トリアリールアミン系化合物の精製方法
【課題】残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を、効率的に製造することができるトリアリールアミン系化合物の精製方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の精製方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む。
（ａ）粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得る工程
（ｂ）粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する工程
（ｃ）一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させる工程
（一般式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立しており、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜４０の置換または非置換の複素環基である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の精製方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む。
（ａ）粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得る工程
（ｂ）粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する工程
（ｃ）一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させる工程
（一般式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立しており、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜４０の置換または非置換の複素環基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアリールアミン系化合物の精製方法に関し、特に、電子写真感光体の電荷輸送剤に用いられるトリアリールアミン系化合物に適した精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタなどの画像形成装置には、その画像形成装置に用いられる露光光源の波長領域に感度を有する電子写真感光体が使用されている。このような電子写真感光体は、一般に、電荷輸送剤を含有する感光層が導電性基体上に設けられている。
また、このような電子写真感光体は、感度に優れていることが望まれており、そのため、感度向上を図ることのできる電荷輸送剤として、トリアリールアミン系化合物が多く用いられている。
また、かかるトリアリールアミン系化合物を、効率的に製造する方法として、トリアルキルホスフィンとパラジウム触媒からなる触媒及び塩基の存在下で、一級アミンとアリールハライドとを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−３１０５６１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法において、合成したトリアリールアミン系化合物（粗製トリアリールアミン系化合物）を精製する際には、再結晶法が用いられていた。例えば、得られた化合物を良溶媒に溶解した後、さらに貧溶媒を加えて、再沈殿させる方法（再沈殿法）である。そのため、結晶の析出に時間がかかり、製造効率が低下するといった問題が見られた。
また、かかる再沈殿法を実施した場合には、得られたトリアリールアミン系化合物が、加えた貧溶媒の影響、あるいはその他の環境因子によって、油状物に変化し、所定粒径を有する結晶として析出させることが困難になりやすいという問題も見られた。その結果、得られた析出物に対して減圧乾燥を長時間実施した場合であっても、十分に残留溶媒を除去することが困難となるといった問題が見られた。
【０００４】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下することにより、特定の混合状態の混合溶液を得ることができるとともに、かかる特定の混合状態の混合溶液からであれば、トリアリールアミン系化合物が油状物に変化することを抑制し、微粒子状の結晶として効率的に析出させることができることを見出して、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、油状物に変化させることなく、微粒子状の結晶として析出させることによって、残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に得ることができるトリアリールアミン系化合物の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の精製方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とするトリアリールアミン系化合物の精製方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（ａ）粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得る工程
（ｂ）粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する工程
（ｃ）一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させる工程
【０００６】
【化１】
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立しており、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜４０の置換または非置換の複素環基である。）
【０００８】
すなわち、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて溶液を得た後、かかる溶液を貧溶媒に対して滴下することにより、粗製トリアリールアミン系化合物と、貧溶媒とを、特定の混合状態とすることができる。そして、かかる特定の混合状態となった混合溶液に対して、例えば、冷却や撹拌等を実施することにより、トリアリールアミン系化合物を油状物に変化させることなく、効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
したがって、残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に製造することができる。
【０００９】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（３）中、Ｒ14〜Ｒ30は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（４）中、Ｒ31〜Ｒ46は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基であり、Ｒｄは、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【００１６】
このように実施することにより、優れた正孔輸送能を有するトリアリールアミン系化合物であって、高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に製造することができる。したがって、電子写真感光体における正孔輸送剤として、好適に用いることができる。
【００１７】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ａ）において、良溶媒として、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン及びシクロへキサンからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることが好ましい。
このように実施することにより、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を効率的に溶解することができるばかりか、後の工程（ｂ）において、より容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ａ）において、３０〜１００℃の温度に加熱して、粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に加熱溶解させることが好ましい。
このように実施することにより、合成した特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を熱分解等させることなく、良溶媒に対してより効率的に溶解させることができる。
【００１９】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ａ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の全体量における粗製トリアリールアミン系化合物の濃度を５〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
【００２０】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｂ）において、貧溶媒として、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、石油エーテル及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることが好ましい。
このように実施することにより、より容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
また、後の工程（ｃ）において得られる微粒子状の結晶から、残留溶媒をより容易に除去することができる。
【００２１】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｂ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度を、貧溶媒の温度よりも高い温度とし、かつ、その温度差を１０〜９５℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、さらに容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。
【００２２】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、冷却状態で、撹拌することが好ましい。
このように実施することにより、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、さらに効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
【００２３】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、粗製トリアリールアミン系化合物溶液よりも低い温度であって、かつ、０〜７０℃の温度に冷却することが好ましい。
このように実施することにより、結晶の成長速度を容易に調節することができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
【００２４】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、攪拌装置を用いて、１０〜１０００ｒｐｍの条件で攪拌することが好ましい。
このように実施することにより、トリアリールアミン系化合物、良溶媒及び貧溶媒との間における相互作用を、容易に調節することができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
【００２５】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液／貧溶媒の体積比を０．０１〜０．５の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、混合溶液に対して冷却や撹拌等を実施した場合であっても、特定の混合状態を効果的に保持することができる。
【００２６】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ａ）〜（ｃ）によって得られた一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥させた場合における残留溶媒率を１．０重量％以下の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、結晶析出条件が好適に設定されているか否かを、容易に確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施形態は、下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の精製方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするトリアリールアミン系化合物の精製方法である。そして、かかる精製方法によって得られるトリアリールアミン系化合物は、図１に示すように、残留溶媒を容易に除去することができるという利点を有する。
（ａ）粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得る工程
（ｂ）粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する工程
（ｃ）一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させる工程
【００２８】
【化１】
【００２９】
（一般式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立しており、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜４０の置換または非置換の複素環基である。）
【００３０】
以下、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を具体的に説明する。
【００３１】
１．トリアリールアミン系化合物
（１）種類
本発明としての精製方法の対象となるトリアリールアミン系化合物は、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物であることを特徴とする。
この理由は、かかる特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物であれば、優れた正孔輸送能を有することから、電子写真感光体における正孔輸送剤として、好適に使用することができるためである。
さらに、後の項において詳述する精製方法によって、高純度の結晶として効果的に析出させることができるためである。
【００３２】
（２）具体例
また、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物が、一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
この理由は、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の中でも、これらの化合物であれば、特に優れた正孔輸送能を有する正孔輸送剤として用いることができるためである。
【００３３】
ここで、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の具体例としては、下記式（５）〜（１０）で表される化合物（ＨＴＭ−１〜６）を挙げることができる。
なお、これらの化合物のうち、式（５）で表される化合物（ＨＴＭ−１）は、一般式（２）で表される化合物に該当する。
また、式（６）で表される化合物（ＨＴＭ−２）は、一般式（３）で表される化合物に該当する。
さらに、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−３）は、一般式（４）で表される化合物に該当する。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（３）合成方法
また、粗製トリアリールアミン系化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、一般に実施されている種々の合成方法を採用することができる。
例えば、下記反応式（１）及び（２）に示すように、式（１１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ）と、式（１２）で表されるアリールハライド（ＡＨ）と、を原料として、ホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いた合成方法であれば、優れた収率で、例えば、式（５）で表される特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を合成することができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
２．精製方法
（１）工程（ａ）
まず、精製方法の（ａ）工程として、上述した合成方法等によって得られた粗製トリアリールアミン系化合物を、良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得ることを特徴とする。
この理由は、合成直後の特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物は、未反応材料や、触媒といった不純物を含んでおり、これらの不純物を、除去可能な状態にする必要があるためである。
すなわち、まず工程（ａ）において、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させ、後の工程（ｂ）において、貧溶媒に対して滴下することで、特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。次いで、工程（ｃ）において、かかる特定の混合状態の混合溶液に対して、例えば、冷却や撹拌等を実施することによって、トリアリールアミン系化合物を油状物に変化させることなく、効率的に微粒子状の結晶として析出させて、上述した不純物を除去することができるためである。
【００４４】
（１）−１ 良溶媒
また、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を溶解させるための良溶媒としては、室温における特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物の溶解度が０．１重量％以上のものと定義することができる。
したがって、トリアリールアミン系化合物を溶解させるための良溶媒として、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン及びシクロへキサン等の一種単独または二種以上の組み合わせが好適に用いられる。
また、これらの良溶媒であれば、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を効率的に溶解することができるばかりか、後の工程（ｂ）において、より容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。
【００４５】
（１）−２ 濃度
また、工程（ａ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の全体量における粗製トリアリールアミン系化合物の濃度を５〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粗製トリアリールアミン系化合物の濃度をかかる範囲内の値とすることによって、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
より具体的には、粗製トリアリールアミン化合物の濃度が５重量％未満の値となると、精製効率が過度に低下する場合があるためである。一方、粗製トリアリールアミン化合物の濃度が５０重量％を超えた値となると、後の工程（ｂ）において、特定の混合状態の混合溶液を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、工程（ａ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の全体量における粗製トリアリールアミン系化合物の濃度を１０〜４０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜３０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
（１）−３ 加熱条件
また、工程（ａ）において、３０〜１００℃の温度に加熱して、粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に加熱溶解させることが好ましい。
この理由は、かかる範囲内の温度で粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に加熱溶解させることによって、合成した特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を熱分解等させることなく、良溶媒に対してより効率的に溶解させることができるためである。
すなわち、加熱温度が３０℃未満になると、トリアリールアミン系化合物の溶解性が過度に低下したり、あるいは、精製効率が過度に低下したりする場合があるためである。一方、加熱温度が１００℃を超えると、トリアリールアミン系化合物が熱分解したり、使用可能な溶媒の種類が過度に制限されたりする場合あるためである。
したがって、工程（ａ）における加熱温度を４０〜８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、４５〜６０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、加熱時間については、精製するトリアリールアミン系化合物の種類や、使用する良溶媒の種類、あるいは加熱温度等によって適宜調節したり、変更したりすることができるが、通常、１分〜１０時間の範囲内の値とすることが好ましい。
【００４７】
（２）工程（ｂ）
次いで、本発明の精製方法における工程（ｂ）として、上述した工程（ａ）において得られた粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下することを特徴とする。
この理由は、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を貧溶媒に対して滴下することにより、粗製トリアリールアミン系化合物と、貧溶媒とを、特定の混合状態とすることができるためである。
すなわち、例えば、従来の再沈殿法のように、化合物を良溶媒に溶解した溶液に対して、単に貧溶媒を混合した場合には、その混合状態が、不均一となる場合が多かった。
したがって、結晶化自体も不均一に進むこととなり、一部は結晶として析出するものの、他の部分は貧溶媒や良溶媒の影響によって油状物に変化しやすいという問題が見られた。その結果、得られた析出物に対して減圧乾燥を長時間実施した場合であっても、十分に残留溶媒を除去することが困難となるといった問題が見られた。
一方、本発明においては、貧溶媒に対して、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を滴下する方法を採用していることから、特定の混合状態、より具体的には、滴下された一滴一滴の粗製トリアリールアミン系化合物溶液が、均一かつ好適な結晶析出環境下にある状態の混合溶液を、効果的に得ることができる。
したがって、トリアリールアミン系化合物が、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒に対して不均一に接触及び相互作用して、油状物に変化することを抑制し、後の工程（ｃ）において、微粒子状の結晶として効率的に析出させることができる。
【００４８】
（２）−１ 滴下条件
また、工程（ｂ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の滴下速度を、１０〜１００ミリリットル／分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の滴下速度を、かかる範囲内の値とすることによって、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、さらに効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
すなわち、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の滴下速度が１０ミリリットル／分未満の値となると、過度に精製効率が低下する場合があるためである。一方、粗製トリアリールアミン系化合物の滴下速度が１００ミリリットル／分を超えた値となると、先に滴下された液滴による影響が過度に大きくなり、トリアリールアミン系化合物が油状物に変化しやすくなる場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の滴下速度を２０〜９０ミリリットル／分の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０ミリリットル／分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
また、粗製トリアリールアミン系化合物を滴下する際の各液滴の量としては、５０〜５００マイクロリットルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、液滴の量が５０マイクロリットル未満の値となると、滴下効率が過度に低下する場合があるためである。一方、液滴の量が５００マイクロリットルを超えた値となると、液滴中における析出環境にばらつきが生じて、トリアリールアミン系化合物が油状物に変化しやすくなる場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物を滴下する際の各液滴の量を１００〜４００マイクロリットルの範囲内の値とすることがより好ましく、１５０〜３００マイクロリットルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
なお、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を滴下するために使用する手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、滴下ロート等の単純な器具を用いてもよいが、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の流量、滴下時間及び滴下間隔時間等を調節することが可能なポンプ式の滴下装置を用いることがより好ましい。
一方、工業的な規模で実施する場合には、図２に示すような精製設備１００を用いることが好ましい。
すなわち、粗製トリアリールアミン系化合物溶液５が収容された滴下用タンク１を、貧溶媒６が収容された容器４上に台座１１を介して設置することが好ましい。かかる滴下用タンク１は、その下方に滴下速度を調節するためのコック３を備えた滴下ノズル２を有していることが好ましい。
ここで、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する際の滴下箇所としては、図２に示すように、容器４の中央部を避けた箇所とすることが好ましい。
この理由は、中央部に滴下した場合、後の工程（ｃ）において、撹拌手段７に対して析出固体が付着しやすくなって、撹拌効率が低下する場合があるためである。その結果、析出固体が油状や粘土状に変化しやすくなる場合があるためである。
なお、滴下効率を向上させるために、先端に滴下孔が複数設けられた滴下ノズルを使用したり、あるいは、滴下タンクを複数設置することも好ましい。
また、滴下タンク１は、粗製トリアリールアミン系化合物溶液５を供給するための供給タンク１０と、ポンプを介してパイプ１２にて連結されていることが好ましい。
また、容器４は、その底部において、撹拌手段７を有することも好ましい。さらに、滴下タンク１及び容器４は、温度管理をするための温度センサ８、９を有することも好ましい。
いずれにしても、工業的な規模で本発明における工程（ｂ）を実施する場合であっても、上述したような簡易な設備によって、効率的に特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。
【００５１】
（２）−２ 貧溶媒
また、工程（ｂ）において、貧溶媒として、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、石油エーテル及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることが好ましい。
この理由は、これらの貧溶媒であれば、より容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。また、後の工程（ｃ）において得られる微粒子状の結晶から、残留溶媒をより容易に除去することができるためである。
【００５２】
（２）−３ 温度差
また、工程（ｂ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度を、貧溶媒の温度よりも高い温度とし、かつ、その温度差を１０〜９５℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粗製トリアリールアミン系化合物溶液と、貧溶媒と、の温度差を所定の範囲とすることによって、さらに容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができるためである。
すなわち、かかる温度差が１０℃未満の値となると、温度差を利用して効率的に特定の混合状態を創り出す効果を、十分に発揮させることが困難となる場合があるためである。一方、かかる温度差が９５℃を超えた値となると、微粒状の結晶を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度を、貧溶媒の温度よりも高い温度とし、かつ、その温度差を２０〜８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、滴下する粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度としては、０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
【００５３】
（３）工程（ｃ）
次いで、本発明の精製方法における工程（ｃ）として、上述した工程（ｂ）において得られた特定の混合状態の混合溶液から、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させることを特徴とする。
この理由は、上述した工程（ｂ）において得られた特定の混合状態の混合溶液に対して、例えば、冷却や撹拌といった、積極的に結晶化を促進したり、結晶成長速度等の結晶析出条件を調節したりする工程を実施することによって、トリアリールアミン系化合物を効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
したがって、残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に製造することができるためである。
【００５４】
（３）−１ 結晶析出条件
また、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、冷却状態で、撹拌することが好ましい。
この理由は、特定の混合状態の混合溶液を冷却状態で撹拌することにより、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、さらに効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
すなわち、冷却することによって、結晶化を促進させて、トリアリールアミン系化合物が、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒に対して過度に接触及び相互作用して、油状物に変化することを抑制することができるためである。
また、撹拌することによって、結晶成長速度を調節したり、結晶の沈殿等によって混合溶液全体が不均一な状態になるのを抑制することができるためである。
【００５５】
（ｉ）冷却条件
また、上述した冷却状態として、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、粗製トリアリールアミン系化合物溶液よりも低い温度であって、かつ、０〜７０℃の温度に冷却することが好ましい。
この理由は、混合溶液の温度が０℃未満の値となると、結晶成長速度が過度に速くなって、粗製トリアリールアミン系化合物が油状化し高純度の結晶を得ることが困難となる場合があるためである。一方、混合溶液の温度が７０℃を超えた値となると、溶解度が上がるため析出量が過度に減少する場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、５〜５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
（ｉｉ）撹拌条件
また、上述した撹拌の条件としては、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び混合溶液を、攪拌装置を用いて、１０〜１０００ｒｐｍの条件とすることが好ましい。
この理由は、かかる範囲内の回転数にて撹拌することによって、トリアリールアミン系化合物、良溶媒及び貧溶媒との間における相互作用を、容易に調節することができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
すなわち、回転数が１０ｒｐｍ未満の値となると、撹拌による効果が、十分に発揮されない場合があるためである。一方、回転数が１０００ｒｐｍを超えた値となると、貧溶媒中に滴下した各液滴が過度に交じり合ってしまい、特定の混合状態を安定的に保持することが困難となる場合があるためである。
したがって、貧溶媒の撹拌における回転数を、５０〜８００ｒｐｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜５００ｒｐｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、撹拌手段としては、例えば、プロペラミキサ、ボールミル、ジェットミル等の撹拌装置を用いることができ、撹拌時間としては、０．１〜１００時間の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、冷却または撹拌等の対象として、上述した工程（ｂ）において得られた特定の混合状態の混合溶液、すなわち、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を貧溶媒に対して滴下することによって得られた混合溶液以外の混合溶液を用いた場合には、効率的に微粒子状の結晶を析出させることが困難となる。
例えば、粗製トリアリールアミン系化合物溶液に対して、単にデカント等にて貧溶媒を加えて得られる混合溶液に対して、冷却または撹拌等を実施したような場合は、本発明の技術的範囲に含まれず、当然本発明の効果を得ることも困難となる。
【００５７】
（３）−２ 混合比
また、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液／貧溶媒の体積比を０．０１〜０．５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる範囲の混合体積比の混合溶液とすることによって、かかる混合溶液に対して冷却や撹拌等を実施した場合であっても、特定の混合状態を効果的に保持することができるためである。
すなわち、混合体積比が０．０１未満の値となると、精製効率が過度に低下する場合があるばかりか、トリアリールアミン系化合物と貧溶媒との相互作用が、過度に生じやすくなる場合があるためである。一方、混合体積比が０．５を超えた値となると、冷却や撹拌等を実施した際に、混合溶液における特定の混合状態を保持することが困難となる場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物溶液／貧溶媒の体積比を０．０５〜０．４の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（４）乾燥工程
次いで、得られたトリアリールアミン系化合物の結晶を、良溶媒から濾別した後、減圧乾燥または真空乾燥することが好ましい。かかる乾燥工程により、結晶中に残留している溶媒を揮発及び除去することができるが、このとき、所定条件下で乾燥させた場合の残留溶媒率を所定の範囲内の値とすることが好ましい。
より具体的には、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥させた場合における残留溶媒率を１．０重量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、上述した条件下にて乾燥させた際の残留溶媒率を所定の範囲とすることにより、結晶析出条件が好適に設定されているか否かを、容易に確認することができるためである。
すなわち、所定条件下で乾燥させた場合の残留溶媒率が１．０重量％を超えた値となると、乾燥工程を８時間以上、より具体的には１５０時間以上実施した場合であっても、結晶中に残留する溶媒を除去することが困難となるためである。一方、所定条件下で乾燥させた場合の残留溶媒率が過度に低い値となると、使用する両溶媒及び貧溶媒や、滴下条件等が過度に制限されて、精製効率が過度に低下する場合がある。
したがって、所定条件下で乾燥させた場合の残留溶媒率を０．０１〜０．８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、残留溶媒率の測定方法については、後の実施例において記載する。
【００５９】
次いで、図１を用いて、精製方法と、残留溶媒率と、の関係を説明する。
図１においては、横軸に、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて減圧乾燥を実施した時間（時間）を採り、縦軸に、トリアリールアミン系化合物における残留溶媒率（重量％）を採った特性曲線が示してある。
また、特性曲線Ａは、本発明の精製方法を実施して得られたトリアリールアミン系化合物結晶を用いて減圧乾燥を行った場合の特性曲線であり、特性曲線Ｂは、本発明以外の精製方法を実施して得られたトリアリールアミン系化合物結晶を用いて減圧乾燥を行った場合の特性曲線である。
なお、特性曲線Ｂにおける精製方法としては、本発明の滴下工程とは逆に、粗製トリアリールアミン系化合物溶液に対して貧溶媒を滴下する精製方法を実施した。また、トリアリールアミン系化合物としては、特性曲線Ａ及びＢの両方の場合とも、式（５）で表される化合物（ＨＴＭ−１）を用いた。その他の詳細については、後の実施例において記載する。
まず、特性曲線Ａから理解されるように、本発明の精製方法を実施した場合には、減圧乾燥を８時間実施した時点で、残留溶媒率が１以下となっており、容易に残留溶媒を除去することができる。一方、減圧乾燥を８時間を超えて実施した場合であっても、残留溶媒率を０．１重量％未満にまで減少させることは、困難であることがわかる。
つまり、本発明の精製方法を実施した場合であれば、減圧乾燥を少なくとも８時間程実施しすれば、可能な限りの残留溶媒を除去することができることがわかる。
他方、特性曲線Ｂから理解されるように、本発明以外の精製方法を実施した場合には、減圧乾燥を８時間実施しても、残留溶媒率が５重量％以上であり、除去効率が極めて低くなっている。さらに、減圧乾燥を８時間を超えて実施した場合であっても、残留溶媒率が約２重量％以下にまで減少させることが困難となることがわかる。
したがって、本発明の精製方法であれば、その他の精製方法と比較して、著しく効率的に残留溶媒を除去することができることがわかる。
【００６０】
３．電子写真感光体
上述した精製方法により得られたトリアリールアミン系化合物は、いずれも電子写真感光体の電荷輸送剤、より詳しくは、正孔輸送剤として好適である。
ここで、適用される電子写真感光体としては、特に限定されるものではなく、例えば、導電性基体上に、電荷発生剤、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を含む感光層を備える、公知の種々の電子写真感光体が挙げられる。
そして、導電性基体、電荷発生剤、電荷輸送剤（正孔輸送剤、電子輸送剤）、バインダ樹脂などの種類や態様は、特に制限されるものではなく、従来公知材料の中から適宜選択して用いることができる。
したがって、電子写真感光体の感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を単一の感光層中に含有する、いわゆる単層型感光層や、電荷発生剤およびバインダ樹脂を含む電荷発生層と、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を含む電荷輸送層とを積層してなる、いわゆる積層型感光層のいずれであってもよい。
また、かかる電子写真感光体に用いられる電荷輸送剤としては、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物以外の正孔輸送剤を併用してもよい。さらに、電荷輸送剤として、精製された一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物を、複数併用してもよい。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
１．トリアリールアミン系化合物の精製
撹拌機付きの４リットルのフラスコ容器内に、式（５）で表される粗製トリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）１０ｇと、テトラヒドロフラン２０ミリリットルと、を収容した後、フラスコ内の温度が４０℃になるように加熱して、均一に溶解するまで、撹拌機を用いて、回転数３０ｒｐｍで撹拌し、粗製トリアリールアミン系化合物溶液（濃度：３６重量％、体積：２１ミリリットル）とした。
次いで、撹拌機付きの１リットルのフラスコ容器内に、温度が２５℃であるメタノール１００ミリリットルを収容した後、かかるメタノールに対して、得られた粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、滴下ロートを用いて２０ミリリットル／分の滴下速度にて滴下した。なお、液滴の体積は２００マイクロリットルであった。
次いで、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を滴下したメタノールを、撹拌機を用いて、回転数１００ｒｐｍで３０分間撹拌し、室温２５℃に至るまで自然冷却した。その結果、フラスコ容器の底部に微粒子状の結晶が析出した。
最後に、得られた微粒子状の結晶を濾過した後、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥し、トリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の微粒子状の結晶９．５ｇを得た。
【００６２】
２．残留溶媒率の評価
得られたトリアリールアミン系化合物における残留溶媒率の測定を実施した。
すなわち、得られた微粒子状の結晶について、室温〜２５０℃の温度範囲（昇温速度１０℃／分）での減量率を、差動型示差熱天秤（リガク（株）製、差動型示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１０１Ｄ）を用いて測定することにより、減圧乾燥を８時間実施した段階での残留溶媒率（重量％）を測定した。
また、減圧乾燥をさらに継続し、２４、４８、７２、１２０及び１６８時間実施した場合についても、それぞれ上述した方法と同様の方法で、残留溶媒率（重量％）を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
実施例２においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（６）で表される化合物（ＨＴＭ−２）を用いて、微粒子状の結晶９．２ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
実施例３においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−３）を用いて、微粒子状の結晶９．１ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
実施例４においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（８）で表される化合物（ＨＴＭ−４）を用いて、微粒子状の結晶９ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例５］
実施例５においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（９）で表される化合物（ＨＴＭ−５）を用いて、微粒子状の結晶９ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例６］
実施例６においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（１０）で表される化合物（ＨＴＭ−６）を用いて、微粒子状の結晶９．５ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
比較例１においては、実施例１と同様にして式（５）で表される粗製トリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）溶液を調製した後、これを室温まで自然冷却させた。
次いで、室温まで冷却された粗製トリアリールアミン系化合物溶液に対して、２５℃のメタノール１００ミリリットルを滴下ロートを用いて２００ミリリットル／分の滴下速度にて滴下し、回転数１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
その結果、フラスコ容器の底部に油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶が析出した。
最後に、得られた微粒子状の結晶を濾過した後、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥し、トリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の微粒子状の結晶８．７ｇを得た。
また、残留溶媒率の評価を、実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
比較例２においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（６）で表される化合物（ＨＴＭ−２）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶８．５ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
比較例３においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−３）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶８．２ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例４］
比較例４においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（８）で表される化合物（ＨＴＭ−４）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶８ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例５］
比較例５においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（９）で表される化合物（ＨＴＭ−５）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶８．５ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例６］
比較例６においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（１０）で表される化合物（ＨＴＭ−６）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶９ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上、詳述してきたように、本発明によれば、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下することにより、特定の混合状態の混合溶液を得ることができるとともに、かかる特定の混合状態の混合溶液からであれば、トリアリールアミン系化合物が油状物に変化することを抑制して、微粒子状の結晶として効率的に析出させることができるようになった。
その結果、残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に得ることができるようになった。
したがって、本発明のトリアリールアミン系化合物の製造方法は、電子写真感光体製造の効率化、及び電子写真感光体、ひいては画像形成装置の低コスト化に寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】精製方法と、残留溶媒率と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】本発明にかかるトリアリールアミン系化合物の精製方法についての実施態様を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：滴下用タンク、２：滴下ノズル、３：コック、４：容器、５：粗製トリアリールアミン系化合物溶液、６：貧溶媒、７：撹拌部材、８，９：温度センサ、１０：供給タンク、１１：台座、１２，１３：パイプ、１００：精製設備
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアリールアミン系化合物の精製方法に関し、特に、電子写真感光体の電荷輸送剤に用いられるトリアリールアミン系化合物に適した精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタなどの画像形成装置には、その画像形成装置に用いられる露光光源の波長領域に感度を有する電子写真感光体が使用されている。このような電子写真感光体は、一般に、電荷輸送剤を含有する感光層が導電性基体上に設けられている。
また、このような電子写真感光体は、感度に優れていることが望まれており、そのため、感度向上を図ることのできる電荷輸送剤として、トリアリールアミン系化合物が多く用いられている。
また、かかるトリアリールアミン系化合物を、効率的に製造する方法として、トリアルキルホスフィンとパラジウム触媒からなる触媒及び塩基の存在下で、一級アミンとアリールハライドとを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−３１０５６１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法において、合成したトリアリールアミン系化合物（粗製トリアリールアミン系化合物）を精製する際には、再結晶法が用いられていた。例えば、得られた化合物を良溶媒に溶解した後、さらに貧溶媒を加えて、再沈殿させる方法（再沈殿法）である。そのため、結晶の析出に時間がかかり、製造効率が低下するといった問題が見られた。
また、かかる再沈殿法を実施した場合には、得られたトリアリールアミン系化合物が、加えた貧溶媒の影響、あるいはその他の環境因子によって、油状物に変化し、所定粒径を有する結晶として析出させることが困難になりやすいという問題も見られた。その結果、得られた析出物に対して減圧乾燥を長時間実施した場合であっても、十分に残留溶媒を除去することが困難となるといった問題が見られた。
【０００４】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下することにより、特定の混合状態の混合溶液を得ることができるとともに、かかる特定の混合状態の混合溶液からであれば、トリアリールアミン系化合物が油状物に変化することを抑制し、微粒子状の結晶として効率的に析出させることができることを見出して、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、油状物に変化させることなく、微粒子状の結晶として析出させることによって、残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に得ることができるトリアリールアミン系化合物の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の精製方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とするトリアリールアミン系化合物の精製方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（ａ）粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得る工程
（ｂ）粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する工程
（ｃ）一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させる工程
【０００６】
【化１】
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立しており、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜４０の置換または非置換の複素環基である。）
【０００８】
すなわち、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて溶液を得た後、かかる溶液を貧溶媒に対して滴下することにより、粗製トリアリールアミン系化合物と、貧溶媒とを、特定の混合状態とすることができる。そして、かかる特定の混合状態となった混合溶液に対して、例えば、冷却や撹拌等を実施することにより、トリアリールアミン系化合物を油状物に変化させることなく、効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
したがって、残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に製造することができる。
【０００９】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（３）中、Ｒ14〜Ｒ30は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（４）中、Ｒ31〜Ｒ46は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基であり、Ｒｄは、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【００１６】
このように実施することにより、優れた正孔輸送能を有するトリアリールアミン系化合物であって、高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に製造することができる。したがって、電子写真感光体における正孔輸送剤として、好適に用いることができる。
【００１７】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ａ）において、良溶媒として、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン及びシクロへキサンからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることが好ましい。
このように実施することにより、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を効率的に溶解することができるばかりか、後の工程（ｂ）において、より容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ａ）において、３０〜１００℃の温度に加熱して、粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に加熱溶解させることが好ましい。
このように実施することにより、合成した特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を熱分解等させることなく、良溶媒に対してより効率的に溶解させることができる。
【００１９】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ａ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の全体量における粗製トリアリールアミン系化合物の濃度を５〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
【００２０】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｂ）において、貧溶媒として、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、石油エーテル及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることが好ましい。
このように実施することにより、より容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
また、後の工程（ｃ）において得られる微粒子状の結晶から、残留溶媒をより容易に除去することができる。
【００２１】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｂ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度を、貧溶媒の温度よりも高い温度とし、かつ、その温度差を１０〜９５℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、さらに容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。
【００２２】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、冷却状態で、撹拌することが好ましい。
このように実施することにより、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、さらに効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
【００２３】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、粗製トリアリールアミン系化合物溶液よりも低い温度であって、かつ、０〜７０℃の温度に冷却することが好ましい。
このように実施することにより、結晶の成長速度を容易に調節することができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
【００２４】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、攪拌装置を用いて、１０〜１０００ｒｐｍの条件で攪拌することが好ましい。
このように実施することにより、トリアリールアミン系化合物、良溶媒及び貧溶媒との間における相互作用を、容易に調節することができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができる。
【００２５】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液／貧溶媒の体積比を０．０１〜０．５の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、混合溶液に対して冷却や撹拌等を実施した場合であっても、特定の混合状態を効果的に保持することができる。
【００２６】
また、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を実施するにあたり、工程（ａ）〜（ｃ）によって得られた一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥させた場合における残留溶媒率を１．０重量％以下の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、結晶析出条件が好適に設定されているか否かを、容易に確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施形態は、下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の精製方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするトリアリールアミン系化合物の精製方法である。そして、かかる精製方法によって得られるトリアリールアミン系化合物は、図１に示すように、残留溶媒を容易に除去することができるという利点を有する。
（ａ）粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得る工程
（ｂ）粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する工程
（ｃ）一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させる工程
【００２８】
【化１】
【００２９】
（一般式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立しており、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜４０の置換または非置換の複素環基である。）
【００３０】
以下、本発明のトリアリールアミン系化合物の精製方法を具体的に説明する。
【００３１】
１．トリアリールアミン系化合物
（１）種類
本発明としての精製方法の対象となるトリアリールアミン系化合物は、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物であることを特徴とする。
この理由は、かかる特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物であれば、優れた正孔輸送能を有することから、電子写真感光体における正孔輸送剤として、好適に使用することができるためである。
さらに、後の項において詳述する精製方法によって、高純度の結晶として効果的に析出させることができるためである。
【００３２】
（２）具体例
また、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物が、一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
この理由は、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の中でも、これらの化合物であれば、特に優れた正孔輸送能を有する正孔輸送剤として用いることができるためである。
【００３３】
ここで、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の具体例としては、下記式（５）〜（１０）で表される化合物（ＨＴＭ−１〜６）を挙げることができる。
なお、これらの化合物のうち、式（５）で表される化合物（ＨＴＭ−１）は、一般式（２）で表される化合物に該当する。
また、式（６）で表される化合物（ＨＴＭ−２）は、一般式（３）で表される化合物に該当する。
さらに、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−３）は、一般式（４）で表される化合物に該当する。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（３）合成方法
また、粗製トリアリールアミン系化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、一般に実施されている種々の合成方法を採用することができる。
例えば、下記反応式（１）及び（２）に示すように、式（１１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ）と、式（１２）で表されるアリールハライド（ＡＨ）と、を原料として、ホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いた合成方法であれば、優れた収率で、例えば、式（５）で表される特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）を合成することができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
２．精製方法
（１）工程（ａ）
まず、精製方法の（ａ）工程として、上述した合成方法等によって得られた粗製トリアリールアミン系化合物を、良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得ることを特徴とする。
この理由は、合成直後の特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物は、未反応材料や、触媒といった不純物を含んでおり、これらの不純物を、除去可能な状態にする必要があるためである。
すなわち、まず工程（ａ）において、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させ、後の工程（ｂ）において、貧溶媒に対して滴下することで、特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。次いで、工程（ｃ）において、かかる特定の混合状態の混合溶液に対して、例えば、冷却や撹拌等を実施することによって、トリアリールアミン系化合物を油状物に変化させることなく、効率的に微粒子状の結晶として析出させて、上述した不純物を除去することができるためである。
【００４４】
（１）−１ 良溶媒
また、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を溶解させるための良溶媒としては、室温における特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物の溶解度が０．１重量％以上のものと定義することができる。
したがって、トリアリールアミン系化合物を溶解させるための良溶媒として、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン及びシクロへキサン等の一種単独または二種以上の組み合わせが好適に用いられる。
また、これらの良溶媒であれば、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を効率的に溶解することができるばかりか、後の工程（ｂ）において、より容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。
【００４５】
（１）−２ 濃度
また、工程（ａ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の全体量における粗製トリアリールアミン系化合物の濃度を５〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粗製トリアリールアミン系化合物の濃度をかかる範囲内の値とすることによって、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
より具体的には、粗製トリアリールアミン化合物の濃度が５重量％未満の値となると、精製効率が過度に低下する場合があるためである。一方、粗製トリアリールアミン化合物の濃度が５０重量％を超えた値となると、後の工程（ｂ）において、特定の混合状態の混合溶液を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、工程（ａ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の全体量における粗製トリアリールアミン系化合物の濃度を１０〜４０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜３０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
（１）−３ 加熱条件
また、工程（ａ）において、３０〜１００℃の温度に加熱して、粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に加熱溶解させることが好ましい。
この理由は、かかる範囲内の温度で粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に加熱溶解させることによって、合成した特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を熱分解等させることなく、良溶媒に対してより効率的に溶解させることができるためである。
すなわち、加熱温度が３０℃未満になると、トリアリールアミン系化合物の溶解性が過度に低下したり、あるいは、精製効率が過度に低下したりする場合があるためである。一方、加熱温度が１００℃を超えると、トリアリールアミン系化合物が熱分解したり、使用可能な溶媒の種類が過度に制限されたりする場合あるためである。
したがって、工程（ａ）における加熱温度を４０〜８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、４５〜６０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、加熱時間については、精製するトリアリールアミン系化合物の種類や、使用する良溶媒の種類、あるいは加熱温度等によって適宜調節したり、変更したりすることができるが、通常、１分〜１０時間の範囲内の値とすることが好ましい。
【００４７】
（２）工程（ｂ）
次いで、本発明の精製方法における工程（ｂ）として、上述した工程（ａ）において得られた粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下することを特徴とする。
この理由は、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を貧溶媒に対して滴下することにより、粗製トリアリールアミン系化合物と、貧溶媒とを、特定の混合状態とすることができるためである。
すなわち、例えば、従来の再沈殿法のように、化合物を良溶媒に溶解した溶液に対して、単に貧溶媒を混合した場合には、その混合状態が、不均一となる場合が多かった。
したがって、結晶化自体も不均一に進むこととなり、一部は結晶として析出するものの、他の部分は貧溶媒や良溶媒の影響によって油状物に変化しやすいという問題が見られた。その結果、得られた析出物に対して減圧乾燥を長時間実施した場合であっても、十分に残留溶媒を除去することが困難となるといった問題が見られた。
一方、本発明においては、貧溶媒に対して、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を滴下する方法を採用していることから、特定の混合状態、より具体的には、滴下された一滴一滴の粗製トリアリールアミン系化合物溶液が、均一かつ好適な結晶析出環境下にある状態の混合溶液を、効果的に得ることができる。
したがって、トリアリールアミン系化合物が、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒に対して不均一に接触及び相互作用して、油状物に変化することを抑制し、後の工程（ｃ）において、微粒子状の結晶として効率的に析出させることができる。
【００４８】
（２）−１ 滴下条件
また、工程（ｂ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の滴下速度を、１０〜１００ミリリットル／分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の滴下速度を、かかる範囲内の値とすることによって、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、さらに効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
すなわち、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の滴下速度が１０ミリリットル／分未満の値となると、過度に精製効率が低下する場合があるためである。一方、粗製トリアリールアミン系化合物の滴下速度が１００ミリリットル／分を超えた値となると、先に滴下された液滴による影響が過度に大きくなり、トリアリールアミン系化合物が油状物に変化しやすくなる場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の滴下速度を２０〜９０ミリリットル／分の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０ミリリットル／分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
また、粗製トリアリールアミン系化合物を滴下する際の各液滴の量としては、５０〜５００マイクロリットルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、液滴の量が５０マイクロリットル未満の値となると、滴下効率が過度に低下する場合があるためである。一方、液滴の量が５００マイクロリットルを超えた値となると、液滴中における析出環境にばらつきが生じて、トリアリールアミン系化合物が油状物に変化しやすくなる場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物を滴下する際の各液滴の量を１００〜４００マイクロリットルの範囲内の値とすることがより好ましく、１５０〜３００マイクロリットルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
なお、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を滴下するために使用する手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、滴下ロート等の単純な器具を用いてもよいが、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の流量、滴下時間及び滴下間隔時間等を調節することが可能なポンプ式の滴下装置を用いることがより好ましい。
一方、工業的な規模で実施する場合には、図２に示すような精製設備１００を用いることが好ましい。
すなわち、粗製トリアリールアミン系化合物溶液５が収容された滴下用タンク１を、貧溶媒６が収容された容器４上に台座１１を介して設置することが好ましい。かかる滴下用タンク１は、その下方に滴下速度を調節するためのコック３を備えた滴下ノズル２を有していることが好ましい。
ここで、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する際の滴下箇所としては、図２に示すように、容器４の中央部を避けた箇所とすることが好ましい。
この理由は、中央部に滴下した場合、後の工程（ｃ）において、撹拌手段７に対して析出固体が付着しやすくなって、撹拌効率が低下する場合があるためである。その結果、析出固体が油状や粘土状に変化しやすくなる場合があるためである。
なお、滴下効率を向上させるために、先端に滴下孔が複数設けられた滴下ノズルを使用したり、あるいは、滴下タンクを複数設置することも好ましい。
また、滴下タンク１は、粗製トリアリールアミン系化合物溶液５を供給するための供給タンク１０と、ポンプを介してパイプ１２にて連結されていることが好ましい。
また、容器４は、その底部において、撹拌手段７を有することも好ましい。さらに、滴下タンク１及び容器４は、温度管理をするための温度センサ８、９を有することも好ましい。
いずれにしても、工業的な規模で本発明における工程（ｂ）を実施する場合であっても、上述したような簡易な設備によって、効率的に特定の混合状態の混合溶液を得ることができる。
【００５１】
（２）−２ 貧溶媒
また、工程（ｂ）において、貧溶媒として、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、石油エーテル及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることが好ましい。
この理由は、これらの貧溶媒であれば、より容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。また、後の工程（ｃ）において得られる微粒子状の結晶から、残留溶媒をより容易に除去することができるためである。
【００５２】
（２）−３ 温度差
また、工程（ｂ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度を、貧溶媒の温度よりも高い温度とし、かつ、その温度差を１０〜９５℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粗製トリアリールアミン系化合物溶液と、貧溶媒と、の温度差を所定の範囲とすることによって、さらに容易に特定の混合状態の混合溶液を得ることができるためである。
すなわち、かかる温度差が１０℃未満の値となると、温度差を利用して効率的に特定の混合状態を創り出す効果を、十分に発揮させることが困難となる場合があるためである。一方、かかる温度差が９５℃を超えた値となると、微粒状の結晶を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度を、貧溶媒の温度よりも高い温度とし、かつ、その温度差を２０〜８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、滴下する粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度としては、０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
【００５３】
（３）工程（ｃ）
次いで、本発明の精製方法における工程（ｃ）として、上述した工程（ｂ）において得られた特定の混合状態の混合溶液から、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させることを特徴とする。
この理由は、上述した工程（ｂ）において得られた特定の混合状態の混合溶液に対して、例えば、冷却や撹拌といった、積極的に結晶化を促進したり、結晶成長速度等の結晶析出条件を調節したりする工程を実施することによって、トリアリールアミン系化合物を効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
したがって、残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に製造することができるためである。
【００５４】
（３）−１ 結晶析出条件
また、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、冷却状態で、撹拌することが好ましい。
この理由は、特定の混合状態の混合溶液を冷却状態で撹拌することにより、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、さらに効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
すなわち、冷却することによって、結晶化を促進させて、トリアリールアミン系化合物が、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒に対して過度に接触及び相互作用して、油状物に変化することを抑制することができるためである。
また、撹拌することによって、結晶成長速度を調節したり、結晶の沈殿等によって混合溶液全体が不均一な状態になるのを抑制することができるためである。
【００５５】
（ｉ）冷却条件
また、上述した冷却状態として、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、粗製トリアリールアミン系化合物溶液よりも低い温度であって、かつ、０〜７０℃の温度に冷却することが好ましい。
この理由は、混合溶液の温度が０℃未満の値となると、結晶成長速度が過度に速くなって、粗製トリアリールアミン系化合物が油状化し高純度の結晶を得ることが困難となる場合があるためである。一方、混合溶液の温度が７０℃を超えた値となると、溶解度が上がるため析出量が過度に減少する場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び貧溶媒の混合溶液を、５〜５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
（ｉｉ）撹拌条件
また、上述した撹拌の条件としては、粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び混合溶液を、攪拌装置を用いて、１０〜１０００ｒｐｍの条件とすることが好ましい。
この理由は、かかる範囲内の回転数にて撹拌することによって、トリアリールアミン系化合物、良溶媒及び貧溶媒との間における相互作用を、容易に調節することができることから、特定の構造を有するトリアリールアミン系化合物を、より効率的に微粒子状の結晶として析出させることができるためである。
すなわち、回転数が１０ｒｐｍ未満の値となると、撹拌による効果が、十分に発揮されない場合があるためである。一方、回転数が１０００ｒｐｍを超えた値となると、貧溶媒中に滴下した各液滴が過度に交じり合ってしまい、特定の混合状態を安定的に保持することが困難となる場合があるためである。
したがって、貧溶媒の撹拌における回転数を、５０〜８００ｒｐｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜５００ｒｐｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、撹拌手段としては、例えば、プロペラミキサ、ボールミル、ジェットミル等の撹拌装置を用いることができ、撹拌時間としては、０．１〜１００時間の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、冷却または撹拌等の対象として、上述した工程（ｂ）において得られた特定の混合状態の混合溶液、すなわち、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を貧溶媒に対して滴下することによって得られた混合溶液以外の混合溶液を用いた場合には、効率的に微粒子状の結晶を析出させることが困難となる。
例えば、粗製トリアリールアミン系化合物溶液に対して、単にデカント等にて貧溶媒を加えて得られる混合溶液に対して、冷却または撹拌等を実施したような場合は、本発明の技術的範囲に含まれず、当然本発明の効果を得ることも困難となる。
【００５７】
（３）−２ 混合比
また、工程（ｃ）において、粗製トリアリールアミン系化合物溶液／貧溶媒の体積比を０．０１〜０．５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる範囲の混合体積比の混合溶液とすることによって、かかる混合溶液に対して冷却や撹拌等を実施した場合であっても、特定の混合状態を効果的に保持することができるためである。
すなわち、混合体積比が０．０１未満の値となると、精製効率が過度に低下する場合があるばかりか、トリアリールアミン系化合物と貧溶媒との相互作用が、過度に生じやすくなる場合があるためである。一方、混合体積比が０．５を超えた値となると、冷却や撹拌等を実施した際に、混合溶液における特定の混合状態を保持することが困難となる場合があるためである。
したがって、粗製トリアリールアミン系化合物溶液／貧溶媒の体積比を０．０５〜０．４の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（４）乾燥工程
次いで、得られたトリアリールアミン系化合物の結晶を、良溶媒から濾別した後、減圧乾燥または真空乾燥することが好ましい。かかる乾燥工程により、結晶中に残留している溶媒を揮発及び除去することができるが、このとき、所定条件下で乾燥させた場合の残留溶媒率を所定の範囲内の値とすることが好ましい。
より具体的には、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥させた場合における残留溶媒率を１．０重量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、上述した条件下にて乾燥させた際の残留溶媒率を所定の範囲とすることにより、結晶析出条件が好適に設定されているか否かを、容易に確認することができるためである。
すなわち、所定条件下で乾燥させた場合の残留溶媒率が１．０重量％を超えた値となると、乾燥工程を８時間以上、より具体的には１５０時間以上実施した場合であっても、結晶中に残留する溶媒を除去することが困難となるためである。一方、所定条件下で乾燥させた場合の残留溶媒率が過度に低い値となると、使用する両溶媒及び貧溶媒や、滴下条件等が過度に制限されて、精製効率が過度に低下する場合がある。
したがって、所定条件下で乾燥させた場合の残留溶媒率を０．０１〜０．８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、残留溶媒率の測定方法については、後の実施例において記載する。
【００５９】
次いで、図１を用いて、精製方法と、残留溶媒率と、の関係を説明する。
図１においては、横軸に、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて減圧乾燥を実施した時間（時間）を採り、縦軸に、トリアリールアミン系化合物における残留溶媒率（重量％）を採った特性曲線が示してある。
また、特性曲線Ａは、本発明の精製方法を実施して得られたトリアリールアミン系化合物結晶を用いて減圧乾燥を行った場合の特性曲線であり、特性曲線Ｂは、本発明以外の精製方法を実施して得られたトリアリールアミン系化合物結晶を用いて減圧乾燥を行った場合の特性曲線である。
なお、特性曲線Ｂにおける精製方法としては、本発明の滴下工程とは逆に、粗製トリアリールアミン系化合物溶液に対して貧溶媒を滴下する精製方法を実施した。また、トリアリールアミン系化合物としては、特性曲線Ａ及びＢの両方の場合とも、式（５）で表される化合物（ＨＴＭ−１）を用いた。その他の詳細については、後の実施例において記載する。
まず、特性曲線Ａから理解されるように、本発明の精製方法を実施した場合には、減圧乾燥を８時間実施した時点で、残留溶媒率が１以下となっており、容易に残留溶媒を除去することができる。一方、減圧乾燥を８時間を超えて実施した場合であっても、残留溶媒率を０．１重量％未満にまで減少させることは、困難であることがわかる。
つまり、本発明の精製方法を実施した場合であれば、減圧乾燥を少なくとも８時間程実施しすれば、可能な限りの残留溶媒を除去することができることがわかる。
他方、特性曲線Ｂから理解されるように、本発明以外の精製方法を実施した場合には、減圧乾燥を８時間実施しても、残留溶媒率が５重量％以上であり、除去効率が極めて低くなっている。さらに、減圧乾燥を８時間を超えて実施した場合であっても、残留溶媒率が約２重量％以下にまで減少させることが困難となることがわかる。
したがって、本発明の精製方法であれば、その他の精製方法と比較して、著しく効率的に残留溶媒を除去することができることがわかる。
【００６０】
３．電子写真感光体
上述した精製方法により得られたトリアリールアミン系化合物は、いずれも電子写真感光体の電荷輸送剤、より詳しくは、正孔輸送剤として好適である。
ここで、適用される電子写真感光体としては、特に限定されるものではなく、例えば、導電性基体上に、電荷発生剤、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を含む感光層を備える、公知の種々の電子写真感光体が挙げられる。
そして、導電性基体、電荷発生剤、電荷輸送剤（正孔輸送剤、電子輸送剤）、バインダ樹脂などの種類や態様は、特に制限されるものではなく、従来公知材料の中から適宜選択して用いることができる。
したがって、電子写真感光体の感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を単一の感光層中に含有する、いわゆる単層型感光層や、電荷発生剤およびバインダ樹脂を含む電荷発生層と、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を含む電荷輸送層とを積層してなる、いわゆる積層型感光層のいずれであってもよい。
また、かかる電子写真感光体に用いられる電荷輸送剤としては、一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物以外の正孔輸送剤を併用してもよい。さらに、電荷輸送剤として、精製された一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物を、複数併用してもよい。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
１．トリアリールアミン系化合物の精製
撹拌機付きの４リットルのフラスコ容器内に、式（５）で表される粗製トリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）１０ｇと、テトラヒドロフラン２０ミリリットルと、を収容した後、フラスコ内の温度が４０℃になるように加熱して、均一に溶解するまで、撹拌機を用いて、回転数３０ｒｐｍで撹拌し、粗製トリアリールアミン系化合物溶液（濃度：３６重量％、体積：２１ミリリットル）とした。
次いで、撹拌機付きの１リットルのフラスコ容器内に、温度が２５℃であるメタノール１００ミリリットルを収容した後、かかるメタノールに対して、得られた粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、滴下ロートを用いて２０ミリリットル／分の滴下速度にて滴下した。なお、液滴の体積は２００マイクロリットルであった。
次いで、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を滴下したメタノールを、撹拌機を用いて、回転数１００ｒｐｍで３０分間撹拌し、室温２５℃に至るまで自然冷却した。その結果、フラスコ容器の底部に微粒子状の結晶が析出した。
最後に、得られた微粒子状の結晶を濾過した後、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥し、トリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の微粒子状の結晶９．５ｇを得た。
【００６２】
２．残留溶媒率の評価
得られたトリアリールアミン系化合物における残留溶媒率の測定を実施した。
すなわち、得られた微粒子状の結晶について、室温〜２５０℃の温度範囲（昇温速度１０℃／分）での減量率を、差動型示差熱天秤（リガク（株）製、差動型示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１０１Ｄ）を用いて測定することにより、減圧乾燥を８時間実施した段階での残留溶媒率（重量％）を測定した。
また、減圧乾燥をさらに継続し、２４、４８、７２、１２０及び１６８時間実施した場合についても、それぞれ上述した方法と同様の方法で、残留溶媒率（重量％）を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
実施例２においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（６）で表される化合物（ＨＴＭ−２）を用いて、微粒子状の結晶９．２ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
実施例３においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−３）を用いて、微粒子状の結晶９．１ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
実施例４においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（８）で表される化合物（ＨＴＭ−４）を用いて、微粒子状の結晶９ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例５］
実施例５においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（９）で表される化合物（ＨＴＭ−５）を用いて、微粒子状の結晶９ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例６］
実施例６においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（１０）で表される化合物（ＨＴＭ−６）を用いて、微粒子状の結晶９．５ｇを得たほかは、実施例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
比較例１においては、実施例１と同様にして式（５）で表される粗製トリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）溶液を調製した後、これを室温まで自然冷却させた。
次いで、室温まで冷却された粗製トリアリールアミン系化合物溶液に対して、２５℃のメタノール１００ミリリットルを滴下ロートを用いて２００ミリリットル／分の滴下速度にて滴下し、回転数１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
その結果、フラスコ容器の底部に油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶が析出した。
最後に、得られた微粒子状の結晶を濾過した後、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥し、トリアリールアミン系化合物（ＨＴＭ−１）の微粒子状の結晶８．７ｇを得た。
また、残留溶媒率の評価を、実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
比較例２においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（６）で表される化合物（ＨＴＭ−２）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶８．５ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
比較例３においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−３）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶８．２ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例４］
比較例４においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（８）で表される化合物（ＨＴＭ−４）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶８ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例５］
比較例５においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（９）で表される化合物（ＨＴＭ−５）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶８．５ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例６］
比較例６においては、粗製トリアリールアミン系化合物として、式（１０）で表される化合物（ＨＴＭ−６）を用いて、油状物が一部含まれた状態の微粒子状の結晶９ｇを得たほかは、比較例１と同様にトリアリールアミン系化合物の精製を実施するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上、詳述してきたように、本発明によれば、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下することにより、特定の混合状態の混合溶液を得ることができるとともに、かかる特定の混合状態の混合溶液からであれば、トリアリールアミン系化合物が油状物に変化することを抑制して、微粒子状の結晶として効率的に析出させることができるようになった。
その結果、残留溶媒が少ない高純度のトリアリールアミン系化合物を効率的に得ることができるようになった。
したがって、本発明のトリアリールアミン系化合物の製造方法は、電子写真感光体製造の効率化、及び電子写真感光体、ひいては画像形成装置の低コスト化に寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】精製方法と、残留溶媒率と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】本発明にかかるトリアリールアミン系化合物の精製方法についての実施態様を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：滴下用タンク、２：滴下ノズル、３：コック、４：容器、５：粗製トリアリールアミン系化合物溶液、６：貧溶媒、７：撹拌部材、８，９：温度センサ、１０：供給タンク、１１：台座、１２，１３：パイプ、１００：精製設備
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の精製方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とするトリアリールアミン系化合物の精製方法。
（ａ）粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得る工程
（ｂ）前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する工程
（ｃ）前記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させる工程
【化１】
（一般式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立しており、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜４０の置換または非置換の複素環基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ14〜Ｒ30は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ31〜Ｒ46は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基であり、Ｒｄは、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【請求項３】
前記工程（ａ）において、前記良溶媒として、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン及びシクロへキサンからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、３０〜１００℃の温度に加熱して、前記粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に加熱溶解させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液の全体量における粗製トリアリールアミン系化合物の濃度を５〜５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、前記貧溶媒として、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、石油エーテル及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度を、前記貧溶媒の温度よりも高い温度とし、かつ、その温度差を１０〜９５℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び前記貧溶媒の混合溶液を、冷却状態で、撹拌することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）において、前記冷却状態として、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び前記貧溶媒の混合溶液を、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度よりも低い温度であって、かつ、０〜７０℃の温度に冷却することを特徴とする請求項８に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び前記貧溶媒の混合溶液を、撹拌装置を用いて、１０〜１０００ｒｐｍの条件で撹拌することを特徴とする請求項８または９に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液／前記貧溶媒の体積比を０．０１〜０．５の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）〜（ｃ）によって得られた前記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥させた場合における残留溶媒率を１．０重量％以下の値とすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の精製方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とするトリアリールアミン系化合物の精製方法。
（ａ）粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に溶解させて、粗製トリアリールアミン系化合物溶液を得る工程
（ｂ）前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液を、貧溶媒に対して滴下する工程
（ｃ）前記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を析出させる工程
【化１】
（一般式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立しており、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜４０の置換または非置換の複素環基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ14〜Ｒ30は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ31〜Ｒ46は、それぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換または非置換のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０の置換または非置換の複素環基であり、Ｒｄは、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数６〜２０の置換または非置換の複素環基である。）
【請求項３】
前記工程（ａ）において、前記良溶媒として、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン及びシクロへキサンからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、３０〜１００℃の温度に加熱して、前記粗製トリアリールアミン系化合物を良溶媒に加熱溶解させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液の全体量における粗製トリアリールアミン系化合物の濃度を５〜５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、前記貧溶媒として、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、石油エーテル及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度を、前記貧溶媒の温度よりも高い温度とし、かつ、その温度差を１０〜９５℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び前記貧溶媒の混合溶液を、冷却状態で、撹拌することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）において、前記冷却状態として、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び前記貧溶媒の混合溶液を、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液の温度よりも低い温度であって、かつ、０〜７０℃の温度に冷却することを特徴とする請求項８に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液及び前記貧溶媒の混合溶液を、撹拌装置を用いて、１０〜１０００ｒｐｍの条件で撹拌することを特徴とする請求項８または９に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）において、前記粗製トリアリールアミン系化合物溶液／前記貧溶媒の体積比を０．０１〜０．５の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）〜（ｃ）によって得られた前記一般式（１）で表されるトリアリールアミン系化合物の結晶を、温度４０℃、気圧２６６．６Ｐａの条件下にて、８時間減圧乾燥させた場合における残留溶媒率を１．０重量％以下の値とすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトリアリールアミン系化合物の精製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２２６５２（Ｐ２００８−２２２６５２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４８３６（Ｐ２００７−６４８３６）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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