トナー用ポリエステル系樹脂
【課題】低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができるトナー用ポリエステル系樹脂、及び該結着樹脂を含有したトナーを提供する。
【解決手段】カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂として、式(I)：
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である)又は−ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いる。
【解決手段】カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂として、式(I)：
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である)又は−ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステル系樹脂、該ポリエステル系樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。トナー用結着樹脂として、低温定着性に優れるポリエステルが多数検討されており、その中でも、低い軟化点を維持しつつ、ガラス転移点を向上させることが可能である芳香環を有するカルボン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルが用いられている。
【０００３】
特許文献１には、トナーの重合時に副生する小粒径微粒子が少なく、さらに、トナー中に残存する重合開始剤の分解物等の残留量を低減した静電荷像現像用トナーを課題として、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び上記懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、上記懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中に、小粒径微粒子抑制剤を重合性単量体100重量部に対して0.01〜1重量部含有させる製造方法が開示されており、カフェー酸が小粒径微粒子抑制剤として記載されている。
【０００４】
特許文献２には、電子写真法等による画像形成方法に使用された受像シートの脱墨、再生方法を提供することを課題として、少なくとも、可逆的に発色及び消去可能な着色剤を有する芯物質と、該芯物質を被覆する外郭形成用樹脂からなる外郭物質とを有することを特徴とするマイクロカプセル化トナーが開示されており、クマル酸が着色剤として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０７７５９号公報
【特許文献２】特開平７−１９９５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、芳香環を有するカルボン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルを使用したトナーは、高温高湿下で帯電安定性が低下するという課題があり、マシンの高速化に対応したトナーでは、高温高湿下での帯電安定性の向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができるトナー用ポリエステル系樹脂、該ポリエステル系樹脂を含有した結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕 カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂であって、式(I)：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である)又は−ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂、
〔２〕 前記〔１〕記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有してなる、トナー用結着樹脂、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、電子写真用トナーの結着樹脂として、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、芳香環にビニレン基を有する特定の芳香族化合物をカルボン酸成分及び／又はアルコール成分として用いて得られた樹脂である点に大きな特徴を有している。
【００１３】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性にも優れるが、この理由の詳細は不明なるも、本発明に用いられる芳香族化合物は、芳香族環にビニレン基を有しているため、ポリエステルのモノマーとして用いた場合、軟化点を低くしつつガラス転移点を高くすることが可能であるとともに、従来のテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族カルボン酸化合物を用いた場合と比べ、芳香環が共鳴安定化し易く、芳香環中に電子が貯蔵され、その結果、帯電安定性、とりわけ、高温高湿下での帯電安定性において顕著に向上するものと考えられる。
【００１４】
本発明における芳香族化合物は、式(I)：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である)又は−ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される。
【００１７】
式(I)において、Ｒ1は、水素原子又は水酸基を示すが、芳香環の共鳴安定性の観点から、水酸基が好ましい。一般に、芳香環に直接結合した水酸基の反応性は低いが、式(I)で表される芳香族化合物は、共鳴安定化し易いため、Ｒ1及びＲ2の水酸基の反応性は高くなるものと考えられる。
【００１８】
式(I)で表される芳香族化合物は、官能基の種類によって、ポリエステルの原料モノマーとして、縮重合の際に、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれの成分としても作用する。ヒドロキシカルボン酸は、主にカルボン酸成分として縮重合するため、本発明においては、便宜上、芳香族化合物が、Ｘがカルボキシル基を有しているヒドロキシカルボン酸、即ちＸが−ＣＯＯＲ3である場合には、カルボン酸成分として、Ｘがカルボキシル基を有していないアルコール、即ちＸが−ＣＨ2ＯＨである場合には、アルコール成分としてみなし、含有量やモル比の計算に用いる。
【００１９】
式(I)で表される芳香族化合物において、カルボン酸成分として用いられる芳香族化合物としては、トナーの帯電安定性の観点から、カフェー酸(Ｘ：−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水酸基)及びクマル酸(Ｘ：−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水素原子)の少なくともいずれかがより好ましい。
【００２０】
また、アルコール成分として用いられる芳香族化合物としては、トナーの帯電安定性の観点から、クマリルアルコール(Ｘ：−ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水素原子)及びカフェイルアルコール(Ｘ：−ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水酸基) の少なくともいずれかが好ましい。
【００２１】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂において、式(I)で表される芳香族化合物は、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれか一方であっても、両方に含まれていてもよい。トナーの帯電安定性の観点から、式(I)で表される芳香族化合物は、クマル酸及びカフェー酸から選ばれた少なくともいずれかとクマリルアルコール及びカフェイルアルコールから選ばれた少なくともいずれかとを含むことが好ましい。
【００２２】
式(I)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分とアルコール成分の総量（即ち、縮重合反応に用いられるカルボン酸成分とアルコール成分の総量）中、好ましくは0.5〜80モル％、より好ましくは2.5〜80モル％、さらに好ましくは2.5〜60モル％、よりさらに好ましくは5〜50モル％であり、よりさらに好ましくは7〜25モル％であり、よりさらに好ましくは7〜15モル％である。
【００２３】
また、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分（即ち、縮重合反応に用いられるカルボン酸成分）中の式(I)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、好ましくは0.5〜80モル％、より好ましくは2.5〜80モル％、さらに好ましくは2.5〜60モル％、よりさらに好ましくは5〜50モル％であり、よりさらに好ましくは7〜40モル％であり、よりさらに好ましくは7〜25モル％である。ポリエステル系樹脂を構成するアルコール成分（即ち、縮重合反応に用いられるアルコール成分）中の式(I)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、好ましくは0.5〜80モル％、より好ましくは2.5〜80モル％、さらに好ましくは2.5〜60モル％、よりさらに好ましくは5〜50モル％であり、よりさらに好ましくは7〜40モル％であり、よりさらに好ましくは7〜25モル％である。
【００２４】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂に用いられるカルボン酸成分及びアルコール成分には、前記芳香族化合物以外のカルボン酸化合物及び／又はアルコールが含まれていてもよい。
【００２５】
前記芳香族化合物以外のアルコール成分としては、式(II)：
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ4Ｏ及びＯＲ4はオキシアルキレン基であり、Ｒ4はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は脂肪族ジオールが好ましい。
【００２８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの保存性の観点から好ましい。
【００２９】
式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３０】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００３１】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％である。
【００３２】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは0〜90モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは30〜85モル％である。
【００３３】
脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００３４】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３５】
それらの中で、トナーの低温定着性と保存安定性とに優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、低温定着性と保存性の観点から、炭素数3〜8が好ましく、炭素数3〜6がより好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００３７】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、前記脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜90モル％、さらに好ましくは80〜100モル％である。
【００３８】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは0〜90モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは30〜85モル％である。
【００３９】
その他のアルコールとして、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールを用いてもよい。
【００４０】
前記芳香族化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物又は炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。
【００４１】
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から好ましい。
【００４２】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは40〜80モル％である。
【００４３】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20〜90モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは30〜80モル％である。
【００４４】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、前記芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは40〜80モル％である。
【００４５】
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物として好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数3〜9である。
【００４６】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20〜90モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは30〜80モル％である。
【００４７】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、前記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは40〜80モル％である。
【００４８】
その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、カルボン酸成分は、分子量を上げ、定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。
【００５０】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００５１】
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、0.75〜1.3が好ましく、0.8〜1.3がより好ましい。
【００５２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、160〜250℃の温度で行うことが好ましいが、前記芳香族化合物の縮重合反応は、反応性や熱分解性の観点から、160〜210℃が好ましく、170〜200℃がより好ましい。より好ましくは、前記芳香族化合物以外の2価のアルコール成分及び2価のカルボン酸成分を縮重合反応させた後、前記芳香族化合物を添加し、上記の温度で縮重合反応を行なうことが、反応性や熱分解性の観点から、好ましい。
【００５３】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００５４】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００５５】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ5ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ5は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ6Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ6は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ5ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００５６】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００５７】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００５８】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００５９】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに用いることが、本発明に用いられる芳香族化合物の反応性を高め、トナーの保存性を向上させる観点から好ましい。
【００６０】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(III)：
【００６１】
【化４】
【００６２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ10（Ｒ10は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ10の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(III)で表される化合物のなかでは、Ｒ7及びＲ9が水素原子、Ｒ8が水素原子又は−ＣＯＯＲ10である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ7〜Ｒ9：水素原子)、没食子酸(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００６３】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
【００６４】
ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び２酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
【００６５】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【００６６】
本発明のポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステルだけでなく、ポリエステル・ポリアミド等も含まれるが、これらの中では、耐久性及び帯電安定性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００６７】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい
【００６８】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００６９】
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する複合樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂(特開平７−９８５１８号公報)である。具体的には、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂(縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合した樹脂)であることが好ましい。両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましい。
【００７０】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80〜100重量％である。
【００７１】
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００７２】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比(ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー)は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは60/40〜95/5、さらに好ましくは70/30〜90/10である。なお、両反応性モノマーはポリエステル成分の原料モノマーとする。
【００７３】
本発明のポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、100〜150℃がより好ましく、105〜145℃がさらに好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル系樹脂を軟化点の高い樹脂(高軟化点樹脂)と低い樹脂(低軟化点樹脂)とを両方用いることが、トナーの低温定着性と保存性と帯電安定性の観点から好ましい。
【００７５】
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂との軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃である。
【００７６】
高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは125〜160℃、より好ましくは130〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90℃以上、125℃未満、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。
【００７７】
ガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。
【００７８】
帯電安定性の観点から、酸価は、5〜90mgKOH/gが好ましく、10〜80mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜60mgKOH/gがより好ましく、8〜55mgKOH/gがさらに好ましい。
【００７９】
本発明のポリエステル系樹脂を結着樹脂として用いることにより、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、帯電安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。
【００８０】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００８２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００８３】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００８５】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【００８６】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００８７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００８８】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００８９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。
【００９０】
本発明には、帯電性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【００９１】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、式(IVa)：
【００９２】
【化５】
【００９３】
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(IVb)：
【００９４】
【化６】
【００９５】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は炭素数1〜12のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IVc)：
【００９６】
【化７】
【００９７】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその4級化物を含有する単量体混合物の重合により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂がより好ましい。予め単量体を４級化してもよく、重合後に4級化してもよい。4級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等が挙げられる。
【００９８】
式(IVa)で表される単量体としては、好ましくはＲ11が水素原子であるスチレン、式(IVb)で表される単量体としては、Ｒ12が好ましくは水素原子であり、Ｒ13が好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。式(IVb)で表される単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。式(IVc)で表される単量体としては、好ましくはＲ14がメチル基、Ｒ15及びＲ16がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ14、Ｒ15及びＲ16がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
【００９９】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IVa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(IVb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、式(IVc)で表される単量体又はその4級化物の含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。
【０１００】
式(IVa)〜(IVc)で表される単量体を用いて得られる4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の具体例としては、アクリル酸ブチル・N,N-ジエチル-N-メチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム・スチレン共重合体等が挙げられる。
【０１０１】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂としては、前記の式(IVa)で表される単量体、式(IVb)で表される単量体、及びスルホン酸基含有単量体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるスルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【０１０２】
スルホン酸基含有モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸2-エチルヘキシル・2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸・スチレン共重合物等が挙げられる。
【０１０３】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IVa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(IVb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、スルホン酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。
【０１０４】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂及びスルホン酸基含有スチレン系樹脂のいずれにおいても、単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
【０１０５】
スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、100〜140℃が好ましく、110〜130℃がより好ましい。
【０１０６】
荷電制御樹脂として含有されるスチレン系樹脂の使用量は、トナーの帯電性発現の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜40重量部が好ましく、4〜30重量部がより好ましく、5〜20重量部がさらに好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
【０１０８】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１０９】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１１０】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１１１】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１１２】
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10〜250nmであり、10〜200nmが好ましく、15〜90nmがより好ましい。
【０１１３】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【０１１４】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１１６】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【０１１７】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【０１１８】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【０１１９】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１２０】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１２１】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１２２】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１〜Ａ１０〕
表１、２に示す芳香族化合物(I)以外のアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表１、２に示す芳香族化合物(I)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表１、２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１２３】
樹脂製造例２〔樹脂Ａ１１、Ａ１２〕
表２に示す芳香族化合物(I)以外のアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表２に示す芳香族化合物(I)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１２４】
樹脂製造例３〔樹脂Ａ１３、Ａ１４〕
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１２５】
樹脂製造例４〔樹脂Ａ１５、Ａ１６〕
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１２６】
樹脂製造例５〔樹脂Ｈ１〕
表４に示す無水トリメリット酸と芳香族化合物(I)以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表４に示す両反応性モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、表４に示す芳香族化合物(I)を180℃で添加し、5時間反応させた後、最後に、表４に示す無水トリメリット酸を投入し、200℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１２７】
樹脂製造例６〔樹脂Ｈ２〕
表４に示す無水トリメリット酸と芳香族化合物(I)以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表４に示す両反応性モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表４に示す芳香族化合物(I)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表４に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
実施例１〜２１及び比較例１、２
表５に示す結着樹脂100重量部、着色剤、荷電制御剤、離型剤及び荷電制御樹脂(実施例１９のみ)と、2.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機(IDS-2型、日本ニューマチック(株)製)により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が7.5μmのトナー粒子を得た。
【０１３３】
得られたトナー粒子100重量部に、表５に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１３４】
表５に記載の原料は以下の通り。
【０１３５】
〔着色剤〕
Ａ：黒色顔料「Regal 330R」(キャボット社製)、カーボンブラック
Ｂ：シアン顔料「ECB-301」(大日精化社製)、ピグメント・ブルー15:3
Ｃ：マゼンタ顔料「スーパーマゼンタR」(大日本インキ化学工業社製)、ピグメント・レッド122
Ｄ：イエロー顔料「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製)、ピグメント・イエロー185
【０１３６】
〔荷電制御剤〕
Ａ：負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製、アゾ金属化合物)
Ｂ：正帯電性荷電制御剤「ボントロン N-04」(オリエント化学工業社製)
Ｃ：負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)
【０１３７】
〔離型剤〕
Ａ：ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)、融点：140℃
【０１３８】
〔荷電制御樹脂〕
Ａ：「FCA-701PT」(藤倉化成社製)、正帯電性荷電制御樹脂、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体、軟化点:123℃
【０１３９】
〔外添剤〕
Ａ：「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製)、平均粒径：16ｎｍ、疎水化処理剤：DMDS
Ｂ：疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製)、平均粒径：100nm、疎水化処理剤：OTES+HMDS)
【０１４０】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置(ただし、実施例１９の評価のみ、非磁性一成分現像方式プリンター「HL-2040」(ブラザー工業社製)を改造した装置に変更)にトナーを実装し、未定着画像を得た。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前とテープを貼って剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。
【０１４１】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が150℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が150℃以上、170℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が170℃以上である。
【０１４２】
試験例２〔保存性〕
トナー4gを温度55℃、相対湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。結果を表５に示す。
【０１４３】
〔評価基準〕
Ａ：72時間後でも凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間で凝集が認められる。
【０１４４】
試験例３〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％の条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)(ただし、実施例１９の評価のみ、キャリアをフェライトキャリア（Ｐ-01：日本画像学会標準品、平均粒子径：70μｍ）に変更)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
【０１４５】
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)とした。混合時間180秒後における帯電量と混合時間1200秒後における帯電量の比率(混合時間1200秒後における帯電量／混合時間180秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０１４６】
〔評価基準〕
Ａ：0.8以上
Ｂ：0.6以上、0.8未満
Ｃ：0.6未満
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
以上の結果より、特定の芳香族化合物を用いて得られた結着樹脂を含有した実施例１〜２１のトナーは、比較例１、２のトナーと対比して、トナーの低温定着性及び保存性が良好であり、高温高湿下での帯電安定性にも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステル系樹脂、該ポリエステル系樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。トナー用結着樹脂として、低温定着性に優れるポリエステルが多数検討されており、その中でも、低い軟化点を維持しつつ、ガラス転移点を向上させることが可能である芳香環を有するカルボン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルが用いられている。
【０００３】
特許文献１には、トナーの重合時に副生する小粒径微粒子が少なく、さらに、トナー中に残存する重合開始剤の分解物等の残留量を低減した静電荷像現像用トナーを課題として、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び上記懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、上記懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中に、小粒径微粒子抑制剤を重合性単量体100重量部に対して0.01〜1重量部含有させる製造方法が開示されており、カフェー酸が小粒径微粒子抑制剤として記載されている。
【０００４】
特許文献２には、電子写真法等による画像形成方法に使用された受像シートの脱墨、再生方法を提供することを課題として、少なくとも、可逆的に発色及び消去可能な着色剤を有する芯物質と、該芯物質を被覆する外郭形成用樹脂からなる外郭物質とを有することを特徴とするマイクロカプセル化トナーが開示されており、クマル酸が着色剤として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０７７５９号公報
【特許文献２】特開平７−１９９５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、芳香環を有するカルボン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルを使用したトナーは、高温高湿下で帯電安定性が低下するという課題があり、マシンの高速化に対応したトナーでは、高温高湿下での帯電安定性の向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができるトナー用ポリエステル系樹脂、該ポリエステル系樹脂を含有した結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕 カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂であって、式(I)：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である)又は−ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂、
〔２〕 前記〔１〕記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有してなる、トナー用結着樹脂、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、電子写真用トナーの結着樹脂として、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、芳香環にビニレン基を有する特定の芳香族化合物をカルボン酸成分及び／又はアルコール成分として用いて得られた樹脂である点に大きな特徴を有している。
【００１３】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性にも優れるが、この理由の詳細は不明なるも、本発明に用いられる芳香族化合物は、芳香族環にビニレン基を有しているため、ポリエステルのモノマーとして用いた場合、軟化点を低くしつつガラス転移点を高くすることが可能であるとともに、従来のテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族カルボン酸化合物を用いた場合と比べ、芳香環が共鳴安定化し易く、芳香環中に電子が貯蔵され、その結果、帯電安定性、とりわけ、高温高湿下での帯電安定性において顕著に向上するものと考えられる。
【００１４】
本発明における芳香族化合物は、式(I)：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である)又は−ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される。
【００１７】
式(I)において、Ｒ1は、水素原子又は水酸基を示すが、芳香環の共鳴安定性の観点から、水酸基が好ましい。一般に、芳香環に直接結合した水酸基の反応性は低いが、式(I)で表される芳香族化合物は、共鳴安定化し易いため、Ｒ1及びＲ2の水酸基の反応性は高くなるものと考えられる。
【００１８】
式(I)で表される芳香族化合物は、官能基の種類によって、ポリエステルの原料モノマーとして、縮重合の際に、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれの成分としても作用する。ヒドロキシカルボン酸は、主にカルボン酸成分として縮重合するため、本発明においては、便宜上、芳香族化合物が、Ｘがカルボキシル基を有しているヒドロキシカルボン酸、即ちＸが−ＣＯＯＲ3である場合には、カルボン酸成分として、Ｘがカルボキシル基を有していないアルコール、即ちＸが−ＣＨ2ＯＨである場合には、アルコール成分としてみなし、含有量やモル比の計算に用いる。
【００１９】
式(I)で表される芳香族化合物において、カルボン酸成分として用いられる芳香族化合物としては、トナーの帯電安定性の観点から、カフェー酸(Ｘ：−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水酸基)及びクマル酸(Ｘ：−ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水素原子)の少なくともいずれかがより好ましい。
【００２０】
また、アルコール成分として用いられる芳香族化合物としては、トナーの帯電安定性の観点から、クマリルアルコール(Ｘ：−ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水素原子)及びカフェイルアルコール(Ｘ：−ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水酸基) の少なくともいずれかが好ましい。
【００２１】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂において、式(I)で表される芳香族化合物は、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれか一方であっても、両方に含まれていてもよい。トナーの帯電安定性の観点から、式(I)で表される芳香族化合物は、クマル酸及びカフェー酸から選ばれた少なくともいずれかとクマリルアルコール及びカフェイルアルコールから選ばれた少なくともいずれかとを含むことが好ましい。
【００２２】
式(I)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分とアルコール成分の総量（即ち、縮重合反応に用いられるカルボン酸成分とアルコール成分の総量）中、好ましくは0.5〜80モル％、より好ましくは2.5〜80モル％、さらに好ましくは2.5〜60モル％、よりさらに好ましくは5〜50モル％であり、よりさらに好ましくは7〜25モル％であり、よりさらに好ましくは7〜15モル％である。
【００２３】
また、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分（即ち、縮重合反応に用いられるカルボン酸成分）中の式(I)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、好ましくは0.5〜80モル％、より好ましくは2.5〜80モル％、さらに好ましくは2.5〜60モル％、よりさらに好ましくは5〜50モル％であり、よりさらに好ましくは7〜40モル％であり、よりさらに好ましくは7〜25モル％である。ポリエステル系樹脂を構成するアルコール成分（即ち、縮重合反応に用いられるアルコール成分）中の式(I)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、好ましくは0.5〜80モル％、より好ましくは2.5〜80モル％、さらに好ましくは2.5〜60モル％、よりさらに好ましくは5〜50モル％であり、よりさらに好ましくは7〜40モル％であり、よりさらに好ましくは7〜25モル％である。
【００２４】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂に用いられるカルボン酸成分及びアルコール成分には、前記芳香族化合物以外のカルボン酸化合物及び／又はアルコールが含まれていてもよい。
【００２５】
前記芳香族化合物以外のアルコール成分としては、式(II)：
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ4Ｏ及びＯＲ4はオキシアルキレン基であり、Ｒ4はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は脂肪族ジオールが好ましい。
【００２８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの保存性の観点から好ましい。
【００２９】
式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３０】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００３１】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％である。
【００３２】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは0〜90モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは30〜85モル％である。
【００３３】
脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００３４】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３５】
それらの中で、トナーの低温定着性と保存安定性とに優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、低温定着性と保存性の観点から、炭素数3〜8が好ましく、炭素数3〜6がより好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００３７】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、前記脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜90モル％、さらに好ましくは80〜100モル％である。
【００３８】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは0〜90モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは30〜85モル％である。
【００３９】
その他のアルコールとして、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールを用いてもよい。
【００４０】
前記芳香族化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物又は炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。
【００４１】
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から好ましい。
【００４２】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは40〜80モル％である。
【００４３】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20〜90モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは30〜80モル％である。
【００４４】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、前記芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは40〜80モル％である。
【００４５】
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物として好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数3〜9である。
【００４６】
前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20〜90モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは30〜80モル％である。
【００４７】
前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、前記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは40〜80モル％である。
【００４８】
その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、カルボン酸成分は、分子量を上げ、定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。
【００５０】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００５１】
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、0.75〜1.3が好ましく、0.8〜1.3がより好ましい。
【００５２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、160〜250℃の温度で行うことが好ましいが、前記芳香族化合物の縮重合反応は、反応性や熱分解性の観点から、160〜210℃が好ましく、170〜200℃がより好ましい。より好ましくは、前記芳香族化合物以外の2価のアルコール成分及び2価のカルボン酸成分を縮重合反応させた後、前記芳香族化合物を添加し、上記の温度で縮重合反応を行なうことが、反応性や熱分解性の観点から、好ましい。
【００５３】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００５４】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００５５】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ5ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ5は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ6Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ6は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ5ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００５６】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００５７】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００５８】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００５９】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに用いることが、本発明に用いられる芳香族化合物の反応性を高め、トナーの保存性を向上させる観点から好ましい。
【００６０】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(III)：
【００６１】
【化４】
【００６２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ10（Ｒ10は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ10の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(III)で表される化合物のなかでは、Ｒ7及びＲ9が水素原子、Ｒ8が水素原子又は−ＣＯＯＲ10である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ7〜Ｒ9：水素原子)、没食子酸(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００６３】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
【００６４】
ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び２酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
【００６５】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【００６６】
本発明のポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステルだけでなく、ポリエステル・ポリアミド等も含まれるが、これらの中では、耐久性及び帯電安定性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００６７】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい
【００６８】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００６９】
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する複合樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂(特開平７−９８５１８号公報)である。具体的には、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂(縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合した樹脂)であることが好ましい。両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましい。
【００７０】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80〜100重量％である。
【００７１】
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００７２】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比(ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー)は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは60/40〜95/5、さらに好ましくは70/30〜90/10である。なお、両反応性モノマーはポリエステル成分の原料モノマーとする。
【００７３】
本発明のポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、100〜150℃がより好ましく、105〜145℃がさらに好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル系樹脂を軟化点の高い樹脂(高軟化点樹脂)と低い樹脂(低軟化点樹脂)とを両方用いることが、トナーの低温定着性と保存性と帯電安定性の観点から好ましい。
【００７５】
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂との軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃である。
【００７６】
高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは125〜160℃、より好ましくは130〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90℃以上、125℃未満、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。
【００７７】
ガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。
【００７８】
帯電安定性の観点から、酸価は、5〜90mgKOH/gが好ましく、10〜80mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜60mgKOH/gがより好ましく、8〜55mgKOH/gがさらに好ましい。
【００７９】
本発明のポリエステル系樹脂を結着樹脂として用いることにより、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、帯電安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。
【００８０】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００８２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００８３】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００８５】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【００８６】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００８７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００８８】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００８９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。
【００９０】
本発明には、帯電性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【００９１】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、式(IVa)：
【００９２】
【化５】
【００９３】
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(IVb)：
【００９４】
【化６】
【００９５】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は炭素数1〜12のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IVc)：
【００９６】
【化７】
【００９７】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその4級化物を含有する単量体混合物の重合により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂がより好ましい。予め単量体を４級化してもよく、重合後に4級化してもよい。4級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等が挙げられる。
【００９８】
式(IVa)で表される単量体としては、好ましくはＲ11が水素原子であるスチレン、式(IVb)で表される単量体としては、Ｒ12が好ましくは水素原子であり、Ｒ13が好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。式(IVb)で表される単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。式(IVc)で表される単量体としては、好ましくはＲ14がメチル基、Ｒ15及びＲ16がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ14、Ｒ15及びＲ16がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
【００９９】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IVa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(IVb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、式(IVc)で表される単量体又はその4級化物の含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。
【０１００】
式(IVa)〜(IVc)で表される単量体を用いて得られる4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の具体例としては、アクリル酸ブチル・N,N-ジエチル-N-メチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム・スチレン共重合体等が挙げられる。
【０１０１】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂としては、前記の式(IVa)で表される単量体、式(IVb)で表される単量体、及びスルホン酸基含有単量体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるスルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【０１０２】
スルホン酸基含有モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸2-エチルヘキシル・2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸・スチレン共重合物等が挙げられる。
【０１０３】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IVa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(IVb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、スルホン酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。
【０１０４】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂及びスルホン酸基含有スチレン系樹脂のいずれにおいても、単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
【０１０５】
スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、100〜140℃が好ましく、110〜130℃がより好ましい。
【０１０６】
荷電制御樹脂として含有されるスチレン系樹脂の使用量は、トナーの帯電性発現の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜40重量部が好ましく、4〜30重量部がより好ましく、5〜20重量部がさらに好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
【０１０８】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１０９】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１１０】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１１１】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１１２】
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10〜250nmであり、10〜200nmが好ましく、15〜90nmがより好ましい。
【０１１３】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【０１１４】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１１６】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【０１１７】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【０１１８】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【０１１９】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１２０】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１２１】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１２２】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１〜Ａ１０〕
表１、２に示す芳香族化合物(I)以外のアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表１、２に示す芳香族化合物(I)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表１、２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１２３】
樹脂製造例２〔樹脂Ａ１１、Ａ１２〕
表２に示す芳香族化合物(I)以外のアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表２に示す芳香族化合物(I)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１２４】
樹脂製造例３〔樹脂Ａ１３、Ａ１４〕
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１２５】
樹脂製造例４〔樹脂Ａ１５、Ａ１６〕
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１２６】
樹脂製造例５〔樹脂Ｈ１〕
表４に示す無水トリメリット酸と芳香族化合物(I)以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表４に示す両反応性モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、表４に示す芳香族化合物(I)を180℃で添加し、5時間反応させた後、最後に、表４に示す無水トリメリット酸を投入し、200℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１２７】
樹脂製造例６〔樹脂Ｈ２〕
表４に示す無水トリメリット酸と芳香族化合物(I)以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表４に示す両反応性モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表４に示す芳香族化合物(I)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表４に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
実施例１〜２１及び比較例１、２
表５に示す結着樹脂100重量部、着色剤、荷電制御剤、離型剤及び荷電制御樹脂(実施例１９のみ)と、2.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機(IDS-2型、日本ニューマチック(株)製)により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が7.5μmのトナー粒子を得た。
【０１３３】
得られたトナー粒子100重量部に、表５に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１３４】
表５に記載の原料は以下の通り。
【０１３５】
〔着色剤〕
Ａ：黒色顔料「Regal 330R」(キャボット社製)、カーボンブラック
Ｂ：シアン顔料「ECB-301」(大日精化社製)、ピグメント・ブルー15:3
Ｃ：マゼンタ顔料「スーパーマゼンタR」(大日本インキ化学工業社製)、ピグメント・レッド122
Ｄ：イエロー顔料「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製)、ピグメント・イエロー185
【０１３６】
〔荷電制御剤〕
Ａ：負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製、アゾ金属化合物)
Ｂ：正帯電性荷電制御剤「ボントロン N-04」(オリエント化学工業社製)
Ｃ：負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)
【０１３７】
〔離型剤〕
Ａ：ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)、融点：140℃
【０１３８】
〔荷電制御樹脂〕
Ａ：「FCA-701PT」(藤倉化成社製)、正帯電性荷電制御樹脂、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体、軟化点:123℃
【０１３９】
〔外添剤〕
Ａ：「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製)、平均粒径：16ｎｍ、疎水化処理剤：DMDS
Ｂ：疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製)、平均粒径：100nm、疎水化処理剤：OTES+HMDS)
【０１４０】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置(ただし、実施例１９の評価のみ、非磁性一成分現像方式プリンター「HL-2040」(ブラザー工業社製)を改造した装置に変更)にトナーを実装し、未定着画像を得た。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前とテープを貼って剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。
【０１４１】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が150℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が150℃以上、170℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が170℃以上である。
【０１４２】
試験例２〔保存性〕
トナー4gを温度55℃、相対湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。結果を表５に示す。
【０１４３】
〔評価基準〕
Ａ：72時間後でも凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間で凝集が認められる。
【０１４４】
試験例３〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％の条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)(ただし、実施例１９の評価のみ、キャリアをフェライトキャリア（Ｐ-01：日本画像学会標準品、平均粒子径：70μｍ）に変更)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
【０１４５】
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)とした。混合時間180秒後における帯電量と混合時間1200秒後における帯電量の比率(混合時間1200秒後における帯電量／混合時間180秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表５に示す。
【０１４６】
〔評価基準〕
Ａ：0.8以上
Ｂ：0.6以上、0.8未満
Ｃ：0.6未満
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
以上の結果より、特定の芳香族化合物を用いて得られた結着樹脂を含有した実施例１〜２１のトナーは、比較例１、２のトナーと対比して、トナーの低温定着性及び保存性が良好であり、高温高湿下での帯電安定性にも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂であって、式(I)：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である)又は−ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項２】
式(I)で表される芳香族化合物の含有量が、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分とアルコール成分の総量中、0.5〜80モル％である、請求項１記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
式(I)で表される芳香族化合物が、クマル酸及びカフェー酸の少なくともいずれかを含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項４】
式(I)で表される芳香族化合物が、クマル酸及びカフェー酸から選ばれた少なくともいずれかとクマリルアルコール及びカフェイルアルコールから選ばれた少なくともいずれかとを含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項５】
アルコール成分が脂肪族ジオールを含む、請求項１〜４いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有してなる、トナー用結着樹脂。
【請求項７】
請求項６記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【請求項１】
カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂であって、式(I)：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である)又は−ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項２】
式(I)で表される芳香族化合物の含有量が、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分とアルコール成分の総量中、0.5〜80モル％である、請求項１記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
式(I)で表される芳香族化合物が、クマル酸及びカフェー酸の少なくともいずれかを含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項４】
式(I)で表される芳香族化合物が、クマル酸及びカフェー酸から選ばれた少なくともいずれかとクマリルアルコール及びカフェイルアルコールから選ばれた少なくともいずれかとを含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項５】
アルコール成分が脂肪族ジオールを含む、請求項１〜４いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有してなる、トナー用結着樹脂。
【請求項７】
請求項６記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【公開番号】特開２０１１−１００１０１（Ｐ２０１１−１００１０１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７８８６（Ｐ２０１０−１７７８８６）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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