ディールスアルダー反応によるフェニル置換フルオランテンの合成及びその使用
一般式Ｉ［式中、記号は以下の意味を有する：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）の基又はオリゴフェニル基であり；ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０であるが；但し、Ｒ４及びＲ５が水素である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸが同時にフェニルであることはない］のフルオランテン誘導体。更に、本発明は、該フルオランテン誘導体の製造法、及び、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての該フルオランテン誘導体の使用、発光体分子として本発明のフルオランテン誘導体を含む発光層、本発明の発光層を含むＯＬＥＤ、及び本発明のＯＬＥＤを含む装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオランテン誘導体、該フルオランテン誘導体の製造法、及び、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての該フルオランテン誘導体の使用、発光体分子として本発明のフルオランテン誘導体を含む発光層、本発明の発光層を含むＯＬＥＤ、及び本発明のＯＬＥＤを含む装置に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は電流により励起された際に発光する材料の特性を利用している。ＯＬＥＤは、特にブラウン管及び液晶ディスプレイの代替として平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。
【０００３】
電流による励起の際に発光する多数の材料が提案されてきた。
【０００４】
有機発光ダイオードについての概要は、例えばM. T. Bernius et al., Adv. Mat. 2000, 12, 1737に開示されている。使用される化合物は過酷な要求を満たさねばならず、公知の材料は通常課された全ての要求を満たすことは不可能である。
【０００５】
ＵＳ５，２８１，４８９には、特に３，４−ベンゾフルオランテン又はモノマーの非置換フルオランテンを蛍光材料として含有してよいＯＬＥＤが開示されている。しかしながら、モノマーの非置換フルオランテンは使用中にＯＬＥＤ中で優勢である条件下でマイグレーションを起こすことがある。モノマーの非置換フルオランテンの層は不安定であり、ダイオードの短い寿命を招く。
【０００６】
特別なフルオランテン誘導体の使用はＵＳ２００２／００２２１５１Ａ１及びＥＰ−Ａ１１３８７４５に開示されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１１３８７４５は帯赤色光を放射するＯＬＥＤに関する。このＯＬＥＤはフルオランテン骨格を有する化合物を含有する有機層を含み、その際、このフルオランテン骨格は少なくとも１つのアミノ基及びアルケニル基により置換されている。詳細な説明によれば、少なくとも５縮合の、有利には少なくとも６縮合の環を有するフルオランテン誘導体は有利である。この化合物は比較的長波長の光を放射するため、黄色ないし帯赤色の光を放射し得る。ＥＰ−Ａ１１３８７４５に開示されているフルオランテン誘導体は、フルオランテン誘導体の寿命の向上のために有利にアミノ基を有している。
【０００８】
ＵＳ２００２／００２２１５１Ａ１は同様に、発光材料として特定のフルオランテン化合物を含有するＯＬＥＤに関する。このフルオランテン化合物は少なくとも１つのジアリールアミノ基を有する。
【０００９】
ＪＰ−Ａ１０−１６９９９２はベンゾフルオランテン誘導体及び特に有機発光ダイオードにおける該ベンゾフルオランテン誘導体の使用に関する。ＪＰ−Ａ１０−１６９９９２のベンゾフルオランテン誘導体は、約４１０ｎｍで、即ち青紫色領域内で吸収極大を示す。
【００１０】
本発明の課題は、ＯＬＥＤにおける発光体分子として適当であり、長い寿命を有し、ＯＬＥＤにおいて高効率であり、青色領域内で発光極大を有し、かつ高い量子効率を示す化合物を提供することである。
【００１１】
上記課題は、一般式Ｉ
【００１２】
【化１】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００１３】
【化２】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０であるが；
但し、Ｒ４及びＲ５が水素である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸが同時にフェニルであることはない］
のフルオランテン誘導体により達成される。
【００１４】
本発明のフルオランテン誘導体は、Ｃ−Ｃ単結合を介してフルオランテン骨格に結合している置換基を有する。意想外にも、本発明のフルオランテン誘導体は、長い寿命を有するＯＬＥＤにおける発光層において使用するのに十分に安定である。更に、本発明の化合物は、ＯＬＥＤにおいて使用する場合に光酸化に対して極めて高い安定性を有する。
【００１５】
意想外にも、本発明のフルオランテン誘導体は可視的な電磁スペクトルの青色領域で発光を示すことが見出された。これは、本発明のフルオランテン誘導体が一般に４３０〜４８０ｎｍ、有利に４４０〜４７０ｎｍ、特に有利に４５０〜４７０ｎｍの可視的な電磁スペクトルの領域で発光を示すことを意味する。
【００１６】
全ての可視スペクトルの色を含むディスプレイの製造のために、可視的な電磁スペクトルの赤色領域で発光を示すＯＬＥＤ、可視的な電磁スペクトルの緑色領域で発光を示すＯＬＥＤ及び可視的な電磁スペクトルの青色領域で発光を示すＯＬＥＤを提供することが必要である。特に、可視的な電磁スペクトルの青色領域で発光を示す効率的なＯＬＥＤの準備に問題があることが強調される。
【００１７】
本発明のフルオランテン誘導体は、可視的な電磁スペクトルの青色領域で発光を示すＯＬＥＤを製造するのに適当である。
【００１８】
本発明の意味において、「アルキル」という用語は、直鎖、分枝鎖又は環式の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ９アルキル基を指す。Ｘ及びＲ２がアルキル基である場合、これは有利に直鎖又は分枝鎖のＣ３〜Ｃ１０アルキル基、特に有利にＣ５〜Ｃ９アルキル基である。アルキル基は非置換であるか、又は芳香族基、ハロゲン、ニトロ、エーテル又はカルボキシル基により置換されていてよい。アルキル基は特に有利に非置換であるか又は芳香族基により置換されている。有利な芳香族基を以下に記載する。更に、フルオランテン骨格に直接結合していないアルキル基の１個以上の隣接していない炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ又はＳにより、有利にＯ又はＳにより置換されていてよい。
【００１９】
本発明の意味において、「芳香族基」という用語は、有利にＣ６アリール基（フェニル基）を指す。前記のアリール基は非置換であるか、又は、またもハロゲン、ニトロ、エーテル又はカルボキシル基により、又は式Ｉ’の１個以上の基により置換されていてよい直鎖、分枝鎖又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ９アルキル基により置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮにより、有利にＯ又はＳにより置換されていてよい。更に、アリール基又はヘテロアリール基は、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４アリール基、有利にＣ６〜Ｃ１０アリール基、特にフェニル基又はナフチル基により置換されていてよい。「芳香族基」という用語は、特に有利に、式Ｉ’の１個以上の基により、ハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ’Ａｒ’’（Ａｒ’及びＡｒ’’は相互に独立して、上記に定義されている通り非置換又は置換されていてよいＣ６アリール基であり、アリール基Ａｒ’及びＡｒ’’は上記の基以外に、それぞれ式Ｉ’の少なくとも１個の基により置換されていてよい）及び／又はニトロ基により置換されていてよいＣ６アリール基を指す。前記のアリール基は極めて特に有利に非置換であるか、又はＮＡｒ’Ａｒ’’により置換されている。
【００２０】
本発明の意味において、「縮合芳香環系」という用語は、一般に１０〜２０個の炭素原子、有利に１０〜１４個の炭素原子を有する縮合芳香環系を指す。前記の縮合芳香環系は非置換であるか、又は、またもハロゲン、ニトロ、エーテル又はカルボキシル基により置換されていてよい直鎖、分枝鎖又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ９アルキル基により置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮにより、有利にＯ又はＳにより置換されていてよい。更に、縮合芳香族基は、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４アリール基、有利にＣ６〜Ｃ１０アリール基、特にフェニル基又はナフチル基により置換されていてよい。「縮合芳香環系」という用語は、有利に、ハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ’Ａｒ’’（Ａｒ’及びＡｒ’’は相互に独立して、上記に定義されている通り非置換又は置換されていてよいＣ６アリール基であり、アリール基Ａｒ’及びＡｒ’’は上記の基以外に、それぞれ式Ｉ’の少なくとも１個の基により置換されていてよい）又はニトロ基により置換されていてよい縮合芳香環系を指す。極めて特に有利に、縮合芳香環系は非置換である。適当な縮合芳香環系は、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン又はペリレンである。
【００２１】
本発明の意味において、「複素芳香族基」という用語は、少なくとも１個のＮ又はＳ原子を含むＣ４〜Ｃ１４ヘテロアリール基、有利にＣ４〜Ｃ１０ヘテロアリール基、特に有利にＣ４〜Ｃ５ヘテロアリール基を指す。前記のヘテロアリール基は、非置換であるか、又は、またもハロゲン、ニトロ、エーテル又はカルボキシル基により置換されていてよい直鎖、分枝鎖又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ９アルキル基により置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮにより、有利にＯ又はＳにより置換されていてよい。更に、ヘテロアリール基は、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４アリール基、有利にＣ６〜Ｃ１０アリール基により置換されていてよい。「複素芳香族基」という用語は、特に有利に、ハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒＡｒ’（Ａｒ及びＡｒ’は相互に独立して、上記に定義されている通り非置換又は置換されていてよいＣ６アリール基である）又はニトロ基により置換されていてよいヘテロアリール基を指す。極めて特に有利に、ヘテロアリール基は非置換である。
【００２２】
本発明の意味において、「オリゴフェニル」という用語は、一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化３】
［式中、
Ｐｈはそれぞれ、置換可能な５つ全ての箇所でまたも式（ＩＶ）の基により置換されていてよいフェニルであり；
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５はそれぞれ相互に独立して０又は１であり、その際、指数ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４又はｍ５の少なくとも１つは少なくとも１である］
の基を指す。
【００２４】
ｍ１、ｍ３及びｍ５がそれぞれ０であり、ｍ２、ｍ４がそれぞれ１であるオリゴフェニル、又は、ｍ１、ｍ２、ｍ４及びｍ５がそれぞれ０であり、ｍ３が１であるオリゴフェニル、並びに、ｍ２及びｍ４がそれぞれ０であり、ｍ１、ｍ５及びｍ３がそれぞれ１であるオリゴフェニルは有利である。
【００２５】
このように、オリゴフェニル基は、樹状基、即ち超分枝鎖基であってよく、特に、ｍ１、ｍ３及びｍ５がそれぞれ０であり、ｍ２及びｍ４がそれぞれ１であるか、又はｍ２及びｍ４がそれぞれ０であり、ｍ１、ｍ３及びｍ５がそれぞれ１であり、フェニル基がまたもその置換可能な１〜５箇所で、有利に２又は３箇所で、特に有利に、２箇所での置換の場合にはそれぞれ式（ＩＶ）の基礎構造への結合点に対してメタ位で、３箇所での置換の場合にはそれぞれ式（ＩＶ）の基礎構造への結合点に対してオルト位及びパラ位で、式（ＩＶ）の基により置換されている。
【００２６】
しかしながら、オリゴフェニル基は、特に指数ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５のうちの１つだけが１である場合には実質的に非分枝鎖であってもよく、非分枝鎖の場合にはｍ３が１であり、ｍ１、ｍ２、ｍ４及びｍ５が０であるのが有利である。フェニル基はまたもその置換可能な１〜５箇所で式（ＩＶ）の基により置換されていてよく；フェニル基は有利にその置換可能な１箇所で、特に有利に基礎構造への結合点に対してパラ位で、式（ＩＶ）の基により置換されている。以下で、基礎構造に直接結合している置換基を第一の置換基世代と呼称する。式（ＩＶ）の基はまたも上記に定義されている通り置換されていてよい。以下で、第一の置換基世代に結合している置換基を第二の置換基世代と呼称する。
【００２７】
第一及び第二の置換基世代と類似する全ての他の所望の多数の置換基世代が可能である。上記の置換基パターンを有し、かつ第一の置換基世代及び第二の置換基世代を有するオリゴフェニル基、又は第一の置換基世代のみを有するオリゴフェニル基は有利である。
【００２８】
本発明の意味において、「オリゴフェニル基」という用語は、式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ：
【００２９】
【化４】
［式中、
Ｑはそれぞれ式Ｉ’の基又は式ＶＩＩＩ：
【００３０】
【化５】
の基への結合である］
のうちの１つの基礎構造をベースとする基をも指し、
ここで、Ｐｈはそれぞれまたも式ＶＩＩＩの基の中央のフェニル環の置換パターンに相応して最高４箇所で式ＶＩＩＩの基により置換されていてよいフェニル基であり；
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ相互に独立して０又は１であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は有利に１である。
【００３１】
このように、式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのオリゴフェニル基は樹状基、即ち超分枝鎖基であってよい。
【００３２】
式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのオリゴフェニルは、式（Ｉ’）の１〜２０個、有利に４〜１６個、特に有利に４〜８個の基により置換されており、その際、１つのフェニル基は式（Ｉ’）の１個、０個又は複数個の基により置換されていてよい。フェニル基は有利に式（Ｉ’）の１個又は０個の基により置換されており、少なくとも１個のフェニル基は式（Ｉ’）の基により置換されている。
【００３３】
Ｘが一般式ＩＶのオリゴフェニル基である式Ｉの極めて特に有利な化合物を以下に示す：
【００３４】
【化６】
【００３５】
Ｘが一般式Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩのオリゴフェニル基である式Ｉの極めて特に有利な化合物を以下に示す：
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは上記の基から独立して選択されていてよいが、但し、基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ４及びＲ５が水素である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸが同時にフェニルであることはない。
【００３９】
Ｒ４及びＲ５は有利に水素である。
【００４０】
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ有利に芳香族基、縮合芳香環系又は式Ｉ’の基であり、特に有利に芳香族基であり、ここで、芳香族基の有利な実施態様は上記されている。極めて特に有利に、Ｒ１及びＲ３はフェニル基である。
【００４１】
Ｒ２は有利に水素、アルキル（ここで、アルキル基の有利な実施態様は上記されており、特に有利にＣ１〜Ｃ９アルキルであり、該基は極めて特に有利に非置換でかつ直鎖である）、芳香族基（ここで、有利な芳香族基は上記されており、特に有利にフェニル基である）である。
【００４２】
Ｘは有利に芳香族基（ここで、有利な芳香族基は上記されており、特に有利に、ｎに依って１〜３個のフルオランテニル基により置換されているＣ６アリール基である）、又は縮合芳香環系（ここで、有利な縮合芳香環系は上記されており、特に有利にＣ１０〜Ｃ１４縮合芳香環系、極めて特に有利にナフチル又はアントラセニルであり、ここで、縮合芳香環系は、ｎに依って１〜３個のフルオランテニル基により置換されている）である。Ｘが６個の炭素原子を有する芳香族基である場合、該芳香族基は有利にフルオランテニル基により１位及び４位で、又は１位、３位及び５位で置換されている。Ｘが例えばアントラセニル基である場合、該基は有利に９位及び１０位でフルオランテニル基により置換されている。本発明の意味において、フルオランテニル基は式Ｉ’
【００４３】
【化９】
の基である。
【００４４】
基Ｘ自体が式Ｉ’のフルオランテニル基であることも可能である。
【００４５】
更に、Ｘはオリゴフェニル基であってよく、その際、有利なオリゴフェニル基は上記されている。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５がそれぞれ０又は１であり、指数ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つが１である一般式（ＩＶ）のオリゴフェニル基は有利である。
【００４６】
ｎは１〜１０、有利に１〜４、特に有利に１〜３、極めて特に有利に２〜３の整数である。これは、一般式Ｉのフルオランテン誘導体が有利に一般式Ｉ’の１個より多いフルオランテニル基を有することを意味する。従って、Ｘ自体がフルオランテニル基である化合物も同様に有利である。Ｘがオリゴフェニル基である場合、ｎは１〜２０、有利に４〜１６の整数である。
【００４７】
ヘテロ原子を含まない一般式Ｉのフルオランテン誘導体は極めて特に有利である。
【００４８】
極めて特に有利な実施態様において、Ｘは場合により置換されたフェニル基であり、ｎは２又は３である。これは、フェニル基が式Ｉ’の２又は３個の基により置換されていることを意味する。フェニル基は有利に他の置換基を含まない。ｎが２である場合、式Ｉ’の基は相互にパラ位にある。ｎが３である場合、該基は相互にメタ位にある。
【００４９】
他の有利な実施態様において、Ｘは場合により置換されたフェニル基であり、ｎは１であり、即ちフェニル基は式Ｉ’の１個の基により置換されている。
【００５０】
Ｘがアントラセニル基であり、ｎが２であるのも有利である。これは、アントラセニル基が式Ｉ’の２個の基により置換されていることを意味する。前記基は有利にアントラセニル基の９位及び１０位に位置している。
【００５１】
一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体の製造は、当業者に公知の全ての適当な方法により実施することができる。有利な実施態様において、式Ｉのフルオランテン誘導体は、シクロペンタアセナフテノン誘導体の反応により製造される（以下、アセシクロン誘導体と呼称する）。ｎが１である式Ｉの化合物の適当な製造法は、例えばDilthey et al., Chem. Ber. 1938, 71, 974 及びVan Allen et al., J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 656に開示されている。
【００５２】
有利な実施態様において、一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体は、アセシクロン誘導体をアルキニル化合物と反応させることにより製造される。
【００５３】
従って本発明は更に、式（ＩＩ）
【００５４】
【化１０】
の化合物を式（ＩＩＩ）
【００５５】
【化１１】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００５６】
【化１２】
の基又はオリゴフェニル基であり；かつ
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
のアルキニル化合物と反応させ、引き続き一酸化炭素を脱離させることによる、本発明のフルオランテン誘導体の製造法を提供する。
【００５７】
式ＩＩのアセシクロン誘導体は先行技術から公知である方法により、例えば、アセシクロン（７，９−ジフェニル−シクロペンタ［ａ］アセナフチレン−８−オン）の合成が開示されている、Dilthey et al., J. prakt. Chem. 1935,143, 189における方法により製造される。アセシクロンの誘導体は同様の方法で得ることができる。
【００５８】
式ＩＩＩのアルキニル化合物は同様に当業者に公知の方法により製造することができる。適当な方法は、例えばHagihara et al., Synthesis (1980), 627及びL. Cassar, J. Organomet. Chem. 93 (1979), 253に開示されている。
【００５９】
式ＩＩのアセシクロン誘導体と式ＩＩＩのアルキニル化合物との比は、式Ｉの所望のフルオランテン誘導体が有するべきフルオランテニル基の数に依存しており、即ち、式ＩＩのアセシクロン誘導体と式ＩＩＩのアルキニル化合物との比はｎに依存している。一般に、アセシクロン誘導体（ＩＩ）及びアルキニル化合物（ＩＩＩ）はｎ：１〜ｎ＋１５％：１、有利にｎ：１〜ｎ＋１０％：１のモル比で使用される。ｎ＝１である場合にほぼ等モルが有利であり、ｎ＞１である場合にはアセシクロン誘導体（ＩＩ）対アルキニル化合物（ＩＩＩ）＝ｎ＋１０％：１の比が有利に用いられる。ｎの適当な値は上記されている。
【００６０】
式ＩＩのアセシクロン誘導体と式ＩＩＩのアルキニル化合物（ｎ＝１）との反応において、反応は、一般に式ＩＩのアセシクロン誘導体：式ＩＩＩのアルキニル化合物＝１：１〜１．３：１、有利に１：１〜１．１：１のモル比で実施される。
【００６１】
式ＩＩのアセシクロン誘導体と式ＩＩＩのアルキニル化合物（ｎ＝２）との反応において、反応は、一般に式ＩＩのアセシクロン化合物：式ＩＩＩのアルキニル化合物＝２：１〜２．５：１、有利に２．１：１〜２．３：１のモル比で実施される。
【００６２】
式ＩＩのアセシクロン化合物と式ＩＩＩのアルキニル化合物（ｎ＝３）との反応において、反応は、一般に式ＩＩのアセシクロン化合物：式ＩＩＩのアルキニル化合物＝３：１〜３．５：１、有利に３．２：１〜３．４：１のモル比で実施される。
【００６３】
式ＩＩのアセシクロン誘導体の有利な基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、及び式ＩＩＩのアルキニル化合物の有利な基Ｘ及びＲ２、及び式ＩＩＩのアルキニル化合物の有利な指数ｎは、一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体に関して述べた有利な基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ及び有利な指数ｎに相応する。
【００６４】
極めて特に有利な実施態様において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素であり、Ｒ１及びＲ３はそれぞれフェニルである。従って、用いられる式ＩＩのアセシクロンの誘導体は極めて特に有利にアセシクロン自体である。
【００６５】
極めて特に有利なアルキニル化合物は、例えばｎが１であるアルキニル化合物、例えば９−ノナデシン、１−オクチン、１−デシン及び１−オクタデシン、ｎが２であるアルキニル化合物、例えば１，４−ジエチニルベンゼン及び９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン、更に２，４−ヘキサジイン、及びｎが３であるアルキニル化合物、例えば１，３，５−トリエチニルベンゼンである。
【００６６】
Ｘがオリゴフェニルである場合、使用されるアルキニル化合物は、厳密にｎを含まないアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）を有するオリゴフェニル誘導体である。
【００６７】
本発明の方法における反応は、ディールスアルダー反応及び引き続く一酸化炭素の脱離である。
【００６８】
反応は一般に、溶剤中で、有利に有機非極性溶剤中で、特に有利に一般に１００℃を上回る、有利に１４０℃を上回る、特に有利に２６０℃を上回る沸点を有する有機非極性溶剤中で実施される。
【００６９】
適当な溶剤は、例えばトルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、メチルナフタレン、メシチレン、グリコール及びそのエーテル、デカリン及び前記溶剤の混合物である。
【００７０】
本発明の方法の有利な実施態様において、式ＩＩのアセシクロン誘導体及び式ＩＩＩのアルキニル化合物は一緒に有機溶剤中に導入され、一般に１４０〜２６０℃、有利に１４０〜１７０℃、又は２４０〜２６０℃の温度に加熱される。温度は出発材料の反応性に依存する。末端アルキン（式（ＩＩ）においてＲ２＝Ｈ）は一般に比較的低温で、有利に１４０〜１９０℃で、特に有利に１４０〜１７０℃で、極めて特に有利に１４０〜１６０℃で反応し、一方で内部のアルキン（式（ＩＩＩ）においてＲ２≠Ｈ）は一般により高い温度で、有利に１９０〜２６０℃で、有利に２２０〜２６０℃で、特に有利に２４０〜２６０℃で反応する。反応時間は一般に８〜３０時間である。反応時間はＲ２の嵩高性及び式ＩＩＩにおけるｎに依存する。ｎ＝１の場合の反応時間は有利に８〜１８時間、特に有利に１０〜１６時間、極めて特に有利に１４〜１６時間である。ｎ＝２である場合、反応時間は有利に１８〜２８時間、特に有利に２０〜２６時間、極めて特に有利に２２〜２６時間である。ｎ＝３である場合、反応時間は有利に２４〜３０時間、特に有利に２６〜３０時間、極めて特に有利に２８〜３０時間である。
【００７１】
得られた反応混合物は極性溶媒中で、例えばメタノール又はエタノール中で、又は適当であれば非極性溶媒、例えばシクロヘキサン中で沈殿される。特に可溶性のフルオランテン誘導体の場合、沈殿工程を省略することができる。得られた生成物を当業者に公知の方法により後処理する。後処理は有利にカラムクロマトグラフィーにより、特に有利にシリカゲル上で実施される。溶離液として、全ての適当な溶離液又は溶離液混合物を使用することができる。エチルアセタート／シクロヘキサン混合物を使用するのが極めて特に有利である。
【００７２】
得られた一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体は、電磁スペクトルの紫外領域内で吸収極大を有し、電磁スペクトルの青色領域内で発光極大を有する。本発明のフルオランテン誘導体の量子効率は、トルエン中で一般に２０〜７５％である。ｎが２又は３である一般式Ｉのフルオランテン誘導体は５０％を上回る特に高い量子効率を示すことが見出された。
【００７３】
本発明のフルオランテン誘導体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において使用される場合に、可視的な電磁スペクトルの青色領域の電磁線の放射に適当である。
【００７４】
従って本発明は更に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての、一般式（Ｉ）
【００７５】
【化１３】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００７６】
【化１４】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
のフルオランテン誘導体の使用を提供する。有利なフルオランテン誘導体及びその製造法は上記されている。
【００７７】
有機発光ダイオードは基本的に複数の層から構成されている。例えば以下のような種々の層配列が可能である：
−アノード／正孔輸送層／発光層／カソード；
−アノード／発光層／電子輸送層／カソード；
−アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
【００７８】
一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体は、有利に発光層における発光体分子として使用される。従って本発明は更に、一般式Ｉ
【００７９】
【化１５】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００８０】
【化１６】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
の１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含む発光層をも提供する。有利なフルオランテン誘導体及びその製造法は上記されている。
【００８１】
本発明のフルオランテン誘導体は、発光層、電子輸送層及び正孔輸送層のうちから選択された上記の層のいずれにおいても使用することができる。本発明のフルオランテン誘導体は有利に発光層における発光体として使用される。発光層において、フルオランテン誘導体は有利にそのままで、即ち他の物質を添加することなく使用される。しかしながら、慣用の発光材料、ドーパント、正孔輸送物質及び／又は電子輸送物質を、本発明のフルオランテン誘導体に加えて使用することもできる。本発明のフルオランテン誘導体をそのままで使用しない場合には、本発明のフルオランテン誘導体を、１〜７０質量％、有利に１〜２０質量％の濃度で上記の層のいずれにも導入することができる。
【００８２】
ＯＬＥＤの個々の上記の層は、またも２つ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、中に電極から正孔が注入される層（以下、正孔注入層と呼称する）と、正孔を正孔注入層から発光層へと輸送する層とから構成されていてよい。この層を以下で正孔輸送層と呼称する。電子輸送層も、同様に複数の層、例えば、電子が電極により注入される層（以下で電子注入層と呼称する）と、電子を電子注入層から受け取り、この電子を発光層へ輸送する層（以下で電子輸送層と呼称する）とから構成されている。前記の各層は、例えばエネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度、更には、上記層と有機層又は金属電極との間のエネルギー差といった因子に応じて選択される。
【００８３】
基礎材料として一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体と組み合わせて発光層において使用することができる適当な材料は、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾオキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリンの金属錯体、アミノキノリンの金属錯体、ベンゾキノリンの金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、オキシノイド化合物とイミダゾールとのキレート、キナクリドン、ルブレン、スチルベン誘導体及び蛍光顔料である。
【００８４】
正孔輸送材料として、一般に、アノードから正孔を取り込み、かつ正孔を輸送することができ、かつ同時に発光層に正孔を注入するのに適当である化合物が使用される。適当な正孔輸送材料は、例えば、フタロシアニンの金属錯体、ナフタロシアニンの金属錯体、ポルフィリンの金属錯体、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、チオフェン、３級芳香族アミン、例えばベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、ジアミン型のトリフェニルアミン、前記化合物の誘導体、シラナミン、特にトリフェニルシリル基を有するシラナミン、及び高分子化合物、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルシラン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）及び伝導性高分子である。特に有利な正孔輸送材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５及び Chen et al. Macromol. Symp. 125, 9-15 (1997)に開示されている。
【００８５】
適当な電子輸送材料は、電子を輸送して電子を発光層に注入さえもできる化合物である。適当な電子輸送材料は、例えばオキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、フルオレノン、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、フルオレノン、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、ジスチリルアリーレン、アリーレン、クマリン及び前記化合物の誘導体、更に金属キレートである。特に有用な化合物は、ＡｌＱ３（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム）、ＢｅＢｑ２、１，３，４−オキシダゾール誘導体（ＯＸＤ）、例えばＰＢＤ及び１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）である。更に適当な化合物は、ペリレンジカルボキシイミド（ＰＤ）、ナフタレンジカルボキシイミド（ＮＤ）及びチオピランスルホン（ＴＰＳ）のビス（ベンゾイミダゾリル）誘導体である。有利な電子輸送材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５に開示されている。
【００８６】
熱、湿気及び他の影響に対する本発明のＯＬＥＤの安定性を向上させるために、ＯＬＥＤはＯＬＥＤの表面上の保護層により保護されてよく、その際、この保護層は例えば樹脂又はシリコーン油から成る。
【００８７】
本発明のＯＬＥＤのアノードのために適当な伝導性材料として、≧４ｅＶの仕事関数を有する材料を用いるのが有利である。アノードのための適当な材料は、例えば炭素、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、金、白金、パラジウム及び前記材料の合金、ＩＴＯ基板（ＩＴＯ＝インジウム−スズ酸化物）及びＮＥＳＡ基板のために使用されるような金属酸化物、例えば酸化スズ及び酸化インジウム、及び有機伝導性ポリマー、例えばポリチオフェン及びポリピロールである。
【００８８】
カソードのための適当な伝導性材料は、＜４ｅＶの仕事関数を有する材料である。カソードのための適当な材料は、例えばマグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム及び前記材料の合金である。
【００８９】
アノード及びカソードは、適当であれば２つか又はそれ以上の層から成る多層構造を有してよい。
【００９０】
本発明のＯＬＥＤは有利に更にカルコゲニド、金属ハロゲン化物又は金属酸化物の層を少なくとも１つの電極対の表面上に有する。金属、例えばケイ素又はアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）の層を、発光層の方向を指す側のアノードの表面に施与するのが特に有利である。金属ハロゲン化物又は金属酸化物の層は、有利に発光層の方向を指すカソードの表面に施与される。前記の２つの層により、ＯＬＥＤの安定性を改善することができる。上記の層のための有利な材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５に記載されている。
【００９１】
ＯＬＥＤの個々の層の更に有利な実施態様は、同様にＥＰ−Ａ１１３８７４５に開示されている。
【００９２】
一般に、本発明のＯＬＥＤの少なくとも１つの面は、発光すべき波長で効率的な発光を可能にするために透明である。透明な電極は一般に蒸着又はスパッタリングにより施与される。電極は有利にＯＬＥＤの発光面上で≧１０％の透光度を有する。適当な材料は当業者に公知である。例えば、ガラス基板又は透明なポリマーフィルムを使用することができる。
【００９３】
本発明のＯＬＥＤの製造は当業者に公知である。ＯＬＥＤの各層を、薄膜形成のためのドライプロセス、例えば蒸着、スパッタリング、プラズマプレーティング又はイオンプレーティング、又は薄膜形成のためのウェットプロセス、例えばスピンコート、浸漬又はフローコートにより製造することができる。個々の層厚は制限されず、通常の厚さは当業者に公知である。層の適当な厚さは一般に５ｎｍ〜１０μｍの範囲内である。１０ｎｍ〜０．２μｍの厚さは有利である。薄膜形成のためのドライプロセス又はウェットプロセスを実施するための手順は当業者に公知である。
【００９４】
従って本発明は更に、一般式（Ｉ）
【００９５】
【化１７】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００９６】
【化１８】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
の１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含む発光層を含むＯＬＥＤをも提供する。
【００９７】
本発明のＯＬＥＤは種々の装置において使用することができる。従って、本発明は更に、定置型ＶＤＵ、例えばコンピュータ、テレビのＶＤＵ、プリンタ、台所用品及び広告掲示板、照明、案内標識板中のＶＤＵ、及び可動型ＶＤＵ、例えば携帯電話、ラップトップ、車両及びバス及び電車の行先表示板におけるＶＤＵから成る群から選択された装置を提供する。
【００９８】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００９９】
実施例
７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテン：
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテンをDilthey et al., Chem. Ber. 1938, 71, 974及びVan Allen et al., J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 656により記載された通りに合成した。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６２ｎｍ、量子効率（トルエン）：３５％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４７２ｎｍ
【０１０２】
８−ナフチル−２−イル−７，１０−ジフェニルフルオランテン：
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
１−エチニルナフタレン１．２８１ｇ及び７，９−ジフェニルシクロペンタ［ａ］アセナフチレン−８−オン（アセシクロン、Dilthey et al., J. prakt. Chem. 1935,143, 189により記載された通りに合成したもの）３ｇをキシレン２０ｇ中に溶解させ、１６時間還流させた。メタノール中での沈殿及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、ベージュ色の固形物３．１ｇを得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６８ｎｍ、量子効率（トルエン）：３１％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４６６ｎｍ
【０１０５】
８−ノニル−９−オクチル−７，１０−ジフェニルフルオランテン：
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
９−ノナデシン１．４８４ｇ及びアセシクロン２ｇをジフェニルエーテル１５ｇ中に溶解させ、１６時間還流させた。メタノール中での沈殿及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、８−ノニル−９−オクチル−７，１０−ジフェニルフルオランテンを帯茶色の固形物として得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６８ｎｍ、量子効率（トルエン）：２１％
【０１０８】
ベンゼン−１，４−ビス−（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）：
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
１，４−ジエチニルベンゼン１ｇ及びアセシクロン６．５をキシレン２２ｇ中に溶解させ、１６時間還流させた。シリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、ベンゼン−１，４−ビス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）を帯黄色の固形物として得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６１ｎｍ、量子効率（トルエン）：５９％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４６７ｎｍ
【０１１１】
ベンゼン−１，３，５−トリス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）：
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
１，３，５−トリエチニルベンゼン０．２ｇ及びアセシクロン２ｇをキシレン２０ｇ中に溶解させ、２４時間還流させた。メタノール中での沈殿及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）による濾過により、ベージュ色の固形物０．６ｇを得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４５９ｎｍ、量子効率（トルエン）：５１％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４６７ｎｍ
【０１１４】
９，９’−ジメチル−７，１０，７’，１０’−テトラフェニル−［８，８’］ビフルオランテン：
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
２，４−ヘキサジイン０．６１ｇ及びアセシクロン８ｇをジフェニルエーテル１５ｇ中に溶解させ、２６時間還流させた。溶剤の留去及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、ベージュ色の固形物４．２ｇを得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６３ｎｍ、量子効率（トルエン）：３４％
【０１１７】
９，１０−ビス（２，９，１０−トリフェニルフルオランテン−１−イル）アントラセン、９，１０−ビス（９，１０−ジフェニル−２−オクチルフルオランテン−１−イル）アントラセン：
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
Ｒ＝フェニル、オクチル
フェニル誘導体：９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン０．９２ｇ及びアセシクロン２ｇをジフェニルエーテル１５ｇ中に溶解させ、１４時間還流させた。溶剤の留去及びメタノール中での沈殿により、灰色の固形物０．７ｇを得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４５６ｎｍ、量子効率（トルエン）：７２％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４６１ｎｍ
【０１２０】
アルキル誘導体：９，１０−ビス（４−オクチルフェニルエチニル）アントラセン０．９１ｇ（Hagihara et al., Synthesis 1980,627により記載された通りに、Ｐｄ（０）触媒を用いた、１−デシンと９，１０−ジブロモアントラセンとのハギハラ−ソノガシラカップリング２回により合成したもの）及びアセシクロン２．１ｇをジフェニルエーテル１５ｇ中に溶解させ、１０時間還流させた。溶剤の留去、エタノール中での沈殿及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、９，１０−ビス（９，１０−ジフェニル−２−オクチルフルオランテン−１−イル）アントラセン（１．８ｇ）が得られた。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４５５ｎｍ、量子効率（トルエン）：４４％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオランテン誘導体、該フルオランテン誘導体の製造法、及び、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての該フルオランテン誘導体の使用、発光体分子として本発明のフルオランテン誘導体を含む発光層、本発明の発光層を含むＯＬＥＤ、及び本発明のＯＬＥＤを含む装置に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は電流により励起された際に発光する材料の特性を利用している。ＯＬＥＤは、特にブラウン管及び液晶ディスプレイの代替として平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。
【０００３】
電流による励起の際に発光する多数の材料が提案されてきた。
【０００４】
有機発光ダイオードについての概要は、例えばM. T. Bernius et al., Adv. Mat. 2000, 12, 1737に開示されている。使用される化合物は過酷な要求を満たさねばならず、公知の材料は通常課された全ての要求を満たすことは不可能である。
【０００５】
ＵＳ５，２８１，４８９には、特に３，４−ベンゾフルオランテン又はモノマーの非置換フルオランテンを蛍光材料として含有してよいＯＬＥＤが開示されている。しかしながら、モノマーの非置換フルオランテンは使用中にＯＬＥＤ中で優勢である条件下でマイグレーションを起こすことがある。モノマーの非置換フルオランテンの層は不安定であり、ダイオードの短い寿命を招く。
【０００６】
特別なフルオランテン誘導体の使用はＵＳ２００２／００２２１５１Ａ１及びＥＰ−Ａ１１３８７４５に開示されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１１３８７４５は帯赤色光を放射するＯＬＥＤに関する。このＯＬＥＤはフルオランテン骨格を有する化合物を含有する有機層を含み、その際、このフルオランテン骨格は少なくとも１つのアミノ基及びアルケニル基により置換されている。詳細な説明によれば、少なくとも５縮合の、有利には少なくとも６縮合の環を有するフルオランテン誘導体は有利である。この化合物は比較的長波長の光を放射するため、黄色ないし帯赤色の光を放射し得る。ＥＰ−Ａ１１３８７４５に開示されているフルオランテン誘導体は、フルオランテン誘導体の寿命の向上のために有利にアミノ基を有している。
【０００８】
ＵＳ２００２／００２２１５１Ａ１は同様に、発光材料として特定のフルオランテン化合物を含有するＯＬＥＤに関する。このフルオランテン化合物は少なくとも１つのジアリールアミノ基を有する。
【０００９】
ＪＰ−Ａ１０−１６９９９２はベンゾフルオランテン誘導体及び特に有機発光ダイオードにおける該ベンゾフルオランテン誘導体の使用に関する。ＪＰ−Ａ１０−１６９９９２のベンゾフルオランテン誘導体は、約４１０ｎｍで、即ち青紫色領域内で吸収極大を示す。
【００１０】
本発明の課題は、ＯＬＥＤにおける発光体分子として適当であり、長い寿命を有し、ＯＬＥＤにおいて高効率であり、青色領域内で発光極大を有し、かつ高い量子効率を示す化合物を提供することである。
【００１１】
上記課題は、一般式Ｉ
【００１２】
【化１】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００１３】
【化２】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０であるが；
但し、Ｒ４及びＲ５が水素である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸが同時にフェニルであることはない］
のフルオランテン誘導体により達成される。
【００１４】
本発明のフルオランテン誘導体は、Ｃ−Ｃ単結合を介してフルオランテン骨格に結合している置換基を有する。意想外にも、本発明のフルオランテン誘導体は、長い寿命を有するＯＬＥＤにおける発光層において使用するのに十分に安定である。更に、本発明の化合物は、ＯＬＥＤにおいて使用する場合に光酸化に対して極めて高い安定性を有する。
【００１５】
意想外にも、本発明のフルオランテン誘導体は可視的な電磁スペクトルの青色領域で発光を示すことが見出された。これは、本発明のフルオランテン誘導体が一般に４３０〜４８０ｎｍ、有利に４４０〜４７０ｎｍ、特に有利に４５０〜４７０ｎｍの可視的な電磁スペクトルの領域で発光を示すことを意味する。
【００１６】
全ての可視スペクトルの色を含むディスプレイの製造のために、可視的な電磁スペクトルの赤色領域で発光を示すＯＬＥＤ、可視的な電磁スペクトルの緑色領域で発光を示すＯＬＥＤ及び可視的な電磁スペクトルの青色領域で発光を示すＯＬＥＤを提供することが必要である。特に、可視的な電磁スペクトルの青色領域で発光を示す効率的なＯＬＥＤの準備に問題があることが強調される。
【００１７】
本発明のフルオランテン誘導体は、可視的な電磁スペクトルの青色領域で発光を示すＯＬＥＤを製造するのに適当である。
【００１８】
本発明の意味において、「アルキル」という用語は、直鎖、分枝鎖又は環式の、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ９アルキル基を指す。Ｘ及びＲ２がアルキル基である場合、これは有利に直鎖又は分枝鎖のＣ３〜Ｃ１０アルキル基、特に有利にＣ５〜Ｃ９アルキル基である。アルキル基は非置換であるか、又は芳香族基、ハロゲン、ニトロ、エーテル又はカルボキシル基により置換されていてよい。アルキル基は特に有利に非置換であるか又は芳香族基により置換されている。有利な芳香族基を以下に記載する。更に、フルオランテン骨格に直接結合していないアルキル基の１個以上の隣接していない炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ又はＳにより、有利にＯ又はＳにより置換されていてよい。
【００１９】
本発明の意味において、「芳香族基」という用語は、有利にＣ６アリール基（フェニル基）を指す。前記のアリール基は非置換であるか、又は、またもハロゲン、ニトロ、エーテル又はカルボキシル基により、又は式Ｉ’の１個以上の基により置換されていてよい直鎖、分枝鎖又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ９アルキル基により置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮにより、有利にＯ又はＳにより置換されていてよい。更に、アリール基又はヘテロアリール基は、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４アリール基、有利にＣ６〜Ｃ１０アリール基、特にフェニル基又はナフチル基により置換されていてよい。「芳香族基」という用語は、特に有利に、式Ｉ’の１個以上の基により、ハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ’Ａｒ’’（Ａｒ’及びＡｒ’’は相互に独立して、上記に定義されている通り非置換又は置換されていてよいＣ６アリール基であり、アリール基Ａｒ’及びＡｒ’’は上記の基以外に、それぞれ式Ｉ’の少なくとも１個の基により置換されていてよい）及び／又はニトロ基により置換されていてよいＣ６アリール基を指す。前記のアリール基は極めて特に有利に非置換であるか、又はＮＡｒ’Ａｒ’’により置換されている。
【００２０】
本発明の意味において、「縮合芳香環系」という用語は、一般に１０〜２０個の炭素原子、有利に１０〜１４個の炭素原子を有する縮合芳香環系を指す。前記の縮合芳香環系は非置換であるか、又は、またもハロゲン、ニトロ、エーテル又はカルボキシル基により置換されていてよい直鎖、分枝鎖又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ９アルキル基により置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮにより、有利にＯ又はＳにより置換されていてよい。更に、縮合芳香族基は、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４アリール基、有利にＣ６〜Ｃ１０アリール基、特にフェニル基又はナフチル基により置換されていてよい。「縮合芳香環系」という用語は、有利に、ハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ’Ａｒ’’（Ａｒ’及びＡｒ’’は相互に独立して、上記に定義されている通り非置換又は置換されていてよいＣ６アリール基であり、アリール基Ａｒ’及びＡｒ’’は上記の基以外に、それぞれ式Ｉ’の少なくとも１個の基により置換されていてよい）又はニトロ基により置換されていてよい縮合芳香環系を指す。極めて特に有利に、縮合芳香環系は非置換である。適当な縮合芳香環系は、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン又はペリレンである。
【００２１】
本発明の意味において、「複素芳香族基」という用語は、少なくとも１個のＮ又はＳ原子を含むＣ４〜Ｃ１４ヘテロアリール基、有利にＣ４〜Ｃ１０ヘテロアリール基、特に有利にＣ４〜Ｃ５ヘテロアリール基を指す。前記のヘテロアリール基は、非置換であるか、又は、またもハロゲン、ニトロ、エーテル又はカルボキシル基により置換されていてよい直鎖、分枝鎖又は環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ９アルキル基により置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子はＳｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＮにより、有利にＯ又はＳにより置換されていてよい。更に、ヘテロアリール基は、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシ基又はＣ６〜Ｃ１４アリール基、有利にＣ６〜Ｃ１０アリール基により置換されていてよい。「複素芳香族基」という用語は、特に有利に、ハロゲン、有利にＢｒ、Ｃｌ又はＦ、アミノ基、有利にＮＡｒＡｒ’（Ａｒ及びＡｒ’は相互に独立して、上記に定義されている通り非置換又は置換されていてよいＣ６アリール基である）又はニトロ基により置換されていてよいヘテロアリール基を指す。極めて特に有利に、ヘテロアリール基は非置換である。
【００２２】
本発明の意味において、「オリゴフェニル」という用語は、一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化３】
［式中、
Ｐｈはそれぞれ、置換可能な５つ全ての箇所でまたも式（ＩＶ）の基により置換されていてよいフェニルであり；
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５はそれぞれ相互に独立して０又は１であり、その際、指数ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４又はｍ５の少なくとも１つは少なくとも１である］
の基を指す。
【００２４】
ｍ１、ｍ３及びｍ５がそれぞれ０であり、ｍ２、ｍ４がそれぞれ１であるオリゴフェニル、又は、ｍ１、ｍ２、ｍ４及びｍ５がそれぞれ０であり、ｍ３が１であるオリゴフェニル、並びに、ｍ２及びｍ４がそれぞれ０であり、ｍ１、ｍ５及びｍ３がそれぞれ１であるオリゴフェニルは有利である。
【００２５】
このように、オリゴフェニル基は、樹状基、即ち超分枝鎖基であってよく、特に、ｍ１、ｍ３及びｍ５がそれぞれ０であり、ｍ２及びｍ４がそれぞれ１であるか、又はｍ２及びｍ４がそれぞれ０であり、ｍ１、ｍ３及びｍ５がそれぞれ１であり、フェニル基がまたもその置換可能な１〜５箇所で、有利に２又は３箇所で、特に有利に、２箇所での置換の場合にはそれぞれ式（ＩＶ）の基礎構造への結合点に対してメタ位で、３箇所での置換の場合にはそれぞれ式（ＩＶ）の基礎構造への結合点に対してオルト位及びパラ位で、式（ＩＶ）の基により置換されている。
【００２６】
しかしながら、オリゴフェニル基は、特に指数ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５のうちの１つだけが１である場合には実質的に非分枝鎖であってもよく、非分枝鎖の場合にはｍ３が１であり、ｍ１、ｍ２、ｍ４及びｍ５が０であるのが有利である。フェニル基はまたもその置換可能な１〜５箇所で式（ＩＶ）の基により置換されていてよく；フェニル基は有利にその置換可能な１箇所で、特に有利に基礎構造への結合点に対してパラ位で、式（ＩＶ）の基により置換されている。以下で、基礎構造に直接結合している置換基を第一の置換基世代と呼称する。式（ＩＶ）の基はまたも上記に定義されている通り置換されていてよい。以下で、第一の置換基世代に結合している置換基を第二の置換基世代と呼称する。
【００２７】
第一及び第二の置換基世代と類似する全ての他の所望の多数の置換基世代が可能である。上記の置換基パターンを有し、かつ第一の置換基世代及び第二の置換基世代を有するオリゴフェニル基、又は第一の置換基世代のみを有するオリゴフェニル基は有利である。
【００２８】
本発明の意味において、「オリゴフェニル基」という用語は、式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ：
【００２９】
【化４】
［式中、
Ｑはそれぞれ式Ｉ’の基又は式ＶＩＩＩ：
【００３０】
【化５】
の基への結合である］
のうちの１つの基礎構造をベースとする基をも指し、
ここで、Ｐｈはそれぞれまたも式ＶＩＩＩの基の中央のフェニル環の置換パターンに相応して最高４箇所で式ＶＩＩＩの基により置換されていてよいフェニル基であり；
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ相互に独立して０又は１であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は有利に１である。
【００３１】
このように、式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのオリゴフェニル基は樹状基、即ち超分枝鎖基であってよい。
【００３２】
式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのオリゴフェニルは、式（Ｉ’）の１〜２０個、有利に４〜１６個、特に有利に４〜８個の基により置換されており、その際、１つのフェニル基は式（Ｉ’）の１個、０個又は複数個の基により置換されていてよい。フェニル基は有利に式（Ｉ’）の１個又は０個の基により置換されており、少なくとも１個のフェニル基は式（Ｉ’）の基により置換されている。
【００３３】
Ｘが一般式ＩＶのオリゴフェニル基である式Ｉの極めて特に有利な化合物を以下に示す：
【００３４】
【化６】
【００３５】
Ｘが一般式Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩのオリゴフェニル基である式Ｉの極めて特に有利な化合物を以下に示す：
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは上記の基から独立して選択されていてよいが、但し、基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ４及びＲ５が水素である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸが同時にフェニルであることはない。
【００３９】
Ｒ４及びＲ５は有利に水素である。
【００４０】
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ有利に芳香族基、縮合芳香環系又は式Ｉ’の基であり、特に有利に芳香族基であり、ここで、芳香族基の有利な実施態様は上記されている。極めて特に有利に、Ｒ１及びＲ３はフェニル基である。
【００４１】
Ｒ２は有利に水素、アルキル（ここで、アルキル基の有利な実施態様は上記されており、特に有利にＣ１〜Ｃ９アルキルであり、該基は極めて特に有利に非置換でかつ直鎖である）、芳香族基（ここで、有利な芳香族基は上記されており、特に有利にフェニル基である）である。
【００４２】
Ｘは有利に芳香族基（ここで、有利な芳香族基は上記されており、特に有利に、ｎに依って１〜３個のフルオランテニル基により置換されているＣ６アリール基である）、又は縮合芳香環系（ここで、有利な縮合芳香環系は上記されており、特に有利にＣ１０〜Ｃ１４縮合芳香環系、極めて特に有利にナフチル又はアントラセニルであり、ここで、縮合芳香環系は、ｎに依って１〜３個のフルオランテニル基により置換されている）である。Ｘが６個の炭素原子を有する芳香族基である場合、該芳香族基は有利にフルオランテニル基により１位及び４位で、又は１位、３位及び５位で置換されている。Ｘが例えばアントラセニル基である場合、該基は有利に９位及び１０位でフルオランテニル基により置換されている。本発明の意味において、フルオランテニル基は式Ｉ’
【００４３】
【化９】
の基である。
【００４４】
基Ｘ自体が式Ｉ’のフルオランテニル基であることも可能である。
【００４５】
更に、Ｘはオリゴフェニル基であってよく、その際、有利なオリゴフェニル基は上記されている。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５がそれぞれ０又は１であり、指数ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つが１である一般式（ＩＶ）のオリゴフェニル基は有利である。
【００４６】
ｎは１〜１０、有利に１〜４、特に有利に１〜３、極めて特に有利に２〜３の整数である。これは、一般式Ｉのフルオランテン誘導体が有利に一般式Ｉ’の１個より多いフルオランテニル基を有することを意味する。従って、Ｘ自体がフルオランテニル基である化合物も同様に有利である。Ｘがオリゴフェニル基である場合、ｎは１〜２０、有利に４〜１６の整数である。
【００４７】
ヘテロ原子を含まない一般式Ｉのフルオランテン誘導体は極めて特に有利である。
【００４８】
極めて特に有利な実施態様において、Ｘは場合により置換されたフェニル基であり、ｎは２又は３である。これは、フェニル基が式Ｉ’の２又は３個の基により置換されていることを意味する。フェニル基は有利に他の置換基を含まない。ｎが２である場合、式Ｉ’の基は相互にパラ位にある。ｎが３である場合、該基は相互にメタ位にある。
【００４９】
他の有利な実施態様において、Ｘは場合により置換されたフェニル基であり、ｎは１であり、即ちフェニル基は式Ｉ’の１個の基により置換されている。
【００５０】
Ｘがアントラセニル基であり、ｎが２であるのも有利である。これは、アントラセニル基が式Ｉ’の２個の基により置換されていることを意味する。前記基は有利にアントラセニル基の９位及び１０位に位置している。
【００５１】
一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体の製造は、当業者に公知の全ての適当な方法により実施することができる。有利な実施態様において、式Ｉのフルオランテン誘導体は、シクロペンタアセナフテノン誘導体の反応により製造される（以下、アセシクロン誘導体と呼称する）。ｎが１である式Ｉの化合物の適当な製造法は、例えばDilthey et al., Chem. Ber. 1938, 71, 974 及びVan Allen et al., J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 656に開示されている。
【００５２】
有利な実施態様において、一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体は、アセシクロン誘導体をアルキニル化合物と反応させることにより製造される。
【００５３】
従って本発明は更に、式（ＩＩ）
【００５４】
【化１０】
の化合物を式（ＩＩＩ）
【００５５】
【化１１】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００５６】
【化１２】
の基又はオリゴフェニル基であり；かつ
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
のアルキニル化合物と反応させ、引き続き一酸化炭素を脱離させることによる、本発明のフルオランテン誘導体の製造法を提供する。
【００５７】
式ＩＩのアセシクロン誘導体は先行技術から公知である方法により、例えば、アセシクロン（７，９−ジフェニル−シクロペンタ［ａ］アセナフチレン−８−オン）の合成が開示されている、Dilthey et al., J. prakt. Chem. 1935,143, 189における方法により製造される。アセシクロンの誘導体は同様の方法で得ることができる。
【００５８】
式ＩＩＩのアルキニル化合物は同様に当業者に公知の方法により製造することができる。適当な方法は、例えばHagihara et al., Synthesis (1980), 627及びL. Cassar, J. Organomet. Chem. 93 (1979), 253に開示されている。
【００５９】
式ＩＩのアセシクロン誘導体と式ＩＩＩのアルキニル化合物との比は、式Ｉの所望のフルオランテン誘導体が有するべきフルオランテニル基の数に依存しており、即ち、式ＩＩのアセシクロン誘導体と式ＩＩＩのアルキニル化合物との比はｎに依存している。一般に、アセシクロン誘導体（ＩＩ）及びアルキニル化合物（ＩＩＩ）はｎ：１〜ｎ＋１５％：１、有利にｎ：１〜ｎ＋１０％：１のモル比で使用される。ｎ＝１である場合にほぼ等モルが有利であり、ｎ＞１である場合にはアセシクロン誘導体（ＩＩ）対アルキニル化合物（ＩＩＩ）＝ｎ＋１０％：１の比が有利に用いられる。ｎの適当な値は上記されている。
【００６０】
式ＩＩのアセシクロン誘導体と式ＩＩＩのアルキニル化合物（ｎ＝１）との反応において、反応は、一般に式ＩＩのアセシクロン誘導体：式ＩＩＩのアルキニル化合物＝１：１〜１．３：１、有利に１：１〜１．１：１のモル比で実施される。
【００６１】
式ＩＩのアセシクロン誘導体と式ＩＩＩのアルキニル化合物（ｎ＝２）との反応において、反応は、一般に式ＩＩのアセシクロン化合物：式ＩＩＩのアルキニル化合物＝２：１〜２．５：１、有利に２．１：１〜２．３：１のモル比で実施される。
【００６２】
式ＩＩのアセシクロン化合物と式ＩＩＩのアルキニル化合物（ｎ＝３）との反応において、反応は、一般に式ＩＩのアセシクロン化合物：式ＩＩＩのアルキニル化合物＝３：１〜３．５：１、有利に３．２：１〜３．４：１のモル比で実施される。
【００６３】
式ＩＩのアセシクロン誘導体の有利な基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、及び式ＩＩＩのアルキニル化合物の有利な基Ｘ及びＲ２、及び式ＩＩＩのアルキニル化合物の有利な指数ｎは、一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体に関して述べた有利な基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ及び有利な指数ｎに相応する。
【００６４】
極めて特に有利な実施態様において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素であり、Ｒ１及びＲ３はそれぞれフェニルである。従って、用いられる式ＩＩのアセシクロンの誘導体は極めて特に有利にアセシクロン自体である。
【００６５】
極めて特に有利なアルキニル化合物は、例えばｎが１であるアルキニル化合物、例えば９−ノナデシン、１−オクチン、１−デシン及び１−オクタデシン、ｎが２であるアルキニル化合物、例えば１，４−ジエチニルベンゼン及び９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン、更に２，４−ヘキサジイン、及びｎが３であるアルキニル化合物、例えば１，３，５−トリエチニルベンゼンである。
【００６６】
Ｘがオリゴフェニルである場合、使用されるアルキニル化合物は、厳密にｎを含まないアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）を有するオリゴフェニル誘導体である。
【００６７】
本発明の方法における反応は、ディールスアルダー反応及び引き続く一酸化炭素の脱離である。
【００６８】
反応は一般に、溶剤中で、有利に有機非極性溶剤中で、特に有利に一般に１００℃を上回る、有利に１４０℃を上回る、特に有利に２６０℃を上回る沸点を有する有機非極性溶剤中で実施される。
【００６９】
適当な溶剤は、例えばトルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、メチルナフタレン、メシチレン、グリコール及びそのエーテル、デカリン及び前記溶剤の混合物である。
【００７０】
本発明の方法の有利な実施態様において、式ＩＩのアセシクロン誘導体及び式ＩＩＩのアルキニル化合物は一緒に有機溶剤中に導入され、一般に１４０〜２６０℃、有利に１４０〜１７０℃、又は２４０〜２６０℃の温度に加熱される。温度は出発材料の反応性に依存する。末端アルキン（式（ＩＩ）においてＲ２＝Ｈ）は一般に比較的低温で、有利に１４０〜１９０℃で、特に有利に１４０〜１７０℃で、極めて特に有利に１４０〜１６０℃で反応し、一方で内部のアルキン（式（ＩＩＩ）においてＲ２≠Ｈ）は一般により高い温度で、有利に１９０〜２６０℃で、有利に２２０〜２６０℃で、特に有利に２４０〜２６０℃で反応する。反応時間は一般に８〜３０時間である。反応時間はＲ２の嵩高性及び式ＩＩＩにおけるｎに依存する。ｎ＝１の場合の反応時間は有利に８〜１８時間、特に有利に１０〜１６時間、極めて特に有利に１４〜１６時間である。ｎ＝２である場合、反応時間は有利に１８〜２８時間、特に有利に２０〜２６時間、極めて特に有利に２２〜２６時間である。ｎ＝３である場合、反応時間は有利に２４〜３０時間、特に有利に２６〜３０時間、極めて特に有利に２８〜３０時間である。
【００７１】
得られた反応混合物は極性溶媒中で、例えばメタノール又はエタノール中で、又は適当であれば非極性溶媒、例えばシクロヘキサン中で沈殿される。特に可溶性のフルオランテン誘導体の場合、沈殿工程を省略することができる。得られた生成物を当業者に公知の方法により後処理する。後処理は有利にカラムクロマトグラフィーにより、特に有利にシリカゲル上で実施される。溶離液として、全ての適当な溶離液又は溶離液混合物を使用することができる。エチルアセタート／シクロヘキサン混合物を使用するのが極めて特に有利である。
【００７２】
得られた一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体は、電磁スペクトルの紫外領域内で吸収極大を有し、電磁スペクトルの青色領域内で発光極大を有する。本発明のフルオランテン誘導体の量子効率は、トルエン中で一般に２０〜７５％である。ｎが２又は３である一般式Ｉのフルオランテン誘導体は５０％を上回る特に高い量子効率を示すことが見出された。
【００７３】
本発明のフルオランテン誘導体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において使用される場合に、可視的な電磁スペクトルの青色領域の電磁線の放射に適当である。
【００７４】
従って本発明は更に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての、一般式（Ｉ）
【００７５】
【化１３】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００７６】
【化１４】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
のフルオランテン誘導体の使用を提供する。有利なフルオランテン誘導体及びその製造法は上記されている。
【００７７】
有機発光ダイオードは基本的に複数の層から構成されている。例えば以下のような種々の層配列が可能である：
−アノード／正孔輸送層／発光層／カソード；
−アノード／発光層／電子輸送層／カソード；
−アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
【００７８】
一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体は、有利に発光層における発光体分子として使用される。従って本発明は更に、一般式Ｉ
【００７９】
【化１５】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００８０】
【化１６】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
の１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含む発光層をも提供する。有利なフルオランテン誘導体及びその製造法は上記されている。
【００８１】
本発明のフルオランテン誘導体は、発光層、電子輸送層及び正孔輸送層のうちから選択された上記の層のいずれにおいても使用することができる。本発明のフルオランテン誘導体は有利に発光層における発光体として使用される。発光層において、フルオランテン誘導体は有利にそのままで、即ち他の物質を添加することなく使用される。しかしながら、慣用の発光材料、ドーパント、正孔輸送物質及び／又は電子輸送物質を、本発明のフルオランテン誘導体に加えて使用することもできる。本発明のフルオランテン誘導体をそのままで使用しない場合には、本発明のフルオランテン誘導体を、１〜７０質量％、有利に１〜２０質量％の濃度で上記の層のいずれにも導入することができる。
【００８２】
ＯＬＥＤの個々の上記の層は、またも２つ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、中に電極から正孔が注入される層（以下、正孔注入層と呼称する）と、正孔を正孔注入層から発光層へと輸送する層とから構成されていてよい。この層を以下で正孔輸送層と呼称する。電子輸送層も、同様に複数の層、例えば、電子が電極により注入される層（以下で電子注入層と呼称する）と、電子を電子注入層から受け取り、この電子を発光層へ輸送する層（以下で電子輸送層と呼称する）とから構成されている。前記の各層は、例えばエネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度、更には、上記層と有機層又は金属電極との間のエネルギー差といった因子に応じて選択される。
【００８３】
基礎材料として一般式Ｉの新規のフルオランテン誘導体と組み合わせて発光層において使用することができる適当な材料は、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾオキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリンの金属錯体、アミノキノリンの金属錯体、ベンゾキノリンの金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、オキシノイド化合物とイミダゾールとのキレート、キナクリドン、ルブレン、スチルベン誘導体及び蛍光顔料である。
【００８４】
正孔輸送材料として、一般に、アノードから正孔を取り込み、かつ正孔を輸送することができ、かつ同時に発光層に正孔を注入するのに適当である化合物が使用される。適当な正孔輸送材料は、例えば、フタロシアニンの金属錯体、ナフタロシアニンの金属錯体、ポルフィリンの金属錯体、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、チオフェン、３級芳香族アミン、例えばベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、ジアミン型のトリフェニルアミン、前記化合物の誘導体、シラナミン、特にトリフェニルシリル基を有するシラナミン、及び高分子化合物、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルシラン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）及び伝導性高分子である。特に有利な正孔輸送材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５及び Chen et al. Macromol. Symp. 125, 9-15 (1997)に開示されている。
【００８５】
適当な電子輸送材料は、電子を輸送して電子を発光層に注入さえもできる化合物である。適当な電子輸送材料は、例えばオキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、フルオレノン、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、フルオレノン、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、ジスチリルアリーレン、アリーレン、クマリン及び前記化合物の誘導体、更に金属キレートである。特に有用な化合物は、ＡｌＱ３（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム）、ＢｅＢｑ２、１，３，４−オキシダゾール誘導体（ＯＸＤ）、例えばＰＢＤ及び１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）である。更に適当な化合物は、ペリレンジカルボキシイミド（ＰＤ）、ナフタレンジカルボキシイミド（ＮＤ）及びチオピランスルホン（ＴＰＳ）のビス（ベンゾイミダゾリル）誘導体である。有利な電子輸送材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５に開示されている。
【００８６】
熱、湿気及び他の影響に対する本発明のＯＬＥＤの安定性を向上させるために、ＯＬＥＤはＯＬＥＤの表面上の保護層により保護されてよく、その際、この保護層は例えば樹脂又はシリコーン油から成る。
【００８７】
本発明のＯＬＥＤのアノードのために適当な伝導性材料として、≧４ｅＶの仕事関数を有する材料を用いるのが有利である。アノードのための適当な材料は、例えば炭素、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、金、白金、パラジウム及び前記材料の合金、ＩＴＯ基板（ＩＴＯ＝インジウム−スズ酸化物）及びＮＥＳＡ基板のために使用されるような金属酸化物、例えば酸化スズ及び酸化インジウム、及び有機伝導性ポリマー、例えばポリチオフェン及びポリピロールである。
【００８８】
カソードのための適当な伝導性材料は、＜４ｅＶの仕事関数を有する材料である。カソードのための適当な材料は、例えばマグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム及び前記材料の合金である。
【００８９】
アノード及びカソードは、適当であれば２つか又はそれ以上の層から成る多層構造を有してよい。
【００９０】
本発明のＯＬＥＤは有利に更にカルコゲニド、金属ハロゲン化物又は金属酸化物の層を少なくとも１つの電極対の表面上に有する。金属、例えばケイ素又はアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）の層を、発光層の方向を指す側のアノードの表面に施与するのが特に有利である。金属ハロゲン化物又は金属酸化物の層は、有利に発光層の方向を指すカソードの表面に施与される。前記の２つの層により、ＯＬＥＤの安定性を改善することができる。上記の層のための有利な材料は、例えばＥＰ−Ａ１１３８７４５に記載されている。
【００９１】
ＯＬＥＤの個々の層の更に有利な実施態様は、同様にＥＰ−Ａ１１３８７４５に開示されている。
【００９２】
一般に、本発明のＯＬＥＤの少なくとも１つの面は、発光すべき波長で効率的な発光を可能にするために透明である。透明な電極は一般に蒸着又はスパッタリングにより施与される。電極は有利にＯＬＥＤの発光面上で≧１０％の透光度を有する。適当な材料は当業者に公知である。例えば、ガラス基板又は透明なポリマーフィルムを使用することができる。
【００９３】
本発明のＯＬＥＤの製造は当業者に公知である。ＯＬＥＤの各層を、薄膜形成のためのドライプロセス、例えば蒸着、スパッタリング、プラズマプレーティング又はイオンプレーティング、又は薄膜形成のためのウェットプロセス、例えばスピンコート、浸漬又はフローコートにより製造することができる。個々の層厚は制限されず、通常の厚さは当業者に公知である。層の適当な厚さは一般に５ｎｍ〜１０μｍの範囲内である。１０ｎｍ〜０．２μｍの厚さは有利である。薄膜形成のためのドライプロセス又はウェットプロセスを実施するための手順は当業者に公知である。
【００９４】
従って本発明は更に、一般式（Ｉ）
【００９５】
【化１７】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【００９６】
【化１８】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
の１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含む発光層を含むＯＬＥＤをも提供する。
【００９７】
本発明のＯＬＥＤは種々の装置において使用することができる。従って、本発明は更に、定置型ＶＤＵ、例えばコンピュータ、テレビのＶＤＵ、プリンタ、台所用品及び広告掲示板、照明、案内標識板中のＶＤＵ、及び可動型ＶＤＵ、例えば携帯電話、ラップトップ、車両及びバス及び電車の行先表示板におけるＶＤＵから成る群から選択された装置を提供する。
【００９８】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００９９】
実施例
７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテン：
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテンをDilthey et al., Chem. Ber. 1938, 71, 974及びVan Allen et al., J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 656により記載された通りに合成した。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６２ｎｍ、量子効率（トルエン）：３５％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４７２ｎｍ
【０１０２】
８−ナフチル−２−イル−７，１０−ジフェニルフルオランテン：
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
１−エチニルナフタレン１．２８１ｇ及び７，９−ジフェニルシクロペンタ［ａ］アセナフチレン−８−オン（アセシクロン、Dilthey et al., J. prakt. Chem. 1935,143, 189により記載された通りに合成したもの）３ｇをキシレン２０ｇ中に溶解させ、１６時間還流させた。メタノール中での沈殿及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、ベージュ色の固形物３．１ｇを得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６８ｎｍ、量子効率（トルエン）：３１％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４６６ｎｍ
【０１０５】
８−ノニル−９−オクチル−７，１０−ジフェニルフルオランテン：
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
９−ノナデシン１．４８４ｇ及びアセシクロン２ｇをジフェニルエーテル１５ｇ中に溶解させ、１６時間還流させた。メタノール中での沈殿及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、８−ノニル−９−オクチル−７，１０−ジフェニルフルオランテンを帯茶色の固形物として得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６８ｎｍ、量子効率（トルエン）：２１％
【０１０８】
ベンゼン−１，４−ビス−（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）：
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
１，４−ジエチニルベンゼン１ｇ及びアセシクロン６．５をキシレン２２ｇ中に溶解させ、１６時間還流させた。シリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、ベンゼン−１，４−ビス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）を帯黄色の固形物として得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６１ｎｍ、量子効率（トルエン）：５９％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４６７ｎｍ
【０１１１】
ベンゼン−１，３，５−トリス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）：
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
１，３，５−トリエチニルベンゼン０．２ｇ及びアセシクロン２ｇをキシレン２０ｇ中に溶解させ、２４時間還流させた。メタノール中での沈殿及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）による濾過により、ベージュ色の固形物０．６ｇを得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４５９ｎｍ、量子効率（トルエン）：５１％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４６７ｎｍ
【０１１４】
９，９’−ジメチル−７，１０，７’，１０’−テトラフェニル−［８，８’］ビフルオランテン：
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
２，４−ヘキサジイン０．６１ｇ及びアセシクロン８ｇをジフェニルエーテル１５ｇ中に溶解させ、２６時間還流させた。溶剤の留去及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、ベージュ色の固形物４．２ｇを得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４６３ｎｍ、量子効率（トルエン）：３４％
【０１１７】
９，１０−ビス（２，９，１０−トリフェニルフルオランテン−１−イル）アントラセン、９，１０−ビス（９，１０−ジフェニル−２−オクチルフルオランテン−１−イル）アントラセン：
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
Ｒ＝フェニル、オクチル
フェニル誘導体：９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン０．９２ｇ及びアセシクロン２ｇをジフェニルエーテル１５ｇ中に溶解させ、１４時間還流させた。溶剤の留去及びメタノール中での沈殿により、灰色の固形物０．７ｇを得た。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４５６ｎｍ、量子効率（トルエン）：７２％；λｍａｘ，ｅｍ（薄膜）＝４６１ｎｍ
【０１２０】
アルキル誘導体：９，１０−ビス（４−オクチルフェニルエチニル）アントラセン０．９１ｇ（Hagihara et al., Synthesis 1980,627により記載された通りに、Ｐｄ（０）触媒を用いた、１−デシンと９，１０−ジブロモアントラセンとのハギハラ−ソノガシラカップリング２回により合成したもの）及びアセシクロン２．１ｇをジフェニルエーテル１５ｇ中に溶解させ、１０時間還流させた。溶剤の留去、エタノール中での沈殿及びシリカゲル（Merck社シリカゲル６０、エチルアセタート／シクロヘキサン）上でのクロマトグラフィーにより、９，１０−ビス（９，１０−ジフェニル−２−オクチルフルオランテン−１−イル）アントラセン（１．８ｇ）が得られた。
λｍａｘ，ｅｍ（トルエン）＝４５５ｎｍ、量子効率（トルエン）：４４％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【化２】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０であるが；
但し、Ｒ４及びＲ５が水素である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸが同時にフェニルであることはない］
のフルオランテン誘導体。
【請求項２】
Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素である、請求項１記載のフルオランテン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ３がそれぞれフェニル基である、請求項１又は２記載のフルオランテン誘導体。
【請求項４】
Ｘが芳香族基、縮合芳香環系又は式Ｉ’の基又はオリゴフェニル基である、請求項１から３までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体。
【請求項５】
ｎが２又は３であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である、請求項４記載のフルオランテン誘導体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体の製造法において、式ＩＩ
【化３】
の化合物を式（ＩＩＩ）
【化４】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【化５】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
のアルキニル化合物と反応させ、引き続き一酸化炭素を脱離させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体の製造法。
【請求項７】
式（ＩＩ）の化合物がアセシクロンである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての、一般式（Ｉ）
【化６】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【化７】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
のフルオランテン誘導体又は請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体の使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の、又は請求項８記載の、一般式（Ｉ）の１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含む発光層。
【請求項１０】
請求項９記載の発光層を含むＯＬＥＤ。
【請求項１１】
請求項１０記載のＯＬＥＤを含む、定置型ＶＤＵ、例えばコンピュータ、テレビのＶＤＵ、プリンタ、台所用品及び広告掲示板、照明、案内標識板中のＶＤＵ、及び可動型ＶＤＵ、例えば携帯電話、ラップトップ、車両及びバス及び電車の行先表示板におけるＶＤＵから成る群から選択された装置。
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【化２】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０であるが；
但し、Ｒ４及びＲ５が水素である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸが同時にフェニルであることはない］
のフルオランテン誘導体。
【請求項２】
Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素である、請求項１記載のフルオランテン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ３がそれぞれフェニル基である、請求項１又は２記載のフルオランテン誘導体。
【請求項４】
Ｘが芳香族基、縮合芳香環系又は式Ｉ’の基又はオリゴフェニル基である、請求項１から３までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体。
【請求項５】
ｎが２又は３であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である、請求項４記載のフルオランテン誘導体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体の製造法において、式ＩＩ
【化３】
の化合物を式（ＩＩＩ）
【化４】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【化５】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
のアルキニル化合物と反応させ、引き続き一酸化炭素を脱離させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体の製造法。
【請求項７】
式（ＩＩ）の化合物がアセシクロンである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子としての、一般式（Ｉ）
【化６】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５又は（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２又はグリシジルであり；
基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の少なくとも一つは水素ではなく；
Ｘはアルキル基、芳香族基、縮合芳香環系、複素芳香族基又は式（Ｉ’）
【化７】
の基又はオリゴフェニル基であり；
ｎは１〜１０であるか、又はＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０である］
のフルオランテン誘導体又は請求項１から５までのいずれか１項記載のフルオランテン誘導体の使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の、又は請求項８記載の、一般式（Ｉ）の１種以上のフルオランテン誘導体を発光体分子として含む発光層。
【請求項１０】
請求項９記載の発光層を含むＯＬＥＤ。
【請求項１１】
請求項１０記載のＯＬＥＤを含む、定置型ＶＤＵ、例えばコンピュータ、テレビのＶＤＵ、プリンタ、台所用品及び広告掲示板、照明、案内標識板中のＶＤＵ、及び可動型ＶＤＵ、例えば携帯電話、ラップトップ、車両及びバス及び電車の行先表示板におけるＶＤＵから成る群から選択された装置。
【公表番号】特表２００７−５０７４４９（Ｐ２００７−５０７４４９Ａ）
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３００３２（Ｐ２００６−５３００３２）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０８５０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３０５１
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０８５０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３０５１
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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