トナー、トナーの製造方法、及び画像形成方法
【課題】低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナーなどの提供。
【解決手段】エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であるトナーである。
【解決手段】エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であるトナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている像担持体に一旦付着され、次に転写工程において像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル等のトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法では、得られるトナーの粒子形状が不定形であるため、現像部内でのキャリアとの攪拌、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレード、摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕されて極微粒子が発生する現象、及び流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下する現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため、小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。即ち、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像の抜けや、それを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
【０００４】
したがって、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。つまり、転写効率が非常に良好であれば、像担持体及び転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要無くなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有している。
このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。しかし、球状のトナーは、球状であるためにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアとの接触、及び帯電ブレードなどの帯電部材との接触に曝され易く、汚染による経時帯電能力低下をもたらしたり、地肌部のトナー汚れ、トナー飛散が発生する問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、例えば、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去してトナーとする方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案の技術は、いわゆる、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う手法によりトナーを得るものであり、揮発性溶剤を除去する際に液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られないという問題がある。また、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は、粒子径が大きくその分布もブロードとなる問題がある。逆に、用いる樹脂の分子量を下げて分散相の粘度を低下させた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならないという問題がある。
【０００６】
また、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散し、これを水性媒体中に乳化分散させて凝集するか、又はトナー材料を溶融混練して有機溶媒に溶解乃至分散し、これを水性媒体中に乳化乃至分散させた後、有機溶媒を除去してトナーとする方法が提案されている（特許文献２参照）。この提案の技術では、樹脂の相分離抑制、トナー構成成分の分散性改善、トナー内部での偏析及び再凝集防止などの改善が図れ、適切な帯電性、及び離型性を発現することができる。しかし、キャリアの汚染性、及び帯電ブレードなどの帯電部材の汚染性を改善するには充分でない。
【０００７】
また、活性水素基含有プレポリマーと、分子内に活性水素基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物を水系媒体中で反応させて粒子を形成してトナーとする方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案の技術では、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、併せて粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。しかし、この提案の技術では、トナーによる帯電部材等への汚染性に充分配慮したものではなく、例えば、粒子の形状を制御してキャリアの汚染性、及び帯電ブレードなどの帯電部材の汚染性を改良するものではなかった。
【０００８】
また、ポリエステルと、着色剤と、離型剤と、脂肪酸アミド系化合物を定着補助剤成分として含むトナーが提案されている（特許文献４参照）。この提案の技術では、低温定着性、耐高温オフセット性が良好であり、定着装置及び画像の汚染低減が図られるとしているが未だ充分とは言えない。
【０００９】
また、耐高温オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性の向上を図りつつ、ＯＨＰでの透明性を良好とするため、トータルの炭素数が同一のエステル化合物（含有成分として最も多く含むエステル化合物が一種類のみ）を５０質量％〜９５質量％含有するエステルワックスを結着樹脂に含有する静電現像用トナーが提案されている（特許文献５参照）。しかし、この提案の技術では、炭素数が同一のエステル化合物が多量に存在するため、融点がシャープとなり、特定の温度での定着能力は良好となるが、電子写真装置などの機内の定着温度のばらつき、及び低温定着性のトナーには対応が難しく、また転写効率、及び機内汚染性も充分ではないという問題がある。
【００１０】
消費電力を低減させるためにトナーの溶融温度は下がる傾向にあり、その結果離型剤も低温でシャープに融解しなければならない。消費電力を下げるには加熱媒体（ローラー、ベルトなど）の熱容量を下げ、ウォームアップ時間を短縮することと定着時の加熱媒体（ローラー、ベルトなど）の表面温度を下げることが効果的である。しかし、電源が入った時の加熱媒体の温度ばらつきはウォームアップ時間が短縮されるほど大きくなり、またその温度を一定の低温で維持することは連続通紙の際にさらに温度ばらつきが大きくなり易い。そのため、定着温度のばらつきに対応できる、言い換えれば定着温度幅が広い必要がある。
【００１１】
したがって、低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナー、該トナーの製造方法、及び画像形成方法の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナー、該トナーの製造方法、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、更に、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることにより、低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナーが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、
前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のトナーの製造方法であって、
エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液を調製する工程と、該トナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜３＞ 像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナー、該トナーの製造方法、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（トナー）
本発明のトナーは、エステル結合を有する結着樹脂と、離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーは、母体粒子を有することが好ましい。
【００１８】
＜離型剤＞
前記離型剤は、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、好ましくは、第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１９】
アルキルモノエステル化合物は、例えば、長鎖脂肪族カルボン酸成分と長鎖脂肪族アルコール成分とのエステル化反応により得られる。例えば、比較的純度の高い長鎖脂肪族カルボン酸（例えば、アルキル基の炭素数が１５〜３０程度）と、純度の高い長鎖脂肪族アルコール（例えば、アルキル基の炭素数が１６〜３５程度）をエステル化すると、炭素数分布の狭いアルキルモノエステル化合物の混合物が得られる。炭素数分布の狭いアルキルモノエステル化合物の混合物は、融点の幅も狭く、粘性も低いことから低温での蒸発成分も少なく加熱されたときにトナーより分離しやすいため、離型性に優れている。
【００２０】
また、離型剤中に一定量含有される２種以上のアルキルモノエステル化合物のそれぞれは、分子中のアルキル基の総炭素数に応じて極性が適度に異なるため、アルキルモノエステル化合物の一方の成分は、トナー表層近傍に存在して低温での離型性を確保し、アルキルモノエステル化合物の他方の成分は、内部に存在して高温に加熱されたときに染み出すことができるため、広い範囲の定着離型性に対応可能であると共に、全ての離型剤成分がトナーの表層に存在しないために、離型剤による部材（例えば、帯電ブレードなどの帯電部材、キャリア）への汚染性が低く、本発明のトナーを用いれば、耐久性に優れる画像形成を実現することができる。
【００２１】
また、前記トナーが、水系媒体中で油滴を乳化して製造される母体粒子を有するものである場合には、アルキルモノエステル化合物の極性が、トナー内部での離型剤の存在状態（配置）に大きく影響を与える。その際に、炭素数の異なるアルキルモノエステル化合物が混合されていることにより、それらの極性分布により、トナー内部の存在状態（配置）を好適なものにすることができる。
本発明者らが検討した結果、総炭素数が比較的少ないアルキルモノエステル化合物は、トナーの表面により近く、総炭素数が比較的多いアルキルモノエステル化合物はトナーの内部方向に分散されて配置される傾向にあることが判明した。
【００２２】
−第１及び第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物−
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物は、前記離型剤の中で最も含有量が多い離型剤成分である。
前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物は、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか前記離型剤の中で次いで含有量の多い離型剤成分である。
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物及び前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
Ｒａ−ＣＯＯ−Ｒｂ … （Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒａは、炭素数１５〜３０のアルキル基、Ｒｂは炭素数１〜３４のアルキル基を示す。
【００２３】
また、前記離型剤を構成するアルキルモノエステル化合物としては、例えば、単官能長鎖脂肪族カルボン酸と単官能長鎖脂肪族アルコールとのエステル反応で合成されるエステル化合物が挙げられる。
【００２４】
前記単官能長鎖脂肪族カルボン酸としては、例えば、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキデン酸、ベヘン酸などが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸が好ましい。
【００２５】
前記単官能長鎖脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタン１−オール、ペンタン１−オール、ヘキサン１−オール、ヘプタン１−オール、オクタン１−オール、ノナン１−オール、デカン１−オール、エイコサン１−オール（エイコサノール）、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキデルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコールが好ましい。
【００２６】
アルキルモノエステル化合物としては、例えば、前記Ｒａが、炭素数１５〜３０の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）が好ましく、炭素数１７〜２１の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）がより好ましい。また、前記Ｒｂが、炭素数１４〜３４の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）が好ましく、炭素数１４〜２０の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）がより好ましい。
【００２７】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量は、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、４０質量％以上５０質量％未満が好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、定着温度幅が狭く、定着温度が高くなった場合の離型性が低下し、更に、転写効率が低下し、機内汚染が生じる。前記含有量が、５０質量％以上であると、定着温度が高くなった場合の離型性が低下し、更に、転写効率が低下し、機内汚染が生じる。
また、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量は、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であり、４０質量％以上５０質量％未満が好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、機内の定着温度のばらつきに対応できず、定着温度の上限、下限での離型性能が不足する。
【００２８】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物との炭素数の差の絶対値は、１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、４〜８が特に好ましい。前記炭素数の差の絶対値が、１３以上であると、特定の定着温度範囲での蒸発量が多くなり、機内汚染性が低下することがある。前記炭素数の差の絶対値が、前記特に好ましい範囲内であると、定着下限温度、定着温度幅、定着温度が高い場合の離型性、転写効率、及び機内汚染性の全てに非常に優れる点で有利である。
また、機内の定着温度は、ある温度範囲（例えば、設定温度±１０℃の狭い温度幅）で制御されているため、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の炭素数が、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の炭素数よりも１３以上小さいと、その制御温度内で、前記離型剤の蒸発量が多くなる（前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の多くが蒸発してしまう）ことがある。
【００２９】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記離型剤に対して、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、離型性能と機内汚染性を両立できる点で有利である。
【００３０】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物との組合せとしては、炭素数３６のアルキルモノエステル化合物と炭素数３８のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３６のアルキルモノエステル化合物と炭素数４０のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３６のアルキルモノエステル化合物と炭素数４２のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３８のアルキルモノエステル化合物と炭素数４２のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３４のアルキルモノエステル化合物と炭素数４２のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３０のアルキルモノエステル化合物と炭素数４０のアルキルモノエステル化合物との組合せが好ましい。
【００３１】
−第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物−
前記第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物は、前記離型剤の中で前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか次いで含有量の多い離型剤成分である。
前記第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【００３２】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記離型剤に対して、９５質量％以上であることが、離型性能と機内汚染性を両立できる点で好ましい。
【００３３】
前記離型剤は、主成分として前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を含むものであるが、定着離型性、帯電部材への汚染性、耐久性などが確保される範囲において、他の種類の離型剤（例えば、パラフィン類など）が混合されていても構わない。
【００３４】
前記離型剤は、目的とする炭素数分布を得るための原料（アルコール及び酸）であって炭素数が異なる多成分の原料を一緒に用いてエステル化を行い、精製を行って得ることができる。また、純度の高い原料のアルコールと酸を用いてそれぞれ別途に複数種のアルキルモノエステル化合物を合成して、得られたそれらのアルキルモノエステル化合物を混合して得ることもできる。
混合により目的の離型剤を得る方法としては、例えば、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を主成分（好ましくは８５質量％以上）として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物と、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を主成分（好ましくは８５質量％以上）として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物を混合する方法などが挙げられる。
【００３５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜７５℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、前記融点が、１００℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
ここで、融点とは、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度（「極大吸熱ピーク温度」と呼称する）である。
【００３６】
前記離型剤の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃における溶融粘度が、１．０ｍＰａ・秒〜２０ｍＰａ・秒が好ましく、１．０ｍＰａ・秒〜１０ｍＰａ・秒がより好ましい。前記溶融粘度が、１．０ｍＰａ・秒未満であると、トナーの流動性が劣ることがあり、２０ｍＰａ・秒を超えると、トナー中での離型剤の分散が悪化してしまうことがある。
ここで、溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定することができる。
【００３７】
前記離型剤の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、離型剤の分散性、及び耐オフセット性の観点からは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、離型剤の分散性が不充分となり、トナーの汚染性等の諸特性が低下することがある。また、前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体（水相）中でトナー材料液（油相）を乳化乃至分散させる際に、離型剤が水系媒体中に移行しやすくなり、トナーを構成する母体粒子中の離型剤の含有量が不充分となって、トナーの耐オフセット性が低下することがある。更に、離型剤がトナーを構成する母体粒子の表面に偏在しやすくなるため、母体粒子を有するトナーが現像装置に固着しやすくなり、画像劣化の原因となることがある。また、ポリエステルとの分離性が低下して、耐オフセット性が不充分となることがある。
【００３８】
ここで、酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて測定できる。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下の通りである。
＜測定条件＞
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【００３９】
酸価の測定は、具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ（ｍＬ）が求められ、次式により酸価が求められる。
酸価＝Ｘ×Ｎ×５６．１／試料重量［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ただし、式中のＮは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
【００４０】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、母体粒子に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、定着温度幅が狭くなることがあり、２０質量％を超えると、転写効率が低下することがある。
【００４１】
前記離型剤は、母体粒子表面に偏在することなく、母体粒子中に微分散されていることが好ましく、その分散径は、０．０６μｍ〜０．８０μｍが好ましく、０．１０μｍ〜０．３０μｍがより好ましい。前記分散径が、０．８０μｍを超えると、母体粒子間での離型剤の含有量のばらつきが大きくなって、帯電性及び流動性が低下したり、現像装置内に離型剤が固着したりすることがあり、その結果、高品位な画像が得られないことがある。また、前記分散径が、０．０６μｍ未満であると、母体粒子の内部に存在する離型剤の割合が大きくなり（相対的に母体粒子表面の離型剤の割合が小さくなって）、離型性が低下することがある。
ここで、分散径とは、離型剤の分散粒子の最長径である。
【００４２】
なお、離型剤の分散径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、母体粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１０，０００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する。これにより、離型剤の分散状態を観察し、分散径を測定することができる。
【００４３】
＜エステル結合を有する結着樹脂＞
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルなどが挙げられる。
前記ポリエステルとしては、例えば、未変性ポリエステル、変性ポリエステル、結晶性ポリエステルなどが挙げられる。
前記未変性ポリエステルとは、エステル結合以外の結合単位（例えば、ウレタン結合、ウレア結合）を含まないポリエステルである。
前記変性ポリエステルとは、エステル結合及びエステル結合以外の結合単位を含むポリエステルである。
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、未変性ポリエステル及び変性ポリエステルを併用して用いることができる。例えば、未変性ポリエステル（ｉｉ）と、変性ポリエステル（ｉ）〔例えば、ウレア変性ポリエステル〕とをトナーバインダー成分として含有させることができる。（ｉ）と共に（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（ｉ）の単独使用より好ましい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（ｉ）を構成するポリエステル成分と（ｉｉ）を構成する成分は類似であるものが好ましい。
【００４４】
−未変性ポリエステル−
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１，０００〜３０，０００であり、１，５００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。前記ピーク分子量が、１，５００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜９０，０００が好ましい。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着温度幅が広くなる点から、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、前記特に好ましい範囲内であると、転写性、及び機内汚染性がより優れる点で有利である。これは、離型剤の分散性が上がり、トナー表面に露出する離型剤の量が非常に少なくなるためと考えられる。また、酸価を持たせることでトナーが負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価及び水酸基価がそれぞれ上記範囲を超えるものは、高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４５】
−結晶性ポリエステル−
前記変性ポリエステルと共に、前記トナーが結晶性ポリエステルを含有することで、前記離型剤として用いる多成分の特定のアルキルモノエステル化合物がトナー中で微分散状態となり、キャリア及び帯電部材への離型剤による汚染が防がれる。更に、アルキルモノエステル化合物の１００℃における溶融粘度を制御することで、トナー中の離型剤の微分散に対してより大きな効果があることを見出した。
前記結晶性ポリエステルによるアルキルモノエステル化合物の微分散のメカニズムは明らかではないものの、次のようなことが推測される。
即ち、結晶性ポリエステルとアルキルモノエステル化合物は、母体粒子中のアモルファス樹脂と相溶せず、例えば、結晶状態で分散している。結晶性ポリエステルはアルキルモノエステル化合物と親和性があり接近しやすく、互いに分散性を助長し合って母体粒子中での離型剤の微分散が達成されるものと推測される。
特に、アルキルモノエステル化合物の混合物中に総炭素数（炭素原子数）の異なる成分が共存することによって、一方の成分（炭素原子数の多い成分と推測される）が結晶性ポリエステルとの親和性が高くなり、また、別の成分（炭素原子数の少ない成分と推測される）が、アモルファスなポリエステル成分との親和性が高くなり、双方の効果が好適に作用して結着樹脂（トナーバインダー）中への離型剤（多成分のアルキルモノエステル化合物）の分散が良好に行われるものと推測される。
【００４６】
即ち、結晶性ポリエステルは、本来、定着性改良のための成分として使われるが、本発明においては、結晶性ポリエステルを、アルキルモノエステル化合物（特に、１００℃における溶融粘度が１．０ｍＰａ・秒〜２０ｍＰａ・秒であるアルキルモノエステル化合物）と共にトナー材料として含有させることにより、母体粒子中の離型剤が微分散状態になり、母体粒子表面に露出する離型剤が減って表面に偏在することがなく、母体粒子中の離型剤総量に変動をもたらさない。これにより、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在する離型剤によるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られることを見出した。
【００４７】
また、通常、結晶性ポリエステルを用いた低温定着トナーにおいては、結晶性ポリエステルは、アモルファスなトナーバインダーとは相分離してトナー中で存在するために、トナーが溶融したときに、それぞれの相に対応した離型作用を与える必要がある。本発明のように２種以上の前記アルキルモノエステル化合物を含むトナーは、相分離してトナー中で存在する結晶性ポリエステルとアモルファスなトナーバインダー（例えば、未変性ポリエステル、変性ポリエステル）のそれぞれの相が融解、溶融したときの離型性を確保するために非常に有効である。
【００４８】
また、結晶性ポリエステルを含有することにより、低温定着性が非常に優れるとともに、定着温度幅がより広くなり、更に、定着温度が高くなっても非常に離型性に優れる。
【００４９】
前記結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との反応により得られるものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルとしては、アルコール成分として、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物（特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）又はこれらの誘導体と、少なくとも酸成分として、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸；炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸（特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸）又はこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
これらの中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールのいずれか１種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸のいずれか１種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
更には、下記一般式（１）で表される繰返し構造単位を有する結晶性ポリエステルが好ましい。
【００５０】
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、自然数である。
【００５１】
前記結晶性ポリエステルの結晶性及び軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステル等を適宜分子設計して使用する方法などが挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００５２】
前記結晶性ポリエステルの分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましい。
【００５３】
前記結晶性ポリエステルの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。即ち、転写紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
更に、前記結晶性ポリエステルの水酸基価としては、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００５４】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径は、長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）が３以上であり、長軸径が０．２μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。前記比が３未満であり、長軸径が０．２μｍ未満であると、結晶性が発現しにくく本発明における低温定着の効果が出にくい。また、あまりに長軸径が大きく、３．０μｍを超えると、トナー形状を大きく歪ませ、機械内部で粉砕されやすくなる。また、トナー表面にも出やすく、極端な場合は、トナー外部に独立して存在し、機械部品を汚染することになる。つまり、分散粒径の長軸径を０．２μｍ〜３．０μｍの範囲に制御することで、母体粒子中でのアルキルモノエステル化合物の微分散をより確実にし、母体粒子表面における離型剤の偏在を抑制することができる。
【００５５】
前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度は、５０℃〜１５０℃が好ましい。前記吸熱ピーク温度が、５０℃未満であると、トナーが高温保管中に凝集し、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、前記吸熱ピーク温度が、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなることがある。
【００５６】
前記結晶性ポリエステルは、トナー中に均一に分散していることが好ましい。定着補助機能及び迅速に融解する性質を有する結晶性ポリエステルを、母体粒子を有するトナー中に均一に分散させることにより、加熱時にトナー内部で迅速に拡散し、好適な離型性を発揮することができる。
【００５７】
ここで、前記トナー表面の断面観察及び評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行うことができ、以下のようにして実施することができる。
作製したトナーを、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて蒸気染色を行い、染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム（Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ）を用いてダイヤモンドナイフで切片化する。切片の厚みは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整する。更に切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行う。透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察を行い、切片におけるトナー断面の画像を記録する。２０個のトナー断面を観察することによって、樹脂微粒子、結晶性ポリエステルによって形成されたトナー表面部分（トナー断面の輪郭部分）を観察し、樹脂微粒子、結晶性ポリエステルの存在状態を評価する。
即ち、先ずトナーの状態で染色してから切片を作製することにより、トナー表面から染色材料が染み込み、撮影するトナー粒子の最表面部分に存在する樹脂微粒子で構成される被膜の様子が、より明確なコントラストの差として得られる。例えば、樹脂微粒子で構成された被膜とその被膜より内部の有機成分が異なる場合、被膜部分とトナー内部の樹脂とが見分けられる。
次に、切片化した後の染色によって、結晶性ポリエステルが明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステルは、トナー内部を構成する有機成分よりも弱く染色される。これは、結晶性ポリエステルの中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。このように、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【００５８】
前記結晶性ポリエステルは、分散液１００質量部中に結着樹脂を５質量部〜２５質量部含む結晶性ポリエステル分散液（有機溶媒分散液）として使用し、２００ｎｍ〜３，０００ｎｍの平均粒子径（分散径）を有することが好ましい。
前記結晶性ポリエステルの分散径が、２００ｎｍ未満であると、結晶性ポリエステルが母体粒子本体の内部側で凝集し、帯電付与効果が充分に得られない恐れがある。一方、前記結晶性ポリエステルの分散径が、３，０００ｎｍを超えると、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染して長期に渡り充分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れがある。
【００５９】
前記結晶性ポリエステルの有機溶媒分散液は、該分散液１００質量部中に結晶性ポリエステルを５質量部、結晶性ポリエステル以外のエステル結合を有する結着樹脂を５質量部〜２５質量部含むものが好ましく、結晶性ポリエステルを５質量部、結晶性ポリエステル以外のエステル結合を有する結着樹脂を１５質量部含むものがより好ましい。前記結晶性ポリエステル以外のエステル結合を有する結着樹脂が、５質量部未満であると、結晶性ポリエステルの分散径が小さくならない恐れがあり、２５質量部を超えると、結晶性ポリエステルの有機溶媒分散液をトナー材料の溶解乃至分散液に添加した際、凝集が起こり、低温定着効果が充分に得られない恐れがある。
結晶性ポリエステルを有機溶媒に加熱後、冷却溶解したまま界面活性剤水溶液中で乳化し微細な分散体を得、後にそのまま乾燥してトナー製造に用いる場合は、以下の問題点が存在すると推察される。
（１）有機溶媒に溶解し、乳化しているため粒子形状が球形で、結晶状態も維持できていない。
（２）仮に冷却時析出したとしても、粗大な析出体のまま乳化することになり微細な粒子が得られない。
（３）界面活性剤が多量に存在（例えば、結晶性ポリエステルに対して、１／５（２０質量％））したまま乾燥しているために微粒子同士が凝集し、また界面活性剤でコーティングされる。このままトナー製造に用いるため、トナー中での分散性が悪く、また結晶性ポリエステルが定着時融解してもその効果を発揮できない。
【００６０】
前記結晶性ポリエステルの含有量は、母体粒子１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、低温定着効果が充分に得られないことがあり、３０質量部を超えると、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル量が多すぎるために像担持体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り充分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。
【００６１】
−変性ポリエステル−
前記変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体により形成することができ、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、該活性水素基を有する化合物との反応により得ることができる。
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤（イソシアネート基を有する化合物）、エポキシ化剤（エポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
【００６２】
前記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００６３】
以下、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステルを用い、活性水素基を有する化合物（アミン類など）との反応により変性ポリエステル（エステル結合及びウレア結合を含む変性ポリエステル）を合成する場合を例に挙げて説明する。
【００６４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルを得る場合のイソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であり、４／１〜１．２／１が好ましく、２．５／１〜１．５／１がより好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１未満であると、変性ポリエステル中のウレア結合含有量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量としては、通常０．５質量％〜４０質量％であり、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、前記含有量が、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６５】
また、前記イソシアネート基を有するポリエステル中の１分子当たりが含有するイソシアネート基は、通常１個以上であり、平均１．５個〜３個が好ましく、平均１．８個〜２．５個がより好ましい。１分子当たり平均１個未満では、伸長反応後の変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６６】
活性水素基を有する化合物としてアミン類を用いる場合、前記アミン類としては、例えば、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、これら化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
前記ジアミン化合物としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール化合物としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン化合物としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸化合物としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、例えば、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物及びジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
【００６７】
更に、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、それらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６８】
前記アミン類の比率としては、イソシアネート基を有するポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であり、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がより好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、２を超えたり、１／２未満であると、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比（ウレア結合／ウレタン結合）は、通常１００／０〜１０／９０であり、８０／２０〜２０／８０が好ましく、６０／４０〜３０／７０がより好ましい。ウレア結合含有量が前記モル比において１０／９０より小さいと、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６９】
前記イソシアネート基を有するポリエステルと前記アミン類を用いて伸長反応させて得られる変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）は、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などにより製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上であり、２万〜１，０００万が好ましく、３万〜１００万がより好ましい。重量平均分子量が、１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、前記トナーが変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を併用する場合は、特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを結着樹脂として単独で用いる場合には、数平均分子量は、通常２０，０００以下であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。前記数平均分子量が、２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００７０】
前記トナーにおいては、エステル結合を有する結着樹脂（トナーバインダー）として、例えば、前記変性ポリエステル（ｉ）と前記未変性ポリエステル（ｉｉ）を配合したもの、前記未変性ポリエステル（ｉｉ）と前記結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）を配合したもの、前記変性ポリエステル（ｉ）と前記未変性ポリエステル（ｉｉ）と前記結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）を配合したものなどを任意に選択できる。
例えば、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を配合する場合、低温定着性を発現させるため、トナー中の前記（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の質量比［（ｉ）／〔（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）〕］は、通常５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。また、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の質量比〔（ｉｉ）／（ｉｉｉ）〕は、通常９９／１〜５０／５０であり、９５／５〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜６５／３５がより好ましい。（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の質量比が、前記好ましい範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利となることがある。
【００７１】
本発明において、エステル結合を有する結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０℃〜７０℃であり、４０℃〜６５℃が好ましい。前記Ｔｇが、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が不充分となることがある。
前記変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
前記エステル結合を有する結着樹脂の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上であり、１１０℃〜２００℃が好ましい。前記温度が、１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化することがある。
トナーバインダーの粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０℃〜１６０℃が好ましい。前記温度が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、前記ＴＧ’は前記Ｔηより高いことが好ましい。言い換えると前記ＴＧ’と前記Ｔηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。
前記ＴＧ’と前記Ｔηの差の上限は、特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差（Ｔη−Ｔｇ）は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００７２】
前記エステル結合を有する結着樹脂に含有されるポリエステルとしては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１，０００〜３０，０００にあり、分子量３０，０００以上の成分が１質量％〜８０質量％で、且つ、数平均分子量が２，０００〜１５，０００であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１，０００以下成分が０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ不溶分が１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００７３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤などが挙げられる。
【００７４】
−着色剤−
前記着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用できる。前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、通常１質量％〜１５質量％であり、３質量％〜１０質量％が好ましい。
【００７５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造に使用される又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、前記変性ポリエステル、前記未変性ポリエステルの他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、所謂フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合及び混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７７】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００７８】
前記帯電制御剤は、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００７９】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下及び、画像濃度の低下を招くことがある。
これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろんトナー材料液（油相）の調製工程で有機溶媒に溶解乃至分散する際に直接加えてもよいし、母体粒子形成後にその表面に固定化させてもよい。
【００８０】
−樹脂微粒子−
本発明においては、母体粒子を形成する際に樹脂微粒子を用いることができ、分散安定性の向上や母体粒子により構成されるトナーの粒径分布を狭くすることができる。
前記樹脂微粒子に用いる樹脂としては、少なくともエステル結合を有する結着樹脂及び／又はエステル結合を有する結着樹脂前駆体と離型剤とを含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた際に、所望とする乳化乃至分散液を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂も使用できる。
前記樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル及びこれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００８１】
−外添剤−
本発明のトナーは、例えば、トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶媒により造粒された粒子（着色粒子）により形成される母体粒子から構成する際に、母体粒子を有するトナーの流動性、現像性、帯電性、クリーニング性を補助するために母体粒子表面に外添剤を付与することができる。
前記外添剤としては、例えば、無機微粒子、クリーニング性向上剤などが挙げられる。
【００８２】
−−無機微粒子−−
前記母体粒子の流動性、現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００８３】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００８４】
前記無機微粒子は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８５】
−−クリーニング性向上剤−−
前記クリーニング性向上剤は、像担持体及び一次転写媒体に残存する転写後の現像剤（トナー）を除去するために付与されるものであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００８６】
前記トナーは、前記エステル結合を有する結着樹脂及び／又はエステル結合を有する結着樹脂前駆体、及び前記離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶媒して造粒し、形成される母体粒子により構成することができる。母体粒子は、脱溶媒により造粒された粒子を乾燥して得られるか、又は、脱溶媒と乾燥を同時に行って得られる。母体粒子を有するトナーには、必要により分級された母体粒子が用いられる。
【００８７】
前記トナーは、特定の形状、及び形状の分布である場合、例えば、平均円形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
前記トナーの場合には、このような手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が、０．９５〜０．９９であるものが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。また、平均円形度が０．９６〜０．９９で、円形度が０．９６未満の粒子が１０質量％以下であるものがより好ましい。
【００８８】
平均円形度が、０．９９１以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、像担持体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすことがある。例えば、画像面積率の低い現像及び転写では、転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが像担持体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまうことがある。また、像担持体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。
【００８９】
平均円形度の具体的な測定方法としては、例えば、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１万個／μＬとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定する。
【００９０】
前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０μｍ以上６．０μｍ未満が好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１．０５〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）により求めることができる。
【００９１】
前記母体粒子を有するトナーにより、帯電部材（キャリアや帯電ブレード等）への汚染、経時による帯電能力低下、トナー飛散を防止しつつ、更に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９２】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性、及びクリーニング性に対しては不利である。また、体積平均粒径が小さい（例えば、母体粒子の体積平均粒径が３．０μｍ未満）場合、二成分現像剤（トナーとキャリアからなる）では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。これらの現象は、微粉（粒径のより小さい粒子）の含有率が多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が大きい（例えば、母体粒子の体積平均粒径が６．０μｍを超える）場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５を超える場合も同様である。また、前記Ｄｖ／Ｄｎが１．０５未満である場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを充分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【００９３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、本発明の前記トナーの製造方法であって、トナー材料液調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、脱溶媒工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００９４】
＜トナー材料液調製工程＞
前記トナー材料液調製工程としては、エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、本発明の前記トナーの説明において例示した前記エステル結合を有する結着樹脂である。
前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体は、本発明の前記トナーの説明において例示した前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体であり、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルなどが挙げられる。
前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルなどが挙げられる。
【００９５】
前記トナー材料液は、着色剤、マスターバッチ、帯電制御剤などを含有していてもよい。
【００９６】
前記イソシアネート基を有するポリエステルは、例えば、以下の方法により合成することができる。
まず、水酸基を有するポリエステルを合成する。前記水酸基を有するポリエステルは、例えば、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下で、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら、水を溜去して、合成することができる。
次いで、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基を有するポリエステルに、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルを得ることができる。
【００９７】
前記ポリオール（１）としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
また、前記ポリオールとして、３価以上のポリオールを用いることもできる。前記３価以上のポリオールとしては、例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記ポリカルボン酸（２）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
また、前記ポリカルボン酸として、３価以上のポリカルボン酸を用いることができる。前記３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。
また、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば、本発明の前記トナーの説明で例示した前記イソシアネート化剤などが挙げられる。
【０１００】
なお、前記未変性ポリエステルを併用する場合、前記未変性ポリエステルは、前記水酸基を有するポリエステルと同様な方法で製造することができる。
【０１０１】
＜乳化乃至分散液調製工程＞
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水単独でもよいし、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。
水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
また、前記水系媒体（水相）には、後述のような界面活性剤や高分子系保護コロイドなどの分散剤を含有してもよい。
【０１０２】
前記トナーの製造方法において、エステル結合を有する結着樹脂前駆体としてのイソシアネート基を有するポリエステルと、アミン類とを用いる場合、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルと、アミン類とを反応させて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）としてもよいし、予めイソシアネート基を有するポリエステルとアミン類とを反応させて製造した変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）を用いてもよい。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル、又はイソシアネート基を有するポリエステルとアミン類とを含む分散体を安定して形成させる方法としては、ウレア変性ポリエステルと他の結着樹脂（結晶性ポリエステル等）と離型剤、又はイソシアネート基を有するポリエステルとアミン類と他の結着樹脂（結晶性ポリエステル等）と離型剤、を含むトナー材料液を、水系媒体中に加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルと他のトナー原料である着色剤（又は着色剤マスターバッチ）、結晶性ポリエステル、未変性ポリエステル、帯電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にそれらの混合物を加えて分散させた方が好ましい。
また、前記トナーの製造方法においては、着色剤、帯電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０３】
乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。乳化乃至分散液の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。
分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、通常０．１分間〜５分間である。
分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常０℃〜１５０℃（加圧下）であり、４０℃〜９８℃が好ましい。高温の方が、ウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕、イソシアネート基を有するポリエステルなどからなる乳化乃至分散液の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０４】
前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料液１００質量部に対して、通常５０質量部〜２，０００質量部であり、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。一方、水系媒体の使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０５】
イソシアネート基を有するポリエステルとアミン類とを反応してウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕を合成する工程は、予めイソシアネート基を有するポリエステルを含むトナー材料液を水系媒体中で分散する前にアミン類を加えて反応させてもよい。
また、イソシアネート基を有するポリエステルを含むトナー材料液を水系媒体中に分散した後にアミン類を水系媒体中に加えて反応させてもよい（粒子界面から反応）。この場合、形成される母体粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１０６】
トナー材料（トナー組成物）が分散されたトナー材料液を、水系媒体に乳化乃至分散するための分散剤として、界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０７】
前記アニオン性界面活性剤として、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を用いることにより、非常に少量で分散剤としての効果を上げることができる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルが好ましい。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の商品名としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０８】
また、カチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩；ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の商品名としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０９】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１１０】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、ホモポリマー又は共重合体が挙げられる。このホモポリマー又は共重合体に使用しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール或いはビニルアルコールとのエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するものなどが挙げられる。
また、前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類なども挙げられる。
【０１１１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なものを用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１１２】
更に、トナー材料（トナー組成物）を溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）の粘度を低くするために、変性ポリエステル（ｉ）前記イソシアネート基を有するポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。このような溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。使用する溶剤の沸点は、１００℃未満で揮発性を有するものであることが、溶剤除去が容易である点から好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基を有するポリエステル１００質量部に対して、通常０質量部〜３００質量部であり、０質量部〜１００質量部が好ましく、２５質量部〜７０質量部がより好ましい。溶剤を使用した場合は、前記イソシアネート基を有するポリエステルの伸長及び／又は架橋反応後に、常圧又は減圧下にて加温し前記溶剤を除去することが好ましい。
【０１１３】
前記イソシアネート基を有するポリエステルの伸長及び／又は架橋反応時間は、前記イソシアネート基を有するポリエステルの有するイソシアネート基構造とアミン類との組合わせによる反応性により適宜選択されるが、通常１０分間〜４０時間であり、２時間〜２４時間が好ましい。
前記伸長及び／又は架橋反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常０℃〜１５０℃であり、４０℃〜９８℃が好ましい。
また、前記伸長及び／又は架橋反応では、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１４】
＜脱溶媒工程＞
前記脱溶媒工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が挙げられる。また、乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して母体粒子となる微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
前記乳化乃至分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体が挙げられる。また、使用される溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。噴霧においては、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを用いて短時間の処理で充分に目的とする品質が得られる。
【０１１５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、洗浄及び乾燥、分級などが挙げられる。
【０１１６】
−洗浄及び乾燥−
前記洗浄及び乾燥としては、前記脱溶媒工程により得られた母体粒子を洗浄及び乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
−分級−
前記分級工程としては、前記洗浄及び乾燥工程の後に、分級を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄及び乾燥工程が行われる場合、前記分級工程を行うことにより、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
前記分級工程としては、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、不要サイズの微粒子部分を取り除く工程などが挙げられる。もちろん、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級された不要サイズの微粒子、又は粗粒子は、再び母体粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
乳化乃至分散液調製工程において用いられた分散剤は、得られた乳化乃至分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、分級工程において取り除いてもよい。
【０１１８】
得られた乾燥後の粉体（母体粒子）を、必要により、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって母体粒子の表面にこれら異種粒子を固定化、融合化させて、母体粒子により構成されたトナー（母体粒子を有するトナー）を得ることができる。機械的衝撃力を与えることによって、得られる母体粒子を有するトナーの表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１１９】
機械的衝撃力を与える方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
機械的衝撃を与える装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１２０】
（現像剤）
本発明に関する現像剤は、本発明の前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア（磁性キャリア）などのその他の成分を含有する。
前記現像剤は、前記トナーのみからなる一成分系現像剤であってもよいし、二成分系現像剤であってもよい。
前記二成分系現像剤として用いる場合、現像剤中の前記キャリアと前記トナーの含有比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア１００質量部に対して、トナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１２１】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなどが挙げられる。
前記キャリアは被覆されていることが好ましい。被覆材料としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、被覆材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂なども挙げられる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆材料中に含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１２２】
（現像剤収容容器）
本発明に関する現像剤収容容器は、本発明に関する前記現像剤を収容した容器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記容器としては、容器本体とキャップとを有するものなどが挙げられる。
前記容器本体の大きさ、形状、構造、材質などは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
＜形状＞
前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状などであることが好ましい。前記形状が前記円筒状であると、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である前記現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。
【０１２４】
＜材質＞
前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものであることが好ましい。前記材質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
＜使用＞
前記現像剤収容容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れるため、プロセスカートリッジ、画像形成装置などに着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
前記現像剤収容容器は、前記トナーを収容したトナー容器としても用いることができる。
【０１２６】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
【０１２７】
前記画像形成方法は、例えば、図１の概略構成図に示すような電子写真プロセスを用いる画像形成装置により実施される。以下、図１に示す画像形成装置の概略的な構成について説明する。
像担持体１は、矢印方向に回転駆動されながら、その表面が帯電部材２により一様に帯電される。次いで、この像担持体１は、その回転方向の該帯電部材２の下流側部位の露光部において、図示しない露光手段により画像光ｒを照射される。これにより、該画像光ｒが照射された部位の像担持体表面の電荷が消失して、該像担持体１の表面に、該画像光に対応した静電潜像が形成される。
【０１２８】
上記露光部の下流部位には、現像手段としての現像器３が配設されており、該現像器３内には、現像剤としてのトナー４が収容されている。該トナー４は、搬送スクリュー１３を備えたパドル（攪拌機構）１４により撹拌混合されて所定の極性に摩擦帯電された後、現像スリーブ５によって、該現像スリーブ５と像担持体１とのニップ部（現像領域）に搬送される。この現像領域に搬送されたトナーは、図示しない現像バイアス印加手段により該現像領域に形成された現像電界によって、該現像スリーブ５の表面から像担持体１の表面側に移動されて該像担持体表面に付着し、該像担持体表面に形成された静電潜像をトナー像化（可視像化）する。
【０１２９】
このようにして像担持体１上に形成されたトナー像は、上記現像器３の下流側の、該像担持体１に対して近接して配設された転写手段としての転写搬送ベルト６と該像担持体１とのニップ部（転写部）により、レジストローラ１８により該転写部に給紙された記録媒体としての転写紙Ｓ上に転写される。そして、このトナー像が転写された転写紙は、該転写搬送ベルト６の回転方向下流側に配設された図示しない定着手段としての定着ローラにより、該トナー像を定着された後、図示しない排紙手段により装置本体外の排紙トレイ上に排出される。なお、図１中の符号６ａはバイアスローラである。
【０１３０】
一方、上記転写部において転写紙上に転写されずに、像担持体１上に残留したトナー（残留トナー）は、転写部の像担持体回転方向下流側に配設されたクリーニング手段としてのクリーニング装置のクリーニングブレード７、回収ばね８及び回収コイル９により、像担持体１上から除去される。また、この残留トナーのクリーニング後の像担持体１上に残留した残留電荷は、除電ランプ等からなる除電器２０によって除去される。図１に記載の符号中、１６は反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）であり、１７はトナー濃度センサーである。１０は像担持体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）を表す。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。以下、特に明示のない限り、部は質量部を示し、％は質量％を示す。
まず、実施例及び比較例のトナーを得るために必要な材料を以下のようにして作製した。
【０１３２】
［合成エステルワックス（アルキルモノエステル化合物）の合成例］
（合成例１）
ステアリン酸（試薬特級、キシダ化学社製）２８４ｇ（１モル）、ステアリルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２５６ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。生成物をジメチルエーテルで精製して［合成エステルワックス（１）］を得た。
【０１３３】
（合成例２）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（２）］を得た。
【０１３４】
（合成例３）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、ステアリルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２５６ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１５０℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（３）］を得た。
【０１３５】
（合成例４）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、エイコサノール（ＥＰグレード、東京化成社製）２８４ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（４）］を得た。
【０１３６】
（合成例５）
ステアリン酸（試薬特級、キシダ化学社製）２８４ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（５）］を得た。
【０１３７】
（合成例６）
ミリスチン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）２２８ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（６）］を得た。
【０１３８】
（合成例７）
ミリスチン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）２２８ｇ（１モル）、ミリスチルアルコール（コノール１４９５、新日本理化社製）２００ｇ（１モル）、硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（７）］を得た。
【０１３９】
上記で得た合成エステルワックス（１）〜（７）の炭素数分布（合成エステルワックス中の各炭素数のアルキルモノエステル化合物の含有質量％）を下記表１に、その物性値を下記表２に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
合成エステルワックスの炭素数分布は、核磁気共鳴吸収装置（日本電子社製）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
融点は、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度から求めた。
１００℃での溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定した。
【０１４４】
［水相の調製］
（合成例８）
＜有機微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７００部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１２部、スチレン１４０部、メタクリル酸１４０部、及び過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、４５０回転／分間で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３５部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、堀場製作所製）で測定した［微粒子分散液１］の体積平均粒径は、０．３０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは、１５５℃であった。
【０１４５】
＜水相の調製＞
水１，０００部、［微粒子分散液１］８５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）４０部、及び酢酸エチル９５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１４６】
［低分子ポリエステル１＜水酸基を有するポリエステル＞の合成］
（合成例９）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３５部、テレフタル酸２１５部、アジピン酸５０部、及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２４０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８５℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，８００、重量平均分子量７，１００、Ｔｇ４５℃、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
［低分子ポリエステル２＜水酸基を有するポリエステル＞の合成］
（合成例１０）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール１２５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物６３２部、テレフタル酸１５０部、アジピン酸１００部、及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２４０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６５部を入れ、１８５℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。
［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量３，５００、重量平均分子量８，２００、Ｔｇ５５℃、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
［スチレンアクリル樹脂１の合成］
（合成例１１）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、スチレンモノマー７００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、トルエン１，０００部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル３部、及びドデシルメルカプタン０．２部を入れ、常圧下、９０℃で１０時間反応し、更に１２０℃で６時間反応した。得られた樹脂溶液を５０℃、１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間処理してトルエンを留去し［スチレンアクリル樹脂１］を得た。
［スチレンアクリル樹脂１］は、数平均分子量４，３００、重量平均分子量８，６００、Ｔｇ６２℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
［中間体ポリエステルの合成］
（合成例１２）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８５部、テレフタル酸３００部、無水トリメリット酸２５部、及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２４０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，５００、重量平均分子量１０，０００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
［イソシアネート基を有するポリエステル（プレポリマー）の合成］
（合成例１３）
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４００部、イソホロンジイソシアネート９０部、及び酢酸エチル５００部を入れ１１０℃で６時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．６７％、固形分は５０％であった。
【０１５１】
［結晶性ポリエステルの合成］
（合成例１４）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２８モル、フマル酸２４モル、無水トリメリット酸１．８０モル、及びハイドロキノン６．０ｇを入れ、１５０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル１］は、融点（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）１２５℃、数平均分子量１，８００、重量平均分子量６，０００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
（合成例１５）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに１，１０−デカンジオール１３モル、１，８−オクタンジオール１７モル、フマル酸２６モル、無水トリメリット酸１．８０モル、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル２］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル２］は、融点（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）７０℃、数平均分子量３，０００、重量平均分子量１０，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
［ケチミンの合成］
（合成例１６）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１８０部とメチルエチルケトン８０部を仕込み、５０℃で６時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４２０であった。
【０１５４】
［マスターバッチ（ＭＢ）の合成］
（合成例１７）
水１，３００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）５５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４３ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、［低分子ポリエステル１］１，３００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で４５分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１５５】
（実施例１）
〔実施例１のトナーの作製〕
＜ワックス分散液１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］１１５部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液１］を得た。
［ワックス分散液１］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１５μｍであった。
【０１５６】
＜顔料・ＷＡＸ分散液１の作製＞
次いで［マスターバッチ１］４８０部を上記［ワックス分散液１］に加え、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。更に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，０００部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、固形分５３％まで濃縮し（１３０℃、３０分間の乾燥による定量）、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１５７】
＜トナー母体粒子１の作製＞
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
＜＜乳化＞＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７８０部、［プレポリマー１］１２０部、及び［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合し油相を作製した後、容器に［水相１］１，３００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜＜脱溶媒＞＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶媒した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜＜洗浄及び乾燥＞＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子１］を得た。
母体粒子１の体積平均粒径（Ｄｖ）は、５．３５μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０８であった。
なお、体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）により求めた。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（実施例１のトナー）とした。
下記表３に合成エステルワックスの組合せと混合比率、用いた結着樹脂等をまとめて示す。また、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１５８】
（実施例２〜４、及び比較例１〜５のトナーの作製）
実施例１において、離型剤の総量を同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せ及び混合比率を、下記表３に記載の組合せ及び混合比率に変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、及び比較例１〜５の各母体粒子を作製した。
得られた実施例２〜４、及び比較例１〜５の各母体粒子を、実施例１と同様な方法で無機微粒子と混合して、実施例２〜４、及び比較例１〜５の各トナーを作製した。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１５９】
（実施例５）
〔実施例５のトナーの作製〕
＜ワックス分散液５の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（４）を、（１）／（４）＝５０／５０（質量比）で混合］１３０部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液５］を得た。
［ワックス分散液５］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．２２μｍであった。
【０１６０】
＜結晶性ポリエステル分散液１の作製＞
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］１１０ｇと、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解又は加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１６１】
＜顔料・ＷＡＸ分散液５の作製＞
次いで［マスターバッチ１］４８０部、及び［結晶性ポリエステル分散液１］１，０００部を先の［ワックス分散液５］に加え、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸ、結晶性ポリエステル分散液１の分散を行った。更に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，０００部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、５３％まで濃縮し（１３０℃、３０分の乾燥による定量）、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。
【０１６２】
＜トナー母体粒子５の作製＞
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
＜＜乳化＞＞
［顔料・ＷＡＸ分散液５］７８０部、［プレポリマー１］１２０部、及び［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，３００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
＜＜脱溶媒＞＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で１０時間脱溶媒した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー５］を得た。
＜＜洗浄及び乾燥＞＞
［分散スラリー５］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子５］を得た。
母体粒子５の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１０であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（実施例５のトナー）を得た。
なお、母体粒子中における離型剤の分散径は０．１２μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径は、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であった。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１６３】
（実施例６）
＜結晶性ポリエステル分散液２の作製＞
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル２］１１０ｇと、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解又は加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４５μｍの［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
【０１６４】
〔実施例６のトナーの作製〕
実施例５において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表３に示す組合せに変えてワックス分散液を作製した、かつ［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液２］に代えた以外は、実施例５と同様にして母体粒子を作製した。
ワックス分散液における分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１４μｍであった。
得られたトナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１２であった。
得られた母体粒子を実施例５と同様な方法で無機微粒子と混合して実施例６のトナーを得た。
なお、母体粒子中における離型剤の分散径は０．１０μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径は、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であった。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１６５】
（実施例７）
〔実施例７のトナーの作製〕
＜ワックス分散液７の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］２００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］４００部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液７］を得た。
［ワックス分散液１］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１９μｍであった。
【０１６６】
＜顔料・ＷＡＸ分散液７の作製＞
次いで［マスターバッチ１］４８０部を上記［ワックス分散液７］に加え、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。更に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液８４６部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、固形分５３％まで濃縮し（１３０℃、３０分間の乾燥による定量）、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。
【０１６７】
＜トナー母体粒子７の作製＞
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
＜＜乳化＞＞
［顔料・ＷＡＸ分散液７］７８０部、［プレポリマー１］１２０部、及び［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，３００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。
＜＜脱溶媒＞＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で１０時間脱溶媒した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー７］を得た。
＜＜洗浄及び乾燥＞＞
［分散スラリー７］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ７］を得た。
［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子］を得た。
母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例７のトナー）を得た。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１６８】
（実施例８）
〔実施例８のトナーの作製〕
実施例１において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表３に示す組合せに変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の母体粒子を作製した。
得られた実施例８の母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例８のトナー）を得た。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１６９】
（実施例９）
〔実施例９のトナーの作製〕
＜ワックス分散液９の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］１０部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液９］を得た。
［ワックス分散液９］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１３μｍであった。
【０１７０】
＜トナー母体粒子９の作製＞
実施例７において、［ワックス分散液７］を［ワックス分散液９］に代えた以外は、実施例７と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２５μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１５であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例９のトナー）を得た。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１７１】
（実施例１０）
〔実施例１０のトナーの作製〕
＜ワックス分散液１０の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］２００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］３００部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液１０］を得た。
［ワックス分散液１０］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１６μｍであった。
【０１７２】
＜トナー母体粒子１０の作製＞
実施例７において、［ワックス分散液７］を［ワックス分散液１０］に代えた以外は、実施例７と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．１８μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例１０のトナー）を得た。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１７３】
（実施例１１）
〔実施例１１のトナーの作製〕
＜ワックス分散液１１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］３５部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液１１］を得た。
［ワックス分散液１１］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１８μｍであった。
【０１７４】
＜トナー母体粒子１１の作製＞
実施例７において、［ワックス分散液７］を［ワックス分散液１１］に代えた以外は、実施例７と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２２μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例１１のトナー）を得た。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１７５】
（実施例１２、及び比較例６）
実施例１において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表３に記載の組合せに変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を作製した。
実施例１と同様にトナー母体粒子の粒子径、分布を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
得られた母体粒子を、実施例１と同様な方法で無機微粒子と混合して、トナーを得た。
【０１７６】
（実施例１３）
実施例１において、［低分子ポリエステル１］を［低分子ポリエステル２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７７】
（比較例７）
実施例１において、［低分子ポリエステル１］、［プレポリマー１］、及び［ケチミン化合物１］を［スチレンアクリル樹脂１］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７８】
（実施例１４）
＜ワックス分散液１４の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）／（２）／（３）／（４）／（５）＝５０／１３／１３／１３／１１（質量比）で混合］１１５部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液１４］を得た。
［ワックス分散液１４］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．２２μｍであった。
【０１７９】
＜トナー母体粒子１４の作製＞
実施例１において、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液１４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０５μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１０であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例１４のトナー）を得た。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１８０】
表３に、実施例１〜１４及び比較例１〜７における、ワックスの組合せと混合比率、合成エステルワックスにおける最多成分（Ｎ１）量（質量％）とその炭素数、最多成分と同量か次いで多い成分（Ｎ２）量（質量％）とその炭素数、母体粒子総量に対する離型剤量（質量％）、結晶性ポリエステルの使用の有無と離型剤に対する量（質量％）、樹脂種を示す。なお、Ｎ１及びＮ２の質量％は、トナー中の離型剤に対する質量％である。
表４に、実施例１〜１４及び比較例１〜７で用いたワックス分散液の分散粒子径、得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、及びＤｖ／Ｄｎ（Ｄｎは個数平均粒子径）を示す。
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜７で製造したトナーを用いて２成分系現像剤を作製し、評価した。２成分系現像剤に用いるキャリアは、下記の方法により作製した。
［キャリアの作製］
トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
【０１８４】
＜キャリア組成＞
アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１、日立化成社製、固形分５０％） ２１．０部
グアナミン溶液（マイコート１０６、三井サイテック社製、固形分７０％） ６．４部
アルミナ粒子［粒径０．３μｍ、固有抵抗値１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３％（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン １．０部
［固形分１００％（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
【０１８５】
上記組成のキャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０、平均粒径２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に平均厚み０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥して被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕してキャリアを得た。透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その観察により、被覆膜の平均厚みを測定した。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアＡを得た。
【０１８６】
［２成分系現像剤の作製］
実施例１〜１４及び比較例１〜７の各トナーと上記キャリアＡを用い、キャリア１００部に対してトナー７部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーに収容して均一混合し、帯電させて２成分系現像剤をそれぞれ作製した。
【０１８７】
〔トナーの評価〕
作製した各２成分系現像剤を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表５に示す。
【０１８８】
＜評価条件＞
株式会社リコー製のｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００の定着部分を独立に駆動、温度制御できる装置を用意した。そして、紙などの定着媒体と接触する定着ベルトの温度を徐々に上げていき、普通紙にトナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２の量で付着させた未定着画像を定着機に通すことにより紙にトナーを定着させた。
【０１８９】
〔最低定着温度〕
定着画像が紙に充分に接着せずに、いったん定着していないトナーがベルトに持っていかれ２回目の周回時、紙に定着する異常画像が起きない最低の温度（コールドオフセット未発生温度）を最低定着温度とした。
【０１９０】
〔最高定着温度〕
定着画像が紙上で過度に溶融し、いったん溶融したトナーがベルトに持っていかれ２回目の周回時、紙に定着する異常画像が起きない最高の温度（ホットオフセット未発生温度）を最高定着温度とした。
【０１９１】
〔定着温度幅〕
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とした。
なお、最高定着温度と最低定着温度の差は、４０℃以上が好ましい。
【０１９２】
〔温度振れに対する光沢の変化〕
離型剤が有効に機能すれば定着温度が上がるほど画像光沢は上昇する。画像光沢の差が少ないということは高温になると離型剤が充分に機能せず定着ベルトよりトナーが離れにくく（離型性しにくく）なってくる。したがって、最高定着温度−２０℃と最高定着温度の画像光沢の差を見ることによって離型剤が高温で有効に働いているかの目安となる。
そこで、［最高定着温度−２０℃］で定着させた画像の光沢度（Ａ）と、［最高定着温度］で定着させた画像の光沢度（Ｂ）を求め、その差（Ｂ−Ａ）を評価した。
光沢度の差（Ｂ−Ａ）は、２０以上が好ましい。
【０１９３】
〔光沢度の測定〕
前記光沢の変化の評価における光沢度は、日本電色工業社製のグロスメーターを用い、入射角６０°で計測した。なお、転写紙は、株式会社リコー製タイプ６０００−７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があることを示す。鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、光沢が高い方が好ましい。
【０１９４】
〔転写効率（％）〕
株式会社リコー社製のｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００の線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像１万枚、１０万枚出力後、二次転写における転写効率を下記式（１）により求めた。
なお、評価基準は下記のとおりである。
二次転写効率（％）＝（（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量）／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００
【０１９５】
評価基準は、下記とした。
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
△・・・８０％以上８５％未満
×・・・８０％未満
【０１９６】
〔機内汚染性〕
上述の株式会社リコー製のｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００のテスト画像１０万枚出力後に定着ベルト部材上方のカバーに付着している揮発成分の量を目視で判断した。本揮発成分は更にランニングを進めると機械運転中に融解落下し、画像を汚染する原因となる。
評価基準は下記による。
◎・・・汚染成分の付着がほとんど見られず
○・・・目視にてやっと判断できる付着
△・・・明瞭に付着が判断可能である。すぐに堆積して画像を汚すレベル
×・・・融解落下して画像を汚染するレベル
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
上記評価結果から、本発明のトナーは、定着温度も低く省エネルギーでしかも定着温度幅も広く、定着温度の機械のぶれに対しても耐性があることが確認できた。また、経時による転写能力低下がないため、初期における良好な印字品質に加えて、連続印字での画質の安定性にも優れていることが確認できた。しかも、離型剤に起因する機内汚染にも良好な結果であった。
即ち、本発明によれば、電子写真装置、静電記録装置などにおける像担持体上の静電潜像を顕像化するための、画像形成用トナー、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）及び画像形成方法が提供でき、連続使用においても画像汚れ、機内汚染などの発生が抑制された高画質の画像形成を可能とすることができる。
【符号の説明】
【０１９９】
１ 像担持体
２ 帯電部材
３ 現像器
４ トナー
５ 現像スリーブ
６ 転写搬送ベルト
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 像担持体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（攪拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電器
Ｓ 転写紙
ｒ 画像光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２００】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特許第４２８４００５号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２９０１号公報
【特許文献５】特許第３２８７７３３号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている像担持体に一旦付着され、次に転写工程において像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル等のトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法では、得られるトナーの粒子形状が不定形であるため、現像部内でのキャリアとの攪拌、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレード、摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕されて極微粒子が発生する現象、及び流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下する現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため、小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。即ち、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像の抜けや、それを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
【０００４】
したがって、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。つまり、転写効率が非常に良好であれば、像担持体及び転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要無くなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有している。
このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。しかし、球状のトナーは、球状であるためにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアとの接触、及び帯電ブレードなどの帯電部材との接触に曝され易く、汚染による経時帯電能力低下をもたらしたり、地肌部のトナー汚れ、トナー飛散が発生する問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、例えば、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去してトナーとする方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案の技術は、いわゆる、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う手法によりトナーを得るものであり、揮発性溶剤を除去する際に液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られないという問題がある。また、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は、粒子径が大きくその分布もブロードとなる問題がある。逆に、用いる樹脂の分子量を下げて分散相の粘度を低下させた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならないという問題がある。
【０００６】
また、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散し、これを水性媒体中に乳化分散させて凝集するか、又はトナー材料を溶融混練して有機溶媒に溶解乃至分散し、これを水性媒体中に乳化乃至分散させた後、有機溶媒を除去してトナーとする方法が提案されている（特許文献２参照）。この提案の技術では、樹脂の相分離抑制、トナー構成成分の分散性改善、トナー内部での偏析及び再凝集防止などの改善が図れ、適切な帯電性、及び離型性を発現することができる。しかし、キャリアの汚染性、及び帯電ブレードなどの帯電部材の汚染性を改善するには充分でない。
【０００７】
また、活性水素基含有プレポリマーと、分子内に活性水素基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物を水系媒体中で反応させて粒子を形成してトナーとする方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案の技術では、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、併せて粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。しかし、この提案の技術では、トナーによる帯電部材等への汚染性に充分配慮したものではなく、例えば、粒子の形状を制御してキャリアの汚染性、及び帯電ブレードなどの帯電部材の汚染性を改良するものではなかった。
【０００８】
また、ポリエステルと、着色剤と、離型剤と、脂肪酸アミド系化合物を定着補助剤成分として含むトナーが提案されている（特許文献４参照）。この提案の技術では、低温定着性、耐高温オフセット性が良好であり、定着装置及び画像の汚染低減が図られるとしているが未だ充分とは言えない。
【０００９】
また、耐高温オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性の向上を図りつつ、ＯＨＰでの透明性を良好とするため、トータルの炭素数が同一のエステル化合物（含有成分として最も多く含むエステル化合物が一種類のみ）を５０質量％〜９５質量％含有するエステルワックスを結着樹脂に含有する静電現像用トナーが提案されている（特許文献５参照）。しかし、この提案の技術では、炭素数が同一のエステル化合物が多量に存在するため、融点がシャープとなり、特定の温度での定着能力は良好となるが、電子写真装置などの機内の定着温度のばらつき、及び低温定着性のトナーには対応が難しく、また転写効率、及び機内汚染性も充分ではないという問題がある。
【００１０】
消費電力を低減させるためにトナーの溶融温度は下がる傾向にあり、その結果離型剤も低温でシャープに融解しなければならない。消費電力を下げるには加熱媒体（ローラー、ベルトなど）の熱容量を下げ、ウォームアップ時間を短縮することと定着時の加熱媒体（ローラー、ベルトなど）の表面温度を下げることが効果的である。しかし、電源が入った時の加熱媒体の温度ばらつきはウォームアップ時間が短縮されるほど大きくなり、またその温度を一定の低温で維持することは連続通紙の際にさらに温度ばらつきが大きくなり易い。そのため、定着温度のばらつきに対応できる、言い換えれば定着温度幅が広い必要がある。
【００１１】
したがって、低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナー、該トナーの製造方法、及び画像形成方法の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナー、該トナーの製造方法、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、更に、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることにより、低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナーが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、
前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のトナーの製造方法であって、
エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液を調製する工程と、該トナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜３＞ 像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性に優れ、定着温度幅が広く、また定着温度が高くなっても離型性に優れ、転写効率に優れ、更に機内汚染性にも優れるトナー、該トナーの製造方法、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（トナー）
本発明のトナーは、エステル結合を有する結着樹脂と、離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーは、母体粒子を有することが好ましい。
【００１８】
＜離型剤＞
前記離型剤は、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、好ましくは、第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１９】
アルキルモノエステル化合物は、例えば、長鎖脂肪族カルボン酸成分と長鎖脂肪族アルコール成分とのエステル化反応により得られる。例えば、比較的純度の高い長鎖脂肪族カルボン酸（例えば、アルキル基の炭素数が１５〜３０程度）と、純度の高い長鎖脂肪族アルコール（例えば、アルキル基の炭素数が１６〜３５程度）をエステル化すると、炭素数分布の狭いアルキルモノエステル化合物の混合物が得られる。炭素数分布の狭いアルキルモノエステル化合物の混合物は、融点の幅も狭く、粘性も低いことから低温での蒸発成分も少なく加熱されたときにトナーより分離しやすいため、離型性に優れている。
【００２０】
また、離型剤中に一定量含有される２種以上のアルキルモノエステル化合物のそれぞれは、分子中のアルキル基の総炭素数に応じて極性が適度に異なるため、アルキルモノエステル化合物の一方の成分は、トナー表層近傍に存在して低温での離型性を確保し、アルキルモノエステル化合物の他方の成分は、内部に存在して高温に加熱されたときに染み出すことができるため、広い範囲の定着離型性に対応可能であると共に、全ての離型剤成分がトナーの表層に存在しないために、離型剤による部材（例えば、帯電ブレードなどの帯電部材、キャリア）への汚染性が低く、本発明のトナーを用いれば、耐久性に優れる画像形成を実現することができる。
【００２１】
また、前記トナーが、水系媒体中で油滴を乳化して製造される母体粒子を有するものである場合には、アルキルモノエステル化合物の極性が、トナー内部での離型剤の存在状態（配置）に大きく影響を与える。その際に、炭素数の異なるアルキルモノエステル化合物が混合されていることにより、それらの極性分布により、トナー内部の存在状態（配置）を好適なものにすることができる。
本発明者らが検討した結果、総炭素数が比較的少ないアルキルモノエステル化合物は、トナーの表面により近く、総炭素数が比較的多いアルキルモノエステル化合物はトナーの内部方向に分散されて配置される傾向にあることが判明した。
【００２２】
−第１及び第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物−
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物は、前記離型剤の中で最も含有量が多い離型剤成分である。
前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物は、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか前記離型剤の中で次いで含有量の多い離型剤成分である。
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物及び前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
Ｒａ−ＣＯＯ−Ｒｂ … （Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒａは、炭素数１５〜３０のアルキル基、Ｒｂは炭素数１〜３４のアルキル基を示す。
【００２３】
また、前記離型剤を構成するアルキルモノエステル化合物としては、例えば、単官能長鎖脂肪族カルボン酸と単官能長鎖脂肪族アルコールとのエステル反応で合成されるエステル化合物が挙げられる。
【００２４】
前記単官能長鎖脂肪族カルボン酸としては、例えば、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキデン酸、ベヘン酸などが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸が好ましい。
【００２５】
前記単官能長鎖脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタン１−オール、ペンタン１−オール、ヘキサン１−オール、ヘプタン１−オール、オクタン１−オール、ノナン１−オール、デカン１−オール、エイコサン１−オール（エイコサノール）、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキデルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコールが好ましい。
【００２６】
アルキルモノエステル化合物としては、例えば、前記Ｒａが、炭素数１５〜３０の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）が好ましく、炭素数１７〜２１の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）がより好ましい。また、前記Ｒｂが、炭素数１４〜３４の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）が好ましく、炭素数１４〜２０の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）がより好ましい。
【００２７】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量は、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、４０質量％以上５０質量％未満が好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、定着温度幅が狭く、定着温度が高くなった場合の離型性が低下し、更に、転写効率が低下し、機内汚染が生じる。前記含有量が、５０質量％以上であると、定着温度が高くなった場合の離型性が低下し、更に、転写効率が低下し、機内汚染が生じる。
また、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量は、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であり、４０質量％以上５０質量％未満が好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、機内の定着温度のばらつきに対応できず、定着温度の上限、下限での離型性能が不足する。
【００２８】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物との炭素数の差の絶対値は、１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、４〜８が特に好ましい。前記炭素数の差の絶対値が、１３以上であると、特定の定着温度範囲での蒸発量が多くなり、機内汚染性が低下することがある。前記炭素数の差の絶対値が、前記特に好ましい範囲内であると、定着下限温度、定着温度幅、定着温度が高い場合の離型性、転写効率、及び機内汚染性の全てに非常に優れる点で有利である。
また、機内の定着温度は、ある温度範囲（例えば、設定温度±１０℃の狭い温度幅）で制御されているため、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の炭素数が、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の炭素数よりも１３以上小さいと、その制御温度内で、前記離型剤の蒸発量が多くなる（前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の多くが蒸発してしまう）ことがある。
【００２９】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記離型剤に対して、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、離型性能と機内汚染性を両立できる点で有利である。
【００３０】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物との組合せとしては、炭素数３６のアルキルモノエステル化合物と炭素数３８のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３６のアルキルモノエステル化合物と炭素数４０のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３６のアルキルモノエステル化合物と炭素数４２のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３８のアルキルモノエステル化合物と炭素数４２のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３４のアルキルモノエステル化合物と炭素数４２のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数３０のアルキルモノエステル化合物と炭素数４０のアルキルモノエステル化合物との組合せが好ましい。
【００３１】
−第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物−
前記第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物は、前記離型剤の中で前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか次いで含有量の多い離型剤成分である。
前記第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【００３２】
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記離型剤に対して、９５質量％以上であることが、離型性能と機内汚染性を両立できる点で好ましい。
【００３３】
前記離型剤は、主成分として前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を含むものであるが、定着離型性、帯電部材への汚染性、耐久性などが確保される範囲において、他の種類の離型剤（例えば、パラフィン類など）が混合されていても構わない。
【００３４】
前記離型剤は、目的とする炭素数分布を得るための原料（アルコール及び酸）であって炭素数が異なる多成分の原料を一緒に用いてエステル化を行い、精製を行って得ることができる。また、純度の高い原料のアルコールと酸を用いてそれぞれ別途に複数種のアルキルモノエステル化合物を合成して、得られたそれらのアルキルモノエステル化合物を混合して得ることもできる。
混合により目的の離型剤を得る方法としては、例えば、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を主成分（好ましくは８５質量％以上）として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物と、前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を主成分（好ましくは８５質量％以上）として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物を混合する方法などが挙げられる。
【００３５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜７５℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、前記融点が、１００℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
ここで、融点とは、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度（「極大吸熱ピーク温度」と呼称する）である。
【００３６】
前記離型剤の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃における溶融粘度が、１．０ｍＰａ・秒〜２０ｍＰａ・秒が好ましく、１．０ｍＰａ・秒〜１０ｍＰａ・秒がより好ましい。前記溶融粘度が、１．０ｍＰａ・秒未満であると、トナーの流動性が劣ることがあり、２０ｍＰａ・秒を超えると、トナー中での離型剤の分散が悪化してしまうことがある。
ここで、溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定することができる。
【００３７】
前記離型剤の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、離型剤の分散性、及び耐オフセット性の観点からは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、離型剤の分散性が不充分となり、トナーの汚染性等の諸特性が低下することがある。また、前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体（水相）中でトナー材料液（油相）を乳化乃至分散させる際に、離型剤が水系媒体中に移行しやすくなり、トナーを構成する母体粒子中の離型剤の含有量が不充分となって、トナーの耐オフセット性が低下することがある。更に、離型剤がトナーを構成する母体粒子の表面に偏在しやすくなるため、母体粒子を有するトナーが現像装置に固着しやすくなり、画像劣化の原因となることがある。また、ポリエステルとの分離性が低下して、耐オフセット性が不充分となることがある。
【００３８】
ここで、酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて測定できる。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下の通りである。
＜測定条件＞
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【００３９】
酸価の測定は、具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ（ｍＬ）が求められ、次式により酸価が求められる。
酸価＝Ｘ×Ｎ×５６．１／試料重量［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ただし、式中のＮは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
【００４０】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、母体粒子に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、定着温度幅が狭くなることがあり、２０質量％を超えると、転写効率が低下することがある。
【００４１】
前記離型剤は、母体粒子表面に偏在することなく、母体粒子中に微分散されていることが好ましく、その分散径は、０．０６μｍ〜０．８０μｍが好ましく、０．１０μｍ〜０．３０μｍがより好ましい。前記分散径が、０．８０μｍを超えると、母体粒子間での離型剤の含有量のばらつきが大きくなって、帯電性及び流動性が低下したり、現像装置内に離型剤が固着したりすることがあり、その結果、高品位な画像が得られないことがある。また、前記分散径が、０．０６μｍ未満であると、母体粒子の内部に存在する離型剤の割合が大きくなり（相対的に母体粒子表面の離型剤の割合が小さくなって）、離型性が低下することがある。
ここで、分散径とは、離型剤の分散粒子の最長径である。
【００４２】
なお、離型剤の分散径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、母体粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１０，０００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する。これにより、離型剤の分散状態を観察し、分散径を測定することができる。
【００４３】
＜エステル結合を有する結着樹脂＞
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルなどが挙げられる。
前記ポリエステルとしては、例えば、未変性ポリエステル、変性ポリエステル、結晶性ポリエステルなどが挙げられる。
前記未変性ポリエステルとは、エステル結合以外の結合単位（例えば、ウレタン結合、ウレア結合）を含まないポリエステルである。
前記変性ポリエステルとは、エステル結合及びエステル結合以外の結合単位を含むポリエステルである。
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、未変性ポリエステル及び変性ポリエステルを併用して用いることができる。例えば、未変性ポリエステル（ｉｉ）と、変性ポリエステル（ｉ）〔例えば、ウレア変性ポリエステル〕とをトナーバインダー成分として含有させることができる。（ｉ）と共に（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（ｉ）の単独使用より好ましい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（ｉ）を構成するポリエステル成分と（ｉｉ）を構成する成分は類似であるものが好ましい。
【００４４】
−未変性ポリエステル−
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１，０００〜３０，０００であり、１，５００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。前記ピーク分子量が、１，５００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜９０，０００が好ましい。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着温度幅が広くなる点から、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、前記特に好ましい範囲内であると、転写性、及び機内汚染性がより優れる点で有利である。これは、離型剤の分散性が上がり、トナー表面に露出する離型剤の量が非常に少なくなるためと考えられる。また、酸価を持たせることでトナーが負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価及び水酸基価がそれぞれ上記範囲を超えるものは、高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４５】
−結晶性ポリエステル−
前記変性ポリエステルと共に、前記トナーが結晶性ポリエステルを含有することで、前記離型剤として用いる多成分の特定のアルキルモノエステル化合物がトナー中で微分散状態となり、キャリア及び帯電部材への離型剤による汚染が防がれる。更に、アルキルモノエステル化合物の１００℃における溶融粘度を制御することで、トナー中の離型剤の微分散に対してより大きな効果があることを見出した。
前記結晶性ポリエステルによるアルキルモノエステル化合物の微分散のメカニズムは明らかではないものの、次のようなことが推測される。
即ち、結晶性ポリエステルとアルキルモノエステル化合物は、母体粒子中のアモルファス樹脂と相溶せず、例えば、結晶状態で分散している。結晶性ポリエステルはアルキルモノエステル化合物と親和性があり接近しやすく、互いに分散性を助長し合って母体粒子中での離型剤の微分散が達成されるものと推測される。
特に、アルキルモノエステル化合物の混合物中に総炭素数（炭素原子数）の異なる成分が共存することによって、一方の成分（炭素原子数の多い成分と推測される）が結晶性ポリエステルとの親和性が高くなり、また、別の成分（炭素原子数の少ない成分と推測される）が、アモルファスなポリエステル成分との親和性が高くなり、双方の効果が好適に作用して結着樹脂（トナーバインダー）中への離型剤（多成分のアルキルモノエステル化合物）の分散が良好に行われるものと推測される。
【００４６】
即ち、結晶性ポリエステルは、本来、定着性改良のための成分として使われるが、本発明においては、結晶性ポリエステルを、アルキルモノエステル化合物（特に、１００℃における溶融粘度が１．０ｍＰａ・秒〜２０ｍＰａ・秒であるアルキルモノエステル化合物）と共にトナー材料として含有させることにより、母体粒子中の離型剤が微分散状態になり、母体粒子表面に露出する離型剤が減って表面に偏在することがなく、母体粒子中の離型剤総量に変動をもたらさない。これにより、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在する離型剤によるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られることを見出した。
【００４７】
また、通常、結晶性ポリエステルを用いた低温定着トナーにおいては、結晶性ポリエステルは、アモルファスなトナーバインダーとは相分離してトナー中で存在するために、トナーが溶融したときに、それぞれの相に対応した離型作用を与える必要がある。本発明のように２種以上の前記アルキルモノエステル化合物を含むトナーは、相分離してトナー中で存在する結晶性ポリエステルとアモルファスなトナーバインダー（例えば、未変性ポリエステル、変性ポリエステル）のそれぞれの相が融解、溶融したときの離型性を確保するために非常に有効である。
【００４８】
また、結晶性ポリエステルを含有することにより、低温定着性が非常に優れるとともに、定着温度幅がより広くなり、更に、定着温度が高くなっても非常に離型性に優れる。
【００４９】
前記結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との反応により得られるものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルとしては、アルコール成分として、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物（特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）又はこれらの誘導体と、少なくとも酸成分として、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸；炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸（特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸）又はこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
これらの中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールのいずれか１種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸のいずれか１種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
更には、下記一般式（１）で表される繰返し構造単位を有する結晶性ポリエステルが好ましい。
【００５０】
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、自然数である。
【００５１】
前記結晶性ポリエステルの結晶性及び軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステル等を適宜分子設計して使用する方法などが挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００５２】
前記結晶性ポリエステルの分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましい。
【００５３】
前記結晶性ポリエステルの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。即ち、転写紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
更に、前記結晶性ポリエステルの水酸基価としては、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００５４】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径は、長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）が３以上であり、長軸径が０．２μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。前記比が３未満であり、長軸径が０．２μｍ未満であると、結晶性が発現しにくく本発明における低温定着の効果が出にくい。また、あまりに長軸径が大きく、３．０μｍを超えると、トナー形状を大きく歪ませ、機械内部で粉砕されやすくなる。また、トナー表面にも出やすく、極端な場合は、トナー外部に独立して存在し、機械部品を汚染することになる。つまり、分散粒径の長軸径を０．２μｍ〜３．０μｍの範囲に制御することで、母体粒子中でのアルキルモノエステル化合物の微分散をより確実にし、母体粒子表面における離型剤の偏在を抑制することができる。
【００５５】
前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度は、５０℃〜１５０℃が好ましい。前記吸熱ピーク温度が、５０℃未満であると、トナーが高温保管中に凝集し、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、前記吸熱ピーク温度が、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなることがある。
【００５６】
前記結晶性ポリエステルは、トナー中に均一に分散していることが好ましい。定着補助機能及び迅速に融解する性質を有する結晶性ポリエステルを、母体粒子を有するトナー中に均一に分散させることにより、加熱時にトナー内部で迅速に拡散し、好適な離型性を発揮することができる。
【００５７】
ここで、前記トナー表面の断面観察及び評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行うことができ、以下のようにして実施することができる。
作製したトナーを、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて蒸気染色を行い、染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム（Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ）を用いてダイヤモンドナイフで切片化する。切片の厚みは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整する。更に切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行う。透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察を行い、切片におけるトナー断面の画像を記録する。２０個のトナー断面を観察することによって、樹脂微粒子、結晶性ポリエステルによって形成されたトナー表面部分（トナー断面の輪郭部分）を観察し、樹脂微粒子、結晶性ポリエステルの存在状態を評価する。
即ち、先ずトナーの状態で染色してから切片を作製することにより、トナー表面から染色材料が染み込み、撮影するトナー粒子の最表面部分に存在する樹脂微粒子で構成される被膜の様子が、より明確なコントラストの差として得られる。例えば、樹脂微粒子で構成された被膜とその被膜より内部の有機成分が異なる場合、被膜部分とトナー内部の樹脂とが見分けられる。
次に、切片化した後の染色によって、結晶性ポリエステルが明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステルは、トナー内部を構成する有機成分よりも弱く染色される。これは、結晶性ポリエステルの中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。このように、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【００５８】
前記結晶性ポリエステルは、分散液１００質量部中に結着樹脂を５質量部〜２５質量部含む結晶性ポリエステル分散液（有機溶媒分散液）として使用し、２００ｎｍ〜３，０００ｎｍの平均粒子径（分散径）を有することが好ましい。
前記結晶性ポリエステルの分散径が、２００ｎｍ未満であると、結晶性ポリエステルが母体粒子本体の内部側で凝集し、帯電付与効果が充分に得られない恐れがある。一方、前記結晶性ポリエステルの分散径が、３，０００ｎｍを超えると、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染して長期に渡り充分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れがある。
【００５９】
前記結晶性ポリエステルの有機溶媒分散液は、該分散液１００質量部中に結晶性ポリエステルを５質量部、結晶性ポリエステル以外のエステル結合を有する結着樹脂を５質量部〜２５質量部含むものが好ましく、結晶性ポリエステルを５質量部、結晶性ポリエステル以外のエステル結合を有する結着樹脂を１５質量部含むものがより好ましい。前記結晶性ポリエステル以外のエステル結合を有する結着樹脂が、５質量部未満であると、結晶性ポリエステルの分散径が小さくならない恐れがあり、２５質量部を超えると、結晶性ポリエステルの有機溶媒分散液をトナー材料の溶解乃至分散液に添加した際、凝集が起こり、低温定着効果が充分に得られない恐れがある。
結晶性ポリエステルを有機溶媒に加熱後、冷却溶解したまま界面活性剤水溶液中で乳化し微細な分散体を得、後にそのまま乾燥してトナー製造に用いる場合は、以下の問題点が存在すると推察される。
（１）有機溶媒に溶解し、乳化しているため粒子形状が球形で、結晶状態も維持できていない。
（２）仮に冷却時析出したとしても、粗大な析出体のまま乳化することになり微細な粒子が得られない。
（３）界面活性剤が多量に存在（例えば、結晶性ポリエステルに対して、１／５（２０質量％））したまま乾燥しているために微粒子同士が凝集し、また界面活性剤でコーティングされる。このままトナー製造に用いるため、トナー中での分散性が悪く、また結晶性ポリエステルが定着時融解してもその効果を発揮できない。
【００６０】
前記結晶性ポリエステルの含有量は、母体粒子１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、低温定着効果が充分に得られないことがあり、３０質量部を超えると、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル量が多すぎるために像担持体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り充分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。
【００６１】
−変性ポリエステル−
前記変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体により形成することができ、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、該活性水素基を有する化合物との反応により得ることができる。
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤（イソシアネート基を有する化合物）、エポキシ化剤（エポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
【００６２】
前記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００６３】
以下、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステルを用い、活性水素基を有する化合物（アミン類など）との反応により変性ポリエステル（エステル結合及びウレア結合を含む変性ポリエステル）を合成する場合を例に挙げて説明する。
【００６４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルを得る場合のイソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であり、４／１〜１．２／１が好ましく、２．５／１〜１．５／１がより好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１未満であると、変性ポリエステル中のウレア結合含有量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量としては、通常０．５質量％〜４０質量％であり、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、前記含有量が、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６５】
また、前記イソシアネート基を有するポリエステル中の１分子当たりが含有するイソシアネート基は、通常１個以上であり、平均１．５個〜３個が好ましく、平均１．８個〜２．５個がより好ましい。１分子当たり平均１個未満では、伸長反応後の変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６６】
活性水素基を有する化合物としてアミン類を用いる場合、前記アミン類としては、例えば、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、これら化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
前記ジアミン化合物としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール化合物としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン化合物としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸化合物としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、例えば、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物及びジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
【００６７】
更に、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、それらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６８】
前記アミン類の比率としては、イソシアネート基を有するポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であり、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がより好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、２を超えたり、１／２未満であると、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比（ウレア結合／ウレタン結合）は、通常１００／０〜１０／９０であり、８０／２０〜２０／８０が好ましく、６０／４０〜３０／７０がより好ましい。ウレア結合含有量が前記モル比において１０／９０より小さいと、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６９】
前記イソシアネート基を有するポリエステルと前記アミン類を用いて伸長反応させて得られる変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）は、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などにより製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上であり、２万〜１，０００万が好ましく、３万〜１００万がより好ましい。重量平均分子量が、１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、前記トナーが変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を併用する場合は、特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを結着樹脂として単独で用いる場合には、数平均分子量は、通常２０，０００以下であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。前記数平均分子量が、２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００７０】
前記トナーにおいては、エステル結合を有する結着樹脂（トナーバインダー）として、例えば、前記変性ポリエステル（ｉ）と前記未変性ポリエステル（ｉｉ）を配合したもの、前記未変性ポリエステル（ｉｉ）と前記結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）を配合したもの、前記変性ポリエステル（ｉ）と前記未変性ポリエステル（ｉｉ）と前記結晶性ポリエステル（ｉｉｉ）を配合したものなどを任意に選択できる。
例えば、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を配合する場合、低温定着性を発現させるため、トナー中の前記（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の質量比［（ｉ）／〔（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）〕］は、通常５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。また、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の質量比〔（ｉｉ）／（ｉｉｉ）〕は、通常９９／１〜５０／５０であり、９５／５〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜６５／３５がより好ましい。（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の質量比が、前記好ましい範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利となることがある。
【００７１】
本発明において、エステル結合を有する結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０℃〜７０℃であり、４０℃〜６５℃が好ましい。前記Ｔｇが、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が不充分となることがある。
前記変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
前記エステル結合を有する結着樹脂の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上であり、１１０℃〜２００℃が好ましい。前記温度が、１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化することがある。
トナーバインダーの粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０℃〜１６０℃が好ましい。前記温度が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、前記ＴＧ’は前記Ｔηより高いことが好ましい。言い換えると前記ＴＧ’と前記Ｔηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。
前記ＴＧ’と前記Ｔηの差の上限は、特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差（Ｔη−Ｔｇ）は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００７２】
前記エステル結合を有する結着樹脂に含有されるポリエステルとしては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１，０００〜３０，０００にあり、分子量３０，０００以上の成分が１質量％〜８０質量％で、且つ、数平均分子量が２，０００〜１５，０００であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１，０００以下成分が０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ不溶分が１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００７３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤などが挙げられる。
【００７４】
−着色剤−
前記着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用できる。前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、通常１質量％〜１５質量％であり、３質量％〜１０質量％が好ましい。
【００７５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造に使用される又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、前記変性ポリエステル、前記未変性ポリエステルの他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、所謂フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合及び混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７７】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００７８】
前記帯電制御剤は、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００７９】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下及び、画像濃度の低下を招くことがある。
これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろんトナー材料液（油相）の調製工程で有機溶媒に溶解乃至分散する際に直接加えてもよいし、母体粒子形成後にその表面に固定化させてもよい。
【００８０】
−樹脂微粒子−
本発明においては、母体粒子を形成する際に樹脂微粒子を用いることができ、分散安定性の向上や母体粒子により構成されるトナーの粒径分布を狭くすることができる。
前記樹脂微粒子に用いる樹脂としては、少なくともエステル結合を有する結着樹脂及び／又はエステル結合を有する結着樹脂前駆体と離型剤とを含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた際に、所望とする乳化乃至分散液を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂も使用できる。
前記樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル及びこれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００８１】
−外添剤−
本発明のトナーは、例えば、トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶媒により造粒された粒子（着色粒子）により形成される母体粒子から構成する際に、母体粒子を有するトナーの流動性、現像性、帯電性、クリーニング性を補助するために母体粒子表面に外添剤を付与することができる。
前記外添剤としては、例えば、無機微粒子、クリーニング性向上剤などが挙げられる。
【００８２】
−−無機微粒子−−
前記母体粒子の流動性、現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００８３】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００８４】
前記無機微粒子は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８５】
−−クリーニング性向上剤−−
前記クリーニング性向上剤は、像担持体及び一次転写媒体に残存する転写後の現像剤（トナー）を除去するために付与されるものであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００８６】
前記トナーは、前記エステル結合を有する結着樹脂及び／又はエステル結合を有する結着樹脂前駆体、及び前記離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶媒して造粒し、形成される母体粒子により構成することができる。母体粒子は、脱溶媒により造粒された粒子を乾燥して得られるか、又は、脱溶媒と乾燥を同時に行って得られる。母体粒子を有するトナーには、必要により分級された母体粒子が用いられる。
【００８７】
前記トナーは、特定の形状、及び形状の分布である場合、例えば、平均円形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
前記トナーの場合には、このような手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が、０．９５〜０．９９であるものが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。また、平均円形度が０．９６〜０．９９で、円形度が０．９６未満の粒子が１０質量％以下であるものがより好ましい。
【００８８】
平均円形度が、０．９９１以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、像担持体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすことがある。例えば、画像面積率の低い現像及び転写では、転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが像担持体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまうことがある。また、像担持体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。
【００８９】
平均円形度の具体的な測定方法としては、例えば、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１万個／μＬとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定する。
【００９０】
前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０μｍ以上６．０μｍ未満が好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１．０５〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）により求めることができる。
【００９１】
前記母体粒子を有するトナーにより、帯電部材（キャリアや帯電ブレード等）への汚染、経時による帯電能力低下、トナー飛散を防止しつつ、更に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９２】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性、及びクリーニング性に対しては不利である。また、体積平均粒径が小さい（例えば、母体粒子の体積平均粒径が３．０μｍ未満）場合、二成分現像剤（トナーとキャリアからなる）では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。これらの現象は、微粉（粒径のより小さい粒子）の含有率が多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が大きい（例えば、母体粒子の体積平均粒径が６．０μｍを超える）場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５を超える場合も同様である。また、前記Ｄｖ／Ｄｎが１．０５未満である場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを充分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【００９３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、本発明の前記トナーの製造方法であって、トナー材料液調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、脱溶媒工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００９４】
＜トナー材料液調製工程＞
前記トナー材料液調製工程としては、エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、本発明の前記トナーの説明において例示した前記エステル結合を有する結着樹脂である。
前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体は、本発明の前記トナーの説明において例示した前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体であり、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルなどが挙げられる。
前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルなどが挙げられる。
【００９５】
前記トナー材料液は、着色剤、マスターバッチ、帯電制御剤などを含有していてもよい。
【００９６】
前記イソシアネート基を有するポリエステルは、例えば、以下の方法により合成することができる。
まず、水酸基を有するポリエステルを合成する。前記水酸基を有するポリエステルは、例えば、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下で、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら、水を溜去して、合成することができる。
次いで、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基を有するポリエステルに、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルを得ることができる。
【００９７】
前記ポリオール（１）としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
また、前記ポリオールとして、３価以上のポリオールを用いることもできる。前記３価以上のポリオールとしては、例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記ポリカルボン酸（２）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
また、前記ポリカルボン酸として、３価以上のポリカルボン酸を用いることができる。前記３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。
また、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば、本発明の前記トナーの説明で例示した前記イソシアネート化剤などが挙げられる。
【０１００】
なお、前記未変性ポリエステルを併用する場合、前記未変性ポリエステルは、前記水酸基を有するポリエステルと同様な方法で製造することができる。
【０１０１】
＜乳化乃至分散液調製工程＞
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水単独でもよいし、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。
水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
また、前記水系媒体（水相）には、後述のような界面活性剤や高分子系保護コロイドなどの分散剤を含有してもよい。
【０１０２】
前記トナーの製造方法において、エステル結合を有する結着樹脂前駆体としてのイソシアネート基を有するポリエステルと、アミン類とを用いる場合、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルと、アミン類とを反応させて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）としてもよいし、予めイソシアネート基を有するポリエステルとアミン類とを反応させて製造した変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）を用いてもよい。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル、又はイソシアネート基を有するポリエステルとアミン類とを含む分散体を安定して形成させる方法としては、ウレア変性ポリエステルと他の結着樹脂（結晶性ポリエステル等）と離型剤、又はイソシアネート基を有するポリエステルとアミン類と他の結着樹脂（結晶性ポリエステル等）と離型剤、を含むトナー材料液を、水系媒体中に加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルと他のトナー原料である着色剤（又は着色剤マスターバッチ）、結晶性ポリエステル、未変性ポリエステル、帯電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にそれらの混合物を加えて分散させた方が好ましい。
また、前記トナーの製造方法においては、着色剤、帯電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０３】
乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。乳化乃至分散液の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。
分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、通常０．１分間〜５分間である。
分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常０℃〜１５０℃（加圧下）であり、４０℃〜９８℃が好ましい。高温の方が、ウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕、イソシアネート基を有するポリエステルなどからなる乳化乃至分散液の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０４】
前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料液１００質量部に対して、通常５０質量部〜２，０００質量部であり、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。一方、水系媒体の使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０５】
イソシアネート基を有するポリエステルとアミン類とを反応してウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル（ｉ）〕を合成する工程は、予めイソシアネート基を有するポリエステルを含むトナー材料液を水系媒体中で分散する前にアミン類を加えて反応させてもよい。
また、イソシアネート基を有するポリエステルを含むトナー材料液を水系媒体中に分散した後にアミン類を水系媒体中に加えて反応させてもよい（粒子界面から反応）。この場合、形成される母体粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１０６】
トナー材料（トナー組成物）が分散されたトナー材料液を、水系媒体に乳化乃至分散するための分散剤として、界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０７】
前記アニオン性界面活性剤として、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を用いることにより、非常に少量で分散剤としての効果を上げることができる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルが好ましい。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の商品名としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０８】
また、カチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩；ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の商品名としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０９】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１１０】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、ホモポリマー又は共重合体が挙げられる。このホモポリマー又は共重合体に使用しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール或いはビニルアルコールとのエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するものなどが挙げられる。
また、前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類なども挙げられる。
【０１１１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なものを用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１１２】
更に、トナー材料（トナー組成物）を溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）の粘度を低くするために、変性ポリエステル（ｉ）前記イソシアネート基を有するポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。このような溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。使用する溶剤の沸点は、１００℃未満で揮発性を有するものであることが、溶剤除去が容易である点から好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基を有するポリエステル１００質量部に対して、通常０質量部〜３００質量部であり、０質量部〜１００質量部が好ましく、２５質量部〜７０質量部がより好ましい。溶剤を使用した場合は、前記イソシアネート基を有するポリエステルの伸長及び／又は架橋反応後に、常圧又は減圧下にて加温し前記溶剤を除去することが好ましい。
【０１１３】
前記イソシアネート基を有するポリエステルの伸長及び／又は架橋反応時間は、前記イソシアネート基を有するポリエステルの有するイソシアネート基構造とアミン類との組合わせによる反応性により適宜選択されるが、通常１０分間〜４０時間であり、２時間〜２４時間が好ましい。
前記伸長及び／又は架橋反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常０℃〜１５０℃であり、４０℃〜９８℃が好ましい。
また、前記伸長及び／又は架橋反応では、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１４】
＜脱溶媒工程＞
前記脱溶媒工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が挙げられる。また、乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して母体粒子となる微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
前記乳化乃至分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体が挙げられる。また、使用される溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。噴霧においては、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを用いて短時間の処理で充分に目的とする品質が得られる。
【０１１５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、洗浄及び乾燥、分級などが挙げられる。
【０１１６】
−洗浄及び乾燥−
前記洗浄及び乾燥としては、前記脱溶媒工程により得られた母体粒子を洗浄及び乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
−分級−
前記分級工程としては、前記洗浄及び乾燥工程の後に、分級を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄及び乾燥工程が行われる場合、前記分級工程を行うことにより、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
前記分級工程としては、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、不要サイズの微粒子部分を取り除く工程などが挙げられる。もちろん、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級された不要サイズの微粒子、又は粗粒子は、再び母体粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
乳化乃至分散液調製工程において用いられた分散剤は、得られた乳化乃至分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、分級工程において取り除いてもよい。
【０１１８】
得られた乾燥後の粉体（母体粒子）を、必要により、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって母体粒子の表面にこれら異種粒子を固定化、融合化させて、母体粒子により構成されたトナー（母体粒子を有するトナー）を得ることができる。機械的衝撃力を与えることによって、得られる母体粒子を有するトナーの表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１１９】
機械的衝撃力を与える方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
機械的衝撃を与える装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１２０】
（現像剤）
本発明に関する現像剤は、本発明の前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア（磁性キャリア）などのその他の成分を含有する。
前記現像剤は、前記トナーのみからなる一成分系現像剤であってもよいし、二成分系現像剤であってもよい。
前記二成分系現像剤として用いる場合、現像剤中の前記キャリアと前記トナーの含有比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア１００質量部に対して、トナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１２１】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなどが挙げられる。
前記キャリアは被覆されていることが好ましい。被覆材料としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、被覆材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂なども挙げられる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆材料中に含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１２２】
（現像剤収容容器）
本発明に関する現像剤収容容器は、本発明に関する前記現像剤を収容した容器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記容器としては、容器本体とキャップとを有するものなどが挙げられる。
前記容器本体の大きさ、形状、構造、材質などは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
＜形状＞
前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状などであることが好ましい。前記形状が前記円筒状であると、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である前記現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。
【０１２４】
＜材質＞
前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものであることが好ましい。前記材質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
＜使用＞
前記現像剤収容容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れるため、プロセスカートリッジ、画像形成装置などに着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
前記現像剤収容容器は、前記トナーを収容したトナー容器としても用いることができる。
【０１２６】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
【０１２７】
前記画像形成方法は、例えば、図１の概略構成図に示すような電子写真プロセスを用いる画像形成装置により実施される。以下、図１に示す画像形成装置の概略的な構成について説明する。
像担持体１は、矢印方向に回転駆動されながら、その表面が帯電部材２により一様に帯電される。次いで、この像担持体１は、その回転方向の該帯電部材２の下流側部位の露光部において、図示しない露光手段により画像光ｒを照射される。これにより、該画像光ｒが照射された部位の像担持体表面の電荷が消失して、該像担持体１の表面に、該画像光に対応した静電潜像が形成される。
【０１２８】
上記露光部の下流部位には、現像手段としての現像器３が配設されており、該現像器３内には、現像剤としてのトナー４が収容されている。該トナー４は、搬送スクリュー１３を備えたパドル（攪拌機構）１４により撹拌混合されて所定の極性に摩擦帯電された後、現像スリーブ５によって、該現像スリーブ５と像担持体１とのニップ部（現像領域）に搬送される。この現像領域に搬送されたトナーは、図示しない現像バイアス印加手段により該現像領域に形成された現像電界によって、該現像スリーブ５の表面から像担持体１の表面側に移動されて該像担持体表面に付着し、該像担持体表面に形成された静電潜像をトナー像化（可視像化）する。
【０１２９】
このようにして像担持体１上に形成されたトナー像は、上記現像器３の下流側の、該像担持体１に対して近接して配設された転写手段としての転写搬送ベルト６と該像担持体１とのニップ部（転写部）により、レジストローラ１８により該転写部に給紙された記録媒体としての転写紙Ｓ上に転写される。そして、このトナー像が転写された転写紙は、該転写搬送ベルト６の回転方向下流側に配設された図示しない定着手段としての定着ローラにより、該トナー像を定着された後、図示しない排紙手段により装置本体外の排紙トレイ上に排出される。なお、図１中の符号６ａはバイアスローラである。
【０１３０】
一方、上記転写部において転写紙上に転写されずに、像担持体１上に残留したトナー（残留トナー）は、転写部の像担持体回転方向下流側に配設されたクリーニング手段としてのクリーニング装置のクリーニングブレード７、回収ばね８及び回収コイル９により、像担持体１上から除去される。また、この残留トナーのクリーニング後の像担持体１上に残留した残留電荷は、除電ランプ等からなる除電器２０によって除去される。図１に記載の符号中、１６は反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）であり、１７はトナー濃度センサーである。１０は像担持体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）を表す。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。以下、特に明示のない限り、部は質量部を示し、％は質量％を示す。
まず、実施例及び比較例のトナーを得るために必要な材料を以下のようにして作製した。
【０１３２】
［合成エステルワックス（アルキルモノエステル化合物）の合成例］
（合成例１）
ステアリン酸（試薬特級、キシダ化学社製）２８４ｇ（１モル）、ステアリルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２５６ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。生成物をジメチルエーテルで精製して［合成エステルワックス（１）］を得た。
【０１３３】
（合成例２）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（２）］を得た。
【０１３４】
（合成例３）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、ステアリルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２５６ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１５０℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（３）］を得た。
【０１３５】
（合成例４）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、エイコサノール（ＥＰグレード、東京化成社製）２８４ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（４）］を得た。
【０１３６】
（合成例５）
ステアリン酸（試薬特級、キシダ化学社製）２８４ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（５）］を得た。
【０１３７】
（合成例６）
ミリスチン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）２２８ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（６）］を得た。
【０１３８】
（合成例７）
ミリスチン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）２２８ｇ（１モル）、ミリスチルアルコール（コノール１４９５、新日本理化社製）２００ｇ（１モル）、硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［合成エステルワックス（７）］を得た。
【０１３９】
上記で得た合成エステルワックス（１）〜（７）の炭素数分布（合成エステルワックス中の各炭素数のアルキルモノエステル化合物の含有質量％）を下記表１に、その物性値を下記表２に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
合成エステルワックスの炭素数分布は、核磁気共鳴吸収装置（日本電子社製）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
融点は、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度から求めた。
１００℃での溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定した。
【０１４４】
［水相の調製］
（合成例８）
＜有機微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７００部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１２部、スチレン１４０部、メタクリル酸１４０部、及び過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、４５０回転／分間で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３５部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、堀場製作所製）で測定した［微粒子分散液１］の体積平均粒径は、０．３０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは、１５５℃であった。
【０１４５】
＜水相の調製＞
水１，０００部、［微粒子分散液１］８５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）４０部、及び酢酸エチル９５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１４６】
［低分子ポリエステル１＜水酸基を有するポリエステル＞の合成］
（合成例９）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３５部、テレフタル酸２１５部、アジピン酸５０部、及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２４０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８５℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，８００、重量平均分子量７，１００、Ｔｇ４５℃、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
［低分子ポリエステル２＜水酸基を有するポリエステル＞の合成］
（合成例１０）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール１２５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物６３２部、テレフタル酸１５０部、アジピン酸１００部、及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２４０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６５部を入れ、１８５℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。
［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量３，５００、重量平均分子量８，２００、Ｔｇ５５℃、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
［スチレンアクリル樹脂１の合成］
（合成例１１）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、スチレンモノマー７００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、トルエン１，０００部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル３部、及びドデシルメルカプタン０．２部を入れ、常圧下、９０℃で１０時間反応し、更に１２０℃で６時間反応した。得られた樹脂溶液を５０℃、１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間処理してトルエンを留去し［スチレンアクリル樹脂１］を得た。
［スチレンアクリル樹脂１］は、数平均分子量４，３００、重量平均分子量８，６００、Ｔｇ６２℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
［中間体ポリエステルの合成］
（合成例１２）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８５部、テレフタル酸３００部、無水トリメリット酸２５部、及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２４０℃で１０時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，５００、重量平均分子量１０，０００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
［イソシアネート基を有するポリエステル（プレポリマー）の合成］
（合成例１３）
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４００部、イソホロンジイソシアネート９０部、及び酢酸エチル５００部を入れ１１０℃で６時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．６７％、固形分は５０％であった。
【０１５１】
［結晶性ポリエステルの合成］
（合成例１４）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２８モル、フマル酸２４モル、無水トリメリット酸１．８０モル、及びハイドロキノン６．０ｇを入れ、１５０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル１］は、融点（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）１２５℃、数平均分子量１，８００、重量平均分子量６，０００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
（合成例１５）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに１，１０−デカンジオール１３モル、１，８−オクタンジオール１７モル、フマル酸２６モル、無水トリメリット酸１．８０モル、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル２］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル２］は、融点（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）７０℃、数平均分子量３，０００、重量平均分子量１０，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
［ケチミンの合成］
（合成例１６）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１８０部とメチルエチルケトン８０部を仕込み、５０℃で６時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４２０であった。
【０１５４】
［マスターバッチ（ＭＢ）の合成］
（合成例１７）
水１，３００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）５５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４３ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、［低分子ポリエステル１］１，３００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で４５分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１５５】
（実施例１）
〔実施例１のトナーの作製〕
＜ワックス分散液１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］１１５部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液１］を得た。
［ワックス分散液１］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１５μｍであった。
【０１５６】
＜顔料・ＷＡＸ分散液１の作製＞
次いで［マスターバッチ１］４８０部を上記［ワックス分散液１］に加え、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。更に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，０００部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、固形分５３％まで濃縮し（１３０℃、３０分間の乾燥による定量）、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１５７】
＜トナー母体粒子１の作製＞
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
＜＜乳化＞＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７８０部、［プレポリマー１］１２０部、及び［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合し油相を作製した後、容器に［水相１］１，３００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜＜脱溶媒＞＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶媒した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜＜洗浄及び乾燥＞＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子１］を得た。
母体粒子１の体積平均粒径（Ｄｖ）は、５．３５μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０８であった。
なお、体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）により求めた。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（実施例１のトナー）とした。
下記表３に合成エステルワックスの組合せと混合比率、用いた結着樹脂等をまとめて示す。また、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１５８】
（実施例２〜４、及び比較例１〜５のトナーの作製）
実施例１において、離型剤の総量を同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せ及び混合比率を、下記表３に記載の組合せ及び混合比率に変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、及び比較例１〜５の各母体粒子を作製した。
得られた実施例２〜４、及び比較例１〜５の各母体粒子を、実施例１と同様な方法で無機微粒子と混合して、実施例２〜４、及び比較例１〜５の各トナーを作製した。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１５９】
（実施例５）
〔実施例５のトナーの作製〕
＜ワックス分散液５の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（４）を、（１）／（４）＝５０／５０（質量比）で混合］１３０部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液５］を得た。
［ワックス分散液５］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．２２μｍであった。
【０１６０】
＜結晶性ポリエステル分散液１の作製＞
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］１１０ｇと、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解又は加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１６１】
＜顔料・ＷＡＸ分散液５の作製＞
次いで［マスターバッチ１］４８０部、及び［結晶性ポリエステル分散液１］１，０００部を先の［ワックス分散液５］に加え、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸ、結晶性ポリエステル分散液１の分散を行った。更に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，０００部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、５３％まで濃縮し（１３０℃、３０分の乾燥による定量）、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。
【０１６２】
＜トナー母体粒子５の作製＞
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
＜＜乳化＞＞
［顔料・ＷＡＸ分散液５］７８０部、［プレポリマー１］１２０部、及び［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，３００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
＜＜脱溶媒＞＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で１０時間脱溶媒した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー５］を得た。
＜＜洗浄及び乾燥＞＞
［分散スラリー５］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子５］を得た。
母体粒子５の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１０であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（実施例５のトナー）を得た。
なお、母体粒子中における離型剤の分散径は０．１２μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径は、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であった。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１６３】
（実施例６）
＜結晶性ポリエステル分散液２の作製＞
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル２］１１０ｇと、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解又は加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４５μｍの［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
【０１６４】
〔実施例６のトナーの作製〕
実施例５において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表３に示す組合せに変えてワックス分散液を作製した、かつ［結晶性ポリエステル分散液１］を［結晶性ポリエステル分散液２］に代えた以外は、実施例５と同様にして母体粒子を作製した。
ワックス分散液における分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１４μｍであった。
得られたトナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１２であった。
得られた母体粒子を実施例５と同様な方法で無機微粒子と混合して実施例６のトナーを得た。
なお、母体粒子中における離型剤の分散径は０．１０μｍであった。結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径は、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であった。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１６５】
（実施例７）
〔実施例７のトナーの作製〕
＜ワックス分散液７の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］２００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］４００部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液７］を得た。
［ワックス分散液１］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１９μｍであった。
【０１６６】
＜顔料・ＷＡＸ分散液７の作製＞
次いで［マスターバッチ１］４８０部を上記［ワックス分散液７］に加え、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。更に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液８４６部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、固形分５３％まで濃縮し（１３０℃、３０分間の乾燥による定量）、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。
【０１６７】
＜トナー母体粒子７の作製＞
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
＜＜乳化＞＞
［顔料・ＷＡＸ分散液７］７８０部、［プレポリマー１］１２０部、及び［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，３００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。
＜＜脱溶媒＞＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で１０時間脱溶媒した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー７］を得た。
＜＜洗浄及び乾燥＞＞
［分散スラリー７］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ７］を得た。
［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子］を得た。
母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例７のトナー）を得た。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１６８】
（実施例８）
〔実施例８のトナーの作製〕
実施例１において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表３に示す組合せに変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の母体粒子を作製した。
得られた実施例８の母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例８のトナー）を得た。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１６９】
（実施例９）
〔実施例９のトナーの作製〕
＜ワックス分散液９の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］１０部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液９］を得た。
［ワックス分散液９］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１３μｍであった。
【０１７０】
＜トナー母体粒子９の作製＞
実施例７において、［ワックス分散液７］を［ワックス分散液９］に代えた以外は、実施例７と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２５μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１５であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例９のトナー）を得た。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１７１】
（実施例１０）
〔実施例１０のトナーの作製〕
＜ワックス分散液１０の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］２００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］３００部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液１０］を得た。
［ワックス分散液１０］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１６μｍであった。
【０１７２】
＜トナー母体粒子１０の作製＞
実施例７において、［ワックス分散液７］を［ワックス分散液１０］に代えた以外は、実施例７と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．１８μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例１０のトナー）を得た。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１７３】
（実施例１１）
〔実施例１１のトナーの作製〕
＜ワックス分散液１１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）と（２）を、（１）／（２）＝５０／５０（質量比）で混合］３５部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液１１］を得た。
［ワックス分散液１１］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．１８μｍであった。
【０１７４】
＜トナー母体粒子１１の作製＞
実施例７において、［ワックス分散液７］を［ワックス分散液１１］に代えた以外は、実施例７と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２２μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例１１のトナー）を得た。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１７５】
（実施例１２、及び比較例６）
実施例１において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表３に記載の組合せに変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を作製した。
実施例１と同様にトナー母体粒子の粒子径、分布を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
得られた母体粒子を、実施例１と同様な方法で無機微粒子と混合して、トナーを得た。
【０１７６】
（実施例１３）
実施例１において、［低分子ポリエステル１］を［低分子ポリエステル２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７７】
（比較例７）
実施例１において、［低分子ポリエステル１］、［プレポリマー１］、及び［ケチミン化合物１］を［スチレンアクリル樹脂１］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７８】
（実施例１４）
＜ワックス分散液１４の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、下記表３に示す配合からなる合成エステルワックス［合成エステルワックス（１）／（２）／（３）／（４）／（５）＝５０／１３／１３／１３／１１（質量比）で混合］１１５部、及び酢酸エチル１，０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で合成エステルワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ワックス分散液１４］を得た。
［ワックス分散液１４］の分散径をＬＡ−９２０で測定したところ、平均粒子径（ワックス分散粒子径）は０．２２μｍであった。
【０１７９】
＜トナー母体粒子１４の作製＞
実施例１において、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液１４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０５μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１０であった。
上記のようにして得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（実施例１４のトナー）を得た。
実施例１と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した結果を下記表４にまとめて示す。
【０１８０】
表３に、実施例１〜１４及び比較例１〜７における、ワックスの組合せと混合比率、合成エステルワックスにおける最多成分（Ｎ１）量（質量％）とその炭素数、最多成分と同量か次いで多い成分（Ｎ２）量（質量％）とその炭素数、母体粒子総量に対する離型剤量（質量％）、結晶性ポリエステルの使用の有無と離型剤に対する量（質量％）、樹脂種を示す。なお、Ｎ１及びＮ２の質量％は、トナー中の離型剤に対する質量％である。
表４に、実施例１〜１４及び比較例１〜７で用いたワックス分散液の分散粒子径、得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、及びＤｖ／Ｄｎ（Ｄｎは個数平均粒子径）を示す。
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜７で製造したトナーを用いて２成分系現像剤を作製し、評価した。２成分系現像剤に用いるキャリアは、下記の方法により作製した。
［キャリアの作製］
トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
【０１８４】
＜キャリア組成＞
アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１、日立化成社製、固形分５０％） ２１．０部
グアナミン溶液（マイコート１０６、三井サイテック社製、固形分７０％） ６．４部
アルミナ粒子［粒径０．３μｍ、固有抵抗値１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３％（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン １．０部
［固形分１００％（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
【０１８５】
上記組成のキャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０、平均粒径２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に平均厚み０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥して被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕してキャリアを得た。透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その観察により、被覆膜の平均厚みを測定した。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアＡを得た。
【０１８６】
［２成分系現像剤の作製］
実施例１〜１４及び比較例１〜７の各トナーと上記キャリアＡを用い、キャリア１００部に対してトナー７部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーに収容して均一混合し、帯電させて２成分系現像剤をそれぞれ作製した。
【０１８７】
〔トナーの評価〕
作製した各２成分系現像剤を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表５に示す。
【０１８８】
＜評価条件＞
株式会社リコー製のｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００の定着部分を独立に駆動、温度制御できる装置を用意した。そして、紙などの定着媒体と接触する定着ベルトの温度を徐々に上げていき、普通紙にトナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２の量で付着させた未定着画像を定着機に通すことにより紙にトナーを定着させた。
【０１８９】
〔最低定着温度〕
定着画像が紙に充分に接着せずに、いったん定着していないトナーがベルトに持っていかれ２回目の周回時、紙に定着する異常画像が起きない最低の温度（コールドオフセット未発生温度）を最低定着温度とした。
【０１９０】
〔最高定着温度〕
定着画像が紙上で過度に溶融し、いったん溶融したトナーがベルトに持っていかれ２回目の周回時、紙に定着する異常画像が起きない最高の温度（ホットオフセット未発生温度）を最高定着温度とした。
【０１９１】
〔定着温度幅〕
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とした。
なお、最高定着温度と最低定着温度の差は、４０℃以上が好ましい。
【０１９２】
〔温度振れに対する光沢の変化〕
離型剤が有効に機能すれば定着温度が上がるほど画像光沢は上昇する。画像光沢の差が少ないということは高温になると離型剤が充分に機能せず定着ベルトよりトナーが離れにくく（離型性しにくく）なってくる。したがって、最高定着温度−２０℃と最高定着温度の画像光沢の差を見ることによって離型剤が高温で有効に働いているかの目安となる。
そこで、［最高定着温度−２０℃］で定着させた画像の光沢度（Ａ）と、［最高定着温度］で定着させた画像の光沢度（Ｂ）を求め、その差（Ｂ−Ａ）を評価した。
光沢度の差（Ｂ−Ａ）は、２０以上が好ましい。
【０１９３】
〔光沢度の測定〕
前記光沢の変化の評価における光沢度は、日本電色工業社製のグロスメーターを用い、入射角６０°で計測した。なお、転写紙は、株式会社リコー製タイプ６０００−７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があることを示す。鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、光沢が高い方が好ましい。
【０１９４】
〔転写効率（％）〕
株式会社リコー社製のｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００の線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像１万枚、１０万枚出力後、二次転写における転写効率を下記式（１）により求めた。
なお、評価基準は下記のとおりである。
二次転写効率（％）＝（（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量）／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００
【０１９５】
評価基準は、下記とした。
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
△・・・８０％以上８５％未満
×・・・８０％未満
【０１９６】
〔機内汚染性〕
上述の株式会社リコー製のｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００のテスト画像１０万枚出力後に定着ベルト部材上方のカバーに付着している揮発成分の量を目視で判断した。本揮発成分は更にランニングを進めると機械運転中に融解落下し、画像を汚染する原因となる。
評価基準は下記による。
◎・・・汚染成分の付着がほとんど見られず
○・・・目視にてやっと判断できる付着
△・・・明瞭に付着が判断可能である。すぐに堆積して画像を汚すレベル
×・・・融解落下して画像を汚染するレベル
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
上記評価結果から、本発明のトナーは、定着温度も低く省エネルギーでしかも定着温度幅も広く、定着温度の機械のぶれに対しても耐性があることが確認できた。また、経時による転写能力低下がないため、初期における良好な印字品質に加えて、連続印字での画質の安定性にも優れていることが確認できた。しかも、離型剤に起因する機内汚染にも良好な結果であった。
即ち、本発明によれば、電子写真装置、静電記録装置などにおける像担持体上の静電潜像を顕像化するための、画像形成用トナー、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）及び画像形成方法が提供でき、連続使用においても画像汚れ、機内汚染などの発生が抑制された高画質の画像形成を可能とすることができる。
【符号の説明】
【０１９９】
１ 像担持体
２ 帯電部材
３ 現像器
４ トナー
５ 現像スリーブ
６ 転写搬送ベルト
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 像担持体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（攪拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電器
Ｓ 転写紙
ｒ 画像光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２００】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特許第４２８４００５号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２９０１号公報
【特許文献５】特許第３２８７７３３号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、
前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物との炭素数の差の絶対値が、１〜１２である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計が、離型剤に対して、９０質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
離型剤が、更に、前記離型剤の中で第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか次いで含有量が多い第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を含み、
第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計が、前記離型剤に対して、９５質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
トナーが、母体粒子を有し、前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナーが、母体粒子を有し、離型剤の含有量が、前記母体粒子に対して、１質量％〜２０質量％である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
エステル結合を有する結着樹脂が、変性ポリエステルを含有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
エステル結合を有する結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有する請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液を調製する工程と、該トナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含み、
前記トナーが、請求項１から８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、
前記第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、３０質量％以上５０質量％未満であり、
前記第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物との炭素数の差の絶対値が、１〜１２である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計が、離型剤に対して、９０質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
離型剤が、更に、前記離型剤の中で第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか次いで含有量が多い第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物を含み、
第１の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、第２の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第３の炭素数３０〜５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計が、前記離型剤に対して、９５質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
トナーが、母体粒子を有し、前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナーが、母体粒子を有し、離型剤の含有量が、前記母体粒子に対して、１質量％〜２０質量％である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
エステル結合を有する結着樹脂が、変性ポリエステルを含有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
エステル結合を有する結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有する請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液を調製する工程と、該トナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含み、
前記トナーが、請求項１から８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４７７０２（Ｐ２０１３−４７７０２Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８４８５（Ｐ２０１１−１７８４８５）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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