トナー用エステルワックスの製造方法および該方法で得られたワックスを用いたトナー
【課題】本発明の目的は、中和（脱酸）工程で有機溶剤を用いることなく、優れた溶融特性を有するトナー用エステルワックスの製造方法を提供することである。さらに、該方法で得られたワックスを用いることにより、定着性が良好であり、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【解決手段】下記成分１のカルボン酸と成分２のアルコールとを縮合反応し、その後に分子蒸留法により未反応物を除去することを特徴とするトナー用エステルワックスの製造方法。
成分１：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物
成分２：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物、または炭素数２〜３０の中から選ばれる２〜６価の多価アルコールあるいはその混合物
【解決手段】下記成分１のカルボン酸と成分２のアルコールとを縮合反応し、その後に分子蒸留法により未反応物を除去することを特徴とするトナー用エステルワックスの製造方法。
成分１：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物
成分２：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物、または炭素数２〜３０の中から選ばれる２〜６価の多価アルコールあるいはその混合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用エステルワックスの製造方法および該方法で得られたワックスを用いた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術を用いた複写機およびプリンターは、一般家庭を含めその普及が急速に広まっている。それに伴い、高速化、省電力化、小型化、カラー化への要求が加速したため、トナーには定着性が良好であり、耐オフセット性、耐ブロッキング性を満たすことが求められている。これらのトナー特性を満たす為には、優れた溶融特性を有するトナー用エステルワックスを用いることが必要である。
【０００３】
このような要求に対応する従来技術として、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール、あるいは炭素数２〜３０の中から選ばれ、その１成分が８０重量％以上である２〜６価の多価アルコールとの縮合反応によりエステル化粗生成物を得ること、および該エステル化粗生成物１００重量部に対して、炭化水素溶媒を５〜１００重量部の割合で添加し、アルカリ水溶液を用いて脱酸することを含むプロセスにより得られる、エステルワックス（特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
しかし上記技術では、脱酸工程において特定の有機溶剤を添加することが必要となり、作業性、環境面からも好ましくなく、脱酸工程で有機溶剤を用いないトナー用エステルワックスの製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２１４２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、中和（脱酸）工程で有機溶剤を用いることなく、優れた溶融特性を有するトナー用エステルワックスの製造方法を提供することである。さらに、該方法で得られたワックスを用いることにより、定着性が良好であり、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、トナー用エステルワックスの製造に際し、カルボン酸とアルコールとの反応工程の後に、分子蒸留法により未反応物質を除去する工程を行うことにより上記課題を解決すること見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記成分１のカルボン酸と成分２のアルコールとを縮合反応し、その後に分子蒸留法により未反応物を除去することを特徴とするトナー用エステルワックスの製造方法
成分１：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物
成分２：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物、または炭素数２〜３０の中から選ばれる２〜６価の多価アルコールあるいはその混合物
（２）酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のトナー用エステルワックスの製造方法
（３）ＤＳＣ曲線における融解時の極大ピーク温度の半値幅が５℃以下であることを特徴とする、上記（１）から（２）に記載のトナー用エステルワックスの製造方法
（４）ＤＳＣ曲線における融解ピークの開始温度から、融解時の極大ピーク温度より５℃低温側までの面積がピーク面積全体の３０％以下であることを特徴とする、上記（１）から（３）に記載のトナー用エステルワックスの製造方法
（５）結着樹脂１００質量部に対して、上記（１）から（４）の製造方法で得られたトナー用エステルワックスを０．１〜４０質量部含有することを特徴とするトナー
、からなっている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法で得られたトナー用エステルワックスは、特定の熱物性および化学特性を有する。また、該方法で得られたワックスを用いたトナーは、定着性が良好であり、耐オフセット性、およびフィルミング性が良好であり、トナーの保存時にブロッキングを起こさず保存安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられるカルボン酸（成分１）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物である。直鎖飽和モノカルボンとしては、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられるアルコール（成分２）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物（成分２−１）、または炭素数２〜３０の中から選ばれる２〜６価の多価アルコールあるいはその混合物（成分２−２）である。
【００１１】
成分２−１である直鎖飽和一価アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
【００１２】
成分２−２である２〜６価の多価アルコールのうち、２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。３価のアルコールとしては、例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。４価のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−へキサンテトロール、ペンタエリスリトールなど、５価のアルコールとしては、例えば、グルコースなど、６価のアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００１３】
以上に示したカルボン酸およびアルコールから得られる本発明のトナー用エステルワックスは、これを含有するトナーの耐ブロッキング性（保存安定性）の観点から、当該エステルは主成分のエステルの総炭素数が約３６以上であることが好ましく、さらに好ましくは約４０以上である。
【００１４】
トナー用エステルワックスのシャープメルト性を考えると、カルボン酸（成分１）については、カルボン酸の主成分となる１成分と、該主成分の炭素数±２の炭素数を有する直鎖飽和モノカルボン酸との含有量の合計が好ましくは約６０質量％以上であり、より好ましくは約８０質量％以上、さらに好ましくは約９０質量％以上である。また、上記カルボン酸の主成分の含有量は、単独で約６０質量％以上の割合であることが好ましく、より好ましくは約８０質量％以上、さらに好ましくは約９０質量％以上である。
ここでシャープメルト性とは、ＤＳＣ曲線における融解開始温度と融解終了温度の差が小さく、ＤＳＣ曲線のピークがシャープである状態を表す。
【００１５】
トナー用エステルワックスのシャープメルト性を考えると、アルコール（成分２）のうち直鎖飽和一価アルコール（成分２−１）については、該アルコールの主成分となる１成分と該主成分の炭素数±２の炭素数を有する直鎖飽和一価アルコールとの含有量の合計が好ましくは約６０質量％以上であり、より好ましくは約８０質量％以上、さらに好ましくは約９０質量％以上である。また、上記アルコール主成分の含有量は、単独で約６０質量％以上の割合であること好ましく、より好ましくは約８０質量％以上、さらに好ましくは約９０質量％以上である。
【００１６】
２〜６価の多価アルコール（成分２−２）については、該多価アルコールの１成分（主成分）が約８０質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは約８５質量％以上、さらに約９０質量％以上である。
【００１７】
本発明で用いられる分子蒸留法は、高真空条件下において、加熱した蒸発面に原液を薄膜となるよう流下し、凝縮面を気体分子の平均自由行程以下に近づけて行う蒸留法である。前記した高真空条件としては、約１０Ｐａ以下、好ましくは約１Ｐａである。分子蒸留法は、一般的な蒸留法よりも比較的低い温度で処理が可能なため、一般的な蒸留では分離できない高沸点化合物や熱劣化の恐れがある化合物、易重合化合物などの蒸留が可能である。
代表的な分子蒸留装置として、ポット式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置などが挙げられる。
【００１８】
本発明のトナー用エステルワックスの製造方法は、カルボン酸（成分１）とアルコール（成分２）とを公知の方法で縮合反応（エステル化反応）し、その後分子蒸留法により未反応物を除去することにより得られる。
【００１９】
具体的には、例えば、アルコール（成分２）に対してカルボン酸（成分１）の量を過剰に用いてエステル化反応を行なう。反応は、触媒の存在下または不存在下で、通常１２０〜２４０℃の温度で行なわれる。このようなエステル化反応により、エステル化粗生成物が得られる。
次いで、分子蒸留法によって、該エステル化粗生成物中の過剰のカルボン酸（成分１）、未反応のアルコール（成分２）、エステル反応で生成した水などを除去する。
上記分子蒸留法としては、例えば、流下薄膜式分子蒸留機や遠心式分子蒸留機を用い、まず通常約１００〜２００℃の温度、約２０〜１０Ｐａの真空条件下で水分などの低沸点化合物を除いたのち、続いて通常約２００℃〜３００℃の温度、約１０Ｐａ〜０．１Ｐａの高真空条件下で未反応であるカルボン酸あるいはアルコールなどを留分として除去しトナー用エステルワックスが得られる。上記方法により有機溶剤などを用いることなくエステル化粗生成物からトナー用エステルワックスを分離して得ることができる。
【００２０】
得られたトナー用エステルワックスは、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０.５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。得られたトナー用エステルワックスの水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合や水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるトナー用エステルワックスをトナーに用いると、定着時において、アルコールおよび脂肪酸といった残存低分子量成分により、揮発物質の発生が増加したり、溶融開始温度が低下したり、シャープメルトな熱挙動が得られにくくなるという問題が生じる。
【００２１】
得られたトナー用エステルワックスのＤＳＣ曲線における融解時の極大ピーク温度は、約５５〜９０℃であることが好ましい。ここで、極大ピーク温度とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、吸熱量が極大になるときの温度のことである。極大ピーク温度が５５℃未満であるエステルワックスをトナーに用いると、保存時に容易にブロッキングを起こし保存安定性の悪いトナーとなる。また、極大ピーク温度が９０℃以上であるエステルワックスをトナーに用いると、融着の工程で十分にエステルワックスが融解せず定着性が悪いトナーとなる。
【００２２】
得られたトナー用エステルワックスは、ＤＳＣ曲線において、融解時の極大ピークでの半値幅が好ましくは５℃以下であり、より好ましくは４℃以下であり、さらに好ましくは３℃以下である。ここで、半値幅とは、ＤＳＣ曲線において、極大点からベースラインまでのピーク高さの１／２におけるＤＳＣ曲線のピークの温度幅のことである。半値幅が５℃を超えるエステルワックスをトナーに用いると、トナー粒子中のワックスの融解性にムラが生じて定着性が低下し、画像安定性が十分に得られないといった問題が生じる。
【００２３】
得られたトナー用エステルワックスは、ＤＳＣ曲線において、融解ピークの開始温度から、極大ピーク温度より５℃低温側までの面積が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％であり、さらに好ましくは２０％である。ここで、融解ピークの開始温度から、極大ピーク温度より５℃低温側までの面積とは、融解ピークの極大点から５℃低温側のＤＳＣ曲線上の点からベースラインに向かって垂線を下ろしたとき、その垂線、ベースライン、およびＤＳＣ曲線で囲まれる範囲の面積である。この値が３０％を超えるエステルワックスをトナーに用いると、トナー同士が凝集しブロックキングの原因となる。
【００２４】
得られたトナー用エステルワックスは、耐熱劣化性の観点から、熱重量分析（ＴＧ）において窒素流量２００ｍl／分、２５０℃／分で昇温した時、加熱重量減少度が０.５重量％に到達する時の温度が、２９０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
得られたトナー用エステルワックスは、定着性および耐オフセット性の観点から、１００℃における溶融粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。ここでの粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計により測定される。
【００２６】
本発明のトナーは、得られたトナー用エステルワックス、結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤を混合し、溶融混練した後、冷却、粉砕、分級して得られる、いわゆる粉砕法トナーとしても良いし、上記材料をバインダー樹脂重合法トナー（懸濁重合トナー、溶解懸濁トナー、乳化重合凝集トナーなど）としても良い。
【００２７】
トナー用エステルワックスの配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと定着性に対する効果が小さく、４０質量部より多いとドラムフィルミングが発生する可能性がある。
【００２８】
本発明における結着樹脂としては、特に限定されず、公知公用のあらゆるものを制限なく用いることができ、例えば、スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明における着色剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、その他あらゆる種々のものが使用される。
【００３０】
本発明におけるその他の添加剤としては、本発明のトナー用エステルワックスの本来の効果を損なわない範囲で任意に含有することができ、例えば他のワックス類、研磨剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、酸化錫などの導電性付与剤などが挙げられる。
【００３１】
トナーは、二成分系現像剤、一成分系現像剤のいずれとしても用いることができるが、キャリアと混合し二成分系現像剤として用いることが好ましい。二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアとして鉄、フェライトなどの磁性粒子を用いることが好ましい。更にこれらの磁性粒子は表面を樹脂により被覆した樹脂被覆キャリアであることが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーを用いることのできる画像形成装置は、モノクロ画像形成装置およびカラー画像形成装置のいずれであってもよく、乾式あるいは湿式の、２成分系現像剤、磁性１成分系現像剤、非磁性１成分系現像剤などの既知の現像剤を用いた画像形成装置のいずれもが利用される。
【００３３】
本発明のトナー用エステルワックスは、上記のように、特定のカルボン酸（成分１）およびアルコール（成分２）からなり、かつ特定の熱挙動を示す。このようなトナー用エステルワックスはシャープメルトな融解特性を有しているため、トナーなどの現像材料などに用いるエステルワックスとして好適に使用でき、そのトナーが保存時においてブロッキングを起こさず、保存安定性に優れ、定着性、耐オフセット性、および色再現性に優れる
【００３４】
以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３５】
１．トナー用エステルワックスの作製
［実施例１］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸（成分１）としてベヘニン酸５４９０ｇ（１６．２４ｍｏｌ）およびアルコール（成分２）としてベヘニルアルコール４５１０ｇ（１４．５３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ９５００ｇのエステル化粗生成物を得た。エステル化粗生成物の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物を、遠心式分子蒸留機（型式：ＣＥＨ−３００ＩＩ特；ＵＬＶＡＣ社製）に供給し、温度１２０℃、１７Ｐａの低真空条件下で水分などの低沸点化合物を除き、続いて温度２６５℃、０．５Ｐａの高真空条件下で計２回分子蒸留し、未反応のベヘニルアルコール、ベヘニン酸などを留去することによって分離し、残液としてトナー用エステルワックス（実施例品１）６２５０ｇを得、その酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、水酸基価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【００３６】
［実施例２］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸（成分１）としてベヘニン酸９１４０ｇ（２７．０４ｍｏｌ）およびアルコール（成分２）としてペンタエリスリトール８６０ｇ（６．３２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ９５４８ｇのエステル化粗生成物を得た。エステル化粗生成物の酸価は１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物を、遠心式分子蒸留機（型式：ＣＥＨ−３００ＩＩ特；ＵＬＶＡＣ社製）に供給し、温度１２０℃、１７Ｐａの低真空条件下で水分などの低沸点化合物を除き、続いて温度２６５℃、０．５Ｐａの高真空条件下で計２回分子蒸留し、未反応のベヘニン酸を留去することによって分離し、残液としてトナー用エステルワックス（実施例品２）６１００ｇを得、その残液の酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、水酸基価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【００３７】
［比較例１］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸（成分１）としてベヘニン酸５４９０ｇ（１６．２４ｍｏｌ）およびアルコール（成分２）としてベヘニルアルコール４５１０ｇ（１４．５２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ、９５２０ｇのエステル化粗生成物を得た。これをトナー用エステルワックス（比較例品１）とした。
【００３８】
［比較例２］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸（成分１）としてベヘニン酸９１４０ｇ（２７．０４ｍｏｌ）およびアルコール（成分２）としてペンタエリスリトール８６０ｇ（６．３２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ、９２９．１ｇのエステル化粗生成物を得た。これをトナー用エステルワックス（比較例品２）とした。
【００３９】
２．トナー用エステルワックスの評価
実施例（１、２）および比較例（１、２）で得られたトナー用エステルワックスについて、酸価、水酸基価、色相、粘度、および示差熱曲線における各特性（極大ピーク温度、半値幅、極大ピーク温度５℃低温側までの面積の割合、熱安定性）を測定した。各測定方法は下記のとおりである。測定結果を表１に示す。
（１）酸価
日本油化学会 基準油脂分析試験法２００３年版 ２．３．１に準拠した。
（２）水酸基価
日本油化学会 基準油脂分析試験法２００３年版 ２．３．６．２に準拠した。
（３）粘度（Ｂ型粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて１００℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（４）ＤＳＣによる熱挙動の測定
示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ−６２００；セイコーインスツル社製）を用い、約１０ｍｇのトナー用エステルワックスを試料ホルダーに入れ、レファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行った。２℃／分で３０℃から１５０℃まで昇温したときの測定を行なった。
（５）ＴＧによる熱安定性の評価
示差熱熱重量同時測定装置（型式：ＴＧ／ＤＴＡ―６２００；セイコーインスツル社製）を用い、約１０ｍｇのトナー用エステルワックスを試料ホルダーに入れ、レファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行った。窒素流量２００ｍｌ／分の条件下で、２５０℃／分で２分間昇温したときのエステルワックスの加熱重量減少度を測定した。エステルワックスの重量が０．５重量％減少したときの温度を求め、これを熱安定性の評価基準とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表から明らかなように、実施例１、２のトナー用エステルワックスは、いずれも酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。また、粘度（１００℃における溶融粘度）が１２０ｍＰａ・ｓ以下であった。これらのトナー用エステルワックスは、ＤＳＣによる示差熱曲線において、極大ピークの半値幅が５．０℃以下であった。また、極大ピーク温度は５５〜９０℃の温度範囲にあり、さらに融解ピークの開始温度から、融解時の極大ピーク温度より５℃低温側までの面積が３０％以下であり、良好なシャープメルトな融解特性を示した。また、熱安定性試験における温度はいずれも２９０℃以上であり、熱安定性も良好であった。
一方、比較例１、２のトナー用エステルワックスは、いずれも酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、半値幅が５．０℃よりも大きかった。比較例１においては極大ピークの温度から低温側５℃範囲の面積が３０％以上であり、シャープメルトな融解特性を示さなかった。また、いずれの比較例も、熱安定性試験における温度が２９０℃未満となり、熱安定性に劣っていた。
【００４２】
３．トナーの作製
（１）着色粒子（Ｂ１）の作製
（１−１）低分子量ラテックスの合成
温度計、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、スチレン５０９．８３ｇと、ｎ−ブチルアクリレート８８．６７ｇと、メタクリル酸３４．８３ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２１．８３ｇと、トナー用エステルワックス（実施例品１）６６．７ｇとを入れ、内温８０℃で、トナー用エステルワックスが溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを純水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８０℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８０℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、トナー用エステルワックス（実施例品１）を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた容量５Ｌの４つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム７．５２ｇを純水５００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行い、低分子量ラテックスを得た。反応後において重合残渣は認められず、安定した低分子量ラテックスであった。
【００４３】
（１−２）高分子量ラテックスの合成
温度計、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、スチレン９２．４７ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３０．４ｇと、メタクリル酸３．８０ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２ｇと、実施例１で作成したトナー用エステルワックス（実施例品１）１３ ．３４ｇを入れ、内温８０℃で、トナー用エステルワックスが溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇを純水５４０ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８０℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８０℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、トナー用エステルワックス（実施例品１）を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた容量５Ｌの４つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム０．２７ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行い、高分子量ラテックスを得た。反応後において重合残渣は認められず、安定した高分子量ラテックスであった。
【００４４】
（１−３）着色粒子の作製
温度計、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、高分子量ラテックス２５０ｇと、低分子量ラテックス１０００ｇと、純水９００ｍｌと、界面活性剤水溶液（ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇを純水１６０ｍｌに溶解した水溶液）にカーボンブラック（商品名：リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）２０ｇを分散してなるカーボンブラック分散液を投入し、攪拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してそのｐＨを１０に調整した。更に、塩化マグネシウム６水和物２８．５ｇを純水１０００ｍｌに溶解した水溶液を攪拌しながら室温下に添加した後、内温が９５℃になるまで昇温した。そのまま内温を９ ℃ に維持しながら、コールター社製「コールターカウンターI I」を用いて分散粒子の粒径を測定し、その粒径が６．５μｍになったところで、塩化ナトリウム８０．６ｇを純水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、内温を９５℃に維持しながら６時間反応を継続させた。反応終了後、得られた会合粒子の分散液を、４５℃になるまで冷却速度５℃／ｍｉｎで１０分間冷却した。このようにして生成した会合粒子を濾過し、純水への再懸濁および濾過を繰り返して洗浄を行った後、乾燥することによって着色粒子（Ｂ１）を作製した。
【００４５】
（２）着色粒子（Ｂ２〜４）の作製
着色粒子（Ｂ１）の作製において、トナー用エステルワックス（実施例品１）をトナー用エステルワックス（実施例品２、比較例品１〜２）に変えた以外は同様にして着色粒子（Ｂ２〜４）を作製した。
【００４６】
（３）着色粒子（Ｃ１〜４）の作製
着色粒子（Ｂ１〜４）の作製において、カーボンブラック２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」１０ｇに変えた以外は同様にして着色粒子（Ｃ１〜４）を作製した。
【００４７】
（４）着色粒子（Ｍ１〜４）の作製
着色粒子（Ｂ１〜４）の作製において、カーボンブラック２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」１７ｇに変えた以外は同様にして着色粒子（Ｍ１〜４）を作製した。
【００４８】
（５）着色粒子（Ｙ１〜４）の作製
着色粒子（Ｂ１〜Ｂ４）の作製において、カーボンブラック２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７」１８ｇに変えた以外は同様にして着色粒子（Ｙ１〜４）を作製した。
【００４９】
（６）トナーの作製
作製した各着色粒子に、数平均一次粒子径１２ｎｍ、疎水化度６８の疎水性シリカを１質量％、および数平均一次粒子径２０ｎｍ、疎水化度６３の疎水性酸化チタンを１質量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工社製）を用いて混合した。その後、目開き４５μｍ篩を用いて篩い、トナーＢ（１〜４）、トナーＣ（１〜４）、トナーＭ（１〜４）およびトナーＹ（１〜４）を作製した。
【００５０】
（７）現像剤の調製
各トナーとシリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し現像剤とした。現像剤中の各トナーの濃度は６質量％に調製した。
【００５１】
４．トナーの評価
画像形成装置として市販のカラー複写機を用い、上記の方法で得た現像剤を使用して次の項目の評価を行なった。
【００５２】
（１）トナーの定着性
上記した市販のカラー複写機を用いて印刷した画像（５４ｃｍ角のベタ定着像）に粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ；住友スリーエム社製）を２．５４ｃｍ角のベタ定着画像の表面に貼り、直径５ｃｍ、重量５００ｇの荷重を１分間かけた。その後、テープを１８０°の角度、２００ｇの荷重ではがし、テープへの付着状態を目視観察して定着性を下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
評価基準
○：定着性が良好であり、テープへの付着物がない
×：定着性の悪く、テープへの付着物が多い
【００５３】
（２）トナーのオフセット性
上記した市販のカラー複写機を用いて線画で全画素率が４０％（各色１０％）のフルカラー画像の印刷を連続１０００枚行い、印刷後の画像上および熱ロール表面を直接目視観察し、プリント画像および熱ロール表面に発生したトナー付着によるオフセットの程度を下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
評価基準
◎：画像上および熱ロール表面ともにオフセットの発生が見られず良好
○：画像上には見られないが熱ロールにはオフセットが発生しているが実用問題ない
×：画像上にオフセットによる汚れが発生し実用上問題有り
【００５４】
（３）フィルミング性
上記した市販のカラー複写機を用いて、５万枚複写を行なった時点におけるフィルミングの有無を目視観察した。結果を表２に示す。
【００５５】
（４）保存安定性
トナーを密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽で２４時間静置した後、トナーを取り出して６０メッシュフィルターを用いてトナーを通過させた。このときトナーのフィルター通過後の重量比率（％）がトナー総重量の９５％以上の場合を、トナーの保存安定性が良好であるとした。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
表から明らかなように、トナー用エステルワックス（実施例品１、２）を用いたトナーは、定着性、オフセット性、保存安定性は良好であり、フィルミングの発生はなかった。
しかし、トナー用エステルワックス（比較例品１、２）を用いたトナーは、定着性、オフセット性、保存安定性が不良であり、フィルミングが発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用エステルワックスの製造方法および該方法で得られたワックスを用いた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術を用いた複写機およびプリンターは、一般家庭を含めその普及が急速に広まっている。それに伴い、高速化、省電力化、小型化、カラー化への要求が加速したため、トナーには定着性が良好であり、耐オフセット性、耐ブロッキング性を満たすことが求められている。これらのトナー特性を満たす為には、優れた溶融特性を有するトナー用エステルワックスを用いることが必要である。
【０００３】
このような要求に対応する従来技術として、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール、あるいは炭素数２〜３０の中から選ばれ、その１成分が８０重量％以上である２〜６価の多価アルコールとの縮合反応によりエステル化粗生成物を得ること、および該エステル化粗生成物１００重量部に対して、炭化水素溶媒を５〜１００重量部の割合で添加し、アルカリ水溶液を用いて脱酸することを含むプロセスにより得られる、エステルワックス（特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
しかし上記技術では、脱酸工程において特定の有機溶剤を添加することが必要となり、作業性、環境面からも好ましくなく、脱酸工程で有機溶剤を用いないトナー用エステルワックスの製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２１４２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、中和（脱酸）工程で有機溶剤を用いることなく、優れた溶融特性を有するトナー用エステルワックスの製造方法を提供することである。さらに、該方法で得られたワックスを用いることにより、定着性が良好であり、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、トナー用エステルワックスの製造に際し、カルボン酸とアルコールとの反応工程の後に、分子蒸留法により未反応物質を除去する工程を行うことにより上記課題を解決すること見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記成分１のカルボン酸と成分２のアルコールとを縮合反応し、その後に分子蒸留法により未反応物を除去することを特徴とするトナー用エステルワックスの製造方法
成分１：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物
成分２：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物、または炭素数２〜３０の中から選ばれる２〜６価の多価アルコールあるいはその混合物
（２）酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のトナー用エステルワックスの製造方法
（３）ＤＳＣ曲線における融解時の極大ピーク温度の半値幅が５℃以下であることを特徴とする、上記（１）から（２）に記載のトナー用エステルワックスの製造方法
（４）ＤＳＣ曲線における融解ピークの開始温度から、融解時の極大ピーク温度より５℃低温側までの面積がピーク面積全体の３０％以下であることを特徴とする、上記（１）から（３）に記載のトナー用エステルワックスの製造方法
（５）結着樹脂１００質量部に対して、上記（１）から（４）の製造方法で得られたトナー用エステルワックスを０．１〜４０質量部含有することを特徴とするトナー
、からなっている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法で得られたトナー用エステルワックスは、特定の熱物性および化学特性を有する。また、該方法で得られたワックスを用いたトナーは、定着性が良好であり、耐オフセット性、およびフィルミング性が良好であり、トナーの保存時にブロッキングを起こさず保存安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられるカルボン酸（成分１）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物である。直鎖飽和モノカルボンとしては、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられるアルコール（成分２）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物（成分２−１）、または炭素数２〜３０の中から選ばれる２〜６価の多価アルコールあるいはその混合物（成分２−２）である。
【００１１】
成分２−１である直鎖飽和一価アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
【００１２】
成分２−２である２〜６価の多価アルコールのうち、２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。３価のアルコールとしては、例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。４価のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−へキサンテトロール、ペンタエリスリトールなど、５価のアルコールとしては、例えば、グルコースなど、６価のアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００１３】
以上に示したカルボン酸およびアルコールから得られる本発明のトナー用エステルワックスは、これを含有するトナーの耐ブロッキング性（保存安定性）の観点から、当該エステルは主成分のエステルの総炭素数が約３６以上であることが好ましく、さらに好ましくは約４０以上である。
【００１４】
トナー用エステルワックスのシャープメルト性を考えると、カルボン酸（成分１）については、カルボン酸の主成分となる１成分と、該主成分の炭素数±２の炭素数を有する直鎖飽和モノカルボン酸との含有量の合計が好ましくは約６０質量％以上であり、より好ましくは約８０質量％以上、さらに好ましくは約９０質量％以上である。また、上記カルボン酸の主成分の含有量は、単独で約６０質量％以上の割合であることが好ましく、より好ましくは約８０質量％以上、さらに好ましくは約９０質量％以上である。
ここでシャープメルト性とは、ＤＳＣ曲線における融解開始温度と融解終了温度の差が小さく、ＤＳＣ曲線のピークがシャープである状態を表す。
【００１５】
トナー用エステルワックスのシャープメルト性を考えると、アルコール（成分２）のうち直鎖飽和一価アルコール（成分２−１）については、該アルコールの主成分となる１成分と該主成分の炭素数±２の炭素数を有する直鎖飽和一価アルコールとの含有量の合計が好ましくは約６０質量％以上であり、より好ましくは約８０質量％以上、さらに好ましくは約９０質量％以上である。また、上記アルコール主成分の含有量は、単独で約６０質量％以上の割合であること好ましく、より好ましくは約８０質量％以上、さらに好ましくは約９０質量％以上である。
【００１６】
２〜６価の多価アルコール（成分２−２）については、該多価アルコールの１成分（主成分）が約８０質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは約８５質量％以上、さらに約９０質量％以上である。
【００１７】
本発明で用いられる分子蒸留法は、高真空条件下において、加熱した蒸発面に原液を薄膜となるよう流下し、凝縮面を気体分子の平均自由行程以下に近づけて行う蒸留法である。前記した高真空条件としては、約１０Ｐａ以下、好ましくは約１Ｐａである。分子蒸留法は、一般的な蒸留法よりも比較的低い温度で処理が可能なため、一般的な蒸留では分離できない高沸点化合物や熱劣化の恐れがある化合物、易重合化合物などの蒸留が可能である。
代表的な分子蒸留装置として、ポット式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置などが挙げられる。
【００１８】
本発明のトナー用エステルワックスの製造方法は、カルボン酸（成分１）とアルコール（成分２）とを公知の方法で縮合反応（エステル化反応）し、その後分子蒸留法により未反応物を除去することにより得られる。
【００１９】
具体的には、例えば、アルコール（成分２）に対してカルボン酸（成分１）の量を過剰に用いてエステル化反応を行なう。反応は、触媒の存在下または不存在下で、通常１２０〜２４０℃の温度で行なわれる。このようなエステル化反応により、エステル化粗生成物が得られる。
次いで、分子蒸留法によって、該エステル化粗生成物中の過剰のカルボン酸（成分１）、未反応のアルコール（成分２）、エステル反応で生成した水などを除去する。
上記分子蒸留法としては、例えば、流下薄膜式分子蒸留機や遠心式分子蒸留機を用い、まず通常約１００〜２００℃の温度、約２０〜１０Ｐａの真空条件下で水分などの低沸点化合物を除いたのち、続いて通常約２００℃〜３００℃の温度、約１０Ｐａ〜０．１Ｐａの高真空条件下で未反応であるカルボン酸あるいはアルコールなどを留分として除去しトナー用エステルワックスが得られる。上記方法により有機溶剤などを用いることなくエステル化粗生成物からトナー用エステルワックスを分離して得ることができる。
【００２０】
得られたトナー用エステルワックスは、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０.５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。得られたトナー用エステルワックスの水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合や水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるトナー用エステルワックスをトナーに用いると、定着時において、アルコールおよび脂肪酸といった残存低分子量成分により、揮発物質の発生が増加したり、溶融開始温度が低下したり、シャープメルトな熱挙動が得られにくくなるという問題が生じる。
【００２１】
得られたトナー用エステルワックスのＤＳＣ曲線における融解時の極大ピーク温度は、約５５〜９０℃であることが好ましい。ここで、極大ピーク温度とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、吸熱量が極大になるときの温度のことである。極大ピーク温度が５５℃未満であるエステルワックスをトナーに用いると、保存時に容易にブロッキングを起こし保存安定性の悪いトナーとなる。また、極大ピーク温度が９０℃以上であるエステルワックスをトナーに用いると、融着の工程で十分にエステルワックスが融解せず定着性が悪いトナーとなる。
【００２２】
得られたトナー用エステルワックスは、ＤＳＣ曲線において、融解時の極大ピークでの半値幅が好ましくは５℃以下であり、より好ましくは４℃以下であり、さらに好ましくは３℃以下である。ここで、半値幅とは、ＤＳＣ曲線において、極大点からベースラインまでのピーク高さの１／２におけるＤＳＣ曲線のピークの温度幅のことである。半値幅が５℃を超えるエステルワックスをトナーに用いると、トナー粒子中のワックスの融解性にムラが生じて定着性が低下し、画像安定性が十分に得られないといった問題が生じる。
【００２３】
得られたトナー用エステルワックスは、ＤＳＣ曲線において、融解ピークの開始温度から、極大ピーク温度より５℃低温側までの面積が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％であり、さらに好ましくは２０％である。ここで、融解ピークの開始温度から、極大ピーク温度より５℃低温側までの面積とは、融解ピークの極大点から５℃低温側のＤＳＣ曲線上の点からベースラインに向かって垂線を下ろしたとき、その垂線、ベースライン、およびＤＳＣ曲線で囲まれる範囲の面積である。この値が３０％を超えるエステルワックスをトナーに用いると、トナー同士が凝集しブロックキングの原因となる。
【００２４】
得られたトナー用エステルワックスは、耐熱劣化性の観点から、熱重量分析（ＴＧ）において窒素流量２００ｍl／分、２５０℃／分で昇温した時、加熱重量減少度が０.５重量％に到達する時の温度が、２９０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
得られたトナー用エステルワックスは、定着性および耐オフセット性の観点から、１００℃における溶融粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。ここでの粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計により測定される。
【００２６】
本発明のトナーは、得られたトナー用エステルワックス、結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤を混合し、溶融混練した後、冷却、粉砕、分級して得られる、いわゆる粉砕法トナーとしても良いし、上記材料をバインダー樹脂重合法トナー（懸濁重合トナー、溶解懸濁トナー、乳化重合凝集トナーなど）としても良い。
【００２７】
トナー用エステルワックスの配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと定着性に対する効果が小さく、４０質量部より多いとドラムフィルミングが発生する可能性がある。
【００２８】
本発明における結着樹脂としては、特に限定されず、公知公用のあらゆるものを制限なく用いることができ、例えば、スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明における着色剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、その他あらゆる種々のものが使用される。
【００３０】
本発明におけるその他の添加剤としては、本発明のトナー用エステルワックスの本来の効果を損なわない範囲で任意に含有することができ、例えば他のワックス類、研磨剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、酸化錫などの導電性付与剤などが挙げられる。
【００３１】
トナーは、二成分系現像剤、一成分系現像剤のいずれとしても用いることができるが、キャリアと混合し二成分系現像剤として用いることが好ましい。二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアとして鉄、フェライトなどの磁性粒子を用いることが好ましい。更にこれらの磁性粒子は表面を樹脂により被覆した樹脂被覆キャリアであることが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーを用いることのできる画像形成装置は、モノクロ画像形成装置およびカラー画像形成装置のいずれであってもよく、乾式あるいは湿式の、２成分系現像剤、磁性１成分系現像剤、非磁性１成分系現像剤などの既知の現像剤を用いた画像形成装置のいずれもが利用される。
【００３３】
本発明のトナー用エステルワックスは、上記のように、特定のカルボン酸（成分１）およびアルコール（成分２）からなり、かつ特定の熱挙動を示す。このようなトナー用エステルワックスはシャープメルトな融解特性を有しているため、トナーなどの現像材料などに用いるエステルワックスとして好適に使用でき、そのトナーが保存時においてブロッキングを起こさず、保存安定性に優れ、定着性、耐オフセット性、および色再現性に優れる
【００３４】
以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３５】
１．トナー用エステルワックスの作製
［実施例１］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸（成分１）としてベヘニン酸５４９０ｇ（１６．２４ｍｏｌ）およびアルコール（成分２）としてベヘニルアルコール４５１０ｇ（１４．５３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ９５００ｇのエステル化粗生成物を得た。エステル化粗生成物の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物を、遠心式分子蒸留機（型式：ＣＥＨ−３００ＩＩ特；ＵＬＶＡＣ社製）に供給し、温度１２０℃、１７Ｐａの低真空条件下で水分などの低沸点化合物を除き、続いて温度２６５℃、０．５Ｐａの高真空条件下で計２回分子蒸留し、未反応のベヘニルアルコール、ベヘニン酸などを留去することによって分離し、残液としてトナー用エステルワックス（実施例品１）６２５０ｇを得、その酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、水酸基価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【００３６】
［実施例２］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸（成分１）としてベヘニン酸９１４０ｇ（２７．０４ｍｏｌ）およびアルコール（成分２）としてペンタエリスリトール８６０ｇ（６．３２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ９５４８ｇのエステル化粗生成物を得た。エステル化粗生成物の酸価は１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物を、遠心式分子蒸留機（型式：ＣＥＨ−３００ＩＩ特；ＵＬＶＡＣ社製）に供給し、温度１２０℃、１７Ｐａの低真空条件下で水分などの低沸点化合物を除き、続いて温度２６５℃、０．５Ｐａの高真空条件下で計２回分子蒸留し、未反応のベヘニン酸を留去することによって分離し、残液としてトナー用エステルワックス（実施例品２）６１００ｇを得、その残液の酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、水酸基価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【００３７】
［比較例１］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸（成分１）としてベヘニン酸５４９０ｇ（１６．２４ｍｏｌ）およびアルコール（成分２）としてベヘニルアルコール４５１０ｇ（１４．５２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ、９５２０ｇのエステル化粗生成物を得た。これをトナー用エステルワックス（比較例品１）とした。
【００３８】
［比較例２］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸（成分１）としてベヘニン酸９１４０ｇ（２７．０４ｍｏｌ）およびアルコール（成分２）としてペンタエリスリトール８６０ｇ（６．３２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２３０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応させ、９２９．１ｇのエステル化粗生成物を得た。これをトナー用エステルワックス（比較例品２）とした。
【００３９】
２．トナー用エステルワックスの評価
実施例（１、２）および比較例（１、２）で得られたトナー用エステルワックスについて、酸価、水酸基価、色相、粘度、および示差熱曲線における各特性（極大ピーク温度、半値幅、極大ピーク温度５℃低温側までの面積の割合、熱安定性）を測定した。各測定方法は下記のとおりである。測定結果を表１に示す。
（１）酸価
日本油化学会 基準油脂分析試験法２００３年版 ２．３．１に準拠した。
（２）水酸基価
日本油化学会 基準油脂分析試験法２００３年版 ２．３．６．２に準拠した。
（３）粘度（Ｂ型粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて１００℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（４）ＤＳＣによる熱挙動の測定
示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ−６２００；セイコーインスツル社製）を用い、約１０ｍｇのトナー用エステルワックスを試料ホルダーに入れ、レファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行った。２℃／分で３０℃から１５０℃まで昇温したときの測定を行なった。
（５）ＴＧによる熱安定性の評価
示差熱熱重量同時測定装置（型式：ＴＧ／ＤＴＡ―６２００；セイコーインスツル社製）を用い、約１０ｍｇのトナー用エステルワックスを試料ホルダーに入れ、レファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行った。窒素流量２００ｍｌ／分の条件下で、２５０℃／分で２分間昇温したときのエステルワックスの加熱重量減少度を測定した。エステルワックスの重量が０．５重量％減少したときの温度を求め、これを熱安定性の評価基準とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表から明らかなように、実施例１、２のトナー用エステルワックスは、いずれも酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。また、粘度（１００℃における溶融粘度）が１２０ｍＰａ・ｓ以下であった。これらのトナー用エステルワックスは、ＤＳＣによる示差熱曲線において、極大ピークの半値幅が５．０℃以下であった。また、極大ピーク温度は５５〜９０℃の温度範囲にあり、さらに融解ピークの開始温度から、融解時の極大ピーク温度より５℃低温側までの面積が３０％以下であり、良好なシャープメルトな融解特性を示した。また、熱安定性試験における温度はいずれも２９０℃以上であり、熱安定性も良好であった。
一方、比較例１、２のトナー用エステルワックスは、いずれも酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、半値幅が５．０℃よりも大きかった。比較例１においては極大ピークの温度から低温側５℃範囲の面積が３０％以上であり、シャープメルトな融解特性を示さなかった。また、いずれの比較例も、熱安定性試験における温度が２９０℃未満となり、熱安定性に劣っていた。
【００４２】
３．トナーの作製
（１）着色粒子（Ｂ１）の作製
（１−１）低分子量ラテックスの合成
温度計、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、スチレン５０９．８３ｇと、ｎ−ブチルアクリレート８８．６７ｇと、メタクリル酸３４．８３ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２１．８３ｇと、トナー用エステルワックス（実施例品１）６６．７ｇとを入れ、内温８０℃で、トナー用エステルワックスが溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを純水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８０℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８０℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、トナー用エステルワックス（実施例品１）を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた容量５Ｌの４つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム７．５２ｇを純水５００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行い、低分子量ラテックスを得た。反応後において重合残渣は認められず、安定した低分子量ラテックスであった。
【００４３】
（１−２）高分子量ラテックスの合成
温度計、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、スチレン９２．４７ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３０．４ｇと、メタクリル酸３．８０ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２ｇと、実施例１で作成したトナー用エステルワックス（実施例品１）１３ ．３４ｇを入れ、内温８０℃で、トナー用エステルワックスが溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇを純水５４０ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８０℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８０℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、トナー用エステルワックス（実施例品１）を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた容量５Ｌの４つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム０．２７ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行い、高分子量ラテックスを得た。反応後において重合残渣は認められず、安定した高分子量ラテックスであった。
【００４４】
（１−３）着色粒子の作製
温度計、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、高分子量ラテックス２５０ｇと、低分子量ラテックス１０００ｇと、純水９００ｍｌと、界面活性剤水溶液（ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇを純水１６０ｍｌに溶解した水溶液）にカーボンブラック（商品名：リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）２０ｇを分散してなるカーボンブラック分散液を投入し、攪拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してそのｐＨを１０に調整した。更に、塩化マグネシウム６水和物２８．５ｇを純水１０００ｍｌに溶解した水溶液を攪拌しながら室温下に添加した後、内温が９５℃になるまで昇温した。そのまま内温を９ ℃ に維持しながら、コールター社製「コールターカウンターI I」を用いて分散粒子の粒径を測定し、その粒径が６．５μｍになったところで、塩化ナトリウム８０．６ｇを純水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、内温を９５℃に維持しながら６時間反応を継続させた。反応終了後、得られた会合粒子の分散液を、４５℃になるまで冷却速度５℃／ｍｉｎで１０分間冷却した。このようにして生成した会合粒子を濾過し、純水への再懸濁および濾過を繰り返して洗浄を行った後、乾燥することによって着色粒子（Ｂ１）を作製した。
【００４５】
（２）着色粒子（Ｂ２〜４）の作製
着色粒子（Ｂ１）の作製において、トナー用エステルワックス（実施例品１）をトナー用エステルワックス（実施例品２、比較例品１〜２）に変えた以外は同様にして着色粒子（Ｂ２〜４）を作製した。
【００４６】
（３）着色粒子（Ｃ１〜４）の作製
着色粒子（Ｂ１〜４）の作製において、カーボンブラック２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」１０ｇに変えた以外は同様にして着色粒子（Ｃ１〜４）を作製した。
【００４７】
（４）着色粒子（Ｍ１〜４）の作製
着色粒子（Ｂ１〜４）の作製において、カーボンブラック２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」１７ｇに変えた以外は同様にして着色粒子（Ｍ１〜４）を作製した。
【００４８】
（５）着色粒子（Ｙ１〜４）の作製
着色粒子（Ｂ１〜Ｂ４）の作製において、カーボンブラック２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７」１８ｇに変えた以外は同様にして着色粒子（Ｙ１〜４）を作製した。
【００４９】
（６）トナーの作製
作製した各着色粒子に、数平均一次粒子径１２ｎｍ、疎水化度６８の疎水性シリカを１質量％、および数平均一次粒子径２０ｎｍ、疎水化度６３の疎水性酸化チタンを１質量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工社製）を用いて混合した。その後、目開き４５μｍ篩を用いて篩い、トナーＢ（１〜４）、トナーＣ（１〜４）、トナーＭ（１〜４）およびトナーＹ（１〜４）を作製した。
【００５０】
（７）現像剤の調製
各トナーとシリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し現像剤とした。現像剤中の各トナーの濃度は６質量％に調製した。
【００５１】
４．トナーの評価
画像形成装置として市販のカラー複写機を用い、上記の方法で得た現像剤を使用して次の項目の評価を行なった。
【００５２】
（１）トナーの定着性
上記した市販のカラー複写機を用いて印刷した画像（５４ｃｍ角のベタ定着像）に粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ；住友スリーエム社製）を２．５４ｃｍ角のベタ定着画像の表面に貼り、直径５ｃｍ、重量５００ｇの荷重を１分間かけた。その後、テープを１８０°の角度、２００ｇの荷重ではがし、テープへの付着状態を目視観察して定着性を下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
評価基準
○：定着性が良好であり、テープへの付着物がない
×：定着性の悪く、テープへの付着物が多い
【００５３】
（２）トナーのオフセット性
上記した市販のカラー複写機を用いて線画で全画素率が４０％（各色１０％）のフルカラー画像の印刷を連続１０００枚行い、印刷後の画像上および熱ロール表面を直接目視観察し、プリント画像および熱ロール表面に発生したトナー付着によるオフセットの程度を下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
評価基準
◎：画像上および熱ロール表面ともにオフセットの発生が見られず良好
○：画像上には見られないが熱ロールにはオフセットが発生しているが実用問題ない
×：画像上にオフセットによる汚れが発生し実用上問題有り
【００５４】
（３）フィルミング性
上記した市販のカラー複写機を用いて、５万枚複写を行なった時点におけるフィルミングの有無を目視観察した。結果を表２に示す。
【００５５】
（４）保存安定性
トナーを密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽で２４時間静置した後、トナーを取り出して６０メッシュフィルターを用いてトナーを通過させた。このときトナーのフィルター通過後の重量比率（％）がトナー総重量の９５％以上の場合を、トナーの保存安定性が良好であるとした。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
表から明らかなように、トナー用エステルワックス（実施例品１、２）を用いたトナーは、定着性、オフセット性、保存安定性は良好であり、フィルミングの発生はなかった。
しかし、トナー用エステルワックス（比較例品１、２）を用いたトナーは、定着性、オフセット性、保存安定性が不良であり、フィルミングが発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分１のカルボン酸と成分２のアルコールとを縮合反応し、その後に分子蒸留法により未反応物を除去することを特徴とするトナー用エステルワックスの製造方法。
成分１：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物。
成分２：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物、または炭素数２〜３０の中から選ばれる２〜６価の多価アルコールあるいはその混合物。
【請求項２】
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用エステルワックスの製造方法。
【請求項３】
ＤＳＣ曲線における融解時の極大ピーク温度の半値幅が５℃以下であることを特徴とする、請求項１から２に記載のトナー用エステルワックスの製造方法。
【請求項４】
ＤＳＣ曲線における融解ピークの開始温度から、融解時の極大ピーク温度より５℃低温側までの面積がピーク面積全体の３０％以下であることを特徴とする、請求項１から３に記載のトナー用エステルワックスの製造方法。
【請求項５】
結着樹脂１００質量部に対して、請求項１から４に記載の製造方法で得られたトナー用エステルワックスを０．１〜４０質量部含有することを特徴とするトナー。
【請求項１】
下記成分１のカルボン酸と成分２のアルコールとを縮合反応し、その後に分子蒸留法により未反応物を除去することを特徴とするトナー用エステルワックスの製造方法。
成分１：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物。
成分２：炭素数１４〜３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物、または炭素数２〜３０の中から選ばれる２〜６価の多価アルコールあるいはその混合物。
【請求項２】
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用エステルワックスの製造方法。
【請求項３】
ＤＳＣ曲線における融解時の極大ピーク温度の半値幅が５℃以下であることを特徴とする、請求項１から２に記載のトナー用エステルワックスの製造方法。
【請求項４】
ＤＳＣ曲線における融解ピークの開始温度から、融解時の極大ピーク温度より５℃低温側までの面積がピーク面積全体の３０％以下であることを特徴とする、請求項１から３に記載のトナー用エステルワックスの製造方法。
【請求項５】
結着樹脂１００質量部に対して、請求項１から４に記載の製造方法で得られたトナー用エステルワックスを０．１〜４０質量部含有することを特徴とするトナー。
【公開番号】特開２０１２−６７０４３（Ｐ２０１２−６７０４３Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４６９８（Ｐ２０１０−２１４６９８）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３９００１０６７４）理研ビタミン株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３９００１０６７４）理研ビタミン株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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