層１０５と、トップセルの各半導体層の製造条件、及び実施例１〜１２及び比較例１〜８の太陽電池の発電効率を下記表２及び表３に示す。なお、発電効率は、ソーラーシミュレーター（セリック社製）から照射されるエアマス１．５の擬似太陽光を照射しながら、電流電圧制御装置（ＢＡＳ１００型電気化学アナライザ）を用いて電圧をスキャンした際の電流を測定し、この測定結果を基に、電流密度及び曲線因子を算出し、発電効率を求めた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
（太陽電池の評価）
表２及び表３に示すとおり、実施例１〜１２のタンデム型薄膜太陽電池は、金属酸化物層１０５が多孔質構造を有しているため、タンデム型薄膜太陽電池の作製の際にボトムセルとトップセルの熱膨張係数の差分によるひずみを緩和することができた。その結果、実施例１〜１２のタンデム型薄膜太陽電池は、比較例１〜８の太陽電池と比較して発電効率を高効率化することができた。
【０１０２】
また、実施例１〜１２のタンデム型薄膜太陽電池は、ボトムセルとトップセルの２つの太陽電池を用いているが、これよりも多くの複数のセル（太陽電池）を積層し、複数のセル同士を金属酸化物層１０５を用いて接合した場合にも発電効率を高効率化できることは容易に推測することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１，２，３ タンデム型薄膜太陽電池
１００ ボトムセル
１０１ 支持基板
１０２ 下部裏面電極
１０３ ＣＩＳ半導体層
１０４ ｎ型半導体層
１０５ 金属酸化物層
１１０ トップセル
１１１ 混合層
１１２ 正孔輸送層
１１３ 窓側透明電極
１１４ 透明支持基板
１１５ 集電極
１２０ トップセル
１２１ ｎ型半導体層
１２２ 混合層
１２３ ｐ型半導体層
１３０ トップセル
１３１ 第１のドープ層
１３２ 混合層
１３３ 第２のドープ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ太陽電池を用いたタンデム型薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の原因となる二酸化炭素の削減へ向けて、自然エネルギーの一層の普及が望まれている。特に太陽光発電は、住宅向けからメガソーラーと呼ばれる太陽光発電プラントまで幅広い範囲で導入可能であることから注目されている。
【０００３】
太陽光発電は、一般的な発電方式である火力発電や原子力発電と比較して発電コストが高いため低コスト化が課題となっている。現状、太陽光発電のほとんどは多結晶若しくは単結晶シリコンといった結晶シリコン系太陽電池であり、そのコストの約４０％が結晶シリコンの原材料で占められている。従って、コスト削減の方針として、結晶シリコンを使用しない非シリコン系太陽電池の開発が盛んになっている。
【０００４】
非シリコン系太陽電池のひとつに、銅、インジウム、セレンから構成されるカルコパイライト型化合物（I-III-VI族化合物）の半導体層（以下、「ＣＩＳ半導体層」という。）を下部裏面電極と透明電極で挟んで形成される太陽電池（以下、「ＣＩＳ太陽電池」という。）が注目されている。
ＣＩＳ太陽電池は、結晶シリコンを使用しないことと、発電に必要な層厚が結晶シリコン系太陽電池の８０分の１から１００分の１程度と薄くすることが可能であることから、低コスト化が達成できると期待されている。
【０００５】
ＣＩＳ太陽電池は、前記したようにカルコパイライト型の多結晶薄膜を用いて構成されており、実験レベルの小型セルでは発電効率２０％近くに到達している。ＣＩＳ太陽電池の理論効率は、禁制帯準位（バンドギャップ；Ｅｇ）が１．４〜１．５ｅＶのときに３０％近くなると考えられている。しかしながら、ＣＩＳ太陽電池の現状の最高効率は、禁制帯準位が１．０３ｅＶで達成されており、これより大きな禁制帯準位を持つＣＩＳ太陽電池では理論に反してむしろ発電効率が低下している。
【０００６】
ＣＩＳ太陽電池の発電効率が低下している要因ははっきりしていないが、価電子帯中に電荷捕獲準位が形成されていることや薄膜内で形成される禁制帯準位が最適化できていないことなどが推定されている。
【０００７】
そのため、ＣＩＳ太陽電池の禁制帯準位を１．０３ｅＶに固定し、より禁制帯準位の大きな太陽電池と組み合わせるタンデム型薄膜太陽電池が提案されている。
一般的なタンデム型薄膜太陽電池は、禁制帯準位の大きい太陽電池を入射光近くに設置し、より禁制帯準位の小さい太陽電池を前記した禁制帯準位の大きい太陽電池が光吸収した後の低エネルギー側の光を吸収するように設置したものである。このような構造を有することから、タンデム型薄膜太陽電池における禁制帯準位の大きい太陽電池はトップセル（上部セル）と呼ばれ、より禁制帯準位の小さい太陽電池はボトムセル（下部セル）と呼ばれている。
【０００８】
従来のタンデム型薄膜太陽電池としては、例えば、非特許文献１に記載のものがある。非特許文献１に記載のタンデム型薄膜太陽電池５００は、図５に示すように、下層から、ソーダライムガラス５１１と、ＩＴＯやＳｎＯ2：Ｆなどで形成される裏面電極５１２と、ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2などで形成されるナローギャップ光吸収層５１３と、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯなどで形成されるバッファ層５１４とで形成される下部セル（ボトムセル）５１０と、ＩＴＯやＳｎＯ2：Ｆなどを用いてバッファ層５１４上に形成される透明電極５２１と、ＣｕＧａＳｅ2、Ａｇ（ＩｎＧａＳｅ）2などで形成されるワイドギャップ光吸収層５２２と、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯなどで形成されるバッファ層５２３と、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａなどで形成される透明導電膜５２４と、上部電極５２５とで形成される上部セル（トップセル）５２０とを有している。つまり、禁制帯準位の小さい下部セル５１０としてＣＩＳ太陽電池を用い、上部セル５２０として、下部セル５１０より禁制帯準位の大きいＣＩＳ太陽電池を用いる旨が記載されている。
【０００９】
また、従来のタンデム型薄膜太陽電池としては、例えば、特許文献１に記載のものもある。特許文献１に記載のタンデム型薄膜太陽電池６００は、図６に示すように、下方から、支持基板６１１と、下部電極６１２と、禁制帯準位の小さいボトムセル６１０として、第１の半導体層６１３と第２の半導体層６１４を含んで形成されるＣＩＳ太陽電池を用い、第１の透明電極６１５と、トップセル６２０として、第１のドープ層６２１と、第１のｉ層６２２と、第２のドープ層６２３を含んで形成されるアモルファスシリコンの薄膜を用い、第２の透明電極６２４と、集電極６２５とを備えている。このタンデム型薄膜太陽電池６００では、シリコンの薄膜がアモルファス（非晶質）であるため、格子不整合の問題が解決されて効率を改善できた旨が記載されている。
【００１０】
なお、特許文献２、３、４には、タンデム構造とは異なるが、図７に示すように、ＣＩＳ太陽電池の高効率化を狙って、支持基板７０１上で複数の半導体層７０２，７０３を接合させ、その上に透明電極７０４を形成したヘテロ接合型太陽電池７００が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１５０２８２号公報
【特許文献２】特開昭６３−４１０８２号公報
【特許文献３】特開昭６１−９７８７２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７０６７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本セラミックス協会編、「太陽電池材料」、日刊工業新聞社、２００６年１月、p.152-155.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上に説明したように、ＣＩＳ太陽電池の高効率化には、タンデム型薄膜太陽電池とするのが好適であるが、下記に示すとおり、高効率化に至っていないのが実情である。
ここで、タンデム型薄膜太陽電池の高効率化のためには、（１）トップセルとボトムセルの格子不整合を抑制すること、（２）トップセルとボトムセルの熱膨張係数の差分をなるべく小さくすること、（３）トップセルとボトムセルを電気的に接続する電極と太陽電池薄膜との密着性を保持すること、（４）トップセルとボトムセルの禁制帯準位の調整が可能であること、の４つを過不足無く満たすことが必要である。
【００１４】
しかしながら、非特許文献１に記載の従来のタンデム型薄膜太陽電池５００では、１．０３ｅＶより大きな禁制帯準位を持つＣＩＳ太陽電池を用いているため、欠陥準位の形成や格子不整合などの影響を受ける結果、タンデム化していないＣＩＳ太陽電池よりも発電効率が低下していた。
【００１５】
また、特許文献１に記載の従来のタンデム型薄膜太陽電池６００では、アモルファスシリコンの薄膜を形成するときの度重なる加熱プロセスの影響によって、ボトムセル６１０とトップセル６２０の間に設ける第１の透明電極６１５に構造的なひずみが生じ、結果として第１の透明電極６１５とボトムセル６１０の間、及び第１の透明電極６１５とトップセル６２０の間のうちの少なくとも一方の接触が悪くなり、電流及び電圧が小さくなっていた。
【００１６】
そして、特許文献２、３、４に記載のヘテロ接合型太陽電池７００では、ＣＩＳ太陽電池を、溶液成長を用いたホモ接合としなければ高効率化が達成できないことがわかっている。そのため、例えば、ＣＩＳ薄膜をｐ型半導体層として採用し、ｎ型半導体層としてアモルファスシリコン薄膜を採用したものが開示されているが、高効率化に至っていない。
【００１７】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、発電効率を高効率化した、ＣＩＳ太陽電池を用いたタンデム型薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決した本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、カルコパイライト型化合物の半導体を含んでなるカルコパイライト型化合物の半導体層を含むボトムセルと、前記ボトムセルの上に形成され、前記カルコパイライト型化合物の半導体層の禁制帯準位よりも大きな禁制帯準位を有する非晶質の半導体を含んでなる混合層を含んで形成されるトップセルと、前記ボトムセルと前記トップセルを接合するために前記ボトムセルと前記トップセルの間に形成された、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層とを有することを特徴としている。前記混合層はπ共役高分子、分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物、又はアモルファスシリコンを含むのが好ましい。また、前記金属酸化物層は、酸化チタン又は酸化亜鉛で形成されているのが好ましい。
【００１９】
このように、本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、ボトムセルとトップセルを、多孔質構造を有する金属酸化物層で接合している。そのため、ボトムセルと金属酸化物層の界面、及びトップセルと金属酸化物層の界面において、ボトムセルの一部及びトップセルの一部が金属酸化物層の孔に入り込むことによりこれらが金属酸化物層に強固に固定されるので、ボトムセルとトップセルの熱膨張係数が異なる場合でも熱膨張を緩和することができ、ボトムセルとトップセルの密着性を確保することが可能となる。また、前記した構成のボトムセルとトップセルは、吸収波長域が異なるので、多くの波長の光子のエネルギーを効率良く利用することができる。そのため、本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、発電効率を確実に向上させることができる。
【００２０】
さらに、前記課題を解決した本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、吸収波長域の異なる複数のセルを積層して接合したタンデム型薄膜太陽電池であって、前記複数のセルを、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層で接合したことを特徴としている。
このように、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層で接合すれば、吸収波長域の異なる複数のセル（太陽電池）を強固に固定することができる。そのため、複数のセルの熱膨張係数が異なる場合であっても熱膨張を緩和することができ、複数のセルの密着性を確保することが可能となる。また、複数のセルは吸収波長域が異なるため、多くの波長の光子のエネルギーを効率良く利用することができ、発電効率を確実に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池は、吸収波長域の異なるボトムセルとトップセルを、多孔質構造を有する金属酸化物層で接合しているため、ボトムセルとトップセルの熱膨張係数が異なる場合でも熱膨張を緩和することができ、ボトムセルとトップセルの密着性を確保することができる。その結果、発電効率を高効率化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構成を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構成を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構成を説明する概略断面図である。
【図４】ＣＩＳ太陽電池の構造を説明する概略断面図である。
【図５】従来のタンデム型薄膜太陽電池の一例を説明する概略断面図である。
【図６】従来のタンデム型薄膜太陽電池の他の一例を説明する概略断面図である。
【図７】ヘテロ接合型太陽電池の構造を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池の要旨は、吸収波長域の異なる複数のセル（太陽電池）を、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層で接合することにある。
以下、適宜図面を参照して、本発明に係るタンデム型薄膜太陽電池を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜第１実施形態＞
まず、図１を参照して本発明の第１実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池１について説明する。
図１に示すように、タンデム型薄膜太陽電池１は、主として、カルコパイライト型化合物の半導体を含んでなるカルコパイライト型化合物の半導体層（以下、「ＣＩＳ半導体層」という。）１０３を含むボトムセル１００と、このボトムセル１００の上に形成され、前記したＣＩＳ半導体層１０３の禁制帯準位よりも大きな禁制帯準位を有する非晶質の半導体を含んでなる混合層１１１を含んで形成されるトップセル１１０と、前記したボトムセル１００と前記したトップセル１１０を接合するためにボトムセル１００とトップセル１１０の間に形成された、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層１０５とを有している。
【００２５】
より詳細には、ボトムセル１００は、下層から、支持基板１０１と、支持基板１０１上に形成された下部裏面電極１０２と、下部裏面電極１０２上に形成されたＣＩＳ半導体層１０３と、ＣＩＳ半導体層１０３上に形成されたｎ型半導体層１０４とを有している。このボトムセル１００は、いわゆるＣＩＳ太陽電池である。
トップセル１１０は、下層から、混合層１１１と、混合層１１１上に形成された正孔輸送層１１２と、正孔輸送層１１２上に形成された窓側透明電極１１３と、窓側透明電極１１３上に形成された透明支持基板１１４と、透明支持基板１１４上に形成された集電極１１５とを有している。このトップセル１１０は、いわゆるバルクへテロ接合型太陽電池である。
そして、金属酸化物層１０５は、ボトムセル１００のｎ型半導体層１０４とトップセル１１０の混合層１１１との間に設けられている。
以下、かかる構成を有する第１実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池１について詳細に説明する。
【００２６】
（支持基板１０１）
支持基板１０１は、タンデム型薄膜太陽電池１の薄膜支持体として機能する。支持基板１０１としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラスといったガラス基板や、ステンレスホイルなどの金属基板、ポリイミドなどの耐熱性の高い樹脂基板などが適している。支持基板１０１は、製膜時に必要な加熱処理に対する耐久性とＣＩＳ太陽電池となるボトムセル１００の熱膨張係数とさほど相違ない熱膨張性が必要であり、これらの条件を満たす支持基板であれば特に制限するものではない。支持基板１０１の厚みは支持体として機能するので、フレキシブル性を持たせるのであれば、０．０５〜０．３ｍｍ、固体支持体として機能するならば０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００２７】
（下部裏面電極１０２）
下部裏面電極１０２は、タンデム型薄膜太陽電池１から電荷を取り出す電極として機能する。通常、ＣＩＳ半導体層１０３との密着性や製膜性を考慮するとモリブデン、金、タングステン、ニッケル又は白金を用いるのが好ましい。特にモリブデンはこの下部裏面電極１０２に接して設けられるＣＩＳ半導体層１０３との密着性が高く、特に好ましい。下部裏面電極１０２は支持基板１０１に対してスパッタリング法や蒸着法を行うことにより形成することができる。
【００２８】
（ＣＩＳ半導体層１０３）
ＣＩＳ半導体層１０３は、いわゆるｐ型半導体層として機能する。ＣＩＳ半導体層１０３は、銅、インジウム、セレンを含んで構成されるカルコパイライト型化合物（I-III-IV族化合物）であり、多結晶型の半導体であって、一般的にＣｕＸＹ2の化学式で表される。ただし、Ｘはインジウム（Ｉｎ）又はガリウム（Ｇａ）、Ｙはセレン（Ｓｅ）又は硫黄である。つまり、インジウムに代えてガリウム、セレンに代えて硫黄としてもよいが、本発明においては、特にＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＧａＳｅ2が好ましい。これらを用いると高効率化を図ることが可能だからである。
【００２９】
ＣＩＳ半導体層１０３は通常、スパッタリング法、共蒸着法、セレン化法、電着法などの方法によって製膜することができる。特に共蒸着法又はセレン化法で良質の薄膜が形成できる。その際、結晶形成のために下部裏面電極１０２を形成した支持基板１０１の温度を４００℃から８００℃程度に加熱することが好ましく、さらに酸素雰囲気で加熱することが好ましい。これはカルコパイライト結晶を形成する際に生じる未結合種を終端する効果があると考えられている。
【００３０】
また、ＣＩＳ半導体層１０３は、電着や反応インクの塗布、さらに銅、インジウム、ガリウム、セレンの微粉末混合体の塗布など、非真空プロセスでも形成可能である。非真空プロセスは、ＣＩＳ半導体層１０３の組成を安定して形成することができ、また製造コストの低減にも有効であるため、好適な製膜方法のひとつとして挙げられる。
【００３１】
ＣＩＳ半導体層１０３は、ＣｕＩｎＧａＳｅ2のうち、Ｇａ／Ｉｎの比率を大きくすると禁制帯準位が大きくなることが知られている。ボトムセルとして機能するには、禁制帯準位が１．１ｅＶ近傍が最適であると考えられるため、Ｇａ／Ｉｎの比率を０以上０．５以下にすることが好ましい。
また、４元系に関しては歩留まり低下やＧａの濃度分布むらなどが生じることから、ボトムセルとして３元系ＣｕＩｎＧａ2を用いることもできる。この場合、禁制帯準位が０．１ｅＶ程度ＣｕＩｎＧａＳｅ2より低下するが、ボトムセルとしては何ら機能を制限されることはない。
【００３２】
ＣＩＳ半導体層１０３の層厚については、タンデム型薄膜太陽電池１は電流値の小さい値がセル構造全体の電流となるため、電池の内部抵抗、光吸収を考慮した層厚を設定する必要がある。通常、ＣＩＳ半導体層１０３は光吸収係数が１×１０4から６×１０4ｃｍ-1と大きいため、０．１μｍから１０μｍの範囲で最適な電流が得られる。
【００３３】
（ｎ型半導体層１０４）
ｎ型半導体層１０４は、ｐ型半導体層として機能するＣＩＳ半導体層１０３と接合界面を形成してこれらをｐｎ接合する。このｐｎ接合によって、ボトムセル１００に光照射すると内部に自発電界が発現して、起電力を発生する。
【００３４】
ｎ型半導体層１０４は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）などの硫化物で構成されるのが一般的であるが、カドミウムの環境規制などの対策やインジウムの希少性などを考慮して、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が特に好ましい。ｎ型半導体層１０４の形成には、スパッタリング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法など種々の方法を用いることができるが、金属イオンからなる溶液に浸漬して成長させる溶液成長法が特に好ましい。溶液成長法によって厚さ０．０１μｍから０．１μｍ程度のｎ型半導体層１０４がＣＩＳ半導体層１０３の内部に浸透する形で良好に形成される。ここで、ｎ型半導体層１０４はｐｎ接合界面を形成して起電力を発現できる程度の層厚があれば十分であり、できるだけ薄い方が好ましい。
【００３５】
溶液成長法は、ｎ型半導体層１０４を良好に形成できるが、この工程によってｐｎ接合界面、若しくはＣＩＳ半導体層１０３中にカルコパイライト型とは異なる結晶相を形成しないように注意が必要である。
【００３６】
（金属酸化物層１０５）
金属酸化物層１０５は、トップセル１１０と電気的に接続する機能、ボトムセル１００とトップセル１１０の熱膨張係数が異なる場合における熱膨張を緩和する機能、短絡を防止する機能、ボトムセル１００とトップセル１１０の半導体層が有する不純物の拡散、例えば、ｎ型半導体層１０４と混合層１１１の拡散を抑制する機能を有する。
【００３７】
ボトムセル１００とトップセル１１０の半導体層は異なる熱膨張係数を有するため、その熱膨張を緩和する構造的な工夫が必要である。熱膨張係数が異なる半導体層はボトムセル１００とトップセル１１０相互の半導体層が接触する金属酸化物層１０５で最もひずみが生じるため、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５との界面、及び混合層１１１と金属酸化物層１０５との界面に、剥離による構造欠陥が生じる。しかしながら、本発明では、この構造欠陥を防ぐために金属酸化物層１０５に多孔質構造を付与することによって、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５との密着性、及び混合層１１１と金属酸化物層１０５との密着性を確保することができる。つまり、金属酸化物層１０５の一面側の多孔質構造にｎ型半導体層１０４の表面の一部が入り込み、金属酸化物層１０５の他面側の多孔質構造に混合層１１１の表面の一部が入り込むことによって、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５と混合層１１１とが強固に固定される。
【００３８】
金属酸化物層１０５は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ2）で形成することができ、前記したように多孔質構造を持つことが必要である。金属酸化物層１０５は、多孔質構造を得ることができれば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化スズも使用することができる。
【００３９】
金属酸化物層１０５は通常、スパッタリング法、溶液成長法、電着法（もしくは電析法）、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、電子線蒸着法などが用いられる。
金属酸化物層１０５として酸化亜鉛を用いる場合は、電着法（電析法）で電気化学的に形成する方法が最も好ましい。酸化亜鉛は、電着法によって容易に針状結晶（ウィスカ）を形成し、結果として金属酸化物層１０５が無数の針状結晶からなる多孔質構造を形成できるためである。
【００４０】
また、金属酸化物層１０５として酸化亜鉛を用い、スパッタリング法や真空蒸着法などにより金属酸化物層１０５を形成する場合は、表面が高い平滑性を有することとなるので、化学エッチング等で表面を粗面化することが好ましい。金属酸化物層１０５の表面を粗面化することで多孔質構造に類似する表面構造を有することとなるため、金属酸化物層１０５と混合層１１１の密着性を向上させることができる。
【００４１】
金属酸化物層１０５として酸化チタンを用いる場合は、テトラエトキシオルトチタネートなどの金属アルコキシドを主成分とするゾルゲル溶液を塗布し、加熱するゾルゲル法によって作製できる。酸化チタンは、微粒子形状を形成し易いため、この微粒子が数珠繋ぎとなり多孔質構造を形成させることができる。酸化亜鉛もゾルゲル法により同様の多孔質構造を形成することができる。
【００４２】
金属酸化物層１０５として酸化チタンを用い、スパッタリング法や真空蒸着法などにより金属酸化物層１０５を形成する場合は、微粒子形状を形成し易いものの、十分な多孔質構造を得るのは困難であるため、化学エッチング等で空孔を広げる操作を行うとよい。このようにすれば、金属酸化物層１０５と混合層１１１の密着性を向上させることができる。
【００４３】
金属酸化物層１０５の層厚は、タンデム型薄膜太陽電池１の電極として機能できればよく、その層厚は０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下が好ましい。
【００４４】
（混合層１１１）
混合層１１１は、金属酸化物層１０５に接して形成され、ボトムセル１００のｐ型半導体として機能するＣＩＳ半導体層１０３の禁制帯準位よりも大きい禁制帯準位を有する必要がある。
このような混合層１１１は、バルクヘテロ接合構造を有するπ共役高分子と電子受容体とを混合して形成することができる。
【００４５】
π共役高分子としては、ポリｐ−フェニレンビニレン誘導体やポリチオフェン誘導体などを用いることができるがこれに制限されるものではなく、当該技術の属する技術分野において公知のπ共役高分子であればどのようなπ共役高分子も用いることができる。前記した公知のπ共役高分子は、ＣＩＳ半導体よりも禁制帯準位が大きく、トップセル１１０の機能を妨げない。
【００４６】
ポリチオフェンの一部の誘導体は結晶部分を有する高分子である。本発明では、金属酸化物層１０５と混合層１１１の密着性を確保するため、混合層１１１は、非晶質の半導体若しくは非晶質部分と結晶質部分の混晶を有する半導体である必要がある。非晶質部分と結晶質部分の混晶を有するポリチオフェンの一部の誘導体としては、例えば、ポリ３ヘキシルチオフェンを挙げることができる。
【００４７】
電子受容体としては、ペリレン誘導体、フラーレン誘導体などを用いることができる。π共役高分子と混合溶液を形成する必要があるため、溶解性を付与する官能基を持った誘導体を用いることが好ましい。電子受容体の持つ最小非占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；ＬＵＭＯ）は、金属酸化物層１０５の持つ仕事関数より、真空準位に近いことが好ましい。金属酸化物層１０５の持つ仕事関数が電子受容体のＬＵＭＯよりも真空準位に近い場合は、電子受容体が輸送した電荷が金属酸化物層１０５から取り出される際にエネルギー障壁となり、好ましくない。
【００４８】
混合層１１１は、π共役高分子と電子受容体の混合物の溶液をスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法で金属酸化物層１０５上に塗布することによって形成することができる。混合層１１１の形成方法は前記に限られず、任意の方法で行うことができる。
【００４９】
混合層１１１の層厚は、光吸収量、電荷の拡散距離などによって制約を受け、最適な層厚は０．０１μｍから０．５μｍの間となり、この範囲内で最大の機能を発現する。
【００５０】
（正孔輸送層１１２）
正孔輸送層１１２は、混合層１１１で生成した正孔電荷を輸送する機能、混合層１１１で生成した電子電荷をブロックする機能、後記する透明支持基板１１４全体の平滑性を付与する機能を有する。
【００５１】
正孔輸送層１１２は、poly-(3, 4-ethylenedioxythiophene)（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）などの正孔輸送に優れた材料であれば特に制限されないで使用することができる。正孔輸送層１１２は、混合層１１１上にスピンコート、グラビア印刷、ディップコート、スクリーン印刷など種々の方法で塗布することができるが、これらの方法に制限されず、任意の方法で行うことができる。正孔輸送層１１２の層厚は前記した各機能を発現するための層厚が達成できればよく、０．１μｍ以下でできるだけ薄い方が好ましい。
【００５２】
（窓側透明電極１１３）
窓側透明電極１１３は、透明支持基板１１４に接して設けられるものであって、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯなどの可視光線の透過率の大きな金属酸化物を用いることができる。窓側透明電極１１３は、混合層１１１の機能を損ねないために低温で形成される必要があり、電着法やイオンプレーティング法など、下地に与える温度が比較的低い方法によって形成されるのが好適である。
【００５３】
（透明支持基板１１４）
透明支持基板１１４は、トップセル１１０を形成する支持体であって、光透過性を有していればよく、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの樹脂フィルムを用いることができる。
【００５４】
透明支持基板１１４は、窓側透明電極１１３を形成した状態で、混合層１１１に対してラミネートなどの方法で密着させたり、圧着プレスなどの方法で設置させたりすることで形成することができる。
【００５５】
透明支持基板１１４は、構造上、これが必須であることはなく、あくまで表面の補強やタンデム型薄膜太陽電池１の支持が目的であるため、透明支持基板１１４を設置しなくともよい。
【００５６】
（集電極１１５）
集電極１１５は窓側透明電極１１３から電荷を収集するために設置する。窓側透明電極１１３は、シート抵抗が１０Ω／□（ohm/square）程度と比較的大きく、このため集電極１１５を形成して見かけ上の抵抗を低減する機能を有する。
集電極１１５は、アルミペースト、銀ペーストなどの金属ペースト材料を用いるのが工程上も簡便であり、機能も十分保持できる。
【００５７】
第１実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池１は、以上に説明したとおりであるが、このほかに屋外での長期安定性や基板大型化、メンテナンス性などの問題に対応するため種々の交換可能な構成単位で形成するモジュール化工程が付与される。モジュール化工程は、本発明のタンデム型薄膜太陽電池の機能とは別の課題を解決するために施すのであって、モジュール化工程は本発明のタンデム型薄膜太陽電池１の機能に何ら影響を与えるものではない。
【００５８】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池２について説明する。
図２に示すように、タンデム型薄膜太陽電池２は、タンデム型薄膜太陽電池１におけるバルクヘテロ接合型太陽電池であるトップセル１１０を、有機薄膜太陽電池であるトップセル１２０としている点でタンデム型薄膜太陽電池１と異なる。タンデム型薄膜太陽電池２のその他の構成要素は、タンデム型薄膜太陽電池１と同様である。そのため、タンデム型薄膜太陽電池２に関する以下の説明において、タンデム型薄膜太陽電池１と同様の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略するものとする。
【００５９】
（トップセル１２０）
トップセル１２０は、金属酸化物層１０５上に形成され、下層から、ｎ型半導体層１２１、ｎ型半導体層１２１上に形成された、ｎ型半導体層１２１と後記するｐ型半導体層１２３との混合層１２２、混合層１２２上に形成されたｐ型半導体層１２３を含んで形成されている。
【００６０】
トップセル１２０が有機薄膜太陽電池である場合、ボトムセル１００のＣＩＳ太陽電池と熱膨張係数が異なるために、屋外使用の際における熱ストレスの影響によってボトムセル１００とトップセル１２０の間にひずみが生じ易い。しかしながら、本発明では金属酸化物層１０５が多孔質構造になっているため、金属酸化物層１０５の一面側の多孔質構造にｎ型半導体層１０４の一部が入り込み、金属酸化物層１０５の他面側の多孔質構造にｎ型半導体層１２１の表面の一部が入り込むことによって、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５とｎ型半導体層１２１とが強固に固定される。その結果、熱的なひずみを緩和することができる。したがって、ＣＩＳ太陽電池と有機薄膜太陽電池のタンデム型薄膜太陽電池２であっても高効率な太陽電池を得ることが可能となる。
【００６１】
（ｎ型半導体層１２１）
ｎ型半導体層１２１は、電子輸送とｐ型半導体層１２３からの電子受容の機能を有する。ｎ型半導体層１２１は、分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物であるフラーレン誘導体、ペリレン誘導体などの電子受容体分子から構成される。ｎ型半導体層１２１は、金属酸化物層１０５上に真空蒸着などの方法によって好適に形成することができるが、これに限定されるものではない。ｎ型半導体層１２１の層厚の最適値は現状理論的に解明されていないので、明確な限定はできないが、有機薄膜太陽電池の整流性が確保できる最低限の層厚であればよく、一般に０．００５μｍから０．５μｍ程度の任意の層厚で前記整流性は達成できる。
【００６２】
（混合層１２２）
混合層１２２は、ｎ型半導体層１２１と後記するｐ型半導体層１２３を混合することによって構成され、光吸収および電荷生成および電荷輸送の機能を有する。混合層１２２はｎ型半導体層１２１とｐ型半導体層１２３の共蒸着などによって形成することができる。混合層１２２の層厚は、光吸収と電荷輸送および励起子拡散距離などによって最適化されるが、理論的な最適値は明確になっていない。昨今の研究成果より、混合層１２２の層厚は０．０５μｍから２μｍ程度が適切だと考えられている。
【００６３】
（ｐ型半導体層１２３）
ｐ型半導体層１２３は、光吸収、正孔輸送、電子の輸送ブロックの機能を有する。ｐ型半導体層１２３は、分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物であるフタロシアニン系誘導体、ポルフィリン誘導体など光吸収、正孔電荷輸送できるものであればよく、特に制限はない。ただし、ボトムセル１００となるＣＩＳ太陽電池よりも禁制帯準位が大きいことが好ましいため、禁制帯準位は１．１ｅＶ以上、さらに好ましくは１．４ｅＶ以上であると最適である。ｐ型半導体層１２３は真空蒸着などの方法で形成することができ、その層厚は０．００５μｍから０．１μｍ程度が最適である。
【００６４】
ｎ型半導体層１２１、混合層１２２、ｐ型半導体層１２３を含んで形成される有機薄膜太陽電池は、前記したように、分子量が２０００以下である低分子の有機化合物を用いて構成されている。そのため、ｎ型半導体層１２１、混合層１２２、及びｐ型半導体層１２３は、薄膜として形成された形態はアモルファス（非晶質）性となる。
【００６５】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係るタンデム型薄膜太陽電池３について説明する。
図３に示すように、タンデム型薄膜太陽電池３は、タンデム型薄膜太陽電池１におけるバルクヘテロ接合型太陽電池であるトップセル１１０を、アモルファスシリコンを用いたｐｉｎ接合型太陽電池であるトップセル１３０としている点でタンデム型薄膜太陽電池１と異なる。タンデム型薄膜太陽電池３のその他の構成要素は、タンデム型薄膜太陽電池１と同様である。そのため、タンデム型薄膜太陽電池３に関する以下の説明において、タンデム型薄膜太陽電池１と同様の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略するものとする。
【００６６】
（トップセル１３０）
トップセル１３０は、金属酸化物層１０５上に形成され、下層から、第１のドープ層１３１、第１のドープ層１３１上に形成された、第１のドープ層１３１と後記する第２のドープ層１３３との混合層１３２、混合層１３２上に形成された第２のドープ層１３３を含んで形成されている。
【００６７】
トップセル１３０がアモルファスシリコンを用いたｐｉｎ接合型太陽電池である場合、ボトムセル１００のＣＩＳ太陽電池と熱膨張係数が異なるために、屋外使用の際における熱ストレスの影響によってボトムセル１００とトップセル１３０の間にひずみが生じ易い。しかしながら、本発明では金属酸化物層１０５が多孔質構造になっているため、金属酸化物層１０５の一面側の多孔質構造にｎ型半導体層１０４の一部が入り込み、金属酸化物層１０５の他面側の多孔質構造に第１のドープ層１３１の表面の一部が入り込むことによって、ｎ型半導体層１０４と金属酸化物層１０５と第１のドープ層１３１とが強固に固定される。その結果、熱的なひずみを緩和することができる。したがって、ＣＩＳ太陽電池とアモルファスシリコンを用いたｐｉｎ接合型太陽電池のタンデム型薄膜太陽電池３であっても高効率な太陽電池を得ることが可能となる。
【００６８】
（第１のドープ層１３１）
第１のドープ層１３１は、フェルミレベルを伝導帯または価電子帯に近づけた層でｐｉｎ接合のｐ層またはｎ層の機能を有する。
この層は、水素を含有する非単結晶シリコン系材料を用いて形成される。例えば、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）の他、ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈなどを用いて形成することができる。これらの半導体材料は禁制帯準位が１．７ｅＶ以上の光吸収の少ない材料であることが好ましい。第１のドープ層１３１がｐ型の場合には前記の材料にホウ素（Ｂ）を、ｎ型の場合にはリン（Ｐ）を不純物としてドープするとよい。
【００６９】
この層の形成方法はプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が好ましく、中でもプラズマＣＶＤ法が最も好ましい。層厚は、１００〜５００Åが好ましい。水素は、シリコンの未結合手を補償し欠陥準位密度を低減する。
【００７０】
（混合層１３２）
混合層１３２は、いわゆる真性半導体層（ｉ層）である。この層は、フェルミレベルを禁制帯準位の中央に近づけた層で、第１のドープ層１３１と第２のドープ層１３３との積層によってｐｉｎ接合を形成し、この層で発生した光励起キャリアを内部の電界によってドリフトさせ、光起電力を発生させる機能を有する。
【００７１】
そのため、混合層１３２は、ほぼイントリンジックな導電性を有し、水素を含有する微結晶シリコン系材料で形成することができ、わずかにｐ型、わずかにｎ型の導電性を示すものであってもよい。微結晶シリコン系材料としてはμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈなどが挙げられ開放電圧を上げるためにわずかに酸素や窒素を混入させてもよい。またイントリンジック化するためにわずかにホウ素（Ｂ）を混入させたり、リン（Ｐ）を混入させたりしてもよい。
【００７２】
混合層１３２は、本発明において光起電力素子の性能向上を担う最も重要な層である。また従来、ドープ層に使用されていた微結晶シリコン系材料とは異なり、十分な光電導性を有し、光電導度／暗電導度の比が大きいものである。これは水素が微結晶粒界に多く集まり粒界の欠陥密度を低減しているためであると考えられる。またこの層に含有される微結晶粒は柱状構造をなし、その長手方向が基板に対してほぼ垂直である。そのため光励起キャリアが内部電界によって走行する際、微結晶粒の粒界によってトラップされる機会が少ない。また、非晶質の領域が極めて少ないため光劣化が殆どない。これは混合層１３２内に光のエネルギー又は光励起キャリアの再結合エネルギーによって切れてしまう弱い結合が極めて少ないことによると考えられる。
【００７３】
混合層１３２の層厚は、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍであることが好ましい。
また、特に混合層１３２のＸ線回折スペクトルにおいて、シリコンの１１１反射ピークの、ＣｕＫα線に対する半値幅が０．４〜１．５°であるとき光起電力素子の開放電圧が高く光劣化がほとんどない。半値幅が０．４°未満では短絡電流は大きいが開放電圧が小さくなる傾向がある。また半値幅が１．５°を超えると開放電圧は高いが光劣化現象が現れる傾向がある。
【００７４】
本発明で使用される混合層１３２は、従来の微結晶シリコン薄膜に比べて短波長の光吸収係数が大きく、長波長の光吸収係数が小さいものである。
この層は、周波数が１００ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の電磁波により生起したプラズマを使用したプラズマＣＶＤ法において圧力が６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）以下のプラズマ中に負のバイアス電圧を印加して形成することが好ましい。さらにはこの負のバイアス電圧はプラズマを生起した電磁波の周波数よりも低い周波数の電磁波をプラズマ内に設置されたバイアス電極から放射することにより形成することが好ましい。
【００７５】
周波数が１００ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の電磁波を使用したプラズマＣＶＤ法であれば、プラズマ中での高次シランの発生を抑制することが可能である。また、プラズマ中に負のバイアス電圧を印加することによって、高いエネルギーを有するプラスイオンが形成中の混合層１３２の表面に衝突することによる構造の乱れが誘発されるのを抑制することが可能である。特に、バイアス電圧をプラズマ内に設置されたバイアス電極から、プラズマを生起する電磁波の周波数よりも低い周波数の電磁波として放射することにより発生させれば、高いバイアス電圧を発生した状態においてもスパーク放電を誘発することがなく、混合層１３２の形成時に、表面に損傷を与えることがない。本発明においては、このような条件で混合層１３２を形成することが好ましい。
【００７６】
（第２のドープ層１３３）
第２のドープ層１３３は、基本的には第１のドープ層１３１と同じであるが、混合層１３２へ効率的に光を導くために禁制帯準位が１．９ｅＶ以上であることが好ましい。また、層厚も良好なｐｉｎ接合を形成できれば限りなく薄いものが好ましい。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）図１に示すタンデム型薄膜太陽電池１を作製した。具体的には、支持基板１０１にソーダライムガラス、下部裏面電極１０２にモリブデン（Ｍｏ）、ＣＩＳ半導体層１０３にセレン化法で形成したＣｕＩｎＳｅ2薄膜、ｎ型半導体層１０４に硫化亜鉛（ＺｎＳ）、透明電極である金属酸化物層１０５に多孔質酸化チタンを用いた。そして、トップセル１１０としてバルクへテロ接合型太陽電池を用いた。かかるバルクへテロ接合型太陽電池は、バルクヘテロ接合構造を有するπ共役高分子と電子受容体からなる混合層１１１にポリ３ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体ＰＣＢＭからなる混合物、正孔輸送層１１２にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、窓側透明電極１１３に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、透明支持基板１１４にＰＥＴフィルム、集電極１１５に銀を用いて作製した。
【００７８】
（実施例２）金属酸化物層１０５を多孔質酸化亜鉛に替えた以外は実施例１と同様の条件でタンデム型薄膜太陽電池１を作製した。
【００７９】
（実施例３）図２に示すタンデム型薄膜太陽電池２を作製した。具体的には、支持基板１０１にソーダライムガラス、下部裏面電極１０２にモリブデン（Ｍｏ）、ＣＩＳ半導体層１０３にセレン化法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜、ｎ型半導体層１０４に硫化亜鉛（ＺｎＳ）、金属酸化物層１０５に多孔質酸化チタンを用いた。そして、トップセル１２０として分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物を使用した有機薄膜太陽電池を用いた。かかる有機薄膜太陽電池は、ｎ型半導体層１２１にフラーレン、ｎ型半導体層１２１とｐ型半導体層１２３の混合層１２２に銅フタロシアニンとフラーレンの共蒸着膜、ｐ型半導体層１２３に銅フタロシアニン、窓側透明電極１１３に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、透明支持基板１１４にＰＥＴフィルム、集電極１１５に銀を用いて作製した。
【００８０】
（実施例４）金属酸化物層１０５を多孔質酸化亜鉛に替えた以外は実施例３と同様の条件でタンデム型薄膜太陽電池２を作製した。
【００８１】
（実施例５）図３に示すタンデム型薄膜太陽電池３を作製した。支持基板１０１にソーダライムガラス、下部裏面電極１０２にモリブデン（Ｍｏ）、ＣＩＳ半導体層１０３にセレン化法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜、ｎ型半導体層１０４に硫化亜鉛（ＺｎＳ）、金属酸化物層１０５に多孔質酸化チタンを用いた。そして、トップセル１３０としてアモルファスシリコンを使用したｐｉｎ接合型太陽電池を用いた。かかるｐｉｎ接合型太陽電池は、第１のドープ層１３１にボロンドープｐ型微結晶シリコン、第１のドープ層１３１と第２のドープ層１３３の混合層１３２に水素化微結晶シリコン、第２のドープ層１３３にリンドープ微結晶シリコンカーバイド、窓側透明電極１１３に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、透明支持基板１１４にＰＥＴフィルム、集電極１１５に銀を用いて作製した。
【００８２】
（実施例６）金属酸化物層１０５を多孔質酸化亜鉛に替えた以外は実施例５と同様の条件でタンデム型薄膜太陽電池３を作製した。
【００８３】
（実施例７）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例１と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池１を作製した。
【００８４】
（実施例８）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例２と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池１を作製した。
【００８５】
（実施例９）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例３と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池２を作製した。
【００８６】
（実施例１０）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例４と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池２を作製した。
【００８７】
（実施例１１）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例５と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池３を作製した。
【００８８】
（実施例１２）ＣＩＳ半導体層１０３に蒸着法で作製したＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた以外は実施例６と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池３を作製した。
【００８９】
（比較例１）図４に示す太陽電池を作製した。トップセルを作製せず、下層から、支持基板２０１、下部裏面電極２０２、ＣＩＳ半導体層２０３、ｎ型半導体層２０４、金属酸化物層２０５を順次形成したＣＩＳ太陽電池２００を作製した。なお、ＣＩＳ半導体層２０３はセレン化法で作製した。
【００９０】
（比較例２）ＣＩＳ半導体層２０３を蒸着法で作製した以外は比較例１と同様の方法でＣＩＳ太陽電池２００を作製した。
【００９１】
（比較例３）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化チタンで作製した以外は実施例１と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９２】
（比較例４）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化亜鉛で作製した以外は実施例２と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９３】
（比較例５）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化チタンで作製した以外は実施例３と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９４】
（比較例６）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化亜鉛で作製した以外は実施例４と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９５】
（比較例７）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化チタンで作製した以外は実施例５と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９６】
（比較例８）透明電極である金属酸化物層を平滑な酸化亜鉛で作製した以外は実施例６と同様の方法でタンデム型薄膜太陽電池を作製した。
【００９７】
前記した実施例１〜１２及び比較例１〜８の太陽電池におけるボトムセルと、金属酸化物層と、トップセル以外の共通する構成要素の製造条件、つまり、下部裏面電極１０２、ｎ型半導体層１０４、窓側透明電極１１３、透明支持基板１１４、及び集電極１１５の製造条件を下記表１に示す。
また、前記した実施例１〜１２及び比較例１〜８の太陽電池におけるＣＩＳ半導体層１０３と、金属酸化物層１０５と、トップセルの各半導体層の製造条件、及び実施例１〜１２及び比較例１〜８の太陽電池の発電効率を下記表２及び表３に示す。なお、発電効率は、ソーラーシミュレーター（セリック社製）から照射されるエアマス１．５の擬似太陽光を照射しながら、電流電圧制御装置（ＢＡＳ１００型電気化学アナライザ）を用いて電圧をスキャンした際の電流を測定し、この測定結果を基に、電流密度及び曲線因子を算出し、発電効率を求めた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
（太陽電池の評価）
表２及び表３に示すとおり、実施例１〜１２のタンデム型薄膜太陽電池は、金属酸化物層１０５が多孔質構造を有しているため、タンデム型薄膜太陽電池の作製の際にボトムセルとトップセルの熱膨張係数の差分によるひずみを緩和することができた。その結果、実施例１〜１２のタンデム型薄膜太陽電池は、比較例１〜８の太陽電池と比較して発電効率を高効率化することができた。
【０１０２】
また、実施例１〜１２のタンデム型薄膜太陽電池は、ボトムセルとトップセルの２つの太陽電池を用いているが、これよりも多くの複数のセル（太陽電池）を積層し、複数のセル同士を金属酸化物層１０５を用いて接合した場合にも発電効率を高効率化できることは容易に推測することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１，２，３ タンデム型薄膜太陽電池
１００ ボトムセル
１０１ 支持基板
１０２ 下部裏面電極
１０３ ＣＩＳ半導体層
１０４ ｎ型半導体層
１０５ 金属酸化物層
１１０ トップセル
１１１ 混合層
１１２ 正孔輸送層
１１３ 窓側透明電極
１１４ 透明支持基板
１１５ 集電極
１２０ トップセル
１２１ ｎ型半導体層
１２２ 混合層
１２３ ｐ型半導体層
１３０ トップセル
１３１ 第１のドープ層
１３２ 混合層
１３３ 第２のドープ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコパイライト型化合物の半導体を含んでなるカルコパイライト型化合物の半導体層を含むボトムセルと、
前記ボトムセルの上に形成され、前記カルコパイライト型化合物の半導体層の禁制帯準位よりも大きな禁制帯準位を有する非晶質の半導体を含んでなる混合層を含むトップセルと、
前記ボトムセルと前記トップセルを接合するために前記ボトムセルと前記トップセルの間に形成された、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層と、
を有することを特徴とするタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記混合層がπ共役高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記混合層が分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記混合層がアモルファスシリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記金属酸化物層が酸化チタンで形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記金属酸化物層が酸化亜鉛で形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項７】
吸収波長域の異なる複数のセルを積層して接合したタンデム型薄膜太陽電池であって、
前記複数のセルを、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層で接合したことを特徴とするタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項１】
カルコパイライト型化合物の半導体を含んでなるカルコパイライト型化合物の半導体層を含むボトムセルと、
前記ボトムセルの上に形成され、前記カルコパイライト型化合物の半導体層の禁制帯準位よりも大きな禁制帯準位を有する非晶質の半導体を含んでなる混合層を含むトップセルと、
前記ボトムセルと前記トップセルを接合するために前記ボトムセルと前記トップセルの間に形成された、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層と、
を有することを特徴とするタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記混合層がπ共役高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記混合層が分子量２０００以下のπ共役構造を有する有機化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記混合層がアモルファスシリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記金属酸化物層が酸化チタンで形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記金属酸化物層が酸化亜鉛で形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のタンデム型薄膜太陽電池。
【請求項７】
吸収波長域の異なる複数のセルを積層して接合したタンデム型薄膜太陽電池であって、
前記複数のセルを、多孔質構造を有する金属酸化物を含んでなる金属酸化物層で接合したことを特徴とするタンデム型薄膜太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２８７６０７（Ｐ２０１０−２８７６０７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３８１２８（Ｐ２００９−１３８１２８）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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