トナー、並びに二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置
【課題】高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナー、並びに該トナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置の提供。
【解決手段】少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するコアと、
少なくとも第二の結着樹脂を含有するシェルとからなるコアシェル構造を有し、
軟化指数が、８６℃以上９５℃以下であり、
熱的硬さが、０．７以上１．８以下であるトナーである。
【解決手段】少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するコアと、
少なくとも第二の結着樹脂を含有するシェルとからなるコアシェル構造を有し、
軟化指数が、８６℃以上９５℃以下であり、
熱的硬さが、０．７以上１．８以下であるトナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、並びに二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤で該静電荷像を現像してトナー像とし、該トナー像を紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。
また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像しており、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させて、画像を形成している。
【０００３】
近年、省エネルギー化及び画像形成装置等の装置の小型化の観点から、トナーを加熱により定着させる際の温度を低くすることが望まれており、これに対応できる低温定着性を有するトナーが求められている。また、画像形成装置の使用環境の多様化、省エネルギー推進によるオフィスなどにおける冷房の使用頻度低下などにより、高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で使用可能なトナーが求められている。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させる方法としては、一般に、トナーの軟化温度を低温化させる方法がある（非特許文献１参照）。しかし、軟化温度を低温化したトナーを使用すると、高温高湿環境下で画像出力した際に、キャリアにトナーの低温溶融成分が付着してキャリアスペントが発生し、キャリアの帯電能力が維持できずに正常な画像が形成できないという問題がある。
【０００５】
低温定着性を改良する技術として、静電荷像現像用トナーとして、離型剤、着色剤、結着樹脂及びフィラーを含有するコアシェル型トナーであって、フローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、シェルが熱可塑性樹脂を含有するコアシェル型トナーが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この提案の技術においては、高温高湿環境下での低温定着性が十分ではなく、また、高温高湿環境下でキャリアスペントが起こる問題は依然として解決できていない。
【０００６】
したがって、高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナー、並びに該トナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナー、並びに該トナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するコアと、
少なくとも第二の結着樹脂を含有するシェルとからなるコアシェル構造を有し、
軟化指数が、８６℃以上９５℃以下であり、
熱的硬さが、０．７以上１．８以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ シェルの厚みが、０．０１μｍ〜２．０μｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 第二の結着樹脂が、少なくともビニル系樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 第一の結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 第一の結着樹脂が、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ トナー組成物及びトナー組成物前駆体の少なくともいずれかを含有する油相及びモノマー相の少なくともいずれかを、水系媒体に分散乃至乳化して造粒してなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 平均円形度が、０．９３〜０．９９である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 形状係数ＳＦ−１値が、１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２値が、１００〜１４０である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ 重量平均粒径Ｄ４が、２μｍ〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが、１．２５以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞ 熱的硬さが、０．７以上１．４以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ シェルの厚みが、０．１μｍ〜１．０μｍである前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーと、少なくとも磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤である。
＜１５＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１６＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを備えるカラー画像形成装置であって、
少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が、５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜１５０Ｎ／ｃｍ２であり、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかの記載のトナーであることを特徴とするカラー画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナー、並びに該トナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）を測定する機器を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）を求めるフローカーブの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明のカラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、図６の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、コアとシェルとからなるコアシェル構造を有する。
前記トナーは、少なくとも第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００１２】
前記コアにより、低温定着性に対応するための低軟化特性の樹脂、及びトナー設計が可能となる。前記シェルにより、キャリア、及び現像手段へのスペントに悪影響を与える、コアのワックス、顔料、及び帯電不良成分から、キャリア、及び現像手段を保護することができる。
【００１３】
＜軟化指数及び熱的硬さ＞
前記トナーの軟化指数（Ｃｔ）は８６℃以上９５℃以下であり、熱的硬さ（Ｓｔ）は０．７以上１．８以下である。
【００１４】
前記軟化指数（Ｃｔ）は、トナーに２５ｋｇｆの荷重を掛けた際のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）である。２５ｋｇｆの荷重は、コアシェル構造のトナーの、コアシェル構造を破壊するのに十分な荷重である。そのため、前記軟化指数（Ｃｔ）は、コアシェル構造が破壊された状態のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）であることから、コアの軟化特性を示している。
Ｔｆｂの測定は、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行うことができる。図１Ａに示す試験機器を用い、１ｇのトナーを直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の錠剤に圧力成型して前記試験機器に設置する。プランジャーにより所定の荷重を与えつつ、５０℃を開始温度として昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにする。これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描く。この試験によるフローカーブは図１Ｂに示されるようなデータになり、そこから流出開始温度（Ｔｆｂ）を求めることができる。
このＴｆｂの測定において、荷重を２５ｋｇｆとした際に測定されるＴｆｂが、前記軟化指数（Ｃｔ）である。
前記トナーの前記軟化指数（Ｃｔ）は、８６℃以上９５℃以下であり、８８℃以上９３℃以下が好ましい。前記軟化指数（Ｃｔ）が、８６℃未満であると、前記トナーのコアはシェルで覆われているとはいえ、外部環境の熱、湿度の影響を受け、高温高湿環境下での使用においてキャリアスペントを発生させる。また、耐熱保存性の低下が起こる。一方、９５℃を超えると、コアが軟化しにくく、高温高湿環境下での低温定着性が不十分となる。前記軟化指数（Ｃｔ）が、前記好ましい範囲内であると、定着性、キャリアスペントなどの汚染性に関係する軟化温度を制御し易い点で有利である。
【００１５】
前記熱的硬さ（Ｓｔ）は、以下のように求められる。まず、荷重を２ｋｇｆ〜２５ｋｇｆの範囲で変化させて、各荷重におけるトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）を前記方法により測定する。そして、各荷重と、測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）との関係を、荷重をｘ軸（ｘ軸の単位は、ｋｇｆ）とし、Ｔｆｂをｙ軸（ｙ軸の単位は、温度（℃））としたｘ−ｙ平面にプロットする。そして、それらプロットから１次関数を導く。導かれた１次関数の傾きの絶対値が、前記熱的硬さ（Ｓｔ）となる。
前記熱的硬さ（Ｓｔ）は、荷重に対するトナーの溶融のし易さを示す特性値として評価できる。Ｓｔの値が大きいほど、荷重の増加に対してトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）の低下が大きいことを示す。つまり、Ｓｔの値が大きいことは、高い荷重によりトナーのシェルが破壊されることで始めて軟化すること、言い換えれば、トナーのシェルが硬く、高い荷重をかけないとトナーが軟化しにくいことを示す。そのため、Ｓｔの値が大きいことは、シェルの熱的硬さが硬いことを示す。一方、Ｓｔの値が小さいほど、荷重の変化に対するトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）依存性が小さいことを示す。つまり、Ｓｔの値が小さいことは、トナーの溶融性は熱量だけに依存し、荷重を大きく変化させてもトナーの溶融性の変化は小さい、言い換えれば、十分な荷重を掛けなくてもトナーが溶融しやすいことを示す。そのため、Ｓｔの値が小さいことは、シェルの熱的硬さが柔らかいことを示す。
前記トナーの前記熱的硬さ（Ｓｔ）は、０．７以上１．８以下であり、０．７以上１．４以下が好ましい。前記熱的硬さ（Ｓｔ）が、０．７未満であると、シェルが柔らかすぎるため、高温高湿環境下での使用においてキャリアスペントを発生させる。また、耐熱保存性が低下する。一方、前記熱的硬さ（Ｓｔ）が、１．８を超えると、シェルが硬すぎるため、高温高湿環境下での低温定着性が不十分となる。また、ワックス離型性が低下する。前記熱的硬さ（Ｓｔ）が、前記好ましい範囲であると、定着性、キャリアスペントなどの汚染性に関係する軟化温度を制御し易い点で有利である。
【００１６】
すなわち、高温高湿環境下で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナーの条件として、前記軟化指数（Ｃｔ）が、８６℃以上９５℃以下であり、かつ前記熱的硬さ（Ｓｔ）が、０．７以上１．８以下であることが必要となる。
【００１７】
前記軟化指数（Ｃｔ）を８６℃以上９５℃以下の範囲にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂の分子量分布を調整する、樹脂を構成するモノマーを調整する方法で樹脂の軟化温度を制御する方法、架橋させたトナーにおいて架橋剤の種類、量を変化させて軟化温度を制御する方法、ワックスの融点、種類を適宜選択する方法、ワックスの分散性を調整する方法などが挙げられる。
【００１８】
前記熱的硬さ（Ｓｔ）を０．７以上１．８以下の範囲にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シェルに用いる樹脂の分子量分布、構成するモノマーの量、比率等を調整して軟化温度、硬度を制御する方法、シェルの厚みを制御する、シェルの形成状態を制御する、シェルの厚みの分布を制御する方法、コアに用いる樹脂とシェルに用いる樹脂の相溶性を制御する方法、コアに用いる樹脂の架橋性を制御する方法などが挙げられる。
【００１９】
＜コア＞
前記コアは、第一の結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有する。
【００２０】
−第一の結着樹脂−
前記第一の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２１】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられる。該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【００２２】
前記ポリオール（１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。前記ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用がより好ましい。前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリカルボン酸（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。前記ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、前記ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて前記ポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２４】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であり、１．５／１〜１／１が好ましく、１．３／１〜１．０２／１がより好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であり、４／１〜１．２／１が好ましく、２．５／１〜１．５／１がより好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがある。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５質量％〜４０質量％であり、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、前記含有量が、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２６】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上であり、平均１．５個〜３個が好ましく、平均１．８個〜２．５個がより好ましい。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させる架橋剤及び／又は伸長剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン類などが挙げられる。該アミン類（Ｂ）としては、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２８】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。前記停止剤としては、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であり、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がより好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満であると、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２９】
前記変性ポリエステル樹脂のトナー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して５質量％〜５０質量％が好ましく、７質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、架橋反応及び／又は伸長反応が十分でなくなり、定着ホットオフセット性が低下することがあり、５０質量％を超えると、架橋反応及び／又は伸長反応が進みすぎて、低温定着性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、低温定着性、耐熱保存性、及びキャリアスペント性の点で有利である。
【００３０】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂は、前記変性ポリエステル樹脂と共に、前記第一の結着樹脂として前記トナーに含有させることが好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と同様である。また、前記未変性ポリエステル樹脂は未変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、前記変性ポリエステル樹脂のポリエステル成分と前記未変性ポリエステル樹脂は類似の組成が好ましい。前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂の質量比率は、５／９５〜７５／２５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２５／７５が更に好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。前記変性ポリエステル樹脂の質量比率が、５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００３１】
前記未変性ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記数平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、前記酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招くことがある。
【００３２】
前記未変性ポリエステル樹脂のトナー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して１０質量％〜９５質量％が好ましく、３０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、トナーの結着樹脂としての機能が十分発揮できないことがあり、９５質量％を超えると、樹脂以外の着色剤、離型剤等の含有量が十分確保できないことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、トナーの結着樹脂としての機能を十分発揮できる点、及びトナーの粘弾性特性を適切に制御できる点で有利である。
【００３３】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００３４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが特に好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００３６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満の離型剤は、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超える離型剤は、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、前記離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。１０００ｃｐｓを超える離型剤は、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記離型剤のトナー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００３７】
＜シェル＞
前記シェルは、第二の結着樹脂を少なくとも含有する。
【００３８】
−第二の結着樹脂−
前記第二の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第一の結着樹脂と異なる組成であることが、コアとシェルの個々の機能を効果的に発揮できる点で好ましい。例えば、前記第一の結着樹脂と前記第二の結着樹脂とが異なる組成であることにより、シェルにおいては耐熱保存性の維持や耐汚染性、コアにおいては着色剤、離型剤等を適切に分散させる機能、低温定着性などの個々の機能を効果的に発揮できる。また、トナーの機能分離設計を可能にする点で好ましい。
【００３９】
前記第二の結着樹脂としては、例えば、樹脂微粒子などが挙げられる。
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１００℃が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがある。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃を超えると、前記樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
ここで、前記ガラス転移温度は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機株式会社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００４１】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜３００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがある。前記重量平均分子量が、３００，０００を超えると、前記樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
【００４２】
前記樹脂微粒子の前記トナーに対する残存率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記残存率が、０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時や現像機内でブロッキングが発生することがある。前記残存量が、５．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
前記樹脂微粒子の残存率は、前記トナーに起因せず前記樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００４３】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０ｎｍ〜６７０ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１２０ｎｍ未満であると、シェル層の厚みが薄くなり、十分なコアシェル構造を形成できなくなることがあり、６７０ｎｍを超えると、シェル層の厚みが厚くなりすぎ、低温定着性を十分に発揮できなくなることがある。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）などにより測定することができる。
【００４４】
−シェルの厚み−
前記シェルの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが特に好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、シェルとしての効果が十分でなくなることがあり、２．０μｍを超えると、シェルが厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、ワックスの染み出し性が低下し、また低温定着性が十分確保できなくなることがある。前記厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、コアとシェルの個々の機能を効果的に発揮できる点で利点がある。例えば、シェルにおいては耐熱保存性の維持や耐汚染性、コアにおいては着色剤、離型剤等を適切に分散させる機能、低温定着性などの個々の機能を効果的に発揮できる。
【００４５】
前記シェルの厚みは、以下のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法で評価することができる。無作為に抽出した１０個のトナーについて、この方法により厚みを測定し、その平均値を前記シェルの厚みとする。
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。次にナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製する。四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、又は別の染色剤で試料を１分間〜２４時間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００、日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なおシェルとコアの組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェルの厚みを測定することもできる。
【００４６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。これらの中でも、前記トナーが結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。すなわち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。
【００４７】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４９】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオールがなど挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００５１】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中で、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５２】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記多価アルコール成分における前記脂肪族ジオールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多価アルコール成分中の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記含有量が８０モル％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が低下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化することがある。
【００５４】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００５５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になることがある。一方、前記酸価が、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーが環境影響を受けやすくなることがある。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６，０００〜３５，０００が好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下することがある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれることがある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５７】
前記トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して３質量％〜４０質量％が好ましく、４質量％〜３５質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記含有量が、３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られないことがあり、４０質量％を超えると、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性へ悪影響を生じることがある。
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、５５℃〜９０℃がより好ましく、６０℃〜８５℃が特に好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの保管においてブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがある。前記融点が、１００℃を超えると、十分な低温定着性が得られないことがある。なお、前記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造における重合温度、減圧状態、留分の除去、触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、１８０℃〜２３０℃が挙げられる。減圧状態、留分の除去としては、例えば、反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去してもよい。触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物などが挙げられる。
【００６０】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００６１】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００６２】
−外添剤−
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子がなど挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００６４】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００６５】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６６】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００６７】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６８】
＜トナーの形状など＞
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２、重量平均粒径、重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００６９】
−平均円形度−
前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることが、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できる点で好ましい。
前記平均円形度は、（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。
前記平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００、Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られる分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬとなるまでトナーの形状及び分布を測定する。
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量はトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの質量平均粒径が２μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００７０】
−形状係数−
前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることが、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できる点で好ましい。
前記トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、値が１００より大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を表す形状係数となる。
【００７１】
−重量平均粒径、及び重量平均粒径／個数平均粒径−
前記トナーの重量平均粒径Ｄ４は、２μｍ〜７μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ４／Ｄｎは１．２５以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。これにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能となる。
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上〜４．００μｍ未満；４．００μｍ以上〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上〜８．００μｍ未満；８．００μｍ以上〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７２】
前記トナーは、トナー組成物及びトナー組成物前駆体の少なくともいずれかを含有する油相及びモノマー相の少なくともいずれかを、水系媒体に分散乃至乳化して造粒してなることが好ましい。これにより、コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェルとコア内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となる。
【００７３】
また、前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなることが好ましい。これにより、コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェルとコア内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となる。
【００７４】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させることにより製造することができる。
【００７５】
具体的には、ポリオール（１）と、ポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を製造する。
【００７６】
前記水系媒体には、予め樹脂微粒子を添加する。前記水系媒体に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の前記水系媒体における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００７７】
前記トナーは、水性相で有機溶媒に溶解乃至分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相で前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解乃至分散させた前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解乃至分散させた前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と称することもある）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解乃至分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７８】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分間〜５分間である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０℃〜９８℃である。高温なほうが、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水性相の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７９】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００８０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８１】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【００８３】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライドなどが挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００８４】
前記分散体の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００８５】
前記分散体の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８６】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。
【００８７】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
その後、更に熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。熟成温度としては、３０℃〜５５℃が好ましく、４０℃〜５０℃がより好ましい。熟成時間としては、５時間〜３６時間が好ましく、１０時間〜２４時間がより好ましい。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
【００８８】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８９】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、前記トナーと、磁性を有するキャリアとを少なくとも含有し、更に必要により、その他の成分を含有する。
前記二成分現像剤は、高温高湿環境下でキャリアスペントが発生しにくい点で有利である。
前記二成分現像剤は、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等への使用に対して、寿命向上等の点で有利である。
前記二成分現像剤は、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる点で有利である。
【００９０】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００９１】
−芯材−
前記芯材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記芯材の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９３】
−樹脂層−
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００９５】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９６】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
【００９７】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００９８】
前記キャリアの前記二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤の前記トナーと前記キャリアの混合割合は、一般に前記キャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部である。
【００９９】
本発明の二成分現像剤は、前記トナーを含有しているので、高温高湿環境下での低温定着性に優れ、かつキャリアスペントを防止することができる。
本発明の二成分現像剤は、公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のプロセスカートリッジ、カラー画像形成装置に特に好適に用いることができる。
【０１００】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明のカラー画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１０１】
ここで、前記プロセスカートリッジとしては、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、その他として帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
ここで、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０２】
（カラー画像形成装置）
本発明のカラー画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【０１０３】
前記カラー画像形成装置は、少なくとも４つの現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が、５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が１０Ｎ／ｃｍ２〜１５０Ｎ／ｃｍ２である。これにより、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能となり、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることができる。
【０１０４】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、ドラム状が挙げられる。
前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンなどが好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により形成されるａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好ましい。
【０１０５】
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段である。
前記静電潜像形成手段としては、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える手段が挙げられる。
【０１０６】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することなどにより行うことができる。
【０１０７】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１０８】
帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【０１０９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器などが挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１０】
＜現像手段＞
前記現像手段は、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することなどにより行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー乃至前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましく、トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１１１】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記二成分現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１２】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１３】
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、前記トナーである。
【０１１４】
＜転写手段＞
前記転写手段としては、前記可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する手段が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有することが好ましい。
前記転写は、例えば、転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができるが、転写ベルトが好ましい。
【０１１５】
前記中間転写体の静止摩擦係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１１６】
前記中間転写体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
また、（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２層〜３層構成のベルトが挙げられる。これら２層〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
また、（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトが挙げられる。これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１１７】
前記転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、二次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けた用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１１８】
前記弾性ベルトの樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。また、弾性材ゴム又はエラストマーなどが挙げられる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１１９】
前記弾性材ゴム又はエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばブチルゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記弾性ベルトとして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維、などを用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。
糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。また、糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
前記弾性層の厚みは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなることから画像に伸び縮みが大きくなること等から厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１２１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２２】
＜定着手段＞
前記定着手段は、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる手段であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行う手段であってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行う手段であってもよい。
前記定着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２３】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【０１２４】
−除電手段−
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
【０１２５】
−クリーニング手段−
前記クリーニング手段としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【０１２６】
−リサイクル手段−
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０１２７】
−制御手段−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２８】
次に、本発明のカラー画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すカラー画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１３０】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１３１】
図３に示すカラー画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１３２】
本発明のカラー画像形成装置により画像を形成する方法を実施するタンデム型の電子写真装置には、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を二次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状であってもよい。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
【０１３３】
図６に示すカラー画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１３５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図７に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図７中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３８】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではない。なお、部は質量部を示す。
【０１４０】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液１）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２８０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は６万であった。
【０１４１】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１４２】
−低分子ポリエステル（未変性ポリエステル樹脂）１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，０００、重量平均分子量３，８００、Ｔｇ４０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］（変性ポリエステル樹脂）を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１４４】
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４５】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、及びポリエステル樹脂１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４６】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１，２００部と、デカン２酸１，２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量３，７００、重量平均分子量１６，０００、融点６９℃であった。
【０１４７】
−油相の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］２００部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４８】
−乳化及び脱溶剤−
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、及び［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１時間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で４８時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１４９】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のようにして洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１５０】
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を作製した。
【０１５１】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子エマルションを以下の樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
【０１５２】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液２）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３，８００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、３９０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は７万であった。
【０１５３】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子エマルションと低分子ポリエステルを以下の微粒子エマルション（微粒子分散液３）と低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナー３を作製した。
【０１５４】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液３）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２，０００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６４０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１５５】
−低分子ポリエステル２の合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、［低分子ポリエステル２］を得た。数平均分子量６，０２０、重量平均分子量２５，６００、Ｔｇ５９℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相２に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
【０１５７】
−水相２の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液１］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とした。
【０１５８】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
【０１５９】
−水相３の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液２］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とした。
【０１６０】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下の前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
【０１６１】
（実施例７）
＜トナー７の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下の低分子ポリエステル３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。
【０１６２】
−（非結晶性）低分子ポリエステル３の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３１９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸１００部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３〕は、数平均分子量１，９００、重量平均分子量３，４００、Ｔｇ４０℃、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（実施例８）
＜トナー８の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相４に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。
【０１６４】
−水相４の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液３］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相４］とした。
【０１６５】
（実施例９）
＜トナー９の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相５に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー９を作製した。
【０１６６】
−水相５の調製−
水９８０部、［微粒子分散液１］９３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相５］とした。
【０１６７】
（実施例１０）
＜トナー１０の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相６に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を作製した。
【０１６８】
−水相６の調製−
水１，０２３部、［微粒子分散液２］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相６］とした。
【０１６９】
（実施例１１）
＜トナー１１の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相７に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を作製した。
【０１７０】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液４）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ジメチルテレフタレ−ト９６部、ジメチルイソフタレ−ト８６部、５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル３部、無水トリメリット酸５部、プロピレングリコ−ル１５０部、及びテトラブトキシチタネ−ト０．１部を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。
該ポリエステル樹脂４０部、メチルエチルケトン１５部、及びテトラヒドロフラン１０部を８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２５０ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は５万であった。
【０１７１】
−水相７の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液４］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相７］として用いた。
【０１７２】
（実施例１２）
＜トナー１２の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相８に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を作製した。
【０１７３】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液４］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相８］とした。
【０１７４】
（実施例１３）
＜トナー１３の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相９に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を作製した。
【０１７５】
−水相９の調製−
水９８０部、［微粒子分散液４］９３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相９］とした。
【０１７６】
（比較例１）
＜トナー１４の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子エマルションを以下の微粒子エマルション（微粒子分散液５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を作製した。
【０１７７】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液５）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１４万であった。
【０１７８】
（比較例２）
＜トナー１５の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を作製した。
【０１７９】
−水相１０の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液１］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１０］とした。
【０１８０】
（比較例３）
＜トナー１６の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子エマルションを以下の樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液６）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を作製した。
【０１８１】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液６）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、１，５００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７２０ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１８２】
（比較例４）
＜トナー１７の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下の低分子ポリエステル４に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を作製した。
【０１８３】
−低分子ポリエステル４の合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［低分子ポリエステル４］を得た。数平均分子量４，０２０、重量平均分子量９３，８００、Ｔｇ６８℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
（比較例５）
＜トナー１８の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を作製した。
【０１８５】
−水相１１の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液１］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１１］とした。
【０１８６】
（比較例６）
＜トナー１９の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相１２に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。
【０１８７】
−水相１２の調製−
水９５０部、［微粒子分散液１］１２３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１２］とする。
【０１８８】
（比較例７）
＜トナー２０の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相１３に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。
【０１８９】
−水相１３の調製−
水１，０００部、［微粒子分散液１］７３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１３］とする。
【０１９０】
次に、作製したトナー１から２０について、以下のようにして諸物性を測定した。結果を表１〜表３に示す。
＜軟化指数（Ｃｔ）、熱的硬さ（Ｓｔ）評価＞
各トナーの軟化指数（Ｃｔ）、熱的硬さ（Ｓｔ）は、以下の方法で評価した。
−軟化指数（Ｃｔ）−
高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。図１Ａに示す試験機器を用い、１ｇのトナーを直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の錠剤に圧力成型して、前記高架式フローテスターに設置した。プランジャーにより２５ｋｇｆの荷重を与えつつ、５０℃を開始温度として昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、２５ｋｇｆの荷重におけるＴｆｂを求めた。このＴｆｂが軟化指数（Ｃｔ）である。
−熱的硬さ（Ｓｔ）−
高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。前記軟化指数（Ｃｔ）の測定方法において、荷重を、２ｋｇｆ、１０ｋｇｆ、２５ｋｇｆに代えた以外は、前記軟化指数（Ｃｔ）の測定方法と同様にして、各荷重におけるＴｆｂを測定した。
次に、各荷重と、各荷重において測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）との関係を、荷重をｘ軸（ｘ軸の単位は、ｋｇｆ）とし、Ｔｆｂをｙ軸（ｙ軸の単位は、温度（℃））としたｘ−ｙ平面にプロットした。そして、それらプロットから最小自乗法により、１次関数（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を導いた。導かれた１次関数の傾き（ａ）の絶対値が、前記熱的硬さ（Ｓｔ）である。
表１に各トナーの各荷重におけるＴｆｂ及びＳｔを示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
＜シェルの確認と厚み評価＞
各トナーのシェルの確認と厚みを、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた以下の方法で評価した。無作為に抽出した１０個のトナーについて、この方法により厚みを測定し、その平均値を前記シェルの厚みとした。
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製した。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色した。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整してもよい。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００、日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察した。なおシェルとコアの組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価してもよい。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェルの厚みを測定することもできる。
【０１９３】
＜平均円形度＞
各トナーの前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００、Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度が約１５，０００個／μＬとなるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０１９４】
＜形状係数＞
各トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出した。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。
【０１９５】
＜重量平均粒径、及び重量平均粒径／個数平均粒径＞
各トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、コールターマルチサイザーＩＩを用いて測定した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を５ｍＬ加えた。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。ここで、更に測定試料を２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上〜４．００μｍ未満；４．００μｍ以上〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上〜８．００μｍ未満；８．００μｍ以上〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１９６】
【表２】
比較例１において、シェルが検出されなかったのは、用いた樹脂微粒子の粒径が１０５ｎｍと小さく、トナー化後においてもシェルを検出できるだけの十分な厚みのシェルが得られなかったからである。
【０１９７】
【表３】
【０１９８】
次に、各トナーについて二成分現像剤を作製し、以下の評価を行った。
＜二成分現像剤の作製＞
以下のようにして、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚みでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００質量部に対し各トナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し、帯電させて、二成分現像剤を作製した。
【０１９９】
−キャリアの製造−
〔芯材〕
・Ｍｎフェライト粒子（質量平均粒径：３５μｍ）・・・５，０００質量部
〔コート材〕
・トルエン・・・４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０質量％）・・・４５０質量部
・アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、キャリアを作製した。
【０２００】
＜評価機＞
評価機として、株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６００の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、システム線速が１，７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また、定着部の定着ユニットは、定着面圧３９Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着部材表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布し、成形し、表面調整して使用した。像担持体、現像装置、及び転写装置部の実温度領域は３０℃〜４５℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１３０℃に設定した。
なお、システム線速は、Ａ４サイズ紙を縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／秒）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
また、定着面圧は、圧力分布測定装置（ニッタ株式会社製、ＰＩＮＣＨ）を使用して測定した。
【０２０１】
−高温高湿環境下での低温定着性−
得られた二成分現像剤と前記評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、３％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、画像出しをし、低温定着性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着ロールの定着温度を変え、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムが装着されたクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次
の通りである。結果を表４に示す。
［判定基準］
◎：定着下限温度が１００℃以下である。
○：定着下限温度が１００℃を超え１２０℃以下である。
△：定着下限温度が１２０℃を超え１３０℃以下である。
×：定着下限温度が１３０℃を超える。
【０２０２】
−高温高湿環境下でのキャリアスペント性評価−
得られた二成分現像剤と前記評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、２０％画像面積チャートを１００，０００枚出力した。その後、現像剤を取り出し、両端に金網を配した円筒形のケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離させ、キャリアのみを回収した。得られたキャリアのスペント性をキャリア断面から評価することとした。キャリアを樹脂に包埋したのち、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製；ＩＢ−０９０１０ＣＰ）によりキャリア断面を作製し、ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｕｌｔｒａ５５；Ｚｅｉｓｓ社製）によりスペント物を観察評価した。切断されたキャリア１０粒子をランダムに選択しスペント層厚みを画像処理ソフトで解析して、以下の判定基準によりスペント性を評価した。結果を表４に示す。
◎：スペント層が観察できない。
○：スペント層厚みが１００ｎｍ以下。
△：スペント層厚みが１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下。
×：スペント層厚みが２００ｎｍを超える。
【０２０３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明のトナーは、高温高湿環境下での低温定着性とキャリアスペント防止とを両立しており、高品質な画像形成に好適に使用される。そして、本発明のトナーを用いた本発明の二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置は、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
【符号の説明】
【０２０５】
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ 二次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ カラー画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段による露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１１０ ベルト式画像定着装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０６】
【特許文献１】特開２００６−２６７２３１号公報
【非特許文献】
【０２０７】
【非特許文献１】三洋化成ニュース、２００７、冬、Ｎｏ．４４５
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、並びに二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤で該静電荷像を現像してトナー像とし、該トナー像を紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。
また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像しており、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させて、画像を形成している。
【０００３】
近年、省エネルギー化及び画像形成装置等の装置の小型化の観点から、トナーを加熱により定着させる際の温度を低くすることが望まれており、これに対応できる低温定着性を有するトナーが求められている。また、画像形成装置の使用環境の多様化、省エネルギー推進によるオフィスなどにおける冷房の使用頻度低下などにより、高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で使用可能なトナーが求められている。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させる方法としては、一般に、トナーの軟化温度を低温化させる方法がある（非特許文献１参照）。しかし、軟化温度を低温化したトナーを使用すると、高温高湿環境下で画像出力した際に、キャリアにトナーの低温溶融成分が付着してキャリアスペントが発生し、キャリアの帯電能力が維持できずに正常な画像が形成できないという問題がある。
【０００５】
低温定着性を改良する技術として、静電荷像現像用トナーとして、離型剤、着色剤、結着樹脂及びフィラーを含有するコアシェル型トナーであって、フローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、シェルが熱可塑性樹脂を含有するコアシェル型トナーが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この提案の技術においては、高温高湿環境下での低温定着性が十分ではなく、また、高温高湿環境下でキャリアスペントが起こる問題は依然として解決できていない。
【０００６】
したがって、高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナー、並びに該トナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナー、並びに該トナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するコアと、
少なくとも第二の結着樹脂を含有するシェルとからなるコアシェル構造を有し、
軟化指数が、８６℃以上９５℃以下であり、
熱的硬さが、０．７以上１．８以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ シェルの厚みが、０．０１μｍ〜２．０μｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 第二の結着樹脂が、少なくともビニル系樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 第一の結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 第一の結着樹脂が、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ トナー組成物及びトナー組成物前駆体の少なくともいずれかを含有する油相及びモノマー相の少なくともいずれかを、水系媒体に分散乃至乳化して造粒してなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 平均円形度が、０．９３〜０．９９である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 形状係数ＳＦ−１値が、１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２値が、１００〜１４０である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ 重量平均粒径Ｄ４が、２μｍ〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが、１．２５以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞ 熱的硬さが、０．７以上１．４以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ シェルの厚みが、０．１μｍ〜１．０μｍである前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーと、少なくとも磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤である。
＜１５＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１６＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを備えるカラー画像形成装置であって、
少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が、５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜１５０Ｎ／ｃｍ２であり、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかの記載のトナーであることを特徴とするカラー画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、高温高湿環境下（例えば、温度４５℃、湿度８０％）で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナー、並びに該トナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及びカラー画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）を測定する機器を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）を求めるフローカーブの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明のカラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、図６の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、コアとシェルとからなるコアシェル構造を有する。
前記トナーは、少なくとも第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００１２】
前記コアにより、低温定着性に対応するための低軟化特性の樹脂、及びトナー設計が可能となる。前記シェルにより、キャリア、及び現像手段へのスペントに悪影響を与える、コアのワックス、顔料、及び帯電不良成分から、キャリア、及び現像手段を保護することができる。
【００１３】
＜軟化指数及び熱的硬さ＞
前記トナーの軟化指数（Ｃｔ）は８６℃以上９５℃以下であり、熱的硬さ（Ｓｔ）は０．７以上１．８以下である。
【００１４】
前記軟化指数（Ｃｔ）は、トナーに２５ｋｇｆの荷重を掛けた際のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）である。２５ｋｇｆの荷重は、コアシェル構造のトナーの、コアシェル構造を破壊するのに十分な荷重である。そのため、前記軟化指数（Ｃｔ）は、コアシェル構造が破壊された状態のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）であることから、コアの軟化特性を示している。
Ｔｆｂの測定は、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行うことができる。図１Ａに示す試験機器を用い、１ｇのトナーを直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の錠剤に圧力成型して前記試験機器に設置する。プランジャーにより所定の荷重を与えつつ、５０℃を開始温度として昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにする。これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描く。この試験によるフローカーブは図１Ｂに示されるようなデータになり、そこから流出開始温度（Ｔｆｂ）を求めることができる。
このＴｆｂの測定において、荷重を２５ｋｇｆとした際に測定されるＴｆｂが、前記軟化指数（Ｃｔ）である。
前記トナーの前記軟化指数（Ｃｔ）は、８６℃以上９５℃以下であり、８８℃以上９３℃以下が好ましい。前記軟化指数（Ｃｔ）が、８６℃未満であると、前記トナーのコアはシェルで覆われているとはいえ、外部環境の熱、湿度の影響を受け、高温高湿環境下での使用においてキャリアスペントを発生させる。また、耐熱保存性の低下が起こる。一方、９５℃を超えると、コアが軟化しにくく、高温高湿環境下での低温定着性が不十分となる。前記軟化指数（Ｃｔ）が、前記好ましい範囲内であると、定着性、キャリアスペントなどの汚染性に関係する軟化温度を制御し易い点で有利である。
【００１５】
前記熱的硬さ（Ｓｔ）は、以下のように求められる。まず、荷重を２ｋｇｆ〜２５ｋｇｆの範囲で変化させて、各荷重におけるトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）を前記方法により測定する。そして、各荷重と、測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）との関係を、荷重をｘ軸（ｘ軸の単位は、ｋｇｆ）とし、Ｔｆｂをｙ軸（ｙ軸の単位は、温度（℃））としたｘ−ｙ平面にプロットする。そして、それらプロットから１次関数を導く。導かれた１次関数の傾きの絶対値が、前記熱的硬さ（Ｓｔ）となる。
前記熱的硬さ（Ｓｔ）は、荷重に対するトナーの溶融のし易さを示す特性値として評価できる。Ｓｔの値が大きいほど、荷重の増加に対してトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）の低下が大きいことを示す。つまり、Ｓｔの値が大きいことは、高い荷重によりトナーのシェルが破壊されることで始めて軟化すること、言い換えれば、トナーのシェルが硬く、高い荷重をかけないとトナーが軟化しにくいことを示す。そのため、Ｓｔの値が大きいことは、シェルの熱的硬さが硬いことを示す。一方、Ｓｔの値が小さいほど、荷重の変化に対するトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）依存性が小さいことを示す。つまり、Ｓｔの値が小さいことは、トナーの溶融性は熱量だけに依存し、荷重を大きく変化させてもトナーの溶融性の変化は小さい、言い換えれば、十分な荷重を掛けなくてもトナーが溶融しやすいことを示す。そのため、Ｓｔの値が小さいことは、シェルの熱的硬さが柔らかいことを示す。
前記トナーの前記熱的硬さ（Ｓｔ）は、０．７以上１．８以下であり、０．７以上１．４以下が好ましい。前記熱的硬さ（Ｓｔ）が、０．７未満であると、シェルが柔らかすぎるため、高温高湿環境下での使用においてキャリアスペントを発生させる。また、耐熱保存性が低下する。一方、前記熱的硬さ（Ｓｔ）が、１．８を超えると、シェルが硬すぎるため、高温高湿環境下での低温定着性が不十分となる。また、ワックス離型性が低下する。前記熱的硬さ（Ｓｔ）が、前記好ましい範囲であると、定着性、キャリアスペントなどの汚染性に関係する軟化温度を制御し易い点で有利である。
【００１６】
すなわち、高温高湿環境下で低温定着性を有し、かつキャリアスペント防止をすることができるトナーの条件として、前記軟化指数（Ｃｔ）が、８６℃以上９５℃以下であり、かつ前記熱的硬さ（Ｓｔ）が、０．７以上１．８以下であることが必要となる。
【００１７】
前記軟化指数（Ｃｔ）を８６℃以上９５℃以下の範囲にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂の分子量分布を調整する、樹脂を構成するモノマーを調整する方法で樹脂の軟化温度を制御する方法、架橋させたトナーにおいて架橋剤の種類、量を変化させて軟化温度を制御する方法、ワックスの融点、種類を適宜選択する方法、ワックスの分散性を調整する方法などが挙げられる。
【００１８】
前記熱的硬さ（Ｓｔ）を０．７以上１．８以下の範囲にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シェルに用いる樹脂の分子量分布、構成するモノマーの量、比率等を調整して軟化温度、硬度を制御する方法、シェルの厚みを制御する、シェルの形成状態を制御する、シェルの厚みの分布を制御する方法、コアに用いる樹脂とシェルに用いる樹脂の相溶性を制御する方法、コアに用いる樹脂の架橋性を制御する方法などが挙げられる。
【００１９】
＜コア＞
前記コアは、第一の結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有する。
【００２０】
−第一の結着樹脂−
前記第一の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２１】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられる。該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【００２２】
前記ポリオール（１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。前記ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用がより好ましい。前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリカルボン酸（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。前記ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、前記ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて前記ポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２４】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であり、１．５／１〜１／１が好ましく、１．３／１〜１．０２／１がより好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１であり、４／１〜１．２／１が好ましく、２．５／１〜１．５／１がより好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがある。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５質量％〜４０質量％であり、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、前記含有量が、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２６】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上であり、平均１．５個〜３個が好ましく、平均１．８個〜２．５個がより好ましい。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させる架橋剤及び／又は伸長剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン類などが挙げられる。該アミン類（Ｂ）としては、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２８】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。前記停止剤としては、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であり、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がより好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満であると、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２９】
前記変性ポリエステル樹脂のトナー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して５質量％〜５０質量％が好ましく、７質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、架橋反応及び／又は伸長反応が十分でなくなり、定着ホットオフセット性が低下することがあり、５０質量％を超えると、架橋反応及び／又は伸長反応が進みすぎて、低温定着性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、低温定着性、耐熱保存性、及びキャリアスペント性の点で有利である。
【００３０】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂は、前記変性ポリエステル樹脂と共に、前記第一の結着樹脂として前記トナーに含有させることが好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と同様である。また、前記未変性ポリエステル樹脂は未変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、前記変性ポリエステル樹脂のポリエステル成分と前記未変性ポリエステル樹脂は類似の組成が好ましい。前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂の質量比率は、５／９５〜７５／２５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２５／７５が更に好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。前記変性ポリエステル樹脂の質量比率が、５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００３１】
前記未変性ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記数平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、前記酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招くことがある。
【００３２】
前記未変性ポリエステル樹脂のトナー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して１０質量％〜９５質量％が好ましく、３０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、トナーの結着樹脂としての機能が十分発揮できないことがあり、９５質量％を超えると、樹脂以外の着色剤、離型剤等の含有量が十分確保できないことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、トナーの結着樹脂としての機能を十分発揮できる点、及びトナーの粘弾性特性を適切に制御できる点で有利である。
【００３３】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００３４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが特に好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００３６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満の離型剤は、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超える離型剤は、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、前記離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。１０００ｃｐｓを超える離型剤は、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記離型剤のトナー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００３７】
＜シェル＞
前記シェルは、第二の結着樹脂を少なくとも含有する。
【００３８】
−第二の結着樹脂−
前記第二の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第一の結着樹脂と異なる組成であることが、コアとシェルの個々の機能を効果的に発揮できる点で好ましい。例えば、前記第一の結着樹脂と前記第二の結着樹脂とが異なる組成であることにより、シェルにおいては耐熱保存性の維持や耐汚染性、コアにおいては着色剤、離型剤等を適切に分散させる機能、低温定着性などの個々の機能を効果的に発揮できる。また、トナーの機能分離設計を可能にする点で好ましい。
【００３９】
前記第二の結着樹脂としては、例えば、樹脂微粒子などが挙げられる。
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１００℃が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがある。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃を超えると、前記樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
ここで、前記ガラス転移温度は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機株式会社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００４１】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜３００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがある。前記重量平均分子量が、３００，０００を超えると、前記樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
【００４２】
前記樹脂微粒子の前記トナーに対する残存率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記残存率が、０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時や現像機内でブロッキングが発生することがある。前記残存量が、５．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
前記樹脂微粒子の残存率は、前記トナーに起因せず前記樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００４３】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０ｎｍ〜６７０ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１２０ｎｍ未満であると、シェル層の厚みが薄くなり、十分なコアシェル構造を形成できなくなることがあり、６７０ｎｍを超えると、シェル層の厚みが厚くなりすぎ、低温定着性を十分に発揮できなくなることがある。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）などにより測定することができる。
【００４４】
−シェルの厚み−
前記シェルの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍが特に好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、シェルとしての効果が十分でなくなることがあり、２．０μｍを超えると、シェルが厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、ワックスの染み出し性が低下し、また低温定着性が十分確保できなくなることがある。前記厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、コアとシェルの個々の機能を効果的に発揮できる点で利点がある。例えば、シェルにおいては耐熱保存性の維持や耐汚染性、コアにおいては着色剤、離型剤等を適切に分散させる機能、低温定着性などの個々の機能を効果的に発揮できる。
【００４５】
前記シェルの厚みは、以下のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法で評価することができる。無作為に抽出した１０個のトナーについて、この方法により厚みを測定し、その平均値を前記シェルの厚みとする。
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。次にナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製する。四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、又は別の染色剤で試料を１分間〜２４時間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００、日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なおシェルとコアの組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェルの厚みを測定することもできる。
【００４６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。これらの中でも、前記トナーが結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。すなわち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。
【００４７】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４９】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオールがなど挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００５１】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中で、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５２】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記多価アルコール成分における前記脂肪族ジオールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多価アルコール成分中の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記含有量が８０モル％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が低下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化することがある。
【００５４】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００５５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になることがある。一方、前記酸価が、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーが環境影響を受けやすくなることがある。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６，０００〜３５，０００が好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下することがある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれることがある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５７】
前記トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して３質量％〜４０質量％が好ましく、４質量％〜３５質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記含有量が、３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られないことがあり、４０質量％を超えると、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性へ悪影響を生じることがある。
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、５５℃〜９０℃がより好ましく、６０℃〜８５℃が特に好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの保管においてブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがある。前記融点が、１００℃を超えると、十分な低温定着性が得られないことがある。なお、前記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造における重合温度、減圧状態、留分の除去、触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、１８０℃〜２３０℃が挙げられる。減圧状態、留分の除去としては、例えば、反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去してもよい。触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物などが挙げられる。
【００６０】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００６１】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００６２】
−外添剤−
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子がなど挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００６４】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００６５】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６６】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００６７】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６８】
＜トナーの形状など＞
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２、重量平均粒径、重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００６９】
−平均円形度−
前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることが、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できる点で好ましい。
前記平均円形度は、（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。
前記平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００、Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られる分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬとなるまでトナーの形状及び分布を測定する。
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量はトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの質量平均粒径が２μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００７０】
−形状係数−
前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることが、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できる点で好ましい。
前記トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、値が１００より大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を表す形状係数となる。
【００７１】
−重量平均粒径、及び重量平均粒径／個数平均粒径−
前記トナーの重量平均粒径Ｄ４は、２μｍ〜７μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ４／Ｄｎは１．２５以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。これにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能となる。
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上〜４．００μｍ未満；４．００μｍ以上〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上〜８．００μｍ未満；８．００μｍ以上〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７２】
前記トナーは、トナー組成物及びトナー組成物前駆体の少なくともいずれかを含有する油相及びモノマー相の少なくともいずれかを、水系媒体に分散乃至乳化して造粒してなることが好ましい。これにより、コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェルとコア内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となる。
【００７３】
また、前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなることが好ましい。これにより、コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェルとコア内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となる。
【００７４】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させることにより製造することができる。
【００７５】
具体的には、ポリオール（１）と、ポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を製造する。
【００７６】
前記水系媒体には、予め樹脂微粒子を添加する。前記水系媒体に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の前記水系媒体における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００７７】
前記トナーは、水性相で有機溶媒に溶解乃至分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相で前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解乃至分散させた前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解乃至分散させた前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と称することもある）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解乃至分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７８】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分間〜５分間である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０℃〜９８℃である。高温なほうが、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水性相の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７９】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００８０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８１】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【００８３】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライドなどが挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００８４】
前記分散体の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００８５】
前記分散体の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８６】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。
【００８７】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
その後、更に熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。熟成温度としては、３０℃〜５５℃が好ましく、４０℃〜５０℃がより好ましい。熟成時間としては、５時間〜３６時間が好ましく、１０時間〜２４時間がより好ましい。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
【００８８】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８９】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、前記トナーと、磁性を有するキャリアとを少なくとも含有し、更に必要により、その他の成分を含有する。
前記二成分現像剤は、高温高湿環境下でキャリアスペントが発生しにくい点で有利である。
前記二成分現像剤は、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等への使用に対して、寿命向上等の点で有利である。
前記二成分現像剤は、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる点で有利である。
【００９０】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００９１】
−芯材−
前記芯材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記芯材の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９３】
−樹脂層−
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００９５】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９６】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
【００９７】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００９８】
前記キャリアの前記二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤の前記トナーと前記キャリアの混合割合は、一般に前記キャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部である。
【００９９】
本発明の二成分現像剤は、前記トナーを含有しているので、高温高湿環境下での低温定着性に優れ、かつキャリアスペントを防止することができる。
本発明の二成分現像剤は、公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のプロセスカートリッジ、カラー画像形成装置に特に好適に用いることができる。
【０１００】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明のカラー画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１０１】
ここで、前記プロセスカートリッジとしては、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、その他として帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
ここで、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０２】
（カラー画像形成装置）
本発明のカラー画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【０１０３】
前記カラー画像形成装置は、少なくとも４つの現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が、５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が１０Ｎ／ｃｍ２〜１５０Ｎ／ｃｍ２である。これにより、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能となり、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることができる。
【０１０４】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、ドラム状が挙げられる。
前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンなどが好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により形成されるａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好ましい。
【０１０５】
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段である。
前記静電潜像形成手段としては、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える手段が挙げられる。
【０１０６】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することなどにより行うことができる。
【０１０７】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１０８】
帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【０１０９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器などが挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１０】
＜現像手段＞
前記現像手段は、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することなどにより行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー乃至前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましく、トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１１１】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記二成分現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１２】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１３】
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、前記トナーである。
【０１１４】
＜転写手段＞
前記転写手段としては、前記可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する手段が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有することが好ましい。
前記転写は、例えば、転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができるが、転写ベルトが好ましい。
【０１１５】
前記中間転写体の静止摩擦係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１１６】
前記中間転写体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
また、（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２層〜３層構成のベルトが挙げられる。これら２層〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
また、（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトが挙げられる。これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１１７】
前記転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、二次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けた用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１１８】
前記弾性ベルトの樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。また、弾性材ゴム又はエラストマーなどが挙げられる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１１９】
前記弾性材ゴム又はエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばブチルゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記弾性ベルトとして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維、などを用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。
糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。また、糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
前記弾性層の厚みは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなることから画像に伸び縮みが大きくなること等から厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１２１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２２】
＜定着手段＞
前記定着手段は、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる手段であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行う手段であってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行う手段であってもよい。
前記定着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２３】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【０１２４】
−除電手段−
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
【０１２５】
−クリーニング手段−
前記クリーニング手段としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【０１２６】
−リサイクル手段−
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０１２７】
−制御手段−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２８】
次に、本発明のカラー画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すカラー画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１３０】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１３１】
図３に示すカラー画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１３２】
本発明のカラー画像形成装置により画像を形成する方法を実施するタンデム型の電子写真装置には、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を二次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状であってもよい。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
【０１３３】
図６に示すカラー画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１３５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図７に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図７中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３８】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではない。なお、部は質量部を示す。
【０１４０】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液１）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２８０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は６万であった。
【０１４１】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１４２】
−低分子ポリエステル（未変性ポリエステル樹脂）１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，０００、重量平均分子量３，８００、Ｔｇ４０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］（変性ポリエステル樹脂）を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１４４】
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４５】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、及びポリエステル樹脂１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４６】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１，２００部と、デカン２酸１，２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量３，７００、重量平均分子量１６，０００、融点６９℃であった。
【０１４７】
−油相の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］２００部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４８】
−乳化及び脱溶剤−
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、及び［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１時間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で４８時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１４９】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のようにして洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１５０】
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を作製した。
【０１５１】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子エマルションを以下の樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
【０１５２】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液２）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３，８００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、３９０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は７万であった。
【０１５３】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子エマルションと低分子ポリエステルを以下の微粒子エマルション（微粒子分散液３）と低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナー３を作製した。
【０１５４】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液３）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２，０００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６４０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１５５】
−低分子ポリエステル２の合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、［低分子ポリエステル２］を得た。数平均分子量６，０２０、重量平均分子量２５，６００、Ｔｇ５９℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相２に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
【０１５７】
−水相２の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液１］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とした。
【０１５８】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
【０１５９】
−水相３の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液２］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とした。
【０１６０】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下の前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
【０１６１】
（実施例７）
＜トナー７の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下の低分子ポリエステル３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。
【０１６２】
−（非結晶性）低分子ポリエステル３の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３１９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸１００部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３〕は、数平均分子量１，９００、重量平均分子量３，４００、Ｔｇ４０℃、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（実施例８）
＜トナー８の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相４に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。
【０１６４】
−水相４の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液３］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相４］とした。
【０１６５】
（実施例９）
＜トナー９の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相５に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー９を作製した。
【０１６６】
−水相５の調製−
水９８０部、［微粒子分散液１］９３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相５］とした。
【０１６７】
（実施例１０）
＜トナー１０の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相６に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を作製した。
【０１６８】
−水相６の調製−
水１，０２３部、［微粒子分散液２］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相６］とした。
【０１６９】
（実施例１１）
＜トナー１１の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相７に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を作製した。
【０１７０】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液４）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ジメチルテレフタレ−ト９６部、ジメチルイソフタレ−ト８６部、５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル３部、無水トリメリット酸５部、プロピレングリコ−ル１５０部、及びテトラブトキシチタネ−ト０．１部を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。
該ポリエステル樹脂４０部、メチルエチルケトン１５部、及びテトラヒドロフラン１０部を８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２５０ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は５万であった。
【０１７１】
−水相７の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液４］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相７］として用いた。
【０１７２】
（実施例１２）
＜トナー１２の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相８に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を作製した。
【０１７３】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液４］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相８］とした。
【０１７４】
（実施例１３）
＜トナー１３の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相９に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を作製した。
【０１７５】
−水相９の調製−
水９８０部、［微粒子分散液４］９３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相９］とした。
【０１７６】
（比較例１）
＜トナー１４の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子エマルションを以下の微粒子エマルション（微粒子分散液５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を作製した。
【０１７７】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液５）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１４万であった。
【０１７８】
（比較例２）
＜トナー１５の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を作製した。
【０１７９】
−水相１０の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液１］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１０］とした。
【０１８０】
（比較例３）
＜トナー１６の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子エマルションを以下の樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液６）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を作製した。
【０１８１】
−樹脂微粒子エマルション（微粒子分散液６）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、１，５００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７２０ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１８２】
（比較例４）
＜トナー１７の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下の低分子ポリエステル４に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を作製した。
【０１８３】
−低分子ポリエステル４の合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［低分子ポリエステル４］を得た。数平均分子量４，０２０、重量平均分子量９３，８００、Ｔｇ６８℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
（比較例５）
＜トナー１８の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を作製した。
【０１８５】
−水相１１の調製−
水１，０１３部、［微粒子分散液１］６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１１］とした。
【０１８６】
（比較例６）
＜トナー１９の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相１２に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。
【０１８７】
−水相１２の調製−
水９５０部、［微粒子分散液１］１２３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１２］とする。
【０１８８】
（比較例７）
＜トナー２０の作製＞
実施例１において、水相を以下の水相１３に代え、かつ低分子ポリエステルを前記低分子ポリエステル２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。
【０１８９】
−水相１３の調製−
水１，０００部、［微粒子分散液１］７３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１３］とする。
【０１９０】
次に、作製したトナー１から２０について、以下のようにして諸物性を測定した。結果を表１〜表３に示す。
＜軟化指数（Ｃｔ）、熱的硬さ（Ｓｔ）評価＞
各トナーの軟化指数（Ｃｔ）、熱的硬さ（Ｓｔ）は、以下の方法で評価した。
−軟化指数（Ｃｔ）−
高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。図１Ａに示す試験機器を用い、１ｇのトナーを直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の錠剤に圧力成型して、前記高架式フローテスターに設置した。プランジャーにより２５ｋｇｆの荷重を与えつつ、５０℃を開始温度として昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、２５ｋｇｆの荷重におけるＴｆｂを求めた。このＴｆｂが軟化指数（Ｃｔ）である。
−熱的硬さ（Ｓｔ）−
高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。前記軟化指数（Ｃｔ）の測定方法において、荷重を、２ｋｇｆ、１０ｋｇｆ、２５ｋｇｆに代えた以外は、前記軟化指数（Ｃｔ）の測定方法と同様にして、各荷重におけるＴｆｂを測定した。
次に、各荷重と、各荷重において測定される流出開始温度（Ｔｆｂ）との関係を、荷重をｘ軸（ｘ軸の単位は、ｋｇｆ）とし、Ｔｆｂをｙ軸（ｙ軸の単位は、温度（℃））としたｘ−ｙ平面にプロットした。そして、それらプロットから最小自乗法により、１次関数（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を導いた。導かれた１次関数の傾き（ａ）の絶対値が、前記熱的硬さ（Ｓｔ）である。
表１に各トナーの各荷重におけるＴｆｂ及びＳｔを示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
＜シェルの確認と厚み評価＞
各トナーのシェルの確認と厚みを、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた以下の方法で評価した。無作為に抽出した１０個のトナーについて、この方法により厚みを測定し、その平均値を前記シェルの厚みとした。
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製した。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色した。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整してもよい。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００、日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察した。なおシェルとコアの組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価してもよい。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェルの厚みを測定することもできる。
【０１９３】
＜平均円形度＞
各トナーの前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００、Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度が約１５，０００個／μＬとなるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０１９４】
＜形状係数＞
各トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出した。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。
【０１９５】
＜重量平均粒径、及び重量平均粒径／個数平均粒径＞
各トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、コールターマルチサイザーＩＩを用いて測定した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を５ｍＬ加えた。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。ここで、更に測定試料を２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上〜４．００μｍ未満；４．００μｍ以上〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上〜８．００μｍ未満；８．００μｍ以上〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１９６】
【表２】
比較例１において、シェルが検出されなかったのは、用いた樹脂微粒子の粒径が１０５ｎｍと小さく、トナー化後においてもシェルを検出できるだけの十分な厚みのシェルが得られなかったからである。
【０１９７】
【表３】
【０１９８】
次に、各トナーについて二成分現像剤を作製し、以下の評価を行った。
＜二成分現像剤の作製＞
以下のようにして、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚みでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００質量部に対し各トナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し、帯電させて、二成分現像剤を作製した。
【０１９９】
−キャリアの製造−
〔芯材〕
・Ｍｎフェライト粒子（質量平均粒径：３５μｍ）・・・５，０００質量部
〔コート材〕
・トルエン・・・４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０質量％）・・・４５０質量部
・アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、キャリアを作製した。
【０２００】
＜評価機＞
評価機として、株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６００の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、システム線速が１，７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また、定着部の定着ユニットは、定着面圧３９Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着部材表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布し、成形し、表面調整して使用した。像担持体、現像装置、及び転写装置部の実温度領域は３０℃〜４５℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１３０℃に設定した。
なお、システム線速は、Ａ４サイズ紙を縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／秒）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
また、定着面圧は、圧力分布測定装置（ニッタ株式会社製、ＰＩＮＣＨ）を使用して測定した。
【０２０１】
−高温高湿環境下での低温定着性−
得られた二成分現像剤と前記評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、３％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、画像出しをし、低温定着性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着ロールの定着温度を変え、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムが装着されたクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次
の通りである。結果を表４に示す。
［判定基準］
◎：定着下限温度が１００℃以下である。
○：定着下限温度が１００℃を超え１２０℃以下である。
△：定着下限温度が１２０℃を超え１３０℃以下である。
×：定着下限温度が１３０℃を超える。
【０２０２】
−高温高湿環境下でのキャリアスペント性評価−
得られた二成分現像剤と前記評価機を用いて温度４５℃、湿度８０％の高温高湿環境下にて、２０％画像面積チャートを１００，０００枚出力した。その後、現像剤を取り出し、両端に金網を配した円筒形のケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離させ、キャリアのみを回収した。得られたキャリアのスペント性をキャリア断面から評価することとした。キャリアを樹脂に包埋したのち、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製；ＩＢ−０９０１０ＣＰ）によりキャリア断面を作製し、ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｕｌｔｒａ５５；Ｚｅｉｓｓ社製）によりスペント物を観察評価した。切断されたキャリア１０粒子をランダムに選択しスペント層厚みを画像処理ソフトで解析して、以下の判定基準によりスペント性を評価した。結果を表４に示す。
◎：スペント層が観察できない。
○：スペント層厚みが１００ｎｍ以下。
△：スペント層厚みが１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下。
×：スペント層厚みが２００ｎｍを超える。
【０２０３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明のトナーは、高温高湿環境下での低温定着性とキャリアスペント防止とを両立しており、高品質な画像形成に好適に使用される。そして、本発明のトナーを用いた本発明の二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置は、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
【符号の説明】
【０２０５】
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ 二次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ カラー画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段による露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１１０ ベルト式画像定着装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０６】
【特許文献１】特開２００６−２６７２３１号公報
【非特許文献】
【０２０７】
【非特許文献１】三洋化成ニュース、２００７、冬、Ｎｏ．４４５
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するコアと、
少なくとも第二の結着樹脂を含有するシェルとからなるコアシェル構造を有し、
軟化指数が、８６℃以上９５℃以下であり、
熱的硬さが、０．７以上１．８以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
シェルの厚みが、０．０１μｍ〜２．０μｍである請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
第二の結着樹脂が、少なくともビニル系樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
第一の結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
第一の結着樹脂が、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナー組成物及びトナー組成物前駆体の少なくともいずれかを含有する油相及びモノマー相の少なくともいずれかを、水系媒体に分散乃至乳化して造粒してなる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなる請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
平均円形度が、０．９３〜０．９９である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
形状係数ＳＦ−１値が、１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２値が、１００〜１４０である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
重量平均粒径Ｄ４が、２μｍ〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが、１．２５以下である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
熱的硬さが、０．７以上１．４以下である請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
シェルの厚みが、０．１μｍ〜１．０μｍである請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載のトナーと、少なくとも磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを備えるカラー画像形成装置であって、
少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が、５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜１５０Ｎ／ｃｍ２であり、
前記トナーが、請求項１から１３のいずれかの記載のトナーであることを特徴とするカラー画像形成装置。
【請求項１】
少なくとも第一の結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するコアと、
少なくとも第二の結着樹脂を含有するシェルとからなるコアシェル構造を有し、
軟化指数が、８６℃以上９５℃以下であり、
熱的硬さが、０．７以上１．８以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
シェルの厚みが、０．０１μｍ〜２．０μｍである請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
第二の結着樹脂が、少なくともビニル系樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
第一の結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
第一の結着樹脂が、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナー組成物及びトナー組成物前駆体の少なくともいずれかを含有する油相及びモノマー相の少なくともいずれかを、水系媒体に分散乃至乳化して造粒してなる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなる請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
平均円形度が、０．９３〜０．９９である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
形状係数ＳＦ−１値が、１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２値が、１００〜１４０である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
重量平均粒径Ｄ４が、２μｍ〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが、１．２５以下である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
熱的硬さが、０．７以上１．４以下である請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
シェルの厚みが、０．１μｍ〜１．０μｍである請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載のトナーと、少なくとも磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを備えるカラー画像形成装置であって、
少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が、５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜１５０Ｎ／ｃｍ２であり、
前記トナーが、請求項１から１３のいずれかの記載のトナーであることを特徴とするカラー画像形成装置。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【公開番号】特開２０１１−２５７７３８（Ｐ２０１１−２５７７３８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２６２７（Ｐ２０１１−７２６２７）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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