トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
【課題】
本発明は各種工業用基材の原料、医薬品として有用なトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを、高収率、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
トランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを、触媒存在下で、高圧水素を用いた水素化反応を行うことにより、効率よく水素化反応が進行し、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを高選択率で得ることができる。
本発明は各種工業用基材の原料、医薬品として有用なトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを、高収率、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
トランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを、触媒存在下で、高圧水素を用いた水素化反応を行うことにより、効率よく水素化反応が進行し、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを高選択率で得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関わるトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールは、他のシクロヘキサンジメタノール類と同様にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種工業用基材の原料として有用である。また、医薬品中間体としても有用であることが知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化化合物を用い、有機溶媒中で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを水素化する方法が知られている（特許文献２、非特許文献２）。しかし、この水素化化合物は、禁水性、発火性で取り扱いに注意を要するため、工業的に好まれない場合がある。また水素化化合物は高価であること、更に水素化反応時の副生成物の後処理や製品の精製工程が煩雑なることから、コストの面で工業的に有利な方法ではない。
【０００４】
一方、水素化化合物を用いず、高圧水素を用いる水素化反応で１，３−シクロヘキサンジメタノール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールは、対応するシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルから収率よく、かつ工業的に有利に製造する方法が知られている(特許文献３〜７)。しかしこれら公知文献には、高圧水素を用いる水素化反応でトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法については具体的な開示はされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５-１７４４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２３３５号公報
【特許文献３】特開２０００−００１４４７号公報
【特許文献４】特開平７−１９６５５８号公報
【特許文献５】特開平７−１８８０７９号公報
【特許文献６】特開２００５−００７５９５号公報
【特許文献７】国際公開第ＷＯ１９９８／０００３８３号パンフレット
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry,58,7（1993）
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society,75,4780（1953）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを、高純度、高収率、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法の開発過程において、次の知見を得た。
【０００８】
（１）
１、３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを、高圧水素を用いて水素化反応を行うことにより、それぞれ対応するシクロヘキサンジメタノールが得られることが知られている。しかし、この公知の反応方法と同様の条件で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルのシス体、又はトランス体含有率が低いシス/トランス異性体混合物の水素化反応を行っても、反応性が悪いことから、収率良く目的とする１，２−シクロヘキサンジメタノール得ることは困難であり、更にトランス体を選択的に得ることが困難であること。
（２）
水素化原料としてトランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを用いた高圧水素を用いた水素化反応は、高転化率、高選択率で進行し、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールが効率よく得られること。
【０００９】
即ち、本発明は係る知見に基づき完成されたものであり、以下の発明を提供するものである。
【００１０】
（項１）
トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法であって、トランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを触媒の存在下で水素化反応を行うトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【００１１】
（項２）
水素化反応を、銅系触媒存在下で反応温度１８０〜２８０℃、反応圧力１０〜３０ＭＰａの反応条件下で行う（項１）記載の製造方法。
【００１２】
（項３）
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが、異性化反応を経由して得られたものである（項１）又は（項２）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高収率/高選択率で各種工業用基材の原料又は、医薬品中間体として有用なトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを工業的に有利な製造方法で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［水素化反応原料］
本発明に係る、水素化反応原料の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは、トランス体含有量が８０％以上のエステル化合物である。
尚、本明細書及び特許請求の範囲における、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体含有量とは、該１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，２−シクロヘキサンジメタノールのシス−トランス異性体中のトランス体の比率を表す。
上記シス−トランス異性体の比率は、各種機器分析で測定することが可能である。例えばガスクロマトグラフィー分析（以下GC分析と略す。測定条件は後述の実施例で示す。）を用いる場合、観測される１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルのトランス体に帰属されるピークの面積とシス体に帰属されるピークの面積から、シス−トランス異性体中のトランス体の比率を求めることができる。
【００１５】
上記１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは、エステル基中のアルキル鎖の炭素数が１〜９、好ましくは１〜３、特に好ましくは１のエステル化合物である。１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルとして具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−プロピルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−ブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−ヘキシルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−オクチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等が例示され、なかでも１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルが好ましい。
【００１６】
本発明に係る１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは市販品を使用してもよく、或いは公知方法に従って製造することもできる。
上記、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは高純度品であることが好ましく、その純度は９０％以上が好ましく、９５以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
上記、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは、水素化反応における触媒被毒物が少ないものが好ましく、触媒被毒物としては硫黄、リン、ハロゲン化合物などが例示される。また、純度が低いもの又は触媒被毒物を含有する場合は、例えば蒸留、再結晶、吸着処理、カラム分離、溶媒抽出などの公知の方法で精製して使用してもよい。
【００１７】
上記トランス体含有量８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの好ましいトランス体含有量は８４％以上であり、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であって、トランス体含有量を増加させることで、本エステルを原料として用いた水素化反応は、高い転化率で反応が進行し、水素化反応における１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体選択率も高い。
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルのトランス体含有量を増加させる方法としては、異性化反応、精留、再結晶、カラム分離、溶媒抽出などの方法が例示され、これらの方法で、若しくは必要に応じてこれらの方法を組み合わせて本エステルのトランス体含有量を高めることが可能である。
【００１８】
上記の方法のうち、例えば異性化反応は、異性化触媒存在下、加熱攪拌を行うことにより異性化が進行し、トランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを効率よく得ることができる方法である。
【００１９】
上記異性化反応触媒としては、公知の塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルコキシド類；リチウム、カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、及びメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、エチレンジアミン等のアミン類が例示される。これらの塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記塩基性化合物のなかでも異性化反応触媒としてはアルコキシド類が好ましく、アルコキシド類のなかでも、コストや後処理行程の簡便さの観点からナトリウムメトキシドの使用が好ましい。
【００２０】
異性化反応触媒の使用量は適宜選択できるが、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル１００重量部に対して、０．００１〜１重量部用いられる。
【００２１】
異性化反応の反応温度は、通常、８０〜２８０℃であり、１００〜１６０℃が好ましい。８０℃より低い場合には反応速度が遅く、２８０℃より高い場合には反応分解物の副生があり収率が低下する場合がある。
【００２２】
異性化反応は、溶媒存在下でも無溶媒でも実施可能であるが、反応性及び反応後の精製工程の容易さの観点から無溶媒で実施することが好ましい。
溶媒を用いる場合、溶媒は異性化反応原料である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを溶解し、異性化反応に不活性なものであれば特に限定されない。
【００２３】
上記溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、アルキル（炭素数６〜１４）ベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶媒が例示される。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
異性化反応時間は、触媒の使用量や上記の反応条件によっても異なるが、トランス体含有量８０％以上になるまで反応を行うことが好ましい。反応時間としては通常０．５〜１５時間程度、好ましくは１〜１０時間程度、特に好ましくは１〜５時間程度である。０．５時間未満では高い転化率が得られにくく、一方１５時間を超えると副反応が起こり、収率が低下する場合がある。
【００２５】
［水素化反応条件］
本発明の水素化反応に用いられる触媒は、エステルの水素化反応に用いられる金属系触媒であり、反応性やコストの観点から銅系触媒が好ましい。かかる触媒としては、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒、銅−クロム酸化物触媒、並びにこれらの触媒にマグネシウム、バリウム、カルシウム及びこれらの酸化物を添加した変性触媒が例示される。これらの触媒は１種又は２種以上を適宜組み合わせて反応に用いることができる。これらの触媒の製造方法は、特に限定されず公知の方法により製造できる。
【００２６】
上記水素化反応触媒の使用量は水素化反応原料のジエステルに対して０．０１〜１０重量％が推奨され、特に０．０５〜５重量％が好ましい。０．０１重量％未満では反応速度が非常に遅く、１０重量％を越えると添加量に見合った反応速度が得られず合理的ではない。
【００２７】
上記水素化反応触媒の形態は、特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状触媒やタブレット状触媒など適宜選択して使用することができる。回分或いは連続の懸濁床反応には粉末触媒が好適に使用される。
【００２８】
上記水素化反応触媒は、粉末状触媒のサイズは特に限定されず任意の粒度分布のものが使用される。
【００２９】
本発明の水素化反応は、溶媒を用いなくても実施できるが、原料の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの融点が高くて取り扱いが煩雑な場合や反応熱の除去を容易にするためには、溶媒を使用することもできる。
【００３０】
上記溶媒としては、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されず、通常水素化反応に用いられる溶媒を使用することができる。反応溶媒の使用量は、適宜選択される。
【００３１】
本発明の水素化反応温度としては、通常１８０〜２８０℃であって、２００〜２５０℃がより好ましい。反応温度が１８０℃未満では転化率が低く、一方、２５０℃を超える温度では、副反応が増加する傾向が見られる。
【００３２】
反応圧力は、ゲージ圧力として１０〜３０ＭＰａが好ましく、１５〜２５ＭＰａがより好ましい。１０ＭＰａ未満の場合には転化率が低く、一方、３０ＭＰａを超える場合には、効果が少ない割に建造費が高価で、管理も難しい。
【００３３】
本発明の水素化反応は、回分反応、連続反応、いずれの反応方式も用いることができる。
【００３４】
本発明の水素化反応は、固定床型反応器、懸濁床型反応器、いずれの反応器を用いて行なうことができるが、懸濁床型反応器を用いて行うことが好ましい。懸濁床型反応器としては懸濁床気泡塔型反応器及び、懸濁床攪拌機反応器等が例示される。懸濁床気泡塔型反応器は、懸濁床攪拌機反応器と比べて攪拌機の軸シール等の問題が無く容器のメンテナンスが容易である上、建造費が安価で、大量生産に好適な装置である。
【００３５】
反応時間は、生産性の観点から短いほうが好ましいが、製品品質や後処理工程（蒸留工程）の負荷を考慮した場合、転化率９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上を達成するまで水素化反応を行うことが好ましい。
水素化反応が連続反応方式の場合平均滞留時間で、０．５〜１０時間程度が好ましく１〜５時間程度がより好ましい。平均滞留時間が短い場合には転化率が低くなる傾向が見られる。
水素化反応が回文反応方式の場合反応時間は通常０．５〜１５時間程度であり、１〜１０時間程度が好ましい。反応時間が短い場合には転化率が低くなる傾向が見られる。
【００３６】
水素化反応が連続反応方式の場合、水素ガス線速度としては、１〜２０ｃｍ／秒が好ましく、より好ましくは３〜４ｃｍ／秒である。１ｃｍ／秒未満では転化率が低く、一方、２０ｃｍ／秒を超える場合は、触媒が高濃度になりすぎる傾向が見られる。
【００３７】
本発明の水素化反応における、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの選択率は下記計算式（一）で表される。
水素化反応トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール選択率
＝（A/水素化反応原料転化率）*100（％）・・・（一）
[A＝反応生成液のトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（GC面積％）]
【００３８】
水素化反応原料としてトランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを用いた場合、水素化反応のトランス体選択率は通常６５％以上であって、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく８０％以上であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の水素化反応によって得られる１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体含有量は下記計算式（二）で表される。
水素化反応生成物トランス体含有量＝（A/（A＋B））*100・・・（二）
[A＝反応生成液中のトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（GC面積％）
B＝反応生成液中のシス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（GC面積％）]
【００４０】
水素化反応原料としてトランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを用いた場合、得られる１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体含有量は通常７０％以上であって、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００４１】
本発明の水素化反応で得られるトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールは必要に応じて精留、再結晶、カラム分離、溶媒抽出など公知の精製方法を用いることで、未反応原料、反応時に副生するアルコール及びその他副生成物が除去され、更に高純度なトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを得ることができる。
また、精留を行う際、必要に応じて吸着剤を用いて吸着処理を行い蒸留原料中の不純物（微量金属成分）含有量を低減させることができる。該吸着処理を行った蒸留原料を用いると蒸留操作時の副反応物の発生が抑制される。
【００４２】
具体的な反応方式としては、例えば、後述の図面（図１）に示すような懸濁床気泡塔型反応器を用いたプロセスが例示されるが、本発明はこのプロセスに限定されるものではない。
【００４３】
図１において、円筒形の反応器１の下部には水素導入管２、並びに触媒及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの懸濁液（以下、「原料懸濁液」という。）導入管３が配設されている。水素導入管からフィルタ−を介して反応溶液中に水素気泡を噴出する構造となっている。この装置では、水素ガス、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノール及び触媒（以下、「生成物懸濁液」という。）は反応塔上部の排出管４から気液分離器５に排出され、水素ガスと生成物懸濁液に分離される。更に、生成物懸濁液は濾過器６で触媒と１，２−シクロヘキサンジメタノールに濾別される。濾過器としては、フンダー型濾過器等の通常当該分野で使用されている慣用の装置を用いることができる。ここで、触媒及び回収水素ガスは、廃棄又は循環再使用することができ、コストの面からは再使用することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４５】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，２−シクロヘキサンジメタノールのシス体及びトランス体の含有量、並びに水素化反応の原料転化率は、下記に示す条件でガスクロマトグラフィー分析を行い測定した。また、[００３７]に記載の計算式（一）を用いて水素化反応におけるトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの選択率を、[００３９]に記載の計算式（二）を用いて水素化反応生成物のトランス体含有量を算出した。GC分析結果及び計算結果を後述の表１に示す。
【００４６】
<ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析>
以下の条件で、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，２−シクロヘキサンジメタノールのＧＣ分析を行った。
装置：SHIMADZU ＧＣ−２０１０
カラム：DB-1701（ＧＬサイエンス社製） 0.25mm×30m 0.25μm
カラム温度：250℃(定温)
流量：1ml/min.
スプリット：1/50
インジェクション温度：300℃
ディテクション温度：300℃
【００４７】
製造例１
シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造
（１）滴下ロート、冷却管付水分離器、温度計を装着した反応器に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１００重量部とｐ−トルエンスルホン酸１水和物を３重量部入れ攪拌した。
（２）メタノール（１００重量部）を反応系の温度が５０℃以下になるようにコントロールしながら滴下する。発熱がなくなったのを確認した後、１１０℃に昇温した。
（３）１１０℃でメタノール（１００重量部×１０）を滴下しながら還流下攪拌を行い、生成水を留去した。
（４）反応液の酸価（AV）を測定し反応の終了を確認した。反応液を冷却した後、炭酸ナトリウムを用いての中和を行い、静置後分離した水層を抜き出した。次いで得られたジエステル層を温水で洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄した。洗浄後、１１０℃/２０ｍｍHgで脱水処理を行いシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＧＣ分析：シス体９９％）を得た。
【００４８】
製造例２
トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造
製造例１で得られたシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＧＣ分析：シス体９９％）１００重量部に対して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％ナトリウムメトキシド含有）を０．５重量部添加し、窒素ガス流通下に１４０℃で２時間加熱攪拌を行い、反応後６０℃まで冷却し、５０重量部の温水で２回洗浄した後、減圧脱水し、反応粗物（トランス体/シス体＝８４／１６）を得た。更に、反応粗物を９０℃／５ｍｍＨｇの条件でトランス−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを精留しトランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＧＣ分析：トランス体９９％）を得た。
【００４９】
実施例及び比較例に用いるシス体、トランス体の含有量が異なる水素化反応原料は、上記製造例１及び２で得られた１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを混合することにより調製した。尚、実施例及び比較例には、純度９９．５％（この場合の純度とはGC分析においてシス体とトランス体の合計の値を示す。）の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いた。
【００５０】
実施例１
４Ｌでオーバーフローする仕組みの円筒型高圧気泡塔（内径４．６ｃｍ、長さ３ｍ）の水素圧力を２０ＭＰａ、反応温度２２０℃に保ちながら水素ガスを気泡塔型反応器底部より空塔線速度３ｃｍ／秒で供給し、更に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（トランス体含有量９９％）及び銅−クロム酸化物触媒（日揮化学製、商品名Ｎ−２０３ＳＤ）の懸濁溶液（触媒濃度５％）を、１Ｌ／ｈ（平均滞留時間４時間）で供給し、２０時間連続運転することにより水素化反応生成物として、１，２−シクロヘキサンジメタノールを得た。反応開始後７時間で定常状態に達していることを確認した。
反応生成液をGC分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９８％であった。水素化反応生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は８８％であった（トランス体＝８４GC面積％、シス体＝１２％GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は８６％であった。
【００５１】
水素化反応で得られた、反応生成液を脱メタノール処理した後、理論段数２０段を有する精密蒸留器で１４８℃／０．７ｋＰａの条件で精留し、高純度トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（蒸留収率８１％、トランス体含有量９９％）を得た。
【００５２】
実施例２
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（トランス体含有量８４％、シス体含有量１６％）を使用した以外は実施例１と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９８％であり、水素化反応生成物である１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量はトランス体の含有量は８８％であった（トランス体＝７７GC面積％、シス体＝１１％GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は７９％であった。
【００５３】
実施例３
銅−亜鉛−アルミニウム触媒（日揮化学製、商品名Ｅ０１−Ｘ１）を使用した以外は実施例２と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９７％であり、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は８８％であった（トランス体＝７３GC面積％、シス体＝１０％GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は７５％であった。
【００５４】
比較例１
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（トランス体含有量７５％、シス体含有量２５％）を使用した以外は実施例１と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は８４％であり、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は６９％であった（トランス体＝５１GC面積％、シス体＝２３GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は６１％であった。
【００５５】
比較例２
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（トランス体含有量５３％、シス体含有量４７％）を使用した以外は実施例２と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は７１％であり、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は６８％であった（トランス体＝４５GC面積％、シス体＝２１GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は６３％であった。
【００５６】
比較例３
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（シス体含有量９９％）を使用した以外は実施例１と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は５５％であり、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は５２％であった（トランス体＝２４GC面積％、シス体＝２２GC面積％）。 GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される計算される水素化反応トランス体選択率は４４％であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
各実施例、比較例における水素化反応の結果をまとめた表１から明らかなように、本願発明のトランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを原料に用いた水素化反応（実施例１〜３）は高転化率、高選択率で水素化反応が進行し、トランス体含有量が高い１，２−シクロヘキサンジメタノールが得られた。
一方、トランス体含有量が８０％未満の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを原料に用いた水素化反応（比較例１〜３）は、実施例１〜３と比較して原料転化率及びトランス体選択率が低く、得られた１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体含有量も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法で工業的に有利に製造される、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールは各種工業用基材の原料、医薬品の中間体として有用な素材である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明に係る懸濁床気泡型反応器の好ましい一態様を示す図面である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・・・懸濁気泡塔型反応器
２・・・・・水素導入管
３・・・・・原料懸濁液導入管
４・・・・・排出管
５・・・・・高圧気液分離器
６・・・・・濾過器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関わるトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールは、他のシクロヘキサンジメタノール類と同様にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種工業用基材の原料として有用である。また、医薬品中間体としても有用であることが知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化化合物を用い、有機溶媒中で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを水素化する方法が知られている（特許文献２、非特許文献２）。しかし、この水素化化合物は、禁水性、発火性で取り扱いに注意を要するため、工業的に好まれない場合がある。また水素化化合物は高価であること、更に水素化反応時の副生成物の後処理や製品の精製工程が煩雑なることから、コストの面で工業的に有利な方法ではない。
【０００４】
一方、水素化化合物を用いず、高圧水素を用いる水素化反応で１，３−シクロヘキサンジメタノール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールは、対応するシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルから収率よく、かつ工業的に有利に製造する方法が知られている(特許文献３〜７)。しかしこれら公知文献には、高圧水素を用いる水素化反応でトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法については具体的な開示はされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５-１７４４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２３３５号公報
【特許文献３】特開２０００−００１４４７号公報
【特許文献４】特開平７−１９６５５８号公報
【特許文献５】特開平７−１８８０７９号公報
【特許文献６】特開２００５−００７５９５号公報
【特許文献７】国際公開第ＷＯ１９９８／０００３８３号パンフレット
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry,58,7（1993）
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society,75,4780（1953）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを、高純度、高収率、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法の開発過程において、次の知見を得た。
【０００８】
（１）
１、３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを、高圧水素を用いて水素化反応を行うことにより、それぞれ対応するシクロヘキサンジメタノールが得られることが知られている。しかし、この公知の反応方法と同様の条件で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルのシス体、又はトランス体含有率が低いシス/トランス異性体混合物の水素化反応を行っても、反応性が悪いことから、収率良く目的とする１，２−シクロヘキサンジメタノール得ることは困難であり、更にトランス体を選択的に得ることが困難であること。
（２）
水素化原料としてトランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを用いた高圧水素を用いた水素化反応は、高転化率、高選択率で進行し、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールが効率よく得られること。
【０００９】
即ち、本発明は係る知見に基づき完成されたものであり、以下の発明を提供するものである。
【００１０】
（項１）
トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法であって、トランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを触媒の存在下で水素化反応を行うトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【００１１】
（項２）
水素化反応を、銅系触媒存在下で反応温度１８０〜２８０℃、反応圧力１０〜３０ＭＰａの反応条件下で行う（項１）記載の製造方法。
【００１２】
（項３）
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが、異性化反応を経由して得られたものである（項１）又は（項２）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高収率/高選択率で各種工業用基材の原料又は、医薬品中間体として有用なトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを工業的に有利な製造方法で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［水素化反応原料］
本発明に係る、水素化反応原料の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは、トランス体含有量が８０％以上のエステル化合物である。
尚、本明細書及び特許請求の範囲における、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体含有量とは、該１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，２−シクロヘキサンジメタノールのシス−トランス異性体中のトランス体の比率を表す。
上記シス−トランス異性体の比率は、各種機器分析で測定することが可能である。例えばガスクロマトグラフィー分析（以下GC分析と略す。測定条件は後述の実施例で示す。）を用いる場合、観測される１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルのトランス体に帰属されるピークの面積とシス体に帰属されるピークの面積から、シス−トランス異性体中のトランス体の比率を求めることができる。
【００１５】
上記１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは、エステル基中のアルキル鎖の炭素数が１〜９、好ましくは１〜３、特に好ましくは１のエステル化合物である。１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルとして具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−プロピルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−ブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−ヘキシルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−オクチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等が例示され、なかでも１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルが好ましい。
【００１６】
本発明に係る１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは市販品を使用してもよく、或いは公知方法に従って製造することもできる。
上記、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは高純度品であることが好ましく、その純度は９０％以上が好ましく、９５以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
上記、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは、水素化反応における触媒被毒物が少ないものが好ましく、触媒被毒物としては硫黄、リン、ハロゲン化合物などが例示される。また、純度が低いもの又は触媒被毒物を含有する場合は、例えば蒸留、再結晶、吸着処理、カラム分離、溶媒抽出などの公知の方法で精製して使用してもよい。
【００１７】
上記トランス体含有量８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの好ましいトランス体含有量は８４％以上であり、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であって、トランス体含有量を増加させることで、本エステルを原料として用いた水素化反応は、高い転化率で反応が進行し、水素化反応における１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体選択率も高い。
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルのトランス体含有量を増加させる方法としては、異性化反応、精留、再結晶、カラム分離、溶媒抽出などの方法が例示され、これらの方法で、若しくは必要に応じてこれらの方法を組み合わせて本エステルのトランス体含有量を高めることが可能である。
【００１８】
上記の方法のうち、例えば異性化反応は、異性化触媒存在下、加熱攪拌を行うことにより異性化が進行し、トランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを効率よく得ることができる方法である。
【００１９】
上記異性化反応触媒としては、公知の塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルコキシド類；リチウム、カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、及びメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、エチレンジアミン等のアミン類が例示される。これらの塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記塩基性化合物のなかでも異性化反応触媒としてはアルコキシド類が好ましく、アルコキシド類のなかでも、コストや後処理行程の簡便さの観点からナトリウムメトキシドの使用が好ましい。
【００２０】
異性化反応触媒の使用量は適宜選択できるが、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル１００重量部に対して、０．００１〜１重量部用いられる。
【００２１】
異性化反応の反応温度は、通常、８０〜２８０℃であり、１００〜１６０℃が好ましい。８０℃より低い場合には反応速度が遅く、２８０℃より高い場合には反応分解物の副生があり収率が低下する場合がある。
【００２２】
異性化反応は、溶媒存在下でも無溶媒でも実施可能であるが、反応性及び反応後の精製工程の容易さの観点から無溶媒で実施することが好ましい。
溶媒を用いる場合、溶媒は異性化反応原料である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを溶解し、異性化反応に不活性なものであれば特に限定されない。
【００２３】
上記溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、アルキル（炭素数６〜１４）ベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶媒が例示される。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
異性化反応時間は、触媒の使用量や上記の反応条件によっても異なるが、トランス体含有量８０％以上になるまで反応を行うことが好ましい。反応時間としては通常０．５〜１５時間程度、好ましくは１〜１０時間程度、特に好ましくは１〜５時間程度である。０．５時間未満では高い転化率が得られにくく、一方１５時間を超えると副反応が起こり、収率が低下する場合がある。
【００２５】
［水素化反応条件］
本発明の水素化反応に用いられる触媒は、エステルの水素化反応に用いられる金属系触媒であり、反応性やコストの観点から銅系触媒が好ましい。かかる触媒としては、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒、銅−クロム酸化物触媒、並びにこれらの触媒にマグネシウム、バリウム、カルシウム及びこれらの酸化物を添加した変性触媒が例示される。これらの触媒は１種又は２種以上を適宜組み合わせて反応に用いることができる。これらの触媒の製造方法は、特に限定されず公知の方法により製造できる。
【００２６】
上記水素化反応触媒の使用量は水素化反応原料のジエステルに対して０．０１〜１０重量％が推奨され、特に０．０５〜５重量％が好ましい。０．０１重量％未満では反応速度が非常に遅く、１０重量％を越えると添加量に見合った反応速度が得られず合理的ではない。
【００２７】
上記水素化反応触媒の形態は、特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状触媒やタブレット状触媒など適宜選択して使用することができる。回分或いは連続の懸濁床反応には粉末触媒が好適に使用される。
【００２８】
上記水素化反応触媒は、粉末状触媒のサイズは特に限定されず任意の粒度分布のものが使用される。
【００２９】
本発明の水素化反応は、溶媒を用いなくても実施できるが、原料の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの融点が高くて取り扱いが煩雑な場合や反応熱の除去を容易にするためには、溶媒を使用することもできる。
【００３０】
上記溶媒としては、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されず、通常水素化反応に用いられる溶媒を使用することができる。反応溶媒の使用量は、適宜選択される。
【００３１】
本発明の水素化反応温度としては、通常１８０〜２８０℃であって、２００〜２５０℃がより好ましい。反応温度が１８０℃未満では転化率が低く、一方、２５０℃を超える温度では、副反応が増加する傾向が見られる。
【００３２】
反応圧力は、ゲージ圧力として１０〜３０ＭＰａが好ましく、１５〜２５ＭＰａがより好ましい。１０ＭＰａ未満の場合には転化率が低く、一方、３０ＭＰａを超える場合には、効果が少ない割に建造費が高価で、管理も難しい。
【００３３】
本発明の水素化反応は、回分反応、連続反応、いずれの反応方式も用いることができる。
【００３４】
本発明の水素化反応は、固定床型反応器、懸濁床型反応器、いずれの反応器を用いて行なうことができるが、懸濁床型反応器を用いて行うことが好ましい。懸濁床型反応器としては懸濁床気泡塔型反応器及び、懸濁床攪拌機反応器等が例示される。懸濁床気泡塔型反応器は、懸濁床攪拌機反応器と比べて攪拌機の軸シール等の問題が無く容器のメンテナンスが容易である上、建造費が安価で、大量生産に好適な装置である。
【００３５】
反応時間は、生産性の観点から短いほうが好ましいが、製品品質や後処理工程（蒸留工程）の負荷を考慮した場合、転化率９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上を達成するまで水素化反応を行うことが好ましい。
水素化反応が連続反応方式の場合平均滞留時間で、０．５〜１０時間程度が好ましく１〜５時間程度がより好ましい。平均滞留時間が短い場合には転化率が低くなる傾向が見られる。
水素化反応が回文反応方式の場合反応時間は通常０．５〜１５時間程度であり、１〜１０時間程度が好ましい。反応時間が短い場合には転化率が低くなる傾向が見られる。
【００３６】
水素化反応が連続反応方式の場合、水素ガス線速度としては、１〜２０ｃｍ／秒が好ましく、より好ましくは３〜４ｃｍ／秒である。１ｃｍ／秒未満では転化率が低く、一方、２０ｃｍ／秒を超える場合は、触媒が高濃度になりすぎる傾向が見られる。
【００３７】
本発明の水素化反応における、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの選択率は下記計算式（一）で表される。
水素化反応トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール選択率
＝（A/水素化反応原料転化率）*100（％）・・・（一）
[A＝反応生成液のトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（GC面積％）]
【００３８】
水素化反応原料としてトランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを用いた場合、水素化反応のトランス体選択率は通常６５％以上であって、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく８０％以上であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の水素化反応によって得られる１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体含有量は下記計算式（二）で表される。
水素化反応生成物トランス体含有量＝（A/（A＋B））*100・・・（二）
[A＝反応生成液中のトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（GC面積％）
B＝反応生成液中のシス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（GC面積％）]
【００４０】
水素化反応原料としてトランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを用いた場合、得られる１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体含有量は通常７０％以上であって、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００４１】
本発明の水素化反応で得られるトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールは必要に応じて精留、再結晶、カラム分離、溶媒抽出など公知の精製方法を用いることで、未反応原料、反応時に副生するアルコール及びその他副生成物が除去され、更に高純度なトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールを得ることができる。
また、精留を行う際、必要に応じて吸着剤を用いて吸着処理を行い蒸留原料中の不純物（微量金属成分）含有量を低減させることができる。該吸着処理を行った蒸留原料を用いると蒸留操作時の副反応物の発生が抑制される。
【００４２】
具体的な反応方式としては、例えば、後述の図面（図１）に示すような懸濁床気泡塔型反応器を用いたプロセスが例示されるが、本発明はこのプロセスに限定されるものではない。
【００４３】
図１において、円筒形の反応器１の下部には水素導入管２、並びに触媒及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの懸濁液（以下、「原料懸濁液」という。）導入管３が配設されている。水素導入管からフィルタ−を介して反応溶液中に水素気泡を噴出する構造となっている。この装置では、水素ガス、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノール及び触媒（以下、「生成物懸濁液」という。）は反応塔上部の排出管４から気液分離器５に排出され、水素ガスと生成物懸濁液に分離される。更に、生成物懸濁液は濾過器６で触媒と１，２−シクロヘキサンジメタノールに濾別される。濾過器としては、フンダー型濾過器等の通常当該分野で使用されている慣用の装置を用いることができる。ここで、触媒及び回収水素ガスは、廃棄又は循環再使用することができ、コストの面からは再使用することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４５】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，２−シクロヘキサンジメタノールのシス体及びトランス体の含有量、並びに水素化反応の原料転化率は、下記に示す条件でガスクロマトグラフィー分析を行い測定した。また、[００３７]に記載の計算式（一）を用いて水素化反応におけるトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの選択率を、[００３９]に記載の計算式（二）を用いて水素化反応生成物のトランス体含有量を算出した。GC分析結果及び計算結果を後述の表１に示す。
【００４６】
<ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析>
以下の条件で、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，２−シクロヘキサンジメタノールのＧＣ分析を行った。
装置：SHIMADZU ＧＣ−２０１０
カラム：DB-1701（ＧＬサイエンス社製） 0.25mm×30m 0.25μm
カラム温度：250℃(定温)
流量：1ml/min.
スプリット：1/50
インジェクション温度：300℃
ディテクション温度：300℃
【００４７】
製造例１
シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造
（１）滴下ロート、冷却管付水分離器、温度計を装着した反応器に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１００重量部とｐ−トルエンスルホン酸１水和物を３重量部入れ攪拌した。
（２）メタノール（１００重量部）を反応系の温度が５０℃以下になるようにコントロールしながら滴下する。発熱がなくなったのを確認した後、１１０℃に昇温した。
（３）１１０℃でメタノール（１００重量部×１０）を滴下しながら還流下攪拌を行い、生成水を留去した。
（４）反応液の酸価（AV）を測定し反応の終了を確認した。反応液を冷却した後、炭酸ナトリウムを用いての中和を行い、静置後分離した水層を抜き出した。次いで得られたジエステル層を温水で洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄した。洗浄後、１１０℃/２０ｍｍHgで脱水処理を行いシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＧＣ分析：シス体９９％）を得た。
【００４８】
製造例２
トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造
製造例１で得られたシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＧＣ分析：シス体９９％）１００重量部に対して、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％ナトリウムメトキシド含有）を０．５重量部添加し、窒素ガス流通下に１４０℃で２時間加熱攪拌を行い、反応後６０℃まで冷却し、５０重量部の温水で２回洗浄した後、減圧脱水し、反応粗物（トランス体/シス体＝８４／１６）を得た。更に、反応粗物を９０℃／５ｍｍＨｇの条件でトランス−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを精留しトランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＧＣ分析：トランス体９９％）を得た。
【００４９】
実施例及び比較例に用いるシス体、トランス体の含有量が異なる水素化反応原料は、上記製造例１及び２で得られた１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを混合することにより調製した。尚、実施例及び比較例には、純度９９．５％（この場合の純度とはGC分析においてシス体とトランス体の合計の値を示す。）の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いた。
【００５０】
実施例１
４Ｌでオーバーフローする仕組みの円筒型高圧気泡塔（内径４．６ｃｍ、長さ３ｍ）の水素圧力を２０ＭＰａ、反応温度２２０℃に保ちながら水素ガスを気泡塔型反応器底部より空塔線速度３ｃｍ／秒で供給し、更に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（トランス体含有量９９％）及び銅−クロム酸化物触媒（日揮化学製、商品名Ｎ−２０３ＳＤ）の懸濁溶液（触媒濃度５％）を、１Ｌ／ｈ（平均滞留時間４時間）で供給し、２０時間連続運転することにより水素化反応生成物として、１，２−シクロヘキサンジメタノールを得た。反応開始後７時間で定常状態に達していることを確認した。
反応生成液をGC分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９８％であった。水素化反応生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は８８％であった（トランス体＝８４GC面積％、シス体＝１２％GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は８６％であった。
【００５１】
水素化反応で得られた、反応生成液を脱メタノール処理した後、理論段数２０段を有する精密蒸留器で１４８℃／０．７ｋＰａの条件で精留し、高純度トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（蒸留収率８１％、トランス体含有量９９％）を得た。
【００５２】
実施例２
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（トランス体含有量８４％、シス体含有量１６％）を使用した以外は実施例１と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９８％であり、水素化反応生成物である１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量はトランス体の含有量は８８％であった（トランス体＝７７GC面積％、シス体＝１１％GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は７９％であった。
【００５３】
実施例３
銅−亜鉛−アルミニウム触媒（日揮化学製、商品名Ｅ０１−Ｘ１）を使用した以外は実施例２と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９７％であり、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は８８％であった（トランス体＝７３GC面積％、シス体＝１０％GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は７５％であった。
【００５４】
比較例１
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（トランス体含有量７５％、シス体含有量２５％）を使用した以外は実施例１と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は８４％であり、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は６９％であった（トランス体＝５１GC面積％、シス体＝２３GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は６１％であった。
【００５５】
比較例２
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（トランス体含有量５３％、シス体含有量４７％）を使用した以外は実施例２と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は７１％であり、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は６８％であった（トランス体＝４５GC面積％、シス体＝２１GC面積％）。
GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される水素化反応トランス体選択率は６３％であった。
【００５６】
比較例３
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（シス体含有量９９％）を使用した以外は実施例１と同様の反応条件で水素化反応を実施した。反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は５５％であり、生成物の１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体の含有量は５２％であった（トランス体＝２４GC面積％、シス体＝２２GC面積％）。 GC分析によって得られた転化率、及び水素化反応生成物のトランス体、シス体の含有量から計算される計算される水素化反応トランス体選択率は４４％であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
各実施例、比較例における水素化反応の結果をまとめた表１から明らかなように、本願発明のトランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを原料に用いた水素化反応（実施例１〜３）は高転化率、高選択率で水素化反応が進行し、トランス体含有量が高い１，２−シクロヘキサンジメタノールが得られた。
一方、トランス体含有量が８０％未満の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを原料に用いた水素化反応（比較例１〜３）は、実施例１〜３と比較して原料転化率及びトランス体選択率が低く、得られた１，２−シクロヘキサンジメタノールのトランス体含有量も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法で工業的に有利に製造される、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールは各種工業用基材の原料、医薬品の中間体として有用な素材である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明に係る懸濁床気泡型反応器の好ましい一態様を示す図面である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・・・懸濁気泡塔型反応器
２・・・・・水素導入管
３・・・・・原料懸濁液導入管
４・・・・・排出管
５・・・・・高圧気液分離器
６・・・・・濾過器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法であって、トランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを触媒の存在下で水素化反応を行うトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項２】
水素化反応を、銅系触媒存在下で反応温度１８０〜２８０℃、反応圧力１０〜３０ＭＰａの反応条件下で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが、異性化反応を経由して得られたものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１】
トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法であって、トランス体含有量が８０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを触媒の存在下で水素化反応を行うトランス−１，２−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【請求項２】
水素化反応を、銅系触媒存在下で反応温度１８０〜２８０℃、反応圧力１０〜３０ＭＰａの反応条件下で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが、異性化反応を経由して得られたものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７２６７（Ｐ２００９−７２６７Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６８５１６（Ｐ２００７−１６８５１６）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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