ナノインプリント方法
【課題】基板の表面にシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する工程を含むナノインプリントにおいて、シランカップリング剤の凝集物の生成を低減することを可能とする。
【解決手段】ナノインプリント方法において、Ｓｉ原子に隣接して１または２のアルキル基を有するシランカップリング剤３を基板２の表面に塗布し、シランカップリング剤３が塗布された上記表面に、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有する硬化性樹脂を塗布して硬化性樹脂膜４を形成し、凹凸パターンを硬化性樹脂膜４に向けながらモールド１で硬化性樹脂膜４を押し付け、硬化性樹脂膜４を硬化させた後、モールド１を硬化性樹脂膜４から剥離する。
【解決手段】ナノインプリント方法において、Ｓｉ原子に隣接して１または２のアルキル基を有するシランカップリング剤３を基板２の表面に塗布し、シランカップリング剤３が塗布された上記表面に、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有する硬化性樹脂を塗布して硬化性樹脂膜４を形成し、凹凸パターンを硬化性樹脂膜４に向けながらモールド１で硬化性樹脂膜４を押し付け、硬化性樹脂膜４を硬化させた後、モールド１を硬化性樹脂膜４から剥離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体、及び半導体デバイスの製造等において、基板上に塗布された硬化性樹脂にナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリントは、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させたパターン形成技術である。具体的には、ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を基板上に塗布された硬化性樹脂に押し付け、硬化性樹脂を力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。
【０００４】
従来、凹凸パターンの微細化に伴って、硬化性樹脂のパターン形成性（硬化性樹脂に設計通りの凹凸パターンを形成することの容易さ）の観点から、モールドと硬化性樹脂との剥離性を向上させることが重要な課題となっている。
【０００５】
そこで、上記剥離性を向上させる方法として、モールドの表面に有機化合物を含有した離型層を形成することにより、モールドと硬化性樹脂との間に働く接着力を減少させて上記剥離性を向上させる方法が使用されている。
【０００６】
また、上記剥離性を向上させる他の方法として例えば特許文献１および２に示されるように、硬化性樹脂を塗布する基板の表面に予めシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する方法も使用されている。この方法によれば、シランカップリング剤により基板と硬化性樹脂との間に働く接着力が増大して、モールドと硬化性樹脂との間に働く接着力が相対的に減少するため、上記剥離性を向上させることが可能となる。この場合、シランカップリング剤の基板に対する結合力およびコストの面から、通常シランカップリング剤としてトリメトキシシランまたはトリクロロシランが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５２６４２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、トリメトキシシランおよびトリクロロシランを用いて基板に表面処理を施した場合、これらのシランカップリング剤の凝集物が基板上に生成され、図３に示されるように硬化性樹脂膜に欠陥Ｄが発生するという問題が生じうる。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、基板の表面にシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する工程を含むナノインプリントにおいて、シランカップリング剤の凝集物に起因する硬化性樹脂膜の欠陥の発生を低減することを可能とするナノインプリント方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るナノンプリント方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法において、
下記構造式１で表されるシランカップリング剤を基板の表面に塗布し、
シランカップリング剤が塗布された上記表面に硬化性樹脂を塗布して硬化性樹脂膜を形成し、
凹凸パターンを硬化性樹脂膜に向けながら硬化性樹脂膜にモールドを押し付け、
硬化性樹脂膜を硬化させた後、モールドを硬化性樹脂膜から剥離することを特徴とするものである。
【００１１】
構造式１：
【化１】
【００１２】
なお構造式１において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは無機官能基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ＬはＳｉ原子および有機官能基を結ぶ連結基または単なる結合手を表し、ｎは１または２である。
【００１３】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、アルキル基はメチル基および／またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００１４】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、シランカップリング剤は、３−アクリロキシプロピルージメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−メチルビス−トリメチルシロキシシラン、３−アクリロキシプロピル−メチルジクロロシラン、または３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシランであることが好ましい。
【００１５】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、硬化性樹脂は、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有するものであることが好ましい。
【００１６】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、マイクロコンタクトプリンティング法によりシランカップリング剤を塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るナノインプリント方法は、特に、硬化性樹脂を塗布する基板の表面に塗布するシランカップリング剤として上記構造式１で表されるシランカップリング剤を用いているから、シランカップリング剤同士の結合頻度が低減される。この結果、基板の表面にシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する工程を含むナノインプリントにおいて、シランカップリング剤の凝集物に起因する硬化性樹脂膜の欠陥の発生を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図１Ｂ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図１Ｃ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図１Ｄ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図１Ｅ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図２Ａ】ナノインプリントで使用するモールドを示す概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａにおけるモールドの凹凸パターン領域の一部の断面を示す概略拡大図である。
【図３】従来のシランカップリング剤を使用した表面処理を実施した基板上の硬化性樹脂膜の欠陥を表示する原子間力顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２０】
図１Ａから１Ｅは、本実施形態のナノインプリント方法の工程を示した概略断面図である。また、図２Ａはモールドを示す概略断面図であり、図２Ｂは図２Ａにおけるモールドの凹凸パターン領域の一部の断面を示す概略拡大図である。
【００２１】
本実施形態のナノインプリント方法は、図１Ａから１Ｅに示されるように、微細な凹凸パターン１３を表面に有するモールド１を用いたナノインプリント方法において、下記構造式１で表されるシランカップリング剤３を基板２の表面に塗布し（図１Ａおよび図１Ｂ）、シランカップリング剤３が塗布された上記表面に、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有する光硬化性樹脂を塗布して光硬化性樹脂膜４を形成し（図１Ｃ）、凹凸パターン１３を光硬化性樹脂膜４に向けながら光硬化性樹脂膜４にモールド１を押し付け（図１Ｄ）、光硬化性樹脂膜４を露光して硬化させた後、モールド１を光硬化性樹脂膜４から剥離するものである（図１Ｅ）。
【００２２】
構造式１：
【化２】
【００２３】
構造式１において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは無機官能基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ＬはＳｉ原子および有機官能基を結ぶ連結基または単なる結合手を表し、ｎは１または２である。
【００２４】
（モールド）
モールド１は、例えば図２Ａおよび図２Ｂに示すように、支持部１２と、支持部１２の表面上に形成された微細な凹凸パターン１３とから構成される。
【００２５】
支持部１２の材料は、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、並びにそれらの酸化物、窒化物および炭化物とすることができる。具体的には、支持部１２の材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。
【００２６】
凹凸パターン１３の形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとして図２Ａおよび図２Ｂに示すようなライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンの凸部の長さ、凸部の幅Ｗ１、凸部同士の間隔Ｗ２および凹部底面からの凸部の高さ（凹部の深さ）Ｈは適宜設定される。例えば、凸部の幅Ｗ１は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、凸部同士の間隔Ｗ２は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、凸部の高さＨは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、凹凸パターン１３の形状は、その他、矩形、円および楕円等の断面を有するドットが配列したような形状でもよい。
【００２７】
（離型層）
モールド１の凹凸パターンのある表面には、モールド１と光硬化性樹脂膜４との剥離性を向上させるために、離型層を設けることが好ましい。また離型層は、フッ素化合物を含有した層であることが好ましく、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。好ましいフッ素化合物としては、下記構造式２および３で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
構造式２：
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００２９】
構造式２において、ｐは重合度（１以上の整数）を表す。
【００３０】
構造式３：
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００３１】
構造式３において、ｊ及びｋは重合度（１以上の整数）を表す。
【００３２】
上記構造式３は、例えばアウジモント社製のフォンブリンＺＤＯＬを用いることによって生成することが可能である。フォンブリンＺＤＯＬとは、具体的には、下記構造式３−１で表される化合物である。
【００３３】
構造式３−１：
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ
【００３４】
構造式３−１において、ｊ及びｋは重合度（１以上の整数）を表す。数平均分子量は約２０００である。
【００３５】
例えば、上記構造式３−１で示されるフォンブリンＺＤＯＬに、ＮａＨ（ソディウムハイドライド）を反応させて両端の水酸基をソディウムオキサイドとし、これにアリルブロマイドを反応させて両端の水酸基をアリル化する。得られた末端不飽和化合物に対し、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）でハイドロシリレーションを行う。その後、メタノールを作用させケイ素上の塩素原子をメトキシで置換して、上記構造式３で示される化合物を得ることができる。
【００３６】
離型層の形成は、モールド１をフッ素化合物に暴露することにより行う。具体的には以下の通りである。
【００３７】
パーフルオロポリエーテルは、０．０１から１０重量パーセント、好ましくは０．０１から１重量パーセント、より好ましくは０．０１から０．２重量パーセントの濃度にフッ素系不活性溶剤で希釈して使用する。すなわち、このような希釈溶液に、モールド１を浸漬することにより離型層の形成を行うのが好ましい。上記フッ素系不活性溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等を挙げることができる。浸漬する際の温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃であればよい。また、浸漬に必要な時間は温度に応じて変化するが、通常、１０分以内がよく、１分程度でも十分である。
【００３８】
また、離型層の形成は、減圧下でパーフルオロポリエーテルの蒸気にモールド１を暴露することにより行うこともできる。この場合の気圧としては、１気圧未満で０．０１気圧以上の範囲内であれば特に限定されない。モールド１をパーフルオロポリエーテルの蒸気に暴露するためには、例えば、上記パーフルオロポリエーテルの希釈溶液を加熱して蒸気にした状態でモールド１を放置してもよいし、モールド１にパーフルオロポリエーテルの蒸気を吹きつけてもよい。この場合の蒸気の温度は、１００℃〜２５０℃程度でよい。
【００３９】
離型層における層の粗密を含めた被覆度合は、フッ素化合物の希釈溶液にモールド１を暴露する時間やその希釈溶液の濃度を調整することにより適宜設計することが可能である。
【００４０】
（基板）
加工対象となる基板２は、モールド１が光透過性を有する場合、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板２のパターン転写の対象となる面が硬化性樹脂塗布面となる。例えば基板２が情報記録媒体の製造向けのものである場合には、基板２の形状は通常円板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、タンタル、ニッケル、アルミニウム、これらの金属の酸化物および窒化物、石英等のガラス並びに樹脂などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、基板材料は、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンおよび石英が好ましく、シリコンがより好ましい。基板２の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。基板２の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、基板２とモールド１との接着時に基板２側に撓みが発生し、均一な接着状態を確保できない可能性がある。一方、モールド１が光透過性を有しない場合は、光硬化性樹脂膜４の露光を可能とするために石英基板を用いる。石英基板は、光透過性を有し、厚さが０．３ｍｍ以上である範囲で、目的に応じて適宜選択される。石英基板の厚さが０．３ｍｍ未満では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすい。なお石英は溶融石英であることが好ましい。
【００４１】
基板２は、図１Ａ等に示されるように、その硬化性樹脂塗布面に１層以上のマスク層を有することが好ましい。この場合、基板２は、支持基板２ａおよびマスク層２ｂから構成される。マスク層２ｂは、残膜エッチング工程において、残膜が除去された後、残膜の下部構造、つまり基板２がエッチングされることを防止する役割を担う。マスク層２ｂの材料は、光硬化性樹脂膜４に対するマスク層２ｂのエッチング選択比が小さくなるように選択される。マスク層２ｂの材料は、特にクロム、タングステン、チタン、ニッケル、銀、白金、金などからなる金属、並びにこれらの酸化物および窒化物が好ましい。さらにマスク層２ｂは、クロム、クロム酸化物またはクロム窒化物を含有する層を少なくとも１層有することが好ましい。
【００４２】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、基板と硬化性樹脂との間に働く接着力を増大させる役割を果たす。本発明において使用されるシランカップリング剤は、上記構造式１で表される、つまりＳｉ原子に隣接して１または２のアルキル基を有するシランカップリング剤である。
【００４３】
アルキル基Ｒは、炭素数が１から６であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、特にメチル基であることが好ましい。アルキル基の炭素鎖が長すぎると基板との結合において立体障害となるためである。ｎ＝２の場合には、一方がメチル基で他方がエチル基となってもよい。
【００４４】
無機官能基Ｘは、無機材料と反応する官能基である。無機官能基Ｘとしては、主にアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）およびアシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基など）等の加水分解基、並びにハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。
【００４５】
有機官能基Ｙは、有機材料と反応する官能基である。有機官能基Ｙとしては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、チオール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラジド基、ビニルスルホン基、ビニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００４６】
連結基としてのＬは、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基から選択される。連結基としてのＬは特にアルキレン基が好ましい。一方、Ｌが単なる結合手の場合、構造式１においてＹおよびＳｉが直接連結することを表す。
【００４７】
シランカップリング剤は、３−アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピル−メチルジクロロシラン、または３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシランであることが特に好ましい。
【００４８】
（シランカップリング剤の塗布方法）
シランカップリング剤の塗布方法は、ディップ法、スピンコート法等特に限定されない。図１Ａおよび図１Ｂでは、スタンプ５を用いたマイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）法によってシランカップリング剤を塗布する場合について示している。μＣＰ法は、微小な凹凸パターンを表面に有するゴム状プラスチックのスタンプを用意し、このスタンプの凸部における頂上部の表面に分子を付着させ、当該頂上部表面を基板に密着させることにより上記凹凸パターンに対応したパターンを有する分子膜を基板上に作製する方法である。μＣＰ法を用いた場合、材料消費を最小限に抑えることが可能となる。
【００４９】
本実施形態においては、光硬化性樹脂膜４の凹凸パターンの凸部と基板２との接着力が増大するように、スタンプ５はモールド１の凹凸パターンと相補的な形状、つまり凸部と凹部が互いに反転した形状（図１Ａ）の凹凸パターンを有する。スタンプ５の樹脂材料としては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリジメチルシロキサンから構成されるスタンプ５を用いてμＣＰ法を実施した場合、スタンプ５へのシランカップリング剤の付着１回あたり、表面処理の効果を維持したまま１０回程度連続してシランカップリング剤を塗布することが可能となる。μＣＰ法についての詳細については例えば特開２０１０−８０８６５等に開示されている。
【００５０】
（硬化性樹脂膜）
本実施形態では硬化性樹脂膜は光硬化性の材料であるが、本発明はこれに限られず他に熱硬化性の材料を適用することもできる。本発明のナノインプリント方法は、硬化性樹脂の種類に関係なく有効である。さらに、本発明のナノインプリント方法は、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有する硬化性樹脂に対してはより有効である。例えば、光硬化性樹脂を構成する代表的なバルク材料として、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを含有する光硬化性樹脂を挙げることができる。なお適宜、界面活性剤を加えることもできる。
【００５１】
アクリレート成分のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ：ＩＳＯＢＯＲＮＹＬ ＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約４７重量％であることが好ましいが、２０〜８０％の範囲で調整可能である。結果として、硬化性樹脂の機械的特性を主にＩＢＯＡが担っている。ＩＢＯＡの例示的な供給元は、Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ所在のＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．であり、製品名ＳＲ５０６で入手可能である。
【００５２】
ｎ−ヘキシルアクリレート（ｎ−ＨＡ：ｎ-ＨＥＸＹＬ ＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約２５重量％であることが好ましいが、０〜５０％の範囲で調整可能である。硬化性樹脂に柔軟性をさらに与えたい場合には、ｎ−ＨＡを使用して硬化性樹脂の粘度を低下させ、硬化性樹脂が２〜９ｃＰの範囲の粘度を有するように設計する。ｎ−ＨＡの例示的な供給元は、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ所在のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙである。
【００５３】
架橋剤成分のエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ：ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ ＤＩＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約２５重量％であることが好ましいが、１０〜５０％の範囲で調整可能である。ＥＧＤＡも弾性率と剛性の強化に寄与し、さらに、バルク材料を重合させる間にｎ−ＨＡとＩＢＯＡの架橋を促進する役割を果たす。
【００５４】
重合開始剤の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、バルク材料の約３重量％であることが好ましいが、１〜５％の範囲で調整可能である。この重合開始剤が応答する化学線は、中圧水銀ランプが発生させる広帯域紫外線である。この重合開始剤により、バルク材料の各成分の架橋および重合が容易になる。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの例示的な供給元は、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ所在のＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓであり、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３で入手可能である。
【００５５】
（モールドの押し付け工程）
モールド１と基板２間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にした後に、モールド１を押し付けることで残留気体を低減する。ただし、高真空雰囲気下では硬化前の光硬化性樹脂が揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールド１と基板２間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。
【００５６】
モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、光硬化性樹脂の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体の光硬化性樹脂への溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、タクトアップに繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド接触時に異物を噛みこんだ際にモールド１及び基板２が破損する可能性がある。よって、モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以上、５ＭＰａ、更に好ましくは１００ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下となる。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールド１と基板２間が液体で満たされている場合、モールド１と基板２間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【００５７】
（モールドの剥離工程）
モールド１を押し付けて光硬化性樹脂膜４に凹凸パターンを形成した後、モールド１を光硬化性樹脂膜４から剥離する。剥離させる方法としては、例えばモールド１または基板２のどちらかの外縁部を保持し、他方の基板２またはモールド１の裏面を吸引保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させることで剥離させる方法が挙げられる。この工程を経た時点では、硬化性樹脂のパターンの凸部の幅は、モールド１の凹凸パターン１３の凸部同士の間隔Ｗ２に一致する。
【００５８】
以下本発明の作用を説明する。図３に示されるように硬化性樹脂膜に欠陥Ｄが発生する理由は、シランカップリング剤同士が結合してシランカップリング剤の凝集物が基板上に生成され、硬化性樹脂が当該凝集物にはじかれて欠陥Ｄが発生しているためと考えられる。したがって、硬化性樹脂膜の欠陥Ｄの発生を低減するためにはシランカップリング剤同士の結合頻度を低減する必要がある。シランカップリング剤同士の結合は、それぞれのシランカップリング剤の無機官能基Ｘが外れ、Ｓｉ原子同士がＯ原子を介して結合することにより生じる。そこで本発明では、Ｓｉ原子の結合手の１つまたは２つをアルキル基Ｒに置き換えたシランカップリング剤を使用することにより、Ｓｉ原子同士の結合を阻害している。
【００５９】
以上より、本発明に係るナノインプリント方法は、特に、硬化性樹脂を塗布する基板の表面に塗布するシランカップリング剤として上記構造式１で表されるシランカップリング剤を用いているから、シランカップリング剤同士の結合頻度が低減される。この結果、基板の表面にシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する工程を含むナノインプリントにおいて、シランカップリング剤の凝集物に起因する硬化性樹脂膜の欠陥の発生を低減することが可能となる。
【実施例】
【００６０】
本発明に係るナノインプリント方法の実施例を以下に示す。
【００６１】
「実施例１」
＜光硬化性樹脂の準備＞
ナノインプリントにおいて使用する光硬化性樹脂として、前述した光硬化性樹脂を用意した。この光硬化性樹脂の具体的な成分は以下の通りである。
光硬化性樹脂：
イソボルニルアクリレート（バルク材料全体の重量に対する重量比４７重量％）、
ｎ−ヘキシルアクリレート（バルク材料全体の重量に対する重量比２５重量％）、
エチレングリコールジアクリレート（バルク材料全体の重量に対する重量比２５重量％）、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（バルク材料全体の重量に対する重量比３重量％）、および、
ＺＯＮＹＬ（登録商標）（フッ素系界面活性剤。バルク材料全体の重量に対する重量比１重量％未満）。
【００６２】
＜基板の表面処理＞
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシランを使用した。当該シランカップリング剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９９ｇで希釈した溶液を、スピンコートにより基板に塗布してＳｉ基板の表面処理を行った。
【００６３】
＜光硬化性樹脂膜の作製＞
まず、Ｓｉ基板の上記表面処理を行った表面上に、スピンコートにより光硬化性樹脂を塗布し、光硬化性樹脂に対し基板温度１００℃で１０分間ベーキングを行い、膜厚８０ｎｍの光硬化性樹脂膜を作製した。
【００６４】
＜評価方法＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（デジタルインスツルメンツ社製 Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ３）により１０μｍ×１０μｍの視野で、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよびその欠陥数を計数した。
【００６５】
「実施例２」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−メチルビス（トリメチルシロキシ）シランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００６６】
「実施例３」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−メチルジクロロシランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００６７】
「実施例４」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００６８】
「比較例１」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００６９】
「比較例２」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−トリクロロシランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００７０】
「比較例３」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００７１】
「比較例４」
シランカップリング剤としてビス（トリメトキシ）シリルエチレンを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００７２】
＜結果＞
下記表１は実施例１から４および比較例１から４の結果を示すものである。この結果、硬化性樹脂を塗布する基板の表面に上記構造式１で表されるシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施した場合、シランカップリング剤の凝集物の生成を低減でき、硬化性樹脂膜をより均一になるように作製することができることが確認された。
【００７３】
【表１】
【００７４】
「実施例５」
モールドと相補的なパターンを有しポリジメチルシロキサンから構成されるスタンプを作成した。次に、このスタンプの凸部における頂上部の表面にシランカップリング剤を付着させた。その後、新たにシランカップリング剤を付着させることなく連続的に当該頂上部表面を複数の基板に密着させることにより、シランカップリング剤を複数の基板に塗布した。
【００７５】
＜結果＞
シランカップリング剤の塗布回数が１０回目の基板においてもスタンプのパターン通りにシランカップリング剤を塗布することができた。
【符号の説明】
【００７６】
１ モールド
２ 基板
２ａ 支持基板
２ｂ マスク層
３ シランカップリング剤
４ 光硬化性樹脂膜
５ スタンプ
１２ 支持部
１３ 凹凸パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体、及び半導体デバイスの製造等において、基板上に塗布された硬化性樹脂にナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリントは、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させたパターン形成技術である。具体的には、ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を基板上に塗布された硬化性樹脂に押し付け、硬化性樹脂を力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。
【０００４】
従来、凹凸パターンの微細化に伴って、硬化性樹脂のパターン形成性（硬化性樹脂に設計通りの凹凸パターンを形成することの容易さ）の観点から、モールドと硬化性樹脂との剥離性を向上させることが重要な課題となっている。
【０００５】
そこで、上記剥離性を向上させる方法として、モールドの表面に有機化合物を含有した離型層を形成することにより、モールドと硬化性樹脂との間に働く接着力を減少させて上記剥離性を向上させる方法が使用されている。
【０００６】
また、上記剥離性を向上させる他の方法として例えば特許文献１および２に示されるように、硬化性樹脂を塗布する基板の表面に予めシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する方法も使用されている。この方法によれば、シランカップリング剤により基板と硬化性樹脂との間に働く接着力が増大して、モールドと硬化性樹脂との間に働く接着力が相対的に減少するため、上記剥離性を向上させることが可能となる。この場合、シランカップリング剤の基板に対する結合力およびコストの面から、通常シランカップリング剤としてトリメトキシシランまたはトリクロロシランが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５２６４２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、トリメトキシシランおよびトリクロロシランを用いて基板に表面処理を施した場合、これらのシランカップリング剤の凝集物が基板上に生成され、図３に示されるように硬化性樹脂膜に欠陥Ｄが発生するという問題が生じうる。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、基板の表面にシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する工程を含むナノインプリントにおいて、シランカップリング剤の凝集物に起因する硬化性樹脂膜の欠陥の発生を低減することを可能とするナノインプリント方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るナノンプリント方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法において、
下記構造式１で表されるシランカップリング剤を基板の表面に塗布し、
シランカップリング剤が塗布された上記表面に硬化性樹脂を塗布して硬化性樹脂膜を形成し、
凹凸パターンを硬化性樹脂膜に向けながら硬化性樹脂膜にモールドを押し付け、
硬化性樹脂膜を硬化させた後、モールドを硬化性樹脂膜から剥離することを特徴とするものである。
【００１１】
構造式１：
【化１】
【００１２】
なお構造式１において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは無機官能基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ＬはＳｉ原子および有機官能基を結ぶ連結基または単なる結合手を表し、ｎは１または２である。
【００１３】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、アルキル基はメチル基および／またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００１４】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、シランカップリング剤は、３−アクリロキシプロピルージメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−メチルビス−トリメチルシロキシシラン、３−アクリロキシプロピル−メチルジクロロシラン、または３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシランであることが好ましい。
【００１５】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、硬化性樹脂は、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有するものであることが好ましい。
【００１６】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、マイクロコンタクトプリンティング法によりシランカップリング剤を塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るナノインプリント方法は、特に、硬化性樹脂を塗布する基板の表面に塗布するシランカップリング剤として上記構造式１で表されるシランカップリング剤を用いているから、シランカップリング剤同士の結合頻度が低減される。この結果、基板の表面にシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する工程を含むナノインプリントにおいて、シランカップリング剤の凝集物に起因する硬化性樹脂膜の欠陥の発生を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図１Ｂ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図１Ｃ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図１Ｄ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図１Ｅ】マイクロコンタクト法によりシランカップリング剤を塗布する工程を含むナノインプリント方法の一工程を示す概略断面図である。
【図２Ａ】ナノインプリントで使用するモールドを示す概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａにおけるモールドの凹凸パターン領域の一部の断面を示す概略拡大図である。
【図３】従来のシランカップリング剤を使用した表面処理を実施した基板上の硬化性樹脂膜の欠陥を表示する原子間力顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２０】
図１Ａから１Ｅは、本実施形態のナノインプリント方法の工程を示した概略断面図である。また、図２Ａはモールドを示す概略断面図であり、図２Ｂは図２Ａにおけるモールドの凹凸パターン領域の一部の断面を示す概略拡大図である。
【００２１】
本実施形態のナノインプリント方法は、図１Ａから１Ｅに示されるように、微細な凹凸パターン１３を表面に有するモールド１を用いたナノインプリント方法において、下記構造式１で表されるシランカップリング剤３を基板２の表面に塗布し（図１Ａおよび図１Ｂ）、シランカップリング剤３が塗布された上記表面に、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有する光硬化性樹脂を塗布して光硬化性樹脂膜４を形成し（図１Ｃ）、凹凸パターン１３を光硬化性樹脂膜４に向けながら光硬化性樹脂膜４にモールド１を押し付け（図１Ｄ）、光硬化性樹脂膜４を露光して硬化させた後、モールド１を光硬化性樹脂膜４から剥離するものである（図１Ｅ）。
【００２２】
構造式１：
【化２】
【００２３】
構造式１において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは無機官能基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ＬはＳｉ原子および有機官能基を結ぶ連結基または単なる結合手を表し、ｎは１または２である。
【００２４】
（モールド）
モールド１は、例えば図２Ａおよび図２Ｂに示すように、支持部１２と、支持部１２の表面上に形成された微細な凹凸パターン１３とから構成される。
【００２５】
支持部１２の材料は、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、並びにそれらの酸化物、窒化物および炭化物とすることができる。具体的には、支持部１２の材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。
【００２６】
凹凸パターン１３の形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとして図２Ａおよび図２Ｂに示すようなライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンの凸部の長さ、凸部の幅Ｗ１、凸部同士の間隔Ｗ２および凹部底面からの凸部の高さ（凹部の深さ）Ｈは適宜設定される。例えば、凸部の幅Ｗ１は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、凸部同士の間隔Ｗ２は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、凸部の高さＨは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、凹凸パターン１３の形状は、その他、矩形、円および楕円等の断面を有するドットが配列したような形状でもよい。
【００２７】
（離型層）
モールド１の凹凸パターンのある表面には、モールド１と光硬化性樹脂膜４との剥離性を向上させるために、離型層を設けることが好ましい。また離型層は、フッ素化合物を含有した層であることが好ましく、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。好ましいフッ素化合物としては、下記構造式２および３で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
構造式２：
Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００２９】
構造式２において、ｐは重合度（１以上の整数）を表す。
【００３０】
構造式３：
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００３１】
構造式３において、ｊ及びｋは重合度（１以上の整数）を表す。
【００３２】
上記構造式３は、例えばアウジモント社製のフォンブリンＺＤＯＬを用いることによって生成することが可能である。フォンブリンＺＤＯＬとは、具体的には、下記構造式３−１で表される化合物である。
【００３３】
構造式３−１：
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ−（ＯＣＦ２）ｋ−ＯＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ
【００３４】
構造式３−１において、ｊ及びｋは重合度（１以上の整数）を表す。数平均分子量は約２０００である。
【００３５】
例えば、上記構造式３−１で示されるフォンブリンＺＤＯＬに、ＮａＨ（ソディウムハイドライド）を反応させて両端の水酸基をソディウムオキサイドとし、これにアリルブロマイドを反応させて両端の水酸基をアリル化する。得られた末端不飽和化合物に対し、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）でハイドロシリレーションを行う。その後、メタノールを作用させケイ素上の塩素原子をメトキシで置換して、上記構造式３で示される化合物を得ることができる。
【００３６】
離型層の形成は、モールド１をフッ素化合物に暴露することにより行う。具体的には以下の通りである。
【００３７】
パーフルオロポリエーテルは、０．０１から１０重量パーセント、好ましくは０．０１から１重量パーセント、より好ましくは０．０１から０．２重量パーセントの濃度にフッ素系不活性溶剤で希釈して使用する。すなわち、このような希釈溶液に、モールド１を浸漬することにより離型層の形成を行うのが好ましい。上記フッ素系不活性溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等を挙げることができる。浸漬する際の温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃であればよい。また、浸漬に必要な時間は温度に応じて変化するが、通常、１０分以内がよく、１分程度でも十分である。
【００３８】
また、離型層の形成は、減圧下でパーフルオロポリエーテルの蒸気にモールド１を暴露することにより行うこともできる。この場合の気圧としては、１気圧未満で０．０１気圧以上の範囲内であれば特に限定されない。モールド１をパーフルオロポリエーテルの蒸気に暴露するためには、例えば、上記パーフルオロポリエーテルの希釈溶液を加熱して蒸気にした状態でモールド１を放置してもよいし、モールド１にパーフルオロポリエーテルの蒸気を吹きつけてもよい。この場合の蒸気の温度は、１００℃〜２５０℃程度でよい。
【００３９】
離型層における層の粗密を含めた被覆度合は、フッ素化合物の希釈溶液にモールド１を暴露する時間やその希釈溶液の濃度を調整することにより適宜設計することが可能である。
【００４０】
（基板）
加工対象となる基板２は、モールド１が光透過性を有する場合、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板２のパターン転写の対象となる面が硬化性樹脂塗布面となる。例えば基板２が情報記録媒体の製造向けのものである場合には、基板２の形状は通常円板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、タンタル、ニッケル、アルミニウム、これらの金属の酸化物および窒化物、石英等のガラス並びに樹脂などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、基板材料は、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンおよび石英が好ましく、シリコンがより好ましい。基板２の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。基板２の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、基板２とモールド１との接着時に基板２側に撓みが発生し、均一な接着状態を確保できない可能性がある。一方、モールド１が光透過性を有しない場合は、光硬化性樹脂膜４の露光を可能とするために石英基板を用いる。石英基板は、光透過性を有し、厚さが０．３ｍｍ以上である範囲で、目的に応じて適宜選択される。石英基板の厚さが０．３ｍｍ未満では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすい。なお石英は溶融石英であることが好ましい。
【００４１】
基板２は、図１Ａ等に示されるように、その硬化性樹脂塗布面に１層以上のマスク層を有することが好ましい。この場合、基板２は、支持基板２ａおよびマスク層２ｂから構成される。マスク層２ｂは、残膜エッチング工程において、残膜が除去された後、残膜の下部構造、つまり基板２がエッチングされることを防止する役割を担う。マスク層２ｂの材料は、光硬化性樹脂膜４に対するマスク層２ｂのエッチング選択比が小さくなるように選択される。マスク層２ｂの材料は、特にクロム、タングステン、チタン、ニッケル、銀、白金、金などからなる金属、並びにこれらの酸化物および窒化物が好ましい。さらにマスク層２ｂは、クロム、クロム酸化物またはクロム窒化物を含有する層を少なくとも１層有することが好ましい。
【００４２】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、基板と硬化性樹脂との間に働く接着力を増大させる役割を果たす。本発明において使用されるシランカップリング剤は、上記構造式１で表される、つまりＳｉ原子に隣接して１または２のアルキル基を有するシランカップリング剤である。
【００４３】
アルキル基Ｒは、炭素数が１から６であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、特にメチル基であることが好ましい。アルキル基の炭素鎖が長すぎると基板との結合において立体障害となるためである。ｎ＝２の場合には、一方がメチル基で他方がエチル基となってもよい。
【００４４】
無機官能基Ｘは、無機材料と反応する官能基である。無機官能基Ｘとしては、主にアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）およびアシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基など）等の加水分解基、並びにハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。
【００４５】
有機官能基Ｙは、有機材料と反応する官能基である。有機官能基Ｙとしては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、チオール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラジド基、ビニルスルホン基、ビニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００４６】
連結基としてのＬは、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基から選択される。連結基としてのＬは特にアルキレン基が好ましい。一方、Ｌが単なる結合手の場合、構造式１においてＹおよびＳｉが直接連結することを表す。
【００４７】
シランカップリング剤は、３−アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピル−メチルジクロロシラン、または３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシランであることが特に好ましい。
【００４８】
（シランカップリング剤の塗布方法）
シランカップリング剤の塗布方法は、ディップ法、スピンコート法等特に限定されない。図１Ａおよび図１Ｂでは、スタンプ５を用いたマイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）法によってシランカップリング剤を塗布する場合について示している。μＣＰ法は、微小な凹凸パターンを表面に有するゴム状プラスチックのスタンプを用意し、このスタンプの凸部における頂上部の表面に分子を付着させ、当該頂上部表面を基板に密着させることにより上記凹凸パターンに対応したパターンを有する分子膜を基板上に作製する方法である。μＣＰ法を用いた場合、材料消費を最小限に抑えることが可能となる。
【００４９】
本実施形態においては、光硬化性樹脂膜４の凹凸パターンの凸部と基板２との接着力が増大するように、スタンプ５はモールド１の凹凸パターンと相補的な形状、つまり凸部と凹部が互いに反転した形状（図１Ａ）の凹凸パターンを有する。スタンプ５の樹脂材料としては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリジメチルシロキサンから構成されるスタンプ５を用いてμＣＰ法を実施した場合、スタンプ５へのシランカップリング剤の付着１回あたり、表面処理の効果を維持したまま１０回程度連続してシランカップリング剤を塗布することが可能となる。μＣＰ法についての詳細については例えば特開２０１０−８０８６５等に開示されている。
【００５０】
（硬化性樹脂膜）
本実施形態では硬化性樹脂膜は光硬化性の材料であるが、本発明はこれに限られず他に熱硬化性の材料を適用することもできる。本発明のナノインプリント方法は、硬化性樹脂の種類に関係なく有効である。さらに、本発明のナノインプリント方法は、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有する硬化性樹脂に対してはより有効である。例えば、光硬化性樹脂を構成する代表的なバルク材料として、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを含有する光硬化性樹脂を挙げることができる。なお適宜、界面活性剤を加えることもできる。
【００５１】
アクリレート成分のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ：ＩＳＯＢＯＲＮＹＬ ＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約４７重量％であることが好ましいが、２０〜８０％の範囲で調整可能である。結果として、硬化性樹脂の機械的特性を主にＩＢＯＡが担っている。ＩＢＯＡの例示的な供給元は、Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ所在のＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．であり、製品名ＳＲ５０６で入手可能である。
【００５２】
ｎ−ヘキシルアクリレート（ｎ−ＨＡ：ｎ-ＨＥＸＹＬ ＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約２５重量％であることが好ましいが、０〜５０％の範囲で調整可能である。硬化性樹脂に柔軟性をさらに与えたい場合には、ｎ−ＨＡを使用して硬化性樹脂の粘度を低下させ、硬化性樹脂が２〜９ｃＰの範囲の粘度を有するように設計する。ｎ−ＨＡの例示的な供給元は、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ所在のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙである。
【００５３】
架橋剤成分のエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ：ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ ＤＩＡＣＲＹＬＡＴＥ）は、バルク材料の約２５重量％であることが好ましいが、１０〜５０％の範囲で調整可能である。ＥＧＤＡも弾性率と剛性の強化に寄与し、さらに、バルク材料を重合させる間にｎ−ＨＡとＩＢＯＡの架橋を促進する役割を果たす。
【００５４】
重合開始剤の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、バルク材料の約３重量％であることが好ましいが、１〜５％の範囲で調整可能である。この重合開始剤が応答する化学線は、中圧水銀ランプが発生させる広帯域紫外線である。この重合開始剤により、バルク材料の各成分の架橋および重合が容易になる。２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの例示的な供給元は、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ所在のＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓであり、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３で入手可能である。
【００５５】
（モールドの押し付け工程）
モールド１と基板２間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にした後に、モールド１を押し付けることで残留気体を低減する。ただし、高真空雰囲気下では硬化前の光硬化性樹脂が揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールド１と基板２間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。
【００５６】
モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、光硬化性樹脂の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体の光硬化性樹脂への溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、タクトアップに繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド接触時に異物を噛みこんだ際にモールド１及び基板２が破損する可能性がある。よって、モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以上、５ＭＰａ、更に好ましくは１００ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下となる。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールド１と基板２間が液体で満たされている場合、モールド１と基板２間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【００５７】
（モールドの剥離工程）
モールド１を押し付けて光硬化性樹脂膜４に凹凸パターンを形成した後、モールド１を光硬化性樹脂膜４から剥離する。剥離させる方法としては、例えばモールド１または基板２のどちらかの外縁部を保持し、他方の基板２またはモールド１の裏面を吸引保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させることで剥離させる方法が挙げられる。この工程を経た時点では、硬化性樹脂のパターンの凸部の幅は、モールド１の凹凸パターン１３の凸部同士の間隔Ｗ２に一致する。
【００５８】
以下本発明の作用を説明する。図３に示されるように硬化性樹脂膜に欠陥Ｄが発生する理由は、シランカップリング剤同士が結合してシランカップリング剤の凝集物が基板上に生成され、硬化性樹脂が当該凝集物にはじかれて欠陥Ｄが発生しているためと考えられる。したがって、硬化性樹脂膜の欠陥Ｄの発生を低減するためにはシランカップリング剤同士の結合頻度を低減する必要がある。シランカップリング剤同士の結合は、それぞれのシランカップリング剤の無機官能基Ｘが外れ、Ｓｉ原子同士がＯ原子を介して結合することにより生じる。そこで本発明では、Ｓｉ原子の結合手の１つまたは２つをアルキル基Ｒに置き換えたシランカップリング剤を使用することにより、Ｓｉ原子同士の結合を阻害している。
【００５９】
以上より、本発明に係るナノインプリント方法は、特に、硬化性樹脂を塗布する基板の表面に塗布するシランカップリング剤として上記構造式１で表されるシランカップリング剤を用いているから、シランカップリング剤同士の結合頻度が低減される。この結果、基板の表面にシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施する工程を含むナノインプリントにおいて、シランカップリング剤の凝集物に起因する硬化性樹脂膜の欠陥の発生を低減することが可能となる。
【実施例】
【００６０】
本発明に係るナノインプリント方法の実施例を以下に示す。
【００６１】
「実施例１」
＜光硬化性樹脂の準備＞
ナノインプリントにおいて使用する光硬化性樹脂として、前述した光硬化性樹脂を用意した。この光硬化性樹脂の具体的な成分は以下の通りである。
光硬化性樹脂：
イソボルニルアクリレート（バルク材料全体の重量に対する重量比４７重量％）、
ｎ−ヘキシルアクリレート（バルク材料全体の重量に対する重量比２５重量％）、
エチレングリコールジアクリレート（バルク材料全体の重量に対する重量比２５重量％）、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（バルク材料全体の重量に対する重量比３重量％）、および、
ＺＯＮＹＬ（登録商標）（フッ素系界面活性剤。バルク材料全体の重量に対する重量比１重量％未満）。
【００６２】
＜基板の表面処理＞
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシランを使用した。当該シランカップリング剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９９ｇで希釈した溶液を、スピンコートにより基板に塗布してＳｉ基板の表面処理を行った。
【００６３】
＜光硬化性樹脂膜の作製＞
まず、Ｓｉ基板の上記表面処理を行った表面上に、スピンコートにより光硬化性樹脂を塗布し、光硬化性樹脂に対し基板温度１００℃で１０分間ベーキングを行い、膜厚８０ｎｍの光硬化性樹脂膜を作製した。
【００６４】
＜評価方法＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（デジタルインスツルメンツ社製 Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ３）により１０μｍ×１０μｍの視野で、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよびその欠陥数を計数した。
【００６５】
「実施例２」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−メチルビス（トリメチルシロキシ）シランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００６６】
「実施例３」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−メチルジクロロシランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００６７】
「実施例４」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００６８】
「比較例１」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００６９】
「比較例２」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−トリクロロシランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００７０】
「比較例３」
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００７１】
「比較例４」
シランカップリング剤としてビス（トリメトキシ）シリルエチレンを使用した点以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂膜の欠陥の有無を確認しおよび欠陥数を計数した。
【００７２】
＜結果＞
下記表１は実施例１から４および比較例１から４の結果を示すものである。この結果、硬化性樹脂を塗布する基板の表面に上記構造式１で表されるシランカップリング剤を塗布して表面処理を実施した場合、シランカップリング剤の凝集物の生成を低減でき、硬化性樹脂膜をより均一になるように作製することができることが確認された。
【００７３】
【表１】
【００７４】
「実施例５」
モールドと相補的なパターンを有しポリジメチルシロキサンから構成されるスタンプを作成した。次に、このスタンプの凸部における頂上部の表面にシランカップリング剤を付着させた。その後、新たにシランカップリング剤を付着させることなく連続的に当該頂上部表面を複数の基板に密着させることにより、シランカップリング剤を複数の基板に塗布した。
【００７５】
＜結果＞
シランカップリング剤の塗布回数が１０回目の基板においてもスタンプのパターン通りにシランカップリング剤を塗布することができた。
【符号の説明】
【００７６】
１ モールド
２ 基板
２ａ 支持基板
２ｂ マスク層
３ シランカップリング剤
４ 光硬化性樹脂膜
５ スタンプ
１２ 支持部
１３ 凹凸パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法において、
下記構造式１で表されるシランカップリング剤を基板の表面に塗布し、
前記シランカップリング剤が塗布された前記表面に硬化性樹脂を塗布して硬化性樹脂膜を形成し、
前記凹凸パターンを前記硬化性樹脂膜に向けながら該硬化性樹脂膜に前記モールドを押し付け、
前記硬化性樹脂膜を硬化させた後、前記モールドを前記硬化性樹脂膜から剥離することを特徴とするナノインプリント方法。
構造式１：
【化１】
（構造式１において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは無機官能基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ＬはＳｉ原子および有機官能基を結ぶ連結基または単なる結合手を表し、ｎは１または２である。）
【請求項２】
前記アルキル基がメチル基および／またはエチル基であることを特徴とする請求項1に記載のナノインプリント方法。
【請求項３】
前記アルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項２に記載のナノインプリント方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が３−アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が３−アクリロキシプロピル−メチルビス（トリメチルシロキシ）シランであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が３−アクリロキシプロピル−メチルジクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項８】
マイクロコンタクトプリンティング法により前記シランカップリング剤を塗布することを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項９】
前記硬化性樹脂が、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有するものであることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項１】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法において、
下記構造式１で表されるシランカップリング剤を基板の表面に塗布し、
前記シランカップリング剤が塗布された前記表面に硬化性樹脂を塗布して硬化性樹脂膜を形成し、
前記凹凸パターンを前記硬化性樹脂膜に向けながら該硬化性樹脂膜に前記モールドを押し付け、
前記硬化性樹脂膜を硬化させた後、前記モールドを前記硬化性樹脂膜から剥離することを特徴とするナノインプリント方法。
構造式１：
【化１】
（構造式１において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは無機官能基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ＬはＳｉ原子および有機官能基を結ぶ連結基または単なる結合手を表し、ｎは１または２である。）
【請求項２】
前記アルキル基がメチル基および／またはエチル基であることを特徴とする請求項1に記載のナノインプリント方法。
【請求項３】
前記アルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項２に記載のナノインプリント方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が３−アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が３−アクリロキシプロピル−メチルビス（トリメチルシロキシ）シランであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が３−アクリロキシプロピル−メチルジクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項８】
マイクロコンタクトプリンティング法により前記シランカップリング剤を塗布することを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項９】
前記硬化性樹脂が、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびシリコーンモノマー系化合物のいずれかを含有するものであることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のナノインプリント方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８３７５３（Ｐ２０１２−１８３７５３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８９０８（Ｐ２０１１−４８９０８）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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