デンドリマー−アミノブタジエンをベースとするＵＶ遮断剤
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるアミノブタジエンに共有結合する、アミンに富む合成ポリマーを含む、ＵＶ吸収性ポリマーに関し、
前記ＵＶ吸収性ポリマーは、数平均分子量Ｍｎ１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有し、３７５ｎｍで少なくとも ５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有する。
【化１】
前記ＵＶ吸収性ポリマーは、数平均分子量Ｍｎ１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有し、３７５ｎｍで少なくとも ５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に日焼け防止用組成物に有用な、ＵＶ吸収性ポリマー分野に存する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚のＵＶ光への暴露の有害な影響は多種多様であり、従来技術において十分に立証されている。波長２９０〜３１５ｎｍのＵＶ−Ｂ放射は、紅班性の障害又は日焼けを引き起こすことが久しく以前から認識されている。およそ１９８０年まで、波長３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ放射が、光毒性及び光化学反応を引き起こすことが見出されなかった。
【０００３】
約７０％のＵＶ−Ｂ放射は外皮又は角質層によって遮断されるが、これはＵＶ−Ａ放射の場合には当てはまらず、後に、生体真皮に深くに浸透することがある。ＵＶ−Ａの周知の破壊的影響は、酸化的ストレスである。ＵＶ−Ａ放射によって形成されるスーパーオキシドは、皮膚の線維芽細胞中に存在する鉄貯蔵タンパク質であるフェリチンから鉄を放出させることができる（Pourzand et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, June 1999, Vol 96, p. 6751-56）。非常に破壊的なヒドロキシル基及び過酸化水素の生成に至るFenton又はHaber Weis反応での鉄の役割は周知である。銅イオンのような他の金属イオンも、酸素ラジカル形成の触媒となることが報告されている。ＤＮＡに損傷を与えるこれらの破壊的生成物の役割は、例えば、Sestili等（Free Radical Biology & Medicine [US], July 15 1998, 25, [2] p.196-200）に記載のように周知である。
【０００４】
スーパーオキシドジスムターゼのような酵素による通常の生化学的保護は、ＵＶ−Ａ放射によって誘発される反応を効果的に阻止するのに十分ではない。したがって、皮膚をこれらの有害な影響から保護する必要性は、今だ必須である。他の酸化ストレス現象は、例えば、皮膚の老化及び白班の促進又は脂質過酸化による細胞壁の損傷に至る、コラーゲンの損傷である。
【０００５】
日焼け防止適用のための有機ＵＶ吸収剤の使用は、広く知られている。有機ＵＶ吸収性化合物の欠点は、その水溶性の低さである。脂溶性のＵＶ吸収性化合物は、有機溶媒と併用してもしなくても血流に入る危険性を伴って、いわゆる角質層を通過することができる。
【０００６】
ＵＶ吸収性化合物のさらなる欠点は、ＵＶ光のもとでは不安定であるということである。ＵＶ暴露は、ＵＶ吸収性ポリマーを破壊し、それによってＵＶ放射に対する保護力を低下させる光化学反応を引き起こすことがある。
【０００７】
米国特許第４８３９１６０号には、Ｃ４−Ｃ１２アルコキシ鎖を有するベンジリデンボルナノン単位のポリマーを含む、ＵＶ放射から皮膚を保護するための化粧用配合物が開示されている。この手法は、複合物の親水性を高めるには至らない。皮膚への浸透の影響が開示されているが、疎水性が高められると、逆に脂質要素による角質層中の可動性が増大することになる。
【０００８】
実質上不溶性の粒子を形成する、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収性化合物とポリアクリル酸との酸素原子又は窒素原子を介する結合は、国際公開ＷＯ０１／０８６４７号に開示されており、無極化合物を取り込むために特別に設計された分子複合体を生成して、屈折率を所望の方向に適応させている。しかし、この複合物はＵＶ吸収率が限られており、油性化合物との混合は、より小さいＭＷの複合体の場合には、皮膚への浸透の危険性があり、望ましくない免疫原性の反応を生ずる可能性がある。
【０００９】
国際公開ＷＯ０２／９２６６８号には、官能基を結合させることができるプラスチック性又は被覆用添加剤としての超分岐又はデンドリマー性ポリマーが開示されているが、化粧適用に関しては触れていない。
【００１０】
国際公開ＷＯ００／６５１４２号には、広範なＵＶ吸収率のポリマーを織物繊維に接着させることによって、繊維製品又は皮膚を保護するためのポリマーが開示されているが、皮膚への直接適用に関しては触れておらず、デンドリマーについては、ＵＶ吸収性モノマーを空間的に分布させる可能性にしか言及していない。
【００１１】
欧州特許Ａ１１７２３９９号には、有機化合物を、少なくとも１種の反応性アミン基を有するポリマーと結合させる方法が開示されている。この文献には、日焼け防止適用のための合成材料の使用が言及されていない。
【００１２】
フランス特許Ａ２７５７３８９号には、ＵＶ吸収剤と超分岐又はデンドリマー性ポリマーとを、日焼け防止処方剤において併用することが開示されている。
【００１３】
国際公開ＷＯ０４／００６８７８号には、化粧品用、特に日焼け防止処方剤用のメロシアニン誘導体が開示されている。
【００１４】
国際公開ＷＯ０４／０７５８７１号には、例えば、アミノブタジエンと遊離アミノ基を有するポリマーとを結合させることによって得られる生成物を含む、ＵＶ放射から保護するための化粧品用組成物が開示されている。
【００１５】
これらの試みにもかかわらず、日光からその放射を遮断することによって十分な直接的保護を提供し、皮膚への浸透を示さず、可視光放射に対しては完全に透明であるＵＶフィルタが依然として必要とされている。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４８３９１６０号
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０８６４７号
【特許文献３】国際公開ＷＯ０２／９２６６８号
【特許文献４】国際公開ＷＯ００／６５１４２号
【特許文献５】欧州特許Ａ１１７２３９９号
【特許文献６】フランス特許Ａ２７５７３８９号
【特許文献７】国際公開ＷＯ０４／００６８７８号
【特許文献８】国際公開ＷＯ０４／０７５８７１号
【非特許文献１】Pourzand et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, June 1999, Vol 96, p. 6751-56
【非特許文献２】Free Radical Biology & Medicine [US], July 15 1998, 25, [2] p.196-200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の一目的は、非常に効果的な新規ＵＶ吸収性ポリマーを提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる一目的は、粘性及び／又は安定性の問題を生ずることなく、容易に日焼け防止用組成物に配合することができるＵＶ吸収性ポリマーを提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる一目的は、可視光領域において実質上透明である、ＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、高濃度で適用することができ、ＵＶ光のもとでの破壊に対して安定なＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、皮膚に浸透することができず、その後いかなる免疫原性又はアレルギー性副反応の危険性をも最小限に抑えるＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物を提供することである。
【００２２】
本発明のさらなる一目的は、化粧油などの化粧成分に対して可溶性が高く、皮膚への浸透性が低いＵＶ吸収性ポリマーを提供することである。
【００２３】
驚くべきことには、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンを、アミンに富む適切な合成ポリマーと結合させることによって、予想外に高く効果的なＵＶ吸収性のＵＶ吸収性ポリマーが得られることが見出された。日焼け防止用組成物中で適切に機能するためには、このＵＶ吸収性ポリマーは、３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有するべきであることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって本発明は、一般式（Ｉ）によって表されるアミノブタジエンに共有結合するアミンに富む適切な合成ポリマーを含む、ＵＶ吸収性ポリマーに関する。
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さず、場合によってはＲ１及びＲ２は組み合わさって環状アミノ基を形成することができ、或いはＲ１又はＲ２は、Ｃ（１）と組み合わさって環状アミノ基を形成することができる）、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、１又は複数のカルボン酸部分によって置換されていてもよく、
Ｒ３は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＮ、又はＳＯ２Ｒ５を表し、Ｒ４は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＮ、又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ５及びＲ６は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、或いは１〜２５個の炭素原子及び１又は複数の炭素原子二重結合を有するアルキル基を表し、前記アルキル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳ、からなる群から選択される１又は複数のヘテロ原子又は６〜２０個の原子を有するアリール基を場合によっては含み、場合によってはＲ５及びＲ６が組み合わさって環状構造を形成することができ、前記環状構造は、好ましくは５〜７員環の構造であり、場合によっては置換されており、Ｎ、Ｏ、及び／又はカルボニル基を場合によっては含み、
前記ポリマーは、３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有する。
【００２５】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンをカルボン酸と接触させること、及び得られた生成物をアミンに富む合成ポリマーと結合させることを含む、本発明のＵＶ吸収性ポリマーの調製方法に関する。
【００２６】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンの誘導体をアミンに富む合成ポリマーと結合させることを含む、本発明のＵＶ吸収性ポリマーの調製方法に関する。
【００２７】
また本発明は、ＵＶ放射から保護するための化粧品用組成物を調製するためにＵＶ吸収性ポリマーを使用することに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、日光への暴露の有害な影響からヒトの皮膚又は毛髪を保護するために、組成物中に使用することができるＵＶ放射吸収性ポリマーに関する。ＵＶ放射に対する十分な保護力を有する日焼け防止処方剤に有用とされるＵＶ吸収性ポリマーについては、ポリマーのＵＶ吸収率は、３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．Ｌであるべきである。吸収率が低いと、日焼け防止用組成物中のＵＶ吸収性ポリマーの量が多くなり、安定性及び粘性の問題などの処方上の問題を生じる。
【００２９】
一般式（Ｉ）のアミノブタジエンを、アミンに富む適切な合成ポリマーと結合させてＵＶ吸収性ポリマーを提供することによって、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンの高い吸収性が保持されること、及びアミンに富む合成ポリマーを、３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬというＵＶ吸収性ポリマーのＵＶ吸収率を実現するのに十分な量で取り込むことができることが見出された。この最小ＵＶ吸収率は、日焼け防止処方剤の安定性及び粘性に対する有害な影響を回避するために必要とされる。
【００３０】
一般式（Ｉ）のアミノブタジエン
本発明のアミノブタジエンは、上に開示した一般式（Ｉ）を有する。好ましいクラスのアミノブタジエンは、式中、Ｒ３が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＲ５、又はＳＯ２Ｒ５を表し、Ｒ４が、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＲ６、又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６が、先に示した意味を有するものである。一般式（Ｉ）のアミノブタジエンの具体例は、例えば、米国特許第４１９５９９９に開示されている。表１には、メタノール（又は、メタノールに溶解しない場合にはエタノール）中での吸収極大を含めて、アミンに富むポリマーと結合することができる本発明のいくつかのアミノブタジエンをリストする。
【００３１】
【表１】
【００３２】
一般式（Ｉ）のアミノブタジエンの中でも、さらにより好ましいクラスは、以下の一般式（II）によって表されるものである。
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、一般式（Ｉ）における意味と同じである。−ＳＯ２Ｒ５基の存在によって、ＵＶ光のもとでの化合物の安定性が向上することが見出された。
【００３３】
式（II）のさらにより好ましいクラスのアミノブタジエンは、式中、Ｒ４が−ＣＯＯＲ６であり、Ｒ６が先に同定した意味を有するものである。
【００３４】
本発明の最も好ましいクラスのアミノブタジエンは、一般式（III）によって表され、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、先に定義した通りであり、Ｒ６は、直鎖又は分岐、好ましくは直鎖の、１０〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【化３】
【００３５】
一般式（Ｉ）及び（II）のアミノブタジエンの一例は、
【化４】
である。
式中、Ｒ６は、一般式（Ｉ）における意味と同じである。以下、Ｒ６がエチルである化合物ＵＶ０を、ＵＶ１と呼ぶ。
【００３６】
本発明のアミノブタジエンの別の例は、以下の構造式を有する。
【化５】
式中、Ｒ６は、一般式（Ｉ）における意味と同じである。例えば、基Ｒ６がエチルである化合物ＵＶ２を、ＵＶ３と呼ぶ。ＵＶ２及びＵＶ３のような化合物は、以下に詳述されるように、本発明のアミノブタジエンをアミンに富む合成ポリマーと結合させるのに非常に適している。
【００３７】
アミンに富む合成ポリマー
本発明のアミンに富む合成ポリマーは、少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有するＵＶ吸収性ポリマーを生成するのに十分な量のアミノブタジエンと結合することができる、アミンに富むポリマーであればいずれでもよい。好ましくは、化粧品用組成物、特に日焼け防止用組成物に適した、アミンに富むポリマーが使用される。このようなポリマーは、当分野の技術者には周知であり、超分岐及びデンドリマー性ポリマーを含む。好ましくは、超分岐ポリマー及びデンドリマー性ポリマーは、末端に第１級又は第２級、好ましくは第１級アミノ基を有する。超分岐ポリマーは、分岐を導入することができる少なくとも１種の多官能性モノマーの存在下で、モノマーを任意重合させることによって得られる。このような合成スキームは、Hawker及びDevonportによる"Step-Growth Polymers for High-Performance Materials : New Synthetic Methods," Hedrick, J. L.及びLabadie, J.W., Eds., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1996, pp. 191-193に見られる。Hult等は、"Advances in Polymer Science," Vol. 143(1999), Roovers, J., Ed., Springer, New York, pp. 1-34の中で、超分岐ポリマーの総説を提示している。
【００３８】
高度に分岐したデンドリマー性ポリマーは、例えば、”Polymeric Materials Encyclopedia", Vol.5(1996), J.C. Salamone, Ed., CRC Press, New York, pp. 3049-3053に議論されるように周知である。デンドリマー性ポリマーは、非直鎖構造であり、本質的に球形である。段階的な個々の合成方法を使用して、高度に分岐した純粋化合物又はデンドリマーを調製する。Hawker及びDevonportによって"Step-Growth Polymers for High-Performance Materials: New Synthetic Methods", Hedrick, J. L. and Labadie, J. W., Eds., Am. Chem. Soc., Washington, D. C., 1996, pp. 186-196に議論されているように、高分子が厳密な幾何パターンに従う通常の高度分岐を有する場合、それはデンドリマーである。デンドリマーは、一般に単分散し、各段階に精製が伴う多段階手法で調製される。デンドリマーの構造は、Roovers及びComanitaによって"Advances in Polymer Science", Vol.142(1999), Roovers, J., Ed., Springer, New York, pp. 179-228にも議論されている。デンドリマーは、分子の対称中心を画定するコア分子、及び分岐層からなる。Tomalia等の、Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 29(1990), 138-175には、開始コア及び分岐基からなる「星型」デンドリマーが開示されている。
【００３９】
球形のデンドリマーが好ましい。というのは、球形の場合、濃度に伴う溶液粘度の増大が、直鎖ポリマーよりも低いからである。超分岐ポリマーは不規則であり、球形の特徴並びに直鎖の特徴も有する。
【００４０】
一実施形態では、アミンに富む合成ポリマーは、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンと結合するための遊離アミン基を有するデンドリマーである。このデンドリマーは、発散性成長又は収斂性成長、或いはこれらの組合せによって生成することができる。皮膚への透過を防ぐのに十分高い分子量を得るために、好ましくは少なくとも第１世代デンドリマーが使用される。より好ましくは少なくとも第２世代で、さらにより好ましくは第４世代より上（higher）ではないデンドリマーが使用される。但し、デンドリマーを構築するために使用されるコア分子から開始することも可能ではあるが、今や、脂肪族鎖を有し、これによって高い分子量を実現する付加型ＵＶ吸収剤にこのコアを使用することが可能となっている。合成のコスト及び複雑性は、世代が上がるにつれて増大することになる。分子量が高すぎると、例えば可溶性及び粘性のような諸特性への影響から、あまり好ましくない。樹枝状結晶の分岐度は、モノマーに存在する官能基の数に依存する。好ましくは、１つの付加あたり２つの分岐を生ずるＡＢ２と称するモノマーが使用される。より好ましくは、１つの付加あたり３つの分岐を生ずるモノマーＡＢ３が使用される。デンドリマーのコア分子即ちゼロ世代は官能基を２つ有することができ、かかる官能基にモノマーＡＢＸが付加されるが、好ましくは少なくとも３つの官能基、さらにより好ましくは少なくとも４つ有する。
【００４１】
アミンに富む適切なポリマー、特に、末端にアミン官能基を有するデンドリマーは、米国特許第４６９４０６４号、同４５０７４６６号、同４６３１３３７号、同４５５８１２０号、同４５６８７３７号、同４５８７３２９号；国際公開ＷＯ９５／０２００８号、同９３／１４１４７号、欧州特許Ａ２３４４０８号、米国特許第４２８９８７２号、同４３６０６４６号、Proc. Natl. Acad. Sci. USA,85 5409-5413(1988)に開示されており、その全体を参照によって本明細書に組み込む。
【００４２】
市販の適切なデンドリマーは、例えば、ＤＳＭ社製Astramol（商標）及びDow Chemical社製Starburst（商標）である。
【００４３】
アミノブタジエンをデンドリマーの外部末端基と結合させることに加えて、デンドリマー内部修飾を行うことができる。例えば、ヒドロキシル基を導入して、デンドリマー−アミノブタジエン複合体の親水性を高めることができる。
【００４４】
別の一実施形態では、アミンに富む合成ポリマーは、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンと結合する遊離アミン基を有する超分岐ポリマーである。
【００４５】
本発明によれば、アミンに富む合成ポリマーは、最も好ましくは一般式（IV）〜（VII）によって表される。
Ｎ｛（Ｒ７）３−ｎ［（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）］ｎ｝
（IV）
［（Ｒ９Ｒ１０）Ｎ−（ＣＲ８２）ｍ］２Ｎ−Ｐ−Ｎ［（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）］２
（Ｖ）
Ｎ｛（Ｒ７）３−ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ１９Ｒ２０）］ｎ｝
（VI）
［（Ｒ１９Ｒ２０）Ｎ−（ＣＲ８２）ｍ−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２］２Ｎ−Ｐ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ１９Ｒ２０）］２
（VII）
式中、Ｒ７は水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基、或いは−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｏ−Ｒ１８基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、
ｍは、２、３、又は４であり、
ｎは、２又は３であり、
ｏは、１〜１０であり、
ｑは、２又は３であり、
Ｐは、−（ＣＲ８２）ｍ−、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン基、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキレン基、又は−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｐ−Ｃ（Ｒ１７）２］−基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、ｐは１〜１０であり、
Ｒ８は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９及びＲ１０は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１１Ｒ１２の基であり（但し、Ｒ９及びＲ１０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１１及びＲ１２は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１３Ｒ１４の基であり（但し、Ｒ１１及びＲ１２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１３及びＲ１４は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１５Ｒ１６の基であり（但し、Ｒ１３及びＲ１４は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１５及びＲ１６は、独立に水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であり（但し、Ｒ１５及びＲ１６は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１７は、水素原子又はメチル基であり（但し、少なくとも１つのＲ１７が水素原子である）、
Ｒ１８は、水素、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基、或いは上で定義された−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｏ−Ｒ１８基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２１Ｒ２２）の基であり（但し、Ｒ１９及びＲ２０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２１及びＲ２２は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２３Ｒ２４）の基であり（但し、Ｒ２１及びＲ２２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２３及びＲ２４は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２５Ｒ２６）の基であり（但し、Ｒ２３及びＲ２４は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２５及びＲ２６は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ２５及びＲ２６は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）。
【００４６】
一般に、ｑが２であることが好ましい。
【００４７】
式（IV）の、アミンに富む好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｎが３であり、ｍが２であり、Ｒ９及びＲ１０が、先に定義されたものである。
【００４８】
式（IV）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｎが３であり、ｍが２であり、Ｒ９及びＲ１０が独立に水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１１Ｒ１２の基であり（但し、Ｒ９及びＲ１０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、Ｒ１１及びＲ１２は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ１１及びＲ１２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）ものである。
【００４９】
式（Ｖ）の、アミンに富む好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ９及びＲ１０が先に定義されたものである。
【００５０】
式（Ｖ）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ９及びＲ１０が独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１１Ｒ１２の基であり（但し、Ｒ９及びＲ１０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、Ｒ１１及びＲ１２は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ１１及びＲ１２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）ものである。
【００５１】
式（VI）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、ｎが３であり、Ｒ１９及びＲ２０が、先に定義されたものである。
【００５２】
式（VI）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、ｎが３であり、Ｒ１９及びＲ２０が独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２１Ｒ２２）の基であり（但し、Ｒ１９及びＲ２０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、Ｒ２１及びＲ２２は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ２１及びＲ２２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）ものである。
【００５３】
式（IV）の、アミンに富む好ましいクラスの合成ポリマーは、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ１９及びＲ２０が先に定義されたものである。
【００５４】
式（VI）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ１９及びＲ２０が独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２１Ｒ２２）の基であり（但し、Ｒ１９及びＲ２０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、Ｒ２１及びＲ２２は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ２１及びＲ２２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）ものである。
【００５５】
最も好ましくは、アミンに富む合成ポリマーは、一般式（IV）及び（Ｖ）によって表される。
【００５６】
上で議論されるように、皮膚への浸透は制限されるべきであることから、ＵＶ吸収性ポリマーは高い分子量を有するべきであり、これは、多くのＵＶ吸収性分子を低分子量のデンドリマーと結合させることによって得ることができる。或いは、アミンに富む合成ポリマーそれ自体が既に高い分子量を有することができることから、ごく限られた数のＵＶ吸収性分子のみをアミンに富むこのような合成ポリマーに添加することによって、ＵＶ吸収性ポリマーを得ることもできる。したがって、アミンに富む合成ポリマーは、最小の数平均分子量Ｍｎが１０００ｇ／ｍｏｌであり、又は好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌであり、８００００ｇ／ｍｏｌもの大きさにすることもできる。但し、最大の数平均分子量Ｍｎは１０００００である。
【００５７】
ＵＶ吸収性ポリマー
本発明のＵＶ吸収性ポリマーは、アミノブタジエンをアミンに富む合成ポリマーと結合させることによって調製される。好ましくは本発明のＵＶ吸収性ポリマーは、ＵＶ吸収率が少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．Ｌ、好ましくは２０ａ．ｕ．／ｇ．Ｌ、より好ましくは少なくとも４０ａ．ｕ．／ｇ．Ｌ、さらにより好ましくは少なくとも６０ａ．ｕ．／ｇ．Ｌ、最も好ましくは少なくとも８０ａ．ｕ．／ｇ．Ｌである。
【００５８】
一般式（Ｉ）及び（II）のアミノブタジエンは、当業者には周知の方法を使用し、好ましくはアミノブタジエン中のカルボン酸基を介して、アミンに富む合成ポリマーと結合させることができる。アミノブタジエンが、カルボン酸基を含有しない場合には、このような基は当分野の技術者に周知の方法によって導入することができる。追加のカルボン酸基の導入は、明らかにＵＶ吸収特性に対して影響を与えるべきでなく、したがって好ましくは、本質的にはアミノブタジエンのπ系を妨害しないアミノブタジエンの位置に導入される。
【００５９】
本発明の第１の好ましい方法によれば、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンはアミノ基（ＮＲ１Ｒ２）の修飾を介して結合するが、その修飾によって、追加のカルボン酸官能基がこの基に導入される。特にアミノ基は、イソニペコチン酸（４−ピペリジンカルボン酸）によって置換される。この置換によって、アミンに富む合成ポリマーとのさらなる効果的な結合が可能になり、その結果、予想外に高い吸収性がもたらされるように思われる。したがって、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンを、場合によっては、好ましくは塩基を用いて処理し、得られた生成物をイソニペコチン酸と接触させると、追加のカルボン酸官能基が導入されて、それがカルボン酸官能基を介する結合を伴うそれ自体周知の方法によってアミンに富む適切な合成ポリマーと結合することができる。好ましい結合方法は、活性化エステル、好ましくはＮＨＳエステルを介して、アミンに富むポリマーのアミン官能基と結合させることである。その結果、ＵＶ吸収性ポリマーの第１の好ましい調製方法によれば、一般式（VII）のアミノブタジエンは、以下のステップにかけられる。
（ａ）式（VII）のアミノブタジエンを、場合によっては、好ましくは塩基の存在下で、式（VIII）のカルボン酸誘導体と反応させて、式（IX）のアミノブタジエン誘導体を形成するステップ
【化６】
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ２８が水素原子を表すこともでき、場合によってはＲ２７及びＲ２８が組み合わさって環状アミノ基、好ましくは５〜７員アミノ基を形成することができる）、並びに
（ｂ）式（IX）のアミノブタジエン誘導体を、−ＮＨＲ＊末端基を有する式（IV）〜（VI）のいずれか１つのアミンに富む合成ポリマーと反応させて、式（Ｘ）のＵＶ吸収性ポリマーを形成するステップ（式中、Ｒ＊は、水素、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である）。
【化７】
【００６０】
カルボン酸誘導体（VIII）の適切な具体例は、イソニペコチン酸（４−ピペリジンカルボン酸）及びピペラジンカルボン酸である。
【００６１】
第１の好ましい方法の好ましい一実施形態によれば、式（IX）のアミノブタジエン誘導体は、まずアミンに富む合成ポリマーと反応する前に、活性化エステルに変換される。好ましい活性化エステルは、式（XI）のＮＨＳエステルである。
【化８】
【００６２】
本発明によれば、式（VIII）のカルボン酸誘導体がイソニペコチン酸であることが最も好ましい。
【００６３】
第２の好ましい方法によれば、一般式（Ｉ）のアミノブタジエン、好ましくは式（VII）のアミノブタジエンは、先に定義した−ＮＨＲ＊末端基を有する本発明のアミンに富むポリマーと混合されることによって直接結合する。しかし、この第２の好ましい方法は、アミノブタジエンのＮＨＳ活性化を含む方法と同じく、いくらか低い効率で進行する。
【００６４】
式（VII）のアミノブタジエンが自然に結合する理由は明らかではない。芳香族性を有する少なくとも一置換又は非置換部分を窒素基に結合した構造、及び／又は電子吸引性を有する少なくとも１つの部分を該窒素に結合した類似の構造が、適切な収率で自然に結合できると予測することができる。今やこの簡単な方法が発見されたために、ポリマーのアミン基に直接結合することができる類似の構造を見出すことは、単純な試行錯誤法となっている。
【００６５】
本発明はまた、日光への暴露の有害な影響からヒトの皮膚又は毛髪を保護するための本発明のＵＶ吸収性ポリマーの使用に関する。本発明は特に、皮膚を介して血流に浸透することができない安定なＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物を対象とする。ＵＶ吸収性ポリマーが血流に入るのを防ぐことによって、免疫反応の危険性又は他の有害な影響が軽減される。
【００６６】
好ましい一実施形態では、ＵＶ吸収性ポリマーは、４００ｎｍ超でその全吸収量の１０％未満を吸収する。このことは、ＵＶ吸収性ポリマーが、可視光に対して実質的に透明であることを意味する。好ましい一実施形態では、ＵＶ吸収性ポリマーは、３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域においてその全吸収量の７５％又はそれ以上を有する。したがって、本発明は、前記ＵＶ吸収性ポリマーの４００ｎｍ超での吸収量が、２５０〜６００ｎｍ間の全吸収量の１０％未満である、上に定義したＵＶ吸収性ポリマーに関する。また本発明は、前記ＵＶ吸収性ポリマーの３１５〜４００ｎｍ間の吸収量が、２５０〜６００ｎｍ間の全吸収量の少なくとも７５％である、上に定義したＵＶ吸収性ポリマーに関する。
【００６７】
好ましい一実施形態では、一般式（Ｉ）、或いは式（VII）、（IX）、又は（XI）のアミノブタジエンは、アミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約４０ｍｍｏｌの量、好ましくはアミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約１５５ｍｍｏｌの量、より好ましくはアミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約３５０ｍｍｏｌの量、さらにより好ましくはアミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約６０５ｍｍｏｌの量、最も好ましくはアミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約９５５ｍｍｏｌの量でアミンに富む合成ポリマーと結合する。使用されるアミノブタジエンの量は、アミノブタジエンに結合するアミンに富む合成ポリマー中のアミン基のパーセンテージとして表すこともできる。最も好ましくは、１００％のアミン基がアミノブタジエンに結合する。一般には、５０％より多くのアミン基がアミノブタジエンと結合するときに、良好な結果が既に得られている。好ましいＵＶ吸収率を達成するのに必要な結合量は、様々なアミノブタジエンの構造によって明らかに変わり得る。というのは、前記アミノブタジエンの構造は、変動する吸光係数を有すると予測することができるからである。
【００６８】
別の好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンと、デンドリマー又は超分岐ポリマーとの結合は、非制御方式でＵＶ吸収性ポリマーのＭＷを増加させながら、ポリマー架橋結合の危険性を示さない方法を用いて実施される。特に、カルボジイミド活性剤と一般式（Ｉ）のアミノブタジエンのカルボキシ基との反応後、反応中間体を、アミンに富むポリマー中のアミノ基と反応するはずのＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルに変換することによって、所望の仕様のＵＶ吸収性ポリマーを生成することができる。このような反応は、当分野の技術者には周知である（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., page 395, 1992を参照のこと）。
【００６９】
皮膚への浸透深度は、デンドリマー又は超分岐ポリマーの分子量を制御することによって有利に調整し、それが血流に入るのを防ぐ。好ましくは、ＵＶ吸収性ポリマーは、分子量が少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量Ｍｎは、広い制限内で変わることができ、１０００００ｇ／ｍｏｌもの大きさでもよい。例えば処方剤の粘性等、実質上の理由から、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量が好ましい。ＵＶ吸収性ポリマーの従来技術の適用例には、皮膚への浸透を制御する方法は含まれず、自由に皮膚に浸透させている。本発明では、皮膚への浅い浸透でさえ防止することができる。
【００７０】
皮膚への浸透を調整する別の方法は、アミンに富む合成ポリマーの親水性を、親水性又は疎水性基とポリマーとを共有結合させながら前記ポリマーを化学修飾することによって調節することである。
【００７１】
ＵＶ吸収性ポリマーは、皮膚又は毛髪をＵＶ放射から保護するために、化粧品用又は日焼け防止用組成物の調製に有利に使用することができる。
【００７２】
ＵＶ吸収性ポリマーを含む、皮膚の保護用の様々な形態の化粧用組成物は、ローション、エマルジョン、クリーム、乳液、ジェル等として市場で入手可能である。これらは、油及び／又はアルコールを含有してよい。エアロゾル又はスティックが使用されることも知られている。このようなあらゆる形態の化粧用組成物は、ＵＶ吸収性ポリマーを塗布するための媒体として機能することができる。
【００７３】
当分野の技術者は、本発明の日焼け防止用組成物中に使用することができる、化粧上及び皮膚科学上許容される適切な担体を選択することができるはずである。
【００７４】
ＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物は、結合したアミノブタジエンに加えて、アミンに富む合成ポリマーに結合した添加剤として第２のＵＶ吸収基又は化合物を含有することができる。この第２のＵＶ吸収基は、例えば、欧州特許Ａ１．０５５．４１２号に記載のように、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、又は広帯域のＵＶを吸収する化合物とすることができる。第２のＵＶ吸収基はまた、第１の結合したアミノブタジエンと相補的な特性を有するアミノブタジエンでもよい。例えば、ＵＶ−Ａ吸収性ブタジエンが結合することができ、ＵＶ−Ｂ吸収性アミノブタジエンも結合することができる。当分野で適用される他の添加剤を使用することもできる。
【００７５】
これらの化合物を、デンドリマー又は超分岐ポリマーのようなアミンに富む合成ポリマーと有利に結合されるのは、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンに限定されないことが、当分野の技術者には明らかとなるはずである。例えば、ビタミンＣ及びビタミンＥのようなビタミンは、通常、抗酸化物として化粧用調製物に添加される。これらは、人体には危険を与えないが、このようなビタミンが皮膚を通って拡散させられるときに、それらの機能は低下する。このような化合物は、場合によってはアミノブタジエンとの組合せで、例えば超分岐又はデンドリマー性ポリマーと有利に結合することもできる。
【００７６】
本発明の化粧用組成物は、ＵＶ吸収性ポリマーに加えて、従来このタイプの化粧用組成物中に存在する様々な補助剤、例えば、水和剤、皮膚軟化剤又は増粘剤、界面活性剤、保存剤、香料、染料等を含有することができる。
【００７７】
一態様では、本発明は、日焼け防止用組成物の全重量に対して本発明のＵＶ吸収性ポリマーを１８重量％未満、好ましくは１３重量％未満、より好ましくは１０重量％未満含む日焼け防止用組成物に関する。しかし、有効であるためには、日焼け防止用組成物は、その全重量に対して本発明のＵＶ吸収性ポリマーを少なくとも０．１重量％含まなければならない。
【実施例】
【００７８】
[実施例１]
イソニペコチン酸を使用するＵＶ１とAstramol（商標）（ＡＭ）３２デンドリマーとの結合
ＵＶ１のＮＨＳエステルを、以下の反応に従って調製する。
【００７９】
ＵＶ１ ３．６４ｇ及びイソペコチン酸１．１８ｇを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌに溶かした。反応混合物を、８０℃で３時間加熱し、次いで室温に冷却した。この反応混合物に、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）１．０５ｇ及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．８８ｇを添加した。混合物を室温で３時間撹拌した。形成したジシクロヘキシル尿素を濾別した。このようにして、ＵＶ１のＮＨＳエステルをＤＭＳＯ溶液として得た。
【００８０】
ＵＶ１とAstramol（商標）（ＡＭ）３２デンドリマーとの結合
Astramol（商標）（Ａｍ）３２ １．０ｇを、ＤＭＳＯ１０ｍｌに溶かし、ＤＭＳＯ溶液としてのＵＶ１のＮＨＳエステルに添加した。室温で終夜撹拌した後、その混合物を炭酸ナトリウムの飽和水溶液１５０ｍｌに滴加した。その溶液を濾過し、残渣を脱イオン水で洗浄した。真空乾燥後、ＤＭＳＯブランクに対してサンプル濃度１ｇ／Ｌ及び光路１ｃｍで、ＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計で測定して波長３７５ナノメートルにおけるＤＭＳＯ中のＵＶ吸収率が１１０吸収単位／グラムリットル（Ａ．Ｕ．／ｇＬ）のＵＶ吸収性ポリマー５ｇを得た。
【００８１】
[実施例２]
ＵＶ３とAstramol（商標）（ＡＭ）との直接結合
ＤＭＳＯ２０ｍｌに入れたAstramol（商標）（Ａｍ）３２ １．０ｇの溶液に、ＵＶ３ ３．５８ｇを添加した。終夜撹拌した後、その反応混合物を、炭酸ナトリウム飽和水溶液１５０ｍｌに滴加した。その溶液を濾過し、残渣を脱イオン水で洗浄した。真空乾燥後、ＤＭＳＯブランクに対してサンプル濃度１ｇ／ｌ及びサンプル光路１ｃｍで、ＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計で測定して波長３７５ナノメートルにおけるＤＭＳＯ中のＵＶ吸収率が１３０吸収単位／グラムリットル（Ａ．Ｕ．／ｇＬ）のＵＶ吸収性ポリマー４ｇを得た。
【００８２】
[実施例３]
ＵＶ１と直鎖ポリアリルアミンとの結合
ＤＭＳＯ溶液としてのＵＶ１のＮＨＳエステルを、実施例１のように調製する。
【００８３】
ポリアリルアミン（Sigma Aldrich；６５，０００ｇ／ｍｏｌ）の２０％溶液２．６ｇをＤＭＳＯに溶かし、ＤＭＳＯ溶液としてのＵＶ１のＮＨＳエステルに添加した。室温で終夜撹拌した後、反応混合物を炭酸ナトリウム飽和水溶液１５０ｍｌに滴加した。その溶液を濾過し、残渣を脱イオン水で洗浄した。真空乾燥後、ＤＭＳＯブランクに対してサンプル濃度１ｇ／ｌ及びサンプル光路１ｃｍで、ＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計で測定して、波長３７５ナノメートルにおけるＤＭＳＯ中のＵＶ吸収率が１０８吸収単位／ｇ．Ｌ（Ａ．Ｕ．／ｇＬ）のＵＶ吸収性ポリマー５ｇを得た。
【００８４】
[実施例４]
アミノブタジエン−デンドリマーの皮膚への浸透深度
ＥｔＯＨ４ｍｌ中ＵＶ１ ３０ｍｇを、ｐＨ７．４のリン酸緩衝液（＝ＰＢＳ）７ｍｌ中に溶かすことによって、ＵＶ１−ドナー溶液を調製した。
【００８５】
また、ＵＶ１−デンドリマー８０ｍｇを、ＰＢＳ緩衝液７ｍｌ及びエタノール３ｍｌに溶かすことによって、異なる世代のデンドリマーと結合したＵＶ（１）のドナー溶液を調製した。
【００８６】
ヒトの皮膚の４つの小片（φ約３ｃｍ、主として表皮）を、透析膜上に適用し、図に示す拡散セルに埋め込んだ。図は拡散セルの略図であり、１＝ドナー化合物、２＝レセプター区画、３＝レセプターインプット、４＝化合物及びレセプターの分析用アウトプット、５＝１／８”ＯＤｘ１／３２”壁の管である。そのセルを温度自動調節撹拌装置に搭載した。温度を３７°に維持した。レセプター液は、ＰＢＳ緩衝液とした。レセプター区画を磁気撹拌した。ドナー溶液４００μｌを適用した。１ｍｌ／時の速度のレセプター液流を、ガラス管に収集した（１管／２時間）。
【００８７】
２０時間後、浸透実験を停止した。収集したレセプター液のＵＶ分析によって、明らかにＵＶモノマーＵＶ１の皮膚への浸透が示されたが、ＵＶデンドリマーに関しては浸透が測定されなかった（表２参照）。
【００８８】
【表２】
【００８９】
さらに、皮膚の各部分をＤＭＳＯで抽出して、任意のＵＶ吸収剤を表皮に溶かした。各抽出物をＵＶによって分析した。表Ｉの第２列に示すそれらの結果によって、ＵＶデンドリマーは皮膚中に又は皮膚を通って浸透しないが、ＵＶモノマーは皮膚サンプル中に観測される可能性があるという各レセプター液からの結論が支持される。
【００９０】
上の表において、「＋」は、その物質の５０％より多くが皮膚に浸透することを意味している。「−」は、皮膚に浸透した物質の量が検出不可能であったことを意味する。「±」は、その物質のいくらかが皮膚への浸透するのが観測されたが、レセプター液には入らなかったことを意味する。
【００９１】
これらのデータから、ＭＷが５ｋＤを超えるデンドリマーと結合したアミノブタジエンは表皮に浸透しないが、分子量が５ｋＤより低いデンドリマーと結合したアミノブタジエンは限定的に浸透することが明らかである。未結合のアミノブタジエンは、表皮に最も強い浸透を示した。
【００９２】
[実施例５]
一般式（II）のアミノブタジエンの安定性
アミノブタジエン分子を許容される日焼け防止用配合物に適用し、湿潤厚みが２４μｍの透明な支持体を被覆した。アミノブタジエン分子の濃度は、乾燥後（４０℃で２時間）に、吸収率がそれらの１．０吸収単位（Ａ．Ｕ．）の吸収率最大値（λｍａｘ）に達するように選択した。各サンプルを、Ｘｅ光（０．２５Ｗ／ｍ２、Atlas）に６時間暴露した後、Hewlett Packardダイオードアレイ分光光度計を使用して吸収率を再び測定した。６時間後に残った各サンプルの吸収量を、Ｘｅ光に暴露していない、対照としての透明な支持体上の日焼け防止用処方剤と比較した。以下の表３に示すそれらの結果は、アミノブタジエンＵＶ吸収剤の光安定性に対するＳＯ２基の存在の有益な影響を明らかに示している。
【００９３】
【表３】
[実施例６]
【００９４】
以下のＵＶ吸収性ポリマーを、一般に４０℃で日焼け防止用処方剤に使用されるＣ１２−Ｃ１５安息香酸アルキル油へのそれらの溶解度に関して、そのＵＶポリマーを飽和するまで油に溶解させ、溶解した量を測定することによって試験した。「＋」は、１０重量％より高い溶解度を示し、「−」は、１重量％未満の溶解度を示し、「＋／−」は、１〜１０重量％の溶解度を示す。データを表４にまとめる。
【００９５】
【表４】
【００９６】
アミンに富む合成ポリマーの構造（表４）
【化９】
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に日焼け防止用組成物に有用な、ＵＶ吸収性ポリマー分野に存する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚のＵＶ光への暴露の有害な影響は多種多様であり、従来技術において十分に立証されている。波長２９０〜３１５ｎｍのＵＶ−Ｂ放射は、紅班性の障害又は日焼けを引き起こすことが久しく以前から認識されている。およそ１９８０年まで、波長３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ放射が、光毒性及び光化学反応を引き起こすことが見出されなかった。
【０００３】
約７０％のＵＶ−Ｂ放射は外皮又は角質層によって遮断されるが、これはＵＶ−Ａ放射の場合には当てはまらず、後に、生体真皮に深くに浸透することがある。ＵＶ−Ａの周知の破壊的影響は、酸化的ストレスである。ＵＶ−Ａ放射によって形成されるスーパーオキシドは、皮膚の線維芽細胞中に存在する鉄貯蔵タンパク質であるフェリチンから鉄を放出させることができる（Pourzand et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, June 1999, Vol 96, p. 6751-56）。非常に破壊的なヒドロキシル基及び過酸化水素の生成に至るFenton又はHaber Weis反応での鉄の役割は周知である。銅イオンのような他の金属イオンも、酸素ラジカル形成の触媒となることが報告されている。ＤＮＡに損傷を与えるこれらの破壊的生成物の役割は、例えば、Sestili等（Free Radical Biology & Medicine [US], July 15 1998, 25, [2] p.196-200）に記載のように周知である。
【０００４】
スーパーオキシドジスムターゼのような酵素による通常の生化学的保護は、ＵＶ−Ａ放射によって誘発される反応を効果的に阻止するのに十分ではない。したがって、皮膚をこれらの有害な影響から保護する必要性は、今だ必須である。他の酸化ストレス現象は、例えば、皮膚の老化及び白班の促進又は脂質過酸化による細胞壁の損傷に至る、コラーゲンの損傷である。
【０００５】
日焼け防止適用のための有機ＵＶ吸収剤の使用は、広く知られている。有機ＵＶ吸収性化合物の欠点は、その水溶性の低さである。脂溶性のＵＶ吸収性化合物は、有機溶媒と併用してもしなくても血流に入る危険性を伴って、いわゆる角質層を通過することができる。
【０００６】
ＵＶ吸収性化合物のさらなる欠点は、ＵＶ光のもとでは不安定であるということである。ＵＶ暴露は、ＵＶ吸収性ポリマーを破壊し、それによってＵＶ放射に対する保護力を低下させる光化学反応を引き起こすことがある。
【０００７】
米国特許第４８３９１６０号には、Ｃ４−Ｃ１２アルコキシ鎖を有するベンジリデンボルナノン単位のポリマーを含む、ＵＶ放射から皮膚を保護するための化粧用配合物が開示されている。この手法は、複合物の親水性を高めるには至らない。皮膚への浸透の影響が開示されているが、疎水性が高められると、逆に脂質要素による角質層中の可動性が増大することになる。
【０００８】
実質上不溶性の粒子を形成する、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収性化合物とポリアクリル酸との酸素原子又は窒素原子を介する結合は、国際公開ＷＯ０１／０８６４７号に開示されており、無極化合物を取り込むために特別に設計された分子複合体を生成して、屈折率を所望の方向に適応させている。しかし、この複合物はＵＶ吸収率が限られており、油性化合物との混合は、より小さいＭＷの複合体の場合には、皮膚への浸透の危険性があり、望ましくない免疫原性の反応を生ずる可能性がある。
【０００９】
国際公開ＷＯ０２／９２６６８号には、官能基を結合させることができるプラスチック性又は被覆用添加剤としての超分岐又はデンドリマー性ポリマーが開示されているが、化粧適用に関しては触れていない。
【００１０】
国際公開ＷＯ００／６５１４２号には、広範なＵＶ吸収率のポリマーを織物繊維に接着させることによって、繊維製品又は皮膚を保護するためのポリマーが開示されているが、皮膚への直接適用に関しては触れておらず、デンドリマーについては、ＵＶ吸収性モノマーを空間的に分布させる可能性にしか言及していない。
【００１１】
欧州特許Ａ１１７２３９９号には、有機化合物を、少なくとも１種の反応性アミン基を有するポリマーと結合させる方法が開示されている。この文献には、日焼け防止適用のための合成材料の使用が言及されていない。
【００１２】
フランス特許Ａ２７５７３８９号には、ＵＶ吸収剤と超分岐又はデンドリマー性ポリマーとを、日焼け防止処方剤において併用することが開示されている。
【００１３】
国際公開ＷＯ０４／００６８７８号には、化粧品用、特に日焼け防止処方剤用のメロシアニン誘導体が開示されている。
【００１４】
国際公開ＷＯ０４／０７５８７１号には、例えば、アミノブタジエンと遊離アミノ基を有するポリマーとを結合させることによって得られる生成物を含む、ＵＶ放射から保護するための化粧品用組成物が開示されている。
【００１５】
これらの試みにもかかわらず、日光からその放射を遮断することによって十分な直接的保護を提供し、皮膚への浸透を示さず、可視光放射に対しては完全に透明であるＵＶフィルタが依然として必要とされている。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４８３９１６０号
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０８６４７号
【特許文献３】国際公開ＷＯ０２／９２６６８号
【特許文献４】国際公開ＷＯ００／６５１４２号
【特許文献５】欧州特許Ａ１１７２３９９号
【特許文献６】フランス特許Ａ２７５７３８９号
【特許文献７】国際公開ＷＯ０４／００６８７８号
【特許文献８】国際公開ＷＯ０４／０７５８７１号
【非特許文献１】Pourzand et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, June 1999, Vol 96, p. 6751-56
【非特許文献２】Free Radical Biology & Medicine [US], July 15 1998, 25, [2] p.196-200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の一目的は、非常に効果的な新規ＵＶ吸収性ポリマーを提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる一目的は、粘性及び／又は安定性の問題を生ずることなく、容易に日焼け防止用組成物に配合することができるＵＶ吸収性ポリマーを提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる一目的は、可視光領域において実質上透明である、ＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、高濃度で適用することができ、ＵＶ光のもとでの破壊に対して安定なＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、皮膚に浸透することができず、その後いかなる免疫原性又はアレルギー性副反応の危険性をも最小限に抑えるＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物を提供することである。
【００２２】
本発明のさらなる一目的は、化粧油などの化粧成分に対して可溶性が高く、皮膚への浸透性が低いＵＶ吸収性ポリマーを提供することである。
【００２３】
驚くべきことには、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンを、アミンに富む適切な合成ポリマーと結合させることによって、予想外に高く効果的なＵＶ吸収性のＵＶ吸収性ポリマーが得られることが見出された。日焼け防止用組成物中で適切に機能するためには、このＵＶ吸収性ポリマーは、３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有するべきであることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって本発明は、一般式（Ｉ）によって表されるアミノブタジエンに共有結合するアミンに富む適切な合成ポリマーを含む、ＵＶ吸収性ポリマーに関する。
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子を表さず、場合によってはＲ１及びＲ２は組み合わさって環状アミノ基を形成することができ、或いはＲ１又はＲ２は、Ｃ（１）と組み合わさって環状アミノ基を形成することができる）、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、１又は複数のカルボン酸部分によって置換されていてもよく、
Ｒ３は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＮ、又はＳＯ２Ｒ５を表し、Ｒ４は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＮ、又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ５及びＲ６は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、或いは１〜２５個の炭素原子及び１又は複数の炭素原子二重結合を有するアルキル基を表し、前記アルキル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳ、からなる群から選択される１又は複数のヘテロ原子又は６〜２０個の原子を有するアリール基を場合によっては含み、場合によってはＲ５及びＲ６が組み合わさって環状構造を形成することができ、前記環状構造は、好ましくは５〜７員環の構造であり、場合によっては置換されており、Ｎ、Ｏ、及び／又はカルボニル基を場合によっては含み、
前記ポリマーは、３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有する。
【００２５】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンをカルボン酸と接触させること、及び得られた生成物をアミンに富む合成ポリマーと結合させることを含む、本発明のＵＶ吸収性ポリマーの調製方法に関する。
【００２６】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンの誘導体をアミンに富む合成ポリマーと結合させることを含む、本発明のＵＶ吸収性ポリマーの調製方法に関する。
【００２７】
また本発明は、ＵＶ放射から保護するための化粧品用組成物を調製するためにＵＶ吸収性ポリマーを使用することに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、日光への暴露の有害な影響からヒトの皮膚又は毛髪を保護するために、組成物中に使用することができるＵＶ放射吸収性ポリマーに関する。ＵＶ放射に対する十分な保護力を有する日焼け防止処方剤に有用とされるＵＶ吸収性ポリマーについては、ポリマーのＵＶ吸収率は、３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．Ｌであるべきである。吸収率が低いと、日焼け防止用組成物中のＵＶ吸収性ポリマーの量が多くなり、安定性及び粘性の問題などの処方上の問題を生じる。
【００２９】
一般式（Ｉ）のアミノブタジエンを、アミンに富む適切な合成ポリマーと結合させてＵＶ吸収性ポリマーを提供することによって、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンの高い吸収性が保持されること、及びアミンに富む合成ポリマーを、３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬというＵＶ吸収性ポリマーのＵＶ吸収率を実現するのに十分な量で取り込むことができることが見出された。この最小ＵＶ吸収率は、日焼け防止処方剤の安定性及び粘性に対する有害な影響を回避するために必要とされる。
【００３０】
一般式（Ｉ）のアミノブタジエン
本発明のアミノブタジエンは、上に開示した一般式（Ｉ）を有する。好ましいクラスのアミノブタジエンは、式中、Ｒ３が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＲ５、又はＳＯ２Ｒ５を表し、Ｒ４が、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＲ６、又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６が、先に示した意味を有するものである。一般式（Ｉ）のアミノブタジエンの具体例は、例えば、米国特許第４１９５９９９に開示されている。表１には、メタノール（又は、メタノールに溶解しない場合にはエタノール）中での吸収極大を含めて、アミンに富むポリマーと結合することができる本発明のいくつかのアミノブタジエンをリストする。
【００３１】
【表１】
【００３２】
一般式（Ｉ）のアミノブタジエンの中でも、さらにより好ましいクラスは、以下の一般式（II）によって表されるものである。
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、一般式（Ｉ）における意味と同じである。−ＳＯ２Ｒ５基の存在によって、ＵＶ光のもとでの化合物の安定性が向上することが見出された。
【００３３】
式（II）のさらにより好ましいクラスのアミノブタジエンは、式中、Ｒ４が−ＣＯＯＲ６であり、Ｒ６が先に同定した意味を有するものである。
【００３４】
本発明の最も好ましいクラスのアミノブタジエンは、一般式（III）によって表され、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、先に定義した通りであり、Ｒ６は、直鎖又は分岐、好ましくは直鎖の、１０〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【化３】
【００３５】
一般式（Ｉ）及び（II）のアミノブタジエンの一例は、
【化４】
である。
式中、Ｒ６は、一般式（Ｉ）における意味と同じである。以下、Ｒ６がエチルである化合物ＵＶ０を、ＵＶ１と呼ぶ。
【００３６】
本発明のアミノブタジエンの別の例は、以下の構造式を有する。
【化５】
式中、Ｒ６は、一般式（Ｉ）における意味と同じである。例えば、基Ｒ６がエチルである化合物ＵＶ２を、ＵＶ３と呼ぶ。ＵＶ２及びＵＶ３のような化合物は、以下に詳述されるように、本発明のアミノブタジエンをアミンに富む合成ポリマーと結合させるのに非常に適している。
【００３７】
アミンに富む合成ポリマー
本発明のアミンに富む合成ポリマーは、少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有するＵＶ吸収性ポリマーを生成するのに十分な量のアミノブタジエンと結合することができる、アミンに富むポリマーであればいずれでもよい。好ましくは、化粧品用組成物、特に日焼け防止用組成物に適した、アミンに富むポリマーが使用される。このようなポリマーは、当分野の技術者には周知であり、超分岐及びデンドリマー性ポリマーを含む。好ましくは、超分岐ポリマー及びデンドリマー性ポリマーは、末端に第１級又は第２級、好ましくは第１級アミノ基を有する。超分岐ポリマーは、分岐を導入することができる少なくとも１種の多官能性モノマーの存在下で、モノマーを任意重合させることによって得られる。このような合成スキームは、Hawker及びDevonportによる"Step-Growth Polymers for High-Performance Materials : New Synthetic Methods," Hedrick, J. L.及びLabadie, J.W., Eds., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1996, pp. 191-193に見られる。Hult等は、"Advances in Polymer Science," Vol. 143(1999), Roovers, J., Ed., Springer, New York, pp. 1-34の中で、超分岐ポリマーの総説を提示している。
【００３８】
高度に分岐したデンドリマー性ポリマーは、例えば、”Polymeric Materials Encyclopedia", Vol.5(1996), J.C. Salamone, Ed., CRC Press, New York, pp. 3049-3053に議論されるように周知である。デンドリマー性ポリマーは、非直鎖構造であり、本質的に球形である。段階的な個々の合成方法を使用して、高度に分岐した純粋化合物又はデンドリマーを調製する。Hawker及びDevonportによって"Step-Growth Polymers for High-Performance Materials: New Synthetic Methods", Hedrick, J. L. and Labadie, J. W., Eds., Am. Chem. Soc., Washington, D. C., 1996, pp. 186-196に議論されているように、高分子が厳密な幾何パターンに従う通常の高度分岐を有する場合、それはデンドリマーである。デンドリマーは、一般に単分散し、各段階に精製が伴う多段階手法で調製される。デンドリマーの構造は、Roovers及びComanitaによって"Advances in Polymer Science", Vol.142(1999), Roovers, J., Ed., Springer, New York, pp. 179-228にも議論されている。デンドリマーは、分子の対称中心を画定するコア分子、及び分岐層からなる。Tomalia等の、Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 29(1990), 138-175には、開始コア及び分岐基からなる「星型」デンドリマーが開示されている。
【００３９】
球形のデンドリマーが好ましい。というのは、球形の場合、濃度に伴う溶液粘度の増大が、直鎖ポリマーよりも低いからである。超分岐ポリマーは不規則であり、球形の特徴並びに直鎖の特徴も有する。
【００４０】
一実施形態では、アミンに富む合成ポリマーは、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンと結合するための遊離アミン基を有するデンドリマーである。このデンドリマーは、発散性成長又は収斂性成長、或いはこれらの組合せによって生成することができる。皮膚への透過を防ぐのに十分高い分子量を得るために、好ましくは少なくとも第１世代デンドリマーが使用される。より好ましくは少なくとも第２世代で、さらにより好ましくは第４世代より上（higher）ではないデンドリマーが使用される。但し、デンドリマーを構築するために使用されるコア分子から開始することも可能ではあるが、今や、脂肪族鎖を有し、これによって高い分子量を実現する付加型ＵＶ吸収剤にこのコアを使用することが可能となっている。合成のコスト及び複雑性は、世代が上がるにつれて増大することになる。分子量が高すぎると、例えば可溶性及び粘性のような諸特性への影響から、あまり好ましくない。樹枝状結晶の分岐度は、モノマーに存在する官能基の数に依存する。好ましくは、１つの付加あたり２つの分岐を生ずるＡＢ２と称するモノマーが使用される。より好ましくは、１つの付加あたり３つの分岐を生ずるモノマーＡＢ３が使用される。デンドリマーのコア分子即ちゼロ世代は官能基を２つ有することができ、かかる官能基にモノマーＡＢＸが付加されるが、好ましくは少なくとも３つの官能基、さらにより好ましくは少なくとも４つ有する。
【００４１】
アミンに富む適切なポリマー、特に、末端にアミン官能基を有するデンドリマーは、米国特許第４６９４０６４号、同４５０７４６６号、同４６３１３３７号、同４５５８１２０号、同４５６８７３７号、同４５８７３２９号；国際公開ＷＯ９５／０２００８号、同９３／１４１４７号、欧州特許Ａ２３４４０８号、米国特許第４２８９８７２号、同４３６０６４６号、Proc. Natl. Acad. Sci. USA,85 5409-5413(1988)に開示されており、その全体を参照によって本明細書に組み込む。
【００４２】
市販の適切なデンドリマーは、例えば、ＤＳＭ社製Astramol（商標）及びDow Chemical社製Starburst（商標）である。
【００４３】
アミノブタジエンをデンドリマーの外部末端基と結合させることに加えて、デンドリマー内部修飾を行うことができる。例えば、ヒドロキシル基を導入して、デンドリマー−アミノブタジエン複合体の親水性を高めることができる。
【００４４】
別の一実施形態では、アミンに富む合成ポリマーは、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンと結合する遊離アミン基を有する超分岐ポリマーである。
【００４５】
本発明によれば、アミンに富む合成ポリマーは、最も好ましくは一般式（IV）〜（VII）によって表される。
Ｎ｛（Ｒ７）３−ｎ［（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）］ｎ｝
（IV）
［（Ｒ９Ｒ１０）Ｎ−（ＣＲ８２）ｍ］２Ｎ−Ｐ−Ｎ［（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）］２
（Ｖ）
Ｎ｛（Ｒ７）３−ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ１９Ｒ２０）］ｎ｝
（VI）
［（Ｒ１９Ｒ２０）Ｎ−（ＣＲ８２）ｍ−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２］２Ｎ−Ｐ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ１９Ｒ２０）］２
（VII）
式中、Ｒ７は水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基、或いは−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｏ−Ｒ１８基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、
ｍは、２、３、又は４であり、
ｎは、２又は３であり、
ｏは、１〜１０であり、
ｑは、２又は３であり、
Ｐは、−（ＣＲ８２）ｍ−、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン基、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキレン基、又は−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｐ−Ｃ（Ｒ１７）２］−基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、ｐは１〜１０であり、
Ｒ８は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９及びＲ１０は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１１Ｒ１２の基であり（但し、Ｒ９及びＲ１０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１１及びＲ１２は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１３Ｒ１４の基であり（但し、Ｒ１１及びＲ１２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１３及びＲ１４は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１５Ｒ１６の基であり（但し、Ｒ１３及びＲ１４は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１５及びＲ１６は、独立に水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であり（但し、Ｒ１５及びＲ１６は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１７は、水素原子又はメチル基であり（但し、少なくとも１つのＲ１７が水素原子である）、
Ｒ１８は、水素、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基、或いは上で定義された−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｏ−Ｒ１８基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２１Ｒ２２）の基であり（但し、Ｒ１９及びＲ２０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２１及びＲ２２は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２３Ｒ２４）の基であり（但し、Ｒ２１及びＲ２２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２３及びＲ２４は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２５Ｒ２６）の基であり（但し、Ｒ２３及びＲ２４は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２５及びＲ２６は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ２５及びＲ２６は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）。
【００４６】
一般に、ｑが２であることが好ましい。
【００４７】
式（IV）の、アミンに富む好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｎが３であり、ｍが２であり、Ｒ９及びＲ１０が、先に定義されたものである。
【００４８】
式（IV）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｎが３であり、ｍが２であり、Ｒ９及びＲ１０が独立に水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１１Ｒ１２の基であり（但し、Ｒ９及びＲ１０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、Ｒ１１及びＲ１２は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ１１及びＲ１２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）ものである。
【００４９】
式（Ｖ）の、アミンに富む好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ９及びＲ１０が先に定義されたものである。
【００５０】
式（Ｖ）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ９及びＲ１０が独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１１Ｒ１２の基であり（但し、Ｒ９及びＲ１０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、Ｒ１１及びＲ１２は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ１１及びＲ１２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）ものである。
【００５１】
式（VI）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、ｎが３であり、Ｒ１９及びＲ２０が、先に定義されたものである。
【００５２】
式（VI）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、ｎが３であり、Ｒ１９及びＲ２０が独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２１Ｒ２２）の基であり（但し、Ｒ１９及びＲ２０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、Ｒ２１及びＲ２２は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ２１及びＲ２２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）ものである。
【００５３】
式（IV）の、アミンに富む好ましいクラスの合成ポリマーは、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ１９及びＲ２０が先に定義されたものである。
【００５４】
式（VI）の、アミンに富むより好ましいクラスの合成ポリマーは、式中、Ｒ８が水素原子であり、ｍが２であり、Ｒ１９及びＲ２０が独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２１Ｒ２２）の基であり（但し、Ｒ１９及びＲ２０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、Ｒ２１及びＲ２２は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ２１及びＲ２２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）ものである。
【００５５】
最も好ましくは、アミンに富む合成ポリマーは、一般式（IV）及び（Ｖ）によって表される。
【００５６】
上で議論されるように、皮膚への浸透は制限されるべきであることから、ＵＶ吸収性ポリマーは高い分子量を有するべきであり、これは、多くのＵＶ吸収性分子を低分子量のデンドリマーと結合させることによって得ることができる。或いは、アミンに富む合成ポリマーそれ自体が既に高い分子量を有することができることから、ごく限られた数のＵＶ吸収性分子のみをアミンに富むこのような合成ポリマーに添加することによって、ＵＶ吸収性ポリマーを得ることもできる。したがって、アミンに富む合成ポリマーは、最小の数平均分子量Ｍｎが１０００ｇ／ｍｏｌであり、又は好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌであり、８００００ｇ／ｍｏｌもの大きさにすることもできる。但し、最大の数平均分子量Ｍｎは１０００００である。
【００５７】
ＵＶ吸収性ポリマー
本発明のＵＶ吸収性ポリマーは、アミノブタジエンをアミンに富む合成ポリマーと結合させることによって調製される。好ましくは本発明のＵＶ吸収性ポリマーは、ＵＶ吸収率が少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．Ｌ、好ましくは２０ａ．ｕ．／ｇ．Ｌ、より好ましくは少なくとも４０ａ．ｕ．／ｇ．Ｌ、さらにより好ましくは少なくとも６０ａ．ｕ．／ｇ．Ｌ、最も好ましくは少なくとも８０ａ．ｕ．／ｇ．Ｌである。
【００５８】
一般式（Ｉ）及び（II）のアミノブタジエンは、当業者には周知の方法を使用し、好ましくはアミノブタジエン中のカルボン酸基を介して、アミンに富む合成ポリマーと結合させることができる。アミノブタジエンが、カルボン酸基を含有しない場合には、このような基は当分野の技術者に周知の方法によって導入することができる。追加のカルボン酸基の導入は、明らかにＵＶ吸収特性に対して影響を与えるべきでなく、したがって好ましくは、本質的にはアミノブタジエンのπ系を妨害しないアミノブタジエンの位置に導入される。
【００５９】
本発明の第１の好ましい方法によれば、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンはアミノ基（ＮＲ１Ｒ２）の修飾を介して結合するが、その修飾によって、追加のカルボン酸官能基がこの基に導入される。特にアミノ基は、イソニペコチン酸（４−ピペリジンカルボン酸）によって置換される。この置換によって、アミンに富む合成ポリマーとのさらなる効果的な結合が可能になり、その結果、予想外に高い吸収性がもたらされるように思われる。したがって、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンを、場合によっては、好ましくは塩基を用いて処理し、得られた生成物をイソニペコチン酸と接触させると、追加のカルボン酸官能基が導入されて、それがカルボン酸官能基を介する結合を伴うそれ自体周知の方法によってアミンに富む適切な合成ポリマーと結合することができる。好ましい結合方法は、活性化エステル、好ましくはＮＨＳエステルを介して、アミンに富むポリマーのアミン官能基と結合させることである。その結果、ＵＶ吸収性ポリマーの第１の好ましい調製方法によれば、一般式（VII）のアミノブタジエンは、以下のステップにかけられる。
（ａ）式（VII）のアミノブタジエンを、場合によっては、好ましくは塩基の存在下で、式（VIII）のカルボン酸誘導体と反応させて、式（IX）のアミノブタジエン誘導体を形成するステップ
【化６】
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ２８が水素原子を表すこともでき、場合によってはＲ２７及びＲ２８が組み合わさって環状アミノ基、好ましくは５〜７員アミノ基を形成することができる）、並びに
（ｂ）式（IX）のアミノブタジエン誘導体を、−ＮＨＲ＊末端基を有する式（IV）〜（VI）のいずれか１つのアミンに富む合成ポリマーと反応させて、式（Ｘ）のＵＶ吸収性ポリマーを形成するステップ（式中、Ｒ＊は、水素、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である）。
【化７】
【００６０】
カルボン酸誘導体（VIII）の適切な具体例は、イソニペコチン酸（４−ピペリジンカルボン酸）及びピペラジンカルボン酸である。
【００６１】
第１の好ましい方法の好ましい一実施形態によれば、式（IX）のアミノブタジエン誘導体は、まずアミンに富む合成ポリマーと反応する前に、活性化エステルに変換される。好ましい活性化エステルは、式（XI）のＮＨＳエステルである。
【化８】
【００６２】
本発明によれば、式（VIII）のカルボン酸誘導体がイソニペコチン酸であることが最も好ましい。
【００６３】
第２の好ましい方法によれば、一般式（Ｉ）のアミノブタジエン、好ましくは式（VII）のアミノブタジエンは、先に定義した−ＮＨＲ＊末端基を有する本発明のアミンに富むポリマーと混合されることによって直接結合する。しかし、この第２の好ましい方法は、アミノブタジエンのＮＨＳ活性化を含む方法と同じく、いくらか低い効率で進行する。
【００６４】
式（VII）のアミノブタジエンが自然に結合する理由は明らかではない。芳香族性を有する少なくとも一置換又は非置換部分を窒素基に結合した構造、及び／又は電子吸引性を有する少なくとも１つの部分を該窒素に結合した類似の構造が、適切な収率で自然に結合できると予測することができる。今やこの簡単な方法が発見されたために、ポリマーのアミン基に直接結合することができる類似の構造を見出すことは、単純な試行錯誤法となっている。
【００６５】
本発明はまた、日光への暴露の有害な影響からヒトの皮膚又は毛髪を保護するための本発明のＵＶ吸収性ポリマーの使用に関する。本発明は特に、皮膚を介して血流に浸透することができない安定なＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物を対象とする。ＵＶ吸収性ポリマーが血流に入るのを防ぐことによって、免疫反応の危険性又は他の有害な影響が軽減される。
【００６６】
好ましい一実施形態では、ＵＶ吸収性ポリマーは、４００ｎｍ超でその全吸収量の１０％未満を吸収する。このことは、ＵＶ吸収性ポリマーが、可視光に対して実質的に透明であることを意味する。好ましい一実施形態では、ＵＶ吸収性ポリマーは、３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域においてその全吸収量の７５％又はそれ以上を有する。したがって、本発明は、前記ＵＶ吸収性ポリマーの４００ｎｍ超での吸収量が、２５０〜６００ｎｍ間の全吸収量の１０％未満である、上に定義したＵＶ吸収性ポリマーに関する。また本発明は、前記ＵＶ吸収性ポリマーの３１５〜４００ｎｍ間の吸収量が、２５０〜６００ｎｍ間の全吸収量の少なくとも７５％である、上に定義したＵＶ吸収性ポリマーに関する。
【００６７】
好ましい一実施形態では、一般式（Ｉ）、或いは式（VII）、（IX）、又は（XI）のアミノブタジエンは、アミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約４０ｍｍｏｌの量、好ましくはアミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約１５５ｍｍｏｌの量、より好ましくはアミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約３５０ｍｍｏｌの量、さらにより好ましくはアミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約６０５ｍｍｏｌの量、最も好ましくはアミンに富むポリマー１００グラムあたり少なくとも約９５５ｍｍｏｌの量でアミンに富む合成ポリマーと結合する。使用されるアミノブタジエンの量は、アミノブタジエンに結合するアミンに富む合成ポリマー中のアミン基のパーセンテージとして表すこともできる。最も好ましくは、１００％のアミン基がアミノブタジエンに結合する。一般には、５０％より多くのアミン基がアミノブタジエンと結合するときに、良好な結果が既に得られている。好ましいＵＶ吸収率を達成するのに必要な結合量は、様々なアミノブタジエンの構造によって明らかに変わり得る。というのは、前記アミノブタジエンの構造は、変動する吸光係数を有すると予測することができるからである。
【００６８】
別の好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンと、デンドリマー又は超分岐ポリマーとの結合は、非制御方式でＵＶ吸収性ポリマーのＭＷを増加させながら、ポリマー架橋結合の危険性を示さない方法を用いて実施される。特に、カルボジイミド活性剤と一般式（Ｉ）のアミノブタジエンのカルボキシ基との反応後、反応中間体を、アミンに富むポリマー中のアミノ基と反応するはずのＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルに変換することによって、所望の仕様のＵＶ吸収性ポリマーを生成することができる。このような反応は、当分野の技術者には周知である（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., page 395, 1992を参照のこと）。
【００６９】
皮膚への浸透深度は、デンドリマー又は超分岐ポリマーの分子量を制御することによって有利に調整し、それが血流に入るのを防ぐ。好ましくは、ＵＶ吸収性ポリマーは、分子量が少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量Ｍｎは、広い制限内で変わることができ、１０００００ｇ／ｍｏｌもの大きさでもよい。例えば処方剤の粘性等、実質上の理由から、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量が好ましい。ＵＶ吸収性ポリマーの従来技術の適用例には、皮膚への浸透を制御する方法は含まれず、自由に皮膚に浸透させている。本発明では、皮膚への浅い浸透でさえ防止することができる。
【００７０】
皮膚への浸透を調整する別の方法は、アミンに富む合成ポリマーの親水性を、親水性又は疎水性基とポリマーとを共有結合させながら前記ポリマーを化学修飾することによって調節することである。
【００７１】
ＵＶ吸収性ポリマーは、皮膚又は毛髪をＵＶ放射から保護するために、化粧品用又は日焼け防止用組成物の調製に有利に使用することができる。
【００７２】
ＵＶ吸収性ポリマーを含む、皮膚の保護用の様々な形態の化粧用組成物は、ローション、エマルジョン、クリーム、乳液、ジェル等として市場で入手可能である。これらは、油及び／又はアルコールを含有してよい。エアロゾル又はスティックが使用されることも知られている。このようなあらゆる形態の化粧用組成物は、ＵＶ吸収性ポリマーを塗布するための媒体として機能することができる。
【００７３】
当分野の技術者は、本発明の日焼け防止用組成物中に使用することができる、化粧上及び皮膚科学上許容される適切な担体を選択することができるはずである。
【００７４】
ＵＶ吸収性ポリマーを含む日焼け防止用組成物は、結合したアミノブタジエンに加えて、アミンに富む合成ポリマーに結合した添加剤として第２のＵＶ吸収基又は化合物を含有することができる。この第２のＵＶ吸収基は、例えば、欧州特許Ａ１．０５５．４１２号に記載のように、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、又は広帯域のＵＶを吸収する化合物とすることができる。第２のＵＶ吸収基はまた、第１の結合したアミノブタジエンと相補的な特性を有するアミノブタジエンでもよい。例えば、ＵＶ−Ａ吸収性ブタジエンが結合することができ、ＵＶ−Ｂ吸収性アミノブタジエンも結合することができる。当分野で適用される他の添加剤を使用することもできる。
【００７５】
これらの化合物を、デンドリマー又は超分岐ポリマーのようなアミンに富む合成ポリマーと有利に結合されるのは、一般式（Ｉ）のアミノブタジエンに限定されないことが、当分野の技術者には明らかとなるはずである。例えば、ビタミンＣ及びビタミンＥのようなビタミンは、通常、抗酸化物として化粧用調製物に添加される。これらは、人体には危険を与えないが、このようなビタミンが皮膚を通って拡散させられるときに、それらの機能は低下する。このような化合物は、場合によってはアミノブタジエンとの組合せで、例えば超分岐又はデンドリマー性ポリマーと有利に結合することもできる。
【００７６】
本発明の化粧用組成物は、ＵＶ吸収性ポリマーに加えて、従来このタイプの化粧用組成物中に存在する様々な補助剤、例えば、水和剤、皮膚軟化剤又は増粘剤、界面活性剤、保存剤、香料、染料等を含有することができる。
【００７７】
一態様では、本発明は、日焼け防止用組成物の全重量に対して本発明のＵＶ吸収性ポリマーを１８重量％未満、好ましくは１３重量％未満、より好ましくは１０重量％未満含む日焼け防止用組成物に関する。しかし、有効であるためには、日焼け防止用組成物は、その全重量に対して本発明のＵＶ吸収性ポリマーを少なくとも０．１重量％含まなければならない。
【実施例】
【００７８】
[実施例１]
イソニペコチン酸を使用するＵＶ１とAstramol（商標）（ＡＭ）３２デンドリマーとの結合
ＵＶ１のＮＨＳエステルを、以下の反応に従って調製する。
【００７９】
ＵＶ１ ３．６４ｇ及びイソペコチン酸１．１８ｇを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌに溶かした。反応混合物を、８０℃で３時間加熱し、次いで室温に冷却した。この反応混合物に、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）１．０５ｇ及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．８８ｇを添加した。混合物を室温で３時間撹拌した。形成したジシクロヘキシル尿素を濾別した。このようにして、ＵＶ１のＮＨＳエステルをＤＭＳＯ溶液として得た。
【００８０】
ＵＶ１とAstramol（商標）（ＡＭ）３２デンドリマーとの結合
Astramol（商標）（Ａｍ）３２ １．０ｇを、ＤＭＳＯ１０ｍｌに溶かし、ＤＭＳＯ溶液としてのＵＶ１のＮＨＳエステルに添加した。室温で終夜撹拌した後、その混合物を炭酸ナトリウムの飽和水溶液１５０ｍｌに滴加した。その溶液を濾過し、残渣を脱イオン水で洗浄した。真空乾燥後、ＤＭＳＯブランクに対してサンプル濃度１ｇ／Ｌ及び光路１ｃｍで、ＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計で測定して波長３７５ナノメートルにおけるＤＭＳＯ中のＵＶ吸収率が１１０吸収単位／グラムリットル（Ａ．Ｕ．／ｇＬ）のＵＶ吸収性ポリマー５ｇを得た。
【００８１】
[実施例２]
ＵＶ３とAstramol（商標）（ＡＭ）との直接結合
ＤＭＳＯ２０ｍｌに入れたAstramol（商標）（Ａｍ）３２ １．０ｇの溶液に、ＵＶ３ ３．５８ｇを添加した。終夜撹拌した後、その反応混合物を、炭酸ナトリウム飽和水溶液１５０ｍｌに滴加した。その溶液を濾過し、残渣を脱イオン水で洗浄した。真空乾燥後、ＤＭＳＯブランクに対してサンプル濃度１ｇ／ｌ及びサンプル光路１ｃｍで、ＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計で測定して波長３７５ナノメートルにおけるＤＭＳＯ中のＵＶ吸収率が１３０吸収単位／グラムリットル（Ａ．Ｕ．／ｇＬ）のＵＶ吸収性ポリマー４ｇを得た。
【００８２】
[実施例３]
ＵＶ１と直鎖ポリアリルアミンとの結合
ＤＭＳＯ溶液としてのＵＶ１のＮＨＳエステルを、実施例１のように調製する。
【００８３】
ポリアリルアミン（Sigma Aldrich；６５，０００ｇ／ｍｏｌ）の２０％溶液２．６ｇをＤＭＳＯに溶かし、ＤＭＳＯ溶液としてのＵＶ１のＮＨＳエステルに添加した。室温で終夜撹拌した後、反応混合物を炭酸ナトリウム飽和水溶液１５０ｍｌに滴加した。その溶液を濾過し、残渣を脱イオン水で洗浄した。真空乾燥後、ＤＭＳＯブランクに対してサンプル濃度１ｇ／ｌ及びサンプル光路１ｃｍで、ＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計で測定して、波長３７５ナノメートルにおけるＤＭＳＯ中のＵＶ吸収率が１０８吸収単位／ｇ．Ｌ（Ａ．Ｕ．／ｇＬ）のＵＶ吸収性ポリマー５ｇを得た。
【００８４】
[実施例４]
アミノブタジエン−デンドリマーの皮膚への浸透深度
ＥｔＯＨ４ｍｌ中ＵＶ１ ３０ｍｇを、ｐＨ７．４のリン酸緩衝液（＝ＰＢＳ）７ｍｌ中に溶かすことによって、ＵＶ１−ドナー溶液を調製した。
【００８５】
また、ＵＶ１−デンドリマー８０ｍｇを、ＰＢＳ緩衝液７ｍｌ及びエタノール３ｍｌに溶かすことによって、異なる世代のデンドリマーと結合したＵＶ（１）のドナー溶液を調製した。
【００８６】
ヒトの皮膚の４つの小片（φ約３ｃｍ、主として表皮）を、透析膜上に適用し、図に示す拡散セルに埋め込んだ。図は拡散セルの略図であり、１＝ドナー化合物、２＝レセプター区画、３＝レセプターインプット、４＝化合物及びレセプターの分析用アウトプット、５＝１／８”ＯＤｘ１／３２”壁の管である。そのセルを温度自動調節撹拌装置に搭載した。温度を３７°に維持した。レセプター液は、ＰＢＳ緩衝液とした。レセプター区画を磁気撹拌した。ドナー溶液４００μｌを適用した。１ｍｌ／時の速度のレセプター液流を、ガラス管に収集した（１管／２時間）。
【００８７】
２０時間後、浸透実験を停止した。収集したレセプター液のＵＶ分析によって、明らかにＵＶモノマーＵＶ１の皮膚への浸透が示されたが、ＵＶデンドリマーに関しては浸透が測定されなかった（表２参照）。
【００８８】
【表２】
【００８９】
さらに、皮膚の各部分をＤＭＳＯで抽出して、任意のＵＶ吸収剤を表皮に溶かした。各抽出物をＵＶによって分析した。表Ｉの第２列に示すそれらの結果によって、ＵＶデンドリマーは皮膚中に又は皮膚を通って浸透しないが、ＵＶモノマーは皮膚サンプル中に観測される可能性があるという各レセプター液からの結論が支持される。
【００９０】
上の表において、「＋」は、その物質の５０％より多くが皮膚に浸透することを意味している。「−」は、皮膚に浸透した物質の量が検出不可能であったことを意味する。「±」は、その物質のいくらかが皮膚への浸透するのが観測されたが、レセプター液には入らなかったことを意味する。
【００９１】
これらのデータから、ＭＷが５ｋＤを超えるデンドリマーと結合したアミノブタジエンは表皮に浸透しないが、分子量が５ｋＤより低いデンドリマーと結合したアミノブタジエンは限定的に浸透することが明らかである。未結合のアミノブタジエンは、表皮に最も強い浸透を示した。
【００９２】
[実施例５]
一般式（II）のアミノブタジエンの安定性
アミノブタジエン分子を許容される日焼け防止用配合物に適用し、湿潤厚みが２４μｍの透明な支持体を被覆した。アミノブタジエン分子の濃度は、乾燥後（４０℃で２時間）に、吸収率がそれらの１．０吸収単位（Ａ．Ｕ．）の吸収率最大値（λｍａｘ）に達するように選択した。各サンプルを、Ｘｅ光（０．２５Ｗ／ｍ２、Atlas）に６時間暴露した後、Hewlett Packardダイオードアレイ分光光度計を使用して吸収率を再び測定した。６時間後に残った各サンプルの吸収量を、Ｘｅ光に暴露していない、対照としての透明な支持体上の日焼け防止用処方剤と比較した。以下の表３に示すそれらの結果は、アミノブタジエンＵＶ吸収剤の光安定性に対するＳＯ２基の存在の有益な影響を明らかに示している。
【００９３】
【表３】
[実施例６]
【００９４】
以下のＵＶ吸収性ポリマーを、一般に４０℃で日焼け防止用処方剤に使用されるＣ１２−Ｃ１５安息香酸アルキル油へのそれらの溶解度に関して、そのＵＶポリマーを飽和するまで油に溶解させ、溶解した量を測定することによって試験した。「＋」は、１０重量％より高い溶解度を示し、「−」は、１重量％未満の溶解度を示し、「＋／−」は、１〜１０重量％の溶解度を示す。データを表４にまとめる。
【００９５】
【表４】
【００９６】
アミンに富む合成ポリマーの構造（表４）
【化９】
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアミノブタジエンに共有結合する、アミンに富む合成ポリマーを含む、ＵＶ吸収性ポリマーであって、
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し（但し、Ｒ１及びＲ２は、同時には水素原子を表さず、場合によってはＲ１及びＲ２は組み合わさって環状アミノ基を形成し、或いはＲ１又はＲ２は、Ｃ（１）と組み合わさって環状アミノ基を形成することができる）、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、１又は複数のカルボン酸部分によって置換されていてもよく、
Ｒ３は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＮ、又はＳＯ２Ｒ５を表し、Ｒ４は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＮ、又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ５及びＲ６は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜２５個の炭素原子及び１又は複数の炭素−炭素二重結合を有するアルキル基を表し、前記アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択される１若しくは複数のヘテロ原子又は６〜２０個の原子を有するアリール基を場合によっては含み、場合によってはＲ５及びＲ６が組み合わさって環状構造を形成することができ、その環状構造が、場合によっては置換されており、Ｎ、Ｏ、及び／又はカルボニル基を場合によっては含み、
数平均分子量Ｍｎ１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有し、
３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有する
ＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項２】
アミノブタジエンが、以下の一般式（II）で表される、請求項１に記載のＵＶ吸収性ポリマー
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、請求項１で定義された通りである）。
【請求項３】
アミノブタジエンが、以下の一般式（III）で表される、請求項１又は２に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、請求項１で定義された通りであり、Ｒ６は、１０〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である）。
【請求項４】
アミンに富む合成ポリマーが、一般式（IV）〜（VI）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマーであって、
Ｎ｛（Ｒ７）３−ｎ［（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）］ｎ｝
（IV）
［（Ｒ９Ｒ１０）Ｎ−（ＣＲ８２）ｍ］２Ｎ−Ｐ−Ｎ［（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）］２
（Ｖ）
Ｎ｛（Ｒ７）３−ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ１９Ｒ２０）］ｎ｝
（VI）
［（Ｒ１９Ｒ２０）Ｎ−（ＣＲ８２）ｍ−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２］２Ｎ−Ｐ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ１９Ｒ２０）］２
（VII）
式中、Ｒ７は水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基、或いは−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｏ−Ｒ１８基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、
ｍは、２、３、又は４であり、
ｎは、２又は３であり、
ｏは、１〜１０であり、
ｑは、２又は３であり、
Ｐは、−（ＣＲ８２）ｍ−、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン基、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキレン基、又は−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｐ−Ｃ（Ｒ１７）２］−基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、ｐは１〜１０であり、
Ｒ８は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９及びＲ１０は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１１Ｒ１２の基であり（但し、Ｒ９及びＲ１０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１１及びＲ１２は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１３Ｒ１４の基であり（但し、Ｒ１１及びＲ１２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１３及びＲ１４は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１５Ｒ１６の基であり（但し、Ｒ１３及びＲ１４は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１５及びＲ１６は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であり（但し、Ｒ１５及びＲ１６は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１７は、水素原子又はメチル基であり（但し、少なくとも１つのＲ１７が水素原子である）、
Ｒ１８は、水素、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基、或いは前記に定義された−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｏ−Ｒ１８基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２１Ｒ２２）の基であり（但し、Ｒ１９及びＲ２０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２１及びＲ２２は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２３Ｒ２４）の基であり（但し、Ｒ２１及びＲ２２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２３及びＲ２４は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２５Ｒ２６）の基であり（但し、Ｒ２３及びＲ２４は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２５及びＲ２６は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ２５及びＲ２６は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）
ＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項５】
アミンに富む合成ポリマーが、式（IV）又は（Ｖ）を有する、請求項４に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項６】
化合物が、３７５ｎｍで少なくとも２０ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項７】
ＵＶ吸収性ポリマーの４００ｎｍ超での吸収量が、２５０〜６００ｎｍ間の全吸収量の１０％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項８】
ＵＶ吸収性ポリマーの３１５〜４００ｎｍ間の吸収量が、２５０〜６００ｎｍ間の全吸収量の少なくとも７５％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項９】
アミンに富む合成ポリマーがデンドリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項１０】
ＵＶ吸収性ポリマーが、数平均分子量Ｍｎ１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項１１】
請求項１に定義の一般式（Ｉ）のアミノブタジエンを、数平均分子量Ｍｎ１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有する、アミンに富む合成ポリマーと接触させるステップを含む、ＵＶ吸収性ポリマーの調製方法。
【請求項１２】
式（VII）のアミノブタジエンが、以下の
（ａ）式（VII）のアミノブタジエンを、式（VIII）のカルボン酸誘導体と反応させて、式（IX）のアミノブタジエン誘導体を形成するステップ
【化４】
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子を表すこともでき、場合によってはＲ２７及びＲ２８が組み合わさって環状アミノ基を形成することもできる）、並びに
（ｂ）式（IX）のアミノブタジエン誘導体を、アミンに富む合成ポリマーと反応させるステップ
にかけられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アミノに富む合成ポリマーが、請求項４に定義の式（IV）〜（VI）のいずれか１つによって表され、前記アミノに富む合成ポリマーが−ＮＨＲ＊末端基を有する式（Ｘ）のＵＶ吸収性ポリマーを形成し、Ｒ＊が、水素、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【化５】
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項の方法によって得られるＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項１５】
ＵＶ放射から保護するための化粧品用組成物を調製するための、請求項１〜１０又は１４のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０又は１４のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー化合物を１８重量％未満含む、日焼け防止用組成物。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアミノブタジエンに共有結合する、アミンに富む合成ポリマーを含む、ＵＶ吸収性ポリマーであって、
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し（但し、Ｒ１及びＲ２は、同時には水素原子を表さず、場合によってはＲ１及びＲ２は組み合わさって環状アミノ基を形成し、或いはＲ１又はＲ２は、Ｃ（１）と組み合わさって環状アミノ基を形成することができる）、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、１又は複数のカルボン酸部分によって置換されていてもよく、
Ｒ３は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＮ、又はＳＯ２Ｒ５を表し、Ｒ４は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＮ、又は−ＳＯ２Ｒ６を表し、Ｒ５及びＲ６は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜２５個の炭素原子及び１又は複数の炭素−炭素二重結合を有するアルキル基を表し、前記アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択される１若しくは複数のヘテロ原子又は６〜２０個の原子を有するアリール基を場合によっては含み、場合によってはＲ５及びＲ６が組み合わさって環状構造を形成することができ、その環状構造が、場合によっては置換されており、Ｎ、Ｏ、及び／又はカルボニル基を場合によっては含み、
数平均分子量Ｍｎ１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有し、
３７５ｎｍで少なくとも５．６ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有する
ＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項２】
アミノブタジエンが、以下の一般式（II）で表される、請求項１に記載のＵＶ吸収性ポリマー
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、請求項１で定義された通りである）。
【請求項３】
アミノブタジエンが、以下の一般式（III）で表される、請求項１又は２に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、請求項１で定義された通りであり、Ｒ６は、１０〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である）。
【請求項４】
アミンに富む合成ポリマーが、一般式（IV）〜（VI）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマーであって、
Ｎ｛（Ｒ７）３−ｎ［（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）］ｎ｝
（IV）
［（Ｒ９Ｒ１０）Ｎ−（ＣＲ８２）ｍ］２Ｎ−Ｐ−Ｎ［（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）］２
（Ｖ）
Ｎ｛（Ｒ７）３−ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ１９Ｒ２０）］ｎ｝
（VI）
［（Ｒ１９Ｒ２０）Ｎ−（ＣＲ８２）ｍ−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２］２Ｎ−Ｐ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ１９Ｒ２０）］２
（VII）
式中、Ｒ７は水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基、或いは−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｏ−Ｒ１８基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、
ｍは、２、３、又は４であり、
ｎは、２又は３であり、
ｏは、１〜１０であり、
ｑは、２又は３であり、
Ｐは、−（ＣＲ８２）ｍ−、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン基、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキレン基、又は−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｐ−Ｃ（Ｒ１７）２］−基であり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、ｐは１〜１０であり、
Ｒ８は、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ９及びＲ１０は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１１Ｒ１２の基であり（但し、Ｒ９及びＲ１０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１１及びＲ１２は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１３Ｒ１４の基であり（但し、Ｒ１１及びＲ１２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１３及びＲ１４は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−（ＣＲ１７２）ｑＮＲ１５Ｒ１６の基であり（但し、Ｒ１３及びＲ１４は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１５及びＲ１６は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であり（但し、Ｒ１５及びＲ１６は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ１７は、水素原子又はメチル基であり（但し、少なくとも１つのＲ１７が水素原子である）、
Ｒ１８は、水素、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ２０アルキル基、或いは前記に定義された−［（ＣＲ１７２）ｑ−Ｘ］ｏ−Ｒ１８基であり、
Ｒ１９及びＲ２０は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２１Ｒ２２）の基であり（但し、Ｒ１９及びＲ２０は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２１及びＲ２２は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２３Ｒ２４）の基であり（但し、Ｒ２１及びＲ２２は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２３及びＲ２４は独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基、或いは式−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＲ８２）ｍ−Ｎ（Ｒ２５Ｒ２６）の基であり（但し、Ｒ２３及びＲ２４は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）、
Ｒ２５及びＲ２６は独立に、水素原子、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である（但し、Ｒ２５及びＲ２６は両方が、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基であることはない）
ＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項５】
アミンに富む合成ポリマーが、式（IV）又は（Ｖ）を有する、請求項４に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項６】
化合物が、３７５ｎｍで少なくとも２０ａ．ｕ．／ｇ．ＬのＵＶ吸収率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項７】
ＵＶ吸収性ポリマーの４００ｎｍ超での吸収量が、２５０〜６００ｎｍ間の全吸収量の１０％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項８】
ＵＶ吸収性ポリマーの３１５〜４００ｎｍ間の吸収量が、２５０〜６００ｎｍ間の全吸収量の少なくとも７５％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項９】
アミンに富む合成ポリマーがデンドリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項１０】
ＵＶ吸収性ポリマーが、数平均分子量Ｍｎ１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項１１】
請求項１に定義の一般式（Ｉ）のアミノブタジエンを、数平均分子量Ｍｎ１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有する、アミンに富む合成ポリマーと接触させるステップを含む、ＵＶ吸収性ポリマーの調製方法。
【請求項１２】
式（VII）のアミノブタジエンが、以下の
（ａ）式（VII）のアミノブタジエンを、式（VIII）のカルボン酸誘導体と反応させて、式（IX）のアミノブタジエン誘導体を形成するステップ
【化４】
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子を表すこともでき、場合によってはＲ２７及びＲ２８が組み合わさって環状アミノ基を形成することもできる）、並びに
（ｂ）式（IX）のアミノブタジエン誘導体を、アミンに富む合成ポリマーと反応させるステップ
にかけられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アミノに富む合成ポリマーが、請求項４に定義の式（IV）〜（VI）のいずれか１つによって表され、前記アミノに富む合成ポリマーが−ＮＨＲ＊末端基を有する式（Ｘ）のＵＶ吸収性ポリマーを形成し、Ｒ＊が、水素、或いは直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【化５】
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項の方法によって得られるＵＶ吸収性ポリマー。
【請求項１５】
ＵＶ放射から保護するための化粧品用組成物を調製するための、請求項１〜１０又は１４のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０又は１４のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー化合物を１８重量％未満含む、日焼け防止用組成物。
【公表番号】特表２００８−５０７６０６（Ｐ２００８−５０７６０６Ａ）
【公表日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２２４５４（Ｐ２００７−５２２４５４）
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００５３８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９４５１
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００５３８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９４５１
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
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