チューナブルデバイス用誘電体セラミックス
【課題】直流バイアス電界に対する比誘電率変化が大きく、比誘電率の温度依存性が小さく、幅広い周波数域における誘電損失が小さく、しかも、低温焼結が可能なチューナブルデバイス用誘電体セラミックスを提供すること。
【解決手段】一般式：（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される組成を有するチューナルブルデバイス用誘電体セラミックス。ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．２が好ましく、（ｘ、ｙ）＝（０、０．１５）、（０．０９、０．０６）、（０．０４、０．０６）、（０、０．１０）の４点で囲まれる領域内（境界線上を含む）がさらに好ましい。
【解決手段】一般式：（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される組成を有するチューナルブルデバイス用誘電体セラミックス。ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．２が好ましく、（ｘ、ｙ）＝（０、０．１５）、（０．０９、０．０６）、（０．０４、０．０６）、（０、０．１０）の４点で囲まれる領域内（境界線上を含む）がさらに好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューナブルデバイス用誘電体セラミックスに関し、さらに詳しくは、直流バイアス電界による比誘電率の変化を信号処理に積極的に利用する各種チューナブルデバイスに用いられるチューナブルデバイス用誘電体セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体は、電界を加えると誘電分極を生じる物質である。誘電体は、コンデンサ、メモリー、フィルタ、アンテナ、共振器などに利用されている。誘電体には、一般に、用途に応じた大きさの比誘電率、低い誘電損失、低い共振周波数の温度依存性、低い比誘電率の温度依存性などが求められる。また、誘電体は、ある種の用途（例えば、スイッチング用途）においては、低い比誘電率の印加電界依存性が求められる場合もある。
一方、これまでにペロブスカイト型結晶構造の強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）やチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）に、常誘電体であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を固溶させたチタン酸バリウムストロンチウム（(Ｂａ、Ｓｒ)ＴｉＯ3）やチタン酸鉛ストロンチウム（(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3）について、直流バイアス電界下での非線形な誘電率変化が報告されている。また、このような印加電界によって比誘電率を大きく変化させることが可能な特性（チューナブル特性）を利用したチューナブルデバイスも提案されている。
【０００３】
このような各種誘電体の組成及びその用途に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ａＡＴｉＯ3−ｂＮａＮｂＯ3（ＡはＣａ、Ｓｒのいずれか１種又は２種）で表され、０．０３≦ａ≦０．１７０、０．８３≦ｂ≦０．９７０、ａ＋ｂ＝１を満足し、かつ、ＡＴｉＯ3成分とＮａＮｂＯ3成分が固溶体を形成している誘電体磁器組成物が開示されている。
同文献には、組成範囲を上記の範囲にすることにより、誘電率を１７０〜１４００の範囲内で調整でき、共振周波数の温度係数τfを−６５０〜−１８００ｐｐｍ／Ｋの範囲で調整できる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、イオン注入により、誘電体層の境界面の全面にウェル領域を形成したキャパシタ素子と、ウェル領域が形成されていない誘電体層を備えたキャパシタ素子とを並列接続させた薄膜積層デバイスが開示されている。
同文献には、
（１）ウェル領域が形成されていないキャパシタ素子は、キャパシタンスの最大値がゼロＶにあるのに対し、ウェル領域が形成されたキャパシタ素子は、Ｃ−Ｖ曲線が電圧軸に関しプラス方向にシフトする点、及び、
（２）これらのキャパシタ素子を並列接続すると、キャパシタンスの最大値が電圧軸に関しプラス方向にシフトし、かつ、Ｃ−Ｖ曲線の幅が増大し、広い電圧範囲で安定したキャパシタンスが得られる（すなわち、キャパシタンスの電圧依存性が小さい）点
が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、(Ｂｉ、Ｚｎ)2(Ｚｎ、Ｎｂ)2Ｏ7系パイロクロア型誘電体を用いたチューナブルデバイスが報告されている。
さらに、非特許文献２〜５には、ＮａＮｂＯ3−ＳｒＴｉＯ3、及び、ＮａＮｂＯ3−ＣａＴｉＯ3の無バイアス電界下でのｋＨｚ帯における誘電特性が報告されている。
【０００６】
マイクロ波やミリ波で使用されるチューナブルデバイスには、高いＱ・ｆ値と、直流バイアス電界に対する大きな比誘電率の変化、さらに比誘電率の温度に対する安定性が望まれる。
ここで、Ｑ・ｆ値は、誘電損失の逆数に共振周波数を乗じた値であり、Ｑ・ｆ値が高いほど、誘電損失が低いことを示す。
【０００７】
(Ｂａ、Ｓｒ)ＴｉＯ3や(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3は、直流バイアス電界に対して大きな比誘電率変化を示す。一方、これらの材料は、同時に比誘電率の温度依存性も大きな値を示す。従って、これらの材料においては、比誘電率の温度依存性を改善するために、温度係数の絶対値が小さい低誘電率化合物（例えば、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3など）の添加が行われる。しかしながら、この方法では、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化量も同時に大きく低下するという問題がある。
また、固相反応プロセスで(Ｂａ、Ｓｒ)ＴｉＯ3や(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3の焼結体を作製する場合、１４００℃程度の焼結温度が必要となる。さらに、(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3については、原材料に鉛を含むため、環境上、好ましくない。
【０００８】
ペロブスカイト型化合物の一種であるＡｇ(Ｎｂ、Ｔａ)Ｏ3は、比較的高いＱ・ｆ値を示すチューナブル誘電体として提案されているが、直流バイアス電界に対する比誘電率変化は、比較的小さい。また、この材料は、原料に貴金属元素を使っているため、製造コストが高いという問題がある。
一方、ある種のパイロクロア型化合物もまた、チューナブル特性を示すことが知られている。しかしながら、パイロクロア型化合物は、ペロブスカイト型化合物に比べて、バイアス電界に対する比誘電率変化が小さいという問題がある。
【０００９】
ところで、強誘電体は、直流バイアス電界に対して高い比誘電率変化を示す。(Ｂａ、Ｓｒ)ＴｉＯ3や(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3系のチューナブルデバイスは、ＢａＴｉＯ3やＰｂＴｉＯ3などの強誘電相が示す高いチューナブル特性を利用したものである。
一方、強誘電体と自由エネルギーが近い相状態として、反強誘電体が挙げられる。反強誘電体においても、強誘電体と同様に常誘電体を固溶させることで、バイアス電界に対する高い比誘電率変化を示すことが期待される。しかしながら、反強誘電体であるＮａＮｂＯ3をベースとするチューナブルデバイス用誘電体セラミックスが提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２３４８８８号公報
【特許文献２】特開２００４−０３１４０８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Thin Solid Films, 419, 183-188(2002)
【非特許文献２】J.Am.Ceram.Soc., 43, 348-353(1960)
【非特許文献３】Chem.Mater., 16, 5370-5376(2006)
【非特許文献４】J.Am.Ceram.Soc., 90, 2122-2127(2007)
【非特許文献５】Bulltein of the Academy of Science of the U.S.S.R. Physical Series, 22, 1486-1489(1058)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、直流バイアス電界に対する比誘電率変化が大きく、比誘電率の温度依存性が小さく、幅広い周波数域における誘電損失が小さく、しかも、低温焼結が可能なチューナブルデバイス用誘電体セラミックスを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、環境負荷元素を含まず、しかも、低コストなチューナブルデバイス用誘電体セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係るチューナルブルデバイス用誘電体セラミックスは、（１）式で表される組成を有することを要旨とする。
（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１。
ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．２が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
反強誘電体であるＮａＮｂＯ3に常誘電体であるＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、誘電損失（又は、Ｑ・ｆ値）、比誘電率、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化率、比誘電率の温度依存性、及び、比誘電率の周波数依存性のいずれか１以上の特性が向上する。
また、反強誘電体をベースとする本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックスは、強誘電体をベースとする誘電体セラミックスと異なり、高周波域も含めて、幅広い周波数に対して低い誘電損失を示す。
さらに、ＮａＮｂＯ3は難焼結性材料であるが、これにＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、焼結温度を低下させることができる。しかも、上述した諸特性を得るために、環境負荷元素や高価な貴金属元素を添加する必要もない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3の好ましい組成を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、誘電体セラミックスを用いた容量素子の第１の具体例を示す断面図である。図２（ｂ）は、誘電体セラミックスを用いた容量素子の第２の具体例を示す平面図である。図２（ｃ）は、チューナブルデバイスの回路の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． チューナブルデバイス用誘電体セラミックス］
［１．１． 組成］
本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックス（以下、単に「誘電体セラミックス」ともいう）は、（１）式で表される組成を有する。
（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１。
【００１７】
（１）式中、ｘは、誘電体セラミックスに含まれるＳｒＴｉＯ3のモル分率を表す。ｙは、誘電体セラミックスに含まれるＣａＴｉＯ3のモル分率を表す。誘電体セラミックスは、ＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3のいずれか一方を含んでいても良く、あるいは、双方を含んでいても良い。
【００１８】
（１）式の中でも、ｘ及びｙは、（１．１）式の関係を満たしているのが好ましい。
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．２ ・・・（１．１）
（１．１）式を満たす誘電体セラミックスは、誘電損失（又は、Ｑ・ｆ値）、比誘電率、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化率、比誘電率の温度安定性、及び、比誘電率の周波数依存性のいずれか１以上に関し、優れた特性を示す。
具体的には、（１．１）式を満たす誘電体セラミックスは、
（ａ）後述する比誘電率電圧変化率の絶対値が０．３％以上となる、
（ｂ）ｋＨｚ帯からＧＨｚ帯にかけて、比誘電率の周波数依存性が小さい、
（ｃ）高周波域で低い誘電損失（高いＱ・ｆ値）を示す、
（ｄ）１３００℃以下の焼結温度で、緻密に焼結可能である
という利点がある。
【００１９】
ｘ及びｙは、特に、（ｘ、ｙ）＝（０、０．１５）、（０．０９、０．０６）、（０．０４、０．０６）、（０、０．１０）の４点で囲まれる領域内（境界線上を含む）にあるのが好ましい（図１参照）。
ｘ及びｙが図１に示すハッチング領域内にある誘電体セラミックスは、１％以上の比誘電率電圧変化率を示す。比誘電率電圧変化率については、後述する。
【００２０】
ｘ及びｙは、さらに、（ｘ、ｙ）＝（０．０９、０．０６）、（ ０．０４、０．０６）、（０．０５、０．１０）の３点で囲まれる領域内（境界線上を含む）にあるのが好ましい。
ｘ及びｙがこのような領域内にある誘電体セラミックスは、１．０％以上の比誘電率電圧変化率と、１００ＧＨｚ以上のＱ・ｆ値を同時に示すという利点がある。
【００２１】
［１．２． 結晶構造］
ＮａＮｂＯ3は、ペロブスカイト型結晶構造を取る反強誘電体である。一方、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＴｉＯ3は、いずれもペロブスカイト型結晶構造を取る常誘電体である。
本発明に係る誘電体セラミックスは、ＮａＮｂＯ3に所定量のＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させたものであり、ｘ及びｙによらず、ペロブスカイト型結晶構造を取る。
【００２２】
［１．３． 誘電特性］
［１．３．１． 比誘電率］
誘電体セラミックスの比誘電率は、ｘ及びｙに依存し、ｘ及びｙの値に応じて、約１５０〜２１００の範囲で制御することができる。一般に、比誘電率が大きくなるほど、直流バイアス電圧に対する比誘電率変化の絶対量は大きくなるが、これと同時に誘電損失も大きくなる。従って、比誘電率は、他の誘電特性とのバランスが最も良好となるように選択するのが好ましい。
【００２３】
［１．３．２． 比誘電率電圧変化率（チューナビリティ）］
「比誘電率電圧変化率」とは、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化率をいい、具体的には、（２）式で表される値をいう。
比誘電率電圧変化率（％）＝（εr0−εr1）×１００／εr0 ・・・（２）
但し、εr0は、直流バイアス電界０ｋＶ／ｃｍでの比誘電率、
εr1は、直流バイアス電界１０ｋＶ／ｃｍでの比誘電率。
【００２４】
本発明に係る誘電体セラミックスは、チューナブル特性を持つ。本発明において、「チューナブル特性」とは、室温、周波数１００ｋＨｚの条件下において、（２）式で表される比誘電率電圧変化率の絶対値が０．１％以上であることをいう。一般に、比誘電率電圧変化率の絶対値が大きくなるほど、比誘電率の変化量の絶対値が大きくなるので、比誘電率の変化を信号処理に利用するのが容易化する。
比誘電率電圧変化率は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、室温、周波数１００ＫＨｚにおける比誘電率電圧変化率の絶対値が０．３％以上である誘電体セラミックスが得られる。ｘ及びｙをさらに最適化すると、比誘電率電圧変化率の絶対値が０．５％以上、０．７％以上、０．９％以上、あるいは、１．５％以上である誘電体セラミックスが得られる。
【００２５】
［１．３．３． Ｑ・ｆ値（誘電損失）］
Ｑ・ｆ値は、誘電損失の逆数に共振周波数を乗じた値であり、Ｑ・ｆ値が高いほど、誘電損失が低いことを示す。
Ｑ・ｆ値は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、Ｑ・ｆ値が５０ＧＨｚ以上である誘電体セラミックスが得られる。ｘ及びｙをさらに最適化すると、Ｑ・ｆ値が１００ＧＨｚ以上である誘電体セラミックスが得られる。
【００２６】
［１．３．４． 比誘電率周波数変化率］
「比誘電率周波数変化率」とは、誘電体セラミックスに印加される高周波電流の周波数に対する比誘電率の変化率をいい、具体的には、（３）式で表される値をいう。
比誘電率周波数変化率（％）＝（εr2−εr3）×１００／εr2 ・・・（３）
但し、εr2は、周波数１００ｋＨｚでの比誘電率、
εr3は、周波数１ＧＨｚでの比誘電率。
【００２７】
一般に、比誘電率周波数変化率の絶対値が小さくなるほど、幅広い周波数に対する回路素子として使用できるという利点がある。
比誘電率周波数変化率は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、室温、無バイアスの条件下において、比誘電率周波数変化率の絶対値が相対的に小さい誘電体セラミックスが得られる。比誘電率周波数変化率の絶対値は、小さいほど良い。
【００２８】
［１．３．５． 比誘電率温度変化率］
「比誘電率温度変化率」とは、温度に対する比誘電率の変化率をいい、具体的には、（４）式で表される値をいう。
比誘電率温度変化率（％）＝（εr5−εr4）×１００／εr4 ・・・（４）
但し、εr4は、温度２０℃での比誘電率、
εr5は、温度８０℃での比誘電率。
【００２９】
一般に、比誘電率温度変化率の絶対値が小さくなるほど、幅広い温度域で用いられる回路素子として使用できるという利点がある。
比誘電率温度変化率は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、周波数１００ｋＨｚ、無バイアスの条件下において、比誘電率温度変化率の絶対値が５０％以下である誘電体セラミックスが得られる。ｘ及びｙをさらに最適化すると、比誘電率温度変化率の絶対値が、４０％以下、３０％以下、あるいは、２０％以下である誘電体セラミックスが得られる。
【００３０】
［１．４． 易焼結性］
「焼結温度」とは、１時間の焼結により、９８％以上の相対密度が得られる最低の温度をいう。
ＮａＮｂＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＴｉＯ3は、いずれも、単独では焼結温度が１３００℃を超える難焼結性材料である。これに対し、ＮａＮｂＯ3に所定量のＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、焼結温度を低下させることができる。
焼結温度は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、焼結温度が１３００℃以下である誘電体セラミックスが得られる。
【００３１】
［２． チューナブルデバイス］
本発明に係る誘電体セラミックスは、チューナブルデバイスに用いられる。
「チューナブルデバイス」とは、誘電体の直流バイアス電界による比誘電率の変化を信号処理に積極的に利用するデバイスをいう。
チューナブルデバイスとしては、具体的には、チューナブルアンテナ、マルチバンドパスフィルタ、位相器、可変容量素子などがある。
【００３２】
図２（ａ）に、誘電体セラミックスを用いた容量素子の第１の具体例（断面図）を示す。図２（ａ）において、容量素子１０は、基板１２の上に、下部電極層１４、誘電体層１６、上部電極層１８がこの順で形成されたものである。誘電体層１６には、本発明に係る誘電体セラミックスが用いられる。
【００３３】
図２（ｂ）に、誘電体セラミックスを用いた容量素子の第２の具体例（平面図）を示す。図２（ｂ）において、容量素子２０は、基板（図示せず）上に形成された金属線路２４、２６の間に誘電体層２２が形成されたものである。誘電体層２２には、本発明に係る誘電体セラミックスが用いられる。この場合、誘電体層２２の両側の金属線路２４、２６が電極となる。
【００３４】
図２（ｃ）に、このような容量素子を用いたチューナブルデバイスの回路の一例を示す。図２（ｃ）において、チューナブルデバイス３０は、容量素子３２と、インダクタンス３４と、可変直流電源３６とを備えている。容量素子３２の誘電体層には、本発明に係る誘電体セラミックスが用いられている。容量素子３２の一方の電極には入力端子が接続され、他方の電極には出力端子が接続されている。また、容量素子３２には、インダクタンス３４を介して可変直流電源３６が接続されている。
【００３５】
このようなチューナブルデバイス３０に入力端子から高周波信号が入力されると、出力端子から高周波信号が出力される。この時、可変直流電源３６を用いて容量素子３２に印加する電圧を調整すると、誘電体層の比誘電率が変化する。その結果、出力端子からは、比誘電率変化の影響を受けた高周波信号が出力される。
【００３６】
［３． チューナブルデバイス用誘電体セラミックスの製造方法］
本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックスは、
（ａ）所定のｘ及びｙとなるように、原料（Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｓｒ源、Ｔｉ源、及び、Ｃａ源）を秤量し、
（ｂ）秤量された原料を混合し、
（ｃ）混合物を仮焼して、原料間に固相反応を生じさせ、
（ｄ）必要に応じて仮焼物を粉砕した後、これを造粒し、
（ｅ）造粒粉を所定の形状に成形し、
（ｆ）成形体を焼結させる、
ことにより製造することができる。
各工程の条件は、特に限定されるものではなく、目的とする誘電特性が得られるように、ｘ及びｙの値に応じて、最適な条件を選択すればよい。
【００３７】
［４． チューナブルデバイス用誘電体セラミックスの作用］
反強誘電体であるＮａＮｂＯ3に常誘電体であるＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、誘電損失（又は、Ｑ・ｆ値）、比誘電率、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化率、比誘電率の温度依存性、及び、比誘電率の周波数依存性のいずれか１以上の特性が向上する。
また、反強誘電体をベースとする本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックスは、強誘電体をベースとする誘電体セラミックスと異なり、高周波域も含めて、幅広い周波数に対して低い誘電損失を示す。
さらに、ＮａＮｂＯ3は難焼結性材料であるが、これにＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、焼結温度を低下させることができる。しかも、上述した諸特性を得るために、環境負荷元素や高価な貴金属元素を添加する必要もない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１、比較例１〜６）
［１． 試料の作製］
原料には、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＢａＣＯ3（いずれも、純度９９．９％以上）を用いた。
これらの原料を、
（ａ）（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3（実施例１）、
（ｂ）ＮａＮｂＯ3（比較例１）、
（ｃ）ＳｒＴｉＯ3（比較例２）、
（ｄ）ＣａＴｉＯ3（比較例３）、
（ｅ）（１−ｘ）Ｎａ0.5Ｋ0.5ＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3（比較例４）、
（ｆ）（１−ｙ）Ｎａ0.5Ｋ0.5ＮｂＯ3−ｙＣａＴｉＯ3（比較例５）、又は、
（ｇ）Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3（比較例６）
となるように秤量した。
【００３９】
所定量秤量された原料粉末及び溶媒（アセトン）をポリエチレンポットに入れ、２０時間のボールミル混合を行った。混合粉を乾燥させた後、これをアルミナ坩堝に入れ、８００〜１０００℃の範囲で５時間の仮焼を行った。仮焼粉及び溶媒（アセトン）を再度、ポリエチレンポットに入れ、２０時間のボールミル混合を行った。仮焼粉を乾燥させた後、これを造粒した。さらに、直径１３ｍｍの金型に造粒粉を充填し、１ｔ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）の圧力で厚さ２ｍｍ又は７ｍｍの円柱状に成形した。
【００４０】
これらの成形体を酸素雰囲気中において、１１００〜１３００℃で１時間焼結した。但し、ＮａＮｂＯ3については１３７５℃、ＳｒＴｉＯ3については１５００℃、ＣａＴｉＯ3については１４５０℃で１時間焼結した。また、いずれの試料とも、室温から焼結温度までの昇温速度及び降温速度は、それぞれ２００℃／ｈとした。
【００４１】
［２． 試験方法］
［２．１． 比誘電率、Ｑ・ｆ値］
高さ７ｍｍの成形体から得られた円柱状の焼結体の両端を研磨した。得られた円柱状試料を用いて、両端短絡型誘電体共振器法（ＪＩＳ−Ｒ１６２７）に基づいてマイクロ波（１〜４ＧＨｚ）における比誘電率とＱ・ｆ値とを測定した。測定には、ネットワークアナライザを用いた。
【００４２】
［２．２． 比誘電率電圧変化率、比誘電率温度変化率］
高さ２ｍｍの成形体から得られた円柱状の焼結体の両端を研磨した。さらに、円柱状試料の両端面に、金蒸着により電極を形成した。インピーダンスアナライザを用いて、室温（２０℃）から８０℃の範囲において１００ｋＨｚでの比誘電率を測定した。また、直流電圧／電流源を用いて、試料の表面に対して１０ｋＶ／ｃｍの直流電界を印加し、室温において１００ｋＨｚでの比誘電率を測定した。
得られた比誘電率及び（２）式を用いて、室温、周波数１００ｋＨｚでの比誘電率電圧変化率を算出した。また、得られた比誘電率及び（４）式を用いて、周波数１００ｋＨｚ、無バイアス下での比誘電率温度変化率を算出した。
【００４３】
［３． 結果］
［３．１． マイクロ波帯での誘電特性］
表１に、マイクロ波帯（１ＧＨｚ）での比誘電率及びＱ・ｆ値を示す。表１より、以下のことがわかる。
（１）強誘電体であるＮａ0.5Ｋ0.5ＮｂＯ3にＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、高い比誘電率が得られる。しかしながら、Ｑ・ｆ値は、いずれも５０ＧＨｚ未満であり、マイクロ波帯域での誘電損失が大きい。従って、Ｎａ0.5Ｋ0.5ＮｂＯ3系の材料は、高周波用素子には適さない。
これに対し、反強誘電体であるＮａＮｂＯ3にＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、１５０以上の高い比誘電率が得られる。また、試料Ｎｏ．３、９、１０を除き、Ｑ・ｆ値は１００ＧＨｚ以上であり、マイクロ波帯域における誘電損失が低い。
（２）ＮａＮｂＯ3に所定量のＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、焼結温度を１３００℃以下にすることができる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［３．２． ｋＨｚ帯での誘電特性］
表２に、１００ｋＨｚでの比誘電率、比誘電率電圧変化率、及び、比誘電率温度変化率を示す。なお、表２には、マイクロ波帯（１ＧＨｚ）での比誘電率及びＱ・ｆ値も併せて示した。表２より、以下のことがわかる。
（１）ＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3のいずれか一方のみを固溶させる場合において、０＜ｘ≦０．２又は０＜ｙ≦０．２である時には、比誘電率電圧変化率は、０．３％以上となる。特に、ｘ＝０、ｙ＝０．１５の場合、２．８％の比誘電率電圧変化率が得られた。
（２）試料Ｎｏ．３、９、１０のＱ・ｆ値は、５０ＧＨｚ以下であった。一方、ＮａＮｂＯ3−ＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3三成分系である試料Ｎｏ．２４〜２７においては、１％程度の比誘電率電圧変化率と、１００ＧＨｚ以上のＱ・ｆ値が得られた。すなわち、０＜ｘ＋ｙ≦０．２の範囲でｘとｙを調整することで、低い誘電損失を有しつつ、直流バイアス電界に対して大きな比誘電率変化を示す誘電体が得られる。
（３）本発明に係る誘電体セラミックスは、いずれも、１００ｋＨｚにおける比誘電率とマイクロ波帯における比誘電率の差が小さい。
（４）本発明に係る誘電体セラミックスは、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3に比べて、比誘電率温度変化率の絶対値が小さい。
【００４６】
（５）図１に示す三元系状態図において、０．８５ＮａＮｂＯ3−０．１５ＣａＴｉＯ3と、０．８５ＮａＮｂＯ3−０．１５ＳｒＴｉＯ3を結んだ組成に着目する（試料Ｎｏ．３、１０、２５〜２７）。この組成線上では、チューナビリティがＣａＴｉＯ3量の増加と共に増大しており、ＣａＴｉＯ3が６ｍｏｌ％以上の組成において、１．０％以上のチューナビリティを示している。
また、０．９ＮａＮｂＯ3−０．１ＣａＴｉＯ3と０．９ＮａＮｂＯ3−０．１ＳｒＴｉＯ3を結ぶ組成（試料Ｎｏ．２、９、２４）においても、チューナビリティはＣａＴｉＯ3量の増加と共に増大し、ＣａＴｉＯ3が６ｍｏｌ％以上の組成において、１．０％以上のチューナビリティが得られることが推測される。
すなわち、（ｘ、ｙ）を図１のハッチング領域内（境界線上を含む）にすると、１．０％以上のチューナビリティが得られる。
【００４７】
【表２】
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックスは、チューナブルアンテナ、マルチバンドパスフィルタ、位相器、可変容量素子などの各種チューナブルデバイスに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューナブルデバイス用誘電体セラミックスに関し、さらに詳しくは、直流バイアス電界による比誘電率の変化を信号処理に積極的に利用する各種チューナブルデバイスに用いられるチューナブルデバイス用誘電体セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体は、電界を加えると誘電分極を生じる物質である。誘電体は、コンデンサ、メモリー、フィルタ、アンテナ、共振器などに利用されている。誘電体には、一般に、用途に応じた大きさの比誘電率、低い誘電損失、低い共振周波数の温度依存性、低い比誘電率の温度依存性などが求められる。また、誘電体は、ある種の用途（例えば、スイッチング用途）においては、低い比誘電率の印加電界依存性が求められる場合もある。
一方、これまでにペロブスカイト型結晶構造の強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）やチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）に、常誘電体であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を固溶させたチタン酸バリウムストロンチウム（(Ｂａ、Ｓｒ)ＴｉＯ3）やチタン酸鉛ストロンチウム（(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3）について、直流バイアス電界下での非線形な誘電率変化が報告されている。また、このような印加電界によって比誘電率を大きく変化させることが可能な特性（チューナブル特性）を利用したチューナブルデバイスも提案されている。
【０００３】
このような各種誘電体の組成及びその用途に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ａＡＴｉＯ3−ｂＮａＮｂＯ3（ＡはＣａ、Ｓｒのいずれか１種又は２種）で表され、０．０３≦ａ≦０．１７０、０．８３≦ｂ≦０．９７０、ａ＋ｂ＝１を満足し、かつ、ＡＴｉＯ3成分とＮａＮｂＯ3成分が固溶体を形成している誘電体磁器組成物が開示されている。
同文献には、組成範囲を上記の範囲にすることにより、誘電率を１７０〜１４００の範囲内で調整でき、共振周波数の温度係数τfを−６５０〜−１８００ｐｐｍ／Ｋの範囲で調整できる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、イオン注入により、誘電体層の境界面の全面にウェル領域を形成したキャパシタ素子と、ウェル領域が形成されていない誘電体層を備えたキャパシタ素子とを並列接続させた薄膜積層デバイスが開示されている。
同文献には、
（１）ウェル領域が形成されていないキャパシタ素子は、キャパシタンスの最大値がゼロＶにあるのに対し、ウェル領域が形成されたキャパシタ素子は、Ｃ−Ｖ曲線が電圧軸に関しプラス方向にシフトする点、及び、
（２）これらのキャパシタ素子を並列接続すると、キャパシタンスの最大値が電圧軸に関しプラス方向にシフトし、かつ、Ｃ−Ｖ曲線の幅が増大し、広い電圧範囲で安定したキャパシタンスが得られる（すなわち、キャパシタンスの電圧依存性が小さい）点
が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、(Ｂｉ、Ｚｎ)2(Ｚｎ、Ｎｂ)2Ｏ7系パイロクロア型誘電体を用いたチューナブルデバイスが報告されている。
さらに、非特許文献２〜５には、ＮａＮｂＯ3−ＳｒＴｉＯ3、及び、ＮａＮｂＯ3−ＣａＴｉＯ3の無バイアス電界下でのｋＨｚ帯における誘電特性が報告されている。
【０００６】
マイクロ波やミリ波で使用されるチューナブルデバイスには、高いＱ・ｆ値と、直流バイアス電界に対する大きな比誘電率の変化、さらに比誘電率の温度に対する安定性が望まれる。
ここで、Ｑ・ｆ値は、誘電損失の逆数に共振周波数を乗じた値であり、Ｑ・ｆ値が高いほど、誘電損失が低いことを示す。
【０００７】
(Ｂａ、Ｓｒ)ＴｉＯ3や(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3は、直流バイアス電界に対して大きな比誘電率変化を示す。一方、これらの材料は、同時に比誘電率の温度依存性も大きな値を示す。従って、これらの材料においては、比誘電率の温度依存性を改善するために、温度係数の絶対値が小さい低誘電率化合物（例えば、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3など）の添加が行われる。しかしながら、この方法では、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化量も同時に大きく低下するという問題がある。
また、固相反応プロセスで(Ｂａ、Ｓｒ)ＴｉＯ3や(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3の焼結体を作製する場合、１４００℃程度の焼結温度が必要となる。さらに、(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3については、原材料に鉛を含むため、環境上、好ましくない。
【０００８】
ペロブスカイト型化合物の一種であるＡｇ(Ｎｂ、Ｔａ)Ｏ3は、比較的高いＱ・ｆ値を示すチューナブル誘電体として提案されているが、直流バイアス電界に対する比誘電率変化は、比較的小さい。また、この材料は、原料に貴金属元素を使っているため、製造コストが高いという問題がある。
一方、ある種のパイロクロア型化合物もまた、チューナブル特性を示すことが知られている。しかしながら、パイロクロア型化合物は、ペロブスカイト型化合物に比べて、バイアス電界に対する比誘電率変化が小さいという問題がある。
【０００９】
ところで、強誘電体は、直流バイアス電界に対して高い比誘電率変化を示す。(Ｂａ、Ｓｒ)ＴｉＯ3や(Ｐｂ、Ｓｒ)ＴｉＯ3系のチューナブルデバイスは、ＢａＴｉＯ3やＰｂＴｉＯ3などの強誘電相が示す高いチューナブル特性を利用したものである。
一方、強誘電体と自由エネルギーが近い相状態として、反強誘電体が挙げられる。反強誘電体においても、強誘電体と同様に常誘電体を固溶させることで、バイアス電界に対する高い比誘電率変化を示すことが期待される。しかしながら、反強誘電体であるＮａＮｂＯ3をベースとするチューナブルデバイス用誘電体セラミックスが提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２３４８８８号公報
【特許文献２】特開２００４−０３１４０８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Thin Solid Films, 419, 183-188(2002)
【非特許文献２】J.Am.Ceram.Soc., 43, 348-353(1960)
【非特許文献３】Chem.Mater., 16, 5370-5376(2006)
【非特許文献４】J.Am.Ceram.Soc., 90, 2122-2127(2007)
【非特許文献５】Bulltein of the Academy of Science of the U.S.S.R. Physical Series, 22, 1486-1489(1058)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、直流バイアス電界に対する比誘電率変化が大きく、比誘電率の温度依存性が小さく、幅広い周波数域における誘電損失が小さく、しかも、低温焼結が可能なチューナブルデバイス用誘電体セラミックスを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、環境負荷元素を含まず、しかも、低コストなチューナブルデバイス用誘電体セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係るチューナルブルデバイス用誘電体セラミックスは、（１）式で表される組成を有することを要旨とする。
（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１。
ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．２が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
反強誘電体であるＮａＮｂＯ3に常誘電体であるＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、誘電損失（又は、Ｑ・ｆ値）、比誘電率、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化率、比誘電率の温度依存性、及び、比誘電率の周波数依存性のいずれか１以上の特性が向上する。
また、反強誘電体をベースとする本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックスは、強誘電体をベースとする誘電体セラミックスと異なり、高周波域も含めて、幅広い周波数に対して低い誘電損失を示す。
さらに、ＮａＮｂＯ3は難焼結性材料であるが、これにＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、焼結温度を低下させることができる。しかも、上述した諸特性を得るために、環境負荷元素や高価な貴金属元素を添加する必要もない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3の好ましい組成を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、誘電体セラミックスを用いた容量素子の第１の具体例を示す断面図である。図２（ｂ）は、誘電体セラミックスを用いた容量素子の第２の具体例を示す平面図である。図２（ｃ）は、チューナブルデバイスの回路の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． チューナブルデバイス用誘電体セラミックス］
［１．１． 組成］
本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックス（以下、単に「誘電体セラミックス」ともいう）は、（１）式で表される組成を有する。
（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１。
【００１７】
（１）式中、ｘは、誘電体セラミックスに含まれるＳｒＴｉＯ3のモル分率を表す。ｙは、誘電体セラミックスに含まれるＣａＴｉＯ3のモル分率を表す。誘電体セラミックスは、ＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3のいずれか一方を含んでいても良く、あるいは、双方を含んでいても良い。
【００１８】
（１）式の中でも、ｘ及びｙは、（１．１）式の関係を満たしているのが好ましい。
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．２ ・・・（１．１）
（１．１）式を満たす誘電体セラミックスは、誘電損失（又は、Ｑ・ｆ値）、比誘電率、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化率、比誘電率の温度安定性、及び、比誘電率の周波数依存性のいずれか１以上に関し、優れた特性を示す。
具体的には、（１．１）式を満たす誘電体セラミックスは、
（ａ）後述する比誘電率電圧変化率の絶対値が０．３％以上となる、
（ｂ）ｋＨｚ帯からＧＨｚ帯にかけて、比誘電率の周波数依存性が小さい、
（ｃ）高周波域で低い誘電損失（高いＱ・ｆ値）を示す、
（ｄ）１３００℃以下の焼結温度で、緻密に焼結可能である
という利点がある。
【００１９】
ｘ及びｙは、特に、（ｘ、ｙ）＝（０、０．１５）、（０．０９、０．０６）、（０．０４、０．０６）、（０、０．１０）の４点で囲まれる領域内（境界線上を含む）にあるのが好ましい（図１参照）。
ｘ及びｙが図１に示すハッチング領域内にある誘電体セラミックスは、１％以上の比誘電率電圧変化率を示す。比誘電率電圧変化率については、後述する。
【００２０】
ｘ及びｙは、さらに、（ｘ、ｙ）＝（０．０９、０．０６）、（ ０．０４、０．０６）、（０．０５、０．１０）の３点で囲まれる領域内（境界線上を含む）にあるのが好ましい。
ｘ及びｙがこのような領域内にある誘電体セラミックスは、１．０％以上の比誘電率電圧変化率と、１００ＧＨｚ以上のＱ・ｆ値を同時に示すという利点がある。
【００２１】
［１．２． 結晶構造］
ＮａＮｂＯ3は、ペロブスカイト型結晶構造を取る反強誘電体である。一方、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＴｉＯ3は、いずれもペロブスカイト型結晶構造を取る常誘電体である。
本発明に係る誘電体セラミックスは、ＮａＮｂＯ3に所定量のＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させたものであり、ｘ及びｙによらず、ペロブスカイト型結晶構造を取る。
【００２２】
［１．３． 誘電特性］
［１．３．１． 比誘電率］
誘電体セラミックスの比誘電率は、ｘ及びｙに依存し、ｘ及びｙの値に応じて、約１５０〜２１００の範囲で制御することができる。一般に、比誘電率が大きくなるほど、直流バイアス電圧に対する比誘電率変化の絶対量は大きくなるが、これと同時に誘電損失も大きくなる。従って、比誘電率は、他の誘電特性とのバランスが最も良好となるように選択するのが好ましい。
【００２３】
［１．３．２． 比誘電率電圧変化率（チューナビリティ）］
「比誘電率電圧変化率」とは、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化率をいい、具体的には、（２）式で表される値をいう。
比誘電率電圧変化率（％）＝（εr0−εr1）×１００／εr0 ・・・（２）
但し、εr0は、直流バイアス電界０ｋＶ／ｃｍでの比誘電率、
εr1は、直流バイアス電界１０ｋＶ／ｃｍでの比誘電率。
【００２４】
本発明に係る誘電体セラミックスは、チューナブル特性を持つ。本発明において、「チューナブル特性」とは、室温、周波数１００ｋＨｚの条件下において、（２）式で表される比誘電率電圧変化率の絶対値が０．１％以上であることをいう。一般に、比誘電率電圧変化率の絶対値が大きくなるほど、比誘電率の変化量の絶対値が大きくなるので、比誘電率の変化を信号処理に利用するのが容易化する。
比誘電率電圧変化率は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、室温、周波数１００ＫＨｚにおける比誘電率電圧変化率の絶対値が０．３％以上である誘電体セラミックスが得られる。ｘ及びｙをさらに最適化すると、比誘電率電圧変化率の絶対値が０．５％以上、０．７％以上、０．９％以上、あるいは、１．５％以上である誘電体セラミックスが得られる。
【００２５】
［１．３．３． Ｑ・ｆ値（誘電損失）］
Ｑ・ｆ値は、誘電損失の逆数に共振周波数を乗じた値であり、Ｑ・ｆ値が高いほど、誘電損失が低いことを示す。
Ｑ・ｆ値は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、Ｑ・ｆ値が５０ＧＨｚ以上である誘電体セラミックスが得られる。ｘ及びｙをさらに最適化すると、Ｑ・ｆ値が１００ＧＨｚ以上である誘電体セラミックスが得られる。
【００２６】
［１．３．４． 比誘電率周波数変化率］
「比誘電率周波数変化率」とは、誘電体セラミックスに印加される高周波電流の周波数に対する比誘電率の変化率をいい、具体的には、（３）式で表される値をいう。
比誘電率周波数変化率（％）＝（εr2−εr3）×１００／εr2 ・・・（３）
但し、εr2は、周波数１００ｋＨｚでの比誘電率、
εr3は、周波数１ＧＨｚでの比誘電率。
【００２７】
一般に、比誘電率周波数変化率の絶対値が小さくなるほど、幅広い周波数に対する回路素子として使用できるという利点がある。
比誘電率周波数変化率は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、室温、無バイアスの条件下において、比誘電率周波数変化率の絶対値が相対的に小さい誘電体セラミックスが得られる。比誘電率周波数変化率の絶対値は、小さいほど良い。
【００２８】
［１．３．５． 比誘電率温度変化率］
「比誘電率温度変化率」とは、温度に対する比誘電率の変化率をいい、具体的には、（４）式で表される値をいう。
比誘電率温度変化率（％）＝（εr5−εr4）×１００／εr4 ・・・（４）
但し、εr4は、温度２０℃での比誘電率、
εr5は、温度８０℃での比誘電率。
【００２９】
一般に、比誘電率温度変化率の絶対値が小さくなるほど、幅広い温度域で用いられる回路素子として使用できるという利点がある。
比誘電率温度変化率は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、周波数１００ｋＨｚ、無バイアスの条件下において、比誘電率温度変化率の絶対値が５０％以下である誘電体セラミックスが得られる。ｘ及びｙをさらに最適化すると、比誘電率温度変化率の絶対値が、４０％以下、３０％以下、あるいは、２０％以下である誘電体セラミックスが得られる。
【００３０】
［１．４． 易焼結性］
「焼結温度」とは、１時間の焼結により、９８％以上の相対密度が得られる最低の温度をいう。
ＮａＮｂＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＴｉＯ3は、いずれも、単独では焼結温度が１３００℃を超える難焼結性材料である。これに対し、ＮａＮｂＯ3に所定量のＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、焼結温度を低下させることができる。
焼結温度は、ｘ及びｙの値に依存する。ｘ及びｙを最適化すると、焼結温度が１３００℃以下である誘電体セラミックスが得られる。
【００３１】
［２． チューナブルデバイス］
本発明に係る誘電体セラミックスは、チューナブルデバイスに用いられる。
「チューナブルデバイス」とは、誘電体の直流バイアス電界による比誘電率の変化を信号処理に積極的に利用するデバイスをいう。
チューナブルデバイスとしては、具体的には、チューナブルアンテナ、マルチバンドパスフィルタ、位相器、可変容量素子などがある。
【００３２】
図２（ａ）に、誘電体セラミックスを用いた容量素子の第１の具体例（断面図）を示す。図２（ａ）において、容量素子１０は、基板１２の上に、下部電極層１４、誘電体層１６、上部電極層１８がこの順で形成されたものである。誘電体層１６には、本発明に係る誘電体セラミックスが用いられる。
【００３３】
図２（ｂ）に、誘電体セラミックスを用いた容量素子の第２の具体例（平面図）を示す。図２（ｂ）において、容量素子２０は、基板（図示せず）上に形成された金属線路２４、２６の間に誘電体層２２が形成されたものである。誘電体層２２には、本発明に係る誘電体セラミックスが用いられる。この場合、誘電体層２２の両側の金属線路２４、２６が電極となる。
【００３４】
図２（ｃ）に、このような容量素子を用いたチューナブルデバイスの回路の一例を示す。図２（ｃ）において、チューナブルデバイス３０は、容量素子３２と、インダクタンス３４と、可変直流電源３６とを備えている。容量素子３２の誘電体層には、本発明に係る誘電体セラミックスが用いられている。容量素子３２の一方の電極には入力端子が接続され、他方の電極には出力端子が接続されている。また、容量素子３２には、インダクタンス３４を介して可変直流電源３６が接続されている。
【００３５】
このようなチューナブルデバイス３０に入力端子から高周波信号が入力されると、出力端子から高周波信号が出力される。この時、可変直流電源３６を用いて容量素子３２に印加する電圧を調整すると、誘電体層の比誘電率が変化する。その結果、出力端子からは、比誘電率変化の影響を受けた高周波信号が出力される。
【００３６】
［３． チューナブルデバイス用誘電体セラミックスの製造方法］
本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックスは、
（ａ）所定のｘ及びｙとなるように、原料（Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｓｒ源、Ｔｉ源、及び、Ｃａ源）を秤量し、
（ｂ）秤量された原料を混合し、
（ｃ）混合物を仮焼して、原料間に固相反応を生じさせ、
（ｄ）必要に応じて仮焼物を粉砕した後、これを造粒し、
（ｅ）造粒粉を所定の形状に成形し、
（ｆ）成形体を焼結させる、
ことにより製造することができる。
各工程の条件は、特に限定されるものではなく、目的とする誘電特性が得られるように、ｘ及びｙの値に応じて、最適な条件を選択すればよい。
【００３７】
［４． チューナブルデバイス用誘電体セラミックスの作用］
反強誘電体であるＮａＮｂＯ3に常誘電体であるＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、誘電損失（又は、Ｑ・ｆ値）、比誘電率、直流バイアス電界に対する比誘電率の変化率、比誘電率の温度依存性、及び、比誘電率の周波数依存性のいずれか１以上の特性が向上する。
また、反強誘電体をベースとする本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックスは、強誘電体をベースとする誘電体セラミックスと異なり、高周波域も含めて、幅広い周波数に対して低い誘電損失を示す。
さらに、ＮａＮｂＯ3は難焼結性材料であるが、これにＳｒＴｉＯ3及び／又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、焼結温度を低下させることができる。しかも、上述した諸特性を得るために、環境負荷元素や高価な貴金属元素を添加する必要もない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１、比較例１〜６）
［１． 試料の作製］
原料には、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び、ＢａＣＯ3（いずれも、純度９９．９％以上）を用いた。
これらの原料を、
（ａ）（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3（実施例１）、
（ｂ）ＮａＮｂＯ3（比較例１）、
（ｃ）ＳｒＴｉＯ3（比較例２）、
（ｄ）ＣａＴｉＯ3（比較例３）、
（ｅ）（１−ｘ）Ｎａ0.5Ｋ0.5ＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3（比較例４）、
（ｆ）（１−ｙ）Ｎａ0.5Ｋ0.5ＮｂＯ3−ｙＣａＴｉＯ3（比較例５）、又は、
（ｇ）Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3（比較例６）
となるように秤量した。
【００３９】
所定量秤量された原料粉末及び溶媒（アセトン）をポリエチレンポットに入れ、２０時間のボールミル混合を行った。混合粉を乾燥させた後、これをアルミナ坩堝に入れ、８００〜１０００℃の範囲で５時間の仮焼を行った。仮焼粉及び溶媒（アセトン）を再度、ポリエチレンポットに入れ、２０時間のボールミル混合を行った。仮焼粉を乾燥させた後、これを造粒した。さらに、直径１３ｍｍの金型に造粒粉を充填し、１ｔ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）の圧力で厚さ２ｍｍ又は７ｍｍの円柱状に成形した。
【００４０】
これらの成形体を酸素雰囲気中において、１１００〜１３００℃で１時間焼結した。但し、ＮａＮｂＯ3については１３７５℃、ＳｒＴｉＯ3については１５００℃、ＣａＴｉＯ3については１４５０℃で１時間焼結した。また、いずれの試料とも、室温から焼結温度までの昇温速度及び降温速度は、それぞれ２００℃／ｈとした。
【００４１】
［２． 試験方法］
［２．１． 比誘電率、Ｑ・ｆ値］
高さ７ｍｍの成形体から得られた円柱状の焼結体の両端を研磨した。得られた円柱状試料を用いて、両端短絡型誘電体共振器法（ＪＩＳ−Ｒ１６２７）に基づいてマイクロ波（１〜４ＧＨｚ）における比誘電率とＱ・ｆ値とを測定した。測定には、ネットワークアナライザを用いた。
【００４２】
［２．２． 比誘電率電圧変化率、比誘電率温度変化率］
高さ２ｍｍの成形体から得られた円柱状の焼結体の両端を研磨した。さらに、円柱状試料の両端面に、金蒸着により電極を形成した。インピーダンスアナライザを用いて、室温（２０℃）から８０℃の範囲において１００ｋＨｚでの比誘電率を測定した。また、直流電圧／電流源を用いて、試料の表面に対して１０ｋＶ／ｃｍの直流電界を印加し、室温において１００ｋＨｚでの比誘電率を測定した。
得られた比誘電率及び（２）式を用いて、室温、周波数１００ｋＨｚでの比誘電率電圧変化率を算出した。また、得られた比誘電率及び（４）式を用いて、周波数１００ｋＨｚ、無バイアス下での比誘電率温度変化率を算出した。
【００４３】
［３． 結果］
［３．１． マイクロ波帯での誘電特性］
表１に、マイクロ波帯（１ＧＨｚ）での比誘電率及びＱ・ｆ値を示す。表１より、以下のことがわかる。
（１）強誘電体であるＮａ0.5Ｋ0.5ＮｂＯ3にＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、高い比誘電率が得られる。しかしながら、Ｑ・ｆ値は、いずれも５０ＧＨｚ未満であり、マイクロ波帯域での誘電損失が大きい。従って、Ｎａ0.5Ｋ0.5ＮｂＯ3系の材料は、高周波用素子には適さない。
これに対し、反強誘電体であるＮａＮｂＯ3にＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、１５０以上の高い比誘電率が得られる。また、試料Ｎｏ．３、９、１０を除き、Ｑ・ｆ値は１００ＧＨｚ以上であり、マイクロ波帯域における誘電損失が低い。
（２）ＮａＮｂＯ3に所定量のＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3を固溶させると、焼結温度を１３００℃以下にすることができる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［３．２． ｋＨｚ帯での誘電特性］
表２に、１００ｋＨｚでの比誘電率、比誘電率電圧変化率、及び、比誘電率温度変化率を示す。なお、表２には、マイクロ波帯（１ＧＨｚ）での比誘電率及びＱ・ｆ値も併せて示した。表２より、以下のことがわかる。
（１）ＳｒＴｉＯ3又はＣａＴｉＯ3のいずれか一方のみを固溶させる場合において、０＜ｘ≦０．２又は０＜ｙ≦０．２である時には、比誘電率電圧変化率は、０．３％以上となる。特に、ｘ＝０、ｙ＝０．１５の場合、２．８％の比誘電率電圧変化率が得られた。
（２）試料Ｎｏ．３、９、１０のＱ・ｆ値は、５０ＧＨｚ以下であった。一方、ＮａＮｂＯ3−ＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3三成分系である試料Ｎｏ．２４〜２７においては、１％程度の比誘電率電圧変化率と、１００ＧＨｚ以上のＱ・ｆ値が得られた。すなわち、０＜ｘ＋ｙ≦０．２の範囲でｘとｙを調整することで、低い誘電損失を有しつつ、直流バイアス電界に対して大きな比誘電率変化を示す誘電体が得られる。
（３）本発明に係る誘電体セラミックスは、いずれも、１００ｋＨｚにおける比誘電率とマイクロ波帯における比誘電率の差が小さい。
（４）本発明に係る誘電体セラミックスは、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3に比べて、比誘電率温度変化率の絶対値が小さい。
【００４６】
（５）図１に示す三元系状態図において、０．８５ＮａＮｂＯ3−０．１５ＣａＴｉＯ3と、０．８５ＮａＮｂＯ3−０．１５ＳｒＴｉＯ3を結んだ組成に着目する（試料Ｎｏ．３、１０、２５〜２７）。この組成線上では、チューナビリティがＣａＴｉＯ3量の増加と共に増大しており、ＣａＴｉＯ3が６ｍｏｌ％以上の組成において、１．０％以上のチューナビリティを示している。
また、０．９ＮａＮｂＯ3−０．１ＣａＴｉＯ3と０．９ＮａＮｂＯ3−０．１ＳｒＴｉＯ3を結ぶ組成（試料Ｎｏ．２、９、２４）においても、チューナビリティはＣａＴｉＯ3量の増加と共に増大し、ＣａＴｉＯ3が６ｍｏｌ％以上の組成において、１．０％以上のチューナビリティが得られることが推測される。
すなわち、（ｘ、ｙ）を図１のハッチング領域内（境界線上を含む）にすると、１．０％以上のチューナビリティが得られる。
【００４７】
【表２】
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るチューナブルデバイス用誘電体セラミックスは、チューナブルアンテナ、マルチバンドパスフィルタ、位相器、可変容量素子などの各種チューナブルデバイスに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で表される組成を有するチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１。
【請求項２】
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．２
である請求項１に記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記ｘ及びｙは、（ｘ、ｙ）＝（０、０．１５）、（０．０９、０．０６）、（０．０４、０．０６）、（０、０．１０）の４点で囲まれる領域内（境界線上を含む）にある請求項１又は２に記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
【請求項４】
室温、周波数１００ｋＨｚの条件下において、（２）式で表される比誘電率電界変化率の絶対値が０．３％以上である請求項１から３までのいずれかに記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
比誘電率電界変化率（％）＝（εr0−εr1）×１００／εr0 ・・・（２）
但し、εr0は、直流バイアス電界０ｋＶ／ｃｍでの比誘電率、
εr1は、直流バイアス電界１０ｋＶ／ｃｍでの比誘電率。
【請求項５】
Ｑ・ｆ値が１００ＧＨｚ以上である請求項１から４までのいずれかに記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
【請求項６】
焼結温度が１３００℃以下である請求項１から５までのいずれかに記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
【請求項１】
（１）式で表される組成を有するチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
（１−ｘ−ｙ）ＮａＮｂＯ3−ｘＳｒＴｉＯ3−ｙＣａＴｉＯ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１。
【請求項２】
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ≦０．２
である請求項１に記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記ｘ及びｙは、（ｘ、ｙ）＝（０、０．１５）、（０．０９、０．０６）、（０．０４、０．０６）、（０、０．１０）の４点で囲まれる領域内（境界線上を含む）にある請求項１又は２に記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
【請求項４】
室温、周波数１００ｋＨｚの条件下において、（２）式で表される比誘電率電界変化率の絶対値が０．３％以上である請求項１から３までのいずれかに記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
比誘電率電界変化率（％）＝（εr0−εr1）×１００／εr0 ・・・（２）
但し、εr0は、直流バイアス電界０ｋＶ／ｃｍでの比誘電率、
εr1は、直流バイアス電界１０ｋＶ／ｃｍでの比誘電率。
【請求項５】
Ｑ・ｆ値が１００ＧＨｚ以上である請求項１から４までのいずれかに記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
【請求項６】
焼結温度が１３００℃以下である請求項１から５までのいずれかに記載のチューナブルデバイス用誘電体セラミックス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−６９５８０（Ｐ２０１２−６９５８０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１１０１１（Ｐ２０１０−２１１０１１）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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