トナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器及び画像形成方法
【課題】感光体表面のトナー残留付着物除去とリフレッシュ効果が両立でき、画像劣化抑制と装置及び現像剤の長寿命化を可能とするトナー、現像剤、トナー容器及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子の表面を、動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径(Dv)が0.22μｍ以下で、個数平均粒子径（Dn）と体積平均粒子径(Dv)の比(Dv/Dn)が、Dv/Dn≦1.15を満たす酸化セリウム微粒子を含む外添剤により被覆してトナーとする。前記トナーからなる現像剤を画像形成装置に装着したプロセスカートリッジの現像装置40に充填して電子写真法で画像を形成する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子の表面を、動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径(Dv)が0.22μｍ以下で、個数平均粒子径（Dn）と体積平均粒子径(Dv)の比(Dv/Dn)が、Dv/Dn≦1.15を満たす酸化セリウム微粒子を含む外添剤により被覆してトナーとする。前記トナーからなる現像剤を画像形成装置に装着したプロセスカートリッジの現像装置40に充填して電子写真法で画像を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置や静電記録装置などにおいて、像担持体（感光体）上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナーに関し、詳しくは、感光体上のトナー残留付着物の効果的な除去とリフレッシュ効果が両立でき、電子写真プロセスを用いる画像形成技術の高画質化に対応できるトナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した感光体に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を紙等の転写材に転写する転写工程、転写材に転写されたトナー像を加熱、加圧、加熱加圧、溶剤蒸気等により転写材に定着させる定着工程、感光体に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。
【０００３】
従来、トナーの外添剤としては、平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が用いられており、帯電性の付与、流動性の付与、疎水性の付与などの観点からは疎水化処理の行なわれたシリカ微粒子が使用され、温・湿度環境条件下での帯電性の維持、保持帯電量の変動抑制などの観点からは疎水化表面処理された酸化チタンなどが一般的に多く使用されている。
【０００４】
上記のような外添剤を複数用いたり、またその添加割合を調整することにより、電子写真プロセスでの安定性、性能向上が図られている。
例えば、トナー母体粒子と非球状の不定形シリカ粒子（長径４０〜１２０ｎｍ）を含む外添剤とからなるトナーが知られている（特許文献１参照）。実施例では、外添剤として疎水性チタン、疎水性シリカ及び非球形シリカを組み合せて用いた例が示されている。このようなトナーによれば、トナー母体粒子表面上での外添剤の転動現象や外部ストレスによる外添剤の埋没などが防止され、外添剤の少ない添加量であっても優れたクリーニング性、画像品質、及び耐久性が発揮されるとされている。
また、トナー母体粒子に疎水性微粉末を外添した後のトナー粒子の比表面積が規定された画像形成用トナーが知られている（特許文献２参照）。実施例では、外添剤として疎水性シリカ単独、疎水性シリカと疎水性チタンを組み合せて用いた例が示されている。このようなトナーによれば、使用時の現像剤撹拌によって外添剤の埋没がないほか流動性や帯電特性の変化が少なく、良好な転写性及びクリーニング性が長期間維持され、感光体フィルミングの発生が防止され、画像ムラ等の変動がないとされている。
また、特定構造の樹脂とフッ素系樹脂粒子を含有する静電荷像担持体に形成した静電荷像を、第１の無機微粉体（０．１μｍ以下）及び第２の無機微粉体（０．１２乃至３．０μｍ）を有するトナーによりトナー像を形成し、転写材に転写し、定着する画像形成方法が知られている（特許文献３参照）。実施例では、第１の無機微粉体としてシランカップリング剤処理二酸化ケイ素微粉体が、第２の無機微粉体として酸化チタン又はケイ酸ストロンチウムが用いられた例が示されている。この方法により高温・高湿環境において転写材のいかんにかかわらず画像流れが発生しないとされている。
【０００５】
しかし、近年の画像形成において要求される高性能化、高速化、長寿命化などに対応するために講じられるトナー母体粒子の多様な特性付与に伴って、従来の外添剤付着手法のままでは不具合が生じる可能性が高まってきた。例えば、定着時に効率よく作用するようにトナー中のワックス添加量を増加したり、もしくはワックスをトナーの表面近傍に配置するような方法を講じたり、あるいは結晶性の樹脂を採用してトナーの溶融エネルギーを下げ、定着時のエネルギーを少なくするなどの方法が講じられている。
しかしながら、上記のような設計を行なうことにより、トナーは外圧や環境などに付随する熱等の影響を受けやすくなり、感光体表面に本来残留すべきではないトナー成分（樹脂、外添剤、ワックス等）が微量付着し、時間経過と共に成長し、これが原因となって画像に悪影響が表れたり、あるいは微小な残留物による凹凸を感光体表面に生じさせることになる。トナー成分の付着により、例えば、物理的に接しているクリーニングブレードを持ち上げたり、ブレードエッジ部に欠損を生じさせてしまうことで、そのクリーニング性を低下させるなどの問題を引き起こすことがある。あるいは、感光体表面に付着、残留することで、出力画像上での微妙なムラ、画像欠陥の要因となったりすることもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から、研磨作用を持つ微粒子を外添剤としてトナー表面上に存在させることにより、感光体（ＯＰＣ）上のトナー残留付着物を効果的に除去する方法が知られているが、研磨力を重視して外添剤中に研磨作用を持つ粗大粒子を混入させると、必要以上に感光体を削ってしまったり、ＯＰＣ上に傷を誘発したりして画像品質欠陥を引き起こす場合があり問題があった。逆に、研磨作用を持つ微粒子の添加量を低減したり、微粒子の粒子径が小さ過ぎるものを選択して用いると、研磨性が低下し過ぎて期待された研磨作用が得られず、感光体上の不要成分であるトナー残留付着物の除去効果が得られず、また感光体表面を微量研磨することによる感光体表面のリフレッシュ効果が得られにくいといった問題が生じていた。
すなわち、本発明は、感光体上のトナー残留付着物を効果的に除去できると共に、感光体表面のリフレッシュ効果が実現可能であり、出力画像上でのムラや画像欠陥などの画像劣化を抑制でき、併せて画像形成装置及び現像剤の長寿命化を可能とするトナー並びに該トナーを用いる現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述のような感光体上のトナー残留付着物によって生じる問題点に対して本発明者が鋭意検討した結果、規定された粒径の酸化セリウム微粒子を外添剤としてトナー表面に存在させることにより、従来付随していた問題を生ずることなく感光体上のトナー残留付着物を効果的に除去すると共に、感光体表面のリフレッシュ効果も実現可能なことを実験により知見した。
すなわち、以下の〔１〕〜〔１７〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
〔１〕：上記課題は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子と該母体粒子表面を被覆する外添剤からなるトナーであって、前記外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むと共に、該酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーにより解決される。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
【０００９】
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記母体粒子が、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものであることを特徴とする。
【００１０】
〔３〕：上記〔２〕に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体が、少なくともエステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有することを特徴とする。
【００１１】
〔４〕：上記〔３〕に記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物、及び該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする。
【００１２】
〔５〕：上記〔３〕または〔４〕に記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合及びウレア結合を含むことを特徴とする。
【００１３】
〔６〕：上記〔３〕乃至〔５〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径として、長軸径と短軸径の比が３以上であり、長軸径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
〔７〕：上記〔３〕乃至〔６〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
〔８〕：上記〔３〕乃至〔７〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選択されるアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸から選択されるジカルボン酸成分との反応により得られたものであることを特徴とする。
【００１６】
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の総量に対する前記酸化セリウムの含有量（重量比）が、０．１％以上５％以下であることを特徴とする。
【００１７】
〔１０〕：上記〔１〕乃至〔９〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記酸化セリウムが、分級前の酸化セリウム微粒子を含むスラリー液を介して多孔質膜フィルターを備えた十字流方式の湿式分級機により狭分布化されたものであることを特徴とする。
【００１８】
〔１１〕：上記〔１〕乃至〔１０〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする。
【００１９】
〔１２〕：上記〔１〕乃至〔１１〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする。
【００２０】
〔１３〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のトナーの製造方法であって、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程と、該母体粒子表面を少なくとも酸化セリウム微粒子を含む外添剤で被覆する工程とを備え、
前記酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法により解決される。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
【００２１】
〔１４〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２２】
〔１５〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２３】
〔１６〕：上記課題は、〔１４〕又は〔１５〕に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器により解決される。
【００２４】
〔１７〕：上記課題は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を〔１４〕又は〔１５〕に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して画像支持体上に定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、感光体上のトナー残留付着物を効果的に除去できると共に、感光体表面のリフレッシュ効果が実現可能であり、出力画像上でのムラや画像欠陥などの画像劣化を抑制でき、併せて画像形成装置及び現像剤の長寿命化を可能とするトナー並びに該トナーを用いた現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するために用いられる画像形成装置本体に着脱自在とされたプロセスカートリッジの構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
前述のように本発明におけるトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子と該母体粒子表面を被覆する外添剤からなるトナーであって、前記外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むと共に、該酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするものである。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
なお、本発明において「母体粒子」を「着色粒子」と呼称することがある。
【００２８】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
［外添剤］
外添剤として少なくとも上記体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が前記式（１）を満たす酸化セリウム微粒子を含むことにより、感光体上に付着するトナー残留物の除去と感光体表面のリフレッシュ効果を両立し、出力画像上でのムラや画像欠陥などを抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の長寿命化を可能とする。つまり、前記酸化セリウム微粒子を外添剤として用いることで、効果的、且つ安全に感光体上の不要成分が研磨され、更に感光体自体の表面を微量に研削することができて感光体のリフレッシュ効果を得ることができる。本発明のトナーを用いた現像剤及び画像形成方法により、高画質の画像が長期間安定して得られる。
上記体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍを超え、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が前記式（１）の範囲を超えると、感光体（像担持体）表面の傷発生、平滑性の低下、摩耗、フィルミング発生や、出力画像品質の劣化（転写不良、地汚れの発生等）などの少なくともいずれかが発現し、前記本発明の課題を解決することができない。
動的光散乱法に準拠した粒度分布測定としては、動的光散乱法による粒度分布測定機（例えば、日機装社製 商品名ＵＰＡ）を用いて計測することができる。
【００２９】
本発明で用いられる酸化セリウム微粒子の粒子径は狭分布であるものが用いられる。このような酸化セリウム微粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、高純度炭酸セリウムを焼成して得られた酸化セリウムの粗粉末を乾式粉砕処理により酸化セリウム粉末とし、この酸化セリウム粉末を水（脱イオン水が好ましい）に分散させた酸化セリウム粉末懸濁スラリーを分級機（樹脂製の多孔質膜フィルターを有し、膜表面へのケーキ層形成抑制のための攪拌機構を持つ十字流式分級機が特に好適である。）を用いて所望のカットポイント（例えば、０．５μｍ以下）で分級し、所定濃度の（例えば、酸化セリウム濃度１０質量％程度）のスラリーを得た後、乾燥機（媒体撹拌型気流乾燥機等）を用いて、スラリー中から水分を除去して粒子径が狭分布である酸化セリウム微粒子粉体を得ることができる。
上記酸化セリウム粉末（粗粉末）は、例えば、ロータリー型キルンを用いて炭酸セリウムを８００℃程度の温度で焼成処理することにより得られる。
上記分級前の酸化セリウム微粒子を含むスラリー液を介して分級する際に、多孔質膜フィルターを有する十字流方式の湿式分級機を用いることで、分級前酸化セリウムスラリー液から効果的に粗大粒子及び微細粒子を除去し、極めて狭分布の酸化セリウム微粒子を得ることができる。
【００３０】
本発明における酸化セリウム微粒子の外添量〔含有量（重量比）〕は、母体粒子の総量に対して、０．１重量％〜５重量％が好ましい。０．１重量％よりも少ないと、有効な研磨効果が得られず、感光体表面のリフレッシュ性、特に付着物の研磨・除去といった添加による期待効果が十分でなく、５重量％を超えると研磨力が高まりすぎることにより、感光体表面が過剰に研磨されて磨耗する（製品寿命が短くなる）といった現象や、感光体表面に傷が生じ、その結果出力画像に欠陥が生じることがある。
【００３１】
本発明のトナーにおける外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むが、他の外添剤を含有しても構わない。
このような外添剤としては、酸化ケイ素（シリカ）や酸化チタンなどが挙げられ、特に疎水性処理が施された、疎水性シリカや疎水性酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの具体的例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ、イソブチルによる疎水性処理が施されたルチル型酸化チタンなどが挙げられる。
ここで、疎水性シリカは、限定されるものではないが帯電性の付与、流動性の付与、疎水性の付与などの機能を担い、平均一次粒径としては８ｎｍ〜１２０ｎｍ程度の微粒子が好ましく用いられる。
本発明における疎水性シリカの外添量〔含有量（重量比）〕は、母体粒子の総量に対して、０．５重量％〜８重量％が好ましい。０．５重量％よりも少ないと、トナーの流動性の低下、帯電性の低下といった現象が生じ、また環境変化、特に高湿条件での帯電低下現象が生じやすくなる問題がある。一方、８重量％を超えるとトナー母体表面に付着していないシリカが遊離しやすくなり、遊離したシリカがキャリア表面に付着して、帯電付与機能を阻害したり、感光体表面に強固に付着するといった、いわゆるシリカフィルミングと言われるような現象を引き起こすことがある。
また、疎水性酸化チタンは、限定されるものではないが温・湿度環境条件下での帯電性の維持、保持帯電量の変動抑制などの機能を担い、平均一次粒径としては１２ｎｍ〜５５ｎｍ程度の微粒子が好ましく用いられる。
本発明における疎水性酸化チタンの外添量〔含有量（重量比）〕は、母体粒子の総量に対して、０．２重量％〜５重量％が好ましい。０．２重量％よりも少ないと、酸化チタンに期待されている異なる環境条件での帯電量の差を抑制するといった機能が発揮されなくなり、出力画像の安定性、特に画像濃度に問題が生じるといった現象が生じ、５重量％を超えると過剰な添加によって、トナー抵抗の低下、帯電量の低下、帯電量分布のブロード化といった現象を引き起こし、白紙部にトナーが飛散したり、画像濃度が安定しないという問題を生じる。
【００３２】
本発明のトナーを構成する母体粒子に含有される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
上記樹脂材料の中でもポリエステルが好ましく、ウレア変性ポリエステルがより好ましく、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルの組み合せ、あるいは、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステル、結晶性ポリエステルの組み合せも好ましい。
【００３３】
前記母体粒子は、粉砕法、あるいは水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させて粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等により形成される。すなわち、前記母体粒子として、トナー組成分を含む混合物を溶融混練機に仕込んで得られた溶融混練物を粉砕した後分級して得られたもの、あるいはトナー組成分を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものなどを用いることができる。
なお、本発明において前記「トナー材料」を「トナー組成物」と呼称することがある。
【００３４】
前記トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する場合に、例えば、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものを用いることができる。
【００３５】
ここで、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有することができる。
【００３６】
［結着樹脂］
（未変性ポリエステル）
上記結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない、所謂、変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いることができる。
そして、このような未変性ポリエステルと、前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂（トナーバインダー）成分とすることができる。
【００３７】
例えば、未変性ポリエステルと、変性ポリエステル〔例えば、ウレア変性ポリエステル〕とをトナーバインダー成分として含有させることもできる。
変性ポリエステルと共に未変性ポリエステルを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、変性ポリエステルの単独使用より好ましい。前記、変性ポリエステルと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステルを構成するポリエステル成分と未変性ポリエステルを構成する成分は類似であるものが好ましい。
【００３８】
未変性ポリエステルのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステルの重量平均分子量は２０００〜９００００であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜８０℃であることが好ましい。
未変性ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３９】
（変性ポリエステル）
前記変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物、及び該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有する、所謂、変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体の反応により得ることができる。
【００４０】
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤（イソシアネート基やエポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステル（エステル結合及びウレア結合を含む変性ポリエステル）を結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。また、変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４１】
上記イソシアネート化剤としては、後述のように、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、及びこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００４２】
（結晶性ポリエステル）
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子のエステル結合を有する結着樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することができる。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルとしては、限定されるものではないが例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの誘導体から選択されるアルコール成分と、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸またはこれらの誘導体から選択されるジカルボン酸成分との反応により合成される結晶性ポリエステルが好適である。
結晶性ポリエステルを用いることにより、例えば、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られる。
【００４３】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径として、長軸径と短軸径の比が３以上であり、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。長軸径、短軸径比が３未満、粒子径が０．２μｍ未満であると結晶性が発現しにくく低温定着の効果が出にくく、また帯電付与効果が十分に得られない恐れがある。一方、あまりに結晶径が大きく３．０μｍを超えるとトナー形状を大きく歪ませ、機械内部で粉砕されやすくなる。また、トナー表面にも出やすく、極端な場合はトナー外部に独立して存在し、トナーの表面性状悪化により、キャリアを汚染して長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に機械部品を汚染するなど環境安定性を阻害する恐れがある。
また、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合には、トナーが高温保管中に凝集し、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１５０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
【００４４】
前記結晶性ポリエステルの含有量は、母体粒子１００重量部に対して１重量部〜３０重量部であることが好ましい。前記含有量が、１重量部未満であると、低温定着効果が十分に得られないことがあり、３０重量部を超えると、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル量が多すぎるために感光体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。
【００４５】
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子（着色粒子）は、結着樹脂（トナーバインダー）として、例えば、前記未変性ポリエステルと変性ポリエステル（エステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含むポリエステル）を配合したもの、前記未変性ポリエステルと結晶性ポリエステルを配合したもの、前記変性ポリエステルと未変性ポリエステルと結晶性ポリエステルを配合したものなど任意に選択できる。これらの配合においては、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性が両立されるように配慮することが重要である。
【００４６】
本発明において、結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４７】
［着色剤］
トナー材料として用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
母体粒子（着色粒子）中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４８】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。マスターバッチに用いる樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４９】
［離型剤］
トナー材料として用いられる離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して用いることができ、中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。
ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００５０】
離型剤の融点は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットが起りやすくなる場合がある。
【００５１】
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
母体粒子（着色粒子）中の離型剤の含有量は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００５２】
母体粒子を構成するトナー材料として、必要に応じて帯電制御剤等を用いることができる。
［帯電制御剤］
帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００５３】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めた着色粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂の総量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００５４】
［トナーの製造方法］
前述のように本発明のトナーは、粉砕法により得られる母体粒子（Ｉ）の表面、もしくはトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて得られる母体粒子（II）の表面を、特定の体積平均粒子径（Ｄｖ）及び個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）を有する酸化セリウム微粒子を含む外添剤で被覆することにより製造される。
（Ｉ）もしくは（II）の製造方法は目的に応じて適宜選択することができるが、（II）の製造方法は、球形で粒度分布が制御された母体粒子（着色粒子）を得るのに好ましく用いられる。
【００５５】
粉砕法により母体粒子（Ｉ）を得る場合には、先ず、母体粒子（着色粒子）を構成するトナー材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。
【００５６】
次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。
さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、母体粒子（着色粒子）が得られる。
【００５７】
トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて母体粒子（II）を得る場合には、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤する工程を経て母体粒子を得る。
【００５８】
前記（Ｉ）又は（II）で得られる母体粒子表面を、少なくとも酸化セリウム微粒子を含むと共に、該酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に基づく粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５を満たす外添剤で被覆することにより本発明のトナーが製造される。
【００５９】
前記母体粒子の体積平均粒径としては、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることが好ましく、また、前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５以上１．２５以下であることが好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍよりも小さい場合には、転写性やクリーニング性に対しては不利となる。本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤（トナーとキャリアからなる）では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様である。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
すなわち、上記母体粒子を有するトナー（乾式トナー）により、経時による帯電能力低下、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、さらに二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
【００６０】
ここで、トナー材料（トナー組成物）として、活性水素基を有する化合物、及び該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル〔以下、プレポリマー（Ａ）と呼称することがある。〕を含有する樹脂前駆体（変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体）を用いて母体粒子（着色粒子）を形成する場合を例に挙げてトナーの製造方法を説明する。
【００６１】
プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物からなるポリエステル樹脂（活性水素基を有するポリエステル樹脂）を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。なお、ここで言う「活性水素基を有するポリエステル樹脂」は、「活性水素基を有する化合物」とは別のものである。
【００６２】
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００６３】
さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００６４】
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００６５】
さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。
なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００６６】
ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。
【００６７】
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。
【００６９】
プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００７０】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００７１】
本発明において、プレポリマー（Ａ）と反応可能な前記活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。
【００７２】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７３】
さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００７４】
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７５】
トナー材料（トナー組成物）を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００７６】
トナー組成物の溶液又は分散液〔トナー材料液（油相）〕は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。
【００７７】
着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。
【００７８】
離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００７９】
水系媒体（水相）としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２０００重量部を超えると、経済的でない。
【００８０】
水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。
【００８１】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００８２】
樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００８３】
また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。
【００８６】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００８７】
分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００８８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。
【００８９】
なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００９０】
水系媒体に分散された着色粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによって着色粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００９１】
前記により形成された母体粒子（着色粒子）の表面に、体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下で、［体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）］≦１．１５を満たす酸化セリウム微粒子を含む外添剤が被覆される。
本発明のトナーにおける外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むが、他の外添剤（疎水性シリカや疎水性酸化チタン等）を含有しても構わない。
母体粒子（着色粒子）に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
前記前述のように、前記酸化セリウムの含有量（重量比）は、母体粒子の総量に対して０．１％以上５％以下とするのが好ましい。
【００９２】
本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。
【００９３】
本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９４】
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００９５】
芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
【００９６】
樹脂層の材料は、特に制限はなく公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００９７】
上記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００９８】
樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９９】
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１００】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。
【０１０１】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１０２】
本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を本発明のトナーからなる現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して画像支持体上に定着画像を得る工程とを含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
本発明の画像形成方法を実施するため、像担持体（感光体）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置、定着装置を少なくとも有する画像形成装置が用いられる。必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有することができる。
【０１０３】
このような画像形成装置において、静電潜像が形成される潜像担持体（像担持体）と、潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在とされたプロセスカートリッジ構成とすることができる。なお、プロセスカートリッジは、必要に応じて適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
図１の概略図に、本発明の画像形成方法を実施するために用いられる画像形成装置本体に着脱自在とされたプロセスカートリッジの構成例を示す。
このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【０１０５】
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。 また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
【０１０６】
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０７】
現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器（現像剤収容容器）を着脱自在に備えていることが好ましい。
現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。
現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【０１０８】
転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１０９】
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１０】
除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【０１１１】
クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０１１２】
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１３】
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態は、以下に示す実施例に限定されるものではない。また、部及び％は、重量基準である。
【０１１５】
〔油相／水相−乳化法によるトナー母体粒子の作製〕
〈微粒子分散液の合成〉
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１１６】
〈水相の調整〉
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１７】
〈低分子ポリエステルの合成〉
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
〈中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〉
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１１９】
〈ケチミンの合成〉
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
〈マスターバッチの合成〉
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２１】
〈油相の作成〉
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２２】
〈乳化〉
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１２３】
〈形状制御〉
イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンBS-H（第一工業製薬株式会社製）３．１５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４３．３部加えて添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、[乳化スラリー１]２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【０１２４】
〈脱溶剤〉
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
〈洗浄〜乾燥〉
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。［トナー母体粒子Ａ］の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍであった。
【０１２５】
［粉砕法によるトナー母体粒子の作製］
結着樹脂［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプのポリエステル樹脂〔重量平均分子量＝１．１×１０４、数平均分子量＝３．９×１０３、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃〕］１００質量部、高溶融粘度樹脂［テルペン変性ノボラック樹脂〔重量平均分子量＝２５００、Ｔｍ＝１６５℃、η（１４０℃）＝８５，０００Ｐａ・ｓ〕］２０質量部、カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製）５質量部、帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２質量部、及び低分子量ポリプロピレン（ビスコース６６０Ｐ、三洋化成工業社製）５質量部を、空冷された２本ロールミルに投入し、投入後１５分間溶融混練した、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、風力式分級機にて分級を行い、体積平均粒径６μｍの「トナー母体粒子Ｂ」を得た。
【０１２６】
［酸化セリウム微粒子の製造］
〔酸化セリウム微粒子Ａ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ａは以下のように製造される。
市販の高純度炭酸セリウム（三津和化学薬品株式会社製）２０ｋｇを原料として、この炭酸セリウムをロータリー型キルンを用い、８００℃で焼成することによって酸化セリウムの粗粉末を得た。こうして得られた酸化セリウムの粗粉末２ｋｇを、ボールミル（内容積１０Ｌ）に投入し、乾式粉砕処理を行うことによって酸化セリウム粉末を得た。
この酸化セリウム粉末を、脱イオン水（導電率０．０５μＳ／ｃｍ）に投入し、分散させることによって酸化セリウム粉末懸濁スラリーを得、この得られたスラリーの酸化セリウムの含有率は、１７質量％（３容積％）であった。この酸化セリウム粉末スラリーを、樹脂製の多孔質膜フィルターを有し、膜表面へのケーキ層形成抑制のための攪拌機構を持つ十字流式分級機を用い、カットポイント０．５μｍで分級を行った後、この酸化セリウム粉末のスラリーを遠心沈降させ、上澄みを除去し、脱イオン水を加えるという操作を繰り返し、酸化セリウム濃度１０質量％のスラリーを得た。
得られた酸化セリウムスラリーを媒体撹拌型気流乾燥機（ホソカワ／ミクロン ゼルビス（XERBIS）XB−LAB）を用いて、スラリー中から水分を除去し、乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ａを得た。
【０１２７】
〔酸化セリウム微粒子Ｂ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ｂは以下のように製造される。
酸化セリウムＡ微粒子と同様の工程にて、カットポイントを０．４μｍとして分級を行なった以外は、酸化セリウム微粒子Ａと同様の工程にて乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ｂを得た。
【０１２８】
〔酸化セリウム微粒子Ｃ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ｃは以下のように製造される。
酸化セリウムＡ微粒子と同様の工程にて、カットポイントを０．３μｍとして分級を行なった以外は、酸化セリウム微粒子Ａと同様の工程にて乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ｃを得た。
【０１２９】
〔酸化セリウム微粒子Ｄ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ｄは以下のように製造される。
酸化セリウムＡ微粒子と同様の工程にて、カットポイントを０．２μｍとして分級を行なった以外は、酸化セリウム微粒子Ａと同様の工程にて乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ｄを得た。
【０１３０】
〔酸化セリウム微粒子Ｅ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ｅは以下のように製造される。
酸化セリウムＡ微粒子と同様の工程にて、カットポイントを０．８μｍとして分級を行なった以外は、酸化セリウム微粒子Ａと同様の工程にて乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ｅを得た。
【０１３１】
〔酸化セリウム微粒子Ｆ〕
市販のセイケミカル製酸化セリウム研磨剤（ＴＥ−１０２）を比較のため入手した。
入手したＴＥ−１０２の粗粉を除去するため、目開き２０μｍのメッシュにて篩がけを行い、酸化セリウム粉体Ｆを得た。
【０１３２】
上記で得た酸化セリウム微粒子Ａ〜Ｆのそれぞれについて、動的光散乱法を適用した粒度分布測定機（日機装社製 商品名ＵＰＡ）を使用して粒度分布測定し、この粒度分布に基づいて、Ｄｖ／Ｄｎ及び体積平均粒子径（Ｄｖ）を求めた結果をカットオフ粒径と併せて下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
＜現像剤の作製＞
トナー帯電量の測定に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。
【０１３５】
［実施例１］
〔トナーＡの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次に、平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ａ０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＡ］を作製した。
【０１３６】
［実施例２］
〔トナーＢの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｂ０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＢ］を作製した。
【０１３７】
［実施例３］
〔トナーＣの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次いで、平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｃ０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＣ］を作製した。
【０１３８】
［実施例４］
〔トナーＤの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次いで、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｄ０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＤ］を作製した。
【０１３９】
［比較例１］
〔トナーＥの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次いで、平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｅ０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＥ］を作製した。
【０１４０】
［比較例２］
〔トナーＦの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｆ０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し、［トナーＦ］を作製した。
【０１４１】
［比較例３］
〔トナーＧの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｆ０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＧ］を作製した。
【０１４２】
［比較例４］
〔トナーＨの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＨ］を作製した。
【０１４３】
［実施例５］
〔トナーＩの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ａ０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＩ］を作製した。
【０１４４】
［比較例５］
〔トナーＪの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｅ０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＪ］を作製した。
【０１４５】
［比較例６］
〔トナーＫの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次いで、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｆ０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＫ］を作製した。
【０１４６】
［比較例７］
〔トナーＬの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｆ０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＬ］を作製した。
【０１４７】
［評価］
実施例、比較例のトナーからなる現像剤を用いて下記形態の画像形成装置により、感光体傷、出力画像品質（画像品質）、感光体表面のフィルミング（感光体上フィルミング）、感光体平滑性、感光体表面の画像部及び非画像部の摩耗（感光体摩耗量）について評価した。評価項目の条件等は後述による。
評価結果を下記表２に示す。
【０１４８】
（画像形成装置）
評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。作像動作は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【０１４９】
（評価項目）
（１）感光体傷の評価
画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体傷の発生具合を評価した。以下の判断基準で評価した。
○：傷が無いもの又は傷が微小で極めて良好であるもの
△：多少傷があるが、画像に現れず許容範囲であるもの
×：画像に現れるか、あるいは回復不可能な傷があるもの
【０１５０】
（２）出力画像品質（画像品質）の評価
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを良好、０．３０以上のものを不良とした。これら２つを総合して以下の判断基準で評価した。
○：画像品質が良好なもの
△：画像品質良好ではないが許容なもの
×：画像品質不良なもの
【０１５１】
（３）感光体表面のフィルミング（感光体上フィルミング）の評価
画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体表面を目視により観察、評価を行った。感光体表面のフィルミングの評価基準は以下の通りである。
（感光体表面のフィルミングの評価基準）
○：良好
△：わずかにフィルミングが発生（使用可能な範囲）
×：明確なフィルミングが確認される（使用上問題あり）
【０１５２】
（４）感光体平滑性の評価
感光体平滑性は、 画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字した後、表面粗さ計（東京精密（株）製、Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ａ）での１０点平均粗さ（Ｒｚ）を測定して評価した。判断基準は以下の通りである。
○：Ｒｚが１．５μｍ以下。
△：Ｒｚが１．５μｍを超え２．５μｍ未満（画質的に問題ないレベル）。
×：Ｒｚが２．５μｍ以上（画像上に白筋発生）。
【０１５３】
（５） 感光体表面の画像部、及び非画像部の摩耗（感光体摩耗量）の評価
感光体最表面層の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と１０万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、画像部及び非画像部に対応する摩耗量（μｍ）を算出した。
膜厚測定は渦電流式の膜厚計で計測した。判断基準は以下の通りである。
○：良好
△：膜厚差は許容レベル（使用可能な範囲）
×：過剰に磨耗、膜厚差が大きい（使用上問題あり）
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２の結果から、感光体表面のリフレッシュ性・研磨性を重視しすぎると、感光体傷が生じたり、磨耗量が大きすぎたりといった現象が生じ、一方、研磨力を低減すると感光体傷の発生は抑制できるが、感光体表面のリフレッシュといった面で問題があり、適切な粒径の酸化セリウム粒子を使用する必要のあることが分かる。
すなわち、母体粒子表面を被覆する外添剤中に含まれる酸化セリウム微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を０．２２μｍ以下とし、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ ≦１．１５とする本発明の条件を満たす構成とされたトナーを用いた場合に、感光体上のトナー残留付着物を効果的に除去でき、且つ、感光体表面をリフレッシュできて、長期間の画像形成後においても高品質の画像が出力でき、従来問題とされていた前記感光体表面に生じていた問題現象に対して効果的に対策させることが可能である。
本発明によれば、電子写真装置や静電記録装置などにおける画像担持体上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナー、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）及び画像形成方法が提供でき、連続使用においても出力画像上でのムラや画像欠陥などの画像劣化が抑制された高画質の画像形成を可能とすることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０ 感光体
２０ 帯電装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
６０ クリーニング装置
８０ 転写装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５７】
【特許文献１】特開２００７−２７９７０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５６０９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１９７５３号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置や静電記録装置などにおいて、像担持体（感光体）上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナーに関し、詳しくは、感光体上のトナー残留付着物の効果的な除去とリフレッシュ効果が両立でき、電子写真プロセスを用いる画像形成技術の高画質化に対応できるトナーとその製造方法、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した感光体に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を紙等の転写材に転写する転写工程、転写材に転写されたトナー像を加熱、加圧、加熱加圧、溶剤蒸気等により転写材に定着させる定着工程、感光体に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。
【０００３】
従来、トナーの外添剤としては、平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が用いられており、帯電性の付与、流動性の付与、疎水性の付与などの観点からは疎水化処理の行なわれたシリカ微粒子が使用され、温・湿度環境条件下での帯電性の維持、保持帯電量の変動抑制などの観点からは疎水化表面処理された酸化チタンなどが一般的に多く使用されている。
【０００４】
上記のような外添剤を複数用いたり、またその添加割合を調整することにより、電子写真プロセスでの安定性、性能向上が図られている。
例えば、トナー母体粒子と非球状の不定形シリカ粒子（長径４０〜１２０ｎｍ）を含む外添剤とからなるトナーが知られている（特許文献１参照）。実施例では、外添剤として疎水性チタン、疎水性シリカ及び非球形シリカを組み合せて用いた例が示されている。このようなトナーによれば、トナー母体粒子表面上での外添剤の転動現象や外部ストレスによる外添剤の埋没などが防止され、外添剤の少ない添加量であっても優れたクリーニング性、画像品質、及び耐久性が発揮されるとされている。
また、トナー母体粒子に疎水性微粉末を外添した後のトナー粒子の比表面積が規定された画像形成用トナーが知られている（特許文献２参照）。実施例では、外添剤として疎水性シリカ単独、疎水性シリカと疎水性チタンを組み合せて用いた例が示されている。このようなトナーによれば、使用時の現像剤撹拌によって外添剤の埋没がないほか流動性や帯電特性の変化が少なく、良好な転写性及びクリーニング性が長期間維持され、感光体フィルミングの発生が防止され、画像ムラ等の変動がないとされている。
また、特定構造の樹脂とフッ素系樹脂粒子を含有する静電荷像担持体に形成した静電荷像を、第１の無機微粉体（０．１μｍ以下）及び第２の無機微粉体（０．１２乃至３．０μｍ）を有するトナーによりトナー像を形成し、転写材に転写し、定着する画像形成方法が知られている（特許文献３参照）。実施例では、第１の無機微粉体としてシランカップリング剤処理二酸化ケイ素微粉体が、第２の無機微粉体として酸化チタン又はケイ酸ストロンチウムが用いられた例が示されている。この方法により高温・高湿環境において転写材のいかんにかかわらず画像流れが発生しないとされている。
【０００５】
しかし、近年の画像形成において要求される高性能化、高速化、長寿命化などに対応するために講じられるトナー母体粒子の多様な特性付与に伴って、従来の外添剤付着手法のままでは不具合が生じる可能性が高まってきた。例えば、定着時に効率よく作用するようにトナー中のワックス添加量を増加したり、もしくはワックスをトナーの表面近傍に配置するような方法を講じたり、あるいは結晶性の樹脂を採用してトナーの溶融エネルギーを下げ、定着時のエネルギーを少なくするなどの方法が講じられている。
しかしながら、上記のような設計を行なうことにより、トナーは外圧や環境などに付随する熱等の影響を受けやすくなり、感光体表面に本来残留すべきではないトナー成分（樹脂、外添剤、ワックス等）が微量付着し、時間経過と共に成長し、これが原因となって画像に悪影響が表れたり、あるいは微小な残留物による凹凸を感光体表面に生じさせることになる。トナー成分の付着により、例えば、物理的に接しているクリーニングブレードを持ち上げたり、ブレードエッジ部に欠損を生じさせてしまうことで、そのクリーニング性を低下させるなどの問題を引き起こすことがある。あるいは、感光体表面に付着、残留することで、出力画像上での微妙なムラ、画像欠陥の要因となったりすることもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から、研磨作用を持つ微粒子を外添剤としてトナー表面上に存在させることにより、感光体（ＯＰＣ）上のトナー残留付着物を効果的に除去する方法が知られているが、研磨力を重視して外添剤中に研磨作用を持つ粗大粒子を混入させると、必要以上に感光体を削ってしまったり、ＯＰＣ上に傷を誘発したりして画像品質欠陥を引き起こす場合があり問題があった。逆に、研磨作用を持つ微粒子の添加量を低減したり、微粒子の粒子径が小さ過ぎるものを選択して用いると、研磨性が低下し過ぎて期待された研磨作用が得られず、感光体上の不要成分であるトナー残留付着物の除去効果が得られず、また感光体表面を微量研磨することによる感光体表面のリフレッシュ効果が得られにくいといった問題が生じていた。
すなわち、本発明は、感光体上のトナー残留付着物を効果的に除去できると共に、感光体表面のリフレッシュ効果が実現可能であり、出力画像上でのムラや画像欠陥などの画像劣化を抑制でき、併せて画像形成装置及び現像剤の長寿命化を可能とするトナー並びに該トナーを用いる現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述のような感光体上のトナー残留付着物によって生じる問題点に対して本発明者が鋭意検討した結果、規定された粒径の酸化セリウム微粒子を外添剤としてトナー表面に存在させることにより、従来付随していた問題を生ずることなく感光体上のトナー残留付着物を効果的に除去すると共に、感光体表面のリフレッシュ効果も実現可能なことを実験により知見した。
すなわち、以下の〔１〕〜〔１７〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
〔１〕：上記課題は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子と該母体粒子表面を被覆する外添剤からなるトナーであって、前記外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むと共に、該酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーにより解決される。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
【０００９】
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記母体粒子が、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものであることを特徴とする。
【００１０】
〔３〕：上記〔２〕に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体が、少なくともエステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有することを特徴とする。
【００１１】
〔４〕：上記〔３〕に記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物、及び該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする。
【００１２】
〔５〕：上記〔３〕または〔４〕に記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合及びウレア結合を含むことを特徴とする。
【００１３】
〔６〕：上記〔３〕乃至〔５〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径として、長軸径と短軸径の比が３以上であり、長軸径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
〔７〕：上記〔３〕乃至〔６〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
〔８〕：上記〔３〕乃至〔７〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選択されるアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸から選択されるジカルボン酸成分との反応により得られたものであることを特徴とする。
【００１６】
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の総量に対する前記酸化セリウムの含有量（重量比）が、０．１％以上５％以下であることを特徴とする。
【００１７】
〔１０〕：上記〔１〕乃至〔９〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記酸化セリウムが、分級前の酸化セリウム微粒子を含むスラリー液を介して多孔質膜フィルターを備えた十字流方式の湿式分級機により狭分布化されたものであることを特徴とする。
【００１８】
〔１１〕：上記〔１〕乃至〔１０〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする。
【００１９】
〔１２〕：上記〔１〕乃至〔１１〕の何れかに記載のトナーにおいて、前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする。
【００２０】
〔１３〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のトナーの製造方法であって、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程と、該母体粒子表面を少なくとも酸化セリウム微粒子を含む外添剤で被覆する工程とを備え、
前記酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法により解決される。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
【００２１】
〔１４〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２２】
〔１５〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２３】
〔１６〕：上記課題は、〔１４〕又は〔１５〕に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器により解決される。
【００２４】
〔１７〕：上記課題は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を〔１４〕又は〔１５〕に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して画像支持体上に定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、感光体上のトナー残留付着物を効果的に除去できると共に、感光体表面のリフレッシュ効果が実現可能であり、出力画像上でのムラや画像欠陥などの画像劣化を抑制でき、併せて画像形成装置及び現像剤の長寿命化を可能とするトナー並びに該トナーを用いた現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するために用いられる画像形成装置本体に着脱自在とされたプロセスカートリッジの構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
前述のように本発明におけるトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子と該母体粒子表面を被覆する外添剤からなるトナーであって、前記外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むと共に、該酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするものである。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
なお、本発明において「母体粒子」を「着色粒子」と呼称することがある。
【００２８】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
［外添剤］
外添剤として少なくとも上記体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が前記式（１）を満たす酸化セリウム微粒子を含むことにより、感光体上に付着するトナー残留物の除去と感光体表面のリフレッシュ効果を両立し、出力画像上でのムラや画像欠陥などを抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の長寿命化を可能とする。つまり、前記酸化セリウム微粒子を外添剤として用いることで、効果的、且つ安全に感光体上の不要成分が研磨され、更に感光体自体の表面を微量に研削することができて感光体のリフレッシュ効果を得ることができる。本発明のトナーを用いた現像剤及び画像形成方法により、高画質の画像が長期間安定して得られる。
上記体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍを超え、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が前記式（１）の範囲を超えると、感光体（像担持体）表面の傷発生、平滑性の低下、摩耗、フィルミング発生や、出力画像品質の劣化（転写不良、地汚れの発生等）などの少なくともいずれかが発現し、前記本発明の課題を解決することができない。
動的光散乱法に準拠した粒度分布測定としては、動的光散乱法による粒度分布測定機（例えば、日機装社製 商品名ＵＰＡ）を用いて計測することができる。
【００２９】
本発明で用いられる酸化セリウム微粒子の粒子径は狭分布であるものが用いられる。このような酸化セリウム微粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、高純度炭酸セリウムを焼成して得られた酸化セリウムの粗粉末を乾式粉砕処理により酸化セリウム粉末とし、この酸化セリウム粉末を水（脱イオン水が好ましい）に分散させた酸化セリウム粉末懸濁スラリーを分級機（樹脂製の多孔質膜フィルターを有し、膜表面へのケーキ層形成抑制のための攪拌機構を持つ十字流式分級機が特に好適である。）を用いて所望のカットポイント（例えば、０．５μｍ以下）で分級し、所定濃度の（例えば、酸化セリウム濃度１０質量％程度）のスラリーを得た後、乾燥機（媒体撹拌型気流乾燥機等）を用いて、スラリー中から水分を除去して粒子径が狭分布である酸化セリウム微粒子粉体を得ることができる。
上記酸化セリウム粉末（粗粉末）は、例えば、ロータリー型キルンを用いて炭酸セリウムを８００℃程度の温度で焼成処理することにより得られる。
上記分級前の酸化セリウム微粒子を含むスラリー液を介して分級する際に、多孔質膜フィルターを有する十字流方式の湿式分級機を用いることで、分級前酸化セリウムスラリー液から効果的に粗大粒子及び微細粒子を除去し、極めて狭分布の酸化セリウム微粒子を得ることができる。
【００３０】
本発明における酸化セリウム微粒子の外添量〔含有量（重量比）〕は、母体粒子の総量に対して、０．１重量％〜５重量％が好ましい。０．１重量％よりも少ないと、有効な研磨効果が得られず、感光体表面のリフレッシュ性、特に付着物の研磨・除去といった添加による期待効果が十分でなく、５重量％を超えると研磨力が高まりすぎることにより、感光体表面が過剰に研磨されて磨耗する（製品寿命が短くなる）といった現象や、感光体表面に傷が生じ、その結果出力画像に欠陥が生じることがある。
【００３１】
本発明のトナーにおける外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むが、他の外添剤を含有しても構わない。
このような外添剤としては、酸化ケイ素（シリカ）や酸化チタンなどが挙げられ、特に疎水性処理が施された、疎水性シリカや疎水性酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの具体的例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ、イソブチルによる疎水性処理が施されたルチル型酸化チタンなどが挙げられる。
ここで、疎水性シリカは、限定されるものではないが帯電性の付与、流動性の付与、疎水性の付与などの機能を担い、平均一次粒径としては８ｎｍ〜１２０ｎｍ程度の微粒子が好ましく用いられる。
本発明における疎水性シリカの外添量〔含有量（重量比）〕は、母体粒子の総量に対して、０．５重量％〜８重量％が好ましい。０．５重量％よりも少ないと、トナーの流動性の低下、帯電性の低下といった現象が生じ、また環境変化、特に高湿条件での帯電低下現象が生じやすくなる問題がある。一方、８重量％を超えるとトナー母体表面に付着していないシリカが遊離しやすくなり、遊離したシリカがキャリア表面に付着して、帯電付与機能を阻害したり、感光体表面に強固に付着するといった、いわゆるシリカフィルミングと言われるような現象を引き起こすことがある。
また、疎水性酸化チタンは、限定されるものではないが温・湿度環境条件下での帯電性の維持、保持帯電量の変動抑制などの機能を担い、平均一次粒径としては１２ｎｍ〜５５ｎｍ程度の微粒子が好ましく用いられる。
本発明における疎水性酸化チタンの外添量〔含有量（重量比）〕は、母体粒子の総量に対して、０．２重量％〜５重量％が好ましい。０．２重量％よりも少ないと、酸化チタンに期待されている異なる環境条件での帯電量の差を抑制するといった機能が発揮されなくなり、出力画像の安定性、特に画像濃度に問題が生じるといった現象が生じ、５重量％を超えると過剰な添加によって、トナー抵抗の低下、帯電量の低下、帯電量分布のブロード化といった現象を引き起こし、白紙部にトナーが飛散したり、画像濃度が安定しないという問題を生じる。
【００３２】
本発明のトナーを構成する母体粒子に含有される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
上記樹脂材料の中でもポリエステルが好ましく、ウレア変性ポリエステルがより好ましく、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルの組み合せ、あるいは、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステル、結晶性ポリエステルの組み合せも好ましい。
【００３３】
前記母体粒子は、粉砕法、あるいは水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させて粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等により形成される。すなわち、前記母体粒子として、トナー組成分を含む混合物を溶融混練機に仕込んで得られた溶融混練物を粉砕した後分級して得られたもの、あるいはトナー組成分を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものなどを用いることができる。
なお、本発明において前記「トナー材料」を「トナー組成物」と呼称することがある。
【００３４】
前記トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する場合に、例えば、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものを用いることができる。
【００３５】
ここで、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有することができる。
【００３６】
［結着樹脂］
（未変性ポリエステル）
上記結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない、所謂、変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いることができる。
そして、このような未変性ポリエステルと、前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂（トナーバインダー）成分とすることができる。
【００３７】
例えば、未変性ポリエステルと、変性ポリエステル〔例えば、ウレア変性ポリエステル〕とをトナーバインダー成分として含有させることもできる。
変性ポリエステルと共に未変性ポリエステルを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、変性ポリエステルの単独使用より好ましい。前記、変性ポリエステルと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステルを構成するポリエステル成分と未変性ポリエステルを構成する成分は類似であるものが好ましい。
【００３８】
未変性ポリエステルのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステルの重量平均分子量は２０００〜９００００であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜８０℃であることが好ましい。
未変性ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３９】
（変性ポリエステル）
前記変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物、及び該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有する、所謂、変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体の反応により得ることができる。
【００４０】
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤（イソシアネート基やエポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステル（エステル結合及びウレア結合を含む変性ポリエステル）を結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。また、変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４１】
上記イソシアネート化剤としては、後述のように、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、及びこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００４２】
（結晶性ポリエステル）
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子のエステル結合を有する結着樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することができる。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルとしては、限定されるものではないが例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの誘導体から選択されるアルコール成分と、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸またはこれらの誘導体から選択されるジカルボン酸成分との反応により合成される結晶性ポリエステルが好適である。
結晶性ポリエステルを用いることにより、例えば、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られる。
【００４３】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径として、長軸径と短軸径の比が３以上であり、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。長軸径、短軸径比が３未満、粒子径が０．２μｍ未満であると結晶性が発現しにくく低温定着の効果が出にくく、また帯電付与効果が十分に得られない恐れがある。一方、あまりに結晶径が大きく３．０μｍを超えるとトナー形状を大きく歪ませ、機械内部で粉砕されやすくなる。また、トナー表面にも出やすく、極端な場合はトナー外部に独立して存在し、トナーの表面性状悪化により、キャリアを汚染して長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に機械部品を汚染するなど環境安定性を阻害する恐れがある。
また、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合には、トナーが高温保管中に凝集し、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１５０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
【００４４】
前記結晶性ポリエステルの含有量は、母体粒子１００重量部に対して１重量部〜３０重量部であることが好ましい。前記含有量が、１重量部未満であると、低温定着効果が十分に得られないことがあり、３０重量部を超えると、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル量が多すぎるために感光体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。
【００４５】
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子（着色粒子）は、結着樹脂（トナーバインダー）として、例えば、前記未変性ポリエステルと変性ポリエステル（エステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含むポリエステル）を配合したもの、前記未変性ポリエステルと結晶性ポリエステルを配合したもの、前記変性ポリエステルと未変性ポリエステルと結晶性ポリエステルを配合したものなど任意に選択できる。これらの配合においては、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性が両立されるように配慮することが重要である。
【００４６】
本発明において、結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４７】
［着色剤］
トナー材料として用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
母体粒子（着色粒子）中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４８】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。マスターバッチに用いる樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４９】
［離型剤］
トナー材料として用いられる離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して用いることができ、中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。
ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００５０】
離型剤の融点は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットが起りやすくなる場合がある。
【００５１】
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
母体粒子（着色粒子）中の離型剤の含有量は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００５２】
母体粒子を構成するトナー材料として、必要に応じて帯電制御剤等を用いることができる。
［帯電制御剤］
帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００５３】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めた着色粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂の総量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００５４】
［トナーの製造方法］
前述のように本発明のトナーは、粉砕法により得られる母体粒子（Ｉ）の表面、もしくはトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて得られる母体粒子（II）の表面を、特定の体積平均粒子径（Ｄｖ）及び個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）を有する酸化セリウム微粒子を含む外添剤で被覆することにより製造される。
（Ｉ）もしくは（II）の製造方法は目的に応じて適宜選択することができるが、（II）の製造方法は、球形で粒度分布が制御された母体粒子（着色粒子）を得るのに好ましく用いられる。
【００５５】
粉砕法により母体粒子（Ｉ）を得る場合には、先ず、母体粒子（着色粒子）を構成するトナー材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。
【００５６】
次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。
さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、母体粒子（着色粒子）が得られる。
【００５７】
トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて母体粒子（II）を得る場合には、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤する工程を経て母体粒子を得る。
【００５８】
前記（Ｉ）又は（II）で得られる母体粒子表面を、少なくとも酸化セリウム微粒子を含むと共に、該酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に基づく粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５を満たす外添剤で被覆することにより本発明のトナーが製造される。
【００５９】
前記母体粒子の体積平均粒径としては、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることが好ましく、また、前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５以上１．２５以下であることが好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０μｍよりも小さい場合には、転写性やクリーニング性に対しては不利となる。本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤（トナーとキャリアからなる）では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様である。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
すなわち、上記母体粒子を有するトナー（乾式トナー）により、経時による帯電能力低下、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、さらに二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
【００６０】
ここで、トナー材料（トナー組成物）として、活性水素基を有する化合物、及び該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル〔以下、プレポリマー（Ａ）と呼称することがある。〕を含有する樹脂前駆体（変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体）を用いて母体粒子（着色粒子）を形成する場合を例に挙げてトナーの製造方法を説明する。
【００６１】
プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物からなるポリエステル樹脂（活性水素基を有するポリエステル樹脂）を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。なお、ここで言う「活性水素基を有するポリエステル樹脂」は、「活性水素基を有する化合物」とは別のものである。
【００６２】
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００６３】
さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００６４】
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００６５】
さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。
なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００６６】
ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。
【００６７】
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。
【００６９】
プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００７０】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００７１】
本発明において、プレポリマー（Ａ）と反応可能な前記活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。
【００７２】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７３】
さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００７４】
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７５】
トナー材料（トナー組成物）を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００７６】
トナー組成物の溶液又は分散液〔トナー材料液（油相）〕は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。
【００７７】
着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。
【００７８】
離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００７９】
水系媒体（水相）としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２０００重量部を超えると、経済的でない。
【００８０】
水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。
【００８１】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００８２】
樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００８３】
また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。
【００８６】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００８７】
分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００８８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。
【００８９】
なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００９０】
水系媒体に分散された着色粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによって着色粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００９１】
前記により形成された母体粒子（着色粒子）の表面に、体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下で、［体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）］≦１．１５を満たす酸化セリウム微粒子を含む外添剤が被覆される。
本発明のトナーにおける外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むが、他の外添剤（疎水性シリカや疎水性酸化チタン等）を含有しても構わない。
母体粒子（着色粒子）に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
前記前述のように、前記酸化セリウムの含有量（重量比）は、母体粒子の総量に対して０．１％以上５％以下とするのが好ましい。
【００９２】
本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。
【００９３】
本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９４】
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００９５】
芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
【００９６】
樹脂層の材料は、特に制限はなく公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００９７】
上記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００９８】
樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９９】
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１００】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。
【０１０１】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１０２】
本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を本発明のトナーからなる現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して画像支持体上に定着画像を得る工程とを含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
本発明の画像形成方法を実施するため、像担持体（感光体）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置、定着装置を少なくとも有する画像形成装置が用いられる。必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有することができる。
【０１０３】
このような画像形成装置において、静電潜像が形成される潜像担持体（像担持体）と、潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在とされたプロセスカートリッジ構成とすることができる。なお、プロセスカートリッジは、必要に応じて適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
図１の概略図に、本発明の画像形成方法を実施するために用いられる画像形成装置本体に着脱自在とされたプロセスカートリッジの構成例を示す。
このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【０１０５】
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。 また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
【０１０６】
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０７】
現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器（現像剤収容容器）を着脱自在に備えていることが好ましい。
現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。
現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【０１０８】
転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１０９】
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１０】
除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【０１１１】
クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０１１２】
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１３】
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態は、以下に示す実施例に限定されるものではない。また、部及び％は、重量基準である。
【０１１５】
〔油相／水相−乳化法によるトナー母体粒子の作製〕
〈微粒子分散液の合成〉
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１１６】
〈水相の調整〉
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１７】
〈低分子ポリエステルの合成〉
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
〈中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〉
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１１９】
〈ケチミンの合成〉
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
〈マスターバッチの合成〉
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２１】
〈油相の作成〉
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２２】
〈乳化〉
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１２３】
〈形状制御〉
イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンBS-H（第一工業製薬株式会社製）３．１５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４３．３部加えて添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、[乳化スラリー１]２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【０１２４】
〈脱溶剤〉
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
〈洗浄〜乾燥〉
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。［トナー母体粒子Ａ］の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍであった。
【０１２５】
［粉砕法によるトナー母体粒子の作製］
結着樹脂［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプのポリエステル樹脂〔重量平均分子量＝１．１×１０４、数平均分子量＝３．９×１０３、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃〕］１００質量部、高溶融粘度樹脂［テルペン変性ノボラック樹脂〔重量平均分子量＝２５００、Ｔｍ＝１６５℃、η（１４０℃）＝８５，０００Ｐａ・ｓ〕］２０質量部、カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製）５質量部、帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２質量部、及び低分子量ポリプロピレン（ビスコース６６０Ｐ、三洋化成工業社製）５質量部を、空冷された２本ロールミルに投入し、投入後１５分間溶融混練した、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、風力式分級機にて分級を行い、体積平均粒径６μｍの「トナー母体粒子Ｂ」を得た。
【０１２６】
［酸化セリウム微粒子の製造］
〔酸化セリウム微粒子Ａ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ａは以下のように製造される。
市販の高純度炭酸セリウム（三津和化学薬品株式会社製）２０ｋｇを原料として、この炭酸セリウムをロータリー型キルンを用い、８００℃で焼成することによって酸化セリウムの粗粉末を得た。こうして得られた酸化セリウムの粗粉末２ｋｇを、ボールミル（内容積１０Ｌ）に投入し、乾式粉砕処理を行うことによって酸化セリウム粉末を得た。
この酸化セリウム粉末を、脱イオン水（導電率０．０５μＳ／ｃｍ）に投入し、分散させることによって酸化セリウム粉末懸濁スラリーを得、この得られたスラリーの酸化セリウムの含有率は、１７質量％（３容積％）であった。この酸化セリウム粉末スラリーを、樹脂製の多孔質膜フィルターを有し、膜表面へのケーキ層形成抑制のための攪拌機構を持つ十字流式分級機を用い、カットポイント０．５μｍで分級を行った後、この酸化セリウム粉末のスラリーを遠心沈降させ、上澄みを除去し、脱イオン水を加えるという操作を繰り返し、酸化セリウム濃度１０質量％のスラリーを得た。
得られた酸化セリウムスラリーを媒体撹拌型気流乾燥機（ホソカワ／ミクロン ゼルビス（XERBIS）XB−LAB）を用いて、スラリー中から水分を除去し、乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ａを得た。
【０１２７】
〔酸化セリウム微粒子Ｂ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ｂは以下のように製造される。
酸化セリウムＡ微粒子と同様の工程にて、カットポイントを０．４μｍとして分級を行なった以外は、酸化セリウム微粒子Ａと同様の工程にて乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ｂを得た。
【０１２８】
〔酸化セリウム微粒子Ｃ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ｃは以下のように製造される。
酸化セリウムＡ微粒子と同様の工程にて、カットポイントを０．３μｍとして分級を行なった以外は、酸化セリウム微粒子Ａと同様の工程にて乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ｃを得た。
【０１２９】
〔酸化セリウム微粒子Ｄ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ｄは以下のように製造される。
酸化セリウムＡ微粒子と同様の工程にて、カットポイントを０．２μｍとして分級を行なった以外は、酸化セリウム微粒子Ａと同様の工程にて乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ｄを得た。
【０１３０】
〔酸化セリウム微粒子Ｅ〕
本発明で用いられる狭分布の酸化セリウム微粒子Ｅは以下のように製造される。
酸化セリウムＡ微粒子と同様の工程にて、カットポイントを０．８μｍとして分級を行なった以外は、酸化セリウム微粒子Ａと同様の工程にて乾粉体の酸化セリウム微粒子粉体Ｅを得た。
【０１３１】
〔酸化セリウム微粒子Ｆ〕
市販のセイケミカル製酸化セリウム研磨剤（ＴＥ−１０２）を比較のため入手した。
入手したＴＥ−１０２の粗粉を除去するため、目開き２０μｍのメッシュにて篩がけを行い、酸化セリウム粉体Ｆを得た。
【０１３２】
上記で得た酸化セリウム微粒子Ａ〜Ｆのそれぞれについて、動的光散乱法を適用した粒度分布測定機（日機装社製 商品名ＵＰＡ）を使用して粒度分布測定し、この粒度分布に基づいて、Ｄｖ／Ｄｎ及び体積平均粒子径（Ｄｖ）を求めた結果をカットオフ粒径と併せて下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
＜現像剤の作製＞
トナー帯電量の測定に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。
【０１３５】
［実施例１］
〔トナーＡの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次に、平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ａ０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＡ］を作製した。
【０１３６】
［実施例２］
〔トナーＢの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｂ０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＢ］を作製した。
【０１３７】
［実施例３］
〔トナーＣの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次いで、平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｃ０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＣ］を作製した。
【０１３８】
［実施例４］
〔トナーＤの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次いで、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｄ０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＤ］を作製した。
【０１３９】
［比較例１］
〔トナーＥの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次いで、平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｅ０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＥ］を作製した。
【０１４０】
［比較例２］
〔トナーＦの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｆ０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し、［トナーＦ］を作製した。
【０１４１】
［比較例３］
〔トナーＧの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｆ０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＧ］を作製した。
【０１４２】
［比較例４］
〔トナーＨの作製〕
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＨ］を作製した。
【０１４３】
［実施例５］
〔トナーＩの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ａ０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＩ］を作製した。
【０１４４】
［比較例５］
〔トナーＪの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｅ０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＪ］を作製した。
【０１４５】
［比較例６］
〔トナーＫの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。次いで、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｆ０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＫ］を作製した。
【０１４６】
［比較例７］
〔トナーＬの作製〕
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合した。その後、酸化セリウム微粒子Ｆ０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して［トナーＬ］を作製した。
【０１４７】
［評価］
実施例、比較例のトナーからなる現像剤を用いて下記形態の画像形成装置により、感光体傷、出力画像品質（画像品質）、感光体表面のフィルミング（感光体上フィルミング）、感光体平滑性、感光体表面の画像部及び非画像部の摩耗（感光体摩耗量）について評価した。評価項目の条件等は後述による。
評価結果を下記表２に示す。
【０１４８】
（画像形成装置）
評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。作像動作は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【０１４９】
（評価項目）
（１）感光体傷の評価
画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体傷の発生具合を評価した。以下の判断基準で評価した。
○：傷が無いもの又は傷が微小で極めて良好であるもの
△：多少傷があるが、画像に現れず許容範囲であるもの
×：画像に現れるか、あるいは回復不可能な傷があるもの
【０１５０】
（２）出力画像品質（画像品質）の評価
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを良好、０．３０以上のものを不良とした。これら２つを総合して以下の判断基準で評価した。
○：画像品質が良好なもの
△：画像品質良好ではないが許容なもの
×：画像品質不良なもの
【０１５１】
（３）感光体表面のフィルミング（感光体上フィルミング）の評価
画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体表面を目視により観察、評価を行った。感光体表面のフィルミングの評価基準は以下の通りである。
（感光体表面のフィルミングの評価基準）
○：良好
△：わずかにフィルミングが発生（使用可能な範囲）
×：明確なフィルミングが確認される（使用上問題あり）
【０１５２】
（４）感光体平滑性の評価
感光体平滑性は、 画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字した後、表面粗さ計（東京精密（株）製、Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ａ）での１０点平均粗さ（Ｒｚ）を測定して評価した。判断基準は以下の通りである。
○：Ｒｚが１．５μｍ以下。
△：Ｒｚが１．５μｍを超え２．５μｍ未満（画質的に問題ないレベル）。
×：Ｒｚが２．５μｍ以上（画像上に白筋発生）。
【０１５３】
（５） 感光体表面の画像部、及び非画像部の摩耗（感光体摩耗量）の評価
感光体最表面層の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と１０万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、画像部及び非画像部に対応する摩耗量（μｍ）を算出した。
膜厚測定は渦電流式の膜厚計で計測した。判断基準は以下の通りである。
○：良好
△：膜厚差は許容レベル（使用可能な範囲）
×：過剰に磨耗、膜厚差が大きい（使用上問題あり）
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２の結果から、感光体表面のリフレッシュ性・研磨性を重視しすぎると、感光体傷が生じたり、磨耗量が大きすぎたりといった現象が生じ、一方、研磨力を低減すると感光体傷の発生は抑制できるが、感光体表面のリフレッシュといった面で問題があり、適切な粒径の酸化セリウム粒子を使用する必要のあることが分かる。
すなわち、母体粒子表面を被覆する外添剤中に含まれる酸化セリウム微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を０．２２μｍ以下とし、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ ≦１．１５とする本発明の条件を満たす構成とされたトナーを用いた場合に、感光体上のトナー残留付着物を効果的に除去でき、且つ、感光体表面をリフレッシュできて、長期間の画像形成後においても高品質の画像が出力でき、従来問題とされていた前記感光体表面に生じていた問題現象に対して効果的に対策させることが可能である。
本発明によれば、電子写真装置や静電記録装置などにおける画像担持体上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナー、現像剤、現像剤収容容器（トナー容器）及び画像形成方法が提供でき、連続使用においても出力画像上でのムラや画像欠陥などの画像劣化が抑制された高画質の画像形成を可能とすることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０ 感光体
２０ 帯電装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
６０ クリーニング装置
８０ 転写装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５７】
【特許文献１】特開２００７−２７９７０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５６０９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１９７５３号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子と該母体粒子表面を被覆する外添剤からなるトナーであって、前記外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むと共に、該酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
【請求項２】
前記母体粒子が、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体が、少なくともエステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物、及び該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合及びウレア結合を含むことを特徴とする請求項３または４に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径として、長軸径と短軸径の比が３以上であり、長軸径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項３乃至６の何れかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選択されるアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸から選択されるジカルボン酸成分との反応により得られたものであることを特徴とする請求項３乃至７の何れかに記載のトナー。
【請求項９】
前記母体粒子の総量に対する前記酸化セリウムの含有量（重量比）が、０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記酸化セリウムが、分級前の酸化セリウム微粒子を含むスラリー液を介して多孔質膜フィルターを備えた十字流方式の湿式分級機により狭分布化されたものであることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載のトナー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れかに記載のトナーの製造方法であって、
結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程と、該母体粒子表面を少なくとも酸化セリウム微粒子を含む外添剤で被覆する工程とを備え、
前記酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
【請求項１４】
請求項１乃至１２の何れかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
請求項１乃至１２の何れかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器。
【請求項１７】
少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を請求項１４または１５に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して画像支持体上に定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子と該母体粒子表面を被覆する外添剤からなるトナーであって、前記外添剤として少なくとも酸化セリウム微粒子を含むと共に、該酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
【請求項２】
前記母体粒子が、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体が、少なくともエステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物、及び該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合及びウレア結合を含むことを特徴とする請求項３または４に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径として、長軸径と短軸径の比が３以上であり、長軸径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項３乃至６の何れかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選択されるアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸から選択されるジカルボン酸成分との反応により得られたものであることを特徴とする請求項３乃至７の何れかに記載のトナー。
【請求項９】
前記母体粒子の総量に対する前記酸化セリウムの含有量（重量比）が、０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記酸化セリウムが、分級前の酸化セリウム微粒子を含むスラリー液を介して多孔質膜フィルターを備えた十字流方式の湿式分級機により狭分布化されたものであることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載のトナー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れかに記載のトナーの製造方法であって、
結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程と、該母体粒子表面を少なくとも酸化セリウム微粒子を含む外添剤で被覆する工程とを備え、
前記酸化セリウム微粒子の動的光散乱法に準拠した粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．２２μｍ以下であり、個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
Ｄｖ／Ｄｎ ≦１．１５ …（１）
【請求項１４】
請求項１乃至１２の何れかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
請求項１乃至１２の何れかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器。
【請求項１７】
少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を請求項１４または１５に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して画像支持体上に定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７８５８４（Ｐ２０１２−７８５８４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４０９８（Ｐ２０１０−２２４０９８）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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