チタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法、ならびに装身具、金属製日用品および金属製医療用部材
【課題】本発明は、十分な強度を具備するとともに、装身具、金属製日用品、機械部品および人工歯根に加工するのに十分な圧延性を具備するチタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法、並びにそのチタン−ゲルマニウム合金からなる装身具、金属製日用品および金属製医療用部材を提供することを目的とする。
【解決手段】１〜１０質量％のゲルマニウムを含有し、残部がチタンであるチタン−ゲルマニウム合金であって、さらに、第三金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの少なくともいずれか１種以上を０．０１質量％以上１質量％未満含有することを特徴とするチタン−ゲルマニウム合金により、上記課題を解決できる。
【解決手段】１〜１０質量％のゲルマニウムを含有し、残部がチタンであるチタン−ゲルマニウム合金であって、さらに、第三金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの少なくともいずれか１種以上を０．０１質量％以上１質量％未満含有することを特徴とするチタン−ゲルマニウム合金により、上記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法、ならびに装身具、金属製日用品および金属製医療用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン（Ｔｉ）は、従来、軽量高強度材料として知られ、宇宙開発用機器、航空機部品などの部品に用いられている。また、ナイフ、はさみ、包丁などの金属製日用品、人工歯根、医療用メスなどの金属製医療用部材などにも用いられている。
さらに、Ｔｉは、上記した軽量高強度という特性に加え、金属アレルギーを生じ難い金属なので、肌に触れる装身具用部材、たとえば、時計バンド、ネックレス、ペンダント、ブレスレッドなどに用いられている。さらに、マイナスイオンを放出する、光触媒機能を有する、防臭効果を奏するなどという特性も知られている。
【０００３】
一方、ゲルマニウム（Ｇｅ）は、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒などの効果があることが知られ、ネックレス、ペンダントあるいはブレスレッドなどにＧｅが埋め込まれたものが開発されている。
なお、Ｇｅは合金化しても、上記に示した遠赤外線に基づく効果は維持できる一方、部品点数を軽減することができるために製造コストを低減することができる、あるいは、接着などの不安定要因をなくすなどのメリットがあり、Ｇｅの合金化の研究開発が活発に行われている。たとえば、特許文献１には、銀（Ａｇ）にＧｅを含有させた装身具用銀合金について開示され、特許文献２には、金（Ａｕ）にＧｅを含有させた装身具用金合金について開示されている。
【０００４】
ＴｉとＧｅの組み合わせは、先に述べた理由により人間の肌に触れる装身具用材料として好ましい組み合わせであるが、従来はＴｉからなる部品とＧｅからなる部品とを別々に製造し、後工程で組み合わせてネックレス、ペンダントあるいはブレスレッドなどを製造していた。しかしながら、このような製造方法では製造コストが高くなるとともに、生産効率が悪くなるなどという問題があった。また、Ｇｅは単体では非常の脆く、ガラスのように割れてしまうという問題があった。
そのため、チタンとゲルマニウムからなる合金（チタン−ゲルマニウム合金、Ｔｉ−Ｇｅ合金）の開発研究がなされ、Ｔｉ−Ｇｅ合金は、その強度がＴｉ単体あるいはＧｅ単体の強度よりも高いという特性や、その外観が白色の色調を呈し装飾機能に優れるなどという特性を有することが分かった。
これらの事情を踏まえ、特許文献３では、装飾性と健康志向性を兼ね備えた装身具用Ｔｉ−Ｇｅ合金が開示され、特許文献４では、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えたＴｉ−Ｇｅ合金が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献３または特許文献４において開示されたＴｉ−Ｇｅ合金は、圧延性（展延性）が十分でなく、装身具等に加工する際に、所望の形状に加工することが困難であった。無理に加工を行う場合には、クラックが入るなどの問題が生じた。
また、従来、Ｔｉ−Ｇｅ合金の製造においては、溶融法が用いられてきたが、その溶融法は、大量の試料を大きな製造装置で処理しなければならず、少量多品種の装身具を製造する場合には、製造コストおよび製造効率の面で問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１４４２８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５５５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２００７６０号公報
【特許文献４】特開２００５−２４０１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情を鑑みて、本発明は、十分な強度を具備するとともに、装身具、金属製日用品、機械部品および金属製医療用部材に加工するのに十分な圧延性を具備するチタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法、並びにそのチタン−ゲルマニウム合金からなる装身具、金属製日用品および金属製医療用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明のチタン−ゲルマニウム合金は、１〜１０質量％のゲルマニウムを含有し、残部がチタンであるチタン−ゲルマニウム合金であって、さらに、第三金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの少なくともいずれか１種以上を０．０１質量％以上１質量％未満含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法であって、金属原料粉末と樹脂バインダーとを混練して混練混合物を形成する混練工程と、前記混練混合物を造粒して粒形混合物を形成する造粒工程と、前記粒形混合物を型に射出成形して射出成形物を形成する射出成形工程と、前記射出成形物を脱脂して脱脂成形物を形成する脱脂工程と、前記脱脂成形物を予備焼結して予備焼結物を形成する予備焼結工程と、前記予備焼結物を焼結して焼結成形物を形成する焼結工程と、を備えるメタルインジェクションモールド（ＭＩＭ）法を用いることを特徴とする。
【０００９】
本発明のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法は、前記混練工程が、チタンからなる主金属原料粉末と、ゲルマニウムからなる副金属原料粉末と、第三金属元素からなる第三金属原料粉末と、樹脂バインダーとを混練する工程であり、前記主金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、前記副金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、前記第三金属原料粉末の粒径が１０μｍ以下であり、前記樹脂バインダーの量が３０〜６０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の装身具は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属製日用品は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属製医療用部材は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分な強度を具備するとともに、装身具、金属製日用品および金属製医療用部材に加工するのに十分な圧延性を具備するチタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法、並びにそのチタン−ゲルマニウム合金からなる装身具、金属製日用品および金属製医療用部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明の実施形態であるチタン−ゲルマニウム合金（Ｔｉ−Ｇｅ合金）は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を１〜１０質量％含有し、さらに少なくとも１種以上の第三金属元素を含有し、その第三金属元素はそれぞれ０．０１質量％以上１質量％未満であり、残部がチタン（Ｔｉ）および不可避不純物とからなる組成を有して構成されている。
【００１５】
前記Ｔｉ−Ｇｅ合金は、Ｇｅを１〜１０質量％含有することが好ましい。
Ｇｅが１質量％未満の場合には、Ｔｉ−Ｇｅ合金の強度がそれほど向上せず、Ｇｅの効果も十分でないために、装身具、金属製日用品および金属製医療用部材としての材料としては好ましくない。また、Ｇｅが１０質量％を超える場合には、Ｇｅを十分拡散させることができないので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の内部に不均一なＧｅ濃度分布が生じ、割れやすいものとなる。そのため、装身具、金属製日用品および金属製医療用部材としての材料としては好ましくない。
【００１６】
第三金属元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの周期律表３ａ族の元素、もしくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの周期律表４ａ族の元素、もしくはＶ、Ｎｂ、Ｔａの周期律表５ａ族の元素、もしくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの周期律表６ａ族の元素、もしくは、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの周期律表７ａ族の元素である。
【００１７】
第三金属元素は、前記いずれかの元素が少なくとも１種以上含有されて構成されることが好ましい。前記いずれかの元素が少なくとも１種含有されていれば、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織が安定化され、Ｔｉ−Ｇｅ合金の圧延性を向上させることができるためである。
また、前記いずれかの元素が少なくともいずれか１種以上含有されていることが好ましく、たとえば、２種以上含有されていても良い。
【００１８】
第三金属元素は、０．０１質量％以上１質量％未満の範囲で含有されていることが好ましい。この範囲の第三金属元素が含有されることによって、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織が安定化され、Ｔｉ−Ｇｅ合金の圧延性が向上される。
第三金属元素の含有量が０．０１質量％未満の場合には、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織が安定化され難く、Ｔｉ−Ｇｅ合金の圧延性が十分に向上されないので好ましくない。たとえば、第三金属元素としてＭｏを０．００１質量％含有する場合は、上記したようにＴｉ−Ｇｅ合金の圧延性が十分に向上されないので好ましくない。
逆に、第三金属元素の含有量が１質量％以上の場合には、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織は不安定になり、金属間化合物の析出を招いて脆化し、圧延が困難となるので好ましくない。さらに、Ｔｉ−Ｇｅ合金の引張強度が劣化する場合が生じるので好ましくない。たとえば、第三金属元素としてＭｏを１．５質量％含有する場合は、上記したように引張強度が劣化する場合が生じるので好ましくない。
第三金属元素が２種以上である場合には、合計量が０．０１質量％以上１質量％未満の範囲で含有されていることが好ましい。たとえば、第三金属元素として、Ｍｏを０．２質量％、Ｍｎを０．２質量％、Ｙを０．２質量％、Ｈｆを０．２質量％、Ｖを０．１５質量％含有する場合には、その合計量が０．９５質量％となるので好ましい。また、Ｍｏを０．５質量％、Ｗを０．４５質量％含有する場合も、その合計量が０．９５質量％となるので好ましい。
【００１９】
不可避不純物とは、ＴｉあるいはＧｅと物性等が類似しているために除去することが困難な元素、あるいはＴｉ−Ｇｅ合金の製造工程上含有されてしまうのが不可避な元素である。また、前記不可避不純物は、それぞれ０．５質量％以下であることが好ましい。不可避不純物が０．５質量％を超える場合には、Ｔｉ−Ｇｅ合金の特性を劣化させるおそれが発生する。前記不可避不純物は、０．０５質量％以下とすることがより好ましい。
なお、表１は、ＴｉおよびＧｅに含まれる不可避不純物の種類及びその割合（質量％）の一例を示したものである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明の実施形態であるチタン−ゲルマニウム合金は、１〜１０質量％のゲルマニウムを含有し、残部がチタンであるチタン−ゲルマニウム合金であって、さらに、第三金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの少なくともいずれか１種以上を０．０１質量％以上１質量％未満含有する構成なので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して化合物の生成を抑えるため、Ｔｉ−Ｇｅ合金の圧延性を向上させることができる。
そのため、精密で、曲線部を有する成形物を作製したとしても、製造工程および使用時においてクラックの入らない成形物とすることができる。
【００２２】
次に、本発明の実施形態であるチタン−ゲルマニウム合金（Ｔｉ−Ｇｅ合金）の製造方法について説明する。
本発明の実施形態であるＴｉ−Ｇｅ合金の製造方法においては、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ）法を用いる。
【００２３】
ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ）法とは、粉末金属射出成形法のことである。粉末金属射出成形法は、金属材料を用いる粉末射出成形法のことである。なお、粉末射出成形法には、セラミックス材料を用いる方法もある。粉末射出成形法は、粉末冶金法（ＰＭ法）における圧粉成形工程の代わりにプラスチック射出成形工程を代替させた方法であり、複雑形状の焼結部品を、ほぼ最終製品の形状に近い（ニアネットシェイプ）状態で量産可能にする新しい部品製造技術である。
【００２４】
ＭＩＭ法の製造工程は、材料準備工程、混練工程と、造粒工程と、射出成形工程と、脱脂工程と、予備焼結工程と、焼結工程と、後処理工程とから構成される。
以下、各工程について説明する。
【００２５】
「材料準備工程」
まず、主金属原料粉末として、粒径が４５μｍ以下のＴｉからなる金属原料粉末を用意する。
次に、副金属原料粉末として、粒径が４５μｍ以下のＧｅからなる金属原料粉末を用意する。これらの金属原料粉末の粒径が４５μｍを超える場合には、乳鉢や粉砕機でよくすりつぶすことにより、４５μｍ以下とする。
さらに、第三金属原料粉末として、粒径が１０μｍ以下の第三金属元素からなる原料粉末を用意する。第三金属原料粉末の大きさが１０μｍを超える場合には、乳鉢や粉砕機でよくすりつぶすことにより、１０μｍ以下とする。
【００２６】
Ｔｉからなる金属原料粉末およびＧｅからなる金属原料粉末の粒径は４５μｍ以下とすることが好ましい。これらの金属原料粉末の粒径が４５μｍを超える場合には、粒径の大きな粒子が固まることにより、最終的に形成されるＴｉ−Ｇｅ合金にＧｅの不均一な濃度分布が生じるおそれが発生する。
また、第三金属原料粉末の粒径は１０μｍ以下とすることが好ましい。第三金属原料粉末の粒径が１０μｍを超える場合には、粒径の大きな粒子が固まることにより、最終的に形成されるＴｉ−Ｇｅ合金に第三金属の不均一な濃度分布が生じるおそれが発生する。
【００２７】
各金属原料粉末の純度は、Ｔｉは９９％以上、Ｇｅは９９．９％以上、第三金属元素は９８％〜９９．９８％とすることが好ましい。各金属原料粉末の純度が、上記条件を満たさない場合には、不純物濃度が多くなり、最終的に形成されるＴｉ−Ｇｅ合金の特性を劣化させるおそれが発生する。
【００２８】
「混練工程」
すべての金属原料粉末を混合機に入れ、それらが均一に分散するように良く混合して混合金属原料粉末を作製する。
次に、前記混合金属原料粉末を混練機に入れた後、樹脂バインダーを３０〜６０ｖｏｌ％となるように加えて、混練して、混練混合物を作製する。
前記混合機は、金属原料粉末を混合するための機械であり、一般的に使用されているものを用いることができる。また、前記混練機は、前記混合金属原料粉末および熱可塑性樹脂を混ぜて練る（混練する）機械であり、一般的に使用されているものを用いることができる。また、樹脂バインダーは、混合金属原料粉末を固めるという役割を有し、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン （ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などの汎用プラスチック、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、などのエンジニアリング・プラスチック、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などのスーパーエンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。
【００３０】
前記樹脂バインダーの量は、３０〜６０ｖｏｌ％とすることが好ましい。この範囲の樹脂バインダーを金属原料粉末と混練して混練混合物を作製することにより、後述する射出成形工程で使用しやすい粒形混合物を作製することができる。
樹脂バインダーの量が３０ｖｏｌ％未満の場合には、樹脂バインダーの量が少なすぎるために、製造工程の途中で混練混合物が崩れるおそれが発生して好ましくない。逆に、樹脂バインダーの量が６０ｖｏｌ％を超える場合には、樹脂バインダーの量が多すぎるために、後述する脱脂工程および焼結工程において、焼結でも十分な収縮が進行せず、穴だらけの製品となる。また、うまく焼結されても、部品の寸法を大きく狂わせるおそれが発生して好ましくない。
【００３１】
「造粒工程」
次に、前記混練混合物を造粒機に入れて、造粒することにより、顆粒状の粒形混合物を作製する。
前記造粒機は、金属原料粉末と樹脂バインダーを混練して作製された混練混合物から粒形の物質を作製する機械であり、一般的に使用されているものを用いることができる。前記粒形混合物は、後述する射出成形工程で使用しやすい形に形成することが好ましく、たとえば、ペレット形状で作製しても良い。
【００３２】
「射出成形工程」
次に、前記粒形混合物を射出成形機に入れ、金型に射出成形して、射出成形物を作製する。
前記射出成形機は、金型に前記混合物を入れた後、一定の圧力を付加して押し固めて、金型に対応した形状の射出成形物を形成する機械であり、一般的に使用されているもの、たとえば、プラスチックの射出成形に用いられているものを用いることができる。
前記金型は、焼結時の縮み代を計算して、製品寸法より少し大きいものとする。
【００３３】
「脱脂工程」
次に、まず、前記射出成形物を脱脂して、脱脂成形物を作製する。
ここで、脱脂とは、樹脂バインダーを取り除くことである。脱脂方法には、光脱脂分解、加熱脱脂、溶媒脱脂などの方法がある。加熱脱脂は、減圧下で射出成形物を加熱して、その内部に含有された樹脂バインダーを分解して不純物ガスなどとして排出する方法であり、処理時間は長いが、大量に処理することができるので、一般に良く用いられている。
【００３４】
「予備焼結工程」
必要により、予備焼結を行う。予備焼結工程は、焼結より少し低温で行われ、本発明のような酸化性の強い材料であるチタンなどの場合に実施される。本工程では、バインダー成分を除去し、材料側にリターンしないように実施される。
【００３５】
まず、真空加熱炉の中に前記射出成形物を搬入する。次に、前記真空加熱炉のチャンバー内を減圧状態とする。この減圧工程により、射出成形物の内部に含有されるある程度の気体性不純物が排出される。
さらに、真空加熱炉の温度を昇温させ、ある脱脂温度において一定時間保持することにより、射出成形物の内部に含有されていた樹脂バインダーが気体化され、不純物ガスとして排出される。このようにして、射出成形物の内部に含有されていた樹脂バインダーを不純物ガスなどとして脱脂することができる。
【００３６】
脱脂温度は、４００℃前後とすることが好ましい。脱脂温度を４００℃前後とすれば、樹脂バインダーを気化させることができるためである。
予備焼結温度は、後述する焼結温度より１０〜３０Ｋ低い温度に設定することが好ましい。この予備焼結工程の後、直ちに焼結工程に入るのが製造プロセスの上で好ましく、予備焼結温度と焼結温度が近ければ、短時間で焼結工程に移動させることができ、製造効率を向上させることができるためである。たとえば、焼結温度を１２００Ｋとする場合には、予備焼結温度を１１７０〜１１９０Ｋとすることが好ましい。
また、脱脂および予備焼結のための保持時間は、材料組成によって適宜設定する。
【００３７】
「焼結工程」
焼結工程は、焼結炉において前記脱脂成形物を焼き固めて焼結成形物を作製する工程である。この焼結工程により、前記脱脂成形物は合金化され、相対密度９５％以上の密度の高い合金とされる。
前記焼結炉は、前記脱脂工程において用いた真空加熱炉を用いても良い。また、前記真空加熱炉に連続して設置された別の焼結炉を用いても良い。
【００３８】
Ｔｉ−Ｇｅ合金の場合には、焼結温度の範囲は１１５０〜１４００Ｋとすることが好ましく、１１９８Ｋ〜１３７３Ｋとすることがより好ましい。Ｔｉ−Ｇｅ合金の引張強度、圧延性（伸び）および硬度などの材料特性は、この温度範囲で温度を上げるに従い向上するためである。
焼結温度が１４００Ｋを超える場合には、結晶粒が大きくなるので、Ｔｉ−Ｇｅ合金においてＧｅの不均一な濃度分布が発生して好ましくない。また、不用意に温度を上げた場合には、金属間化合物の発生を招くおそれも発生して好ましくない。
逆に、焼結温度が１１５０Ｋ未満の場合には、焼結温度が低すぎるので、Ｔｉ−Ｇｅ合金において合金化されない部分が発生して好ましくない。さらに、気孔が縮小せずに、機械的特性にも影響するおそれが発生して好ましくない。
【００３９】
また、焼結時間は１０〜３０ｋｓとすることが好ましく、１４〜１５ｋｓがより好ましい。
焼結時間が１ｋｓ未満の場合は、焼結時間が短すぎるので、焼結できない部分が発生して好ましくない。また、逆に、焼結時間が３０ｋｓを超える場合には、焼結時間が長すぎるので、製造効率を悪化させたり、結晶粒の粗大化を招くため好ましくない。
【００４０】
「後処理工程」
以上のようにして、第三金属元素を添加したＴｉ−Ｇｅ合金からなる最終成形物を得ることが出来る。
しかし、この最終成形物に、さらに精度や強度が必要な場合には、目的に合わせて「再圧縮」、「焼入れ」、「表面処理」または「加圧成型」などの後処理を行なう。
「再圧縮」とは、射出成形工程で用いた射出成形機を用いて、より高精度の型に最終成形物を押し込んで、加圧する工程である。この工程により、精度を高めることができる。「焼入れ」とは、焼結工程で用いた焼結炉を用いて、再加熱を行うことである。この工程により、Ｔｉ、Ｇｅおよび第三金属元素の間の微妙な元素配置を修正して、強度を向上させることができる。「表面処理」とは、最終成形物の表面に機械的処理あるいは化学的処理を行うことにより、表面の耐食性を高めることができる。さらに、表面の装飾性も高めることができる。機械的処理とは、たとえば、研磨などである。「加圧成型」とは、得られた最終成形物にプレス加工のような２次加工を加えて、成型加工することである。この工程により、より製品に近い形状に成型加工することができる。
【００４１】
本発明の実施形態であるチタン−ゲルマニウム合金の製造方法は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法であって、金属原料粉末と樹脂バインダーとを混練して混練混合物を形成する混練工程と、前記混練混合物を造粒して粒形混合物を形成する造粒工程と、前記粒形混合物を型に射出成形して射出成形物を形成する射出成形工程と、前記射出成形物を脱脂して脱脂成形物を形成する脱脂工程と、前記脱脂成形物を焼結して焼結成形物を形成する焼結工程と、を備えるメタルインジェクションモールド（ＭＩＭ）法を用いる構成なので、金属原料粉末を均一に分散してＴｉ−Ｇｅ合金を作製することができ、引張強度、圧延性および硬度に優れたＴｉ−Ｇｅ合金からなる成形物を得ることができる。
また、前記ＭＩＭ法は、溶融法とはことなり、大量の試料および大掛かりな装置を必要とせず、製造コストを低減化することができるとともに、製造効率を上げることができる。また、近年の多品種、少量生産にも適している。
【００４２】
本発明のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法は、前記混練工程が、チタンからなる主金属原料粉末と、ゲルマニウムからなる副金属原料粉末と、第三金属元素からなる第三金属原料粉末と、樹脂バインダーとを混練する工程であり、前記主金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、前記副金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、前記第三金属原料粉末の粒径が１０μｍ以下であり、前記樹脂バインダーの量が３０〜６０ｖｏｌ％である構成なので、金属原料粉末を適度に、かつ均一に分散した混練混合物を作製することができ、この混練混合物から射出成形に適した粒形混合物を作製することができ、さらに、この粒形混合物から焼結成形物に適した射出成形物を作製することができる。そのため、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して、圧延性を向上させたＴｉ−Ｇｅ合金からなる射出成形物を作製することができる。
【００４３】
次に、本発明の実施形態である装身具について説明する。本発明の実施形態である装身具は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いる。
装身具とは、肌に触れる部分に用いられる部材のことであり、時計バンド、ネックレス、ペンダント、ブレスレッドなどのことである。この部材自身を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良いし、この部材の一部を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良い。
Ｔｉは、軽量高強度という特性に加え、金属アレルギーを生じさせない金属なので、肌に触れる装身具用部材に用いることができる。さらに、マイナスイオンを放出する、光触媒機能を有する、防臭効果を奏するなどという特性もあるので、肌に触れる装身具用部材に用いることが効果的である。さらにまた、ゲルマニウムは、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒などの効果があるので、肌に触れる装身具用部材に用いることがより効果的である。
【００４４】
本発明の実施形態である装身具は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金からなる構成なので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して、圧延性を向上させたＴｉ−Ｇｅ合金からなる装身具とすることができる。そのため、精密で、曲線部を有する装身具を作製したとしても、製造工程および使用時においてクラックの入らない装身具とすることができる。
【００４５】
次に、本発明の実施形態である金属製日用品について説明する。本発明の実施形態である金属製日用品は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いる。
金属製日用品とは、金属製の部材を有する日用品のことであり、ナイフ、はさみ、包丁などの刃物部材または携帯電話、デジタルカメラの金属製筐体などの携帯用電子機器筐体のことである。この部材自身を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良いし、この部材の一部を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良い。
Ｔｉは、軽量高強度という特性に加え、金属アレルギーを生じさせない金属なので、肌に触れる金属製日用品用部材に用いることができる。さらに、マイナスイオンを放出する、光触媒機能を有する、防臭効果を奏するなどという特性もあるので、肌に触れる金属製日用品用部材に用いることが効果的である。さらにまた、ゲルマニウムは、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒などの効果があるので、肌に触れる金属製日用品部材に用いることがより効果的である。
特に、理容バサミは長期間使用されるため、通常のチタン材料以上に使用者の健康増進効果を付与する。
【００４６】
本発明の実施形態である金属製日用品は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金からなる構成なので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して、圧延性を向上させたＴｉ−Ｇｅ合金からなる金属製日用品とすることができる。そのため、精密で、曲線部を有する金属製日用品を作製したとしても、製造工程および使用時においてクラックの入らない金属製日用品とすることができる。
【００４７】
次に、本発明の実施形態である金属製医療用部材について説明する。本発明の実施形態である金属製医療用部材は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いる。
金属製医療用部材とは、金属製の部材を有する金属製医療用部材のことであり、手術用のメスや手術用のはさみ、または人工歯根などの医療機器に使用する金属材料のことである。この部材自身を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良いし、この部材の一部を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良い。
【００４８】
たとえば、本発明の実施形態である金属製医療用部材の一例として人工歯根について説明する。本発明の実施形態である人工歯根は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金からなる。
人工歯根とは、歯の欠損したあと、歯の機能を代用させる目的で顎骨に埋め込む人工的な物質のことであり、デジタルインプラントあるいは単にインプラントとも呼称される。
Ｔｉは、軽量高強度という特性に加え、金属アレルギーを生じさせない金属なので、肌に触れる人工歯根用部材に用いることができる。さらに、マイナスイオンを放出する、光触媒機能を有する、防臭効果を奏するなどという特性もあるので、肌に触れる人工歯根用部材に用いることが効果的である。さらにまた、ゲルマニウムは、イオン化すると抗癌作用があることが知られている。そのため、肌に埋め込む人工歯根用部材に用いることがより効果的である。
【００４９】
本発明の実施形態である金属製医療用部材は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金からなる構成なので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して、圧延性を向上させたＴｉ−Ｇｅ合金からなる金属製医療用部材とすることができる。そのため、精密で、曲線部を有する金属製医療用部材を作製したとしても、製造工程および使用時においてクラックの入らない金属製医療用部材とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
（基礎実験）
本発明の前に、基礎実験を行った。基礎実験では、第三成分金属を添加しないチタン−ゲルマニウム合金についての特性を調べた。後述するように、チタン−ゲルマニウム合金としては、Ｔｉ−５Ｇｅ（Ｇｅを５質量％添加したＴｉ合金）を用いた。
「材料準備工程」
まず、Ｔｉ原料粉末として純度９９．６％の純チタン粉末であるＴＩＬＯＰ−４５（住友チタニウム社製，粉末粒子径４５μｍ以下）を用意した。
次に、Ｇｅ粉末として純度５Ｎｕｐ（純度９９．９９％）の粒径不明の粉末（ジュエリーメイク提供、中国製）を用意した。これを乳鉢にいれて粉砕し、粉末粒子径４５μｍ以下のＧｅ原料粉末とした。
【００５１】
「混練工程」
まず、Ｔｉ原料粉末と、Ｇｅ原料粉末：５質量％とを計り取り、混合機に入れた。すべての材料を混合機に入れたら、それらが均一に分散するように良く混合し、混合金属原料粉末を調整した。
次に、混合金属原料粉末を混練機に入れた後、熱可塑性樹脂であるＰＥＴ材料を樹脂バインダーとして上記混練機に加え、混合金属原料粉末と熱可塑性樹脂とを混練して、混練混合物を得た。
なお、樹脂バインダー率は、３７ｖｏｌ％すなわち１１．５３ｗｔ％とした。
【００５２】
「造粒工程」
混練混合物を造粒機にいれて顆粒状の粒形混合物を得た。なお、最終的に、この粒形混合物が５００ｇになるように全ての材料を調整配合した。
【００５３】
「射出成形工程」
粒形混合物を射出成形機に入れ、金型に射出し加圧することにより、射出成形物を作製した。
【００５４】
「脱脂工程」
次に、射出成形物を真空焼結炉に搬入して脱脂して脱脂成形物を得た。脱脂条件は４００℃（６７３Ｋ）で１時間加熱とした。
【００５５】
「予備焼結工程」
次に、脱脂成形物を予備焼結して予備焼結物を得た。予備焼結条件は１０２０℃（１２９３Ｋ）で１時間加熱とした。
【００５６】
「焼結工程」
更にその後、真空焼結炉の温度を昇温して１０５０℃（１３２３Ｋ）とした後、その温度で４時間（１４．４ｋｓ）焼結を行い、予備焼結物を焼結成形物とした。降温した後、真空焼結炉から取り出した焼結成形物は、おおよそ９４％の密度であった。
【００５７】
「後処理工程」
最後に、＃４００のエメリー紙で表面研磨を行い、図１に示すような基礎実験のサンプルを作製した。
図１は、焼結成形物として作製したサンプルの外形を示す概略図であり、図１（ａ）は正面図であり、図１（ｂ）は側面図である。幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの矩形形状の外形において、中心部側面が３０ｍｍの長さにわたり、曲線状に削り取られた形状をしている。もっとも削り取られた部分がＡ−Ａ’線で規定されている。
【００５８】
（特性評価結果）
また、基礎実験のサンプルについて、焼結重量測定、ＸＲＤ−ＥＤＸ半定量分析、相対密度測定、収縮率測定、引張強度測定、０．２％Ｐｒｏｏｆ ｓｔｒｅｓｓ測定、Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ測定、Ｙｏｕｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ測定、伸び測定、硬度測定を行った。得られた結果について、図２〜図１４に示す。
図２は、焼結重量測定の実験結果である。焼結重量測定は、成形体重量、バインダー率から成形体に含まれる金属重量を算出して、焼結体重量と比較した。１３７３Ｋまで重量減はほとんど認められなかった。Ｇｅが著しく蒸発していれば重量減が生ずるはずなので、Ｇｅが著しく蒸発していない。
図３は、ＸＲＤ−ＥＤＸ半定量分析の実験結果である。定量条件は、バルクＦＰ法（スタンダードレス）を用い、Ｘ線条件５０ＫＶ−４μｍＡ、測定時間１００ｓｅｃ、コリメータ径２．５ｍｍφとした。焼結温度の上昇とともに、Ｇｅは減少傾向にあるが、減少量はわずかであり、Ｇｅはほとんど焼結体に残存した。
【００５９】
図４は、相対密度の実験結果である。１３４８Ｋで９４．９％を示し、開気孔は消滅した。１３２３Ｋでは９３．９％であり、わずかに開気孔があった。通常は９２％程度であり、流出孔による大穴が存在すると考えられる。１３７３Ｋ、１４．４ｋｓの条件で相対密度が９５．６％となることは、合金化反応が伴っているためと考えられる。
図５は、収縮率の実験結果である。急激な変化はなく、通常の状態を示している。
図６は、引張強度の実験結果である。焼結温度を上げるに従い、硬度特性は向上した。
図７は、０．２％ｐｒｏｏｆ ｓｔｒｅｓｓの実験結果である。
図８は、Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｆｒａｃｔｕｒｅの実験結果である。
図９は、Ｙｏｕｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓの実験結果である。
図１０は、圧延性（伸び）の実験結果である。焼結温度を上げるに従い、圧延性（伸び）特性は向上した。なお、図１０には示していないが、１０００℃などのように温度が低すぎる場合には、圧延性（伸び）の値は小さく、たやすくクラックが入るサンプルとなり、１４００℃のように温度が高すぎる場合にも、圧延性（伸び）の値は小さくなった。
図１１は、硬度の実験結果である。焼結温度を上げるに従い、硬度特性は向上した。
【００６０】
図１２は、基礎実験のサンプルの表面の拡大写真の焼結温度依存性を示す図であって、焼結温度が１１９８Ｋから１３７３Ｋの場合について示している。焼結温度が１１９８Ｋの場合には、無数の気孔が細かく形成されたが、焼結温度を上げるに従い、気孔の数は減るとともに、気孔の大きさは大きくなった。
【００６１】
図１３は、基礎実験のサンプルの表面の元素分布の焼結温度依存性を示す図であって、焼結温度が１１９８Ｋから１３７３Ｋの場合について示している。焼結温度が１１９８Ｋの場合には、Ｇｅを示す複数の小さな領域が観測され、焼結温度が１２９８ＫまではＧｅを示す複数の小さな領域が観測された。しかし、焼結温度が１３２３Ｋ以上の場合には、Ｇｅを示す複数の小さな領域が観測されなかった。Ｇｅが完全に固溶体としてＴｉに含有されていることを示した。
【００６２】
図１４はＸ線回折の実験結果である。α−Ｔｉの回折パターンのみが観測され、α−Ｔｉ相にＧｅが完全に固溶していることを示した。
【００６３】
（実施例１）
「材料準備工程」
まず、Ｔｉ原料粉末として純度９９．６％の純チタン粉末であるＴＩＬＯＰ−４５（住友チタニウム社製，粒径４５μｍ以下）を用意した。
次に、Ｇｅ粉末として純度５Ｎｕｐ（純度９９．９９％）の粒径不明の粉末（ジュエリーメイク提供、中国製）を用意した。これを乳鉢にいれて粉砕し、粒径４５μｍ以下のＧｅ原料粉末とした。
【００６４】
第三金属元素として、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖを用意した。Ｍｏ原料粉末と、Ｍｎ原料粉末と、Ｙ原料粉末と、Ｈｆ原料粉末と、Ｖ原料粉末とを、いずれも純度が９８〜９９．９８％のものであって、粒径１〜１０ミクロンの微細粉末を用いた。
【００６５】
「混練工程」
まず、Ｔｉ原料粉末と、Ｇｅ原料粉末：５質量％と、第三金属元素であるＭｏ原料粉末：０．２質量％、Ｍｎ原料粉末：０．２質量％、Ｙ原料粉末：０．２質量％、Ｈｆ原料粉末：０．２質量％、Ｖ原料粉末：０．１５質量％を計り取り、混合機に入れた。すべての材料を混合機に入れたら、それらが均一に分散するように良く混合し、混合金属原料粉末を調整した。
次に、混合金属原料粉末を混練機に入れた後、熱可塑性樹脂であるＰＥＴ材料を樹脂バインダーとして上記混練機に加え、混合金属原料粉末と熱可塑性樹脂とを混練して、混練混合物を得た。
なお、樹脂バインダー率は、３７ｖｏｌ％すなわち１１．５３ｗｔ％とした。
【００６６】
「造粒工程」
混練混合物を造粒機にいれて顆粒状の粒形混合物を得た。なお、最終的に、この粒形混合物が５００ｇになるように全ての材料を調整配合した。
【００６７】
「射出成形工程」
粒形混合物を射出成形機に入れ、金型に射出し加圧することにより、射出成形物を作製した。
【００６８】
「脱脂工程」
次に、射出成形物を真空焼結炉に搬入して脱脂して脱脂成形物を得た。脱脂条件は４００℃（６７３Ｋ）で１時間加熱とした。
【００６９】
「予備焼結工程」
次に、脱脂成形物を予備焼結して予備焼結物を得た。予備焼結条件は１０２０℃（１２９３Ｋ）で１時間加熱とした。
【００７０】
「焼結工程」
更にその後、真空焼結炉の温度を昇温して１０５０℃（１３２３Ｋ）とした後、その温度で４時間（１４．４ｋｓ）焼結を行い、予備焼結物を焼結成形物とした。降温した後、真空焼結炉から取り出した焼結成形物は、おおよそ９４％の密度であった。
【００７１】
「後処理工程」
最後に、＃４００のエメリー紙で表面研磨を行い、図１に示すような実施例１のサンプルを作製した。
図１は、焼結成形物として作製したサンプルの外形を示す概略図であり、図１（ａ）は正面図であり、図１（ｂ）は側面図である。幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの矩形形状の外形において、中心部側面が３０ｍｍの長さにわたり、曲線状に削り取られた形状をしている。もっとも削り取られた部分がＡ−Ａ’線で規定されている。
【００７２】
「サンプル評価」
実施例１のサンプルをオートグラフにかけ９０°Ｖ曲げ試験およびフル曲げ試験を行い、Ｖ曲げ部およびフル曲げ部にクラックが入るかどうか観測した。目視で観測した結果、どちらでもクラックは観測されなかった。
なお、９０°Ｖ曲げ試験とは、図１に示すサンプルをＡ−Ａ’線で９０°に折り曲げ、型枠に保持する試験のことである。また、フルＶ曲げ試験とは、図１に示すサンプルをＡ−Ａ’線で１８０°に完全に折り曲げ、型枠に保持する試験のことである。どちらの試験においても、保持時間は３分とした。
【００７３】
（実施例２〜１２）
表２に示すように、Ｇｅの添加量および第三金属元素の種類と量を変えたほかは、実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｇｅ合金からなる実施例２〜１２のサンプルを作製した。
実施例２〜１２のサンプルについても、実施例１と同様に９０°Ｖ曲げ試験およびフル曲げ試験を行い、クラックの観測を行った。どれも、目視観測ではクラックは観測されなかった。
【００７４】
（比較例１〜３）
表２に示すように、Ｇｅの添加量を変えて、第三金属元素を加えなかった他は実施例１と同様にして、比較例１〜３のサンプルを作製した。
まず、比較例１〜３のサンプルをオートグラフにかけ９０度Ｖ曲げ試験を行い、Ｖ曲げ部にクラックが入るかどうか観測した。目視で観測した結果、比較例１のサンプルにはクラックは観測されなかったが、比較例２および比較例３のサンプルにはクラックが観測された。
さらに、フル曲げ試験を行い、フル曲げ部にクラックが入るかどうか観測した。目視で観測した結果、比較例１〜３のサンプルにはクラックが観測された。
【００７５】
（比較例４〜１９）
表３に示すように、第三金属元素としてＭｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔａのいずれか１種を加え、その添加量と、Ｇｅの添加量を変えたほかは実施例１と同様にして、比較例４〜１９のサンプルを作製した。
比較例４〜１９のサンプルをオートグラフにかけ９０°Ｖ曲げ試験およびフル曲げ試験を行い、Ｖ曲げ部およびフル曲げ部にクラックが入るかどうか観測した。目視で観測した結果、比較例４〜１９のサンプルにはクラックが観測された。
【００７６】
（実施例１３〜１８）
表４に示すように、Ｇｅの添加量を５質量％として、第三金属元素の種類と量を変えたほかは、実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｇｅ合金からなる実施例１３〜１８のサンプルを作製した。
実施例１３〜１８のサンプルについても、実施例１と同様に９０°Ｖ曲げ試験およびフル曲げ試験を行い、クラックの観測を行った。どれも、目視観測ではクラックは観測されなかった。
以上の実験条件および実験結果については表２、表３および表４にまとめた。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、肌に優しく、軽量、高強度で圧延性が高く、加工性の高いチタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法に関するものであり、ブレスレッド、時計バンド、ネックレス、めがねのつるなどの装身具、はさみ、包丁、ナイフなどの製品などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】基礎実験、実施例及び比較例で作製したサンプルを示す概略図である。
【図２】基礎実験のサンプルの焼結重量測定の実験結果である。
【図３】基礎実験のサンプルのＸＲＤ−ＥＤＸ半定量分析の実験結果である。
【図４】基礎実験のサンプルの相対密度の実験結果である。
【図５】基礎実験のサンプルの収縮率の実験結果である。
【図６】基礎実験のサンプルの引張強度のグラフである。
【図７】基礎実験のサンプルの０．２％ｐｒｏｏｆ ｓｔｒｅｓｓの実験結果である。
【図８】基礎実験のサンプルのＥｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｆｒａｃｔｕｒｅの実験結果である。
【図９】基礎実験のサンプルのＹｏｕｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓの実験結果である。
【図１０】基礎実験のサンプルの伸びの実験結果である。
【図１１】基礎実験のサンプルの硬度の実験結果である。
【図１２】基礎実験のサンプルのサンプル表面の拡大写真である。
【図１３】基礎実験のサンプルの表面の元素分布図である。
【図１４】基礎実験のサンプルのＸ線回折のグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１…サンプル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法、ならびに装身具、金属製日用品および金属製医療用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン（Ｔｉ）は、従来、軽量高強度材料として知られ、宇宙開発用機器、航空機部品などの部品に用いられている。また、ナイフ、はさみ、包丁などの金属製日用品、人工歯根、医療用メスなどの金属製医療用部材などにも用いられている。
さらに、Ｔｉは、上記した軽量高強度という特性に加え、金属アレルギーを生じ難い金属なので、肌に触れる装身具用部材、たとえば、時計バンド、ネックレス、ペンダント、ブレスレッドなどに用いられている。さらに、マイナスイオンを放出する、光触媒機能を有する、防臭効果を奏するなどという特性も知られている。
【０００３】
一方、ゲルマニウム（Ｇｅ）は、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒などの効果があることが知られ、ネックレス、ペンダントあるいはブレスレッドなどにＧｅが埋め込まれたものが開発されている。
なお、Ｇｅは合金化しても、上記に示した遠赤外線に基づく効果は維持できる一方、部品点数を軽減することができるために製造コストを低減することができる、あるいは、接着などの不安定要因をなくすなどのメリットがあり、Ｇｅの合金化の研究開発が活発に行われている。たとえば、特許文献１には、銀（Ａｇ）にＧｅを含有させた装身具用銀合金について開示され、特許文献２には、金（Ａｕ）にＧｅを含有させた装身具用金合金について開示されている。
【０００４】
ＴｉとＧｅの組み合わせは、先に述べた理由により人間の肌に触れる装身具用材料として好ましい組み合わせであるが、従来はＴｉからなる部品とＧｅからなる部品とを別々に製造し、後工程で組み合わせてネックレス、ペンダントあるいはブレスレッドなどを製造していた。しかしながら、このような製造方法では製造コストが高くなるとともに、生産効率が悪くなるなどという問題があった。また、Ｇｅは単体では非常の脆く、ガラスのように割れてしまうという問題があった。
そのため、チタンとゲルマニウムからなる合金（チタン−ゲルマニウム合金、Ｔｉ−Ｇｅ合金）の開発研究がなされ、Ｔｉ−Ｇｅ合金は、その強度がＴｉ単体あるいはＧｅ単体の強度よりも高いという特性や、その外観が白色の色調を呈し装飾機能に優れるなどという特性を有することが分かった。
これらの事情を踏まえ、特許文献３では、装飾性と健康志向性を兼ね備えた装身具用Ｔｉ−Ｇｅ合金が開示され、特許文献４では、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えたＴｉ−Ｇｅ合金が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献３または特許文献４において開示されたＴｉ−Ｇｅ合金は、圧延性（展延性）が十分でなく、装身具等に加工する際に、所望の形状に加工することが困難であった。無理に加工を行う場合には、クラックが入るなどの問題が生じた。
また、従来、Ｔｉ−Ｇｅ合金の製造においては、溶融法が用いられてきたが、その溶融法は、大量の試料を大きな製造装置で処理しなければならず、少量多品種の装身具を製造する場合には、製造コストおよび製造効率の面で問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１４４２８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５５５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２００７６０号公報
【特許文献４】特開２００５−２４０１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情を鑑みて、本発明は、十分な強度を具備するとともに、装身具、金属製日用品、機械部品および金属製医療用部材に加工するのに十分な圧延性を具備するチタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法、並びにそのチタン−ゲルマニウム合金からなる装身具、金属製日用品および金属製医療用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明のチタン−ゲルマニウム合金は、１〜１０質量％のゲルマニウムを含有し、残部がチタンであるチタン−ゲルマニウム合金であって、さらに、第三金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの少なくともいずれか１種以上を０．０１質量％以上１質量％未満含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法であって、金属原料粉末と樹脂バインダーとを混練して混練混合物を形成する混練工程と、前記混練混合物を造粒して粒形混合物を形成する造粒工程と、前記粒形混合物を型に射出成形して射出成形物を形成する射出成形工程と、前記射出成形物を脱脂して脱脂成形物を形成する脱脂工程と、前記脱脂成形物を予備焼結して予備焼結物を形成する予備焼結工程と、前記予備焼結物を焼結して焼結成形物を形成する焼結工程と、を備えるメタルインジェクションモールド（ＭＩＭ）法を用いることを特徴とする。
【０００９】
本発明のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法は、前記混練工程が、チタンからなる主金属原料粉末と、ゲルマニウムからなる副金属原料粉末と、第三金属元素からなる第三金属原料粉末と、樹脂バインダーとを混練する工程であり、前記主金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、前記副金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、前記第三金属原料粉末の粒径が１０μｍ以下であり、前記樹脂バインダーの量が３０〜６０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の装身具は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属製日用品は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属製医療用部材は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分な強度を具備するとともに、装身具、金属製日用品および金属製医療用部材に加工するのに十分な圧延性を具備するチタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法、並びにそのチタン−ゲルマニウム合金からなる装身具、金属製日用品および金属製医療用部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明の実施形態であるチタン−ゲルマニウム合金（Ｔｉ−Ｇｅ合金）は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を１〜１０質量％含有し、さらに少なくとも１種以上の第三金属元素を含有し、その第三金属元素はそれぞれ０．０１質量％以上１質量％未満であり、残部がチタン（Ｔｉ）および不可避不純物とからなる組成を有して構成されている。
【００１５】
前記Ｔｉ−Ｇｅ合金は、Ｇｅを１〜１０質量％含有することが好ましい。
Ｇｅが１質量％未満の場合には、Ｔｉ−Ｇｅ合金の強度がそれほど向上せず、Ｇｅの効果も十分でないために、装身具、金属製日用品および金属製医療用部材としての材料としては好ましくない。また、Ｇｅが１０質量％を超える場合には、Ｇｅを十分拡散させることができないので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の内部に不均一なＧｅ濃度分布が生じ、割れやすいものとなる。そのため、装身具、金属製日用品および金属製医療用部材としての材料としては好ましくない。
【００１６】
第三金属元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの周期律表３ａ族の元素、もしくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの周期律表４ａ族の元素、もしくはＶ、Ｎｂ、Ｔａの周期律表５ａ族の元素、もしくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの周期律表６ａ族の元素、もしくは、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの周期律表７ａ族の元素である。
【００１７】
第三金属元素は、前記いずれかの元素が少なくとも１種以上含有されて構成されることが好ましい。前記いずれかの元素が少なくとも１種含有されていれば、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織が安定化され、Ｔｉ−Ｇｅ合金の圧延性を向上させることができるためである。
また、前記いずれかの元素が少なくともいずれか１種以上含有されていることが好ましく、たとえば、２種以上含有されていても良い。
【００１８】
第三金属元素は、０．０１質量％以上１質量％未満の範囲で含有されていることが好ましい。この範囲の第三金属元素が含有されることによって、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織が安定化され、Ｔｉ−Ｇｅ合金の圧延性が向上される。
第三金属元素の含有量が０．０１質量％未満の場合には、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織が安定化され難く、Ｔｉ−Ｇｅ合金の圧延性が十分に向上されないので好ましくない。たとえば、第三金属元素としてＭｏを０．００１質量％含有する場合は、上記したようにＴｉ−Ｇｅ合金の圧延性が十分に向上されないので好ましくない。
逆に、第三金属元素の含有量が１質量％以上の場合には、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織は不安定になり、金属間化合物の析出を招いて脆化し、圧延が困難となるので好ましくない。さらに、Ｔｉ−Ｇｅ合金の引張強度が劣化する場合が生じるので好ましくない。たとえば、第三金属元素としてＭｏを１．５質量％含有する場合は、上記したように引張強度が劣化する場合が生じるので好ましくない。
第三金属元素が２種以上である場合には、合計量が０．０１質量％以上１質量％未満の範囲で含有されていることが好ましい。たとえば、第三金属元素として、Ｍｏを０．２質量％、Ｍｎを０．２質量％、Ｙを０．２質量％、Ｈｆを０．２質量％、Ｖを０．１５質量％含有する場合には、その合計量が０．９５質量％となるので好ましい。また、Ｍｏを０．５質量％、Ｗを０．４５質量％含有する場合も、その合計量が０．９５質量％となるので好ましい。
【００１９】
不可避不純物とは、ＴｉあるいはＧｅと物性等が類似しているために除去することが困難な元素、あるいはＴｉ−Ｇｅ合金の製造工程上含有されてしまうのが不可避な元素である。また、前記不可避不純物は、それぞれ０．５質量％以下であることが好ましい。不可避不純物が０．５質量％を超える場合には、Ｔｉ−Ｇｅ合金の特性を劣化させるおそれが発生する。前記不可避不純物は、０．０５質量％以下とすることがより好ましい。
なお、表１は、ＴｉおよびＧｅに含まれる不可避不純物の種類及びその割合（質量％）の一例を示したものである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明の実施形態であるチタン−ゲルマニウム合金は、１〜１０質量％のゲルマニウムを含有し、残部がチタンであるチタン−ゲルマニウム合金であって、さらに、第三金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの少なくともいずれか１種以上を０．０１質量％以上１質量％未満含有する構成なので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して化合物の生成を抑えるため、Ｔｉ−Ｇｅ合金の圧延性を向上させることができる。
そのため、精密で、曲線部を有する成形物を作製したとしても、製造工程および使用時においてクラックの入らない成形物とすることができる。
【００２２】
次に、本発明の実施形態であるチタン−ゲルマニウム合金（Ｔｉ−Ｇｅ合金）の製造方法について説明する。
本発明の実施形態であるＴｉ−Ｇｅ合金の製造方法においては、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ）法を用いる。
【００２３】
ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ）法とは、粉末金属射出成形法のことである。粉末金属射出成形法は、金属材料を用いる粉末射出成形法のことである。なお、粉末射出成形法には、セラミックス材料を用いる方法もある。粉末射出成形法は、粉末冶金法（ＰＭ法）における圧粉成形工程の代わりにプラスチック射出成形工程を代替させた方法であり、複雑形状の焼結部品を、ほぼ最終製品の形状に近い（ニアネットシェイプ）状態で量産可能にする新しい部品製造技術である。
【００２４】
ＭＩＭ法の製造工程は、材料準備工程、混練工程と、造粒工程と、射出成形工程と、脱脂工程と、予備焼結工程と、焼結工程と、後処理工程とから構成される。
以下、各工程について説明する。
【００２５】
「材料準備工程」
まず、主金属原料粉末として、粒径が４５μｍ以下のＴｉからなる金属原料粉末を用意する。
次に、副金属原料粉末として、粒径が４５μｍ以下のＧｅからなる金属原料粉末を用意する。これらの金属原料粉末の粒径が４５μｍを超える場合には、乳鉢や粉砕機でよくすりつぶすことにより、４５μｍ以下とする。
さらに、第三金属原料粉末として、粒径が１０μｍ以下の第三金属元素からなる原料粉末を用意する。第三金属原料粉末の大きさが１０μｍを超える場合には、乳鉢や粉砕機でよくすりつぶすことにより、１０μｍ以下とする。
【００２６】
Ｔｉからなる金属原料粉末およびＧｅからなる金属原料粉末の粒径は４５μｍ以下とすることが好ましい。これらの金属原料粉末の粒径が４５μｍを超える場合には、粒径の大きな粒子が固まることにより、最終的に形成されるＴｉ−Ｇｅ合金にＧｅの不均一な濃度分布が生じるおそれが発生する。
また、第三金属原料粉末の粒径は１０μｍ以下とすることが好ましい。第三金属原料粉末の粒径が１０μｍを超える場合には、粒径の大きな粒子が固まることにより、最終的に形成されるＴｉ−Ｇｅ合金に第三金属の不均一な濃度分布が生じるおそれが発生する。
【００２７】
各金属原料粉末の純度は、Ｔｉは９９％以上、Ｇｅは９９．９％以上、第三金属元素は９８％〜９９．９８％とすることが好ましい。各金属原料粉末の純度が、上記条件を満たさない場合には、不純物濃度が多くなり、最終的に形成されるＴｉ−Ｇｅ合金の特性を劣化させるおそれが発生する。
【００２８】
「混練工程」
すべての金属原料粉末を混合機に入れ、それらが均一に分散するように良く混合して混合金属原料粉末を作製する。
次に、前記混合金属原料粉末を混練機に入れた後、樹脂バインダーを３０〜６０ｖｏｌ％となるように加えて、混練して、混練混合物を作製する。
前記混合機は、金属原料粉末を混合するための機械であり、一般的に使用されているものを用いることができる。また、前記混練機は、前記混合金属原料粉末および熱可塑性樹脂を混ぜて練る（混練する）機械であり、一般的に使用されているものを用いることができる。また、樹脂バインダーは、混合金属原料粉末を固めるという役割を有し、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン （ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などの汎用プラスチック、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、などのエンジニアリング・プラスチック、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などのスーパーエンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。
【００３０】
前記樹脂バインダーの量は、３０〜６０ｖｏｌ％とすることが好ましい。この範囲の樹脂バインダーを金属原料粉末と混練して混練混合物を作製することにより、後述する射出成形工程で使用しやすい粒形混合物を作製することができる。
樹脂バインダーの量が３０ｖｏｌ％未満の場合には、樹脂バインダーの量が少なすぎるために、製造工程の途中で混練混合物が崩れるおそれが発生して好ましくない。逆に、樹脂バインダーの量が６０ｖｏｌ％を超える場合には、樹脂バインダーの量が多すぎるために、後述する脱脂工程および焼結工程において、焼結でも十分な収縮が進行せず、穴だらけの製品となる。また、うまく焼結されても、部品の寸法を大きく狂わせるおそれが発生して好ましくない。
【００３１】
「造粒工程」
次に、前記混練混合物を造粒機に入れて、造粒することにより、顆粒状の粒形混合物を作製する。
前記造粒機は、金属原料粉末と樹脂バインダーを混練して作製された混練混合物から粒形の物質を作製する機械であり、一般的に使用されているものを用いることができる。前記粒形混合物は、後述する射出成形工程で使用しやすい形に形成することが好ましく、たとえば、ペレット形状で作製しても良い。
【００３２】
「射出成形工程」
次に、前記粒形混合物を射出成形機に入れ、金型に射出成形して、射出成形物を作製する。
前記射出成形機は、金型に前記混合物を入れた後、一定の圧力を付加して押し固めて、金型に対応した形状の射出成形物を形成する機械であり、一般的に使用されているもの、たとえば、プラスチックの射出成形に用いられているものを用いることができる。
前記金型は、焼結時の縮み代を計算して、製品寸法より少し大きいものとする。
【００３３】
「脱脂工程」
次に、まず、前記射出成形物を脱脂して、脱脂成形物を作製する。
ここで、脱脂とは、樹脂バインダーを取り除くことである。脱脂方法には、光脱脂分解、加熱脱脂、溶媒脱脂などの方法がある。加熱脱脂は、減圧下で射出成形物を加熱して、その内部に含有された樹脂バインダーを分解して不純物ガスなどとして排出する方法であり、処理時間は長いが、大量に処理することができるので、一般に良く用いられている。
【００３４】
「予備焼結工程」
必要により、予備焼結を行う。予備焼結工程は、焼結より少し低温で行われ、本発明のような酸化性の強い材料であるチタンなどの場合に実施される。本工程では、バインダー成分を除去し、材料側にリターンしないように実施される。
【００３５】
まず、真空加熱炉の中に前記射出成形物を搬入する。次に、前記真空加熱炉のチャンバー内を減圧状態とする。この減圧工程により、射出成形物の内部に含有されるある程度の気体性不純物が排出される。
さらに、真空加熱炉の温度を昇温させ、ある脱脂温度において一定時間保持することにより、射出成形物の内部に含有されていた樹脂バインダーが気体化され、不純物ガスとして排出される。このようにして、射出成形物の内部に含有されていた樹脂バインダーを不純物ガスなどとして脱脂することができる。
【００３６】
脱脂温度は、４００℃前後とすることが好ましい。脱脂温度を４００℃前後とすれば、樹脂バインダーを気化させることができるためである。
予備焼結温度は、後述する焼結温度より１０〜３０Ｋ低い温度に設定することが好ましい。この予備焼結工程の後、直ちに焼結工程に入るのが製造プロセスの上で好ましく、予備焼結温度と焼結温度が近ければ、短時間で焼結工程に移動させることができ、製造効率を向上させることができるためである。たとえば、焼結温度を１２００Ｋとする場合には、予備焼結温度を１１７０〜１１９０Ｋとすることが好ましい。
また、脱脂および予備焼結のための保持時間は、材料組成によって適宜設定する。
【００３７】
「焼結工程」
焼結工程は、焼結炉において前記脱脂成形物を焼き固めて焼結成形物を作製する工程である。この焼結工程により、前記脱脂成形物は合金化され、相対密度９５％以上の密度の高い合金とされる。
前記焼結炉は、前記脱脂工程において用いた真空加熱炉を用いても良い。また、前記真空加熱炉に連続して設置された別の焼結炉を用いても良い。
【００３８】
Ｔｉ−Ｇｅ合金の場合には、焼結温度の範囲は１１５０〜１４００Ｋとすることが好ましく、１１９８Ｋ〜１３７３Ｋとすることがより好ましい。Ｔｉ−Ｇｅ合金の引張強度、圧延性（伸び）および硬度などの材料特性は、この温度範囲で温度を上げるに従い向上するためである。
焼結温度が１４００Ｋを超える場合には、結晶粒が大きくなるので、Ｔｉ−Ｇｅ合金においてＧｅの不均一な濃度分布が発生して好ましくない。また、不用意に温度を上げた場合には、金属間化合物の発生を招くおそれも発生して好ましくない。
逆に、焼結温度が１１５０Ｋ未満の場合には、焼結温度が低すぎるので、Ｔｉ−Ｇｅ合金において合金化されない部分が発生して好ましくない。さらに、気孔が縮小せずに、機械的特性にも影響するおそれが発生して好ましくない。
【００３９】
また、焼結時間は１０〜３０ｋｓとすることが好ましく、１４〜１５ｋｓがより好ましい。
焼結時間が１ｋｓ未満の場合は、焼結時間が短すぎるので、焼結できない部分が発生して好ましくない。また、逆に、焼結時間が３０ｋｓを超える場合には、焼結時間が長すぎるので、製造効率を悪化させたり、結晶粒の粗大化を招くため好ましくない。
【００４０】
「後処理工程」
以上のようにして、第三金属元素を添加したＴｉ−Ｇｅ合金からなる最終成形物を得ることが出来る。
しかし、この最終成形物に、さらに精度や強度が必要な場合には、目的に合わせて「再圧縮」、「焼入れ」、「表面処理」または「加圧成型」などの後処理を行なう。
「再圧縮」とは、射出成形工程で用いた射出成形機を用いて、より高精度の型に最終成形物を押し込んで、加圧する工程である。この工程により、精度を高めることができる。「焼入れ」とは、焼結工程で用いた焼結炉を用いて、再加熱を行うことである。この工程により、Ｔｉ、Ｇｅおよび第三金属元素の間の微妙な元素配置を修正して、強度を向上させることができる。「表面処理」とは、最終成形物の表面に機械的処理あるいは化学的処理を行うことにより、表面の耐食性を高めることができる。さらに、表面の装飾性も高めることができる。機械的処理とは、たとえば、研磨などである。「加圧成型」とは、得られた最終成形物にプレス加工のような２次加工を加えて、成型加工することである。この工程により、より製品に近い形状に成型加工することができる。
【００４１】
本発明の実施形態であるチタン−ゲルマニウム合金の製造方法は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法であって、金属原料粉末と樹脂バインダーとを混練して混練混合物を形成する混練工程と、前記混練混合物を造粒して粒形混合物を形成する造粒工程と、前記粒形混合物を型に射出成形して射出成形物を形成する射出成形工程と、前記射出成形物を脱脂して脱脂成形物を形成する脱脂工程と、前記脱脂成形物を焼結して焼結成形物を形成する焼結工程と、を備えるメタルインジェクションモールド（ＭＩＭ）法を用いる構成なので、金属原料粉末を均一に分散してＴｉ−Ｇｅ合金を作製することができ、引張強度、圧延性および硬度に優れたＴｉ−Ｇｅ合金からなる成形物を得ることができる。
また、前記ＭＩＭ法は、溶融法とはことなり、大量の試料および大掛かりな装置を必要とせず、製造コストを低減化することができるとともに、製造効率を上げることができる。また、近年の多品種、少量生産にも適している。
【００４２】
本発明のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法は、前記混練工程が、チタンからなる主金属原料粉末と、ゲルマニウムからなる副金属原料粉末と、第三金属元素からなる第三金属原料粉末と、樹脂バインダーとを混練する工程であり、前記主金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、前記副金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、前記第三金属原料粉末の粒径が１０μｍ以下であり、前記樹脂バインダーの量が３０〜６０ｖｏｌ％である構成なので、金属原料粉末を適度に、かつ均一に分散した混練混合物を作製することができ、この混練混合物から射出成形に適した粒形混合物を作製することができ、さらに、この粒形混合物から焼結成形物に適した射出成形物を作製することができる。そのため、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して、圧延性を向上させたＴｉ−Ｇｅ合金からなる射出成形物を作製することができる。
【００４３】
次に、本発明の実施形態である装身具について説明する。本発明の実施形態である装身具は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いる。
装身具とは、肌に触れる部分に用いられる部材のことであり、時計バンド、ネックレス、ペンダント、ブレスレッドなどのことである。この部材自身を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良いし、この部材の一部を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良い。
Ｔｉは、軽量高強度という特性に加え、金属アレルギーを生じさせない金属なので、肌に触れる装身具用部材に用いることができる。さらに、マイナスイオンを放出する、光触媒機能を有する、防臭効果を奏するなどという特性もあるので、肌に触れる装身具用部材に用いることが効果的である。さらにまた、ゲルマニウムは、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒などの効果があるので、肌に触れる装身具用部材に用いることがより効果的である。
【００４４】
本発明の実施形態である装身具は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金からなる構成なので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して、圧延性を向上させたＴｉ−Ｇｅ合金からなる装身具とすることができる。そのため、精密で、曲線部を有する装身具を作製したとしても、製造工程および使用時においてクラックの入らない装身具とすることができる。
【００４５】
次に、本発明の実施形態である金属製日用品について説明する。本発明の実施形態である金属製日用品は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いる。
金属製日用品とは、金属製の部材を有する日用品のことであり、ナイフ、はさみ、包丁などの刃物部材または携帯電話、デジタルカメラの金属製筐体などの携帯用電子機器筐体のことである。この部材自身を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良いし、この部材の一部を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良い。
Ｔｉは、軽量高強度という特性に加え、金属アレルギーを生じさせない金属なので、肌に触れる金属製日用品用部材に用いることができる。さらに、マイナスイオンを放出する、光触媒機能を有する、防臭効果を奏するなどという特性もあるので、肌に触れる金属製日用品用部材に用いることが効果的である。さらにまた、ゲルマニウムは、遠赤外線に基づく健康増進あるいは治療・治癒などの効果があるので、肌に触れる金属製日用品部材に用いることがより効果的である。
特に、理容バサミは長期間使用されるため、通常のチタン材料以上に使用者の健康増進効果を付与する。
【００４６】
本発明の実施形態である金属製日用品は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金からなる構成なので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して、圧延性を向上させたＴｉ−Ｇｅ合金からなる金属製日用品とすることができる。そのため、精密で、曲線部を有する金属製日用品を作製したとしても、製造工程および使用時においてクラックの入らない金属製日用品とすることができる。
【００４７】
次に、本発明の実施形態である金属製医療用部材について説明する。本発明の実施形態である金属製医療用部材は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いる。
金属製医療用部材とは、金属製の部材を有する金属製医療用部材のことであり、手術用のメスや手術用のはさみ、または人工歯根などの医療機器に使用する金属材料のことである。この部材自身を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良いし、この部材の一部を先に記載のチタン−ゲルマニウム合金で作成しても良い。
【００４８】
たとえば、本発明の実施形態である金属製医療用部材の一例として人工歯根について説明する。本発明の実施形態である人工歯根は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金からなる。
人工歯根とは、歯の欠損したあと、歯の機能を代用させる目的で顎骨に埋め込む人工的な物質のことであり、デジタルインプラントあるいは単にインプラントとも呼称される。
Ｔｉは、軽量高強度という特性に加え、金属アレルギーを生じさせない金属なので、肌に触れる人工歯根用部材に用いることができる。さらに、マイナスイオンを放出する、光触媒機能を有する、防臭効果を奏するなどという特性もあるので、肌に触れる人工歯根用部材に用いることが効果的である。さらにまた、ゲルマニウムは、イオン化すると抗癌作用があることが知られている。そのため、肌に埋め込む人工歯根用部材に用いることがより効果的である。
【００４９】
本発明の実施形態である金属製医療用部材は、先に記載のチタン−ゲルマニウム合金からなる構成なので、Ｔｉ−Ｇｅ合金の組織を安定化して、圧延性を向上させたＴｉ−Ｇｅ合金からなる金属製医療用部材とすることができる。そのため、精密で、曲線部を有する金属製医療用部材を作製したとしても、製造工程および使用時においてクラックの入らない金属製医療用部材とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
（基礎実験）
本発明の前に、基礎実験を行った。基礎実験では、第三成分金属を添加しないチタン−ゲルマニウム合金についての特性を調べた。後述するように、チタン−ゲルマニウム合金としては、Ｔｉ−５Ｇｅ（Ｇｅを５質量％添加したＴｉ合金）を用いた。
「材料準備工程」
まず、Ｔｉ原料粉末として純度９９．６％の純チタン粉末であるＴＩＬＯＰ−４５（住友チタニウム社製，粉末粒子径４５μｍ以下）を用意した。
次に、Ｇｅ粉末として純度５Ｎｕｐ（純度９９．９９％）の粒径不明の粉末（ジュエリーメイク提供、中国製）を用意した。これを乳鉢にいれて粉砕し、粉末粒子径４５μｍ以下のＧｅ原料粉末とした。
【００５１】
「混練工程」
まず、Ｔｉ原料粉末と、Ｇｅ原料粉末：５質量％とを計り取り、混合機に入れた。すべての材料を混合機に入れたら、それらが均一に分散するように良く混合し、混合金属原料粉末を調整した。
次に、混合金属原料粉末を混練機に入れた後、熱可塑性樹脂であるＰＥＴ材料を樹脂バインダーとして上記混練機に加え、混合金属原料粉末と熱可塑性樹脂とを混練して、混練混合物を得た。
なお、樹脂バインダー率は、３７ｖｏｌ％すなわち１１．５３ｗｔ％とした。
【００５２】
「造粒工程」
混練混合物を造粒機にいれて顆粒状の粒形混合物を得た。なお、最終的に、この粒形混合物が５００ｇになるように全ての材料を調整配合した。
【００５３】
「射出成形工程」
粒形混合物を射出成形機に入れ、金型に射出し加圧することにより、射出成形物を作製した。
【００５４】
「脱脂工程」
次に、射出成形物を真空焼結炉に搬入して脱脂して脱脂成形物を得た。脱脂条件は４００℃（６７３Ｋ）で１時間加熱とした。
【００５５】
「予備焼結工程」
次に、脱脂成形物を予備焼結して予備焼結物を得た。予備焼結条件は１０２０℃（１２９３Ｋ）で１時間加熱とした。
【００５６】
「焼結工程」
更にその後、真空焼結炉の温度を昇温して１０５０℃（１３２３Ｋ）とした後、その温度で４時間（１４．４ｋｓ）焼結を行い、予備焼結物を焼結成形物とした。降温した後、真空焼結炉から取り出した焼結成形物は、おおよそ９４％の密度であった。
【００５７】
「後処理工程」
最後に、＃４００のエメリー紙で表面研磨を行い、図１に示すような基礎実験のサンプルを作製した。
図１は、焼結成形物として作製したサンプルの外形を示す概略図であり、図１（ａ）は正面図であり、図１（ｂ）は側面図である。幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの矩形形状の外形において、中心部側面が３０ｍｍの長さにわたり、曲線状に削り取られた形状をしている。もっとも削り取られた部分がＡ−Ａ’線で規定されている。
【００５８】
（特性評価結果）
また、基礎実験のサンプルについて、焼結重量測定、ＸＲＤ−ＥＤＸ半定量分析、相対密度測定、収縮率測定、引張強度測定、０．２％Ｐｒｏｏｆ ｓｔｒｅｓｓ測定、Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ測定、Ｙｏｕｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ測定、伸び測定、硬度測定を行った。得られた結果について、図２〜図１４に示す。
図２は、焼結重量測定の実験結果である。焼結重量測定は、成形体重量、バインダー率から成形体に含まれる金属重量を算出して、焼結体重量と比較した。１３７３Ｋまで重量減はほとんど認められなかった。Ｇｅが著しく蒸発していれば重量減が生ずるはずなので、Ｇｅが著しく蒸発していない。
図３は、ＸＲＤ−ＥＤＸ半定量分析の実験結果である。定量条件は、バルクＦＰ法（スタンダードレス）を用い、Ｘ線条件５０ＫＶ−４μｍＡ、測定時間１００ｓｅｃ、コリメータ径２．５ｍｍφとした。焼結温度の上昇とともに、Ｇｅは減少傾向にあるが、減少量はわずかであり、Ｇｅはほとんど焼結体に残存した。
【００５９】
図４は、相対密度の実験結果である。１３４８Ｋで９４．９％を示し、開気孔は消滅した。１３２３Ｋでは９３．９％であり、わずかに開気孔があった。通常は９２％程度であり、流出孔による大穴が存在すると考えられる。１３７３Ｋ、１４．４ｋｓの条件で相対密度が９５．６％となることは、合金化反応が伴っているためと考えられる。
図５は、収縮率の実験結果である。急激な変化はなく、通常の状態を示している。
図６は、引張強度の実験結果である。焼結温度を上げるに従い、硬度特性は向上した。
図７は、０．２％ｐｒｏｏｆ ｓｔｒｅｓｓの実験結果である。
図８は、Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｆｒａｃｔｕｒｅの実験結果である。
図９は、Ｙｏｕｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓの実験結果である。
図１０は、圧延性（伸び）の実験結果である。焼結温度を上げるに従い、圧延性（伸び）特性は向上した。なお、図１０には示していないが、１０００℃などのように温度が低すぎる場合には、圧延性（伸び）の値は小さく、たやすくクラックが入るサンプルとなり、１４００℃のように温度が高すぎる場合にも、圧延性（伸び）の値は小さくなった。
図１１は、硬度の実験結果である。焼結温度を上げるに従い、硬度特性は向上した。
【００６０】
図１２は、基礎実験のサンプルの表面の拡大写真の焼結温度依存性を示す図であって、焼結温度が１１９８Ｋから１３７３Ｋの場合について示している。焼結温度が１１９８Ｋの場合には、無数の気孔が細かく形成されたが、焼結温度を上げるに従い、気孔の数は減るとともに、気孔の大きさは大きくなった。
【００６１】
図１３は、基礎実験のサンプルの表面の元素分布の焼結温度依存性を示す図であって、焼結温度が１１９８Ｋから１３７３Ｋの場合について示している。焼結温度が１１９８Ｋの場合には、Ｇｅを示す複数の小さな領域が観測され、焼結温度が１２９８ＫまではＧｅを示す複数の小さな領域が観測された。しかし、焼結温度が１３２３Ｋ以上の場合には、Ｇｅを示す複数の小さな領域が観測されなかった。Ｇｅが完全に固溶体としてＴｉに含有されていることを示した。
【００６２】
図１４はＸ線回折の実験結果である。α−Ｔｉの回折パターンのみが観測され、α−Ｔｉ相にＧｅが完全に固溶していることを示した。
【００６３】
（実施例１）
「材料準備工程」
まず、Ｔｉ原料粉末として純度９９．６％の純チタン粉末であるＴＩＬＯＰ−４５（住友チタニウム社製，粒径４５μｍ以下）を用意した。
次に、Ｇｅ粉末として純度５Ｎｕｐ（純度９９．９９％）の粒径不明の粉末（ジュエリーメイク提供、中国製）を用意した。これを乳鉢にいれて粉砕し、粒径４５μｍ以下のＧｅ原料粉末とした。
【００６４】
第三金属元素として、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖを用意した。Ｍｏ原料粉末と、Ｍｎ原料粉末と、Ｙ原料粉末と、Ｈｆ原料粉末と、Ｖ原料粉末とを、いずれも純度が９８〜９９．９８％のものであって、粒径１〜１０ミクロンの微細粉末を用いた。
【００６５】
「混練工程」
まず、Ｔｉ原料粉末と、Ｇｅ原料粉末：５質量％と、第三金属元素であるＭｏ原料粉末：０．２質量％、Ｍｎ原料粉末：０．２質量％、Ｙ原料粉末：０．２質量％、Ｈｆ原料粉末：０．２質量％、Ｖ原料粉末：０．１５質量％を計り取り、混合機に入れた。すべての材料を混合機に入れたら、それらが均一に分散するように良く混合し、混合金属原料粉末を調整した。
次に、混合金属原料粉末を混練機に入れた後、熱可塑性樹脂であるＰＥＴ材料を樹脂バインダーとして上記混練機に加え、混合金属原料粉末と熱可塑性樹脂とを混練して、混練混合物を得た。
なお、樹脂バインダー率は、３７ｖｏｌ％すなわち１１．５３ｗｔ％とした。
【００６６】
「造粒工程」
混練混合物を造粒機にいれて顆粒状の粒形混合物を得た。なお、最終的に、この粒形混合物が５００ｇになるように全ての材料を調整配合した。
【００６７】
「射出成形工程」
粒形混合物を射出成形機に入れ、金型に射出し加圧することにより、射出成形物を作製した。
【００６８】
「脱脂工程」
次に、射出成形物を真空焼結炉に搬入して脱脂して脱脂成形物を得た。脱脂条件は４００℃（６７３Ｋ）で１時間加熱とした。
【００６９】
「予備焼結工程」
次に、脱脂成形物を予備焼結して予備焼結物を得た。予備焼結条件は１０２０℃（１２９３Ｋ）で１時間加熱とした。
【００７０】
「焼結工程」
更にその後、真空焼結炉の温度を昇温して１０５０℃（１３２３Ｋ）とした後、その温度で４時間（１４．４ｋｓ）焼結を行い、予備焼結物を焼結成形物とした。降温した後、真空焼結炉から取り出した焼結成形物は、おおよそ９４％の密度であった。
【００７１】
「後処理工程」
最後に、＃４００のエメリー紙で表面研磨を行い、図１に示すような実施例１のサンプルを作製した。
図１は、焼結成形物として作製したサンプルの外形を示す概略図であり、図１（ａ）は正面図であり、図１（ｂ）は側面図である。幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの矩形形状の外形において、中心部側面が３０ｍｍの長さにわたり、曲線状に削り取られた形状をしている。もっとも削り取られた部分がＡ−Ａ’線で規定されている。
【００７２】
「サンプル評価」
実施例１のサンプルをオートグラフにかけ９０°Ｖ曲げ試験およびフル曲げ試験を行い、Ｖ曲げ部およびフル曲げ部にクラックが入るかどうか観測した。目視で観測した結果、どちらでもクラックは観測されなかった。
なお、９０°Ｖ曲げ試験とは、図１に示すサンプルをＡ−Ａ’線で９０°に折り曲げ、型枠に保持する試験のことである。また、フルＶ曲げ試験とは、図１に示すサンプルをＡ−Ａ’線で１８０°に完全に折り曲げ、型枠に保持する試験のことである。どちらの試験においても、保持時間は３分とした。
【００７３】
（実施例２〜１２）
表２に示すように、Ｇｅの添加量および第三金属元素の種類と量を変えたほかは、実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｇｅ合金からなる実施例２〜１２のサンプルを作製した。
実施例２〜１２のサンプルについても、実施例１と同様に９０°Ｖ曲げ試験およびフル曲げ試験を行い、クラックの観測を行った。どれも、目視観測ではクラックは観測されなかった。
【００７４】
（比較例１〜３）
表２に示すように、Ｇｅの添加量を変えて、第三金属元素を加えなかった他は実施例１と同様にして、比較例１〜３のサンプルを作製した。
まず、比較例１〜３のサンプルをオートグラフにかけ９０度Ｖ曲げ試験を行い、Ｖ曲げ部にクラックが入るかどうか観測した。目視で観測した結果、比較例１のサンプルにはクラックは観測されなかったが、比較例２および比較例３のサンプルにはクラックが観測された。
さらに、フル曲げ試験を行い、フル曲げ部にクラックが入るかどうか観測した。目視で観測した結果、比較例１〜３のサンプルにはクラックが観測された。
【００７５】
（比較例４〜１９）
表３に示すように、第三金属元素としてＭｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔａのいずれか１種を加え、その添加量と、Ｇｅの添加量を変えたほかは実施例１と同様にして、比較例４〜１９のサンプルを作製した。
比較例４〜１９のサンプルをオートグラフにかけ９０°Ｖ曲げ試験およびフル曲げ試験を行い、Ｖ曲げ部およびフル曲げ部にクラックが入るかどうか観測した。目視で観測した結果、比較例４〜１９のサンプルにはクラックが観測された。
【００７６】
（実施例１３〜１８）
表４に示すように、Ｇｅの添加量を５質量％として、第三金属元素の種類と量を変えたほかは、実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｇｅ合金からなる実施例１３〜１８のサンプルを作製した。
実施例１３〜１８のサンプルについても、実施例１と同様に９０°Ｖ曲げ試験およびフル曲げ試験を行い、クラックの観測を行った。どれも、目視観測ではクラックは観測されなかった。
以上の実験条件および実験結果については表２、表３および表４にまとめた。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、肌に優しく、軽量、高強度で圧延性が高く、加工性の高いチタン−ゲルマニウム合金およびその製造方法に関するものであり、ブレスレッド、時計バンド、ネックレス、めがねのつるなどの装身具、はさみ、包丁、ナイフなどの製品などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】基礎実験、実施例及び比較例で作製したサンプルを示す概略図である。
【図２】基礎実験のサンプルの焼結重量測定の実験結果である。
【図３】基礎実験のサンプルのＸＲＤ−ＥＤＸ半定量分析の実験結果である。
【図４】基礎実験のサンプルの相対密度の実験結果である。
【図５】基礎実験のサンプルの収縮率の実験結果である。
【図６】基礎実験のサンプルの引張強度のグラフである。
【図７】基礎実験のサンプルの０．２％ｐｒｏｏｆ ｓｔｒｅｓｓの実験結果である。
【図８】基礎実験のサンプルのＥｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｆｒａｃｔｕｒｅの実験結果である。
【図９】基礎実験のサンプルのＹｏｕｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓの実験結果である。
【図１０】基礎実験のサンプルの伸びの実験結果である。
【図１１】基礎実験のサンプルの硬度の実験結果である。
【図１２】基礎実験のサンプルのサンプル表面の拡大写真である。
【図１３】基礎実験のサンプルの表面の元素分布図である。
【図１４】基礎実験のサンプルのＸ線回折のグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１…サンプル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１０質量％のゲルマニウムを含有し、残部がチタンであるチタン−ゲルマニウム合金であって、
さらに、第三金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの少なくともいずれか１種以上を０．０１質量％以上１質量％未満含有することを特徴とするチタン−ゲルマニウム合金。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法であって、
金属原料粉末と樹脂バインダーとを混練して混練混合物を形成する混練工程と、
前記混練混合物を造粒して粒形混合物を形成する造粒工程と、
前記粒形混合物を型に射出成形して射出成形物を形成する射出成形工程と、
前記射出成形物を脱脂して脱脂成形物を形成する脱脂工程と、
前記脱脂成形物を予備焼結して予備焼結物を形成する予備焼結工程と、
前記予備焼結物を焼結して焼結成形物を形成する焼結工程と、を備えるメタルインジェクションモールド（ＭＩＭ）法を用いることを特徴とするチタン−ゲルマニウム合金の製造方法。
【請求項３】
前記混練工程が、チタンからなる主金属原料粉末と、ゲルマニウムからなる副金属原料粉末と、第三金属元素からなる第三金属原料粉末と、樹脂バインダーとを混練する工程であり、
前記主金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、
前記副金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、
前記第三金属原料粉末の粒径が１０μｍ以下であり、
前記樹脂バインダーの量が３０〜６０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする装身具。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする金属製日用品。
【請求項６】
請求項１に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする金属製医療用部材。
【請求項１】
１〜１０質量％のゲルマニウムを含有し、残部がチタンであるチタン−ゲルマニウム合金であって、
さらに、第三金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの少なくともいずれか１種以上を０．０１質量％以上１質量％未満含有することを特徴とするチタン−ゲルマニウム合金。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法であって、
金属原料粉末と樹脂バインダーとを混練して混練混合物を形成する混練工程と、
前記混練混合物を造粒して粒形混合物を形成する造粒工程と、
前記粒形混合物を型に射出成形して射出成形物を形成する射出成形工程と、
前記射出成形物を脱脂して脱脂成形物を形成する脱脂工程と、
前記脱脂成形物を予備焼結して予備焼結物を形成する予備焼結工程と、
前記予備焼結物を焼結して焼結成形物を形成する焼結工程と、を備えるメタルインジェクションモールド（ＭＩＭ）法を用いることを特徴とするチタン−ゲルマニウム合金の製造方法。
【請求項３】
前記混練工程が、チタンからなる主金属原料粉末と、ゲルマニウムからなる副金属原料粉末と、第三金属元素からなる第三金属原料粉末と、樹脂バインダーとを混練する工程であり、
前記主金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、
前記副金属原料粉末の粒径が４５μｍ以下であり、
前記第三金属原料粉末の粒径が１０μｍ以下であり、
前記樹脂バインダーの量が３０〜６０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載のチタン−ゲルマニウム合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする装身具。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする金属製日用品。
【請求項６】
請求項１に記載のチタン−ゲルマニウム合金を用いることを特徴とする金属製医療用部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−５２０９２（Ｐ２００９−５２０９２Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２０２６４（Ｐ２００７−２２０２６４）
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（３０３０６５５５５）株式会社Ｊメイク (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（３０３０６５５５５）株式会社Ｊメイク (11)
【Ｆターム（参考）】
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