チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材表面を腐食に対して保護する方法
【課題】チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材表面を腐食から保護する。
【解決手段】本発明による方法は、ａ）金属間化合物合金で形成された基材を調製する操作、ｂ）保護する前記基材表面上に金を堆積する操作、ｃ）保護する前記表面への制限された金の拡散を生じさせるために、前記金被膜を備える前記基材に、制御された条件で焼きなましを施す操作を含む。本発明は、特にガスタービンの部品、例えば、航空機エンジンの部品などに好適である。
【解決手段】本発明による方法は、ａ）金属間化合物合金で形成された基材を調製する操作、ｂ）保護する前記基材表面上に金を堆積する操作、ｃ）保護する前記表面への制限された金の拡散を生じさせるために、前記金被膜を備える前記基材に、制御された条件で焼きなましを施す操作を含む。本発明は、特にガスタービンの部品、例えば、航空機エンジンの部品などに好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素、硫黄化合物、およびハロゲン化合物による腐食に対してチタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材表面を保護する方法に関する。また、そのようにして得られた、保護された部品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンアルミナイドは、その低密度と良好な力学的特性から、高温または中温での用途（例えば、特に航空機エンジンに搭載のガスタービンや、航空機エンジンの別の部品など）の有力候補である。その例として、フリータービン用のブレード（最高使用温度８００℃）、およびターボジェットディフューザ（最高使用温度６００℃）などが挙げられる。
【０００３】
フリータービン用ブレードは、酸化に対して、ならびに酸素、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、および低率の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）からなる腐食環境に対して、実質的に耐性がなければならない。自動車運転者によってこの用途に使うように意図される合金は、高度な薄膜フラクションおよび内因性の高耐酸化性を有するタイプＴｉＡｌ Ｇ４（本出願人によって開発された）の鋳造合金もしくは鍛造合金、または本出願人によって開発されたニオブを豊富に含む合金である。
【０００４】
例えば、燃焼室の前に配置されているがガス流には触れるディフューザ（Ｔmax：６００℃、Ｔaverage：４５０〜５００℃）などのより低温に晒される部品は、例えば海上ヘリコプターにとって重要な問題である塩水の霧などの厳しい環境による腐食の影響に耐えなければならない。この用途に使用される合金は、基本的にγ合金である従来の合金Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｃｒ−２Ｎｂ（原子比％）（ＴｉＡｌ ４８−２−２としても知られている）である。
【０００５】
しかしながら、そのような想定される用途のためには、チタンアルミナイドの、酸化および腐食に対する（特にハロゲン化環境における）耐性を改良する必要がある。事実、本出願人によって行われたＴｉＡｌ合金の腐食の研究は、一方で、硫酸ナトリウムによって腐食が発生することを示しており、他方では、この腐食が塩化ナトリウムの存在によって一層悪化することを示している。この研究から、この腐食は、塩化アルミニウムが形成され、この塩化アルミニウムが酸化反応を起こして塩化水素ガスを形成し、その塩化水素ガスがチタンアルミナイドと反応して塩化アルミニウムを再形成し、それが引き続き酸化反応を起こす、というメカニズムであることが示された。同じ現象はチタンでも生じる。したがって、これは自己永続型の腐食である。このタイプの腐食は、６００℃以上で発生し、コンプレッサーまたはディフューザの高圧ブレードなどのような、とりわけ海霧に晒された部品に大きな損傷を与えることがわかっている。
【０００６】
さらに、一般的に、７００℃以上では、チタンアルミナイドは、酸化に対して耐性がほとんど無い。というのは、このような材料では、酸化において、安定している密封されたアルミナの層が発達しないからである。一般的に、形成された酸化物層は複雑で、多層、すなわち、非化学量論チタン酸化物の表面層、アルミナの中間層、およびアルミナとチタン酸化物との混合物で構成された内部層、で構成される。この後者の複雑な層の下に、アルミニウムが、そして時には窒化チタンの乏しい下層が見受けられる。数時間の酸化の後（３００〜５００時間）、緻密質アルミナ層の分解が観察され、非連続の小島状の形態で外層に向かって析出し、反応速度論的酸化において増加する。これは、「はく離」として知られている破断相である。少ない量の元素の添加によってＴｉＡｌ化合物の反応速度論的酸化を減じることを可能にするメカニズムは、まだ議論を呼んでいる。
【０００７】
最後に、表面上の高温での酸素の影響（酸化）は比較的周知であるが、一方、濃縮性の硫化物相または塩化物相の存在下における腐食の影響については、ほとんど明確に認識されていないことも重要である。
【０００８】
この認識から出発して、本出願人は、そのチタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金を保護するようなことを目的とした。
【０００９】
ここでは、本発明がチタンアルミナイドにのみ適用可能であることに注目することが重要である。チタンアルミナイドは、秩序状態でのみ存在すべき中間相を形成するアルミニウムおよびチタンを主成分とする定義された化合物を輸送することが意図される。
【００１０】
アルミニウムおよびチタンの２元状態図において想定される３つの相から、２つの化合物（すなわち、γ−ＴｉＡｌを主成分とする合金および化合物α２−Ｔｉ３Ａｌを主成分とする合金）のみが工業的に有用である。これらの化合物に対し、本発明は適用可能である。
【００１１】
実際に、純金属またはそれらの合金と異なり、第三元素の拡散は、秩序相中において多いに減速する。したがって、本発明によるチタンアルミナイドを主成分とする合金は、その特性を改良する目的において、アルミニウムおよびアルミナ以外に他の金属成分（例えば、クロム、ニオブ、レニウム等）を含み得る。
【００１２】
本出願人は、拡散によって、薄い金属間化合物合金ＴｉＡｌの化学組成を変化させることが可能である金属元素を、その表面に堆積させて保護被膜を形成することによって、その金属間化合物合金を保護することを目的とした。
【００１３】
事実、出願人の研究は幾多の困難に遭遇した。
【００１４】
実際には、どのような環境でも有効であってかつ力学的特性の観点から合金に損傷を与えないような保護的な元素を見出すことが困難であることが、文献の分析全体から示されている。いくつかの元素（例えばＮｂなど）は、耐酸化性において非常に有用であるが、硫化物および塩化物に対する耐腐食性を著しく低下させる。
【００１５】
この分析から出発して、筆者らは、チタンアルミナイドの保護に対する、金（酸素、硫化物、およびハロゲンによる腐食に対して大いに耐性を有する金属）を主成分とする被膜の貢献についての調査を望んだ。
【００１６】
出願人の知る限り、金によるチタンアルミナイドの保護は、まだ調査されていなかった。
【００１７】
しかしながら、金は、ある特定の金属間化合物合金の組成において見出されるが、それは、主にマクロ構造的な理由（特許文献１）から、濃度０．０１〜０．０５％（質量比）で、それらに添加されるものである。ミクロ構造に関しては、金が、以下の組成：ＴｉＡｌ２＋Ｔｉ（２５〜３５重量％）Ａｕ（＜５重量％）Ａｌ（６０〜７０重量％）である二相合金の形成のために有利に使用され得ることが、特許文献２に教示されている。
【００１８】
また、金は鑞付け用金属としても使用される。厚さ０．０２〜０．１ｍｍの金の薄片または堆積物を２つの部品の間に挿入して組み立て、その組立部品を約１４００℃に加熱すると、融点が１３６７℃（特許文献３）の化合物Ａｕ１６Ｔｉ８４の共晶融解物を得ることができる。
【００１９】
しかしながら、金は、ＴｉＡｌ＋ＳｉＣ繊維の、ある特定の合成方式の拡散障壁としても使用される。実際、特許文献４が教示するように、貴金属（銅、銀、または金）は溶融してチタンアルミナイドマトリックス中に拡散し、最終的にこの元素の含有量が少ない合金を形成するため、「拡散障壁」なる用語は不正確である。
【００２０】
有用な技術は、特許文献５に記載されている。それにおいて、線維によって強化されているかまたはされていないチタンアルミナイド（α２またはγ）の強化にβ型チタン合金が適用されている。厚さ２５〜１００μｍの延性合金の堆積は、拡散溶接または減圧下でのプラズマ溶射によってなされ得る。次いで、この層を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金またはプラチナなどの貴金属を堆積させて、あるいはタングステンを堆積させた後にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、またはプラチナを堆積させて被覆する。貴金属の厚さは、０．５〜１．５μｍである。好ましい貴金属はロジウム２０％を含有するプラチナの合金である。これは主張されるわけではないが、明らかに、貴金属合金は使用中に延性合金層へと拡散する。この被膜（すなわち、チタニウム＋貴金属の延性合金）の２つの層の間の膜厚比は、それが特定の保護層を得ることを目指すものではないことを示している。
【００２１】
本発明で考慮にされた従来技術では、フジシロ等による２つの報告が、その力学的特性および高温での酸化特性の両方を改善するために、チタンを主成分とする化合物の表面に、膜厚０．５〜１．５μｍで金を堆積させることが可能であることを教示している点において注目されるだろう（特許文献６および特許文献７）。
【００２２】
これら３つの最新の特許は、上述のように、秩序相を形成する定義された化合物という意味において、金属間化合物合金ではなくチタンを主成分とする合金の表面に金を堆積させる。
【００２３】
金−チタンの二元状態図から読み取れる値は、貴金属が、原子濃度比２５％まで（すなわち、６０質量％まで）チタンマトリックス中に溶解し得ることを示している。Ｔｉ３Ａｕ、ＴｉＡｕ、ＴｉＡｕ３及びＴｉＡｕ４などの定義された化合物は、この限界を超えて形成される。これは、タイプＴＡ６Ｖの軽合金チタン合金に、金の堆積を適用されたとしても、使用中に基材と被膜との間で相互拡散が生じ、所望する保護効果は得られないであろうということを意味している。
【００２４】
一方、銀を豊富に含む合金の環境に対する保護性または耐性を扱った文献は、比較的豊富である。この文献において注目されることは、銀により、高温（８００℃まで）での耐酸化性は改善されるが、Ｔ イズミ等が非特許文献１において示したように、その腐食特性は、特に硫黄の存在下において、一般的に不十分であるため、普遍的な保護被膜とはなり得ない、ということである。さらに、Ｌ Ｎｉｅｗｏｌａｋ等が非特許文献２に記したように、銀のＴｉＡｌ合金中での最大溶解度は、４．８％で最大であり、この溶解度は、金属間化合物合金のアルミニウム含有量に応じて減少する。逆に、延性チタン合金中（６％未満）のように、アルミニウム含有量を大幅に減らせば、この元素の溶解度は増加すると言える。その結果、５０倍以上厚いアルミ含有量の少ないチタン合金の堆積物の表面に１〜２μｍ程度堆積させても、使用中に貴金属元素がほとんど全て溶解してしまう。銀と金は、化学的に非常に近い元素である（元素周期表のＩＢ属）。その結果、アルミ含有量の少ないチタン合金の表面上へ少量の金を堆積させても、使用中に、この元素が消失してしまうだろうと結論付けることができる。
【特許文献１】米国特許第５２０５８７６号明細書
【特許文献２】米国特許第５３６８６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５３１８２１４号明細書
【特許文献４】米国特許第５３２６５２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５８７９７６０号明細書
【特許文献６】米国特許第４１３７３７０号明細書
【特許文献７】米国特許第４１８１５９０号明細書
【非特許文献１】“Ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＡｌ±２ ａｔ．％ Ｘ（Ｘ＝Ｖ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｃｕ， Ｎｂ， Ｍｏ， Ａｇ ａｎｄ Ｗ） ａｌｌｏｙｓ ａｔ １１７３ Ｋ ａｎｄ １．３ Ｐａ ｓｕｌｐｈｕｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎ ａｎ Ｈ２Ｓ−Ｈ2 ｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅ”（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ ８（２０００）８９１−９０１）
【非特許文献２】“Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ａｇ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＴｉＡｌ−ｂａｓｅｄ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ”（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ １２（２００４）１３８７−１３９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、従来技術においては、金の被覆を使用してチタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材の腐食から保護することは、当業者に対して教示も提案もされていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
第一の態様において、本発明は、チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材表面を腐食に対して保護するための方法であって、以下の操作：
ａ）前記金属間化合物合金で形成された前記基材を調製する操作、
ｂ）保護する前記基材表面上に金の被膜を堆積させる操作、
及び
ｃ）保護する前記表面への制限された前記金の拡散を生じさせるために、前記金被膜を備える前記基材に、制御された条件で焼きなまし(annealing)を施す操作、
を含む方法を提案する。
【００２７】
そのような金を主成分とする被覆は、従来技術、特に電気分解法によって容易に堆積されるという利点を有する。ただし、堆積させるための他の技術として、気相蒸着法、塗装法、シート接着法などが挙げられる。さらに、拡散アニーリングにより、金を高濃度で含有し、その金属間化合物合金ＴｉＡｌによってさらなる拡散が制限および制御されるＴｉＡｌＡｕ３組成の組成物を表面に得ることが可能になる。
【００２８】
ここで注目すべきことは、金が様々なタイプの腐食に晒され得るということである。
【００２９】
実際に、使用中、この材料は、６００℃から３種類の腐食に晒される。最もよく知られている第一の腐食は、Ｉ、II、III、およびIVの４つの段階で生じる酸化である。Ｉ段階およびII段階中、動力学（反応速度）は一次方程式に従うように観察された。この方程式は、一般的に、酸素が通過する非保護的かつ不連続な酸化物の薄膜の形成によるものと考えられる。III段階中は、酸化物を通過する金属または酸素の拡散メカニズムによって成長が制御される、連続的かつ保護的な酸化物の薄膜の特徴である放物線状の方程式が観察される。形成される酸化物層が増加するに従い、反応速度は低下するが、失活はしない。最後に、「はく離」として知られているIV段階は、連続する薄膜の破損に対応しており、材料の急速な劣化につながる。
【００３０】
劣化の第二のタイプは、硫化物による腐食である。上述の航空機エンジンの部品への適用において、このタイプの腐食は燃焼室の下流でのみ生じ、そこでは、大気中の塩化ナトリウムとケロシンに含まれる硫化化合物の酸化によって形成された二酸化硫黄とが一緒になって硫酸ナトリウムを形成する。この腐食は７００℃以上で生じ、濃縮相（硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム）が液化する際に非常に有害となる。
【００３１】
最後に、既知の劣化の第三の様式は、とりわけ、Ｊ Ｒ Ｎｉｃｈｏｌｌｓ等により“Ｈｏｔ ｓａｌｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｄｅｓ”（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，４８，１９９７，５４−６４）にて、またはＺ Ｙａｏ等により“ＮａＣｌ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｈｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ａ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ａｌｌｏｙ”（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ９２／１９３，１９９５，９９４−１０００）にて、つい最近研究された。これらの結果は、本発明者の腐食の研究により確認され、補足された。この研究から、この腐食は、塩化アルミニウムが生成し、この塩化アルミニウムが酸化により塩化水素ガスを形成し、それが順にチタンアルミナイドと反応して塩化アルミニウムを再形成し、それが引き続き酸化される、というメカニズムであることが明らかになった。同じ現象はチタンでも生じる。このタイプの腐食は、６００℃からで生じ、とりわけ、海霧に晒される部品（例えば、コンプレッサーやディフューザの高圧ブレードなど）にとって非常に有害である。
【００３２】
保護被膜が使用され得るためには、これら３つのタイプの劣化が抑制できなければならない。さらに、一度作製された被膜は、基材中に拡散せずに表面上に留まっていなければならず、逆に基材は、被膜中にできるだけ拡散しないようにしなければならない。既に言及したように、元素周期表のＩＢ属の元素は、チタンアルミナイドにそれほど可溶性ではない。そして、銅および銀は、酸素、硫黄、およびハロゲンなどの元素に関してそれほど保護性を示さないが、金はこれらの元素にほとんど反応しないと評価されている。
【００３３】
これこそ、本発明者が、酸化および腐食の両方に対する、チタンアルミナイドの保護被膜として、この元素を試験することを決めた理由である。この解決策は、出願人により非常に厳しい試験装置によって試験された。すなわち、まずサンプルを、塩分を含む蒸気室に１６時間入れた。そこでは、５０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム溶液が霧状に噴霧される。次いで、サンプルを秤量し、炉の中にて６００℃で６時間空気に曝露した。腐食のサイクルに対応するこれらの処理全体を、部品がすべて劣化するまで繰り返した（最大１０サイクル、テストの厳しさを考慮して）。そこから、それぞれのサイクルで添加された塩の量を除くことによって、腐食曲線をプロットした。この試験を、濃縮相（硫化物、塩化物など）の存在下での高温環境における繰り返し酸化および繰り返し腐食の両方に対する、保護された部品の耐用寿命に関する従来の試験によって補足した。
【００３４】
被膜の候補の金属または合金は、酸化の間、周囲温度〜８００℃（チタンアルミナイドの使用最高温度）において酸化物を形成してはならないか、または非常に安定な酸化物を形成しなければならない。濃縮相の存在下での熱腐食において、候補の金属または合金は、硫化物または次亜硫酸塩を形成してはならないし、亜硫酸塩または硫酸塩も形成してはならない。最後に、その金属または合金は、塩素またはフッ素などのハロゲン元素の存在下において、揮発性の塩も不安定な塩も形成してはならない。その結果、この定義は、プラチナ、イリジウム、金、そしてより少ない程度で、ロジウムおよびパラジウムなどの貴金属に適用できるだけである。最終的に、候補の金属または合金に対して、１つは力学的特性を弱めないために、もう１つは、被膜の最初の化学組成を保つために、最終的な状態として、基材との相互拡散は可能な限り少ないことが求められるであろう。
【００３５】
これらの基準を満たす金属または合金はほとんどない。結局、金だけがこれらの条件に一致するように思われた。実際、金は、周囲温度〜８００℃で安定酸化物を形成せず（８００℃でのＡｕ２Ｏ３形成ΔＧ＝＋４４ｋｃａｌ／モル（Ｏ２ガス））、揮発性の硫化物を形成せず（８００℃でのＡｕＳガス形成ΔＧ＝＋２２ｋｃａｌ／モル（Ｈ２Ｓガス））、揮発性のハロゲン化物を形成しない（ＡｕＣｌガスのみ、＋３７ｋｃａｌ／モル（ＨＣｌガス）の形成ΔＧで形成可能である）。これらの数値をアルミニウムの場合と比較するべきであり、アルミニウムの場合、ＡｌＣｌ３ガスの形成ΔＧ＝−１８ｋｃａｌ／モル（ＨＣｌガス）と負のエンタルピーであり、したがって、この反応は自発的である。
【００３６】
金被膜の堆積前に、まず、保護する表面を事前に処理しておくべきである。調製操作ａ）は、それ自体公知の技術に従って実施されることが好ましい。そして、有利には、サンドブラストによって保護する表面を事前処理し、次いで、少なくとも１回酸によるエッチング処理を行い、その後、洗浄する操作を含む。
【００３７】
好ましくは、堆積操作ｂ）は、メッキ浴での電気分解法によって実施される。このために、メッキ浴は、金属金を含有する亜硫酸ナトリウム溶液を含んで使用されるのが有利である。しかしながら、他のメッキ技術、例えば、気相蒸着法、塗工法、シート接着法なども想定される。
【００３８】
この堆積操作ｂ）は、金被覆の膜厚が少なくとも２．５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなるような条件において実施される。コスト上の理由を除けば、金被膜の厚さに上限はない。
【００３９】
焼きなまし操作ｃ）は、好ましくは、ＴｉＡｌＡｕ３、ＴｉＡｌＡｕ２、およびＴｉＡｌＡｕを形成するために高温かつ減圧下で実施される。
【００４０】
焼きなまし操作ｃ）は、８５０〜１０５０℃、好ましくは約９００℃にて、１０-３Ｐａ未満の減圧下で実施される。
【００４１】
この焼きなましに続いて、本発明の方法は、ｄ）浸食から保護するために、下層を形成する金被膜上に他の材料のさらなる被膜を堆積させる追加の操作を含んでもよい。
【００４２】
この他の材料は、純金などの金属であってもよいし、酸化物も硫化物もハロゲン化物も形成しない他の金属（例えば、プラチナ、パラジウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、およびルテニウムなど）であってもよい。また、この他の材料は、当業者に周知であるような、酸化物、炭化物、または窒化物を主成分とするセラミックであってもよい。
【００４３】
本発明の方法は、ハロゲン化腐食(halogenated corrosion)の場合、金被膜を再生成するために減圧下で繰り返し焼きなましを実施するさらなる操作を含んでもよい。
【００４４】
このハロゲン化腐食は、揮発性のハロゲン化物（例えば、ＡｌＣｌ３またはＡｌＦ３、ＴｉＣｌ４またはＴｉＦ４など）の消失によるそれ自身の減少として現れる。
【００４５】
別の態様において、本発明は、上記のような方法によってその表面が腐食に対して保護されている、チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材を含む部品に関する。そのような部品は、何よりもガスタービン用（特に、航空機エンジン用）として使うように意図される。
【００４６】
以下の詳細な説明において、単なる一例として、添付図を参照して説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
図１において、ＴｉＡｌを主成分とする金属間化合物合金で形成された基材１が、２０μｍの均一な膜厚で堆積された金の被膜２を、堆積させたままの未処理の状態で、備えていることが確認され得る。この金の堆積は、この金属の溶液の電気分解によって実施された。もっぱら電子顕微鏡によるサンプルの観察を容易にするために、金被膜２上に、電気分解法によりニッケルの被膜３を堆積させた。特にこの場合、そのサンプルには焼きなましを施していない。
【００４８】
図２の場合、厚さ４０μｍの金の被膜２を基材１上に堆積させ、次いで１０-３Ｐａ未満の減圧下で炉内において９００℃で焼きなましを行った。前述の場合のように、観察を容易にするためにニッケルの被膜３を施した。
【００４９】
図２に示されたサンプルは、基材表面からニッケル被膜に向かって、ＴｉＡｌＡｕ、ＴｉＡｌＡｕ２、およびＴｉＡｌＡｕ３の連続する３つの相のミクロ構造を有している。このミクロ構造は、仏国特許第２８５７８９２号において本出願人によって例示されたように、ＴｉＡｌＡｕ３相がτ４相と、ＴｉＡｌＡｕ２相がτ３相と、そしてＴｉＡｌＡｕ相がτ２相と同等であり、したがってチタンアルミナイド中の金の低溶解度が確認される三元状態図ＴｉＡｌ（Ｎｉ、Ｃｕ）とのある特定の類似性を示しているため、重要である。
【００５０】
被膜は、酸化、および硫化物または塩化物による腐食に対して良好な特性を示した。
【００５１】
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
【実施例】
【００５２】
（実施例Ｉ）
従来の組成であるＴｉ−４８Ａｌ−２Ｃｒ−２Ｎｂ（原子比％、この合金はＴｉＡｌ ４８−２−２としても知られている）のチタンアルミナイドの合金を、以下の方法により金で被覆した：
・３バールでの液体サンドブラスト
・蒸留水による洗浄
・ＨＦ（１０％）／ＨＮＯ３（３０％）によるエッチング
・ＨＣｌ（３０％）によるエッチング
・蒸留水による洗浄
・陰極でのウッド（２分３０）によるニッケル処理
・蒸留水による洗浄
・電圧印可下で金メッキ浴中に設置
【００５３】
調製操作または堆積操作の前処理は、従来通りである。それらには、メッキのための基材表面の調製という目的がある。砂の除去を容易にするため、そして表面の磨耗を制限するために、多湿の媒体中でサンドブラストを実施した。また、酸エッチングも従来通りである。ウッド浴によるニッケルの適用により、基材の不活性化が回避される。
【００５４】
使用した電気分解金メッキ浴はシアン化物をまったく含まない。その構成は以下のとおりである。
金属金の濃度 １０ｇ／Ｌ
亜硫酸カリウム ３５ｇ／Ｌ
温度 ５５℃
ｐＨ ９．５
電流密度 Ｊ＝０．３５Ａ／ｄｍ2
このメッキ浴（市販名Ｅ−５５）は、Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより供給され、その収率はほぼ１００％である。
【００５５】
約１時間３０分の堆積処理後、厚さ２０μｍの接着性に優れた金堆積物を得た。次いで、被覆基材を、１０-３Ｐａ未満の減圧下にて９００℃で２時間焼きなましした。このようにして被膜を調製した。そのミクロ構造は、図２に示したものと同じであった。
【００５６】
この被覆された合金および被覆されていない基準片を、８００℃で酸化し、濃縮相の存在下で腐食させ、最後に、ハロゲン化物質（塩化ナトリウム）の存在下で腐食させた。
【００５７】
得られた結果を以下の表に示す。
【００５８】
【表１】
腐食にどのような技術を使用しても、高温での酸化および熱腐食における合金の環境特性が被膜によって著しく改善されることがわかった。一方、ハロゲン化腐食での挙動は改善できていないが、悪化してもいない。試験後の金属組織分析は、どのような種類の腐食に晒されても、事実上、被膜が完全に元のまま残っていることを示している。ハロゲン化腐食の場合、被覆外面に高濃度の金があることがわかり、それはすなわち、ＴｉＡｌＡｕ３相中のチタン元素およびアルミニウム元素のみが、揮発性のハロゲン化物の形態で消失していることを示している。
【００５９】
この減少は、保護的元素は酸化、硫黄による腐食、およびハロゲン化腐食の処理中に失われることがないということを示しているため、重要である。このことから、例えば、簡単な脱酸／脱硫が当業者によって実施された後、被膜を再生するためには、減圧下で焼きなましを繰り返すことで十分である。明らかに、この再生操作は、完了すると、基材と被膜との相互拡散によりKirkendallタイプの空孔が生成され得るため、時間の制約を受ける。
【００６０】
図３は、３つの状態（すなわち、未処理（実線）、非被覆（鎖線）、塩腐食の５つの大きなサイクル後（点線））での７００℃、３００ＭＰａ下でのＴｉＡｌ ４８Ａｌ−２ＣＲ−２Ｎｂの流動における力学的特性の比較を示す。金被膜により、金属間化合物合金の力学的特性はわずかに減少するが、一方、合金が使用状況に晒された場合でも、最適な状態に保つことが可能となる。さらに、重要なのは、三次流動の持続時間だけが材料の状態に従って変化することである。実際に、この制約下での二次流動の持続時間（約２３時間）は、材料の状態（未処理、保護された状態、保護処理済み／腐食処理済み）に関係なく、変わらないままである。
【００６１】
（実施例II）
チタンアルミナイド合金α２−Ｔｉ３Ａｌの基材を同じ方法で保護する。被覆手順は、実施例Ｉに記載したのと同様である。得られた結果を以下の表に示す。
【００６２】
【表２】
このタイプの基材におけるこの被覆の寄与は、このタイプの基材にとっては過度に高い試験温度であるにもかかわらず、目覚しいものであった。ここでも、試験後の分析において、被膜が減少しており、その結果、被膜中の金の濃度が高くなっていることがわかった。
【００６３】
（実施例III）
実施例Ｉと同じ手順で行ったが、基材Ｔｉ−４８Ａｌ−２ＣＲ−２Ｎｂの微小構造を完全に薄膜化するために、そのミクロ構造を変更する特別な加熱処理を施した。このミクロ構造により、この合金の力学的特性を改良することが可能になる。
【００６４】
実施例Ｉに記載された手順（堆積＋減圧下９００℃での焼きなまし）により得られる２０μｍの金の被膜で保護する。得られた結果を、以下の表に示す。
【００６５】
【表３】
このタイプの基材に対するこの被膜の貢献が重要であることが明らかになり、ミクロ構造分析により、ＴｉＡｌＡｕ３相が、ハロゲン化腐食を受けて減少により金の濃度が高い部分を除いて、依然として試験体中に存在していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＴｉＡｌの基材上に堆積させた２０μｍの金の被膜を含むサンプル（焼きなましなし）の、電子顕微鏡による観察で得られる顕微鏡写真図である。
【図２】ＴｉＡｌの基材上に堆積させた４０μｍの金の被膜を含むサンプル（焼きなましあり）の、同様の顕微鏡写真図である。
【図３】ＴｉＡｌを主成分とする金属間化合物合金の、３つの異なる状態での時間（時）に対する伸び率の変化を表す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 基材
２ 金の被膜（金被膜）
３ ニッケルの被膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素、硫黄化合物、およびハロゲン化合物による腐食に対してチタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材表面を保護する方法に関する。また、そのようにして得られた、保護された部品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンアルミナイドは、その低密度と良好な力学的特性から、高温または中温での用途（例えば、特に航空機エンジンに搭載のガスタービンや、航空機エンジンの別の部品など）の有力候補である。その例として、フリータービン用のブレード（最高使用温度８００℃）、およびターボジェットディフューザ（最高使用温度６００℃）などが挙げられる。
【０００３】
フリータービン用ブレードは、酸化に対して、ならびに酸素、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、および低率の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）からなる腐食環境に対して、実質的に耐性がなければならない。自動車運転者によってこの用途に使うように意図される合金は、高度な薄膜フラクションおよび内因性の高耐酸化性を有するタイプＴｉＡｌ Ｇ４（本出願人によって開発された）の鋳造合金もしくは鍛造合金、または本出願人によって開発されたニオブを豊富に含む合金である。
【０００４】
例えば、燃焼室の前に配置されているがガス流には触れるディフューザ（Ｔmax：６００℃、Ｔaverage：４５０〜５００℃）などのより低温に晒される部品は、例えば海上ヘリコプターにとって重要な問題である塩水の霧などの厳しい環境による腐食の影響に耐えなければならない。この用途に使用される合金は、基本的にγ合金である従来の合金Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｃｒ−２Ｎｂ（原子比％）（ＴｉＡｌ ４８−２−２としても知られている）である。
【０００５】
しかしながら、そのような想定される用途のためには、チタンアルミナイドの、酸化および腐食に対する（特にハロゲン化環境における）耐性を改良する必要がある。事実、本出願人によって行われたＴｉＡｌ合金の腐食の研究は、一方で、硫酸ナトリウムによって腐食が発生することを示しており、他方では、この腐食が塩化ナトリウムの存在によって一層悪化することを示している。この研究から、この腐食は、塩化アルミニウムが形成され、この塩化アルミニウムが酸化反応を起こして塩化水素ガスを形成し、その塩化水素ガスがチタンアルミナイドと反応して塩化アルミニウムを再形成し、それが引き続き酸化反応を起こす、というメカニズムであることが示された。同じ現象はチタンでも生じる。したがって、これは自己永続型の腐食である。このタイプの腐食は、６００℃以上で発生し、コンプレッサーまたはディフューザの高圧ブレードなどのような、とりわけ海霧に晒された部品に大きな損傷を与えることがわかっている。
【０００６】
さらに、一般的に、７００℃以上では、チタンアルミナイドは、酸化に対して耐性がほとんど無い。というのは、このような材料では、酸化において、安定している密封されたアルミナの層が発達しないからである。一般的に、形成された酸化物層は複雑で、多層、すなわち、非化学量論チタン酸化物の表面層、アルミナの中間層、およびアルミナとチタン酸化物との混合物で構成された内部層、で構成される。この後者の複雑な層の下に、アルミニウムが、そして時には窒化チタンの乏しい下層が見受けられる。数時間の酸化の後（３００〜５００時間）、緻密質アルミナ層の分解が観察され、非連続の小島状の形態で外層に向かって析出し、反応速度論的酸化において増加する。これは、「はく離」として知られている破断相である。少ない量の元素の添加によってＴｉＡｌ化合物の反応速度論的酸化を減じることを可能にするメカニズムは、まだ議論を呼んでいる。
【０００７】
最後に、表面上の高温での酸素の影響（酸化）は比較的周知であるが、一方、濃縮性の硫化物相または塩化物相の存在下における腐食の影響については、ほとんど明確に認識されていないことも重要である。
【０００８】
この認識から出発して、本出願人は、そのチタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金を保護するようなことを目的とした。
【０００９】
ここでは、本発明がチタンアルミナイドにのみ適用可能であることに注目することが重要である。チタンアルミナイドは、秩序状態でのみ存在すべき中間相を形成するアルミニウムおよびチタンを主成分とする定義された化合物を輸送することが意図される。
【００１０】
アルミニウムおよびチタンの２元状態図において想定される３つの相から、２つの化合物（すなわち、γ−ＴｉＡｌを主成分とする合金および化合物α２−Ｔｉ３Ａｌを主成分とする合金）のみが工業的に有用である。これらの化合物に対し、本発明は適用可能である。
【００１１】
実際に、純金属またはそれらの合金と異なり、第三元素の拡散は、秩序相中において多いに減速する。したがって、本発明によるチタンアルミナイドを主成分とする合金は、その特性を改良する目的において、アルミニウムおよびアルミナ以外に他の金属成分（例えば、クロム、ニオブ、レニウム等）を含み得る。
【００１２】
本出願人は、拡散によって、薄い金属間化合物合金ＴｉＡｌの化学組成を変化させることが可能である金属元素を、その表面に堆積させて保護被膜を形成することによって、その金属間化合物合金を保護することを目的とした。
【００１３】
事実、出願人の研究は幾多の困難に遭遇した。
【００１４】
実際には、どのような環境でも有効であってかつ力学的特性の観点から合金に損傷を与えないような保護的な元素を見出すことが困難であることが、文献の分析全体から示されている。いくつかの元素（例えばＮｂなど）は、耐酸化性において非常に有用であるが、硫化物および塩化物に対する耐腐食性を著しく低下させる。
【００１５】
この分析から出発して、筆者らは、チタンアルミナイドの保護に対する、金（酸素、硫化物、およびハロゲンによる腐食に対して大いに耐性を有する金属）を主成分とする被膜の貢献についての調査を望んだ。
【００１６】
出願人の知る限り、金によるチタンアルミナイドの保護は、まだ調査されていなかった。
【００１７】
しかしながら、金は、ある特定の金属間化合物合金の組成において見出されるが、それは、主にマクロ構造的な理由（特許文献１）から、濃度０．０１〜０．０５％（質量比）で、それらに添加されるものである。ミクロ構造に関しては、金が、以下の組成：ＴｉＡｌ２＋Ｔｉ（２５〜３５重量％）Ａｕ（＜５重量％）Ａｌ（６０〜７０重量％）である二相合金の形成のために有利に使用され得ることが、特許文献２に教示されている。
【００１８】
また、金は鑞付け用金属としても使用される。厚さ０．０２〜０．１ｍｍの金の薄片または堆積物を２つの部品の間に挿入して組み立て、その組立部品を約１４００℃に加熱すると、融点が１３６７℃（特許文献３）の化合物Ａｕ１６Ｔｉ８４の共晶融解物を得ることができる。
【００１９】
しかしながら、金は、ＴｉＡｌ＋ＳｉＣ繊維の、ある特定の合成方式の拡散障壁としても使用される。実際、特許文献４が教示するように、貴金属（銅、銀、または金）は溶融してチタンアルミナイドマトリックス中に拡散し、最終的にこの元素の含有量が少ない合金を形成するため、「拡散障壁」なる用語は不正確である。
【００２０】
有用な技術は、特許文献５に記載されている。それにおいて、線維によって強化されているかまたはされていないチタンアルミナイド（α２またはγ）の強化にβ型チタン合金が適用されている。厚さ２５〜１００μｍの延性合金の堆積は、拡散溶接または減圧下でのプラズマ溶射によってなされ得る。次いで、この層を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金またはプラチナなどの貴金属を堆積させて、あるいはタングステンを堆積させた後にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、またはプラチナを堆積させて被覆する。貴金属の厚さは、０．５〜１．５μｍである。好ましい貴金属はロジウム２０％を含有するプラチナの合金である。これは主張されるわけではないが、明らかに、貴金属合金は使用中に延性合金層へと拡散する。この被膜（すなわち、チタニウム＋貴金属の延性合金）の２つの層の間の膜厚比は、それが特定の保護層を得ることを目指すものではないことを示している。
【００２１】
本発明で考慮にされた従来技術では、フジシロ等による２つの報告が、その力学的特性および高温での酸化特性の両方を改善するために、チタンを主成分とする化合物の表面に、膜厚０．５〜１．５μｍで金を堆積させることが可能であることを教示している点において注目されるだろう（特許文献６および特許文献７）。
【００２２】
これら３つの最新の特許は、上述のように、秩序相を形成する定義された化合物という意味において、金属間化合物合金ではなくチタンを主成分とする合金の表面に金を堆積させる。
【００２３】
金−チタンの二元状態図から読み取れる値は、貴金属が、原子濃度比２５％まで（すなわち、６０質量％まで）チタンマトリックス中に溶解し得ることを示している。Ｔｉ３Ａｕ、ＴｉＡｕ、ＴｉＡｕ３及びＴｉＡｕ４などの定義された化合物は、この限界を超えて形成される。これは、タイプＴＡ６Ｖの軽合金チタン合金に、金の堆積を適用されたとしても、使用中に基材と被膜との間で相互拡散が生じ、所望する保護効果は得られないであろうということを意味している。
【００２４】
一方、銀を豊富に含む合金の環境に対する保護性または耐性を扱った文献は、比較的豊富である。この文献において注目されることは、銀により、高温（８００℃まで）での耐酸化性は改善されるが、Ｔ イズミ等が非特許文献１において示したように、その腐食特性は、特に硫黄の存在下において、一般的に不十分であるため、普遍的な保護被膜とはなり得ない、ということである。さらに、Ｌ Ｎｉｅｗｏｌａｋ等が非特許文献２に記したように、銀のＴｉＡｌ合金中での最大溶解度は、４．８％で最大であり、この溶解度は、金属間化合物合金のアルミニウム含有量に応じて減少する。逆に、延性チタン合金中（６％未満）のように、アルミニウム含有量を大幅に減らせば、この元素の溶解度は増加すると言える。その結果、５０倍以上厚いアルミ含有量の少ないチタン合金の堆積物の表面に１〜２μｍ程度堆積させても、使用中に貴金属元素がほとんど全て溶解してしまう。銀と金は、化学的に非常に近い元素である（元素周期表のＩＢ属）。その結果、アルミ含有量の少ないチタン合金の表面上へ少量の金を堆積させても、使用中に、この元素が消失してしまうだろうと結論付けることができる。
【特許文献１】米国特許第５２０５８７６号明細書
【特許文献２】米国特許第５３６８６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５３１８２１４号明細書
【特許文献４】米国特許第５３２６５２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５８７９７６０号明細書
【特許文献６】米国特許第４１３７３７０号明細書
【特許文献７】米国特許第４１８１５９０号明細書
【非特許文献１】“Ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＡｌ±２ ａｔ．％ Ｘ（Ｘ＝Ｖ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｃｕ， Ｎｂ， Ｍｏ， Ａｇ ａｎｄ Ｗ） ａｌｌｏｙｓ ａｔ １１７３ Ｋ ａｎｄ １．３ Ｐａ ｓｕｌｐｈｕｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎ ａｎ Ｈ２Ｓ−Ｈ2 ｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅ”（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ ８（２０００）８９１−９０１）
【非特許文献２】“Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ａｇ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＴｉＡｌ−ｂａｓｅｄ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ”（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ １２（２００４）１３８７−１３９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、従来技術においては、金の被覆を使用してチタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材の腐食から保護することは、当業者に対して教示も提案もされていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
第一の態様において、本発明は、チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材表面を腐食に対して保護するための方法であって、以下の操作：
ａ）前記金属間化合物合金で形成された前記基材を調製する操作、
ｂ）保護する前記基材表面上に金の被膜を堆積させる操作、
及び
ｃ）保護する前記表面への制限された前記金の拡散を生じさせるために、前記金被膜を備える前記基材に、制御された条件で焼きなまし(annealing)を施す操作、
を含む方法を提案する。
【００２７】
そのような金を主成分とする被覆は、従来技術、特に電気分解法によって容易に堆積されるという利点を有する。ただし、堆積させるための他の技術として、気相蒸着法、塗装法、シート接着法などが挙げられる。さらに、拡散アニーリングにより、金を高濃度で含有し、その金属間化合物合金ＴｉＡｌによってさらなる拡散が制限および制御されるＴｉＡｌＡｕ３組成の組成物を表面に得ることが可能になる。
【００２８】
ここで注目すべきことは、金が様々なタイプの腐食に晒され得るということである。
【００２９】
実際に、使用中、この材料は、６００℃から３種類の腐食に晒される。最もよく知られている第一の腐食は、Ｉ、II、III、およびIVの４つの段階で生じる酸化である。Ｉ段階およびII段階中、動力学（反応速度）は一次方程式に従うように観察された。この方程式は、一般的に、酸素が通過する非保護的かつ不連続な酸化物の薄膜の形成によるものと考えられる。III段階中は、酸化物を通過する金属または酸素の拡散メカニズムによって成長が制御される、連続的かつ保護的な酸化物の薄膜の特徴である放物線状の方程式が観察される。形成される酸化物層が増加するに従い、反応速度は低下するが、失活はしない。最後に、「はく離」として知られているIV段階は、連続する薄膜の破損に対応しており、材料の急速な劣化につながる。
【００３０】
劣化の第二のタイプは、硫化物による腐食である。上述の航空機エンジンの部品への適用において、このタイプの腐食は燃焼室の下流でのみ生じ、そこでは、大気中の塩化ナトリウムとケロシンに含まれる硫化化合物の酸化によって形成された二酸化硫黄とが一緒になって硫酸ナトリウムを形成する。この腐食は７００℃以上で生じ、濃縮相（硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム）が液化する際に非常に有害となる。
【００３１】
最後に、既知の劣化の第三の様式は、とりわけ、Ｊ Ｒ Ｎｉｃｈｏｌｌｓ等により“Ｈｏｔ ｓａｌｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｄｅｓ”（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，４８，１９９７，５４−６４）にて、またはＺ Ｙａｏ等により“ＮａＣｌ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｈｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ａ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ａｌｌｏｙ”（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ９２／１９３，１９９５，９９４−１０００）にて、つい最近研究された。これらの結果は、本発明者の腐食の研究により確認され、補足された。この研究から、この腐食は、塩化アルミニウムが生成し、この塩化アルミニウムが酸化により塩化水素ガスを形成し、それが順にチタンアルミナイドと反応して塩化アルミニウムを再形成し、それが引き続き酸化される、というメカニズムであることが明らかになった。同じ現象はチタンでも生じる。このタイプの腐食は、６００℃からで生じ、とりわけ、海霧に晒される部品（例えば、コンプレッサーやディフューザの高圧ブレードなど）にとって非常に有害である。
【００３２】
保護被膜が使用され得るためには、これら３つのタイプの劣化が抑制できなければならない。さらに、一度作製された被膜は、基材中に拡散せずに表面上に留まっていなければならず、逆に基材は、被膜中にできるだけ拡散しないようにしなければならない。既に言及したように、元素周期表のＩＢ属の元素は、チタンアルミナイドにそれほど可溶性ではない。そして、銅および銀は、酸素、硫黄、およびハロゲンなどの元素に関してそれほど保護性を示さないが、金はこれらの元素にほとんど反応しないと評価されている。
【００３３】
これこそ、本発明者が、酸化および腐食の両方に対する、チタンアルミナイドの保護被膜として、この元素を試験することを決めた理由である。この解決策は、出願人により非常に厳しい試験装置によって試験された。すなわち、まずサンプルを、塩分を含む蒸気室に１６時間入れた。そこでは、５０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム溶液が霧状に噴霧される。次いで、サンプルを秤量し、炉の中にて６００℃で６時間空気に曝露した。腐食のサイクルに対応するこれらの処理全体を、部品がすべて劣化するまで繰り返した（最大１０サイクル、テストの厳しさを考慮して）。そこから、それぞれのサイクルで添加された塩の量を除くことによって、腐食曲線をプロットした。この試験を、濃縮相（硫化物、塩化物など）の存在下での高温環境における繰り返し酸化および繰り返し腐食の両方に対する、保護された部品の耐用寿命に関する従来の試験によって補足した。
【００３４】
被膜の候補の金属または合金は、酸化の間、周囲温度〜８００℃（チタンアルミナイドの使用最高温度）において酸化物を形成してはならないか、または非常に安定な酸化物を形成しなければならない。濃縮相の存在下での熱腐食において、候補の金属または合金は、硫化物または次亜硫酸塩を形成してはならないし、亜硫酸塩または硫酸塩も形成してはならない。最後に、その金属または合金は、塩素またはフッ素などのハロゲン元素の存在下において、揮発性の塩も不安定な塩も形成してはならない。その結果、この定義は、プラチナ、イリジウム、金、そしてより少ない程度で、ロジウムおよびパラジウムなどの貴金属に適用できるだけである。最終的に、候補の金属または合金に対して、１つは力学的特性を弱めないために、もう１つは、被膜の最初の化学組成を保つために、最終的な状態として、基材との相互拡散は可能な限り少ないことが求められるであろう。
【００３５】
これらの基準を満たす金属または合金はほとんどない。結局、金だけがこれらの条件に一致するように思われた。実際、金は、周囲温度〜８００℃で安定酸化物を形成せず（８００℃でのＡｕ２Ｏ３形成ΔＧ＝＋４４ｋｃａｌ／モル（Ｏ２ガス））、揮発性の硫化物を形成せず（８００℃でのＡｕＳガス形成ΔＧ＝＋２２ｋｃａｌ／モル（Ｈ２Ｓガス））、揮発性のハロゲン化物を形成しない（ＡｕＣｌガスのみ、＋３７ｋｃａｌ／モル（ＨＣｌガス）の形成ΔＧで形成可能である）。これらの数値をアルミニウムの場合と比較するべきであり、アルミニウムの場合、ＡｌＣｌ３ガスの形成ΔＧ＝−１８ｋｃａｌ／モル（ＨＣｌガス）と負のエンタルピーであり、したがって、この反応は自発的である。
【００３６】
金被膜の堆積前に、まず、保護する表面を事前に処理しておくべきである。調製操作ａ）は、それ自体公知の技術に従って実施されることが好ましい。そして、有利には、サンドブラストによって保護する表面を事前処理し、次いで、少なくとも１回酸によるエッチング処理を行い、その後、洗浄する操作を含む。
【００３７】
好ましくは、堆積操作ｂ）は、メッキ浴での電気分解法によって実施される。このために、メッキ浴は、金属金を含有する亜硫酸ナトリウム溶液を含んで使用されるのが有利である。しかしながら、他のメッキ技術、例えば、気相蒸着法、塗工法、シート接着法なども想定される。
【００３８】
この堆積操作ｂ）は、金被覆の膜厚が少なくとも２．５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなるような条件において実施される。コスト上の理由を除けば、金被膜の厚さに上限はない。
【００３９】
焼きなまし操作ｃ）は、好ましくは、ＴｉＡｌＡｕ３、ＴｉＡｌＡｕ２、およびＴｉＡｌＡｕを形成するために高温かつ減圧下で実施される。
【００４０】
焼きなまし操作ｃ）は、８５０〜１０５０℃、好ましくは約９００℃にて、１０-３Ｐａ未満の減圧下で実施される。
【００４１】
この焼きなましに続いて、本発明の方法は、ｄ）浸食から保護するために、下層を形成する金被膜上に他の材料のさらなる被膜を堆積させる追加の操作を含んでもよい。
【００４２】
この他の材料は、純金などの金属であってもよいし、酸化物も硫化物もハロゲン化物も形成しない他の金属（例えば、プラチナ、パラジウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、およびルテニウムなど）であってもよい。また、この他の材料は、当業者に周知であるような、酸化物、炭化物、または窒化物を主成分とするセラミックであってもよい。
【００４３】
本発明の方法は、ハロゲン化腐食(halogenated corrosion)の場合、金被膜を再生成するために減圧下で繰り返し焼きなましを実施するさらなる操作を含んでもよい。
【００４４】
このハロゲン化腐食は、揮発性のハロゲン化物（例えば、ＡｌＣｌ３またはＡｌＦ３、ＴｉＣｌ４またはＴｉＦ４など）の消失によるそれ自身の減少として現れる。
【００４５】
別の態様において、本発明は、上記のような方法によってその表面が腐食に対して保護されている、チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材を含む部品に関する。そのような部品は、何よりもガスタービン用（特に、航空機エンジン用）として使うように意図される。
【００４６】
以下の詳細な説明において、単なる一例として、添付図を参照して説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
図１において、ＴｉＡｌを主成分とする金属間化合物合金で形成された基材１が、２０μｍの均一な膜厚で堆積された金の被膜２を、堆積させたままの未処理の状態で、備えていることが確認され得る。この金の堆積は、この金属の溶液の電気分解によって実施された。もっぱら電子顕微鏡によるサンプルの観察を容易にするために、金被膜２上に、電気分解法によりニッケルの被膜３を堆積させた。特にこの場合、そのサンプルには焼きなましを施していない。
【００４８】
図２の場合、厚さ４０μｍの金の被膜２を基材１上に堆積させ、次いで１０-３Ｐａ未満の減圧下で炉内において９００℃で焼きなましを行った。前述の場合のように、観察を容易にするためにニッケルの被膜３を施した。
【００４９】
図２に示されたサンプルは、基材表面からニッケル被膜に向かって、ＴｉＡｌＡｕ、ＴｉＡｌＡｕ２、およびＴｉＡｌＡｕ３の連続する３つの相のミクロ構造を有している。このミクロ構造は、仏国特許第２８５７８９２号において本出願人によって例示されたように、ＴｉＡｌＡｕ３相がτ４相と、ＴｉＡｌＡｕ２相がτ３相と、そしてＴｉＡｌＡｕ相がτ２相と同等であり、したがってチタンアルミナイド中の金の低溶解度が確認される三元状態図ＴｉＡｌ（Ｎｉ、Ｃｕ）とのある特定の類似性を示しているため、重要である。
【００５０】
被膜は、酸化、および硫化物または塩化物による腐食に対して良好な特性を示した。
【００５１】
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
【実施例】
【００５２】
（実施例Ｉ）
従来の組成であるＴｉ−４８Ａｌ−２Ｃｒ−２Ｎｂ（原子比％、この合金はＴｉＡｌ ４８−２−２としても知られている）のチタンアルミナイドの合金を、以下の方法により金で被覆した：
・３バールでの液体サンドブラスト
・蒸留水による洗浄
・ＨＦ（１０％）／ＨＮＯ３（３０％）によるエッチング
・ＨＣｌ（３０％）によるエッチング
・蒸留水による洗浄
・陰極でのウッド（２分３０）によるニッケル処理
・蒸留水による洗浄
・電圧印可下で金メッキ浴中に設置
【００５３】
調製操作または堆積操作の前処理は、従来通りである。それらには、メッキのための基材表面の調製という目的がある。砂の除去を容易にするため、そして表面の磨耗を制限するために、多湿の媒体中でサンドブラストを実施した。また、酸エッチングも従来通りである。ウッド浴によるニッケルの適用により、基材の不活性化が回避される。
【００５４】
使用した電気分解金メッキ浴はシアン化物をまったく含まない。その構成は以下のとおりである。
金属金の濃度 １０ｇ／Ｌ
亜硫酸カリウム ３５ｇ／Ｌ
温度 ５５℃
ｐＨ ９．５
電流密度 Ｊ＝０．３５Ａ／ｄｍ2
このメッキ浴（市販名Ｅ−５５）は、Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより供給され、その収率はほぼ１００％である。
【００５５】
約１時間３０分の堆積処理後、厚さ２０μｍの接着性に優れた金堆積物を得た。次いで、被覆基材を、１０-３Ｐａ未満の減圧下にて９００℃で２時間焼きなましした。このようにして被膜を調製した。そのミクロ構造は、図２に示したものと同じであった。
【００５６】
この被覆された合金および被覆されていない基準片を、８００℃で酸化し、濃縮相の存在下で腐食させ、最後に、ハロゲン化物質（塩化ナトリウム）の存在下で腐食させた。
【００５７】
得られた結果を以下の表に示す。
【００５８】
【表１】
腐食にどのような技術を使用しても、高温での酸化および熱腐食における合金の環境特性が被膜によって著しく改善されることがわかった。一方、ハロゲン化腐食での挙動は改善できていないが、悪化してもいない。試験後の金属組織分析は、どのような種類の腐食に晒されても、事実上、被膜が完全に元のまま残っていることを示している。ハロゲン化腐食の場合、被覆外面に高濃度の金があることがわかり、それはすなわち、ＴｉＡｌＡｕ３相中のチタン元素およびアルミニウム元素のみが、揮発性のハロゲン化物の形態で消失していることを示している。
【００５９】
この減少は、保護的元素は酸化、硫黄による腐食、およびハロゲン化腐食の処理中に失われることがないということを示しているため、重要である。このことから、例えば、簡単な脱酸／脱硫が当業者によって実施された後、被膜を再生するためには、減圧下で焼きなましを繰り返すことで十分である。明らかに、この再生操作は、完了すると、基材と被膜との相互拡散によりKirkendallタイプの空孔が生成され得るため、時間の制約を受ける。
【００６０】
図３は、３つの状態（すなわち、未処理（実線）、非被覆（鎖線）、塩腐食の５つの大きなサイクル後（点線））での７００℃、３００ＭＰａ下でのＴｉＡｌ ４８Ａｌ−２ＣＲ−２Ｎｂの流動における力学的特性の比較を示す。金被膜により、金属間化合物合金の力学的特性はわずかに減少するが、一方、合金が使用状況に晒された場合でも、最適な状態に保つことが可能となる。さらに、重要なのは、三次流動の持続時間だけが材料の状態に従って変化することである。実際に、この制約下での二次流動の持続時間（約２３時間）は、材料の状態（未処理、保護された状態、保護処理済み／腐食処理済み）に関係なく、変わらないままである。
【００６１】
（実施例II）
チタンアルミナイド合金α２−Ｔｉ３Ａｌの基材を同じ方法で保護する。被覆手順は、実施例Ｉに記載したのと同様である。得られた結果を以下の表に示す。
【００６２】
【表２】
このタイプの基材におけるこの被覆の寄与は、このタイプの基材にとっては過度に高い試験温度であるにもかかわらず、目覚しいものであった。ここでも、試験後の分析において、被膜が減少しており、その結果、被膜中の金の濃度が高くなっていることがわかった。
【００６３】
（実施例III）
実施例Ｉと同じ手順で行ったが、基材Ｔｉ−４８Ａｌ−２ＣＲ−２Ｎｂの微小構造を完全に薄膜化するために、そのミクロ構造を変更する特別な加熱処理を施した。このミクロ構造により、この合金の力学的特性を改良することが可能になる。
【００６４】
実施例Ｉに記載された手順（堆積＋減圧下９００℃での焼きなまし）により得られる２０μｍの金の被膜で保護する。得られた結果を、以下の表に示す。
【００６５】
【表３】
このタイプの基材に対するこの被膜の貢献が重要であることが明らかになり、ミクロ構造分析により、ＴｉＡｌＡｕ３相が、ハロゲン化腐食を受けて減少により金の濃度が高い部分を除いて、依然として試験体中に存在していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＴｉＡｌの基材上に堆積させた２０μｍの金の被膜を含むサンプル（焼きなましなし）の、電子顕微鏡による観察で得られる顕微鏡写真図である。
【図２】ＴｉＡｌの基材上に堆積させた４０μｍの金の被膜を含むサンプル（焼きなましあり）の、同様の顕微鏡写真図である。
【図３】ＴｉＡｌを主成分とする金属間化合物合金の、３つの異なる状態での時間（時）に対する伸び率の変化を表す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 基材
２ 金の被膜（金被膜）
３ ニッケルの被膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材表面を腐食に対して保護するための方法であって、以下の操作を含むことを特徴とする方法：
ａ）前記金属間化合物合金で形成された前記基材を調製する操作、
ｂ）保護する前記基材表面上に金の被膜を堆積させる操作、
ｃ）保護する前記表面への制限された前記金の拡散を生じさせるために、前記金被膜を備える前記基材に、制御された条件で焼きなまし(annealing)を施す操作。
【請求項２】
前記金属間化合物合金が、γ−ＴｉＡｌを主成分とする合金およびα２−Ｔｉ３Ａｌを主成分とする合金から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記調製操作ａ）が、保護する前記表面のサンドブラストによる前処理、それに次いで、少なくとも１つの酸のエッチング段階による処理、およびその後の洗浄による処理を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積操作ｂ）が、金メッキ浴で電気分解によって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金メッキ浴が、金属金を含有する亜硫酸ナトリウムの溶液を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積操作ｂ）が、前記金被膜の厚さが少なくとも２．５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなるような条件で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記焼きなまし操作ｃ）が、ＴｉＡｌＡｕ３相、ＴｉＡｌＡｕ２相、およびＴｉＡｌＡｕ相を形成するために、高温かつ減圧下で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼きなまし操作ｃ）が、８５０〜１０５０℃、好ましくは約９００℃にて、かつ１０-３Ｐａ未満の減圧下で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記焼きなまし操作ｃ）が、１０-３Ｐａ未満の減圧下で行われることを特徴とする請求項７または８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ｄ）下層を形成する前記金被膜上に、浸食に対する保護の役割を果たす他の材料のさらなる被膜を堆積させる追加の操作を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記他の材料が、純金などの金属、あるいは酸化物も硫化物もハロゲン化物も形成しない、プラチナ、パラジウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、およびルテニウムなどの他の金属であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記他の材料が、酸化物、炭化物、または窒化物を主成分とするセラミックであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン化腐食(halogenated corrosion)の場合に前記金被膜を再生成するために、減圧下で繰り返し焼きなましを行うことからなる、さらなる操作を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン化腐食が、例えばＡｌＣｌ3またはＡｌＦ3、ＴｉＣｌ4またはＴｉＦ4などの揮発性ハロゲン化物の消失による減少によって明らかにされることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材を含む部品であって、該基材の１つの表面が請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって腐食に対して保護された部品。
【請求項１６】
ガスタービン用、特に航空機エンジン用として使うように意図される請求項１５に記載の部品。
【請求項１】
チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材表面を腐食に対して保護するための方法であって、以下の操作を含むことを特徴とする方法：
ａ）前記金属間化合物合金で形成された前記基材を調製する操作、
ｂ）保護する前記基材表面上に金の被膜を堆積させる操作、
ｃ）保護する前記表面への制限された前記金の拡散を生じさせるために、前記金被膜を備える前記基材に、制御された条件で焼きなまし(annealing)を施す操作。
【請求項２】
前記金属間化合物合金が、γ−ＴｉＡｌを主成分とする合金およびα２−Ｔｉ３Ａｌを主成分とする合金から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記調製操作ａ）が、保護する前記表面のサンドブラストによる前処理、それに次いで、少なくとも１つの酸のエッチング段階による処理、およびその後の洗浄による処理を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積操作ｂ）が、金メッキ浴で電気分解によって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金メッキ浴が、金属金を含有する亜硫酸ナトリウムの溶液を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積操作ｂ）が、前記金被膜の厚さが少なくとも２．５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなるような条件で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記焼きなまし操作ｃ）が、ＴｉＡｌＡｕ３相、ＴｉＡｌＡｕ２相、およびＴｉＡｌＡｕ相を形成するために、高温かつ減圧下で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼きなまし操作ｃ）が、８５０〜１０５０℃、好ましくは約９００℃にて、かつ１０-３Ｐａ未満の減圧下で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記焼きなまし操作ｃ）が、１０-３Ｐａ未満の減圧下で行われることを特徴とする請求項７または８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ｄ）下層を形成する前記金被膜上に、浸食に対する保護の役割を果たす他の材料のさらなる被膜を堆積させる追加の操作を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記他の材料が、純金などの金属、あるいは酸化物も硫化物もハロゲン化物も形成しない、プラチナ、パラジウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、およびルテニウムなどの他の金属であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記他の材料が、酸化物、炭化物、または窒化物を主成分とするセラミックであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン化腐食(halogenated corrosion)の場合に前記金被膜を再生成するために、減圧下で繰り返し焼きなましを行うことからなる、さらなる操作を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン化腐食が、例えばＡｌＣｌ3またはＡｌＦ3、ＴｉＣｌ4またはＴｉＦ4などの揮発性ハロゲン化物の消失による減少によって明らかにされることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
チタンアルミナイドを主成分とする金属間化合物合金の基材を含む部品であって、該基材の１つの表面が請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって腐食に対して保護された部品。
【請求項１６】
ガスタービン用、特に航空機エンジン用として使うように意図される請求項１５に記載の部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１３５００（Ｐ２００９−１３５００Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７７７１２（Ｐ２００８−１７７７１２）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（５０８００６４７０）オネラ（オフィス・ナショナル・ドゥエチュード・エ・ドゥ・ルシェルチェ・アエロスパシャル） (5)
【氏名又は名称原語表記】ＯＮＥＲＡ （ＯＦＦＩＣＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ Ｄ’ＥＴＵＤＥＳ ＥＴ ＤＥ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳ ＡＥＲＯＳＰＡＴＩＡＬＥＳ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（５０８００６４７０）オネラ（オフィス・ナショナル・ドゥエチュード・エ・ドゥ・ルシェルチェ・アエロスパシャル） (5)
【氏名又は名称原語表記】ＯＮＥＲＡ （ＯＦＦＩＣＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ Ｄ’ＥＴＵＤＥＳ ＥＴ ＤＥ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥＳ ＡＥＲＯＳＰＡＴＩＡＬＥＳ）
【Ｆターム（参考）】
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