トナー、トナーの製造方法、及びトナーの製造装置
【課題】 トナーを効率よく永久帯電し、長期間保存しても帯電量に変化のない、極めて潜像に忠実な画像を長期間に亘り得られるトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズル１から吐出させて液滴３とし、当該液滴３を乾燥させる工程を有するトナー製造方法において、ノズル１に対向させた対向電極２に直流電位をかけ、ノズル１から吐出させた液滴３を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴３を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより永久帯電させてトナー７を製造する。
【解決手段】少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズル１から吐出させて液滴３とし、当該液滴３を乾燥させる工程を有するトナー製造方法において、ノズル１に対向させた対向電極２に直流電位をかけ、ノズル１から吐出させた液滴３を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴３を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより永久帯電させてトナー７を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤に使用される永久帯電処理を施したエレクトレットトナーとその製造方法、トナーの製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、紙面に定着される。
その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
【０００４】
また、近年においては、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。
この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法は、トナー材料を低沸点有機溶媒等の揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。
この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００５】
但し、従来公知の方法により作製されるトナーはいずれも所望の帯電量を得るためにキャリアや現像スリーブ、現像ドクターといった帯電部材との摩擦を必要としている。
摩擦帯電を必要としない帯電方法としては、導電性トナーを用いてこれに電荷注入させるような方法も提案されているが、この方法では電荷注入効率の悪さから絶縁性トナーに応用することは出来ないという課題を有している。
また、帯電の安定性、転写効率低下の問題もあり、電子写真における導電性トナーの用途は限られている。
【０００６】
更に、その他の手段としては、トナーをエレクトレット化することで、摩擦帯電を必要としない現像方法を提案しているが（例えば、特許文献２参照。）、エレクトレットトナーの作製方法は生産性に劣るという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平６−３０８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような従来の問題点に鑑み、本発明においては、トナーを効率よく永久帯電させ、エレクトレットトナーとし、複雑でコストのかかるトナー帯電機構や攪拌機構を不要とし、また外部から強制的に均一帯電させられるため、粒子毎の帯電量差が殆どなく、更に長期間保存しても帯電量に変化が見られない、極めて潜像に忠実な画像が長期間に渡り得られるトナーを提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法であって、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより永久帯電させて、トナーを作製する。
【００１０】
請求項２に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法であって、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させて、トナーを作製する。
【００１１】
請求項３に係る発明においては、前記ノズルが、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされているものとした請求項１又は２に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１２】
請求項４に係る発明においては、前記ノズルの吐出孔が、厚さ５〜５０μｍの金属板で形成されており、かつ、その開口径が３〜３５μｍであるものとした請求項１又は２に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１３】
請求項５に係る発明においては、前記ノズルから吐出される液滴を、直流電圧が印加された一対の電極間に通過させることにより、誘導荷電が行われるものとした請求項１又は２に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１４】
請求項６に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であるものとした請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１５】
請求項７に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液の、溶媒の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であるものとした請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１６】
請求項８に係る発明においては、前記液滴の吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、当該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させ、当該搬送中において、前記液滴中の溶媒を除去させ、トナー粒子を形成するものとした請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１７】
請求項９に係る発明においては、前記乾燥気体が、空気又は窒素ガスであるものとした請求項８に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１８】
請求項１０に係る発明においては、前記溶媒除去設備が、液滴の電荷と同極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有しており、当該搬送路内に液滴を通過させることとした請求項８に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１９】
請求項１１に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させることにより作製されるトナーであって、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより、永久帯電させたものとするトナーを提供する。
【００２０】
請求項１２に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させることにより作製されるトナーであって、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して、静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させたものとするトナーを提供する。
【００２１】
請求項１３に係る発明においては、粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)が、１．００〜１．０５であるものとした請求項１１又は１２に記載のトナーを提供する。
【００２２】
請求項１４に係る発明においては、重量平均粒径が１〜２０μｍであるものとした請求項１１又は１２に記載のトナーを提供する。
【００２３】
請求項１５に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、帯電した液滴中に含まれる溶媒を除去することにより、帯電を保持したまま乾燥させる乾燥手段とを有しているトナー製造装置を提供する。
【００２４】
請求項１６に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、液滴乾燥中に放射線照射することにより内部電荷を発生させる放射線照射手段と、帯電を保持したまま前記液滴を乾燥させる乾燥手段とを有しているトナー製造装置を提供する。
【００２５】
請求項１７に係る発明においては、前記ノズルが、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされており、かつ所定の一の圧電体により振動される前記ノズルの吐出孔の個数が１〜３００であるものとした請求項１５又は１６に記載のトナー製造装置を提供する。
【００２６】
請求項１８に係る発明においては、前記ノズルを複数個有しており、各ノズルから吐出される液滴を、一の溶媒除去設備で乾燥させるようになされているものとした請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００２７】
請求項１９に係る発明においては、前記一定の周波数が、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚである請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００２８】
請求項２０に係る発明においては、前記一定の周波数が、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚである請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００２９】
請求項２１に係る発明においては、前記液滴を搬送路内に通過させることにより電荷を形成した後に、除電器により一時的に中和させ、当該トナー粒子をトナー捕集部に収容させるようになされている請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３０】
請求項２２に係る発明においては、前記除電器による除電が、軟Ｘ線照射により行われることとした請求項２１に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３１】
請求項２３に係る発明においては、前記除電器による除電が、プラズマ照射により行われることとした請求項２１又は２２に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３２】
請求項２４に係る発明においては、トナー粒子を捕集するトナー捕集部が、開口径が漸次縮小するテーパー面を有しているものとし、前記開口径においては、入口部より出口部が縮小されてなるものとし、前記トナー粒子を、前記出口部より、前記乾燥気体の流れにより、トナー貯蔵容器に移送するようになされていることとした請求項１５乃至２３のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３３】
請求項２５に係る発明においては、前記乾燥気体の流れが渦流であるものとした請求項２４に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３４】
請求項２６に係る発明においては、前記トナー捕集部、前記トナー粒子を前記トナー貯蔵容器に移送させるチューブ、及び前記トナー貯蔵容器が、導電性の材料で形成されており、かつ、これらがアース接続されているものとした請求項１５乃至２５のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３５】
請求項２７に係る発明においては、防曝仕様であることとした請求項１５乃至２６のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、トナーを効率よく永久帯電でき、複雑でコストのかかるトナー帯電機構や攪拌機構を不要とし、また外部から強制的に均一帯電させられるため、粒子毎の帯電量差が殆どなく、更に長期間保存しても帯電量に変化が見られない、極めて潜像に忠実な画像が長期間に渡り得られるトナーを提供できた。
また、本発明によれば、気流を用いて現像領域にエレクトレットトナーを搬送させるようにしたことにより、トナー搬送機構が不要とすることができた。
また、本発明によれば、従来の摩擦機構、攪拌機構、搬送機構を必要としないことから、現像前工程までに殆どトナーに機械的ストレスが与えられることがなく、トナーの寿命が飛躍的に伸び、画質の優れた画像を長期間得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の実施の形態について、以下、詳細に説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
【００３８】
本発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法において、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより永久帯電させてトナーの製造するものとする。
【００３９】
また、本発明においては、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させてトナーｗｐ製造するものとする。
【００４０】
本発明によれば、非常に簡便な方法でトナーをエレクトレット化でき、またそのエレクトレット特性も極めて良好となる。
【００４１】
本発明のトナー製造方法に適用される装置としては、上記方法によりトナーを製造可能な装置であれば、特に制限されることなく、適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、帯電した液滴中に含まれる溶媒を除去することにより帯電を保持したまま乾燥させる乾燥手段とを有しているトナー製造装置であるものとする。
例えば、図１に示すように、少なくとも前記液滴形成手段としてのノズル１と、対向電極２と、軟Ｘ線照射用のフォトイオナイザー４と、トナー捕集装置８を、乾燥容器内５に具備する構成の装置が挙げられる。
図１に示したトナー製造装置１０においては、分散・溶解槽９から、溶解乃至分散液を、ノズルより液滴３として吐出させ、この液滴を対向電極２により帯電させ、かつ乾燥エア中で乾燥させ、フォトイオナイザー４により所定の放射線照射を行い、静電荷を保持したまま固化させ、トナー捕集部８に捕集してトナー７を得るものである。
【００４２】
ノズル１は、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされているものであることが好ましく、吐出孔は、厚さ５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が３〜３５μｍであるものが好ましい。
圧電体の伸縮の一定の周波数とは、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚであることが好ましく、更には、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚであることが望ましい。
ノズル１の吐出孔の個数は１〜３００程度であることが好適である。
【００４３】
また、ノズル１より吐出される液滴３に対して誘導荷電を行う対向電極２は、直流電圧が印加された一対の電極の構成であることが好ましく、この対の電極間を通過させることにより、誘導荷電が行われるものとすることが好ましい。
【００４４】
また、分散・溶解槽９において準備されるトナー用材料の溶解乃至分散液の電解伝導率は、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、更には、この溶解乃至分散液の、溶媒の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
また、液滴３は、溶媒除去設備によって乾燥させるものとする。
例えば、液滴３の吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、この気流により、液滴３を液滴の電荷と同極性に帯電された静電カーテン６で周囲が覆われた搬送路を具備する溶媒除去設備内で搬送させ、液滴３中の溶媒を除去させる方法が好適である。
この乾燥気体としては、空気又は窒素ガスが好適であり、乾燥気体の流れは渦流とすると、効果的に乾燥処理を行うことができる。
【００４６】
また、液滴３を搬送路内に通過させて対向電極２によって電荷を形成した後に、フォトイオナイザー４等の除電器により一時的に中和させることが好ましい。
このフォトイオナイザー４による除電は、軟Ｘ線照射、あるいはプラズマ照射処理により行うことができる。
【００４７】
作製されたトナー７の粒子を捕集するトナー捕集部８は、開口径が漸次縮小するテーパー面を有しているものとし、開口径においては、入口部より出口部が縮小されてなるものとし、トナー７の粒子を、出口部より、乾燥気体の流れにより、所定のトナー貯蔵容器（図示せず）に移送するようになされている構成とすることが好ましい。
【００４８】
なお、トナー製造装置１０を構成するトナー捕集部８、前記トナー粒子をトナー貯蔵容器（図示せず）に移送させるチューブ、及びトナー貯蔵容器は、それぞれ導電性の材料で構成されていることが好ましく、かつ、これらがアース接続されていることが好ましい。
また、トナー製造装置１０は防曝仕様であることが好ましい。
【００４９】
最終的に得られるトナー７は、粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)が、１．００〜１．０５であることが好ましく、重量平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。
【００５０】
以下、トナーの製造方法について詳細に説明する。
まず一般的なエレクトレットとは、絶縁性の材料、とりわけ高分子を溶融状態とし、これに高電圧を印加したまま、温度を下げそのまま凍結することにより、双極子を配向させたまま永久分極させたものを指すことが多い。
従来のエレクトレットは、工業的にはフィルムコンデンサーやエレクトレットフィルターにも応用されているが、樹脂微粒子のエレクトレット化は、高電圧をかける際に微粒子を電極に配列させたり、表面積の大きい絶縁性粉末に効果的に高電圧をかけたりすることが容易ではないため、実質的にトナーのような樹脂微粒子に応用可能なエレクトレット化の手法がなかった。
【００５１】
絶縁性材料に高い電荷を与える方法としては、コロナ帯電法、エレクトロンビーム法、軟Ｘ線のような放射線を使う方法が一般的に知られている。
ところがこのような方法では、いずれも絶縁体表面に電荷が蓄積し始めると、自らが作り出す電界によって遮蔽効果が働き、粒子のごく表層部分しか帯電できないといった共通した問題がある。
微粒子を帯電させる場合は、特にこの現象が顕著となり、例えば平板電極上に微粒子の粉体層を形成しておき前述の如き方法で帯電させても、表面の一層分の粒子しか帯電させることができない。これは、粉体であるがために表面積が大きく増加してしまうことに由来するものである。
【００５２】
そこで、微粒子を効果的に、かつ均一に帯電させる方法として、液滴を吐出させる時点で、誘導現象を利用し帯電させる方法が提案された。
具体的には、振動オリフィスのような液滴発生装置において、オリフィスのノズルに対向する位置に設けた対向電極に、液滴側に与えたい帯電極性と反対の直流あるいは直流に交流を重畳させた電位をかける。ノズル板をアースに接続させることにより、ノズルから噴出する液滴に誘導現象が起き、液滴は対抗電極と反対の電荷を持つことになり、また対向電極の電位に応じた静電荷量を与えることが可能となる。
この方法は帯電量の制御に優れ、更には常に一定量の静電荷を液滴に与えることができ、いわゆる帯電量分布は極めてシャープとなる利点を有している。
【００５３】
例えば、浮遊している固体粒子に複数方向からコロナ帯電させる方法として、ボクサーチャージャーのような電場の切り替えによる方法も試行されているが、実際に帯電処理後の粒子の帯電量分布を比較すると、本方式の帯電処理微粒子では帯電量が１０１±２ｆＣ／粒子１個の範囲に全て存在し殆ど変化がないのに対し、ボクサーチャージャーを使用したものでは、非常に幅広い分布を持ち、１２±１２ｆＣ／粒子１個の範囲となった。
また、粒子にこれ以上の電荷を与えようとすると、非常に高電位のコロナをかける必要が生じ、樹脂のような可燃性の粒子においては、処理をした途端に粒子が焼失して帯電を与えることは不可能であった。
【００５４】
本発明方法においては、液滴が大気中で保持出来る最大電荷量、すなわちレイリー分裂により液滴が分裂する電荷量まで帯電させることができる。
更に、この高荷電な状態の液滴をそのまま乾燥固化させることで得られた固体粒子にも与えた電荷が全て残存することが確認できた。
液滴時にすでに最大電荷量に達している場合、乾燥により表面積が減少した分レイリー分裂を起こして電荷量を減少させるが、表面積に応じた最大電荷量が固体粒子にも残存することが確認できた。
上述した例で考察すると、液滴時に与えた帯電量の１０１±２ｆＣ／粒子１個は、固体化しても全く同じ１０１±２ｆＣ／粒子１個であった。
この場合、固体粒子化させたときに最大荷電量となるよう、液滴時の電荷量を調整した。すなわち高荷電な粒子を作る手段として、本発明による液滴時に誘導荷電で粒子を帯電させる方法が帯電量制御性と高帯電化の両面において、もっとも優れた方法であることが判明した。
【００５５】
次に、高荷電粒子をエレクトレット化する方法について説明する。
液滴時に誘導荷電を行い、高荷電な状態とし、更にこれを乾燥固化させる工程においては、例えば軟Ｘ線のような放射線を乾燥途中の液滴に与えると、液滴に溶解あるいは析出しているトナー構成材料、例えば樹脂、顔料、ワックス等の一部に電荷（キャリア）分離が生じることになる。
ここで生じた電荷のうち、液滴表面に存在する電荷と逆極性の電荷は直ちに液滴表面に存在する非常に高荷電な静電荷に引き寄せられ液滴表面の電荷と中和し、また同極性の電荷は液滴表面の電荷に静電反発を受け粒子内部に移動することとなる。
乾燥工程中は、放射線照射を続けることにより、完全に乾燥固化した状態では粒子内部に液滴に与えた電荷と同極性の電荷が閉じ込められた状態を作りだせる。
その結果、極めて帯電の安定性の良い、すなわちエレクトレット特性に優れた樹脂微粒子を得られた。
これは、電荷が粒子表面に不安定の状態で存在しているのに対し、樹脂微粒子内部にまで移動することによるものである。
高いエレクトレット特性は表面電荷では充分に効果が発現せず、位置的に粒子内部に存在することで安定し、更に熱刺激電流測定で観測されるＴＳＣピークの温度が、より高温側へシフトすることを考え合わせると、電荷トラップエネルギーがより深く安定となるものと判断される。
【００５６】
従来のフィルム状のエレクトレットの場合は、処理表面のホモ電荷に対し、フィルム裏面にはヘテロ電荷が誘起され永久分極することでの電荷安定を利用する。
ところが本発明方法のように真電荷を微粒子に与える場合は、このような分極による安定効果は見込めないことから、粒子内部に電荷を封じ込める以外に完全なエレクトレット化を達成する手段はないものと考えられる。
このような見地に立ち、本発明方法によるトナーのエレクトレット化が唯一粉体を高度にエレクトレット化できる、優れた処理方法であると判断する。
また、乾燥工程で軟Ｘ線のごとき放射線を照射しないで乾燥させた場合においても、放射線照射時ほどの電荷量までには至らないが、一部粒子内部に電荷が移動しエレクトレット化することも確認された。
これは液滴表面に与えた静電荷が極めて高荷電であるため、乾燥固化する際に、粒子の表面積減少により表面電荷密度が急激に上昇し、液滴がレイリー分裂を始めるよりも先に静電反発により粒子内部に電荷が拡散し、そのまま乾燥することで生じる現象であると予想される。
【００５７】
上述したように液滴から固体粒子を得る過程でエレクトレット化を行う場合は、固体の樹脂微粒子をエレクトレット化する場合とは異なり熱溶融させる必要がない。
液滴内に存在する電気伝導性の高いイオンにより、電荷は溶解状態あるいは半溶解状態では自由に動き回ることが可能で、完全に乾燥した段階で空間内部に閉じ込められ凍結され、安定した空間電荷とすることが可能なためである。
常温での処理が可能な点と、粒子を構成する材料に適した溶媒を使用できる点において、自由度の高い製造方法と言える。
【００５８】
次に、微小液滴を作製する手段について詳細に説明する。
従来、すでにいくつかの方法が知られている。
ノズルから溶液をジェット噴射させる時に、ノズル自体に機械的振動を与えることによりせん断を与え、非常に均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる一般に振動オリフィスと呼ばれる方法、ＰＺＴの如き圧電素子による圧力パルスを与えたり、ノズルに加えた熱エネルギーによる気体膨張を利用して微小液滴を噴出させる各種インクジェット法、複数個のノズルを有するプレートを超音波振動させ、液体のキャピラリー効果を利用して霧化液滴を作製するメッシュ振動方式等がある。本発明においては、前述の原理から考えて、これらのいずれの方法による微小液滴作製方法も適用でき、エレクトレット化処理を行うことが可能である。
【００５９】
上述した方法により得られたエレクトレット性を有する樹脂微粒子は、粒子間で静電反発が起きることから、トナーのような用途で使用する場合においても流動性を向上させる目的では外添剤を全く必要としない。
また付着力低下を目的として外添剤を加える場合でも、極めて少量でその効果が発揮されることが確かめられた。
ストレスによる外添剤の劣化や超微粒子の人体への安全性を考えると、このような外添剤を極力使用しないことが望ましいため、本発明方法は、かかる点においても優れている。
【００６０】
本発明により得られたエレクトレットトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることも可能である。
これにより、従来の電子写真方式で利用されるような搬送手段を用いなくても、現像領域にまで容易にトナーを搬送できる。
微弱な流量の気流下であっても、充分に搬送性を有し、例えばエアーポンプでトナーを現像域まで搬送し、そのまま現像することも可能である。
この場合、現像方法はいわゆるパウダークラウド現像となり、磁気ブラシにおける像形成時の乱れがないこと、更に弱い気流が利用できることから、気流による乱れの無い理想的なクラウド状態が作りだせ、極めて良好な静電潜像の現像が行える。
【００６１】
また、本発明のトナーは、従来の現像方式にも応用することができる。
この場合、キャリアや現像スリーブといった部材は、トナー搬送手段として使用することとなり、従来の摩擦帯電機構を考慮する必要は全くない。
キャリア表面のコート層に使用する材料の自由度が大きく増すことから、これまで使用できなかった材料の使用により、現像剤耐久性を大きく向上させたり、より安価な材料を使用したりすることも可能であり、大幅なコスト低減化効果が得られる。
【００６２】
次に本発明において適用するトナー構成材料について詳細に説明する。
トナーの結着樹脂としては、公知の材料をいずれも適用できる。
例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、又はこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体等が挙げられる。
【００６４】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類等が挙げられる。
【００６５】
メタクリル系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００６６】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類、（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類、（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（８）、ビニルナフタリン類、（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等、（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物、（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル、（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル、（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸、（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー、（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６７】
本発明方法により作製されるトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤としては以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、又は上記の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、又は上記の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、又はジ メタクリレート化合物も挙げられる。
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６８】
上記各種架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有させることが好ましく、特に０．０３〜５質量部含有させることが望ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６９】
ビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００７０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。
またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。更には、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは５千〜２万の領域にメインピークを有するものが望ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体の場合、酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、更には、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。
【００７１】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等が挙げられる。
【００７２】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等が挙げられる。
【００７４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００７５】
結着樹脂が、ポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。更には、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するものが好ましい。
【００７６】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更には、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。
【００７７】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００７８】
本発明のトナーの結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及び／又はポリエステル系樹脂成分中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。
【００７９】
ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００８０】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求められるものとし、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずるものとする。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式により算出される。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
【００８１】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７５℃であるものとする。
Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。
またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００８２】
本発明において適用する磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄。又は（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。（３）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８３】
磁性体を具体例を以下に挙げる。
例えば、Ｆｅ3 Ｏ4 、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＦｅ2 Ｏ4 、Ｙ3 Ｆｅ5Ｏ12 、ＣｄＦｅ2 Ｏ4 、Ｇｄ3 Ｆｅ5 Ｏ12 、ＣｕＦｅ2 Ｏ4 、ＰｂＦｅ12 Ｏ、ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、ＮｄＦｅ2 Ｏ、ＢａＦｅ12 Ｏ19 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、ＭｎＦｅ2 Ｏ4 、ＬａＦｅＯ3 、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等が挙げられる、上述した磁性体を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００８４】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。
異種元素としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等が挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。
異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されてものが好ましい。
【００８５】
上記の異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。
また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
上記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。
これらの磁性体は個数平均粒径は０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００８６】
前記磁性体は、着色剤としても使用できる。
本発明に使用できるその他の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て挙げられる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、更には、３〜１０重量％とすることが好ましい。
【００８７】
本発明において適用される着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは、単独あるいは混合して使用できる。
【００８８】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるためには、有機溶剤を用いることが好ましい。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく適用される。
混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
上記の着色剤の使用量は結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００８９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
キャリアは、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも適用できる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなり、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用可能な樹脂であればいずれも適用でき、これらは単独、あるいは、混合して適用できる。
【００９０】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも適用できる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を、少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。
樹脂コートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、更には０．１〜１質量％が好ましい。
【００９１】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
【００９２】
上記の樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、又はシリコーン樹脂が好ましく、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００９３】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を適用できる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
好ましいものとしては、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが挙げられる。
【００９４】
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6 〜１０10 Ω・ｃｍとすることが好ましい。
キャリアの粒径は、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、更には、２０〜１００μｍが望ましい。
特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【００９５】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部とすることが好ましく、更には、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部とすることが好ましい。
【００９６】
また、本発明においては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させてもよい。
ワックスとしては公知のものがいずれも使用できるが、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００９７】
ワックスの具体例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００９８】
好適なワックスとしては、例えば、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００９９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく適用できる。
【０１００】
ワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が７０〜１４０℃であることが好ましく、更には７０〜１２０℃であることが好ましい。
７０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなるためである。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現することもできる。
【０１０１】
可塑化作用を有するワックスとしては、例えば融点の低いワックス、又は分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。
使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ等が挙げられる。
２種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。
この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。
１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃がよく、更に好ましくは、７０〜１００℃であり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。
【０１０２】
また、ワックスは、相対的に枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。
好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【０１０３】
いずれの場合においても、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更には、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのが好ましい。これにより、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは、０．２〜２０質量部が用いられ、更に好ましくは０．５〜１０質量部で用いられるのが効果的である。
【０１０４】
ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
ワックス又はトナーのＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行うものとする。
ＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いることとする。
【０１０５】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。
流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナが挙げられる。
特に、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが特に好ましい。
流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍである。
【０１０６】
微粉末シリカの好適なものとしては、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが挙げられる。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）等が市販されている。
【０１０７】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。
好適な方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１０８】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物で用いてもよい。
【０１０９】
流動性向上剤は、個数平均粒径が５〜１００ｎｍになるものがよく、更に好ましくは５〜５０ｎｍがよい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは６０〜４００ｍ2 ／ｇであるものとし、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、特に４０〜３００ｍ2 ／ｇが好ましい。
これらの微粉体の好ましい適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜８質量部である。
【０１１０】
本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。
又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することが好ましい。
【０１１１】
乾式現像剤は、以下の方法で製造することができる。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆の工程により行ってもよい。
【０１１２】
適用可能な混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明により作製された電子写真用トナーは、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子を適用できる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５〜２μｍが好ましく、特に５〜５００μｍが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１１４】
無機微粒子は、具体的には、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
その他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
上記のような外添剤は、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止する効果が得られる。
例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好適な表面処理剤として挙げられる。
【０１１５】
感光体や、一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が挙げられる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１１６】
現像する方法としては、従来の電子写真法に使用する感光体が全て使用できる。
例えば有機感光体、非晶質シリカ感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体など公知の感光体が使用可能である。
【実施例】
【０１１７】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【０１１８】
〔実施例１〕
（着色剤分散液の調製）
先ず、着色剤としてのカーボンブラックの分散液を下記のようにして調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００：Ｃａｂｏｔ社製）１５質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８２質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。
上記のようにして得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した後、分散液を調製した。
その後、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【０１１９】
（樹脂及びワックスを添加した分散液の調製）
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記カーボンブラック分散液３０質量部、パラフィンワックス５質量部を、酢酸エチル７００重量部とメチルアルコール３００重量部の混合溶媒に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させた。
溶媒希釈によるショックで顔料等が凝集することを完全に防止することができたことを確認した。
この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。
なお、この分散液の電解伝導率は２．０×１０-4Ｓ／ｍであった。
【０１２０】
上記のようにして得られた分散液を、図１に示したトナー製造装置１０の、ノズル１に供給した。
使用したノズルは、厚さ２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の直径１０μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザーによる加工で作製したものとする。
貫通孔は表裏で孔の直径が変化しないストレート構造であって、誘導荷電を発生させるリング電極は、ノズル面に対向位置にノズルから２ｍｍ離して設置されているものとし、高圧直流電源により電圧引加した。
更にノズル吐出位置の２０〜４０ｃｍ下部の位置に軟Ｘ線が照射できるようにフォトイオナイザー４（浜松ホトニクス社製）の照射ヘッド部を設置し、荷電液滴に軟Ｘ線を広範囲に照射した。
粒子は１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。
【０１２１】
以下に詳細なトナー作製数値条件を記述する。
分散液比重 ：ρ=１．１８８８ｇ／ｃｍ3
乾燥空気流量 ：シースエアー ２．０Ｌ／分、装置内エアー ３．０Ｌ／分
乾燥空気（露点温度）：−２０℃
装置内温度 ：２７〜２８℃に調整
オリフィス振動数：２２０ＫＨｚ
対向電極電圧 ：直流５ｋＶ
放射線照射 ：フォトイオナイザー（軟Ｘ線照射器）
【０１２２】
乾燥固化した粒子は、捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり、完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
このトナー母体の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２３】
〔実施例２〕
オリフィスの直径を５μｍにし、固形分濃度を２倍にした。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２４】
〔実施例３〕
オリフィスの直径を２０μｍにし、固形分濃度を０．５倍にした。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２５】
〔実施例４〕
オリフィス振動数を４４０ＫＨｚ、シリンジポンプから供給する液流量を２倍とした。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２６】
〔実施例５〕
オリフィス振動数を１１０ＫＨｚ、シリンジポンプから供給する液流量を０．５倍とした。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２７】
〔実施例６〕
上記実施例１で使用したポリエステル樹脂の代わりに、比重１．０５のスチレンアクリル共重合樹脂を使用した。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られたが、粒子表面に複数個のディンプル（凹み）が見られることが、実施例１の結果と異なっていた。
このトナー母体の走査電子顕微鏡写真を図３に示した。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２８】
〔実施例７〕
上記実施例１で使用したオリフィスの代わりに、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の直径１０μｍの貫通孔をフェムト秒レーザーによる加工で作製し、プレートの中心直径１．５ｍｍの円の範囲に同心円状に８個のオリフィスを設けたオリフィスを使用した。
その他の条件は、上記実施例１と同様にしてトナー母体粒子を作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２９】
〔実施例８〕
実施例１で使用した図１に示すトナー製造装置１０において、軟Ｘ線照射用のイオンフォトナイザーのヘッド４を、図４に示すように、乾燥容器５の底部に移動させ、液滴の乾燥途中に軟Ｘ線を照射するのではなく、完全に乾燥した後の粒子に軟Ｘ線を照射し、荷電粒子の除電のみを行った。
その他の条件は、上記実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１３０】
〔比較例１〕
スチレン／アクリル共重合樹脂 １００重量部
カーボンブラック １０重量部
カルナバワックス ５重量部
上記材料を熱溶融混練し、更に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、平均粒径６．８μｍの黒色トナーを得た。
このトナーを用いて、このトナーを縦１０ｃｍ横１０ｃｍの平行平板電極の片側に広げ、これを真空度１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒでヘリウムガスを流し、対向電極を加熱して熱エレクトロンを発生させ、３分間この処理を継続しエレクトレット化を施した。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１３１】
〔比較例２〕
上記比較例１と同じトナーを用いて、このトナーを縦１０ｃｍ横２０ｃｍのアルミニウム板に広げ、これにグリッド電圧−８００Vのスコロトロンでコロナ帯電処理を行った。
帯電処理中は試料温度が６０℃となるように制御し、処理後すぐさま温度を下げ、電荷移動を凍結しエレクトレット化を行った。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１３２】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜８、比較例１、２のトナーについての評価を行った。
〔帯電量〕
電子写真用トナーの帯電量は、吸引式の帯電量測定装置により測定した。
トナーを捕集できるフィルターを具備したファラデーケージにトナーを吸引し、これにエレクトロメーターを接続し、吸引したトナーの総電荷量を測定する。
その後、フィルター上のトナー重量を測定し、総電荷量を捕集したトナー重量で除し、単位重量当たりの帯電量として求めた。
〔帯電量分布〕
電子写真用トナーの帯電量分布は帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製Ｅ−ＳｐａｒｔアナライザーＥＳＴ−２型）により測定した。
トナーを直接測定機のトナー吸入口に導入し帯電量分布を測定した。
帯電量の分布を示す指標として、最頻度（ピーク）の２分の１の高さの位置での分布幅いわゆる半値幅（ｑ／ｄ）で示す。
【０１３３】
〔エレクトレット特性評価〕
作製されたエレクトレットトナーは非常に電荷保持能力が高く、通常の状態（常温・常湿環境に静置）では数ヶ月間は帯電量に変化が見られないことから測定に非常に時間がかかる。
そこで加速的な評価方法として、熱刺激表面電位減衰法によりエレクトレット性の評価を実施した。
これは一定温度で昇温するホットプレート上にエレクトレットトナーを置き、試料温度と表面電位を測定することで、エレクトレット性を判断する方法である。
昇温速度は４℃／分、試料重量１ｇを厚さ２ｍｍとなるように広げ、振動型の表面電位測定機により測定を行った。
エレクトレット性能の高いものは、より高温まで表面電荷の減衰がみられない。
ここでは温度上昇に伴う電位減衰の発生開始温度で評価する。
本発明のエレクトレット処理直後では過剰なイオンがトナー表面に多数存在することから、処理直後では、この過剰なイオンの脱理による表面電位減衰が見られる。
本来のエレクトレット性を判断するため、１日放置後に測定を行った。
【０１３４】
〔高温高湿環境下(ＨＨ)帯電量〕
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で上記の帯電量測定法により測定を行った。
試料を１２時間この環境に放置した上で測定を行った。
〔細線再現性〕
細線再現性はこの現像剤を市販の複写機（イマジオネオ２７１：リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。
その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。
◎＞ ○ ＞ △ ＞ ×の順に画像品質が高いものとして評価を行った。
特に×の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機感光体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン感光体を使用した。
現像方法１では、電子写真用トナーを気流で直接現像部位にまで搬送し、パウダークラウドにより現像し、現像方法２においては搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。
キャリアの調整法は以下のとおりである。
（キャリア）
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作製した。
実施例１〜８、比較例１、２のトナーの各評価の結果を下記表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１に示す試験結果から、本発明方法により作製した実施例１〜８のトナーにおいては、効率よくエレクトレット化することが可能となり、またそのエレクトレット性能も極めて良好であることが確かめられた。
また同時にこのエレクトレット処理したトナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものであることが確認された。
すなわち、本発明方法により作製されるトナーを用いることにより、高画質化が図られた。
【０１３７】
一方、従来公知の方法によりトナーを作製した比較例１、２においては、いずれも帯電量が本発明方法により作製したトナーに比較して著しく劣り、実用上充分な画質の形成を行うことができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】実施例１〜７において使用したノズルを具備するトナー製造装置の概略図を示す。
【図２】実施例１において作製されたトナー母体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例６において作製されたトナー母体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例８において使用したノズルを具備するトナー製造装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【０１３９】
１ ノズル
２ 対向電極
３ 液滴
４ フォトナイザー
５ 乾燥容器
６ 電界カーテン
７ トナー
８ トナー捕集装置
９ 分散・溶解槽
１０ トナー製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤に使用される永久帯電処理を施したエレクトレットトナーとその製造方法、トナーの製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、紙面に定着される。
その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
【０００４】
また、近年においては、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。
この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法は、トナー材料を低沸点有機溶媒等の揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。
この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００５】
但し、従来公知の方法により作製されるトナーはいずれも所望の帯電量を得るためにキャリアや現像スリーブ、現像ドクターといった帯電部材との摩擦を必要としている。
摩擦帯電を必要としない帯電方法としては、導電性トナーを用いてこれに電荷注入させるような方法も提案されているが、この方法では電荷注入効率の悪さから絶縁性トナーに応用することは出来ないという課題を有している。
また、帯電の安定性、転写効率低下の問題もあり、電子写真における導電性トナーの用途は限られている。
【０００６】
更に、その他の手段としては、トナーをエレクトレット化することで、摩擦帯電を必要としない現像方法を提案しているが（例えば、特許文献２参照。）、エレクトレットトナーの作製方法は生産性に劣るという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平６−３０８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような従来の問題点に鑑み、本発明においては、トナーを効率よく永久帯電させ、エレクトレットトナーとし、複雑でコストのかかるトナー帯電機構や攪拌機構を不要とし、また外部から強制的に均一帯電させられるため、粒子毎の帯電量差が殆どなく、更に長期間保存しても帯電量に変化が見られない、極めて潜像に忠実な画像が長期間に渡り得られるトナーを提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法であって、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより永久帯電させて、トナーを作製する。
【００１０】
請求項２に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法であって、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させて、トナーを作製する。
【００１１】
請求項３に係る発明においては、前記ノズルが、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされているものとした請求項１又は２に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１２】
請求項４に係る発明においては、前記ノズルの吐出孔が、厚さ５〜５０μｍの金属板で形成されており、かつ、その開口径が３〜３５μｍであるものとした請求項１又は２に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１３】
請求項５に係る発明においては、前記ノズルから吐出される液滴を、直流電圧が印加された一対の電極間に通過させることにより、誘導荷電が行われるものとした請求項１又は２に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１４】
請求項６に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であるものとした請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１５】
請求項７に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液の、溶媒の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であるものとした請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１６】
請求項８に係る発明においては、前記液滴の吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、当該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させ、当該搬送中において、前記液滴中の溶媒を除去させ、トナー粒子を形成するものとした請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１７】
請求項９に係る発明においては、前記乾燥気体が、空気又は窒素ガスであるものとした請求項８に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１８】
請求項１０に係る発明においては、前記溶媒除去設備が、液滴の電荷と同極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有しており、当該搬送路内に液滴を通過させることとした請求項８に記載のトナーの製造方法を提供する。
【００１９】
請求項１１に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させることにより作製されるトナーであって、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより、永久帯電させたものとするトナーを提供する。
【００２０】
請求項１２に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させることにより作製されるトナーであって、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して、静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させたものとするトナーを提供する。
【００２１】
請求項１３に係る発明においては、粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)が、１．００〜１．０５であるものとした請求項１１又は１２に記載のトナーを提供する。
【００２２】
請求項１４に係る発明においては、重量平均粒径が１〜２０μｍであるものとした請求項１１又は１２に記載のトナーを提供する。
【００２３】
請求項１５に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、帯電した液滴中に含まれる溶媒を除去することにより、帯電を保持したまま乾燥させる乾燥手段とを有しているトナー製造装置を提供する。
【００２４】
請求項１６に係る発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、液滴乾燥中に放射線照射することにより内部電荷を発生させる放射線照射手段と、帯電を保持したまま前記液滴を乾燥させる乾燥手段とを有しているトナー製造装置を提供する。
【００２５】
請求項１７に係る発明においては、前記ノズルが、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされており、かつ所定の一の圧電体により振動される前記ノズルの吐出孔の個数が１〜３００であるものとした請求項１５又は１６に記載のトナー製造装置を提供する。
【００２６】
請求項１８に係る発明においては、前記ノズルを複数個有しており、各ノズルから吐出される液滴を、一の溶媒除去設備で乾燥させるようになされているものとした請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００２７】
請求項１９に係る発明においては、前記一定の周波数が、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚである請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００２８】
請求項２０に係る発明においては、前記一定の周波数が、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚである請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００２９】
請求項２１に係る発明においては、前記液滴を搬送路内に通過させることにより電荷を形成した後に、除電器により一時的に中和させ、当該トナー粒子をトナー捕集部に収容させるようになされている請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３０】
請求項２２に係る発明においては、前記除電器による除電が、軟Ｘ線照射により行われることとした請求項２１に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３１】
請求項２３に係る発明においては、前記除電器による除電が、プラズマ照射により行われることとした請求項２１又は２２に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３２】
請求項２４に係る発明においては、トナー粒子を捕集するトナー捕集部が、開口径が漸次縮小するテーパー面を有しているものとし、前記開口径においては、入口部より出口部が縮小されてなるものとし、前記トナー粒子を、前記出口部より、前記乾燥気体の流れにより、トナー貯蔵容器に移送するようになされていることとした請求項１５乃至２３のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３３】
請求項２５に係る発明においては、前記乾燥気体の流れが渦流であるものとした請求項２４に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３４】
請求項２６に係る発明においては、前記トナー捕集部、前記トナー粒子を前記トナー貯蔵容器に移送させるチューブ、及び前記トナー貯蔵容器が、導電性の材料で形成されており、かつ、これらがアース接続されているものとした請求項１５乃至２５のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【００３５】
請求項２７に係る発明においては、防曝仕様であることとした請求項１５乃至２６のいずれか一項に記載のトナー製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、トナーを効率よく永久帯電でき、複雑でコストのかかるトナー帯電機構や攪拌機構を不要とし、また外部から強制的に均一帯電させられるため、粒子毎の帯電量差が殆どなく、更に長期間保存しても帯電量に変化が見られない、極めて潜像に忠実な画像が長期間に渡り得られるトナーを提供できた。
また、本発明によれば、気流を用いて現像領域にエレクトレットトナーを搬送させるようにしたことにより、トナー搬送機構が不要とすることができた。
また、本発明によれば、従来の摩擦機構、攪拌機構、搬送機構を必要としないことから、現像前工程までに殆どトナーに機械的ストレスが与えられることがなく、トナーの寿命が飛躍的に伸び、画質の優れた画像を長期間得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の実施の形態について、以下、詳細に説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
【００３８】
本発明においては、少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法において、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより永久帯電させてトナーの製造するものとする。
【００３９】
また、本発明においては、前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させてトナーｗｐ製造するものとする。
【００４０】
本発明によれば、非常に簡便な方法でトナーをエレクトレット化でき、またそのエレクトレット特性も極めて良好となる。
【００４１】
本発明のトナー製造方法に適用される装置としては、上記方法によりトナーを製造可能な装置であれば、特に制限されることなく、適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、帯電した液滴中に含まれる溶媒を除去することにより帯電を保持したまま乾燥させる乾燥手段とを有しているトナー製造装置であるものとする。
例えば、図１に示すように、少なくとも前記液滴形成手段としてのノズル１と、対向電極２と、軟Ｘ線照射用のフォトイオナイザー４と、トナー捕集装置８を、乾燥容器内５に具備する構成の装置が挙げられる。
図１に示したトナー製造装置１０においては、分散・溶解槽９から、溶解乃至分散液を、ノズルより液滴３として吐出させ、この液滴を対向電極２により帯電させ、かつ乾燥エア中で乾燥させ、フォトイオナイザー４により所定の放射線照射を行い、静電荷を保持したまま固化させ、トナー捕集部８に捕集してトナー７を得るものである。
【００４２】
ノズル１は、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされているものであることが好ましく、吐出孔は、厚さ５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が３〜３５μｍであるものが好ましい。
圧電体の伸縮の一定の周波数とは、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚであることが好ましく、更には、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚであることが望ましい。
ノズル１の吐出孔の個数は１〜３００程度であることが好適である。
【００４３】
また、ノズル１より吐出される液滴３に対して誘導荷電を行う対向電極２は、直流電圧が印加された一対の電極の構成であることが好ましく、この対の電極間を通過させることにより、誘導荷電が行われるものとすることが好ましい。
【００４４】
また、分散・溶解槽９において準備されるトナー用材料の溶解乃至分散液の電解伝導率は、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、更には、この溶解乃至分散液の、溶媒の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
また、液滴３は、溶媒除去設備によって乾燥させるものとする。
例えば、液滴３の吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、この気流により、液滴３を液滴の電荷と同極性に帯電された静電カーテン６で周囲が覆われた搬送路を具備する溶媒除去設備内で搬送させ、液滴３中の溶媒を除去させる方法が好適である。
この乾燥気体としては、空気又は窒素ガスが好適であり、乾燥気体の流れは渦流とすると、効果的に乾燥処理を行うことができる。
【００４６】
また、液滴３を搬送路内に通過させて対向電極２によって電荷を形成した後に、フォトイオナイザー４等の除電器により一時的に中和させることが好ましい。
このフォトイオナイザー４による除電は、軟Ｘ線照射、あるいはプラズマ照射処理により行うことができる。
【００４７】
作製されたトナー７の粒子を捕集するトナー捕集部８は、開口径が漸次縮小するテーパー面を有しているものとし、開口径においては、入口部より出口部が縮小されてなるものとし、トナー７の粒子を、出口部より、乾燥気体の流れにより、所定のトナー貯蔵容器（図示せず）に移送するようになされている構成とすることが好ましい。
【００４８】
なお、トナー製造装置１０を構成するトナー捕集部８、前記トナー粒子をトナー貯蔵容器（図示せず）に移送させるチューブ、及びトナー貯蔵容器は、それぞれ導電性の材料で構成されていることが好ましく、かつ、これらがアース接続されていることが好ましい。
また、トナー製造装置１０は防曝仕様であることが好ましい。
【００４９】
最終的に得られるトナー７は、粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)が、１．００〜１．０５であることが好ましく、重量平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。
【００５０】
以下、トナーの製造方法について詳細に説明する。
まず一般的なエレクトレットとは、絶縁性の材料、とりわけ高分子を溶融状態とし、これに高電圧を印加したまま、温度を下げそのまま凍結することにより、双極子を配向させたまま永久分極させたものを指すことが多い。
従来のエレクトレットは、工業的にはフィルムコンデンサーやエレクトレットフィルターにも応用されているが、樹脂微粒子のエレクトレット化は、高電圧をかける際に微粒子を電極に配列させたり、表面積の大きい絶縁性粉末に効果的に高電圧をかけたりすることが容易ではないため、実質的にトナーのような樹脂微粒子に応用可能なエレクトレット化の手法がなかった。
【００５１】
絶縁性材料に高い電荷を与える方法としては、コロナ帯電法、エレクトロンビーム法、軟Ｘ線のような放射線を使う方法が一般的に知られている。
ところがこのような方法では、いずれも絶縁体表面に電荷が蓄積し始めると、自らが作り出す電界によって遮蔽効果が働き、粒子のごく表層部分しか帯電できないといった共通した問題がある。
微粒子を帯電させる場合は、特にこの現象が顕著となり、例えば平板電極上に微粒子の粉体層を形成しておき前述の如き方法で帯電させても、表面の一層分の粒子しか帯電させることができない。これは、粉体であるがために表面積が大きく増加してしまうことに由来するものである。
【００５２】
そこで、微粒子を効果的に、かつ均一に帯電させる方法として、液滴を吐出させる時点で、誘導現象を利用し帯電させる方法が提案された。
具体的には、振動オリフィスのような液滴発生装置において、オリフィスのノズルに対向する位置に設けた対向電極に、液滴側に与えたい帯電極性と反対の直流あるいは直流に交流を重畳させた電位をかける。ノズル板をアースに接続させることにより、ノズルから噴出する液滴に誘導現象が起き、液滴は対抗電極と反対の電荷を持つことになり、また対向電極の電位に応じた静電荷量を与えることが可能となる。
この方法は帯電量の制御に優れ、更には常に一定量の静電荷を液滴に与えることができ、いわゆる帯電量分布は極めてシャープとなる利点を有している。
【００５３】
例えば、浮遊している固体粒子に複数方向からコロナ帯電させる方法として、ボクサーチャージャーのような電場の切り替えによる方法も試行されているが、実際に帯電処理後の粒子の帯電量分布を比較すると、本方式の帯電処理微粒子では帯電量が１０１±２ｆＣ／粒子１個の範囲に全て存在し殆ど変化がないのに対し、ボクサーチャージャーを使用したものでは、非常に幅広い分布を持ち、１２±１２ｆＣ／粒子１個の範囲となった。
また、粒子にこれ以上の電荷を与えようとすると、非常に高電位のコロナをかける必要が生じ、樹脂のような可燃性の粒子においては、処理をした途端に粒子が焼失して帯電を与えることは不可能であった。
【００５４】
本発明方法においては、液滴が大気中で保持出来る最大電荷量、すなわちレイリー分裂により液滴が分裂する電荷量まで帯電させることができる。
更に、この高荷電な状態の液滴をそのまま乾燥固化させることで得られた固体粒子にも与えた電荷が全て残存することが確認できた。
液滴時にすでに最大電荷量に達している場合、乾燥により表面積が減少した分レイリー分裂を起こして電荷量を減少させるが、表面積に応じた最大電荷量が固体粒子にも残存することが確認できた。
上述した例で考察すると、液滴時に与えた帯電量の１０１±２ｆＣ／粒子１個は、固体化しても全く同じ１０１±２ｆＣ／粒子１個であった。
この場合、固体粒子化させたときに最大荷電量となるよう、液滴時の電荷量を調整した。すなわち高荷電な粒子を作る手段として、本発明による液滴時に誘導荷電で粒子を帯電させる方法が帯電量制御性と高帯電化の両面において、もっとも優れた方法であることが判明した。
【００５５】
次に、高荷電粒子をエレクトレット化する方法について説明する。
液滴時に誘導荷電を行い、高荷電な状態とし、更にこれを乾燥固化させる工程においては、例えば軟Ｘ線のような放射線を乾燥途中の液滴に与えると、液滴に溶解あるいは析出しているトナー構成材料、例えば樹脂、顔料、ワックス等の一部に電荷（キャリア）分離が生じることになる。
ここで生じた電荷のうち、液滴表面に存在する電荷と逆極性の電荷は直ちに液滴表面に存在する非常に高荷電な静電荷に引き寄せられ液滴表面の電荷と中和し、また同極性の電荷は液滴表面の電荷に静電反発を受け粒子内部に移動することとなる。
乾燥工程中は、放射線照射を続けることにより、完全に乾燥固化した状態では粒子内部に液滴に与えた電荷と同極性の電荷が閉じ込められた状態を作りだせる。
その結果、極めて帯電の安定性の良い、すなわちエレクトレット特性に優れた樹脂微粒子を得られた。
これは、電荷が粒子表面に不安定の状態で存在しているのに対し、樹脂微粒子内部にまで移動することによるものである。
高いエレクトレット特性は表面電荷では充分に効果が発現せず、位置的に粒子内部に存在することで安定し、更に熱刺激電流測定で観測されるＴＳＣピークの温度が、より高温側へシフトすることを考え合わせると、電荷トラップエネルギーがより深く安定となるものと判断される。
【００５６】
従来のフィルム状のエレクトレットの場合は、処理表面のホモ電荷に対し、フィルム裏面にはヘテロ電荷が誘起され永久分極することでの電荷安定を利用する。
ところが本発明方法のように真電荷を微粒子に与える場合は、このような分極による安定効果は見込めないことから、粒子内部に電荷を封じ込める以外に完全なエレクトレット化を達成する手段はないものと考えられる。
このような見地に立ち、本発明方法によるトナーのエレクトレット化が唯一粉体を高度にエレクトレット化できる、優れた処理方法であると判断する。
また、乾燥工程で軟Ｘ線のごとき放射線を照射しないで乾燥させた場合においても、放射線照射時ほどの電荷量までには至らないが、一部粒子内部に電荷が移動しエレクトレット化することも確認された。
これは液滴表面に与えた静電荷が極めて高荷電であるため、乾燥固化する際に、粒子の表面積減少により表面電荷密度が急激に上昇し、液滴がレイリー分裂を始めるよりも先に静電反発により粒子内部に電荷が拡散し、そのまま乾燥することで生じる現象であると予想される。
【００５７】
上述したように液滴から固体粒子を得る過程でエレクトレット化を行う場合は、固体の樹脂微粒子をエレクトレット化する場合とは異なり熱溶融させる必要がない。
液滴内に存在する電気伝導性の高いイオンにより、電荷は溶解状態あるいは半溶解状態では自由に動き回ることが可能で、完全に乾燥した段階で空間内部に閉じ込められ凍結され、安定した空間電荷とすることが可能なためである。
常温での処理が可能な点と、粒子を構成する材料に適した溶媒を使用できる点において、自由度の高い製造方法と言える。
【００５８】
次に、微小液滴を作製する手段について詳細に説明する。
従来、すでにいくつかの方法が知られている。
ノズルから溶液をジェット噴射させる時に、ノズル自体に機械的振動を与えることによりせん断を与え、非常に均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる一般に振動オリフィスと呼ばれる方法、ＰＺＴの如き圧電素子による圧力パルスを与えたり、ノズルに加えた熱エネルギーによる気体膨張を利用して微小液滴を噴出させる各種インクジェット法、複数個のノズルを有するプレートを超音波振動させ、液体のキャピラリー効果を利用して霧化液滴を作製するメッシュ振動方式等がある。本発明においては、前述の原理から考えて、これらのいずれの方法による微小液滴作製方法も適用でき、エレクトレット化処理を行うことが可能である。
【００５９】
上述した方法により得られたエレクトレット性を有する樹脂微粒子は、粒子間で静電反発が起きることから、トナーのような用途で使用する場合においても流動性を向上させる目的では外添剤を全く必要としない。
また付着力低下を目的として外添剤を加える場合でも、極めて少量でその効果が発揮されることが確かめられた。
ストレスによる外添剤の劣化や超微粒子の人体への安全性を考えると、このような外添剤を極力使用しないことが望ましいため、本発明方法は、かかる点においても優れている。
【００６０】
本発明により得られたエレクトレットトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることも可能である。
これにより、従来の電子写真方式で利用されるような搬送手段を用いなくても、現像領域にまで容易にトナーを搬送できる。
微弱な流量の気流下であっても、充分に搬送性を有し、例えばエアーポンプでトナーを現像域まで搬送し、そのまま現像することも可能である。
この場合、現像方法はいわゆるパウダークラウド現像となり、磁気ブラシにおける像形成時の乱れがないこと、更に弱い気流が利用できることから、気流による乱れの無い理想的なクラウド状態が作りだせ、極めて良好な静電潜像の現像が行える。
【００６１】
また、本発明のトナーは、従来の現像方式にも応用することができる。
この場合、キャリアや現像スリーブといった部材は、トナー搬送手段として使用することとなり、従来の摩擦帯電機構を考慮する必要は全くない。
キャリア表面のコート層に使用する材料の自由度が大きく増すことから、これまで使用できなかった材料の使用により、現像剤耐久性を大きく向上させたり、より安価な材料を使用したりすることも可能であり、大幅なコスト低減化効果が得られる。
【００６２】
次に本発明において適用するトナー構成材料について詳細に説明する。
トナーの結着樹脂としては、公知の材料をいずれも適用できる。
例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、又はこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体等が挙げられる。
【００６４】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類等が挙げられる。
【００６５】
メタクリル系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００６６】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類、（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類、（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（８）、ビニルナフタリン類、（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等、（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物、（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル、（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル、（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸、（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー、（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６７】
本発明方法により作製されるトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤としては以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、又は上記の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、又は上記の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、又はジ メタクリレート化合物も挙げられる。
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６８】
上記各種架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有させることが好ましく、特に０．０３〜５質量部含有させることが望ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６９】
ビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００７０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。
またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。更には、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは５千〜２万の領域にメインピークを有するものが望ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体の場合、酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、更には、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。
【００７１】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等が挙げられる。
【００７２】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等が挙げられる。
【００７４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００７５】
結着樹脂が、ポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。更には、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するものが好ましい。
【００７６】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更には、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。
【００７７】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００７８】
本発明のトナーの結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及び／又はポリエステル系樹脂成分中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。
【００７９】
ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００８０】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求められるものとし、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずるものとする。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式により算出される。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
【００８１】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７５℃であるものとする。
Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。
またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００８２】
本発明において適用する磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄。又は（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。（３）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８３】
磁性体を具体例を以下に挙げる。
例えば、Ｆｅ3 Ｏ4 、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＦｅ2 Ｏ4 、Ｙ3 Ｆｅ5Ｏ12 、ＣｄＦｅ2 Ｏ4 、Ｇｄ3 Ｆｅ5 Ｏ12 、ＣｕＦｅ2 Ｏ4 、ＰｂＦｅ12 Ｏ、ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、ＮｄＦｅ2 Ｏ、ＢａＦｅ12 Ｏ19 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、ＭｎＦｅ2 Ｏ4 、ＬａＦｅＯ3 、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等が挙げられる、上述した磁性体を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００８４】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。
異種元素としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等が挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。
異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されてものが好ましい。
【００８５】
上記の異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。
また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
上記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。
これらの磁性体は個数平均粒径は０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００８６】
前記磁性体は、着色剤としても使用できる。
本発明に使用できるその他の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て挙げられる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、更には、３〜１０重量％とすることが好ましい。
【００８７】
本発明において適用される着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは、単独あるいは混合して使用できる。
【００８８】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるためには、有機溶剤を用いることが好ましい。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく適用される。
混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
上記の着色剤の使用量は結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００８９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
キャリアは、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも適用できる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなり、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用可能な樹脂であればいずれも適用でき、これらは単独、あるいは、混合して適用できる。
【００９０】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも適用できる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を、少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。
樹脂コートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、更には０．１〜１質量％が好ましい。
【００９１】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
【００９２】
上記の樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、又はシリコーン樹脂が好ましく、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００９３】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を適用できる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
好ましいものとしては、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが挙げられる。
【００９４】
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6 〜１０10 Ω・ｃｍとすることが好ましい。
キャリアの粒径は、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、更には、２０〜１００μｍが望ましい。
特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【００９５】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部とすることが好ましく、更には、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部とすることが好ましい。
【００９６】
また、本発明においては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させてもよい。
ワックスとしては公知のものがいずれも使用できるが、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００９７】
ワックスの具体例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００９８】
好適なワックスとしては、例えば、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００９９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく適用できる。
【０１００】
ワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が７０〜１４０℃であることが好ましく、更には７０〜１２０℃であることが好ましい。
７０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなるためである。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現することもできる。
【０１０１】
可塑化作用を有するワックスとしては、例えば融点の低いワックス、又は分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。
使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ等が挙げられる。
２種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。
この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。
１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃がよく、更に好ましくは、７０〜１００℃であり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。
【０１０２】
また、ワックスは、相対的に枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。
好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【０１０３】
いずれの場合においても、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更には、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのが好ましい。これにより、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは、０．２〜２０質量部が用いられ、更に好ましくは０．５〜１０質量部で用いられるのが効果的である。
【０１０４】
ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
ワックス又はトナーのＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行うものとする。
ＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いることとする。
【０１０５】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。
流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナが挙げられる。
特に、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが特に好ましい。
流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍである。
【０１０６】
微粉末シリカの好適なものとしては、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが挙げられる。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）等が市販されている。
【０１０７】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。
好適な方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１０８】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物で用いてもよい。
【０１０９】
流動性向上剤は、個数平均粒径が５〜１００ｎｍになるものがよく、更に好ましくは５〜５０ｎｍがよい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは６０〜４００ｍ2 ／ｇであるものとし、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、特に４０〜３００ｍ2 ／ｇが好ましい。
これらの微粉体の好ましい適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜８質量部である。
【０１１０】
本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。
又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することが好ましい。
【０１１１】
乾式現像剤は、以下の方法で製造することができる。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆の工程により行ってもよい。
【０１１２】
適用可能な混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明により作製された電子写真用トナーは、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子を適用できる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５〜２μｍが好ましく、特に５〜５００μｍが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１１４】
無機微粒子は、具体的には、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
その他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
上記のような外添剤は、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止する効果が得られる。
例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好適な表面処理剤として挙げられる。
【０１１５】
感光体や、一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が挙げられる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１１６】
現像する方法としては、従来の電子写真法に使用する感光体が全て使用できる。
例えば有機感光体、非晶質シリカ感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体など公知の感光体が使用可能である。
【実施例】
【０１１７】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【０１１８】
〔実施例１〕
（着色剤分散液の調製）
先ず、着色剤としてのカーボンブラックの分散液を下記のようにして調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００：Ｃａｂｏｔ社製）１５質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８２質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。
上記のようにして得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した後、分散液を調製した。
その後、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【０１１９】
（樹脂及びワックスを添加した分散液の調製）
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記カーボンブラック分散液３０質量部、パラフィンワックス５質量部を、酢酸エチル７００重量部とメチルアルコール３００重量部の混合溶媒に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させた。
溶媒希釈によるショックで顔料等が凝集することを完全に防止することができたことを確認した。
この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。
なお、この分散液の電解伝導率は２．０×１０-4Ｓ／ｍであった。
【０１２０】
上記のようにして得られた分散液を、図１に示したトナー製造装置１０の、ノズル１に供給した。
使用したノズルは、厚さ２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の直径１０μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザーによる加工で作製したものとする。
貫通孔は表裏で孔の直径が変化しないストレート構造であって、誘導荷電を発生させるリング電極は、ノズル面に対向位置にノズルから２ｍｍ離して設置されているものとし、高圧直流電源により電圧引加した。
更にノズル吐出位置の２０〜４０ｃｍ下部の位置に軟Ｘ線が照射できるようにフォトイオナイザー４（浜松ホトニクス社製）の照射ヘッド部を設置し、荷電液滴に軟Ｘ線を広範囲に照射した。
粒子は１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。
【０１２１】
以下に詳細なトナー作製数値条件を記述する。
分散液比重 ：ρ=１．１８８８ｇ／ｃｍ3
乾燥空気流量 ：シースエアー ２．０Ｌ／分、装置内エアー ３．０Ｌ／分
乾燥空気（露点温度）：−２０℃
装置内温度 ：２７〜２８℃に調整
オリフィス振動数：２２０ＫＨｚ
対向電極電圧 ：直流５ｋＶ
放射線照射 ：フォトイオナイザー（軟Ｘ線照射器）
【０１２２】
乾燥固化した粒子は、捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり、完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
このトナー母体の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２３】
〔実施例２〕
オリフィスの直径を５μｍにし、固形分濃度を２倍にした。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２４】
〔実施例３〕
オリフィスの直径を２０μｍにし、固形分濃度を０．５倍にした。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２５】
〔実施例４〕
オリフィス振動数を４４０ＫＨｚ、シリンジポンプから供給する液流量を２倍とした。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２６】
〔実施例５〕
オリフィス振動数を１１０ＫＨｚ、シリンジポンプから供給する液流量を０．５倍とした。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２７】
〔実施例６〕
上記実施例１で使用したポリエステル樹脂の代わりに、比重１．０５のスチレンアクリル共重合樹脂を使用した。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして目的のトナーを作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られたが、粒子表面に複数個のディンプル（凹み）が見られることが、実施例１の結果と異なっていた。
このトナー母体の走査電子顕微鏡写真を図３に示した。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２８】
〔実施例７〕
上記実施例１で使用したオリフィスの代わりに、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の直径１０μｍの貫通孔をフェムト秒レーザーによる加工で作製し、プレートの中心直径１．５ｍｍの円の範囲に同心円状に８個のオリフィスを設けたオリフィスを使用した。
その他の条件は、上記実施例１と同様にしてトナー母体粒子を作製した。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１２９】
〔実施例８〕
実施例１で使用した図１に示すトナー製造装置１０において、軟Ｘ線照射用のイオンフォトナイザーのヘッド４を、図４に示すように、乾燥容器５の底部に移動させ、液滴の乾燥途中に軟Ｘ線を照射するのではなく、完全に乾燥した後の粒子に軟Ｘ線を照射し、荷電粒子の除電のみを行った。
その他の条件は、上記実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
この場合もトナーの重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径も６．０μｍであり完全に単分散なトナー母体粒子が得られた。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１３０】
〔比較例１〕
スチレン／アクリル共重合樹脂 １００重量部
カーボンブラック １０重量部
カルナバワックス ５重量部
上記材料を熱溶融混練し、更に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、平均粒径６．８μｍの黒色トナーを得た。
このトナーを用いて、このトナーを縦１０ｃｍ横１０ｃｍの平行平板電極の片側に広げ、これを真空度１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒでヘリウムガスを流し、対向電極を加熱して熱エレクトロンを発生させ、３分間この処理を継続しエレクトレット化を施した。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１３１】
〔比較例２〕
上記比較例１と同じトナーを用いて、このトナーを縦１０ｃｍ横２０ｃｍのアルミニウム板に広げ、これにグリッド電圧−８００Vのスコロトロンでコロナ帯電処理を行った。
帯電処理中は試料温度が６０℃となるように制御し、処理後すぐさま温度を下げ、電荷移動を凍結しエレクトレット化を行った。
更にこのトナー母体粒子１００重量部に、一次粒径７ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子０．２重量部をヘンシェルミキサーにより外添処理し、目的のトナーを得た。
【０１３２】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜８、比較例１、２のトナーについての評価を行った。
〔帯電量〕
電子写真用トナーの帯電量は、吸引式の帯電量測定装置により測定した。
トナーを捕集できるフィルターを具備したファラデーケージにトナーを吸引し、これにエレクトロメーターを接続し、吸引したトナーの総電荷量を測定する。
その後、フィルター上のトナー重量を測定し、総電荷量を捕集したトナー重量で除し、単位重量当たりの帯電量として求めた。
〔帯電量分布〕
電子写真用トナーの帯電量分布は帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製Ｅ−ＳｐａｒｔアナライザーＥＳＴ−２型）により測定した。
トナーを直接測定機のトナー吸入口に導入し帯電量分布を測定した。
帯電量の分布を示す指標として、最頻度（ピーク）の２分の１の高さの位置での分布幅いわゆる半値幅（ｑ／ｄ）で示す。
【０１３３】
〔エレクトレット特性評価〕
作製されたエレクトレットトナーは非常に電荷保持能力が高く、通常の状態（常温・常湿環境に静置）では数ヶ月間は帯電量に変化が見られないことから測定に非常に時間がかかる。
そこで加速的な評価方法として、熱刺激表面電位減衰法によりエレクトレット性の評価を実施した。
これは一定温度で昇温するホットプレート上にエレクトレットトナーを置き、試料温度と表面電位を測定することで、エレクトレット性を判断する方法である。
昇温速度は４℃／分、試料重量１ｇを厚さ２ｍｍとなるように広げ、振動型の表面電位測定機により測定を行った。
エレクトレット性能の高いものは、より高温まで表面電荷の減衰がみられない。
ここでは温度上昇に伴う電位減衰の発生開始温度で評価する。
本発明のエレクトレット処理直後では過剰なイオンがトナー表面に多数存在することから、処理直後では、この過剰なイオンの脱理による表面電位減衰が見られる。
本来のエレクトレット性を判断するため、１日放置後に測定を行った。
【０１３４】
〔高温高湿環境下(ＨＨ)帯電量〕
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で上記の帯電量測定法により測定を行った。
試料を１２時間この環境に放置した上で測定を行った。
〔細線再現性〕
細線再現性はこの現像剤を市販の複写機（イマジオネオ２７１：リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。
その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。
◎＞ ○ ＞ △ ＞ ×の順に画像品質が高いものとして評価を行った。
特に×の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機感光体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン感光体を使用した。
現像方法１では、電子写真用トナーを気流で直接現像部位にまで搬送し、パウダークラウドにより現像し、現像方法２においては搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。
キャリアの調整法は以下のとおりである。
（キャリア）
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作製した。
実施例１〜８、比較例１、２のトナーの各評価の結果を下記表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１に示す試験結果から、本発明方法により作製した実施例１〜８のトナーにおいては、効率よくエレクトレット化することが可能となり、またそのエレクトレット性能も極めて良好であることが確かめられた。
また同時にこのエレクトレット処理したトナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものであることが確認された。
すなわち、本発明方法により作製されるトナーを用いることにより、高画質化が図られた。
【０１３７】
一方、従来公知の方法によりトナーを作製した比較例１、２においては、いずれも帯電量が本発明方法により作製したトナーに比較して著しく劣り、実用上充分な画質の形成を行うことができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】実施例１〜７において使用したノズルを具備するトナー製造装置の概略図を示す。
【図２】実施例１において作製されたトナー母体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例６において作製されたトナー母体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例８において使用したノズルを具備するトナー製造装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【０１３９】
１ ノズル
２ 対向電極
３ 液滴
４ フォトナイザー
５ 乾燥容器
６ 電界カーテン
７ トナー
８ トナー捕集装置
９ 分散・溶解槽
１０ トナー製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法であって、
前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより永久帯電させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法であって、
前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ノズルが、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ノズルの吐出孔が、厚さ５〜５０μｍの金属板で形成されており、かつ、その開口径が３〜３５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記ノズルから吐出される液滴を、直流電圧が印加された一対の電極間に通過させることにより、誘導荷電が行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液の、溶媒の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記液滴の吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、当該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させ、当該搬送中において、前記液滴中の溶媒を除去させ、トナー粒子を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記乾燥気体が、空気又は窒素ガスであることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒除去設備が、液滴の電荷と同極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有しており、
当該搬送路内に液滴を通過させることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させることにより作製されるトナーであって、
前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより、永久帯電させられたことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させることにより作製されるトナーであって、
前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して、静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させられたことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)が、１．００〜１．０５であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のトナー。
【請求項１４】
重量平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のトナー。
【請求項１５】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、
前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、
帯電した液滴中に含まれる溶媒を除去することにより、帯電を保持したまま乾燥させる乾燥手段とを有していることを特徴とするトナー製造装置。
【請求項１６】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、
前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、
液滴乾燥中に放射線照射することにより内部電荷を発生させる放射線照射手段と、
帯電を保持したまま前記液滴を乾燥させる乾燥手段とを有していることを特徴とするトナー製造装置。
【請求項１７】
前記ノズルが、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされており、かつ所定の一の圧電体により振動される前記ノズルの吐出孔の個数が１〜３００であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のトナー製造装置。
【請求項１８】
前記ノズルを複数個有しており、各ノズルから吐出される液滴を、一の溶媒除去設備で乾燥させるようになされていることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項１９】
前記一定の周波数が、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２０】
前記一定の周波数が、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２１】
前記液滴を搬送路内に通過させることにより電荷を形成した後に、除電器により一時的に中和させ、当該トナー粒子をトナー捕集部に収容させるようになされていることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２２】
前記除電器による除電が、軟Ｘ線照射により行われることを特徴とする請求項２１に記載のトナー製造装置。
【請求項２３】
前記除電器による除電が、プラズマ照射により行われることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のトナー製造装置。
【請求項２４】
トナー粒子を捕集するトナー捕集部が、開口径が漸次縮小するテーパー面を有しているものとし、
前記開口径においては、入口部より出口部が縮小されてなるものとし、
前記トナー粒子を、前記出口部より、前記乾燥気体の流れにより、トナー貯蔵容器に移送するようになされていることを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２５】
前記乾燥気体の流れが渦流であることを特徴とする請求項２４に記載のトナー製造装置。
【請求項２６】
前記トナー捕集部、前記トナー粒子を前記トナー貯蔵容器に移送させるチューブ、及び前記トナー貯蔵容器が、導電性の材料で形成されており、かつ、これらがアース接続されていることを特徴とする請求項１５乃至２５のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２７】
防曝仕様であることを特徴とする請求項１５乃至２６のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項１】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法であって、
前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより永久帯電させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させる工程を有するトナー製造方法であって、
前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ノズルが、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ノズルの吐出孔が、厚さ５〜５０μｍの金属板で形成されており、かつ、その開口径が３〜３５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記ノズルから吐出される液滴を、直流電圧が印加された一対の電極間に通過させることにより、誘導荷電が行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液の、溶媒の電解伝導率が、１．０×１０-5Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記液滴の吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、当該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させ、当該搬送中において、前記液滴中の溶媒を除去させ、トナー粒子を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記乾燥気体が、空気又は窒素ガスであることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒除去設備が、液滴の電荷と同極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有しており、
当該搬送路内に液滴を通過させることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させることにより作製されるトナーであって、
前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、帯電した液滴を、静電荷を保持したまま乾燥固化させることにより、永久帯電させられたことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有する溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴とし、当該液滴を乾燥させることにより作製されるトナーであって、
前記ノズルに対向させた電極に直流電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により、正あるいは負の任意の極性に帯電させ、かつ乾燥中に放射線照射して、静電荷を保持したまま固化させることにより永久帯電させられたことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)が、１．００〜１．０５であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のトナー。
【請求項１４】
重量平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のトナー。
【請求項１５】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、
前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、
帯電した液滴中に含まれる溶媒を除去することにより、帯電を保持したまま乾燥させる乾燥手段とを有していることを特徴とするトナー製造装置。
【請求項１６】
少なくとも、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて液滴を形成する液滴形成手段と、
前記ノズルに対向させた電極に直流を重畳させた電位をかけ、前記ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正あるいは負の任意の極性に帯電させる帯電手段と、
液滴乾燥中に放射線照射することにより内部電荷を発生させる放射線照射手段と、
帯電を保持したまま前記液滴を乾燥させる乾燥手段とを有していることを特徴とするトナー製造装置。
【請求項１７】
前記ノズルが、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるようになされており、かつ所定の一の圧電体により振動される前記ノズルの吐出孔の個数が１〜３００であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のトナー製造装置。
【請求項１８】
前記ノズルを複数個有しており、各ノズルから吐出される液滴を、一の溶媒除去設備で乾燥させるようになされていることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項１９】
前記一定の周波数が、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２０】
前記一定の周波数が、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２１】
前記液滴を搬送路内に通過させることにより電荷を形成した後に、除電器により一時的に中和させ、当該トナー粒子をトナー捕集部に収容させるようになされていることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２２】
前記除電器による除電が、軟Ｘ線照射により行われることを特徴とする請求項２１に記載のトナー製造装置。
【請求項２３】
前記除電器による除電が、プラズマ照射により行われることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のトナー製造装置。
【請求項２４】
トナー粒子を捕集するトナー捕集部が、開口径が漸次縮小するテーパー面を有しているものとし、
前記開口径においては、入口部より出口部が縮小されてなるものとし、
前記トナー粒子を、前記出口部より、前記乾燥気体の流れにより、トナー貯蔵容器に移送するようになされていることを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２５】
前記乾燥気体の流れが渦流であることを特徴とする請求項２４に記載のトナー製造装置。
【請求項２６】
前記トナー捕集部、前記トナー粒子を前記トナー貯蔵容器に移送させるチューブ、及び前記トナー貯蔵容器が、導電性の材料で形成されており、かつ、これらがアース接続されていることを特徴とする請求項１５乃至２５のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【請求項２７】
防曝仕様であることを特徴とする請求項１５乃至２６のいずれか一項に記載のトナー製造装置。
【図１】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３０１４２７（Ｐ２００６−３０１４２７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２５２７７（Ｐ２００５−１２５２７７）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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