トナーの製造方法
【課題】 本発明によれば、少なくともカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合することによって重合トナーを製造する場合において、簡便な手法でカーボンブラックの重合阻害が起因となっている重合時間の長時間化、重合温度の高温化、更には液滴状態の長時間化による粗大粒子の発生を防ぐトナーの製造方法を提供することができる。
【達成手段】 少なくとも着色剤としてカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、開始剤として過酸化物を用い、かつ該単量体組成物に少なくとも１種のポルフィン骨格またはポルフィン類似骨格を有する重合補助剤を含有させることを特徴とするトナーの製造方法。
【達成手段】 少なくとも着色剤としてカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、開始剤として過酸化物を用い、かつ該単量体組成物に少なくとも１種のポルフィン骨格またはポルフィン類似骨格を有する重合補助剤を含有させることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。特に、トナーで形成された画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される乾式トナーの製造方法に関するものである。更に詳しくは懸濁重合法によりカーボンブラックを用いたトナーを重合する製造する過程において、カーボンブラックの重合阻害を防ぎ、かつ反応温度の低減や反応時間の軽減を実現する手法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来電子写真用トナーとしては、一般的に熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するいわゆる粉砕法トナーが主流であったこの製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形成されやすい、微粒子化しにくいといった問題があった。一方これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合重合法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤からなる単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に、適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせることで、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。ここで、懸濁重合法においては、重合初期は水系に少なくとも着色剤を含む単量体系は液滴状態で存在する。その後重合が進むにつれ、単量体は高分子化し、粒子は固体となる。
【０００３】
一方、黒色顔料として一般的に用いられるカーボンブラックは重合開始剤の活性ラジカルを捕捉する性質を持ち、単量体中に存在すると、存在しない場合に比べて重合の開始時間が遅くなったり、重合度が上がらなかったりするいわゆる重合阻害を起こしやすい。特に、開始剤に過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を用いた場合その重合阻害が著しい。よってカーボンブラックを用いて懸濁重合法によりトナーを調整する場合、重合阻害により、開始剤効率が落ちるため、より長い重合時間を要したり、より高い重合温度が必要とされるという不具合が生じていた。また重合度があがらず液滴状態が長く続くために反応中に凝集を起し、粗大粒子が発生するという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、例えば重合阻害性に対しては、表面をグラフト化したカーボンブラックを使用する方法や（例えば特許文献４参照）、アルミニウムカップリング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法（例えば特許文献５参照）等が提案されている。しかしながら、こられの方法はカーボンブラックを表面処理する工程が煩雑で手間が掛かり、製造費用がかさむため、工業的には困難であった。
【０００５】
また着色剤としてｐＨ7以上で、一次粒径が２０〜８０ｍμの範囲内のカーボンブラックを用い、かつ重合開始剤として分子量２５０以下の非芳香属系有機過酸化物を用いる方法（例えば特許文献6参照）が、また分子量２５０以下の非芳香族有機過酸化物を用い、かつ重合温度が７５℃から１００℃の範囲内で懸濁重合をする方法（例えば特許文献７参照）がそれぞれ提案されている。しかしながら、この提案においては、開始剤種やカーボンブラック種を限定したものであり、分子量やＴｇなどのトナー設計の際に重要な開始剤種の選定に限定があった。
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号
【特許文献２】特公昭４３−１０７９９号
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号
【特許文献４】特開昭５６−１１６０４４号
【特許文献５】特開昭６３−２１０８４９号
【特許文献６】特開平１０−２０５５５号
【特許文献７】特開平１０−２０５４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、少なくともカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合することによって重合トナーを製造する場合において、簡便な手法でカーボンブラックの重合阻害が起因となっている重合時間の長時間化、重合温度の高温化、更には液滴状態の長時間化による粗大粒子の発生を防ぐトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。
【０００８】
少なくとも着色剤としてカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、開始剤として過酸化物を用い、かつ該単量体組成物に少なくとも１種のポルフィン骨格またはポルフィン類似骨格を有する重合補助剤を含有させることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少なくともカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合することによって重合トナーを製造する場合において、簡便な手法でカーボンブラックの重合阻害が起因となっている重合時間の長時間化、重合温度の高温化、更には液滴状態の長時間化による粗大粒子の発生を防ぐトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下発明の重合補助剤について説明する。
【００１１】
本発明者らは、懸濁重合法によりトナーを製造するにあたり、重合開始剤として過酸化物開始剤を用い、かつ重合単量体系に予め重合補助剤として少なくとも１種のポルフィン骨格あるいはポルフィン類似骨格をもつ化合物を添加することで過酸化物の分解が促進されることを発見した。すなわち、過酸化物系開始剤と、本発明の重合補助剤を組み合わせることで、開始剤を大量に用いたり、反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすることなく、重合添加率の高い懸濁重合カーボンブラック粒子を製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
以下、さらに本発明の詳細を説明する。
【００１３】
発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、公知、市販の如何なる過酸化物系開始剤を用いることが出来る。
【００１４】
メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、t―ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ブチルペルオキシイソブチレート等の有機過酸化物系開始剤などがあげられる。
【００１５】
さらにこれら上記の重合開始剤の中でも、１０時間半減期温度が１８０℃以下であるものは後で述べる本発明の重合補助剤と組み合わせて用いた場合に、より好適に効果を発現する。
【００１６】
これら重合開始剤は所望の分子量を得るために好適に使用され、二種類以上を組み合わせても良い。
【００１７】
本発明に用いることのできる重合補助剤の特徴はポルフィン、あるいはポルフィン類似骨格である。これらの骨格はベンゼン環が平面状に広がった大平面状化合物であり、酸化還元反応触媒としての能力をもつ。この性質が過酸化物開始剤に対して還元剤として作用し過酸化物開始剤の分解を補助した結果、開始剤効率が上がったものと推測される。本発明の重合補助剤は、単量体系に予め分散しておけるため操作が簡便であり、かつ添加量は少量であるためにトナー性能に大きく影響しない。よって洗浄などで除去する必要はないという利点も持つ。
【００１８】
上記したポルフィン、あるいはポルフィン類似骨格としては例えば、テトラエニルポルフィン、シトポルフィリン、ウロポルフィリンI〜IV、コプロポルフィリンI〜IV、ヘマトポルフィリン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ロドポルフィリン、フィロポルフィリン、エチオポルフィリンI〜IV、ピロポルフィリン、ジュウテロポルフィリン等のポルフィリン類、クロロフィル等などに代表される鉄、銅、マグネシウムなどを中心金属として含むポルフィリン金属錯体類、フタロシアニン、およびフタロシアニンブルー等に代表される、銅、鉄、マグネシウム、アルミ、等を中心金属として含むフタロシアニン金属錯体類等が挙げられる。これらの重合補助剤は単独あるいは２種以上を適宜用いることができる。
【００１９】
汎用性、コスト等を考慮に入れると上記した中でもフタロシアニン骨格を有する化合物がより好適に用いられる。
【００２０】
更に、上記した本発明の重合補助剤は固体触媒と推測されるので、単量体中ではより小粒径に分散され、表面積が多い状態であることが好ましい。発明者の検討によれば一次粒径が５００ｎｍ以下である場合により好適に機能が発現される。
【００２１】
また上記したように本発明の重合補助剤の粒径はより小さいことが好ましく、そのためには本発明のトナーの製造方法においては、単量体中でより細かく分散させる工程を含んでいることが好ましい。
【００２２】
本発明の開始剤の添加量は、目的とする重合度、分子量により変化するが、一般的には重合性単量体に対して０．５から２０質量％、より好ましくは１０質量％以下であることが、トナーの分子量分布を制御し、かつ反応条件のラチチュードを広げることから好ましい。また上記した開始剤は、分子量、重合度を調節する目的で１０時間半減期温度を参考に、単独あるいは混合して利用することができる。
【００２３】
更に本発明において、重合補助剤は、過酸化物開始剤に対して１０質量％〜２００質量％添加することにより、より好適に機能を発現することができる。
【００２４】
本発明において使用されるカーボンブラックとしては、従来知られているファーネス法、チャンネル法、サーマル法で製造されたカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、種々の副生カーボンブラック等をいずれも使用することができが、好ましくはｐＨが７以上であり、より好ましくは７．５〜１０．５である。ｐＨが７より小さいということは、カルボキシル基等の官能基が多く残存していることを意味し、この場合、カルボキシル基の会合が強くなり、カーボンブラックがトナー表面に存在しやすくなるため、高湿下でのベタ均一性の低下等を引き起こす。逆に、極端にｐＨが高すぎるとカーボンブラックがトナー表面に遊離しやすくなるため、ｐＨは１０．５以下であることが更に好ましい。
【００２５】
更に,カーボンブラックは、単量体成分に対して２％以上２０％以下であることが好ましい。これより少ないと着色力におとり、画像濃度が薄かったりがさつきが目立つなどの問題がある。またそれより多いと定着が悪くなるなどの不具合を生じる。
【００２６】
本発明に用いることの出来る懸濁重合の単量体としてはビニル単量体などが挙げられる。例えば、芳香族ビニル単量体[例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなど)、α−アルキルスチレン(例えば、α−メチルスチレンなど)；α，β−不飽和カルボン酸[例えば、(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸など)]；(メタ)アクリル酸のエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸Ｃ1〜Ｃ14アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど)、グリシジル(メタ)アクリレート]；(メタ)アクリルアミド又はその誘導体(例えば、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミドなど)；マレイミド又はその誘導体(例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど)など]；(メタ)アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル[例えば、酢酸ビニルなど]；共役ジエン系単量体[例えば、ブタジエン、イソプレンなど]；オレフィン系単量体[例えば、エチレン、プロピレンなど]；ハロゲン化ビニル[例えば、塩化ビニルなど]；ハロゲン化ビニリデン[例えば、塩化ビニリデンなど]などが挙げられる。
【００２７】
また本発明においては必要に応じて上記した単量体と合わせて架橋性単量体を用いて架橋成分を調整することもできる。架橋性単量体として、例えば、多官能重合性単量体[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど]を使用してもよい。さらに [エポキシ基含有単量体[グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど]、メチロール基含有単量体又はその誘導体[Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチロール(メタ)アクリルアミドなど]などを使用してもよい。
【００２８】
これらの重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また本発明のトナーの製造方法においては、必要に応じて重合終了後、系から開始剤に含まれる希釈溶剤等の除去を目的とした蒸留除去工程を適宜用いることができる。
【００３０】
更に、トナー粒子の帯電量を調節するために、シリカ、チタン、アルミナ等の一般的な無機微粒子や有機微粒子を用いてもよい。
【００３１】
以下、製造例をもって本発明をされに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。また実施例に記載されている「部」は全て質量部を意味する。
【実施例１】
【００３２】
（トナーの合成例１）
カーボンブラック（デグサ社：Ｎｉｐｅｘ３５；ｐＨ＝9）７質量部と銅フタロシアニン５質量部、スチレン単量体９７質量部およびｎ−ブチルアクリレート単量体３質量部を投入し単量体組成物を調製した。
【００３３】
マスターバッチ分散液をアトライターより取り出し、これに開始剤として日本油脂社製ナイパーＢＷ（１０時間半減期温度：７３．６度）５部を溶解させ、単量体組成物を調整した。
【００３４】
一方イオン交換水７１０部に、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４３０部を投入し、６０℃に加温した後、上記単量体組成物をＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、パドル攪拌翼で１２０ｒｐｍの攪拌下において、６０℃で５時間、更に８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、濾過、水洗、真空下で乾燥してカーボンブラックトナーを得た。
【００３５】
日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーの５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径を算出したところ、６．２μｍであった。また、この結果から、１８μｍ以上のトナーの個数％を求めたところ０．２％であり、粒子の凝集が極めて少ないことが確認された。
【００３６】
上記の方法で得られたトナー５質量部と、粒径４０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなるキャリア粒子９５質量部とを混合することによって２成分系現像剤を調製し、更に、上記の現像剤を使用し、温度２５℃、湿度３０％Ｒｈの環境下で、キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ７００改造機を用いて画像を形成したところ、良好な画像がえられた。
【実施例２】
【００３７】
実施例１で銅フタロシアニン５部を用いたのをテトラフェニルポルフィン（東京化成）３部に変え、開始剤がナイパーＰＷ５部であったのを日本油脂社製パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃）に変えた以外は同様にしてブラックトナーを調製した。実施例１と同様に数平均粒子径を測定したところ７．１μｍであった。また１８μｍ以上のトナーの個数％は０．５％であり比較的少ない量であった。実施例１と同様に画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【実施例３】
【００３８】
実施例１で重合補助剤として銅フタロシアニン５部を用いたのをクロロフィル７部（東京化成）に変え、開始剤として過酸化ベンゾイル５部であったのを、日本油脂社性パーブチルI(１０時間半減期温度：９８．７度)に変えた以外は同様にしてブラックトナーを調製した。実施例１と同様に数平均粒子径を測定したところ５．９μｍであった。また１８μｍ以上のトナーの個数％は０．１％であり少ない量であった。実施例１と同様に画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【実施例４】
【００３９】
実施例１の単量体組成物調製の際に銅フタロシアニン５部を入れたのを、カーボンブラックのみで調整した。ついで、実施例１の開始剤を溶解させる工程において、開始剤としてナイパーＰＷ５部を溶解したのを、開始剤を日本油脂社製パーブチルＩＢ（１０時間半減期温度：７７．３度）、さらに重合補助剤として鉄フタロシアニン５部を加えた。それ以外は同様にしてブラックトナーを調整した。実施例１と同様に数平均粒子径を測定したところ８．９μｍであった。また１８μｍ以上のトナーの個数％は０．８％であり比較的少ない量であった。実施例１と同様に画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【実施例５】
【００４０】
実施例１においてカーボンブラックとしてＮｉｐｅｘ３５を用いたのをＮｉｐｅｘ1５０（デグサ社：ｐＨ＝４）に変え、さらに重合補助剤として銅フタロシアニンを用いたのをフタロシアニン（東京化成）に変えた以外は同様にしてブラックトナーを作成した。実施例１と同様に数平均粒子径を測定したところ７．５μｍであった。また１８μｍ以上のトナーの個数％は０．３％であり比較的少ない量であった。実施例１と同様に画だしを行ったところ若干濃度が薄いものの良好な画が得られた。
【００４１】
（比較例１）
（比較トナーの合成例１）
実施例１で銅フタロシアニンを添加しない以外は同様にしてトナーを製造した。その結果、重合が進まず、粒子を得ることができなかった。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。特に、トナーで形成された画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される乾式トナーの製造方法に関するものである。更に詳しくは懸濁重合法によりカーボンブラックを用いたトナーを重合する製造する過程において、カーボンブラックの重合阻害を防ぎ、かつ反応温度の低減や反応時間の軽減を実現する手法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来電子写真用トナーとしては、一般的に熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するいわゆる粉砕法トナーが主流であったこの製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形成されやすい、微粒子化しにくいといった問題があった。一方これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合重合法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤からなる単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に、適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせることで、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。ここで、懸濁重合法においては、重合初期は水系に少なくとも着色剤を含む単量体系は液滴状態で存在する。その後重合が進むにつれ、単量体は高分子化し、粒子は固体となる。
【０００３】
一方、黒色顔料として一般的に用いられるカーボンブラックは重合開始剤の活性ラジカルを捕捉する性質を持ち、単量体中に存在すると、存在しない場合に比べて重合の開始時間が遅くなったり、重合度が上がらなかったりするいわゆる重合阻害を起こしやすい。特に、開始剤に過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を用いた場合その重合阻害が著しい。よってカーボンブラックを用いて懸濁重合法によりトナーを調整する場合、重合阻害により、開始剤効率が落ちるため、より長い重合時間を要したり、より高い重合温度が必要とされるという不具合が生じていた。また重合度があがらず液滴状態が長く続くために反応中に凝集を起し、粗大粒子が発生するという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、例えば重合阻害性に対しては、表面をグラフト化したカーボンブラックを使用する方法や（例えば特許文献４参照）、アルミニウムカップリング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法（例えば特許文献５参照）等が提案されている。しかしながら、こられの方法はカーボンブラックを表面処理する工程が煩雑で手間が掛かり、製造費用がかさむため、工業的には困難であった。
【０００５】
また着色剤としてｐＨ7以上で、一次粒径が２０〜８０ｍμの範囲内のカーボンブラックを用い、かつ重合開始剤として分子量２５０以下の非芳香属系有機過酸化物を用いる方法（例えば特許文献6参照）が、また分子量２５０以下の非芳香族有機過酸化物を用い、かつ重合温度が７５℃から１００℃の範囲内で懸濁重合をする方法（例えば特許文献７参照）がそれぞれ提案されている。しかしながら、この提案においては、開始剤種やカーボンブラック種を限定したものであり、分子量やＴｇなどのトナー設計の際に重要な開始剤種の選定に限定があった。
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号
【特許文献２】特公昭４３−１０７９９号
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号
【特許文献４】特開昭５６−１１６０４４号
【特許文献５】特開昭６３−２１０８４９号
【特許文献６】特開平１０−２０５５５号
【特許文献７】特開平１０−２０５４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、少なくともカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合することによって重合トナーを製造する場合において、簡便な手法でカーボンブラックの重合阻害が起因となっている重合時間の長時間化、重合温度の高温化、更には液滴状態の長時間化による粗大粒子の発生を防ぐトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。
【０００８】
少なくとも着色剤としてカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、開始剤として過酸化物を用い、かつ該単量体組成物に少なくとも１種のポルフィン骨格またはポルフィン類似骨格を有する重合補助剤を含有させることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少なくともカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合することによって重合トナーを製造する場合において、簡便な手法でカーボンブラックの重合阻害が起因となっている重合時間の長時間化、重合温度の高温化、更には液滴状態の長時間化による粗大粒子の発生を防ぐトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下発明の重合補助剤について説明する。
【００１１】
本発明者らは、懸濁重合法によりトナーを製造するにあたり、重合開始剤として過酸化物開始剤を用い、かつ重合単量体系に予め重合補助剤として少なくとも１種のポルフィン骨格あるいはポルフィン類似骨格をもつ化合物を添加することで過酸化物の分解が促進されることを発見した。すなわち、過酸化物系開始剤と、本発明の重合補助剤を組み合わせることで、開始剤を大量に用いたり、反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすることなく、重合添加率の高い懸濁重合カーボンブラック粒子を製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
以下、さらに本発明の詳細を説明する。
【００１３】
発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、公知、市販の如何なる過酸化物系開始剤を用いることが出来る。
【００１４】
メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、t―ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ブチルペルオキシイソブチレート等の有機過酸化物系開始剤などがあげられる。
【００１５】
さらにこれら上記の重合開始剤の中でも、１０時間半減期温度が１８０℃以下であるものは後で述べる本発明の重合補助剤と組み合わせて用いた場合に、より好適に効果を発現する。
【００１６】
これら重合開始剤は所望の分子量を得るために好適に使用され、二種類以上を組み合わせても良い。
【００１７】
本発明に用いることのできる重合補助剤の特徴はポルフィン、あるいはポルフィン類似骨格である。これらの骨格はベンゼン環が平面状に広がった大平面状化合物であり、酸化還元反応触媒としての能力をもつ。この性質が過酸化物開始剤に対して還元剤として作用し過酸化物開始剤の分解を補助した結果、開始剤効率が上がったものと推測される。本発明の重合補助剤は、単量体系に予め分散しておけるため操作が簡便であり、かつ添加量は少量であるためにトナー性能に大きく影響しない。よって洗浄などで除去する必要はないという利点も持つ。
【００１８】
上記したポルフィン、あるいはポルフィン類似骨格としては例えば、テトラエニルポルフィン、シトポルフィリン、ウロポルフィリンI〜IV、コプロポルフィリンI〜IV、ヘマトポルフィリン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ロドポルフィリン、フィロポルフィリン、エチオポルフィリンI〜IV、ピロポルフィリン、ジュウテロポルフィリン等のポルフィリン類、クロロフィル等などに代表される鉄、銅、マグネシウムなどを中心金属として含むポルフィリン金属錯体類、フタロシアニン、およびフタロシアニンブルー等に代表される、銅、鉄、マグネシウム、アルミ、等を中心金属として含むフタロシアニン金属錯体類等が挙げられる。これらの重合補助剤は単独あるいは２種以上を適宜用いることができる。
【００１９】
汎用性、コスト等を考慮に入れると上記した中でもフタロシアニン骨格を有する化合物がより好適に用いられる。
【００２０】
更に、上記した本発明の重合補助剤は固体触媒と推測されるので、単量体中ではより小粒径に分散され、表面積が多い状態であることが好ましい。発明者の検討によれば一次粒径が５００ｎｍ以下である場合により好適に機能が発現される。
【００２１】
また上記したように本発明の重合補助剤の粒径はより小さいことが好ましく、そのためには本発明のトナーの製造方法においては、単量体中でより細かく分散させる工程を含んでいることが好ましい。
【００２２】
本発明の開始剤の添加量は、目的とする重合度、分子量により変化するが、一般的には重合性単量体に対して０．５から２０質量％、より好ましくは１０質量％以下であることが、トナーの分子量分布を制御し、かつ反応条件のラチチュードを広げることから好ましい。また上記した開始剤は、分子量、重合度を調節する目的で１０時間半減期温度を参考に、単独あるいは混合して利用することができる。
【００２３】
更に本発明において、重合補助剤は、過酸化物開始剤に対して１０質量％〜２００質量％添加することにより、より好適に機能を発現することができる。
【００２４】
本発明において使用されるカーボンブラックとしては、従来知られているファーネス法、チャンネル法、サーマル法で製造されたカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、種々の副生カーボンブラック等をいずれも使用することができが、好ましくはｐＨが７以上であり、より好ましくは７．５〜１０．５である。ｐＨが７より小さいということは、カルボキシル基等の官能基が多く残存していることを意味し、この場合、カルボキシル基の会合が強くなり、カーボンブラックがトナー表面に存在しやすくなるため、高湿下でのベタ均一性の低下等を引き起こす。逆に、極端にｐＨが高すぎるとカーボンブラックがトナー表面に遊離しやすくなるため、ｐＨは１０．５以下であることが更に好ましい。
【００２５】
更に,カーボンブラックは、単量体成分に対して２％以上２０％以下であることが好ましい。これより少ないと着色力におとり、画像濃度が薄かったりがさつきが目立つなどの問題がある。またそれより多いと定着が悪くなるなどの不具合を生じる。
【００２６】
本発明に用いることの出来る懸濁重合の単量体としてはビニル単量体などが挙げられる。例えば、芳香族ビニル単量体[例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなど)、α−アルキルスチレン(例えば、α−メチルスチレンなど)；α，β−不飽和カルボン酸[例えば、(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸など)]；(メタ)アクリル酸のエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸Ｃ1〜Ｃ14アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど)、グリシジル(メタ)アクリレート]；(メタ)アクリルアミド又はその誘導体(例えば、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミドなど)；マレイミド又はその誘導体(例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど)など]；(メタ)アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル[例えば、酢酸ビニルなど]；共役ジエン系単量体[例えば、ブタジエン、イソプレンなど]；オレフィン系単量体[例えば、エチレン、プロピレンなど]；ハロゲン化ビニル[例えば、塩化ビニルなど]；ハロゲン化ビニリデン[例えば、塩化ビニリデンなど]などが挙げられる。
【００２７】
また本発明においては必要に応じて上記した単量体と合わせて架橋性単量体を用いて架橋成分を調整することもできる。架橋性単量体として、例えば、多官能重合性単量体[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど]を使用してもよい。さらに [エポキシ基含有単量体[グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど]、メチロール基含有単量体又はその誘導体[Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチロール(メタ)アクリルアミドなど]などを使用してもよい。
【００２８】
これらの重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また本発明のトナーの製造方法においては、必要に応じて重合終了後、系から開始剤に含まれる希釈溶剤等の除去を目的とした蒸留除去工程を適宜用いることができる。
【００３０】
更に、トナー粒子の帯電量を調節するために、シリカ、チタン、アルミナ等の一般的な無機微粒子や有機微粒子を用いてもよい。
【００３１】
以下、製造例をもって本発明をされに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。また実施例に記載されている「部」は全て質量部を意味する。
【実施例１】
【００３２】
（トナーの合成例１）
カーボンブラック（デグサ社：Ｎｉｐｅｘ３５；ｐＨ＝9）７質量部と銅フタロシアニン５質量部、スチレン単量体９７質量部およびｎ−ブチルアクリレート単量体３質量部を投入し単量体組成物を調製した。
【００３３】
マスターバッチ分散液をアトライターより取り出し、これに開始剤として日本油脂社製ナイパーＢＷ（１０時間半減期温度：７３．６度）５部を溶解させ、単量体組成物を調整した。
【００３４】
一方イオン交換水７１０部に、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４３０部を投入し、６０℃に加温した後、上記単量体組成物をＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、パドル攪拌翼で１２０ｒｐｍの攪拌下において、６０℃で５時間、更に８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、濾過、水洗、真空下で乾燥してカーボンブラックトナーを得た。
【００３５】
日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーの５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径を算出したところ、６．２μｍであった。また、この結果から、１８μｍ以上のトナーの個数％を求めたところ０．２％であり、粒子の凝集が極めて少ないことが確認された。
【００３６】
上記の方法で得られたトナー５質量部と、粒径４０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなるキャリア粒子９５質量部とを混合することによって２成分系現像剤を調製し、更に、上記の現像剤を使用し、温度２５℃、湿度３０％Ｒｈの環境下で、キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ７００改造機を用いて画像を形成したところ、良好な画像がえられた。
【実施例２】
【００３７】
実施例１で銅フタロシアニン５部を用いたのをテトラフェニルポルフィン（東京化成）３部に変え、開始剤がナイパーＰＷ５部であったのを日本油脂社製パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃）に変えた以外は同様にしてブラックトナーを調製した。実施例１と同様に数平均粒子径を測定したところ７．１μｍであった。また１８μｍ以上のトナーの個数％は０．５％であり比較的少ない量であった。実施例１と同様に画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【実施例３】
【００３８】
実施例１で重合補助剤として銅フタロシアニン５部を用いたのをクロロフィル７部（東京化成）に変え、開始剤として過酸化ベンゾイル５部であったのを、日本油脂社性パーブチルI(１０時間半減期温度：９８．７度)に変えた以外は同様にしてブラックトナーを調製した。実施例１と同様に数平均粒子径を測定したところ５．９μｍであった。また１８μｍ以上のトナーの個数％は０．１％であり少ない量であった。実施例１と同様に画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【実施例４】
【００３９】
実施例１の単量体組成物調製の際に銅フタロシアニン５部を入れたのを、カーボンブラックのみで調整した。ついで、実施例１の開始剤を溶解させる工程において、開始剤としてナイパーＰＷ５部を溶解したのを、開始剤を日本油脂社製パーブチルＩＢ（１０時間半減期温度：７７．３度）、さらに重合補助剤として鉄フタロシアニン５部を加えた。それ以外は同様にしてブラックトナーを調整した。実施例１と同様に数平均粒子径を測定したところ８．９μｍであった。また１８μｍ以上のトナーの個数％は０．８％であり比較的少ない量であった。実施例１と同様に画だしを行ったところ良好な画が得られた。
【実施例５】
【００４０】
実施例１においてカーボンブラックとしてＮｉｐｅｘ３５を用いたのをＮｉｐｅｘ1５０（デグサ社：ｐＨ＝４）に変え、さらに重合補助剤として銅フタロシアニンを用いたのをフタロシアニン（東京化成）に変えた以外は同様にしてブラックトナーを作成した。実施例１と同様に数平均粒子径を測定したところ７．５μｍであった。また１８μｍ以上のトナーの個数％は０．３％であり比較的少ない量であった。実施例１と同様に画だしを行ったところ若干濃度が薄いものの良好な画が得られた。
【００４１】
（比較例１）
（比較トナーの合成例１）
実施例１で銅フタロシアニンを添加しない以外は同様にしてトナーを製造した。その結果、重合が進まず、粒子を得ることができなかった。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤としてカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、開始剤として過酸化物を用い、かつ該単量体組成物に少なくとも１種のポルフィン骨格またはポルフィン類似骨格を有する重合補助剤を含有させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
重合補助剤がフタロシアニン骨格であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
過酸化物開始剤に対して１０質量％〜２００質量％の重合補助剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
過酸化物の添加量が単量体に対して７質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
重合補助剤の一次粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
過酸化物の１０時間半減期温度が１５０℃以下であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
カーボンブラックのｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
過酸化物が非芳香族系であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造されたトナー。
【請求項１】
少なくとも着色剤としてカーボンブラックおよび重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することによってトナーを製造する製造方法において、開始剤として過酸化物を用い、かつ該単量体組成物に少なくとも１種のポルフィン骨格またはポルフィン類似骨格を有する重合補助剤を含有させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
重合補助剤がフタロシアニン骨格であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
過酸化物開始剤に対して１０質量％〜２００質量％の重合補助剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
過酸化物の添加量が単量体に対して７質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
重合補助剤の一次粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
過酸化物の１０時間半減期温度が１５０℃以下であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
カーボンブラックのｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
過酸化物が非芳香族系であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造されたトナー。
【公開番号】特開２００６−３０３７３（Ｐ２００６−３０３７３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０５９４９（Ｐ２００４−２０５９４９）
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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