トナーの製造装置及び製造方法
【課題】本発明は、長時間に亘って、粒度分布が狭いトナーを製造することが可能なトナーの製造装置及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】トナーの製造装置は、複数の吐出口Ｎが形成されている薄膜１１１ａを有し、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液Ｌを貯留する貯留部材１１０と、複数の吐出口Ｎからトナー材料液Ｌを吐出させる振動部材１１２と、複数の吐出口Ｎから吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する乾燥塔とを有し、薄膜１１１ａは、圧電材料からなる領域を有し、圧電材料からなる領域のトナー材料液Ｌが貯留されていない側の面に交差指電極１１１ｂが形成されており、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加する電源１１１ｃをさらに有する。
【解決手段】トナーの製造装置は、複数の吐出口Ｎが形成されている薄膜１１１ａを有し、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液Ｌを貯留する貯留部材１１０と、複数の吐出口Ｎからトナー材料液Ｌを吐出させる振動部材１１２と、複数の吐出口Ｎから吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する乾燥塔とを有し、薄膜１１１ａは、圧電材料からなる領域を有し、圧電材料からなる領域のトナー材料液Ｌが貯留されていない側の面に交差指電極１１１ｂが形成されており、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加する電源１１１ｃをさらに有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造装置及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するために使用される現像剤は、例えば、静電潜像が形成されている静電潜像担持体に一旦付着された後、静電潜像担持体から転写媒体に転写され、定着される。このような現像剤としては、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、このようなトナーの製造方法としては、粉砕法が知られている。しかしながら、粉砕法は、トナーの形状のバラツキが大きく、粒度分布が広いという問題がある。
【０００４】
また、最近では、トナーの製造方法として、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法等の重合法が知られている。しかしながら、重合法は、水を含む系から有機溶媒を除去するため、有機溶媒を除去する効率が低いという問題がある。また、有機溶媒を除去した後、水を除去して洗浄するため、多量の洗浄水が必要となる。
【０００５】
そこで、特許文献１には、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させ、トナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有するトナーの製造装置が開示されている。
【０００６】
しかしながら、長時間に亘って、トナー用材料の溶解乃至分散液を吐出すると、トナー用材料の溶解乃至分散液がノズルの近傍に付着してノズルを遮蔽する。このため、トナー用材料の溶解乃至分散液が吐出される方向が変化して、液滴同士が合一し、トナーの粒度分布が広くなるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、長時間に亘って、粒度分布が狭いトナーを製造することが可能なトナーの製造装置及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、トナーの製造装置において、複数の吐出口が形成されている膜を有し、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液を貯留する貯留部材と、前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させる吐出手段と、該複数の吐出口から吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する乾燥手段とを有し、前記膜は、圧電材料からなる領域を有し、前記圧電材料からなる領域の前記トナー材料液が貯留されていない側の面に交差指電極が形成されており、前記交差指電極に交流電圧を印加する電圧印加手段をさらに有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーの製造装置において、前記吐出手段は、前記膜を振動させることにより、前記複数の吐出口から前記トナー材料液を吐出させることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のトナーの製造装置において、前記吐出手段は、前記膜に略平行な面を有する振動子を前記膜に対して略垂直な方向に周期的に振動させることにより、前記膜を振動させることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーの製造装置において、ホーンを用いて、前記膜に略平行な面を有する振動子の振動の振幅を増幅することを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のトナーの製造装置において、前記ホーンは、前記貯留部材の一部を兼ねることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項３に記載のトナーの製造装置において、前記膜に略平行な面を有する振動子は、前記膜の前記複数の吐出口の周囲の前記交差指電極が形成されていない側の面に円環状に形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項３乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造装置において、前記膜に略平行な面を有する振動子は、電歪振動子であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造装置において、前記複数の吐出口から吐出された液滴の速度を調整する手段をさらに有し、該速度が調整された液滴を乾燥させ、母体粒子を形成することを特徴とする。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、トナーの製造方法において、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液を、複数の吐出口が形成されている膜を有する貯留部材に供給する工程と、前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させる工程と、該複数の吐出口から吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する工程とを有し、前記膜は、圧電材料からなる領域を有し、前記圧電材料からなる領域の前記トナー材料液が貯留されていない側の面に交差指電極が形成されており、前記交差指電極に交流電圧を印加して、前記膜に弾性表面波を発生させる工程をさらに有することを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のトナーの製造方法において、前記交差指電極に交流電圧を印加する際に、前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させないことを特徴とする。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．１５以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、重量平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、長時間に亘って、粒度分布が狭いトナーを製造することが可能なトナーの製造装置及びトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のトナーの製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１の液滴吐出ユニットを示す図である。
【図３】図２のホーンの変形例を示す断面図である。
【図４】図１の液滴吐出ユニットを示す側面断面図である。
【図５】複数の液滴吐出ユニットが乾燥塔に保持されている構成を示す断面図である。
【図６】図２の液滴吐出ユニットの変形例を示す概略断面図である。
【図７】図２の液滴吐出ユニットの変形例を示す概略断面図である。
【図８】図１のトナーの製造装置の変形例を示す模式図である。
【図９】図８の液滴吐出ユニットを示す図である。
【図１０】円形膜の周囲を固定した場合のたわみ振動の基本振動を示す図である。
【図１１】円形膜の周囲を固定した場合のたわみ振動の高次の振動モードを示す図である。
【図１２】中心部が凸形状である円形膜の周囲を固定した場合のたわみ振動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２３】
図１に、本発明のトナーの製造装置の一例を示す。トナーの製造装置１００は、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液Ｌを吐出する液滴吐出ユニット１１０と、液滴吐出ユニット１１０の下方に配置され、液滴吐出ユニット１１０から吐出された液滴Ｌ'を、乾燥気体Ｇを用いて乾燥して母体粒子Ｔを形成する乾燥塔１２０と、母体粒子Ｔを捕集する捕集部１３０と、捕集部１３０で捕集された母体粒子Ｔを貯留する貯留部１４０と、液滴吐出ユニット１１０にトナー材料液Ｌを供給する供給部１５０とを有する。なお、乾燥気体Ｇとは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下である気体を意味する。
【００２４】
図２に、液滴吐出ユニット１１０を示す。液滴吐出ユニット１１０は、トナー材料液Ｌを貯留する貯留部材１１１と、振動部材１１２を有する。なお、図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ概略断面図及び底面図である。
【００２５】
貯留部材１１１は、圧電材料からなる薄膜１１１ａ、薄膜１１１ａのトナー材料液Ｌが貯留されていない側の表面に形成されている交差指電極１１１ｂ、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加する電源１１１ｃ、貯留部材本体１１１ｄ及びトナー材料液Ｌを貯留する貯留部１１１ｅを有する。このとき、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加すると、薄膜１１１ａに弾性表面波が発生する。このため、薄膜１１１ａの吐出口Ｎが形成されている領域にトナー材料液Ｌが付着して吐出口Ｎを遮蔽しても、レイリー波等の弾性表面波を発生させることにより、トナー材料液Ｌを薄膜１１１ａの吐出口Ｎが形成されていない領域に移動させることができる。その結果、長時間に亘って、トナー材料液Ｌを吐出しても、トナーの粒度分布が広くなることを抑制できる。
【００２６】
なお、トナー材料液Ｌを吐出しながら、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加してもよいが、トナー材料液Ｌを安定に吐出することを考慮すると、トナー材料液Ｌの吐出を停止した状態で、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加することが好ましい。
【００２７】
薄膜１１１ａは、トナー材料液Ｌに含まれる有機溶媒に耐性を有する樹脂又はハンダを用いて、貯留部材本体１１１ｄと接合されている。
【００２８】
薄膜１１１ａを構成する圧電材料としては、特に限定されないが、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の圧電単結晶材料等が挙げられる。中でも、交差指電極を用いて、弾性表面波を発生させやすいことから、圧電単結晶材料等の圧電結晶が好ましい。
【００２９】
薄膜１１１ａに吐出口Ｎを形成する方法としては、特に限定されないが、電鋳法等が挙げられる。中でも、開口径が小さい吐出口Ｎを安定に形成することを考慮すると、エキシマレーザーによるレーザーアブレーション法が好ましい。
【００３０】
薄膜１１１ａは、通常、厚さが５〜５００μｍであり、吐出口Ｎの開口径が５〜１５μｍである。厚さが５μｍ未満であると、薄膜１１１ａの剛性が小さくなることがあり、５００μｍを超えると、トナー材料液Ｌを吐出することが困難になることがある。また、吐出口Ｎの開口径が１μｍ未満であると、吐出口Ｎが目詰まりしやすくなることがあり、４０μｍを超えると、粒度分布が狭い母体粒子Ｔを形成することが困難になることがある。なお、吐出口Ｎの開口径は、吐出口Ｎの形状が真円であれば、直径を意味し、楕円であれば、短径を意味する。
【００３１】
また、薄膜１１１ａには、吐出口Ｎが２〜３０００個形成されている。吐出口Ｎが２個未満であると、生産性が低下することがあり、３０００個を超えると、粒度分布が狭い母体粒子を形成することが困難になることがある。
【００３２】
なお、薄膜１１１ａは、交差指電極１１１ｂを含む領域が圧電材料からなる構成であってもよい。
【００３３】
薄膜１１１ａに交差指電極１１１ｂを形成する方法としては、特に限定されないが、蒸着法、印刷法等が挙げられる。
【００３４】
なお、貯留部材１１１には、支持部材（不図示）が設けられており、これにより、液滴吐出ユニット１１０が乾燥塔１２０の天面部に保持されている。このとき、液滴吐出ユニット１１０は、乾燥塔１２０の側面に保持されていてもよい。
【００３５】
振動部材１１２は、薄膜１１１ａに平行な面を有する電歪振動子１１２ａ、電歪振動子１１２ａで発生したたわみ振動の振幅を増幅するホーン１１２ｂ、電歪振動子１１２ａを挟持する電極１１２ｃ及び１１２ｄ、電極１１２ｃ及び１１２ｄの間に交流電圧を印加する電源１１２ｅを有する。このとき、電極１１２ｃ及び１１２ｄの間に交流電圧を印加すると、電歪振動子１１２ａの薄膜１１１ａに対して平行な面は、薄膜１１１ａに対して垂直な方向に周期的にたわみ振動する。さらに、電歪振動子１１２ａで発生したたわみ振動の振幅がホーン１１２ｂで増幅され、ホーン１１２ｂの薄膜１１１ａに対して平行な面Ｐは、薄膜１１１ａに対して垂直な方向に周期的にたわみ振動する。その結果、薄膜１１１ａが周期的にたわみ振動し、複数の吐出口Ｎからトナー材料液Ｌが吐出される。
【００３６】
薄膜１１１ａがたわみ振動する周波数は、通常、２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、５０〜５００ｋＨｚが好ましい。周波数が２０ｋＨｚ未満であると、吐出口Ｎが目詰まりしやすくなることがあり、２ＭＨｚ以上であると、粒度分布が狭い母体粒子Ｔを形成することが困難になることがある。このとき、電歪振動子１１２ａがたわみ振動する振動波形としては、特に限定されないが、正弦波形、矩形波形等が挙げられる。
【００３７】
電歪振動子１１２ａとしては、特に限定されないが、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられる。圧電セラミックスは、一般に、振動の変位が小さいため、積層体として用いられる。また、これら以外の電歪振動子１１２ａとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の圧電単結晶材料等が挙げられる。
【００３８】
また、電歪振動子１１２ａとしては、圧電セラミックスが機械的に結合されており、高強度であることから、ボルト締めランジュバン型振動子が好ましい。これにより、高振幅で励振する時に破損を抑制することができる。
【００３９】
なお、電歪振動子１１２ａの代わりに、磁歪振動子を用いて、電極１１２ｃ及び１１２ｄの間に交流電流を印加してもよい。磁歪振動子としては、特に限定されないが、ニッケル、鉄、フェライト等の強磁性体が挙げられる。
【００４０】
ホーン１１２ｂは、電歪振動子１１２ａで発生したたわみ振動の振幅を増幅することができるため、電歪振動子１１２ａで発生するたわみ振動の振幅が小さくてもよく、機械的負荷が軽減するため、振動部材１１２を長寿命化することができる。このとき、ホーン１１２ｂの薄膜１１１ａに対して平行な面Ｐが最大振動面となるように設計されている。
【００４１】
ホーン１１２ｂは、他の形状であってもよく、例えば、ステップ型（図３（ａ）参照）、エクスポネンシャル型（図３（ｂ）参照）、コニカル型（図３（ｃ）参照）等が挙げられる。
【００４２】
なお、電歪振動子１１２ａで発生するたわみ振動の振幅が大きい場合は、ホーン１１２ｂを省略してもよい。
【００４３】
液滴吐出ユニット１１０は、図４に示すように、トナー材料液Ｌが吐出される方向と略同一の方向に乾燥気体Ｇ'を供給する流路１１３が形成されている。乾燥気体Ｇ'の速度Ｖ１は、自由落下速度よりも大きければよく、吐出口Ｎから吐出された液滴Ｌ'の初速度Ｖ０よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。乾燥気体Ｇ'は、複数の吐出口Ｎから吐出された液滴Ｌ'の速度を調整するため、液滴Ｌ'の合一を抑制することができる。乾燥気体Ｇ'は、流路１１３の周方向に均一な層流を形成していることが好ましい。乾燥気体Ｇ'が乱流を形成していると、液滴Ｌ'が合一することがある。乾燥気体Ｇ'としては、特に限定されないが、空気、窒素等が挙げられる。
【００４４】
流路１１３には、複数の吐出口Ｎの近傍に、乾燥気体Ｇ'の流れを絞る絞り１１１ｆが設けられており、複数の吐出口Ｎに対向する開口部１１１ｇが形成されている。このとき、開口部１１１ｇの幅Ｄに対して、薄膜１１１ａと絞り１１１ｆの間のクリアランスＣが小さいため、クリアランスＣが乾燥気体Ｇ'の速度を決定する主な要因となる。また、開口部１１１ｇは、上流側から下流側に向けて拡大するテーパー状であるため、液滴Ｌ'が絞り１１１ｆに付着することを抑制できる。
【００４５】
乾燥塔１２０内には、乾燥気体供給口１２１から乾燥気体Ｇが供給される。乾燥気体Ｇは、乾燥塔１２０の周方向に均一な層流を形成しており、開口部１１１ｇから放出された液滴Ｌ'を搬送すると共に、乾燥させる。これにより、開口部１１１ｇから放出された液滴Ｌ'の合一を抑制することができる。このとき、乾燥気体Ｇの速度Ｖ２は、乾燥気体Ｇ'の速度以上であることが好ましい。Ｖ２がＶ１未満であると、乱流を形成することがある。また、圧力計ＰＧ１における圧力Ｐ１は、圧力計ＰＧ２における圧力Ｐ２以下であることが好ましい。Ｐ１がＰ２以下を超えると、液滴Ｌ'に負圧が作用して逆流することがある。
【００４６】
このとき、乾燥気体供給口１２１から乾燥気体Ｇを供給する代わりに、乾燥塔１２０の下部から吸引してもよい。
【００４７】
なお、図１では、液滴吐出ユニット１１０が乾燥塔１２０に１個保持されているが、生産性をさらに向上させるために、図５に示すように、複数の液滴吐出ユニット１１０が乾燥塔１２０に保持されていてもよい。このとき、乾燥塔１２０に保持される液滴吐出ユニット１１０は、１００〜１０００個であることが好ましい。液滴吐出ユニット１１０が１００個未満であると、トナーの生産性が低下することがあり、１０００個を超えると、液滴吐出ユニット１１０を制御することが困難になることがある。このとき、単一の供給部から、複数の液滴吐出ユニット１１０にトナー材料液Ｌを供給する構成としてもよい。
【００４８】
乾燥塔１２０では、トナー材料液Ｌを吐出する方向と略同一の方向に流れる乾燥気体Ｇを用いて、液滴吐出ユニット１１０から吐出された液滴Ｌ'を搬送することにより、液滴Ｌ'が乾燥し、母体粒子Ｔが形成される。
【００４９】
捕集部１３０は、母体粒子Ｔの搬送方向の下流側に、乾燥塔１２０に連続して設けられており、開口径が上流側から下流側に向けて縮小するテーパー面１３１を有する。さらに、吸引ポンプ（不図示）を用いて吸引することにより、捕集部１３０内に上流側から下流側に向かう渦流Ｓが発生する。これにより、母体粒子Ｔが捕集され、配管１３２を介して、貯留部１４０に移送されて貯留される。このとき、捕集部１３０から貯留部１４０に母体粒子Ｔを圧送してもよいし、貯留部１４０の側から母体粒子Ｔを吸引してもよい。
【００５０】
供給部１５０は、トナー材料液Ｌを貯留するタンク１５１と、トナー材料液Ｌを圧送供給するポンプ１５２と、トナー材料液Ｌを液滴吐出ユニット１１０に供給する配管１５３と、トナー材料液Ｌを液滴吐出ユニット１１０から排出する配管１５４とを備える。このとき、液滴吐出ユニット１１０からトナー材料液Ｌが吐出されると、タンク１５１から自給的にトナー材料液Ｌが液滴吐出ユニット１１０に供給されるが、トナーの製造装置１００が稼働している場合は、補助的にポンプ１５２を用いて、液滴吐出ユニット１１０に供給される。また、配管１５４では、トナー材料液Ｌ中の気泡が排出される。
【００５１】
次に、トナーの製造装置１００を用いて、透明トナーを製造する方法について説明する。まず、液滴吐出ユニット１１０の貯留部材１１１にトナー材料液Ｌを供給した状態で、振動部材１１２の電歪振動子１１２ａに交流電圧を印加することにより、電歪振動子１１２ａでたわみ振動が発生する。さらに、たわみ振動の振幅がホーン１１２ｂにより増幅され、ホーン１１２ｂの薄膜１１１ａに対して平行な面Ｐは、薄膜１１１ａに対して垂直な方向に周期的に振動する。即ち、振動部材１１２の薄膜１１１ａに対して平行な面Ｐのたわみ振動が貯留部材１１１内のトナー材料液Ｌに伝播されて圧力が周期的に変化する。その結果、薄膜１１１ａが周期的にたわみ振動して、乾燥塔１２０内にトナー材料液Ｌが吐出される。
【００５２】
そして、乾燥塔１２０内に吐出された液滴Ｌ'は、トナー材料液Ｌが吐出される方向と略同一の方向に流れる乾燥気体Ｇを用いて搬送されることにより、有機溶媒が除去され、母体粒子Ｔが形成される。さらに、母体粒子Ｔは、乾燥塔１２０の下流側の捕集部１３０で、渦流Ｓを用いて捕集され、貯留部１４０に移送されて貯留される。その結果、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００〜１．１５である母体粒子Ｔを製造することができる。また、重量平均粒径が３〜１０μｍである母体粒子Ｔを製造することができる。
【００５３】
図６に、液滴吐出ユニット１１０の変形例を示す。液滴吐出ユニット１１０'は、貯留部材１１１及びホーン１１２ｂの代わりに、トナー材料液を貯留する貯留部１１１ｅ'を有するホーン１１２ｂ'が設けられている以外は、液滴吐出ユニット１１０と同一の構成である。このとき、ホーン１１２ｂ'は、トナー材料液Ｌに含まれる有機溶媒に耐性を有する樹脂又はハンダを用いて、薄膜１１１ａと接合されており、貯留部材の一部を兼ねる。また、貯留部１１１ｅ'は、配管１５３及び１５４と接続されており、液滴吐出ユニット１１０'は、必要に応じて、弾性体を用いて、乾燥塔１２０に保持される。
【００５４】
図７に、液滴吐出ユニット１１０の変形例を示す。液滴吐出ユニット１１０''は、貯留部材１１１、電歪振動子１１２ａ及びホーン１１２ｂの代わりに、電歪振動子１１２ａが２層積層されている積層体がホーン１１２ｂ及びトナー材料液を貯留する貯留部１１１ｅ'を有するホーン１１２ｂ'に挟持されているボルト締めランジュバン型振動子を用いる以外は、液滴吐出ユニット１１０と同一の構成である。
【００５５】
図８に、トナーの製造装置１００の変形例を示す。トナーの製造装置２００は、液滴吐出ユニット１１０の代わりに、液滴吐出ユニット２１０が設けられている以外は、トナーの製造装置１００と同一の構成である。
【００５６】
図９に、液滴吐出ユニット２１０を示す。液滴吐出ユニット２１０は、トナー材料液Ｌを貯留する貯留部材２１１と、振動部材２１２を有する。なお、図９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び底面図である。このとき、液滴吐出ユニット２１０にも、液滴吐出ユニット１１０と同様に、トナー材料液Ｌが吐出される方向と略同一の方向に乾燥気体を供給する流路１１３が形成されている。
【００５７】
貯留部材２１１は、貯留部材本体１１１ｄ及び貯留部１１１ｅの代わりに、形状が異なる貯留部材本体２１１ｄ及び貯留部２１１ｅが設けられている以外は、貯留部材１１１と同一の構成である。
【００５８】
薄膜１１１ａは、トナー材料液Ｌに含まれる有機溶媒に耐性を有する樹脂又はハンダを用いて、貯留部材本体２１１ｄと接合されている。
【００５９】
なお、貯留部材２１１には、支持部材（不図示）が設けられており、これにより、液滴吐出ユニット２１０が乾燥塔１２０の天面部に保持されている。このとき、液滴吐出ユニット１１０は、乾燥塔１２０の側面に保持されていてもよい。
【００６０】
振動部材２１２は、ホーン１１２ｂを設けず、電歪振動子１１２ａが電極１１２ｃ及び１１２ｄで挟持されている積層体の代わりに、薄膜１１１ａに平行な面を有する電歪振動子２１２ａが電極２１２ｃ及び２１２ｄで挟持されている積層体が薄膜１１１ａの複数の吐出口Ｎの周囲の交差指電極１１１ｂが形成されていない側の表面に円環状に設けられている以外は、振動部材１１２と同一の構成である。このとき、電極２１２ｃ及び２１２ｄの間に交流電圧を印加すると、電歪振動子２１２ａの薄膜１１１ａに対して平行な面は、薄膜１１１ａに対して垂直な方向に周期的にたわみ振動する。その結果、薄膜１１１ａが周期的にたわみ振動し、複数の吐出口Ｎからトナー材料液Ｌが吐出される。
【００６１】
薄膜１１１ａがたわみ振動する周波数は、通常、２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、５０〜５００ｋＨｚが好ましい。周波数が２０ｋＨｚ未満であると、吐出口Ｎが目詰まりしやすくなることがあり、２ＭＨｚ以上であると、粒度分布が狭い母体粒子Ｔを形成することが困難になることがある。このとき、電歪振動子２１２ａがたわみ振動する振動波形としては、特に限定されないが、正弦波形、矩形波形等が挙げられる。
【００６２】
また、積層体は、薄膜１１１ａの貯留部材本体２１１ｄと接合されていない領域に設けられているため、薄膜１１１ａのたわみ振動の変位を大きくすることができる。
【００６３】
なお、図８では、液滴吐出ユニット２１０が乾燥塔１２０に１個保持されているが、生産性をさらに向上させるために、複数の液滴吐出ユニット２１０が乾燥塔１２０に保持されていてもよい。このとき、乾燥塔１２０に保持される液滴吐出ユニット２１０は、１００〜１０００個であることが好ましい。液滴吐出ユニット２１０が１００個未満であると、トナーの生産性が低下することがあり、１０００個を超えると、液滴吐出ユニット２１０を制御することが困難になることがある。このとき、単一の供給部から、複数の液滴吐出ユニット２１０にトナー材料液Ｌを供給する構成としてもよい。
【００６４】
次に、液滴吐出ユニット２１０を用いて液滴を吐出するメカニズムについて説明する。なお、ここでは、半径がｒ０である円形膜の周囲を固定した場合について説明する。なお、半径がｒ１である同心円内に複数の吐出口が形成されている。この場合、たわみ振動の基本振動は、図１０に示すように、周囲（ｒ＝ｒ０）が節になり、中心Ｏ（ｒ＝０）で振動の変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となり、周期的にたわみ振動する。なお、図１０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ円形膜の半径方向の断面図及び円形膜の時間ｔにおける半径座標に対する振動の変位の関係を示す。
【００６５】
また、半径がｒ０である円形膜の周囲を固定した場合、たわみ振動に、図１１に示すような、高次の振動モードが存在することが知られている。高次の振動モードは、同心円状の節を１個以上有する。さらに、図１２に示すように、円形膜の中心部を凸形状とすることにより、液滴の吐出方向を制御すると共に、たわみ振動の振幅を調整することができる。
【００６６】
一方、円形膜がたわみ振動することにより、円形膜に設けられた吐出口の近傍にトナー材料液が存在すると、円形膜のたわみ振動の速度Ｖｍに比例する音圧Ｐａｃが発生する。また、音圧Ｐａｃは、トナー材料液の放射インピーダンスＺｒの反作用として発生することが知られており、音圧Ｐａｃは、放射インピーダンスＺｒと円形膜のたわみ振動の速度Ｖｍの積であり、式
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）
で表される。このとき、円形膜のたわみ振動の速度Ｖｍは、周期的に変化するため、円形膜のたわみ振動の速度Ｖｍに比例する音圧Ｐａｃも周期的に変化する。これにより、吐出口の近傍のトナー材料液Ｌが気相に吐出される。吐出されたトナー材料液は、気相との表面張力の差により、球体になるため、周期的に液滴が生成する。
【００６７】
このとき、音圧Ｐａｃの変位量は、通常、１０〜５００ｋＰａであり、１０〜１００ｋＰａが好ましい。音圧Ｐａｃの変位量が１０ｋＰａ未満であると、吐出口が目詰まりしやすくなることがある。
【００６８】
なお、液滴の直径は、吐出口の近傍におけるたわみ振動の変位が大きい程、大きくなる傾向にある。また、ｒ＝ｒ１におけるたわみ振動の変位をΔＬｍｉｎとすると（図１０、図１１参照）、ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎが２．０以下であると、母体粒子の粒度分布を狭くすることができる。
【００６９】
次に、トナー材料液Ｌについて説明する。トナー材料液Ｌは、樹脂を含み、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤、磁性体をさらに含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる。このとき、トナー材料は、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いて混合混練したものであってもよい。
【００７０】
有機溶媒としては、トナー材料を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステルの溶解性に優れることから、有機溶媒のＳＰ値は、８〜９．８ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２であることが好ましく、８．５〜９．５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２がさらに好ましい。さらに、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００７１】
樹脂としては、特に限定されないが、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂等のビニル系樹脂、ポリエステル、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
ビニル系樹脂を合成する際に用いられる単量体としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸又はその無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、アルケニルコハク酸モノメチル、フマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和二塩基酸のジエステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸、その無水物又は低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの無水物又はこれらのモノエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有する単量体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７３】
なお、スチレン系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体等のビニル系樹脂を合成する際に、ビニル基を２個以上有する架橋剤を用いると、ビニル系樹脂を架橋することができる。
【００７４】
２官能の架橋剤としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレン基で結合されたジ（メタ）アクリレート化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（＃４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（＃６００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエーテル結合を含むアルキレン基で結合されたジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の２官能の架橋剤としては、アリーレン基又はエーテル結合を含むアリーレン基で結合されたジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル型ジアクリレート化合物が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート化合物の市販品としては、ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００７５】
多官能の架橋剤としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、アリーレン基又はエーテル結合を１つ含むアリーレン基で結合されたジ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００７７】
これらの架橋剤は、単量体に対して、０．０１〜１０質量％用いることが好ましく、０．０３〜５質量％がさらに好ましい。
【００７８】
ビニル系樹脂を合成する際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート、ビス（エトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７９】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、トナーの定着性、オフセット性、保存性の点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のＧＰＣチャートにおいて、分子量が３×１０３〜５×１０４である領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量が１×１０５以上である領域に少なくとも１つのピークが存在することが好ましい。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおいて、分子量が１×１０５以下である成分の含有量が５０〜９０％であることが好ましく、メインピークの分子量が５×１０３〜３×１０４であることがさらに好ましく、メインピークの分子量が５×１０３〜２×１０４であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明において、ＧＰＣチャートにおける分子量は、ポリスチレン換算の分子量であり、ＧＰＣの展開溶媒としては、ＴＨＦが用いられている。
【００８１】
ビニル系樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００８２】
ポリエステルは、２価以上のアルコールと、２価以上のカルボン酸を縮合することにより合成することができる。なお、ポリエステルを合成する際に、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のカルボン酸を用いると、ポリエステルを架橋することができる。
【００８３】
２価のアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを開環付加することにより得られるジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８４】
３価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８５】
２価のカルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸又はその無水物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８６】
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８７】
ポリエステルは、トナーの定着性、耐オフセット性の点から、ＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣチャートにおいて、分子量が３×１０３〜５×１０４である領域に少なくとも１つのピークが存在することが好ましい。また、ＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣチャートにおいて、分子量が１×１０５以下である成分の含有量が６０〜１００％であることが好ましく、分子量が５×１０３〜２×１０４である領域に少なくとも１つのピークが存在することがさらに好ましい。
【００８８】
ポリエステルは、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００８９】
なお、ビニル系樹脂及び／又はポリエステルと、他の樹脂を併用する場合、全樹脂中の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂の含有量が６０〜１００質量％であることが好ましい。
【００９０】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載された方法を用いて測定することができる。
【００９１】
離型剤としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスをスチレン、アクリル酸等のビニル系単量体でグラフトしたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数が１である化合物を単量体とする合成ワックス、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスをスチレン、マレイン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のビニル系単量体でグラフトしたものが好ましい。
【００９２】
また、離型剤は、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて、分子量分布を狭くしたり、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物等の不純物を除去したりすることが好ましい。
【００９３】
離型剤は、融点が６０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。融点が６０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット性が不十分となることがある。
【００９４】
本発明において、融点は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定することができ、ＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピークトップの温度である。なお、融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて、測定することができ、１回昇温及び降温させて前履歴を取った後、昇温速度１０℃／分で昇温させることによりＤＳＣ曲線が得られる。
【００９５】
また、融点の差が１０〜１００℃である離型剤を併用することにより、離型剤が有する可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を発現する相対的に融点が低い離型剤としては、分岐構造を有するもの、極性基を有するもの等が挙げられ、離型作用を発現する相対的に融点が高い離型剤としては、直鎖構造のもの、極性基を有さない無極性のもの等が挙げられる。このとき、少なくとも一方のワックスの融点が６０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。
【００９６】
このような離型剤の組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ等が挙げられる。
【００９７】
トナー材料中の離型剤の含有量は、樹脂に対して、０．２〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００９８】
着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９９】
着色剤の含有量は、トナー材料に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１００】
また、着色剤として、顔料を用いる場合は、トナー材料は、樹脂との相溶性が大きい顔料分散剤を含むことが好ましい。顔料分散剤の市販品としては、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（以上、味の素ファインテクノ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４０１０（ＥＦＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１０１】
トナー材料中の顔料分散剤の含有量は、顔料に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、顔料の分散性が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、トナーの高湿下における帯電性が低下することがある。
【０１０２】
顔料分散剤は、ＧＰＣチャートにおいて、メインピークの極大値の分子量が５００〜１×１０５であることが好ましく、３×１０３〜１×１０５がさらに好ましく、５×１０３〜５×１０４が特に好ましく、５×１０３〜３×１０４が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が大きくなって、顔料の分散性が低下することがあり、１×１０５を超えると、溶媒との親和性が大きくなって、顔料の分散性が低下することがある。
【０１０３】
なお、着色剤としては、顔料と樹脂が複合化されたマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチ用の樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０４】
マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの高湿下における帯電性が低下し、顔料の分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合及び１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、顔料の分散性が不十分となることがある。
【０１０５】
本発明において、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された方法を用いて測定することができる。
【０１０６】
マスターバッチは、樹脂と着色剤に高せん断力を印加して、混合混練することにより得られる。このとき、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。
【０１０７】
また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。具体的には、着色剤の水性ペーストを、樹脂及び有機溶媒と混合混練することにより、着色剤を樹脂側に移行させた後、水と有機溶媒を除去する。この場合、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
【０１０８】
なお、混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１０９】
トナー材料中のマスターバッチの含有量は、樹脂に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１０】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられる。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１１１】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１１２】
帯電制御剤の使用量は、通常、樹脂に対して、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。
【０１１３】
また、磁性体としては、特に限定されないが、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１４】
磁性体の具体例としては、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等が挙げられるが、中でも、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３が好ましい。
【０１１５】
また、磁性体としては、異種元素を含むマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄も用いることができる。異種元素としては、特に限定されないが、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、硫黄、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等が挙げられ、中でも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ジルコニウムが好ましい。異種元素は、酸化鉄の結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化鉄の表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていることが好ましい。
【０１１６】
異種元素は、磁性体の生成時に、異種元素の塩を混在させ、ｐＨを調整することにより、磁性体の中に取り込むことができる。また、磁性体の生成後に、ｐＨを調整する、あるいは、異種元素の塩を添加してｐＨを調整することにより、磁性体の表面に存在させることができる。
【０１１７】
磁性体は、個数平均粒径が０．１〜２μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。なお、個数平均粒径は、透過電子顕微鏡を用いて拡大撮影した写真をデジタイザーで測定することにより測定することができる。
【０１１８】
また、磁性体は、１０ｋＯｅの磁場を印加した時に、抗磁力が２０〜１５０Ｏｅ、飽和磁化が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が２〜２０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
【０１１９】
トナー材料中の磁性体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１２０】
なお、磁性体は、着色剤としても用いることができる。
【０１２１】
本発明においては、トナーとして、母体粒子Ｔを用いてもよいし、母体粒子Ｔに流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤を添加したものを用いてもよい。
【０１２２】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粒子；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子又はこれらの粒子がシラン化合物等で疎水化処理されているもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子が好ましく、シラン化合物で疎水化処理されているシリカ粒子がさらに好ましい。
【０１２３】
乾式製法シリカは、ハロゲン化ケイ素を気相酸化することにより生成される。乾式製法シリカの市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−１３０、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ−Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ−Ｎ２０ Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニング社製）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社製）等が挙げられる。
【０１２４】
流動性向上剤の個数平均粒径は、通常、５〜１００ｎｍであり、５〜５０ｎｍが好ましい。
【０１２５】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがさらに好ましい。また、疎水化処理されている流動性向上剤は、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【０１２６】
シラン化合物で疎水化処理されているシリカは、シラン化合物がシリカに化学吸着又は物理吸着しているが、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０〜８０％であることが好ましい。
【０１２７】
シラン化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端にそれぞれシラノール基を０〜１個有するジメチルポリシロキサンが好ましい。これら以外のシラン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。
【０１２８】
流動性向上剤の添加量は、母体粒子Ｔに対して、０．０３〜８質量％であることが好ましい。
【０１２９】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛粒子、ステアリン酸カルシウム粒子、ステアリン酸粒子等の脂肪酸又はその金属塩の粒子；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造された樹脂粒子等が挙げられる。
【０１３０】
樹脂粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１３１】
外添剤を添加する際には、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等の混合機を用いることができる。
【０１３２】
本発明において、トナーは、一成分現像剤として用いてもよいし、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。このとき、二成分系現像剤は、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜２００質量部を混合することが好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましい。
【０１３３】
なお、一成分現像剤又は二成分現像剤は、電子写真、静電記録、静電印刷等において、静電潜像を現像する際に用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１３５】
［トナー材料液Ｌの調製］
カーボンブラックのＲｅｇａｌ４００（Ｃａｂｏｔ社製）１７部、分散剤のアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）３部及び酢酸エチル８０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、一次分散させた後、ダイノーミルを用いて、二次分散させ、顔料分散液を得た。
【０１３６】
カルナバワックス１８部、分散剤２部を及び酢酸エチル８０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、一次分散させた。次に、攪拌しながら８０℃まで昇温し、カルナバワックスを溶解させた後、室温まで冷却し、カルナバワックスを析出させた。さらに、ダイノーミルを用いて、二次分散させ、ワックス分散液を得た。なお、分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフトしたものを用いた。
【０１３７】
ポリエステル１００部、顔料分散液３０部、ワックス分散液３０部及び酢酸エチル８４０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、１０分間攪拌して、比重が１．１８８８ｇ／ｃｍ３であるトナー材料液Ｌを得た。
【０１３８】
［実施例１］
５００ｍｌのトナー材料液Ｌを、トナーの製造装置２００（図８参照）のタンク１５１からポンプ１５２を用いて、液滴吐出ユニット２１０に供給し、トナー材料液Ｌを吐出した。このとき、貯留部材２１１の薄膜１１１ａは、電鋳法を用いて作製されており、外径が１５ｍｍ、厚さが２００μｍであるニオブ酸リチウムの単結晶からなる板に、開口径が１０μｍである真円形状の吐出口Ｎが形成されている（図９参照）。このとき、吐出口Ｎは、薄膜１１１ａの中心から直径５ｍｍの領域に、１００μｍピッチで千鳥格子状に形成されている。電歪振動子２１２ａは、外径が１５ｍｍ、幅が５．５ｍｍ、厚さが１．２ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）である。このとき、電歪振動子２１２ａにピーク電圧が８Ｖであり、周波数が９８ｋＨｚである正弦波を印加して、薄膜１１１ａをたわみ振動させた。流路１１３に５．２Ｌ／分の窒素ガスを流し、乾燥塔１２０に３０Ｌ／分の窒素ガスを流した。このとき、窒素ガスの露点温度は−２０℃であり、乾燥塔１２０の温度を２７〜２８℃とした。
【０１３９】
以上のような条件で、トナー材料液Ｌを０．９９ｇ／分で吐出した後、乾燥塔１２０で乾燥させ、母体粒子Ｔを３時間製造した。なお、捕集部１３０で、軟Ｘ線を照射することにより除電した後、孔径が１μｍのフィルターを用いて捕集し、貯留部１４０に貯留した。このとき、貯留部１４０に貯留された母体粒子Ｔは、重量平均粒径が４．６μｍであり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．１３であった。
【０１４０】
なお、トナー材料液Ｌを３０分間吐出する毎に、トナー材料液Ｌの吐出を停止した状態で、交差指電極１１１ｂに振幅が２０Ｖであり、周波数が４８ＭＨｚである正弦波を１秒間印加し、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させた。このとき、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌの吐出量は、それぞれ０．７９ｇ／分及び０．９９ｇ／分であった。また、薄膜１１１ａを取り外し、光学顕微鏡を用いて、任意に２００個の吐出口Ｎを観察したところ、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌによる吐出口Ｎの遮蔽率は、それぞれ２４％及び０％であった。
【０１４１】
以上のことから、３０分間に１回程度メンテナンスすることにより、長期に亘って安定して母体粒子Ｔを製造することができることがわかる。
【０１４２】
（母体粒子の粒度分布の測定方法）
まず、フィルターを通して微細なごみを取り除くことにより得られた、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の濃度が２０個／１０−３ｃｍ３以下である水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤コンタミノンＮ（和光純薬社製）を数滴及び母体粒子５ｍｇを加えた。次に、超音波分散機ＵＨ−５０（ＳＴＭ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った後、合計５分間の分散処理を行い、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３である分散液を調製し、粒度分布を測定した。
【０１４３】
詳細には、厚さが約２００μｍであるフラットで偏平な透明フローセルの流れ方向に沿って広がっている流路に分散液を通過させる。このとき、フローセルの厚さ方向に交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルの厚さ方向に対して、相互に反対側に位置するように装着されている。さらに、分散液が流れている間に、フローセルを流れている粒子の画像を得るために、ストロボ光が１／３０秒間隔で照射される。その結果、母体粒子は、フローセルに平行な２次元画像として撮影され、２次元画像の面積と同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。このとき、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割され、約１分間で１２００個以上の母体粒子の円相当径が算出される。
【０１４４】
［実施例２］
電歪振動子２１２ａに印加する正弦波のピーク電圧を１０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、母体粒子Ｔを得た。
【０１４５】
以上のような条件で、トナー材料液Ｌを１．１２ｇ／分で吐出した後、乾燥塔１２０で乾燥させたところ、貯留部１４０に貯留された母体粒子Ｔは、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０８であった。このとき、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌの吐出量は、それぞれ０．９５ｇ／分及び１．１２ｇ／分であった。また、薄膜１１１ａを取り外し、光学顕微鏡を用いて、任意に２００個の吐出口Ｎを観察したところ、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌによる吐出口Ｎの遮蔽率は、それぞれ１５％及び０％であった。
【０１４６】
以上のことから、３０分間に１回程度メンテナンスすることにより、長期に亘って安定して母体粒子Ｔを製造することができることがわかる。
【０１４７】
［実施例３］
液滴吐出ユニット２１０の代わりに、液滴吐出ユニット１１０（図２参照）を用い、電歪振動子２１２ａに印加する正弦波のピーク電圧を４０Ｖ、周波数を６０ｋＨｚとした以外は、実施例１と同様にして、母体粒子Ｔを得た。
【０１４８】
以上のような条件で、トナー材料液Ｌを２．３５ｇ／分で吐出した後、乾燥塔１２０で乾燥させたところ、貯留部１４０に貯留された母体粒子Ｔは、重量平均粒径が５．２μｍであり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．１２であった。このとき、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌの吐出量は、それぞれ１．４５ｇ／分及び２．３５ｇ／分であった。また、薄膜１１１ａを取り外し、光学顕微鏡を用いて、任意に２００個の吐出口Ｎを観察したところ、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌによる吐出口Ｎの遮蔽率は、それぞれ３８％及び０％であった。
【０１４９】
以上のことから、３０分間に１回程度メンテナンスすることにより、長期に亘って安定して母体粒子Ｔを製造することができることがわかる。
【０１５０】
［トナーの作製］
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、母体粒子Ｔに対して、１．０質量％の疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）を混合し、トナーを得た。
【０１５１】
［現像剤の作製］
シリコーン樹脂をトルエンに分散させた分散液を、加温した状態で、平均粒径が５０μｍの球形フェライト粒子にスプレーコートした後、焼成し、冷却することにより、厚さが０．２μｍの被覆層を形成し、キャリアを得た。
【０１５２】
次に、トナー４部とキャリア９６部を混合し、現像剤を得た。
【符号の説明】
【０１５３】
１００、２００ トナーの製造装置
１１０、１１０'、１１０''、２１０ 液滴吐出ユニット
１１１、２１１ 貯留部材
１１１ａ、１１１ａ' 薄膜
１１１ｂ 交差指電極
１１１ｃ 電源
１１１ｄ、２１１ｄ 貯留部材本体
１１１ｅ、１１１ｅ'、２１１ｅ 貯留部
１１１ｆ 絞り
１１１ｇ 開口部
１１２、２１２ 振動部材
１１２ａ、２１２ａ 電歪振動子
１１２ｂ、１１２ｂ' ホーン
１１２ｃ、１１２ｄ、２１２ｃ、２１２ｄ 電極
１１２ｅ 電源
１１３ 流路
１２０ 乾燥塔
１３０ 捕集部
１３１ テーパー面
１３２ 配管
１４０ 貯留部
１５０ 供給部
１５１ タンク
１５２ ポンプ
１５３、１５４ 配管
Ｌ トナー材料液
Ｌ' 液滴
Ｇ、Ｇ' 乾燥気体
Ｔ 母体粒子
Ｎ、Ｎ' 吐出口
Ｓ 渦流
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特開２００６−２９３３２０号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造装置及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するために使用される現像剤は、例えば、静電潜像が形成されている静電潜像担持体に一旦付着された後、静電潜像担持体から転写媒体に転写され、定着される。このような現像剤としては、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、このようなトナーの製造方法としては、粉砕法が知られている。しかしながら、粉砕法は、トナーの形状のバラツキが大きく、粒度分布が広いという問題がある。
【０００４】
また、最近では、トナーの製造方法として、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法等の重合法が知られている。しかしながら、重合法は、水を含む系から有機溶媒を除去するため、有機溶媒を除去する効率が低いという問題がある。また、有機溶媒を除去した後、水を除去して洗浄するため、多量の洗浄水が必要となる。
【０００５】
そこで、特許文献１には、樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズルから吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させ、トナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有するトナーの製造装置が開示されている。
【０００６】
しかしながら、長時間に亘って、トナー用材料の溶解乃至分散液を吐出すると、トナー用材料の溶解乃至分散液がノズルの近傍に付着してノズルを遮蔽する。このため、トナー用材料の溶解乃至分散液が吐出される方向が変化して、液滴同士が合一し、トナーの粒度分布が広くなるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、長時間に亘って、粒度分布が狭いトナーを製造することが可能なトナーの製造装置及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、トナーの製造装置において、複数の吐出口が形成されている膜を有し、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液を貯留する貯留部材と、前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させる吐出手段と、該複数の吐出口から吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する乾燥手段とを有し、前記膜は、圧電材料からなる領域を有し、前記圧電材料からなる領域の前記トナー材料液が貯留されていない側の面に交差指電極が形成されており、前記交差指電極に交流電圧を印加する電圧印加手段をさらに有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーの製造装置において、前記吐出手段は、前記膜を振動させることにより、前記複数の吐出口から前記トナー材料液を吐出させることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のトナーの製造装置において、前記吐出手段は、前記膜に略平行な面を有する振動子を前記膜に対して略垂直な方向に周期的に振動させることにより、前記膜を振動させることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーの製造装置において、ホーンを用いて、前記膜に略平行な面を有する振動子の振動の振幅を増幅することを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のトナーの製造装置において、前記ホーンは、前記貯留部材の一部を兼ねることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項３に記載のトナーの製造装置において、前記膜に略平行な面を有する振動子は、前記膜の前記複数の吐出口の周囲の前記交差指電極が形成されていない側の面に円環状に形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項３乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造装置において、前記膜に略平行な面を有する振動子は、電歪振動子であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造装置において、前記複数の吐出口から吐出された液滴の速度を調整する手段をさらに有し、該速度が調整された液滴を乾燥させ、母体粒子を形成することを特徴とする。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、トナーの製造方法において、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液を、複数の吐出口が形成されている膜を有する貯留部材に供給する工程と、前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させる工程と、該複数の吐出口から吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する工程とを有し、前記膜は、圧電材料からなる領域を有し、前記圧電材料からなる領域の前記トナー材料液が貯留されていない側の面に交差指電極が形成されており、前記交差指電極に交流電圧を印加して、前記膜に弾性表面波を発生させる工程をさらに有することを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のトナーの製造方法において、前記交差指電極に交流電圧を印加する際に、前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させないことを特徴とする。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．１５以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、重量平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、長時間に亘って、粒度分布が狭いトナーを製造することが可能なトナーの製造装置及びトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のトナーの製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１の液滴吐出ユニットを示す図である。
【図３】図２のホーンの変形例を示す断面図である。
【図４】図１の液滴吐出ユニットを示す側面断面図である。
【図５】複数の液滴吐出ユニットが乾燥塔に保持されている構成を示す断面図である。
【図６】図２の液滴吐出ユニットの変形例を示す概略断面図である。
【図７】図２の液滴吐出ユニットの変形例を示す概略断面図である。
【図８】図１のトナーの製造装置の変形例を示す模式図である。
【図９】図８の液滴吐出ユニットを示す図である。
【図１０】円形膜の周囲を固定した場合のたわみ振動の基本振動を示す図である。
【図１１】円形膜の周囲を固定した場合のたわみ振動の高次の振動モードを示す図である。
【図１２】中心部が凸形状である円形膜の周囲を固定した場合のたわみ振動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２３】
図１に、本発明のトナーの製造装置の一例を示す。トナーの製造装置１００は、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液Ｌを吐出する液滴吐出ユニット１１０と、液滴吐出ユニット１１０の下方に配置され、液滴吐出ユニット１１０から吐出された液滴Ｌ'を、乾燥気体Ｇを用いて乾燥して母体粒子Ｔを形成する乾燥塔１２０と、母体粒子Ｔを捕集する捕集部１３０と、捕集部１３０で捕集された母体粒子Ｔを貯留する貯留部１４０と、液滴吐出ユニット１１０にトナー材料液Ｌを供給する供給部１５０とを有する。なお、乾燥気体Ｇとは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下である気体を意味する。
【００２４】
図２に、液滴吐出ユニット１１０を示す。液滴吐出ユニット１１０は、トナー材料液Ｌを貯留する貯留部材１１１と、振動部材１１２を有する。なお、図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ概略断面図及び底面図である。
【００２５】
貯留部材１１１は、圧電材料からなる薄膜１１１ａ、薄膜１１１ａのトナー材料液Ｌが貯留されていない側の表面に形成されている交差指電極１１１ｂ、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加する電源１１１ｃ、貯留部材本体１１１ｄ及びトナー材料液Ｌを貯留する貯留部１１１ｅを有する。このとき、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加すると、薄膜１１１ａに弾性表面波が発生する。このため、薄膜１１１ａの吐出口Ｎが形成されている領域にトナー材料液Ｌが付着して吐出口Ｎを遮蔽しても、レイリー波等の弾性表面波を発生させることにより、トナー材料液Ｌを薄膜１１１ａの吐出口Ｎが形成されていない領域に移動させることができる。その結果、長時間に亘って、トナー材料液Ｌを吐出しても、トナーの粒度分布が広くなることを抑制できる。
【００２６】
なお、トナー材料液Ｌを吐出しながら、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加してもよいが、トナー材料液Ｌを安定に吐出することを考慮すると、トナー材料液Ｌの吐出を停止した状態で、交差指電極１１１ｂに交流電圧を印加することが好ましい。
【００２７】
薄膜１１１ａは、トナー材料液Ｌに含まれる有機溶媒に耐性を有する樹脂又はハンダを用いて、貯留部材本体１１１ｄと接合されている。
【００２８】
薄膜１１１ａを構成する圧電材料としては、特に限定されないが、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の圧電単結晶材料等が挙げられる。中でも、交差指電極を用いて、弾性表面波を発生させやすいことから、圧電単結晶材料等の圧電結晶が好ましい。
【００２９】
薄膜１１１ａに吐出口Ｎを形成する方法としては、特に限定されないが、電鋳法等が挙げられる。中でも、開口径が小さい吐出口Ｎを安定に形成することを考慮すると、エキシマレーザーによるレーザーアブレーション法が好ましい。
【００３０】
薄膜１１１ａは、通常、厚さが５〜５００μｍであり、吐出口Ｎの開口径が５〜１５μｍである。厚さが５μｍ未満であると、薄膜１１１ａの剛性が小さくなることがあり、５００μｍを超えると、トナー材料液Ｌを吐出することが困難になることがある。また、吐出口Ｎの開口径が１μｍ未満であると、吐出口Ｎが目詰まりしやすくなることがあり、４０μｍを超えると、粒度分布が狭い母体粒子Ｔを形成することが困難になることがある。なお、吐出口Ｎの開口径は、吐出口Ｎの形状が真円であれば、直径を意味し、楕円であれば、短径を意味する。
【００３１】
また、薄膜１１１ａには、吐出口Ｎが２〜３０００個形成されている。吐出口Ｎが２個未満であると、生産性が低下することがあり、３０００個を超えると、粒度分布が狭い母体粒子を形成することが困難になることがある。
【００３２】
なお、薄膜１１１ａは、交差指電極１１１ｂを含む領域が圧電材料からなる構成であってもよい。
【００３３】
薄膜１１１ａに交差指電極１１１ｂを形成する方法としては、特に限定されないが、蒸着法、印刷法等が挙げられる。
【００３４】
なお、貯留部材１１１には、支持部材（不図示）が設けられており、これにより、液滴吐出ユニット１１０が乾燥塔１２０の天面部に保持されている。このとき、液滴吐出ユニット１１０は、乾燥塔１２０の側面に保持されていてもよい。
【００３５】
振動部材１１２は、薄膜１１１ａに平行な面を有する電歪振動子１１２ａ、電歪振動子１１２ａで発生したたわみ振動の振幅を増幅するホーン１１２ｂ、電歪振動子１１２ａを挟持する電極１１２ｃ及び１１２ｄ、電極１１２ｃ及び１１２ｄの間に交流電圧を印加する電源１１２ｅを有する。このとき、電極１１２ｃ及び１１２ｄの間に交流電圧を印加すると、電歪振動子１１２ａの薄膜１１１ａに対して平行な面は、薄膜１１１ａに対して垂直な方向に周期的にたわみ振動する。さらに、電歪振動子１１２ａで発生したたわみ振動の振幅がホーン１１２ｂで増幅され、ホーン１１２ｂの薄膜１１１ａに対して平行な面Ｐは、薄膜１１１ａに対して垂直な方向に周期的にたわみ振動する。その結果、薄膜１１１ａが周期的にたわみ振動し、複数の吐出口Ｎからトナー材料液Ｌが吐出される。
【００３６】
薄膜１１１ａがたわみ振動する周波数は、通常、２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、５０〜５００ｋＨｚが好ましい。周波数が２０ｋＨｚ未満であると、吐出口Ｎが目詰まりしやすくなることがあり、２ＭＨｚ以上であると、粒度分布が狭い母体粒子Ｔを形成することが困難になることがある。このとき、電歪振動子１１２ａがたわみ振動する振動波形としては、特に限定されないが、正弦波形、矩形波形等が挙げられる。
【００３７】
電歪振動子１１２ａとしては、特に限定されないが、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられる。圧電セラミックスは、一般に、振動の変位が小さいため、積層体として用いられる。また、これら以外の電歪振動子１１２ａとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の圧電単結晶材料等が挙げられる。
【００３８】
また、電歪振動子１１２ａとしては、圧電セラミックスが機械的に結合されており、高強度であることから、ボルト締めランジュバン型振動子が好ましい。これにより、高振幅で励振する時に破損を抑制することができる。
【００３９】
なお、電歪振動子１１２ａの代わりに、磁歪振動子を用いて、電極１１２ｃ及び１１２ｄの間に交流電流を印加してもよい。磁歪振動子としては、特に限定されないが、ニッケル、鉄、フェライト等の強磁性体が挙げられる。
【００４０】
ホーン１１２ｂは、電歪振動子１１２ａで発生したたわみ振動の振幅を増幅することができるため、電歪振動子１１２ａで発生するたわみ振動の振幅が小さくてもよく、機械的負荷が軽減するため、振動部材１１２を長寿命化することができる。このとき、ホーン１１２ｂの薄膜１１１ａに対して平行な面Ｐが最大振動面となるように設計されている。
【００４１】
ホーン１１２ｂは、他の形状であってもよく、例えば、ステップ型（図３（ａ）参照）、エクスポネンシャル型（図３（ｂ）参照）、コニカル型（図３（ｃ）参照）等が挙げられる。
【００４２】
なお、電歪振動子１１２ａで発生するたわみ振動の振幅が大きい場合は、ホーン１１２ｂを省略してもよい。
【００４３】
液滴吐出ユニット１１０は、図４に示すように、トナー材料液Ｌが吐出される方向と略同一の方向に乾燥気体Ｇ'を供給する流路１１３が形成されている。乾燥気体Ｇ'の速度Ｖ１は、自由落下速度よりも大きければよく、吐出口Ｎから吐出された液滴Ｌ'の初速度Ｖ０よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。乾燥気体Ｇ'は、複数の吐出口Ｎから吐出された液滴Ｌ'の速度を調整するため、液滴Ｌ'の合一を抑制することができる。乾燥気体Ｇ'は、流路１１３の周方向に均一な層流を形成していることが好ましい。乾燥気体Ｇ'が乱流を形成していると、液滴Ｌ'が合一することがある。乾燥気体Ｇ'としては、特に限定されないが、空気、窒素等が挙げられる。
【００４４】
流路１１３には、複数の吐出口Ｎの近傍に、乾燥気体Ｇ'の流れを絞る絞り１１１ｆが設けられており、複数の吐出口Ｎに対向する開口部１１１ｇが形成されている。このとき、開口部１１１ｇの幅Ｄに対して、薄膜１１１ａと絞り１１１ｆの間のクリアランスＣが小さいため、クリアランスＣが乾燥気体Ｇ'の速度を決定する主な要因となる。また、開口部１１１ｇは、上流側から下流側に向けて拡大するテーパー状であるため、液滴Ｌ'が絞り１１１ｆに付着することを抑制できる。
【００４５】
乾燥塔１２０内には、乾燥気体供給口１２１から乾燥気体Ｇが供給される。乾燥気体Ｇは、乾燥塔１２０の周方向に均一な層流を形成しており、開口部１１１ｇから放出された液滴Ｌ'を搬送すると共に、乾燥させる。これにより、開口部１１１ｇから放出された液滴Ｌ'の合一を抑制することができる。このとき、乾燥気体Ｇの速度Ｖ２は、乾燥気体Ｇ'の速度以上であることが好ましい。Ｖ２がＶ１未満であると、乱流を形成することがある。また、圧力計ＰＧ１における圧力Ｐ１は、圧力計ＰＧ２における圧力Ｐ２以下であることが好ましい。Ｐ１がＰ２以下を超えると、液滴Ｌ'に負圧が作用して逆流することがある。
【００４６】
このとき、乾燥気体供給口１２１から乾燥気体Ｇを供給する代わりに、乾燥塔１２０の下部から吸引してもよい。
【００４７】
なお、図１では、液滴吐出ユニット１１０が乾燥塔１２０に１個保持されているが、生産性をさらに向上させるために、図５に示すように、複数の液滴吐出ユニット１１０が乾燥塔１２０に保持されていてもよい。このとき、乾燥塔１２０に保持される液滴吐出ユニット１１０は、１００〜１０００個であることが好ましい。液滴吐出ユニット１１０が１００個未満であると、トナーの生産性が低下することがあり、１０００個を超えると、液滴吐出ユニット１１０を制御することが困難になることがある。このとき、単一の供給部から、複数の液滴吐出ユニット１１０にトナー材料液Ｌを供給する構成としてもよい。
【００４８】
乾燥塔１２０では、トナー材料液Ｌを吐出する方向と略同一の方向に流れる乾燥気体Ｇを用いて、液滴吐出ユニット１１０から吐出された液滴Ｌ'を搬送することにより、液滴Ｌ'が乾燥し、母体粒子Ｔが形成される。
【００４９】
捕集部１３０は、母体粒子Ｔの搬送方向の下流側に、乾燥塔１２０に連続して設けられており、開口径が上流側から下流側に向けて縮小するテーパー面１３１を有する。さらに、吸引ポンプ（不図示）を用いて吸引することにより、捕集部１３０内に上流側から下流側に向かう渦流Ｓが発生する。これにより、母体粒子Ｔが捕集され、配管１３２を介して、貯留部１４０に移送されて貯留される。このとき、捕集部１３０から貯留部１４０に母体粒子Ｔを圧送してもよいし、貯留部１４０の側から母体粒子Ｔを吸引してもよい。
【００５０】
供給部１５０は、トナー材料液Ｌを貯留するタンク１５１と、トナー材料液Ｌを圧送供給するポンプ１５２と、トナー材料液Ｌを液滴吐出ユニット１１０に供給する配管１５３と、トナー材料液Ｌを液滴吐出ユニット１１０から排出する配管１５４とを備える。このとき、液滴吐出ユニット１１０からトナー材料液Ｌが吐出されると、タンク１５１から自給的にトナー材料液Ｌが液滴吐出ユニット１１０に供給されるが、トナーの製造装置１００が稼働している場合は、補助的にポンプ１５２を用いて、液滴吐出ユニット１１０に供給される。また、配管１５４では、トナー材料液Ｌ中の気泡が排出される。
【００５１】
次に、トナーの製造装置１００を用いて、透明トナーを製造する方法について説明する。まず、液滴吐出ユニット１１０の貯留部材１１１にトナー材料液Ｌを供給した状態で、振動部材１１２の電歪振動子１１２ａに交流電圧を印加することにより、電歪振動子１１２ａでたわみ振動が発生する。さらに、たわみ振動の振幅がホーン１１２ｂにより増幅され、ホーン１１２ｂの薄膜１１１ａに対して平行な面Ｐは、薄膜１１１ａに対して垂直な方向に周期的に振動する。即ち、振動部材１１２の薄膜１１１ａに対して平行な面Ｐのたわみ振動が貯留部材１１１内のトナー材料液Ｌに伝播されて圧力が周期的に変化する。その結果、薄膜１１１ａが周期的にたわみ振動して、乾燥塔１２０内にトナー材料液Ｌが吐出される。
【００５２】
そして、乾燥塔１２０内に吐出された液滴Ｌ'は、トナー材料液Ｌが吐出される方向と略同一の方向に流れる乾燥気体Ｇを用いて搬送されることにより、有機溶媒が除去され、母体粒子Ｔが形成される。さらに、母体粒子Ｔは、乾燥塔１２０の下流側の捕集部１３０で、渦流Ｓを用いて捕集され、貯留部１４０に移送されて貯留される。その結果、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００〜１．１５である母体粒子Ｔを製造することができる。また、重量平均粒径が３〜１０μｍである母体粒子Ｔを製造することができる。
【００５３】
図６に、液滴吐出ユニット１１０の変形例を示す。液滴吐出ユニット１１０'は、貯留部材１１１及びホーン１１２ｂの代わりに、トナー材料液を貯留する貯留部１１１ｅ'を有するホーン１１２ｂ'が設けられている以外は、液滴吐出ユニット１１０と同一の構成である。このとき、ホーン１１２ｂ'は、トナー材料液Ｌに含まれる有機溶媒に耐性を有する樹脂又はハンダを用いて、薄膜１１１ａと接合されており、貯留部材の一部を兼ねる。また、貯留部１１１ｅ'は、配管１５３及び１５４と接続されており、液滴吐出ユニット１１０'は、必要に応じて、弾性体を用いて、乾燥塔１２０に保持される。
【００５４】
図７に、液滴吐出ユニット１１０の変形例を示す。液滴吐出ユニット１１０''は、貯留部材１１１、電歪振動子１１２ａ及びホーン１１２ｂの代わりに、電歪振動子１１２ａが２層積層されている積層体がホーン１１２ｂ及びトナー材料液を貯留する貯留部１１１ｅ'を有するホーン１１２ｂ'に挟持されているボルト締めランジュバン型振動子を用いる以外は、液滴吐出ユニット１１０と同一の構成である。
【００５５】
図８に、トナーの製造装置１００の変形例を示す。トナーの製造装置２００は、液滴吐出ユニット１１０の代わりに、液滴吐出ユニット２１０が設けられている以外は、トナーの製造装置１００と同一の構成である。
【００５６】
図９に、液滴吐出ユニット２１０を示す。液滴吐出ユニット２１０は、トナー材料液Ｌを貯留する貯留部材２１１と、振動部材２１２を有する。なお、図９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び底面図である。このとき、液滴吐出ユニット２１０にも、液滴吐出ユニット１１０と同様に、トナー材料液Ｌが吐出される方向と略同一の方向に乾燥気体を供給する流路１１３が形成されている。
【００５７】
貯留部材２１１は、貯留部材本体１１１ｄ及び貯留部１１１ｅの代わりに、形状が異なる貯留部材本体２１１ｄ及び貯留部２１１ｅが設けられている以外は、貯留部材１１１と同一の構成である。
【００５８】
薄膜１１１ａは、トナー材料液Ｌに含まれる有機溶媒に耐性を有する樹脂又はハンダを用いて、貯留部材本体２１１ｄと接合されている。
【００５９】
なお、貯留部材２１１には、支持部材（不図示）が設けられており、これにより、液滴吐出ユニット２１０が乾燥塔１２０の天面部に保持されている。このとき、液滴吐出ユニット１１０は、乾燥塔１２０の側面に保持されていてもよい。
【００６０】
振動部材２１２は、ホーン１１２ｂを設けず、電歪振動子１１２ａが電極１１２ｃ及び１１２ｄで挟持されている積層体の代わりに、薄膜１１１ａに平行な面を有する電歪振動子２１２ａが電極２１２ｃ及び２１２ｄで挟持されている積層体が薄膜１１１ａの複数の吐出口Ｎの周囲の交差指電極１１１ｂが形成されていない側の表面に円環状に設けられている以外は、振動部材１１２と同一の構成である。このとき、電極２１２ｃ及び２１２ｄの間に交流電圧を印加すると、電歪振動子２１２ａの薄膜１１１ａに対して平行な面は、薄膜１１１ａに対して垂直な方向に周期的にたわみ振動する。その結果、薄膜１１１ａが周期的にたわみ振動し、複数の吐出口Ｎからトナー材料液Ｌが吐出される。
【００６１】
薄膜１１１ａがたわみ振動する周波数は、通常、２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、５０〜５００ｋＨｚが好ましい。周波数が２０ｋＨｚ未満であると、吐出口Ｎが目詰まりしやすくなることがあり、２ＭＨｚ以上であると、粒度分布が狭い母体粒子Ｔを形成することが困難になることがある。このとき、電歪振動子２１２ａがたわみ振動する振動波形としては、特に限定されないが、正弦波形、矩形波形等が挙げられる。
【００６２】
また、積層体は、薄膜１１１ａの貯留部材本体２１１ｄと接合されていない領域に設けられているため、薄膜１１１ａのたわみ振動の変位を大きくすることができる。
【００６３】
なお、図８では、液滴吐出ユニット２１０が乾燥塔１２０に１個保持されているが、生産性をさらに向上させるために、複数の液滴吐出ユニット２１０が乾燥塔１２０に保持されていてもよい。このとき、乾燥塔１２０に保持される液滴吐出ユニット２１０は、１００〜１０００個であることが好ましい。液滴吐出ユニット２１０が１００個未満であると、トナーの生産性が低下することがあり、１０００個を超えると、液滴吐出ユニット２１０を制御することが困難になることがある。このとき、単一の供給部から、複数の液滴吐出ユニット２１０にトナー材料液Ｌを供給する構成としてもよい。
【００６４】
次に、液滴吐出ユニット２１０を用いて液滴を吐出するメカニズムについて説明する。なお、ここでは、半径がｒ０である円形膜の周囲を固定した場合について説明する。なお、半径がｒ１である同心円内に複数の吐出口が形成されている。この場合、たわみ振動の基本振動は、図１０に示すように、周囲（ｒ＝ｒ０）が節になり、中心Ｏ（ｒ＝０）で振動の変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となり、周期的にたわみ振動する。なお、図１０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ円形膜の半径方向の断面図及び円形膜の時間ｔにおける半径座標に対する振動の変位の関係を示す。
【００６５】
また、半径がｒ０である円形膜の周囲を固定した場合、たわみ振動に、図１１に示すような、高次の振動モードが存在することが知られている。高次の振動モードは、同心円状の節を１個以上有する。さらに、図１２に示すように、円形膜の中心部を凸形状とすることにより、液滴の吐出方向を制御すると共に、たわみ振動の振幅を調整することができる。
【００６６】
一方、円形膜がたわみ振動することにより、円形膜に設けられた吐出口の近傍にトナー材料液が存在すると、円形膜のたわみ振動の速度Ｖｍに比例する音圧Ｐａｃが発生する。また、音圧Ｐａｃは、トナー材料液の放射インピーダンスＺｒの反作用として発生することが知られており、音圧Ｐａｃは、放射インピーダンスＺｒと円形膜のたわみ振動の速度Ｖｍの積であり、式
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）
で表される。このとき、円形膜のたわみ振動の速度Ｖｍは、周期的に変化するため、円形膜のたわみ振動の速度Ｖｍに比例する音圧Ｐａｃも周期的に変化する。これにより、吐出口の近傍のトナー材料液Ｌが気相に吐出される。吐出されたトナー材料液は、気相との表面張力の差により、球体になるため、周期的に液滴が生成する。
【００６７】
このとき、音圧Ｐａｃの変位量は、通常、１０〜５００ｋＰａであり、１０〜１００ｋＰａが好ましい。音圧Ｐａｃの変位量が１０ｋＰａ未満であると、吐出口が目詰まりしやすくなることがある。
【００６８】
なお、液滴の直径は、吐出口の近傍におけるたわみ振動の変位が大きい程、大きくなる傾向にある。また、ｒ＝ｒ１におけるたわみ振動の変位をΔＬｍｉｎとすると（図１０、図１１参照）、ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎが２．０以下であると、母体粒子の粒度分布を狭くすることができる。
【００６９】
次に、トナー材料液Ｌについて説明する。トナー材料液Ｌは、樹脂を含み、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤、磁性体をさらに含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる。このとき、トナー材料は、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いて混合混練したものであってもよい。
【００７０】
有機溶媒としては、トナー材料を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステルの溶解性に優れることから、有機溶媒のＳＰ値は、８〜９．８ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２であることが好ましく、８．５〜９．５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２がさらに好ましい。さらに、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００７１】
樹脂としては、特に限定されないが、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂等のビニル系樹脂、ポリエステル、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
ビニル系樹脂を合成する際に用いられる単量体としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸又はその無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、アルケニルコハク酸モノメチル、フマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和二塩基酸のジエステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸、その無水物又は低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの無水物又はこれらのモノエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有する単量体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７３】
なお、スチレン系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体等のビニル系樹脂を合成する際に、ビニル基を２個以上有する架橋剤を用いると、ビニル系樹脂を架橋することができる。
【００７４】
２官能の架橋剤としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレン基で結合されたジ（メタ）アクリレート化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（＃４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（＃６００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエーテル結合を含むアルキレン基で結合されたジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の２官能の架橋剤としては、アリーレン基又はエーテル結合を含むアリーレン基で結合されたジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル型ジアクリレート化合物が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート化合物の市販品としては、ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００７５】
多官能の架橋剤としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、アリーレン基又はエーテル結合を１つ含むアリーレン基で結合されたジ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００７７】
これらの架橋剤は、単量体に対して、０．０１〜１０質量％用いることが好ましく、０．０３〜５質量％がさらに好ましい。
【００７８】
ビニル系樹脂を合成する際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート、ビス（エトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７９】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、トナーの定着性、オフセット性、保存性の点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のＧＰＣチャートにおいて、分子量が３×１０３〜５×１０４である領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量が１×１０５以上である領域に少なくとも１つのピークが存在することが好ましい。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおいて、分子量が１×１０５以下である成分の含有量が５０〜９０％であることが好ましく、メインピークの分子量が５×１０３〜３×１０４であることがさらに好ましく、メインピークの分子量が５×１０３〜２×１０４であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明において、ＧＰＣチャートにおける分子量は、ポリスチレン換算の分子量であり、ＧＰＣの展開溶媒としては、ＴＨＦが用いられている。
【００８１】
ビニル系樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００８２】
ポリエステルは、２価以上のアルコールと、２価以上のカルボン酸を縮合することにより合成することができる。なお、ポリエステルを合成する際に、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のカルボン酸を用いると、ポリエステルを架橋することができる。
【００８３】
２価のアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを開環付加することにより得られるジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８４】
３価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８５】
２価のカルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸又はその無水物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８６】
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８７】
ポリエステルは、トナーの定着性、耐オフセット性の点から、ＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣチャートにおいて、分子量が３×１０３〜５×１０４である領域に少なくとも１つのピークが存在することが好ましい。また、ＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣチャートにおいて、分子量が１×１０５以下である成分の含有量が６０〜１００％であることが好ましく、分子量が５×１０３〜２×１０４である領域に少なくとも１つのピークが存在することがさらに好ましい。
【００８８】
ポリエステルは、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００８９】
なお、ビニル系樹脂及び／又はポリエステルと、他の樹脂を併用する場合、全樹脂中の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂の含有量が６０〜１００質量％であることが好ましい。
【００９０】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載された方法を用いて測定することができる。
【００９１】
離型剤としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスをスチレン、アクリル酸等のビニル系単量体でグラフトしたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数が１である化合物を単量体とする合成ワックス、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスをスチレン、マレイン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のビニル系単量体でグラフトしたものが好ましい。
【００９２】
また、離型剤は、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて、分子量分布を狭くしたり、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物等の不純物を除去したりすることが好ましい。
【００９３】
離型剤は、融点が６０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。融点が６０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット性が不十分となることがある。
【００９４】
本発明において、融点は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定することができ、ＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピークトップの温度である。なお、融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて、測定することができ、１回昇温及び降温させて前履歴を取った後、昇温速度１０℃／分で昇温させることによりＤＳＣ曲線が得られる。
【００９５】
また、融点の差が１０〜１００℃である離型剤を併用することにより、離型剤が有する可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を発現する相対的に融点が低い離型剤としては、分岐構造を有するもの、極性基を有するもの等が挙げられ、離型作用を発現する相対的に融点が高い離型剤としては、直鎖構造のもの、極性基を有さない無極性のもの等が挙げられる。このとき、少なくとも一方のワックスの融点が６０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。
【００９６】
このような離型剤の組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ等が挙げられる。
【００９７】
トナー材料中の離型剤の含有量は、樹脂に対して、０．２〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００９８】
着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９９】
着色剤の含有量は、トナー材料に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１００】
また、着色剤として、顔料を用いる場合は、トナー材料は、樹脂との相溶性が大きい顔料分散剤を含むことが好ましい。顔料分散剤の市販品としては、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（以上、味の素ファインテクノ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４０１０（ＥＦＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１０１】
トナー材料中の顔料分散剤の含有量は、顔料に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、顔料の分散性が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、トナーの高湿下における帯電性が低下することがある。
【０１０２】
顔料分散剤は、ＧＰＣチャートにおいて、メインピークの極大値の分子量が５００〜１×１０５であることが好ましく、３×１０３〜１×１０５がさらに好ましく、５×１０３〜５×１０４が特に好ましく、５×１０３〜３×１０４が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が大きくなって、顔料の分散性が低下することがあり、１×１０５を超えると、溶媒との親和性が大きくなって、顔料の分散性が低下することがある。
【０１０３】
なお、着色剤としては、顔料と樹脂が複合化されたマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチ用の樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０４】
マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの高湿下における帯電性が低下し、顔料の分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合及び１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、顔料の分散性が不十分となることがある。
【０１０５】
本発明において、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された方法を用いて測定することができる。
【０１０６】
マスターバッチは、樹脂と着色剤に高せん断力を印加して、混合混練することにより得られる。このとき、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。
【０１０７】
また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。具体的には、着色剤の水性ペーストを、樹脂及び有機溶媒と混合混練することにより、着色剤を樹脂側に移行させた後、水と有機溶媒を除去する。この場合、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
【０１０８】
なお、混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１０９】
トナー材料中のマスターバッチの含有量は、樹脂に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１０】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられる。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１１１】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１１２】
帯電制御剤の使用量は、通常、樹脂に対して、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。
【０１１３】
また、磁性体としては、特に限定されないが、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１４】
磁性体の具体例としては、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等が挙げられるが、中でも、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３が好ましい。
【０１１５】
また、磁性体としては、異種元素を含むマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄も用いることができる。異種元素としては、特に限定されないが、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、硫黄、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等が挙げられ、中でも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ジルコニウムが好ましい。異種元素は、酸化鉄の結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化鉄の表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていることが好ましい。
【０１１６】
異種元素は、磁性体の生成時に、異種元素の塩を混在させ、ｐＨを調整することにより、磁性体の中に取り込むことができる。また、磁性体の生成後に、ｐＨを調整する、あるいは、異種元素の塩を添加してｐＨを調整することにより、磁性体の表面に存在させることができる。
【０１１７】
磁性体は、個数平均粒径が０．１〜２μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。なお、個数平均粒径は、透過電子顕微鏡を用いて拡大撮影した写真をデジタイザーで測定することにより測定することができる。
【０１１８】
また、磁性体は、１０ｋＯｅの磁場を印加した時に、抗磁力が２０〜１５０Ｏｅ、飽和磁化が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が２〜２０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
【０１１９】
トナー材料中の磁性体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１２０】
なお、磁性体は、着色剤としても用いることができる。
【０１２１】
本発明においては、トナーとして、母体粒子Ｔを用いてもよいし、母体粒子Ｔに流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤を添加したものを用いてもよい。
【０１２２】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粒子；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子又はこれらの粒子がシラン化合物等で疎水化処理されているもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子が好ましく、シラン化合物で疎水化処理されているシリカ粒子がさらに好ましい。
【０１２３】
乾式製法シリカは、ハロゲン化ケイ素を気相酸化することにより生成される。乾式製法シリカの市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−１３０、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ−Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ−Ｎ２０ Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニング社製）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社製）等が挙げられる。
【０１２４】
流動性向上剤の個数平均粒径は、通常、５〜１００ｎｍであり、５〜５０ｎｍが好ましい。
【０１２５】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがさらに好ましい。また、疎水化処理されている流動性向上剤は、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【０１２６】
シラン化合物で疎水化処理されているシリカは、シラン化合物がシリカに化学吸着又は物理吸着しているが、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０〜８０％であることが好ましい。
【０１２７】
シラン化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端にそれぞれシラノール基を０〜１個有するジメチルポリシロキサンが好ましい。これら以外のシラン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。
【０１２８】
流動性向上剤の添加量は、母体粒子Ｔに対して、０．０３〜８質量％であることが好ましい。
【０１２９】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛粒子、ステアリン酸カルシウム粒子、ステアリン酸粒子等の脂肪酸又はその金属塩の粒子；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造された樹脂粒子等が挙げられる。
【０１３０】
樹脂粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１３１】
外添剤を添加する際には、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等の混合機を用いることができる。
【０１３２】
本発明において、トナーは、一成分現像剤として用いてもよいし、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。このとき、二成分系現像剤は、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜２００質量部を混合することが好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましい。
【０１３３】
なお、一成分現像剤又は二成分現像剤は、電子写真、静電記録、静電印刷等において、静電潜像を現像する際に用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１３５】
［トナー材料液Ｌの調製］
カーボンブラックのＲｅｇａｌ４００（Ｃａｂｏｔ社製）１７部、分散剤のアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）３部及び酢酸エチル８０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、一次分散させた後、ダイノーミルを用いて、二次分散させ、顔料分散液を得た。
【０１３６】
カルナバワックス１８部、分散剤２部を及び酢酸エチル８０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、一次分散させた。次に、攪拌しながら８０℃まで昇温し、カルナバワックスを溶解させた後、室温まで冷却し、カルナバワックスを析出させた。さらに、ダイノーミルを用いて、二次分散させ、ワックス分散液を得た。なお、分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフトしたものを用いた。
【０１３７】
ポリエステル１００部、顔料分散液３０部、ワックス分散液３０部及び酢酸エチル８４０部を、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、１０分間攪拌して、比重が１．１８８８ｇ／ｃｍ３であるトナー材料液Ｌを得た。
【０１３８】
［実施例１］
５００ｍｌのトナー材料液Ｌを、トナーの製造装置２００（図８参照）のタンク１５１からポンプ１５２を用いて、液滴吐出ユニット２１０に供給し、トナー材料液Ｌを吐出した。このとき、貯留部材２１１の薄膜１１１ａは、電鋳法を用いて作製されており、外径が１５ｍｍ、厚さが２００μｍであるニオブ酸リチウムの単結晶からなる板に、開口径が１０μｍである真円形状の吐出口Ｎが形成されている（図９参照）。このとき、吐出口Ｎは、薄膜１１１ａの中心から直径５ｍｍの領域に、１００μｍピッチで千鳥格子状に形成されている。電歪振動子２１２ａは、外径が１５ｍｍ、幅が５．５ｍｍ、厚さが１．２ｍｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）である。このとき、電歪振動子２１２ａにピーク電圧が８Ｖであり、周波数が９８ｋＨｚである正弦波を印加して、薄膜１１１ａをたわみ振動させた。流路１１３に５．２Ｌ／分の窒素ガスを流し、乾燥塔１２０に３０Ｌ／分の窒素ガスを流した。このとき、窒素ガスの露点温度は−２０℃であり、乾燥塔１２０の温度を２７〜２８℃とした。
【０１３９】
以上のような条件で、トナー材料液Ｌを０．９９ｇ／分で吐出した後、乾燥塔１２０で乾燥させ、母体粒子Ｔを３時間製造した。なお、捕集部１３０で、軟Ｘ線を照射することにより除電した後、孔径が１μｍのフィルターを用いて捕集し、貯留部１４０に貯留した。このとき、貯留部１４０に貯留された母体粒子Ｔは、重量平均粒径が４．６μｍであり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．１３であった。
【０１４０】
なお、トナー材料液Ｌを３０分間吐出する毎に、トナー材料液Ｌの吐出を停止した状態で、交差指電極１１１ｂに振幅が２０Ｖであり、周波数が４８ＭＨｚである正弦波を１秒間印加し、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させた。このとき、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌの吐出量は、それぞれ０．７９ｇ／分及び０．９９ｇ／分であった。また、薄膜１１１ａを取り外し、光学顕微鏡を用いて、任意に２００個の吐出口Ｎを観察したところ、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌによる吐出口Ｎの遮蔽率は、それぞれ２４％及び０％であった。
【０１４１】
以上のことから、３０分間に１回程度メンテナンスすることにより、長期に亘って安定して母体粒子Ｔを製造することができることがわかる。
【０１４２】
（母体粒子の粒度分布の測定方法）
まず、フィルターを通して微細なごみを取り除くことにより得られた、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の濃度が２０個／１０−３ｃｍ３以下である水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤コンタミノンＮ（和光純薬社製）を数滴及び母体粒子５ｍｇを加えた。次に、超音波分散機ＵＨ−５０（ＳＴＭ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った後、合計５分間の分散処理を行い、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の粒子の濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３である分散液を調製し、粒度分布を測定した。
【０１４３】
詳細には、厚さが約２００μｍであるフラットで偏平な透明フローセルの流れ方向に沿って広がっている流路に分散液を通過させる。このとき、フローセルの厚さ方向に交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルの厚さ方向に対して、相互に反対側に位置するように装着されている。さらに、分散液が流れている間に、フローセルを流れている粒子の画像を得るために、ストロボ光が１／３０秒間隔で照射される。その結果、母体粒子は、フローセルに平行な２次元画像として撮影され、２次元画像の面積と同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。このとき、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割され、約１分間で１２００個以上の母体粒子の円相当径が算出される。
【０１４４】
［実施例２］
電歪振動子２１２ａに印加する正弦波のピーク電圧を１０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、母体粒子Ｔを得た。
【０１４５】
以上のような条件で、トナー材料液Ｌを１．１２ｇ／分で吐出した後、乾燥塔１２０で乾燥させたところ、貯留部１４０に貯留された母体粒子Ｔは、重量平均粒径が５．３μｍであり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０８であった。このとき、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌの吐出量は、それぞれ０．９５ｇ／分及び１．１２ｇ／分であった。また、薄膜１１１ａを取り外し、光学顕微鏡を用いて、任意に２００個の吐出口Ｎを観察したところ、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌによる吐出口Ｎの遮蔽率は、それぞれ１５％及び０％であった。
【０１４６】
以上のことから、３０分間に１回程度メンテナンスすることにより、長期に亘って安定して母体粒子Ｔを製造することができることがわかる。
【０１４７】
［実施例３］
液滴吐出ユニット２１０の代わりに、液滴吐出ユニット１１０（図２参照）を用い、電歪振動子２１２ａに印加する正弦波のピーク電圧を４０Ｖ、周波数を６０ｋＨｚとした以外は、実施例１と同様にして、母体粒子Ｔを得た。
【０１４８】
以上のような条件で、トナー材料液Ｌを２．３５ｇ／分で吐出した後、乾燥塔１２０で乾燥させたところ、貯留部１４０に貯留された母体粒子Ｔは、重量平均粒径が５．２μｍであり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．１２であった。このとき、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌの吐出量は、それぞれ１．４５ｇ／分及び２．３５ｇ／分であった。また、薄膜１１１ａを取り外し、光学顕微鏡を用いて、任意に２００個の吐出口Ｎを観察したところ、薄膜１１１ａに弾性表面波を発生させる前後のトナー材料液Ｌによる吐出口Ｎの遮蔽率は、それぞれ３８％及び０％であった。
【０１４９】
以上のことから、３０分間に１回程度メンテナンスすることにより、長期に亘って安定して母体粒子Ｔを製造することができることがわかる。
【０１５０】
［トナーの作製］
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、母体粒子Ｔに対して、１．０質量％の疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）を混合し、トナーを得た。
【０１５１】
［現像剤の作製］
シリコーン樹脂をトルエンに分散させた分散液を、加温した状態で、平均粒径が５０μｍの球形フェライト粒子にスプレーコートした後、焼成し、冷却することにより、厚さが０．２μｍの被覆層を形成し、キャリアを得た。
【０１５２】
次に、トナー４部とキャリア９６部を混合し、現像剤を得た。
【符号の説明】
【０１５３】
１００、２００ トナーの製造装置
１１０、１１０'、１１０''、２１０ 液滴吐出ユニット
１１１、２１１ 貯留部材
１１１ａ、１１１ａ' 薄膜
１１１ｂ 交差指電極
１１１ｃ 電源
１１１ｄ、２１１ｄ 貯留部材本体
１１１ｅ、１１１ｅ'、２１１ｅ 貯留部
１１１ｆ 絞り
１１１ｇ 開口部
１１２、２１２ 振動部材
１１２ａ、２１２ａ 電歪振動子
１１２ｂ、１１２ｂ' ホーン
１１２ｃ、１１２ｄ、２１２ｃ、２１２ｄ 電極
１１２ｅ 電源
１１３ 流路
１２０ 乾燥塔
１３０ 捕集部
１３１ テーパー面
１３２ 配管
１４０ 貯留部
１５０ 供給部
１５１ タンク
１５２ ポンプ
１５３、１５４ 配管
Ｌ トナー材料液
Ｌ' 液滴
Ｇ、Ｇ' 乾燥気体
Ｔ 母体粒子
Ｎ、Ｎ' 吐出口
Ｓ 渦流
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特開２００６−２９３３２０号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の吐出口が形成されている膜を有し、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液を貯留する貯留部材と、
前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させる吐出手段と、
該複数の吐出口から吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する乾燥手段とを有し、
前記膜は、圧電材料からなる領域を有し、
前記圧電材料からなる領域の前記トナー材料液が貯留されていない側の面に交差指電極が形成されており、
前記交差指電極に交流電圧を印加する電圧印加手段をさらに有することを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項２】
前記吐出手段は、前記膜を振動させることにより、前記複数の吐出口から前記トナー材料液を吐出させることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造装置。
【請求項３】
前記吐出手段は、前記膜に略平行な面を有する振動子を前記膜に対して略垂直な方向に周期的に振動させることにより、前記膜を振動させることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造装置。
【請求項４】
ホーンを用いて、前記膜に略平行な面を有する振動子の振動の振幅を増幅することを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造装置。
【請求項５】
前記ホーンは、前記貯留部材の一部を兼ねることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造装置。
【請求項６】
前記膜に略平行な面を有する振動子は、前記膜の前記複数の吐出口の周囲の前記交差指電極が形成されていない側の面に円環状に形成されていることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造装置。
【請求項７】
前記膜に略平行な面を有する振動子は、電歪振動子であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造装置。
【請求項８】
前記複数の吐出口から吐出された液滴の速度を調整する手段をさらに有し、
該速度が調整された液滴を乾燥させ、母体粒子を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造装置。
【請求項９】
樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液を、複数の吐出口が形成されている膜を有する貯留部材に供給する工程と、
前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させる工程と、
該複数の吐出口から吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する工程とを有し、
前記膜は、圧電材料からなる領域を有し、
前記圧電材料からなる領域の前記トナー材料液が貯留されていない側の面に交差指電極が形成されており、
前記交差指電極に交流電圧を印加して、前記膜に弾性表面波を発生させる工程をさらに有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記交差指電極に交流電圧を印加する際に、前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させないことを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記母体粒子は、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．１５以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記母体粒子は、重量平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１】
複数の吐出口が形成されている膜を有し、樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液を貯留する貯留部材と、
前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させる吐出手段と、
該複数の吐出口から吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する乾燥手段とを有し、
前記膜は、圧電材料からなる領域を有し、
前記圧電材料からなる領域の前記トナー材料液が貯留されていない側の面に交差指電極が形成されており、
前記交差指電極に交流電圧を印加する電圧印加手段をさらに有することを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項２】
前記吐出手段は、前記膜を振動させることにより、前記複数の吐出口から前記トナー材料液を吐出させることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造装置。
【請求項３】
前記吐出手段は、前記膜に略平行な面を有する振動子を前記膜に対して略垂直な方向に周期的に振動させることにより、前記膜を振動させることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造装置。
【請求項４】
ホーンを用いて、前記膜に略平行な面を有する振動子の振動の振幅を増幅することを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造装置。
【請求項５】
前記ホーンは、前記貯留部材の一部を兼ねることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造装置。
【請求項６】
前記膜に略平行な面を有する振動子は、前記膜の前記複数の吐出口の周囲の前記交差指電極が形成されていない側の面に円環状に形成されていることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造装置。
【請求項７】
前記膜に略平行な面を有する振動子は、電歪振動子であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造装置。
【請求項８】
前記複数の吐出口から吐出された液滴の速度を調整する手段をさらに有し、
該速度が調整された液滴を乾燥させ、母体粒子を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造装置。
【請求項９】
樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散させたトナー材料液を、複数の吐出口が形成されている膜を有する貯留部材に供給する工程と、
前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させる工程と、
該複数の吐出口から吐出した液滴を乾燥させ、母体粒子を形成する工程とを有し、
前記膜は、圧電材料からなる領域を有し、
前記圧電材料からなる領域の前記トナー材料液が貯留されていない側の面に交差指電極が形成されており、
前記交差指電極に交流電圧を印加して、前記膜に弾性表面波を発生させる工程をさらに有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記交差指電極に交流電圧を印加する際に、前記複数の吐出口から該トナー材料液を吐出させないことを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記母体粒子は、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．１５以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記母体粒子は、重量平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−５９６３２（Ｐ２０１１−５９６３２Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２４５３（Ｐ２００９−２１２４５３）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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