ナノウレア分散体
本発明は、分散媒中に存在するナノウレアの分散体、その製造方法およびその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散媒中のナノウレアの分散体、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ナノスケールポリウレア粒子を含む水性分散体の調製はＷＯ−Ａ２００５／０６３８７３に記載されている。これには、親水性イソシアネートを触媒の存在下で導入することが含まれ、その結果、架橋はウレア結合によって分散粒子内で生じる。これらの粒子はポリクロロプレン分散体をベースとする接触接着剤用の添加剤として用いられる。
【０００３】
ナノウレア分散体は、５０重量％〜８０重量％の含水量のため、非水性または水不相溶性の系に用いるのに適していない。例えば、直接蒸留による水の除去のような典型的な乾燥法は、分散媒中にもはや均質に混合できない不溶性固体を生じさせる。多くの用途、例えば被覆組成物、または接着剤などは有機溶媒ベースで存在するが、その系は水相溶性ではないため、ナノウレア非水性分散体を供給することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３８７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況下、本発明の目的は、ナノウレア分散体ならびにその製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
架橋ナノウレア粒子を含む水性分散体を異なった分散媒に再分散できることおよび該混合物から水を除去することができることを見出した。これは革新的なナノウレアの分散体により得られる。
【０００７】
従って、本発明は、架橋ナノウレア粒子ａ）およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つ、好適には２つの基を有する少なくとも１つの分散媒Ｂ）を含んでなり、水画分は分散体Ａ）を基準として０重量％〜５重量％である、ナノウレア分散体Ａ）を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の目的のための分散体は、分散媒Ｂ）中に微粉化された粒子からなる物質の組成物である。これらの混合物の特徴は、相分離が起こらないことである；その代わり、室温で、該粒子は分散媒に安定的に分散される。本発明における粒子は固体からなる；該分散媒は室温で固体また液体であり得る。
【０００９】
分散ナノウレア粒子ａ）の平均粒子直径（例えばＬＣＳ測定によって決定、２３℃で測定、測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒ． Ｌｉｍｉｔｅｄ）は、５〜３０００ｎｍ、好適には１０〜１５００ｎｍ、より好適には３０〜３００ｎｍである。
【００１０】
本発明の分散体Ａ）の含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法によって決定）は、０重量％〜５重量％、好適には０．００２重量％〜２重量％、より好適には０．０１重量％〜１重量％、極めて好適には０．０１重量％〜０．２重量％である。
【００１１】
本発明の分散体Ａ）中のナノウレア粒子ａ）の量は、０．１重量％と５０重量％の間、好適には１重量％〜２５重量％である。
【００１２】
本発明のナノウレア分散体Ａ）に存在するナノウレア粒子ａ）は親水性化ポリイソシアネートｉ）を水性媒体中で反応させて、ナノウレア分散体Ａ’）を形成することによって得られる。該粒子は、実質的にウレア結合により粒子内架橋されている。非架橋または予備架橋した粒子が、水中への親水性化ポリイソシアネートの分散によって生じる。次いで、存在するイソシアネート基の一部が、イソシアネート−水の反応によって第１級アミンまたは第２級アミンへと分解する。次いで、これらのアミノ基は、さらなるイソシアネート基との反応によってウレア基を生成し、それによって水性分散体Ａ’）中に存在するナノウレアに架橋する。イソシアネート基の一部は、例えば水との該反応前または該反応中に、水または他のイソシアネート反応性の種（例えば第１級アミンまたは第２級アミンおよび／またはアルコールなど）と反応することもできる。
【００１３】
親水性化ポリイソシアネートｉ）として、非イオン的にまたは潜在的イオン的に親水性化された当業者に既知の全てのＮＣＯ含有化合物を用いることはそれ自体可能である。異なったポリイソシアネートｉ）の混合物を用いる場合、少なくとも１つのポリイソシアネートは非イオン的に親水性化する構造単位を含有することは好適である。特に好適には、非イオン的親水性化基を含有するポリイソシアネートｉ）のみを用いる。
【００１４】
イオン的にまたは潜在的イオン的に親水性化する化合物とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１つの官能基、例えば、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは、例えば、Ｈ、ＮＨ４＋、金属カチオンである）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールである）を含有する全ての化合物を意味し、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、かくして、負電荷、正電荷または中性電荷を持ち得る。好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００１５】
適当なイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物は、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸およびこれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加物（ＥＰ−Ａ０９１６ ６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとブタ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加物（例えば、ＤＥ−Ａ２４４６４４０（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載）ならびに親水性合成成分として、カチオン性基に変換し得る単位、例えば、アミン系単位（例えばＮ−メチルジエタノールアミンなど）を含有する化合物である。また、例えば、化合物として、ＷＯ０１／８８００６中のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００１６】
好適なイオン性基または潜在的イオン性基は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を含有するものである。特に好適なイオン性化合物は、イオン性基または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００１７】
適当な非イオン的に親水性化する化合物の例は、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド由来の単位の画分を含有する。
【００１８】
エチレンオキシド単位を含有する末端親水性鎖を組み込むための親水性合成成分は一般式（Ｉ）：
Ｈ−Ｙ’−Ｘ−Ｙ−Ｒ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する１価炭化水素基、好適には１〜４個の炭素原子を有する未置換アルキル基を表し、
Ｘは、少なくとも４０％、好適には少なくとも６５％の量のエチレンオキシド単位に構成され、エチレンオキシド単位に加えてプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドから構成されていてよい（後述の単位は好適にはプロピレンオキシド単位である）、５〜９０個、好適には２０〜７０個の鎖構成要素（Ｋｅｔｔｅｎｇｌｉｅｄｅｒｎ）を有するポリアルキレンオキシドを表し、
Ｙ’／Ｙは、酸素または−ＮＲ’−を表し、Ｒ’は定義におけるＲまたは水素に相当する。〕
で示される好適な化合物である。
【００１９】
特に好適なものは、５０％、より好適には５５％〜８９％を超えるエチレンオキシド質量を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーである。ある好適な実施態様においては、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、好適には少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より好適には１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物を用いる。
【００２０】
特に好適には、１分子あたり平均５〜７０個、好適には７〜５５個のオキシエチレン基、好適にはエチレン基を含有する非イオン的親水性化ポリイソシアネートｉ）である。
【００２１】
親水性化ポリイソシアネートｉ）は、当業者にそれ自体既知であり、１分子あたり１個を越えるＮＣＯ基を有し、０．５〜５０重量％、好適には３〜３０重量％、より好適には５〜２５重量％のイソシアネート含量を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリイソシアネートまたはこれらの混合物をベースとする。
【００２２】
適するポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアネート、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ、４−イソシアナトメチルオクタン、１，８−ジイソシアネート）ならびにこれらの混合物である。また原則的に適するのは、芳香族ポリイソシアネート、例えば１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または−２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはナフチレン−１，５−ジイソシアネートである。
【００２３】
上記のポリイソシアネートに加えて、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する高分子量誘導体を用いることも可能である。このような誘導体は、従来技術に記載の変性反応によってモノマージイソシアネートからそれ自体既知の方法において知られていす。
【００２４】
親水性化ポリイソシアネートｉ）は、好適には、もっぱら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有する上記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物、または任意の所望のこれらの混合物をベースとする。
【００２５】
特に好適には、親水性化ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびに上記のジイソシアネートのそれらの混合物をベースとする。ポリイソシアネートｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも５０重量％のポリイソシアネートを好適に含有する。
【００２６】
水中でのナノウレアａ）の分散および水性分散体Ａ’）を調製するための水との反応は、好ましくは、撹拌装置または他の種類の混合によって、例えばポンプ循環によって、スタティックミキサー、棘付ミキサー、ノズルジェット分散機、回転子および固定子によって、または超音波の作用下で行う。
【００２７】
原則、分散操作中または分散操作後、ＮＣＯ基をイソシアネート反応性化合物、例えば第１級アミンまたは第２級アミンまたは（ポリ）アルコールなどで変性させることも可能である。その例は、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−メチルイソプロパノールアミン、１−アミノプロパノールまたはジエタノールアミンである。
【００２８】
親水性化ポリイソシアネートｉ）のＮＣＯ基と水との分子比は、好適には１：１００〜１：５、より好適には１：３０〜１：１０である。
【００２９】
原則として、親水性化ポリイソシアネートｉ）を水中への分散によって一部に組み込むことも可能である。例えば３０分〜２０時間にわたる親水性化ポリイソシアネートの連続添加も可能である。部分的な添加も好適であり、部分の数は２〜５０、好適には３〜２０、より好適には４〜１０であり、部分はサイズが等しくても異なっていてもよい。
【００３０】
個々の部分間の待ち時間は通常、５分〜１２時間、好適には１０分〜８時間、より好適には３０分〜５時間である。
【００３１】
１時間〜２４時間、好適には２時間〜１５時間にわたる親水性化ポリイソシアネートｉ）の連続添加も可能である。
【００３２】
ウレア粒子の調製のために、反応器温度は１０〜８０℃、好適には２０〜７０℃、より好適には２５〜５０℃である。
【００３３】
親水性化ポリイソシアネートｉ）と水との反応に次いで、反応器は、０℃〜８０℃、好適には２０℃〜６０℃、より好適には２５℃〜５０℃の内部温度で好適に真空化する。真空は、１〜９００ｍｂａｒ、好適には１０〜８００ｍｂａｒ、より好適には１００〜４００ｍｂａｒの内部圧力に低下させて実施する。実際の反応に続く脱気手順の時間は、１分〜２４時間、好適には１０分〜８時間である。
【００３４】
好適には、ナノウレア分散体Ａ’）は、例えば撹拌により、真空と同時に混合する。
【００３５】
水性分散体Ａ’）は好適には触媒の存在下で調製する。
【００３６】
ナノウレア分散体Ａ’）を調製するために用いる触媒の例として、第３級アミン、錫化合物、亜鉛化合物またはビスマス化合物または塩基性塩が挙げられる。
【００３７】
適する触媒の例は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、錫塩、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、１０〜２０個の炭素原子および適切な場合にはペダント（ｓｅｉｔｅｎｓｔａｅｎｄｉｇｅｎ）ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛または第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）またはアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノールまたはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンである。
【００３８】
第３級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどは好適である。好適な錫化合物は、錫ジオクトエート、錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチルジラウリル錫メルカプチドである。２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドまたはカリウムイソプロポキシドである。
【００３９】
特に好適な触媒は、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４０】
触媒は、得られる分散体の全固形分量を基準に、０．０１〜８重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の量で用いる。
【００４１】
触媒は、親水性化ポリイソシアネートｉ）と、または分散水と混合してもよく、またはポリイソシアネートｉ）を水中に分散した後、添加してよい。ポリイソシアネートｉ）の添加前に分散水に触媒を混合することも好適である。触媒を分割して、反応過程の間に異なった箇所に添加することもできる。
【００４２】
溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メトキシプロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、メトキシプロプルアセテート、アセトンおよび／またはメチルエチルケトンなどを、分散前に親水性化ポリイソシアネートｉ）に添加することも可能である。反応および分散の完了後、揮発性溶媒、例えばアセトンおよび／またはメチルエチルケトンなどを蒸留によって除去することが可能である。溶媒なしでまたはアセトンまたはメチルエチルケトンを用いて調製することが好適であり、特に溶媒なしで調製することが好適である。
【００４３】
本発明の分散体Ａ）に存在する分散媒Ｂ）は、少なくとも１つの、好適には２つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する。
【００４４】
適当な分散媒Ｂ）の例として、ジアミン、ポリアミン、ジオール、ポリオールまたはアルコール基および第１級アミノ基および／または第２級アミノ基だけでなく、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物が挙げられる。
【００４５】
記載された分散媒の例は、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリカーボネートポリオールである。
【００４６】
好適な分散媒は、ナノウレア分散体Ａ’）と混合することができ、ナノウレア水性分散体Ａ’）との混合物から水を除去することが可能な物質、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールおよび短鎖ポリオールなどである。
【００４７】
適当な短鎖ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。好適な短鎖ポリオールは、１，４−または１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンである。
【００４８】
適当な単官能性アルコールの例は、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロプルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびフェノールである。好適な単官能性アルコールは、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、アミルアルコールまたはシクロヘキサノールである。
【００４９】
ジアミンまたはポリアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはジメチルエチレンジアミンである。好適なものは、１，２−エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサンまたはイソホロンジアミンである。
【００５０】
同様に適当なものは、第１級アミノ基だけでなく第２級アミノ基も含有する化合物またはアミノ基（第１級または第２級）だけでなくＯＨ基も含有する化合物である。その例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミンなどである。好適なものは、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパンまたは３−アミノプロパノールである。
【００５１】
特に好適な分散媒Ｂ）は、ポリエステルポリオール、例えばジオールおよび適切な場合にはトリオールおよびテトラオールなど、ならびにジカルボン酸および適切な場合にはトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの従来法による重縮合物などである。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールとのポリカルボン酸エステルを用いて、ポリエステルを製造することもできる。
【００５２】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールならびに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、ヘキサン１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールおよびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。これらの他に、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを用いることもできる。用いることができるジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。用いることができる他の酸源は対応する無水物である。エステル化用のポリオールの平均官能価が２を越える場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸なども使用することができる。好適な酸は、上記の種類の脂肪族または芳香族増の酸である。特に好適なものは、アジピン酸、イソフタル酸および適切な場合には、トリメリット酸である。末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール製造する場合に反応酸化物として用い得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンは好適である。
【００５３】
特に好適なポリエステルポリオールは、酸成分としてアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸、およびアルコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；１，４−または１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび/またはトリメチロールプロパンをベースとするものである。
【００５４】
分散媒Ｂ）として用いるのに好適なものは、数平均分子量Ｍｎ４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好適には６００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシル含有ポリカーボネート、好適にはポリカーボネートジオールである。これらは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどとポリオール、好適にはジオールとの反応によって得られる。このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンー１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよび課題中の上記の種類のラクトン変性ジオールである。ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオールを好適に含有し、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含む。このようなヘキサンジオール誘導体は、末端ＯＨ基のほかにエステル基又はエーテル基を含有するヘキサンジオールをベースとする。この種の誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとを反応させることによって、またはヘキサンジオールの自己エーテル化によってジヘキシレングリコール又はトリヘキシレングリコールを形成することによって得られる。純粋なポリカーボネートジオールの代わりにまたはこれに代えてポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。ヒドロキシル含有カーボネートは、好ましくは、線状構造であるが、多官能性成分、特に低分子量ポリオールを組み入れることによって容易に得ることもできる。かかる目的に適したものの例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。好適なポリカーボネートは、ジフェニルカーボネートおよび/またはジメチルカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールおよびメチル−１，３−プロパンジオールから構成される。
【００５５】
分散媒Ｂ）として、好適にはポリエーテルポリオールを用いることも可能である。適当なものの例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。同様に適当なポリエーテル−ポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンと二官能性または多官能性のスターター分子との従来法により付加物である。用いることができる適当なスターター分子として、先行技術から既知の全ての化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから構成されるポリエーテルポリオールを用いることは特に好適である。
【００５６】
本発明はまた、第１工程において、架橋ナノウレア粒子ａ）を含むナノウレア水性分散体Ａ’）を少なくとも２つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも１つの分散媒Ｂ）と混合し、次いで第２工程において混合操作と同時または混合を完了した後水を除去することを特徴とする本発明のナノウレア分散体Ａ）を調製するための方法を提供する。
【００５７】
ナノウレア水性分散体Ａ’）および分散媒Ｂ）は、いずれかの順序により混合することができる；一成分を連続的に、部分的にまたは全て一度に他の成分に添加することができる。ある好適な変法においては、分散媒Ｂ）およびナノウレア水性分散体Ａ’）はまず、互いに完全に混合し、次いで水を混合物から除去する。
【００５８】
原則として、大気圧、大気圧より低い圧力または大気圧より高い圧力で水を除去することが可能である。ある特に好適な変法においては、水は、減圧下および/または高温下で操作しながら蒸留によって除去する。
【００５９】
他の技術、例えば薄膜法または水除去性乾燥剤、例えばシリカゲルまたはゼオライトなどの使用も、水の分離のために可能である。異なった脱水技術の同時または連続した組み合わせも可能である。さらなる可能性は添加剤を用いて水を分離することであり、その例は水の簡易化蒸留除去のための添加溶剤を混合することである。
【００６０】
本発明の方法においては、ナノウレア水性分散体Ａ’）と非水性分散媒Ｂ）との混合は、撹拌装置による混合によって好適に実施する。他の種類の混合は、好適には、例えばポンプ循環、スタティックミキサー、振盪機、容器、棘付ミキサー、ノズルジェット分散機、回転子および固定子によって、または超音波の作用下で行う。混合は、０℃および１５０℃の間、好適には１０℃および１２０℃、より好適には２０℃および１００℃の間の温度で行う。混合は、分散媒が液体形態である温度で実施する。
【００６１】
蒸留による水の除去の場合には、操作は、２０℃および２００℃の間、好適には２５℃および１５０℃の間、より好適には４０℃および１００℃の間の温度で実施する。水を減圧化で除去する場合は、設定される圧力は通常、１および９００ｍｂａｒの間、好適には２および５００ｍｂａｒの間、より好適には５および１００ｍｂａｒの間である。温度プロファイルおよび／または圧力プロファイルの横断も可能である。適当な脱水時間の例は、１０分および２４時間の間、好適には３０分および１６時間の間である。水を除去する間は、該混合物を、例えば撹拌および／またはポンプ循環によって混合し続ける。
【００６２】
本発明のある好適な変法においては、液体または溶融分散媒Ｂ）を撹拌装置に投入し、激しく撹拌しながら、ナノウレア水性分散体Ａ’）を液滴状に添加し、好適な計量時間は、１分〜１０時間、好適には１０分〜５時間であり、次いで該系を、１時間〜１０時間撹拌し、その後、水を蒸留によって該分散体から除去し、該分散体を減圧下で乾燥させる。
【００６３】
本発明のナノウレア分散体Ａ）の調製において、共溶媒、消泡剤、表面活性洗剤および他の助剤および添加剤を用いることも可能である。揮発性共溶媒を用いる場合、これらは、例えば水の除去と共に、本発明のナノウレア分散体Ａ）から再び除去することができる。
【００６４】
さらなる添加剤の例として、触媒、安定剤、光安定剤、抗酸化剤、バイオサイド、顔料および／または充填剤が挙げられる。その添加は、本発明のナノウレア分散体Ａ）の調製前、調製中または調製後に行い得る。
【００６５】
本発明のナノウレア分散体Ａ）は、例えば添加剤、バインダーまたは助剤またはアジュバントのための形態として用いることができる。
【００６６】
従って、本発明はまた、添加剤、バインダーまたは助剤またはアジュバントを調製するための本発明のナノウレア分散体Ａ）の使用のために提供する。
【００６７】
本発明はさらに、本発明によるナノウレア分散体Ａ）を含む添加剤、バインダーまたは補助物質またはアジュバントを提供する。
【実施例】
【００６８】
化学薬品
〔Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３３６ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）〕
ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする親水性化ポリイソシアネート、溶媒非含有、粘度約６８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量約１６．２％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国。
〔Ｉｍｐｒａｎｉｌ（登録商標） ＤＬＮ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）〕
約４０％の固形分を有する、アニオン的に親水性化され、交差分枝していない（ｎｉｃｈｔ ｑｕｅｒｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅ）、水中における脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国。
〔Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２２４０ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）〕
ブロックトイソシアネート基を含有する非イオン的に親水性化された水性ポリイソシアネート分散体、水／ＭＰＡ／キシレン（５６：４．５：４．５）中において固形分約３５％
。
〔Ｉｓｏｆｏａｍ（登録商標） １６（Ｐｅｔｒｏｆｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ、ヒルデスハイム、ＤＥ）〕
消泡剤。
他の化学薬品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ、タウフキルヒェン、独国から市販されている精製化学薬品により得た。
【００６９】
貯蔵試験：１リットルポリエチレンボトル中における試料の貯蔵。沈殿物の形成のための目視検査。
【００７０】
水分決定は、ＤＩＮ ５１７７７第１章に従ってＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により実施した。アミンが存在する場合、緩衝は安息香酸を用いて行った。
【００７１】
特記のない限り、全てのパーセンテージは重量による。
【００７２】
特記のない限り、全ての分析測定は２３℃の温度に関する。
【００７３】
報告した粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ、オストフィルデルン、独国からの回転式粘度計を用いて２３℃でＤＩＮ５３０１９に従って、回転式粘度計を用いて決定した。
【００７４】
ＮＯＣ含量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析により決定した。
【００７５】
報告した粘度は、レーザー相関分光法により決定した（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒ． Ｌｉｍｉｔｅｄ）。
【００７６】
固形分量は、１２０℃で計量試料を加熱することによって決定した。一定量で、試料を再び計量し、固形分を計算した。
【００７７】
遊離ＮＣＯ基のための監視をＩＲ分光法により実施した（２２６０ｃｍ−１でのバンド）。
【００７８】
１）ナノウレア水性分散体の調製
脱イオン水４９５２ｇ中のトリエチルアミン２０．７２ｇの溶液を３０℃で強撹拌により８２０．２０ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３３６と混合し、次いで０．３２ｇのＩｓｏｆｏａｍ（登録商標）１６と混合し、撹拌を継続した。３時間、６時間および９時間後、さらなる８２０．２０ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３３６を、各時間添加し、次いで、いずれの場合にも０．３２ｇのＩｓｏｆｏａｍ（登録商標）１６を添加し、その後、撹拌を３０℃で４時間継続した。撹拌を３時間、２００ｍｂａｒの減圧下および３０℃で継続した後、得られる分散体を分配した。
【００７９】
得られた白色水性分散体は次の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：８３ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：＜５０ｍＰａ・ｓ
ｐＨ（２３℃）：８．３３
【００８０】
２）比較例：
アニオン的に親水性化された、交差分枝していない脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、室温で５００ｇの１，４−ブタンジオールを投入する。１２５ｇのＩｍｐｒａｎｉｌ（商標登録） ＤＬＮ分散体を３０分にわたって撹拌しながら液滴状に添加する。撹拌を室温で５時間継続する。次いで、該系を約１００ｍｂａｒおよび７５℃で真空にし、水を、上部に設置された蒸留装置によって約３時間にわたって除去する。該手順の過程において、圧力を１ｍｂａｒにさらに低下する。ゲル状の不均一な混合物を得る。
【００８１】
３）比較例
非イオン的に親水性化された、交差分枝していない脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、室温で５００ｇの１，４−ブタンジオールを投入する。４０分にわたって、１２５ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（商標登録） ＶＰ ＬＳ ２２４０分散体を撹拌しながら分散体に液滴状に添加する。次いで、該系を約１００ｍｂａｒおよび７５℃で真空にし、水を上部に設置された蒸留装置によって約３時間にわたって除去する。該手順の過程において、圧力を１ｍｂａｒにさらに低下する。撹拌モーターを停止した際、容器の底に定着する塊が生じる。安定性分散体は形成されない。
【００８２】
４）比較例
ナノウレア分散体の乾燥、およびそれに続く分散によって実施例１に由来するナノウレア水性分散体から非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、１０重量％ナノ粒子）
撹拌装置に、実施例１）に由来する１ｋｇの分散体を室温で投入し、該真空装置を撹拌しながら約５０ｍｂａｒに真空にした。加熱槽の温度を、水がもはや蒸留されなくなるまで１００℃に徐々に上昇する。撹拌を、約１０ｍｂａｒでおよび同一温度で約３時間以上継続する。
得られる白色固体５０ｇを取り出し、さらなる撹拌装置中において強撹拌で４５０ｇの１，４−ブタンジオールに添加する。室温で２時間撹拌し、次いで１２０℃に昇温した後でさえ（３時間）均一な混合にならない。冷却し、および撹拌モーターを停止した後、白色固体が定着する。
【００８３】
５）比較例
凍結乾燥によるナノウレア分散体の乾燥、およびそれに続く分散によって実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、１０重量％ナノ粒子）
実施例４に記載の手順を繰り返したが、実施例１に由来する分散体を２リットル丸底フラスコ中の凍結乾燥装置に取り付けられた冷凍槽中において凍結した。
得られる白色固体５０ｇを取り出し、さらなる撹拌装置中において強撹拌で４５０ｇの１，４−ブタンジオールに添加する。室温で２時間撹拌し、次いで１２０℃に昇温した後でさえ（３時間）均一な混合にならない。冷却し、および撹拌モーターの電源を停止した後、白色固体が定着する。
【００８４】
６）本発明
実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、９重量％ナノ粒子）
実施例２）に記載の手順を繰り返したが、実施例１に由来する１２８ｇの分散体をＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標） ＤＬＮの代わりに添加する。
【００８５】
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：１３６ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：１３７ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０７６％
【００８６】
７）本発明
実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、２０重量％ナノ粒子）
実施例２）に記載の手順を繰り返したが、実施例１に由来する３２０ｇの分散体をＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標） ＤＬＮの代わりに添加する。
【００８７】
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：１１２ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：３１０ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０４６％
【００８８】
８）本発明
実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、２９重量％ナノ粒子）
実施例２）に記載の手順を繰り返したが、実施例１に由来する４０９ｇの分散体をＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標） ＤＬＮの代わりに添加する。
【００８９】
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：１３６ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：７４１ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０６５％
【００９０】
９）本発明
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、アジピン酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールをベースとする１０００ｇのポリエステルジオール（ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ、酸価最大１ｍｇＫＯＨ）を４０℃で投入する。４０分間にわたって、実施例１に由来する２５６ｇの分散体を撹拌しながら液滴状に添加する。次いで、該系を約１００ｍｂａｒおよび８０℃で真空にし、水を上部に設置された蒸留装置によって約３時間にわたって除去する。該手順の過程において、圧力を１ｍｂａｒにさらに低下する。
この結果、室温に冷却すると固化する白色の非水性分散体が得られる。該分散体は、温度上昇により再び液化させることができる。
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０４％
【００９１】
１０）本発明
実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：ポリエステルポリオール、９重量％ナノ粒子）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、グリセロール、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドをベースとする９００ｇのポリエーテルポリオール（ＯＨ価：３５、平均官能価：３）を室温で投入する。７０分間にわたって、実施例１に由来する２３０ｇの分散体を撹拌しながら液滴状に添加する。撹拌を室温で５時間継続する。次いで、該系を約１００ｍｂａｒに真空にし、水を約３時間にわたって蒸留装置によって蒸留する。その後、約１ｍｂａｒに減圧し、脱水をさらに５時間、約５０℃の反応器温度で実施する。
【００９２】
この結果、以下の特性を有する白色の非水性分散体を得た：
粘度（Ｈａａｋｅ回転式粘度計、２３℃）：２１００ｍＰａ・ｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）：６４７ｎｍ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０２％
【００９３】
１１）本発明
実施例１）に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：イソホロンジアミン、１０重量％ナノ粒子）
実施例６）に記載の手順を繰り返すが、５００ｇのブタンジオールの代わりに５００ｇのイソホロンジアミンを添加する。
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：９１ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：＜５０ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０２％
【００９４】
１２）本発明：
実施例１）に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、９重量％ナノ粒子）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、１００℃で３００ｇのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）を投入する。４０分にわたって、７７ｇの実施例１に由来する分散体を撹拌しながら液滴状に添加する。次いで、該系を約５０ｍｂａｒおよび１００℃で真空にし、水を約３時間にわたって蒸留装置によって蒸留する。該手順の過程において、温度を１６０℃に徐々に上昇させた。
この結果、室温に冷却すると固化する非水性分散体を得る。該分散体は温度上昇によって再び液化させることができる。
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０４％
【００９５】
１３）本発明：
実施例１）に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：２−ブトキシエタノール、９重量％ナノ粒子）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、２５℃で９００ｇの２−ブトキシエタノールを投入する。４０分にわたって、２５６ｇの実施例１に由来する分散体を撹拌しながら液滴状に添加する。次いで、該系を約３０ｍｂａｒ、８０℃で真空にし、水を約１５時間にわたって蒸留装置によって蒸留する。
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：９３ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：＜１００ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０３２％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散媒中のナノウレアの分散体、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ナノスケールポリウレア粒子を含む水性分散体の調製はＷＯ−Ａ２００５／０６３８７３に記載されている。これには、親水性イソシアネートを触媒の存在下で導入することが含まれ、その結果、架橋はウレア結合によって分散粒子内で生じる。これらの粒子はポリクロロプレン分散体をベースとする接触接着剤用の添加剤として用いられる。
【０００３】
ナノウレア分散体は、５０重量％〜８０重量％の含水量のため、非水性または水不相溶性の系に用いるのに適していない。例えば、直接蒸留による水の除去のような典型的な乾燥法は、分散媒中にもはや均質に混合できない不溶性固体を生じさせる。多くの用途、例えば被覆組成物、または接着剤などは有機溶媒ベースで存在するが、その系は水相溶性ではないため、ナノウレア非水性分散体を供給することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３８７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況下、本発明の目的は、ナノウレア分散体ならびにその製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
架橋ナノウレア粒子を含む水性分散体を異なった分散媒に再分散できることおよび該混合物から水を除去することができることを見出した。これは革新的なナノウレアの分散体により得られる。
【０００７】
従って、本発明は、架橋ナノウレア粒子ａ）およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つ、好適には２つの基を有する少なくとも１つの分散媒Ｂ）を含んでなり、水画分は分散体Ａ）を基準として０重量％〜５重量％である、ナノウレア分散体Ａ）を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の目的のための分散体は、分散媒Ｂ）中に微粉化された粒子からなる物質の組成物である。これらの混合物の特徴は、相分離が起こらないことである；その代わり、室温で、該粒子は分散媒に安定的に分散される。本発明における粒子は固体からなる；該分散媒は室温で固体また液体であり得る。
【０００９】
分散ナノウレア粒子ａ）の平均粒子直径（例えばＬＣＳ測定によって決定、２３℃で測定、測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒ． Ｌｉｍｉｔｅｄ）は、５〜３０００ｎｍ、好適には１０〜１５００ｎｍ、より好適には３０〜３００ｎｍである。
【００１０】
本発明の分散体Ａ）の含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法によって決定）は、０重量％〜５重量％、好適には０．００２重量％〜２重量％、より好適には０．０１重量％〜１重量％、極めて好適には０．０１重量％〜０．２重量％である。
【００１１】
本発明の分散体Ａ）中のナノウレア粒子ａ）の量は、０．１重量％と５０重量％の間、好適には１重量％〜２５重量％である。
【００１２】
本発明のナノウレア分散体Ａ）に存在するナノウレア粒子ａ）は親水性化ポリイソシアネートｉ）を水性媒体中で反応させて、ナノウレア分散体Ａ’）を形成することによって得られる。該粒子は、実質的にウレア結合により粒子内架橋されている。非架橋または予備架橋した粒子が、水中への親水性化ポリイソシアネートの分散によって生じる。次いで、存在するイソシアネート基の一部が、イソシアネート−水の反応によって第１級アミンまたは第２級アミンへと分解する。次いで、これらのアミノ基は、さらなるイソシアネート基との反応によってウレア基を生成し、それによって水性分散体Ａ’）中に存在するナノウレアに架橋する。イソシアネート基の一部は、例えば水との該反応前または該反応中に、水または他のイソシアネート反応性の種（例えば第１級アミンまたは第２級アミンおよび／またはアルコールなど）と反応することもできる。
【００１３】
親水性化ポリイソシアネートｉ）として、非イオン的にまたは潜在的イオン的に親水性化された当業者に既知の全てのＮＣＯ含有化合物を用いることはそれ自体可能である。異なったポリイソシアネートｉ）の混合物を用いる場合、少なくとも１つのポリイソシアネートは非イオン的に親水性化する構造単位を含有することは好適である。特に好適には、非イオン的親水性化基を含有するポリイソシアネートｉ）のみを用いる。
【００１４】
イオン的にまたは潜在的イオン的に親水性化する化合物とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１つの官能基、例えば、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは、例えば、Ｈ、ＮＨ４＋、金属カチオンである）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールである）を含有する全ての化合物を意味し、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、かくして、負電荷、正電荷または中性電荷を持ち得る。好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００１５】
適当なイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物は、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸およびこれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加物（ＥＰ−Ａ０９１６ ６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとブタ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加物（例えば、ＤＥ−Ａ２４４６４４０（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載）ならびに親水性合成成分として、カチオン性基に変換し得る単位、例えば、アミン系単位（例えばＮ−メチルジエタノールアミンなど）を含有する化合物である。また、例えば、化合物として、ＷＯ０１／８８００６中のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００１６】
好適なイオン性基または潜在的イオン性基は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を含有するものである。特に好適なイオン性化合物は、イオン性基または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００１７】
適当な非イオン的に親水性化する化合物の例は、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド由来の単位の画分を含有する。
【００１８】
エチレンオキシド単位を含有する末端親水性鎖を組み込むための親水性合成成分は一般式（Ｉ）：
Ｈ−Ｙ’−Ｘ−Ｙ−Ｒ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する１価炭化水素基、好適には１〜４個の炭素原子を有する未置換アルキル基を表し、
Ｘは、少なくとも４０％、好適には少なくとも６５％の量のエチレンオキシド単位に構成され、エチレンオキシド単位に加えてプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドから構成されていてよい（後述の単位は好適にはプロピレンオキシド単位である）、５〜９０個、好適には２０〜７０個の鎖構成要素（Ｋｅｔｔｅｎｇｌｉｅｄｅｒｎ）を有するポリアルキレンオキシドを表し、
Ｙ’／Ｙは、酸素または−ＮＲ’−を表し、Ｒ’は定義におけるＲまたは水素に相当する。〕
で示される好適な化合物である。
【００１９】
特に好適なものは、５０％、より好適には５５％〜８９％を超えるエチレンオキシド質量を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーである。ある好適な実施態様においては、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、好適には少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より好適には１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物を用いる。
【００２０】
特に好適には、１分子あたり平均５〜７０個、好適には７〜５５個のオキシエチレン基、好適にはエチレン基を含有する非イオン的親水性化ポリイソシアネートｉ）である。
【００２１】
親水性化ポリイソシアネートｉ）は、当業者にそれ自体既知であり、１分子あたり１個を越えるＮＣＯ基を有し、０．５〜５０重量％、好適には３〜３０重量％、より好適には５〜２５重量％のイソシアネート含量を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリイソシアネートまたはこれらの混合物をベースとする。
【００２２】
適するポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアネート、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ、４−イソシアナトメチルオクタン、１，８−ジイソシアネート）ならびにこれらの混合物である。また原則的に適するのは、芳香族ポリイソシアネート、例えば１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または−２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはナフチレン−１，５−ジイソシアネートである。
【００２３】
上記のポリイソシアネートに加えて、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する高分子量誘導体を用いることも可能である。このような誘導体は、従来技術に記載の変性反応によってモノマージイソシアネートからそれ自体既知の方法において知られていす。
【００２４】
親水性化ポリイソシアネートｉ）は、好適には、もっぱら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有する上記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物、または任意の所望のこれらの混合物をベースとする。
【００２５】
特に好適には、親水性化ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびに上記のジイソシアネートのそれらの混合物をベースとする。ポリイソシアネートｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも５０重量％のポリイソシアネートを好適に含有する。
【００２６】
水中でのナノウレアａ）の分散および水性分散体Ａ’）を調製するための水との反応は、好ましくは、撹拌装置または他の種類の混合によって、例えばポンプ循環によって、スタティックミキサー、棘付ミキサー、ノズルジェット分散機、回転子および固定子によって、または超音波の作用下で行う。
【００２７】
原則、分散操作中または分散操作後、ＮＣＯ基をイソシアネート反応性化合物、例えば第１級アミンまたは第２級アミンまたは（ポリ）アルコールなどで変性させることも可能である。その例は、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−メチルイソプロパノールアミン、１−アミノプロパノールまたはジエタノールアミンである。
【００２８】
親水性化ポリイソシアネートｉ）のＮＣＯ基と水との分子比は、好適には１：１００〜１：５、より好適には１：３０〜１：１０である。
【００２９】
原則として、親水性化ポリイソシアネートｉ）を水中への分散によって一部に組み込むことも可能である。例えば３０分〜２０時間にわたる親水性化ポリイソシアネートの連続添加も可能である。部分的な添加も好適であり、部分の数は２〜５０、好適には３〜２０、より好適には４〜１０であり、部分はサイズが等しくても異なっていてもよい。
【００３０】
個々の部分間の待ち時間は通常、５分〜１２時間、好適には１０分〜８時間、より好適には３０分〜５時間である。
【００３１】
１時間〜２４時間、好適には２時間〜１５時間にわたる親水性化ポリイソシアネートｉ）の連続添加も可能である。
【００３２】
ウレア粒子の調製のために、反応器温度は１０〜８０℃、好適には２０〜７０℃、より好適には２５〜５０℃である。
【００３３】
親水性化ポリイソシアネートｉ）と水との反応に次いで、反応器は、０℃〜８０℃、好適には２０℃〜６０℃、より好適には２５℃〜５０℃の内部温度で好適に真空化する。真空は、１〜９００ｍｂａｒ、好適には１０〜８００ｍｂａｒ、より好適には１００〜４００ｍｂａｒの内部圧力に低下させて実施する。実際の反応に続く脱気手順の時間は、１分〜２４時間、好適には１０分〜８時間である。
【００３４】
好適には、ナノウレア分散体Ａ’）は、例えば撹拌により、真空と同時に混合する。
【００３５】
水性分散体Ａ’）は好適には触媒の存在下で調製する。
【００３６】
ナノウレア分散体Ａ’）を調製するために用いる触媒の例として、第３級アミン、錫化合物、亜鉛化合物またはビスマス化合物または塩基性塩が挙げられる。
【００３７】
適する触媒の例は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、錫塩、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、１０〜２０個の炭素原子および適切な場合にはペダント（ｓｅｉｔｅｎｓｔａｅｎｄｉｇｅｎ）ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛または第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）またはアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノールまたはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンである。
【００３８】
第３級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどは好適である。好適な錫化合物は、錫ジオクトエート、錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチルジラウリル錫メルカプチドである。２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドまたはカリウムイソプロポキシドである。
【００３９】
特に好適な触媒は、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４０】
触媒は、得られる分散体の全固形分量を基準に、０．０１〜８重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の量で用いる。
【００４１】
触媒は、親水性化ポリイソシアネートｉ）と、または分散水と混合してもよく、またはポリイソシアネートｉ）を水中に分散した後、添加してよい。ポリイソシアネートｉ）の添加前に分散水に触媒を混合することも好適である。触媒を分割して、反応過程の間に異なった箇所に添加することもできる。
【００４２】
溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メトキシプロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、メトキシプロプルアセテート、アセトンおよび／またはメチルエチルケトンなどを、分散前に親水性化ポリイソシアネートｉ）に添加することも可能である。反応および分散の完了後、揮発性溶媒、例えばアセトンおよび／またはメチルエチルケトンなどを蒸留によって除去することが可能である。溶媒なしでまたはアセトンまたはメチルエチルケトンを用いて調製することが好適であり、特に溶媒なしで調製することが好適である。
【００４３】
本発明の分散体Ａ）に存在する分散媒Ｂ）は、少なくとも１つの、好適には２つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する。
【００４４】
適当な分散媒Ｂ）の例として、ジアミン、ポリアミン、ジオール、ポリオールまたはアルコール基および第１級アミノ基および／または第２級アミノ基だけでなく、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物が挙げられる。
【００４５】
記載された分散媒の例は、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリカーボネートポリオールである。
【００４６】
好適な分散媒は、ナノウレア分散体Ａ’）と混合することができ、ナノウレア水性分散体Ａ’）との混合物から水を除去することが可能な物質、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールおよび短鎖ポリオールなどである。
【００４７】
適当な短鎖ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。好適な短鎖ポリオールは、１，４−または１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンである。
【００４８】
適当な単官能性アルコールの例は、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロプルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびフェノールである。好適な単官能性アルコールは、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、アミルアルコールまたはシクロヘキサノールである。
【００４９】
ジアミンまたはポリアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはジメチルエチレンジアミンである。好適なものは、１，２−エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサンまたはイソホロンジアミンである。
【００５０】
同様に適当なものは、第１級アミノ基だけでなく第２級アミノ基も含有する化合物またはアミノ基（第１級または第２級）だけでなくＯＨ基も含有する化合物である。その例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミンなどである。好適なものは、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパンまたは３−アミノプロパノールである。
【００５１】
特に好適な分散媒Ｂ）は、ポリエステルポリオール、例えばジオールおよび適切な場合にはトリオールおよびテトラオールなど、ならびにジカルボン酸および適切な場合にはトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの従来法による重縮合物などである。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールとのポリカルボン酸エステルを用いて、ポリエステルを製造することもできる。
【００５２】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールならびに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、ヘキサン１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールおよびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。これらの他に、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを用いることもできる。用いることができるジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。用いることができる他の酸源は対応する無水物である。エステル化用のポリオールの平均官能価が２を越える場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸なども使用することができる。好適な酸は、上記の種類の脂肪族または芳香族増の酸である。特に好適なものは、アジピン酸、イソフタル酸および適切な場合には、トリメリット酸である。末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール製造する場合に反応酸化物として用い得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンは好適である。
【００５３】
特に好適なポリエステルポリオールは、酸成分としてアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸、およびアルコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；１，４−または１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび/またはトリメチロールプロパンをベースとするものである。
【００５４】
分散媒Ｂ）として用いるのに好適なものは、数平均分子量Ｍｎ４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好適には６００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシル含有ポリカーボネート、好適にはポリカーボネートジオールである。これらは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどとポリオール、好適にはジオールとの反応によって得られる。このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンー１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよび課題中の上記の種類のラクトン変性ジオールである。ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオールを好適に含有し、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含む。このようなヘキサンジオール誘導体は、末端ＯＨ基のほかにエステル基又はエーテル基を含有するヘキサンジオールをベースとする。この種の誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとを反応させることによって、またはヘキサンジオールの自己エーテル化によってジヘキシレングリコール又はトリヘキシレングリコールを形成することによって得られる。純粋なポリカーボネートジオールの代わりにまたはこれに代えてポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。ヒドロキシル含有カーボネートは、好ましくは、線状構造であるが、多官能性成分、特に低分子量ポリオールを組み入れることによって容易に得ることもできる。かかる目的に適したものの例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。好適なポリカーボネートは、ジフェニルカーボネートおよび/またはジメチルカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールおよびメチル−１，３−プロパンジオールから構成される。
【００５５】
分散媒Ｂ）として、好適にはポリエーテルポリオールを用いることも可能である。適当なものの例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。同様に適当なポリエーテル−ポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンと二官能性または多官能性のスターター分子との従来法により付加物である。用いることができる適当なスターター分子として、先行技術から既知の全ての化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから構成されるポリエーテルポリオールを用いることは特に好適である。
【００５６】
本発明はまた、第１工程において、架橋ナノウレア粒子ａ）を含むナノウレア水性分散体Ａ’）を少なくとも２つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも１つの分散媒Ｂ）と混合し、次いで第２工程において混合操作と同時または混合を完了した後水を除去することを特徴とする本発明のナノウレア分散体Ａ）を調製するための方法を提供する。
【００５７】
ナノウレア水性分散体Ａ’）および分散媒Ｂ）は、いずれかの順序により混合することができる；一成分を連続的に、部分的にまたは全て一度に他の成分に添加することができる。ある好適な変法においては、分散媒Ｂ）およびナノウレア水性分散体Ａ’）はまず、互いに完全に混合し、次いで水を混合物から除去する。
【００５８】
原則として、大気圧、大気圧より低い圧力または大気圧より高い圧力で水を除去することが可能である。ある特に好適な変法においては、水は、減圧下および/または高温下で操作しながら蒸留によって除去する。
【００５９】
他の技術、例えば薄膜法または水除去性乾燥剤、例えばシリカゲルまたはゼオライトなどの使用も、水の分離のために可能である。異なった脱水技術の同時または連続した組み合わせも可能である。さらなる可能性は添加剤を用いて水を分離することであり、その例は水の簡易化蒸留除去のための添加溶剤を混合することである。
【００６０】
本発明の方法においては、ナノウレア水性分散体Ａ’）と非水性分散媒Ｂ）との混合は、撹拌装置による混合によって好適に実施する。他の種類の混合は、好適には、例えばポンプ循環、スタティックミキサー、振盪機、容器、棘付ミキサー、ノズルジェット分散機、回転子および固定子によって、または超音波の作用下で行う。混合は、０℃および１５０℃の間、好適には１０℃および１２０℃、より好適には２０℃および１００℃の間の温度で行う。混合は、分散媒が液体形態である温度で実施する。
【００６１】
蒸留による水の除去の場合には、操作は、２０℃および２００℃の間、好適には２５℃および１５０℃の間、より好適には４０℃および１００℃の間の温度で実施する。水を減圧化で除去する場合は、設定される圧力は通常、１および９００ｍｂａｒの間、好適には２および５００ｍｂａｒの間、より好適には５および１００ｍｂａｒの間である。温度プロファイルおよび／または圧力プロファイルの横断も可能である。適当な脱水時間の例は、１０分および２４時間の間、好適には３０分および１６時間の間である。水を除去する間は、該混合物を、例えば撹拌および／またはポンプ循環によって混合し続ける。
【００６２】
本発明のある好適な変法においては、液体または溶融分散媒Ｂ）を撹拌装置に投入し、激しく撹拌しながら、ナノウレア水性分散体Ａ’）を液滴状に添加し、好適な計量時間は、１分〜１０時間、好適には１０分〜５時間であり、次いで該系を、１時間〜１０時間撹拌し、その後、水を蒸留によって該分散体から除去し、該分散体を減圧下で乾燥させる。
【００６３】
本発明のナノウレア分散体Ａ）の調製において、共溶媒、消泡剤、表面活性洗剤および他の助剤および添加剤を用いることも可能である。揮発性共溶媒を用いる場合、これらは、例えば水の除去と共に、本発明のナノウレア分散体Ａ）から再び除去することができる。
【００６４】
さらなる添加剤の例として、触媒、安定剤、光安定剤、抗酸化剤、バイオサイド、顔料および／または充填剤が挙げられる。その添加は、本発明のナノウレア分散体Ａ）の調製前、調製中または調製後に行い得る。
【００６５】
本発明のナノウレア分散体Ａ）は、例えば添加剤、バインダーまたは助剤またはアジュバントのための形態として用いることができる。
【００６６】
従って、本発明はまた、添加剤、バインダーまたは助剤またはアジュバントを調製するための本発明のナノウレア分散体Ａ）の使用のために提供する。
【００６７】
本発明はさらに、本発明によるナノウレア分散体Ａ）を含む添加剤、バインダーまたは補助物質またはアジュバントを提供する。
【実施例】
【００６８】
化学薬品
〔Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３３６ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）〕
ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする親水性化ポリイソシアネート、溶媒非含有、粘度約６８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量約１６．２％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国。
〔Ｉｍｐｒａｎｉｌ（登録商標） ＤＬＮ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）〕
約４０％の固形分を有する、アニオン的に親水性化され、交差分枝していない（ｎｉｃｈｔ ｑｕｅｒｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅ）、水中における脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国。
〔Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２２４０ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）〕
ブロックトイソシアネート基を含有する非イオン的に親水性化された水性ポリイソシアネート分散体、水／ＭＰＡ／キシレン（５６：４．５：４．５）中において固形分約３５％
。
〔Ｉｓｏｆｏａｍ（登録商標） １６（Ｐｅｔｒｏｆｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ、ヒルデスハイム、ＤＥ）〕
消泡剤。
他の化学薬品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ、タウフキルヒェン、独国から市販されている精製化学薬品により得た。
【００６９】
貯蔵試験：１リットルポリエチレンボトル中における試料の貯蔵。沈殿物の形成のための目視検査。
【００７０】
水分決定は、ＤＩＮ ５１７７７第１章に従ってＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により実施した。アミンが存在する場合、緩衝は安息香酸を用いて行った。
【００７１】
特記のない限り、全てのパーセンテージは重量による。
【００７２】
特記のない限り、全ての分析測定は２３℃の温度に関する。
【００７３】
報告した粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ、オストフィルデルン、独国からの回転式粘度計を用いて２３℃でＤＩＮ５３０１９に従って、回転式粘度計を用いて決定した。
【００７４】
ＮＯＣ含量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析により決定した。
【００７５】
報告した粘度は、レーザー相関分光法により決定した（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒ． Ｌｉｍｉｔｅｄ）。
【００７６】
固形分量は、１２０℃で計量試料を加熱することによって決定した。一定量で、試料を再び計量し、固形分を計算した。
【００７７】
遊離ＮＣＯ基のための監視をＩＲ分光法により実施した（２２６０ｃｍ−１でのバンド）。
【００７８】
１）ナノウレア水性分散体の調製
脱イオン水４９５２ｇ中のトリエチルアミン２０．７２ｇの溶液を３０℃で強撹拌により８２０．２０ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３３６と混合し、次いで０．３２ｇのＩｓｏｆｏａｍ（登録商標）１６と混合し、撹拌を継続した。３時間、６時間および９時間後、さらなる８２０．２０ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３３６を、各時間添加し、次いで、いずれの場合にも０．３２ｇのＩｓｏｆｏａｍ（登録商標）１６を添加し、その後、撹拌を３０℃で４時間継続した。撹拌を３時間、２００ｍｂａｒの減圧下および３０℃で継続した後、得られる分散体を分配した。
【００７９】
得られた白色水性分散体は次の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：８３ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：＜５０ｍＰａ・ｓ
ｐＨ（２３℃）：８．３３
【００８０】
２）比較例：
アニオン的に親水性化された、交差分枝していない脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、室温で５００ｇの１，４−ブタンジオールを投入する。１２５ｇのＩｍｐｒａｎｉｌ（商標登録） ＤＬＮ分散体を３０分にわたって撹拌しながら液滴状に添加する。撹拌を室温で５時間継続する。次いで、該系を約１００ｍｂａｒおよび７５℃で真空にし、水を、上部に設置された蒸留装置によって約３時間にわたって除去する。該手順の過程において、圧力を１ｍｂａｒにさらに低下する。ゲル状の不均一な混合物を得る。
【００８１】
３）比較例
非イオン的に親水性化された、交差分枝していない脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、室温で５００ｇの１，４−ブタンジオールを投入する。４０分にわたって、１２５ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（商標登録） ＶＰ ＬＳ ２２４０分散体を撹拌しながら分散体に液滴状に添加する。次いで、該系を約１００ｍｂａｒおよび７５℃で真空にし、水を上部に設置された蒸留装置によって約３時間にわたって除去する。該手順の過程において、圧力を１ｍｂａｒにさらに低下する。撹拌モーターを停止した際、容器の底に定着する塊が生じる。安定性分散体は形成されない。
【００８２】
４）比較例
ナノウレア分散体の乾燥、およびそれに続く分散によって実施例１に由来するナノウレア水性分散体から非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、１０重量％ナノ粒子）
撹拌装置に、実施例１）に由来する１ｋｇの分散体を室温で投入し、該真空装置を撹拌しながら約５０ｍｂａｒに真空にした。加熱槽の温度を、水がもはや蒸留されなくなるまで１００℃に徐々に上昇する。撹拌を、約１０ｍｂａｒでおよび同一温度で約３時間以上継続する。
得られる白色固体５０ｇを取り出し、さらなる撹拌装置中において強撹拌で４５０ｇの１，４−ブタンジオールに添加する。室温で２時間撹拌し、次いで１２０℃に昇温した後でさえ（３時間）均一な混合にならない。冷却し、および撹拌モーターを停止した後、白色固体が定着する。
【００８３】
５）比較例
凍結乾燥によるナノウレア分散体の乾燥、およびそれに続く分散によって実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、１０重量％ナノ粒子）
実施例４に記載の手順を繰り返したが、実施例１に由来する分散体を２リットル丸底フラスコ中の凍結乾燥装置に取り付けられた冷凍槽中において凍結した。
得られる白色固体５０ｇを取り出し、さらなる撹拌装置中において強撹拌で４５０ｇの１，４−ブタンジオールに添加する。室温で２時間撹拌し、次いで１２０℃に昇温した後でさえ（３時間）均一な混合にならない。冷却し、および撹拌モーターの電源を停止した後、白色固体が定着する。
【００８４】
６）本発明
実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、９重量％ナノ粒子）
実施例２）に記載の手順を繰り返したが、実施例１に由来する１２８ｇの分散体をＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標） ＤＬＮの代わりに添加する。
【００８５】
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：１３６ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：１３７ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０７６％
【００８６】
７）本発明
実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、２０重量％ナノ粒子）
実施例２）に記載の手順を繰り返したが、実施例１に由来する３２０ｇの分散体をＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標） ＤＬＮの代わりに添加する。
【００８７】
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：１１２ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：３１０ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０４６％
【００８８】
８）本発明
実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：１，４−ブタンジオール、２９重量％ナノ粒子）
実施例２）に記載の手順を繰り返したが、実施例１に由来する４０９ｇの分散体をＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標） ＤＬＮの代わりに添加する。
【００８９】
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：１３６ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：７４１ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０６５％
【００９０】
９）本発明
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、アジピン酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールをベースとする１０００ｇのポリエステルジオール（ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ、酸価最大１ｍｇＫＯＨ）を４０℃で投入する。４０分間にわたって、実施例１に由来する２５６ｇの分散体を撹拌しながら液滴状に添加する。次いで、該系を約１００ｍｂａｒおよび８０℃で真空にし、水を上部に設置された蒸留装置によって約３時間にわたって除去する。該手順の過程において、圧力を１ｍｂａｒにさらに低下する。
この結果、室温に冷却すると固化する白色の非水性分散体が得られる。該分散体は、温度上昇により再び液化させることができる。
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０４％
【００９１】
１０）本発明
実施例１に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：ポリエステルポリオール、９重量％ナノ粒子）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、グリセロール、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドをベースとする９００ｇのポリエーテルポリオール（ＯＨ価：３５、平均官能価：３）を室温で投入する。７０分間にわたって、実施例１に由来する２３０ｇの分散体を撹拌しながら液滴状に添加する。撹拌を室温で５時間継続する。次いで、該系を約１００ｍｂａｒに真空にし、水を約３時間にわたって蒸留装置によって蒸留する。その後、約１ｍｂａｒに減圧し、脱水をさらに５時間、約５０℃の反応器温度で実施する。
【００９２】
この結果、以下の特性を有する白色の非水性分散体を得た：
粘度（Ｈａａｋｅ回転式粘度計、２３℃）：２１００ｍＰａ・ｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）：６４７ｎｍ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０２％
【００９３】
１１）本発明
実施例１）に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：イソホロンジアミン、１０重量％ナノ粒子）
実施例６）に記載の手順を繰り返すが、５００ｇのブタンジオールの代わりに５００ｇのイソホロンジアミンを添加する。
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：９１ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：＜５０ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０２％
【００９４】
１２）本発明：
実施例１）に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、９重量％ナノ粒子）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、１００℃で３００ｇのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）を投入する。４０分にわたって、７７ｇの実施例１に由来する分散体を撹拌しながら液滴状に添加する。次いで、該系を約５０ｍｂａｒおよび１００℃で真空にし、水を約３時間にわたって蒸留装置によって蒸留する。該手順の過程において、温度を１６０℃に徐々に上昇させた。
この結果、室温に冷却すると固化する非水性分散体を得る。該分散体は温度上昇によって再び液化させることができる。
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０４％
【００９５】
１３）本発明：
実施例１）に由来するナノウレア水性分散体からの非水性分散体の調製（分散媒：２−ブトキシエタノール、９重量％ナノ粒子）
上部に設置された蒸留装置を有する撹拌装置に、２５℃で９００ｇの２−ブトキシエタノールを投入する。４０分にわたって、２５６ｇの実施例１に由来する分散体を撹拌しながら液滴状に添加する。次いで、該系を約３０ｍｂａｒ、８０℃で真空にし、水を約１５時間にわたって蒸留装置によって蒸留する。
得られた白色の非水性分散体は以下の特性を有した：
粒度（ＬＣＳ）：９３ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：＜１００ｍＰａ・ｓ
含水量（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）：０．０３２％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ナノウレア粒子ａ）およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの分散媒Ｂ）を含んでなり、水画分が分散体Ａ）を基準として０重量％〜５重量％である、ナノウレア分散体Ａ）。
【請求項２】
ナノウレア粒子ａ）は、水性媒体中において親水性化ポリイソシアネートｉ）を反応させて、ナノウレア水性分散体Ａ’）を形成することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項３】
親水性化ポリイソシアネートｉ）の少なくとも１つのポリイソシアネートは、非イオン的に親水性化する構造単位を含有することを特徴とする、請求項２に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項４】
親水性化ポリイソシアネートｉ）は、１分子あたり平均５〜７０個のオキシエチレン基を含有する非イオン的親水性化ポリイソシアネートｉ）であることを特徴とする、請求項２に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項５】
分散媒Ｂ）は、ジアミン、ポリアミン、ジオール、ポリオールまたはアルコール基および第１級アミノ基および／または第２級アミノ基だけでなくイソシアネート基に対して反応性である基を含有する化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項６】
分散媒Ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項７】
第１工程において、架橋ナノウレア粒子ａ）を含むナノウレア水性分散体Ａ’）を、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの分散媒Ｂ）と混合し、次いで第２工程において、水を混合操作と同時または混合を完了した後に除去することを特徴とする、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）の製造方法。
【請求項８】
水を、減圧および／または昇温による蒸留によって除去することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
混合物を、水を除去する間に混合し続けることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
分散媒Ｂ）を撹拌装置中に投入し、激しく撹拌しながら、ナノウレア水性分散体Ａ’）を液滴状に添加し（計量時間は１分〜１０時間である）、次いで系を１時間〜１０時間撹拌し、次いで水を蒸留により分散体から除去し、該分散体を減圧により乾燥させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
添加剤、バインダーまたは助剤もしくはアジュバントを製造するための、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）を含んでなる、添加剤、バインダーまたは助剤もしくはアジュバント。
【請求項１】
架橋ナノウレア粒子ａ）およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの分散媒Ｂ）を含んでなり、水画分が分散体Ａ）を基準として０重量％〜５重量％である、ナノウレア分散体Ａ）。
【請求項２】
ナノウレア粒子ａ）は、水性媒体中において親水性化ポリイソシアネートｉ）を反応させて、ナノウレア水性分散体Ａ’）を形成することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項３】
親水性化ポリイソシアネートｉ）の少なくとも１つのポリイソシアネートは、非イオン的に親水性化する構造単位を含有することを特徴とする、請求項２に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項４】
親水性化ポリイソシアネートｉ）は、１分子あたり平均５〜７０個のオキシエチレン基を含有する非イオン的親水性化ポリイソシアネートｉ）であることを特徴とする、請求項２に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項５】
分散媒Ｂ）は、ジアミン、ポリアミン、ジオール、ポリオールまたはアルコール基および第１級アミノ基および／または第２級アミノ基だけでなくイソシアネート基に対して反応性である基を含有する化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項６】
分散媒Ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）。
【請求項７】
第１工程において、架橋ナノウレア粒子ａ）を含むナノウレア水性分散体Ａ’）を、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの分散媒Ｂ）と混合し、次いで第２工程において、水を混合操作と同時または混合を完了した後に除去することを特徴とする、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）の製造方法。
【請求項８】
水を、減圧および／または昇温による蒸留によって除去することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
混合物を、水を除去する間に混合し続けることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
分散媒Ｂ）を撹拌装置中に投入し、激しく撹拌しながら、ナノウレア水性分散体Ａ’）を液滴状に添加し（計量時間は１分〜１０時間である）、次いで系を１時間〜１０時間撹拌し、次いで水を蒸留により分散体から除去し、該分散体を減圧により乾燥させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
添加剤、バインダーまたは助剤もしくはアジュバントを製造するための、請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載のナノウレア分散体Ａ）を含んでなる、添加剤、バインダーまたは助剤もしくはアジュバント。
【公表番号】特表２０１０−５１６８７７（Ｐ２０１０−５１６８７７Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７５７１（Ｐ２００９−５４７５７１）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０００３５５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２５７４
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０００３５５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２５７４
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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