ナノスケールのカルボン酸／無水物コポリマー加工助剤
本発明は、無水カルボン酸若しくはカルボン酸官能基、及び、疎水性官能基を有するコポリマー加工助剤に関する。コポリマー加工助剤はナノクレイの剥離に使用することができ、in situで作成することができ；又、剥離したナノクレイと衝撃変性ポリマーマトリックスを含むポリマーマトリックスとの相溶化剤として提供することも可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水カルボン酸若しくはカルボン酸官能基、及び、疎水性官能基を有するコポリマー加工助剤に関する。コポリマー加工助剤はナノクレイの剥離に使用することができ、剥離したナノクレイと衝撃変性ポリマーマトリックスを含むポリマーマトリックスとの相溶化剤として提供することも可能である。加工助剤によって、ナノスケールの小さなドメインサイズを有する複合体を製造することができ、それにより物質の特性を改善させることができる。
【背景技術】
【０００２】
重構造のシリケート材料（フィロシリケート）は、シリケートの近接プレートレットの間に吸着又はインターカレートさせるモノマーを有することで剥離させることができる。十分量のモノマーを吸着させ近接プレートレットを広げ、そしてインターカレートによって、個々のプレートレットに容易に剥離することができる。剪断力を掛けることにより剥離を生じさせることができる。単量体エーテル及びエステル並びに水酸基を有した単量体エーテル及びエステルは、米国特許第６４６１４２３号明細書及び米国特許第６２８７６３４号明細書に示すように、フィロシリケート層の間に直接的に吸着させることができる。
【０００３】
米国特許出願第２００５／０１３７２８８号明細書及び米国特許第６９０６１２７号明細書によれば、層構造シリケート物質をオリゴマー又はプレポリマーにインターカレートすることで剥離を形成し、その後、クレイに接触させながらモノマーを重合し、ナノクレイ修飾ポリアミド又はナイロンを形成する方法が開示されている。アミン官能基はプロトン化され、中間層のカチオンとイオン交換し、インターカレントをフィロシリケートプレートレットと結合させる。インターカレートしたシリケート材料は、ポリマーマトリックスに調製され、良好な熱安定性を有することとなる。
【０００４】
Hasegawaらによると付属物を有するクレイプレートレットの剥離を十分に改善したオリゴマー（例えば低分子量PP-MAH[J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67, 87-92]）であれば、押し出し成形で調製するときにＰＰ機械的特性を増加させることができる。
【０００５】
米国特許第６４６２１２２号明細書及び米国特許第６６３２８６８号明細書には、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンの、フィロシリケートのインターカレーション、及び、分散体を目的としたポリマーマトリックスへの使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６４６１４２３号明細書
【特許文献２】米国特許第６２８７６３４号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００５／０１３７２８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６９０６１２７号明細書
【特許文献５】米国特許第６４６２１２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６６３２８６８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67, 87-92
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
コポリマーの、ポリマーマトリックス及び異なる添加剤との間の相溶剤としてのコポリマーへの使用は良く知られている。コポリマーによれば、界面張力を減少させ、層間の接着を促進させることで、システムの混和性を挙げる傾向がある。
【０００９】
非オレフィン疎水性部分及び親水性α−β不飽和カルボニル部分を有するコポリマーが、フィロシリケートのインターカレーション剤として作用し、又、ナノクレイ、衝撃改質剤、及び、熱可塑性マトリックスの相溶剤としても作用することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ナノクレイの剥離中、及び、剥離ナノクレイのポリマーマトリックス、特に衝撃改質剤を含むポリマーマトリックスとの相溶化においての親水性／疎水性加工助剤の使用に関する。ここで使用する加工助剤とは、（共）重合添加剤を意味し、（共）重合添加剤は、他の添加剤があってもなくても塩基樹脂組成物に添加し、その後、熱的若しくは機械的ブレンド及び加工の結果、その樹脂材料の加工パラメータ並びに／又は熱的、機械的、及び／若しくは、光学的性能を強化するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、初期のラポナイトクレイを含有するＰＭＭＡのin situ重合反応の圧縮成型体についてのＴＭＡ分析（セット１）を表したものである。
【図２】図２は、初期のラポナイトクレイを含有するＰＭＭＡのin situ重合反応の圧縮成型体についてのＴＭＡ分析（セット２）を表したものである。
【図３】図３は、初期のラポナイトクレイを含有するＰＭＭＡのin situ重合反応の圧縮成型体についてのＴＭＡ分析（セット３）を表したものである。
【図４】図４は、プラトー率を表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
コポリマー加工助剤
本発明のコポリマー加工助剤は、１以上の親水性部分ブロック及び１以上の疎水性部分を含む。
【００１３】
コポリマー加工助剤の親水性部分は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの誘導体である。親水性部分として最も好ましいのは、α−β不飽和カルボニルである。本発明の加工助剤に使用できる（ジ）カルボン酸及び無水物部分並びにこれらの誘導体の例としては、これらに限定されるわけではないが、無水マレイン酸、マレイン酸、置換無水マレイン酸、無水マレイン酸のモノエステル、イタコン無水物、イタコン酸、置換イタコン酸無水物、イタコン酸のモノエステル、フマル酸、フマル酸無水物、フマル酸、置換フマル酸無水物、フマル酸、クロトン酸とその誘導体モノエステル、アクリレート、並びに、メタクリレートである。特定の理論に基づくわけでは
ないが、無水官能基は、ナノクレイ表面上の水酸基との反応がより速く、熱的及び機械的特性を変化及び強化が観察されるような相互作用のポイントを作ることができると考えられる。さらに、無水官能基は、さらに反応性を有し、クレイ表面の酸官能基は水酸基と結合し、従って、より好ましい親水性部分となる。
【００１４】
親水性部分は、加工助剤中、０．５〜２０重量％含んでいて良く、好ましくは８〜１２重量％である。親水性部分は、重合骨格中に重合されたモノマーで良く、又、重合化の後、グラフト化などで、重合骨格に加えても良い。好ましくは、親水性部分は、重合骨格中に共重合された親水性モノマーで良い。
【００１５】
疎水性部分は、熱可塑性マトッリクスポリマーと高い相溶性を有する必要がある。例えば、アミド、アクリル、エステル、ビニル及びエーテルなどの極性モノマーの場合、疎水性部分としては、これに限定されないが、炭素数１〜８のアルキルのアクリレート又はメタクリレート、ポリ（塩化ビニル）及び、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。好ましい疎水性部分は、メチルメタクリレートまたは酢酸ビニルである。
【００１６】
本発明の重合性加工助剤は、二つか三つ以上のモノマー種、並びに、コポリマー、ターポリマー、又は３つ以上のモノマー種を含む。好ましい実施形態例としては、無水マレイン酸、スチレン、及び、メタクリレートメチルのターポリマーを、加工助剤として使用する。無水マレイン酸は親水性部分として使用し、スチレンモノマーは無水マレイン酸の重合を促進するために、その潤剤効果を得るためにも使用し、メタクリレートメチルが疎水性部分として使用される。あるいは、無水マレイン酸は部分的なエステルとして部分的に反応を生じさせることができる；スチレンは例えばαメチルスチレンなどの官能化されたスチレンであっても良く、無水マレイン酸はジカルボン酸又は無水物であって良く。無水マレイン酸は、加工助剤中０．５〜２０重量％、好ましくは５重量％未満〜１５重量％、より好ましくは、８〜１２重量％存在していれば良く；スチレンは無水マレイン酸の約２倍であって良く、加工助剤中１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは、１６〜２４重量％存在していれば良く；そして、メタクリレートメチルは加工助剤中４０〜９８．５重量％、好ましくは５５〜８５重量％、より好ましくは、６４〜７６重量％存在していれば良い。
【００１７】
溶液重合、バルク重合、懸濁重合、及びエマルジョン重合などの典型的な重合方法で製造される場合、重合性加工助剤の重量平均分子量は、２５００〜２５００００、好ましくは１００００〜２５００００、より好ましくは、２５０００〜１５００００である。ポリマーの合成がエマルジョン重合であれば、分子量は３００００００にまですることが出来る。一般に、溶液重合では、好ましくは無水物モノマーの重合が使用される。本発明の重合性加工助剤としては、ランダム、グラジエント、ブランチ、又は、ブロックなどの重合構造であって良い。
【００１８】
ブロックポリマーは当業者にとっては既知である制御されたラジカル重合方法を使用して製造することができる。ジブロックポリマー及びトリブロックポリマーの両方ともが、本発明の加工助剤として作用する。ある実施形態例によれば、ビス−アルコキシアミン開始剤は、反応速度を制御するための窒素酸化物と共に、トリブロック構造を得るために使用される。ブロックポリマー中、スチレン及び無水マレイン酸は、重合され、重合成マクロ開始剤（Ｂ）を形成し、そして、メチルメタクリレート（Ａ）を添加し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを形成する。
【００１９】
グラジエント加工助剤は、ブロックコポリマー合成に関しては、マクロ開始剤を分離することなくワンポット形式で合成すれば良い。ある実施形態例においては、制御されたラジカルポリマー技術を使用して、スチレン−コ−マレイン無水物コポリマーを形成し、全て変換される前にメチルメタクリレートモノマー流を開始させる。製造が容易であることに加え、グラジエントコポリマーは、ブロックコポリマーと類似した構造を用意できる。
【００２０】
本発明のランダム重合性加工助剤は、当該分野の既知のラジカル重合方法によって合成すれば良い。重合反応は、バルク又は連続溶液重合反応又は反応押出及びその変形であって良く、モノマーと開始剤の一部分は、最初に反応器に添加し、残りを時間を掛けて徐々に添加する。重合反応は、また、懸濁又はエマルジョン重合反応でも良い。高分子量加工助剤は、溶液中で重合しつつ使用しても良いし、既知の手段で乾燥させても良く、そして粉末又はペレットの形態でも良い。
【００２１】
ナノクレイの剥離中での使用
ナノクレイの剥離は、典型的には、引例として組み込まれる米国特許第６４６２１２２号明細書で開示されているのと同等のプロセスで生じる。当該プロセスにおいて、典型的には、オニウムイオンがフィロシリケート層の間にインターカレートされ、任意にカップリング剤と共にインターカレートされる。インターカレートは、隣接のペレットレット層の層間空間にも広がる。次に、有機化合物、可能ならば、モノマー、オリゴマー又はポリマーがインターカレートされる。インターカレートされたモノマーは、in situ重合される。そして、インターカレートは剪断され、インターカレートが剥離し、各々プレートレットになる。
【００２２】
クレイ表面の修飾に使用される「オニウム」塩は、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾール又はピリジニウムカチオン由来である。カウンターアニオンは、カルボン酸、無機ハロゲン化物等の典型的な共役塩基のいずれかであって良い。これらの「オニウム」塩は、単量体、オリゴマー、又はポリマーであって良く、電荷や官能基化の度合いはいずれであっても良い。さらに、無機クレイは、そのままの状態であっても良く、又、非反応性若しくは反応性官能基、又は、それら両方の組み合わせた官能基を有する「オニウム」カチオンにより有機的に修飾されていても良い。最終生成物におけるクレイ含有量の典型的な範囲は、典型的には０．１〜４０重量％であり、好ましくは、０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは、１〜５重量％である。あるいは、クレイ濃度又は「マスターバッチ」であれば、クレイ含有量は、１０重量％未満〜６０重量％であり、好ましくは、３５〜４５重量％である。マスターバッチにおいては、最終形態においては、希薄すれば良く、このましくは、上記にも述べた通り、最終的には、１重量％未満〜５重量％である。
【００２３】
フィロシリケートのエッジと表面は、多くの水酸基があることが知られており、それにより、非極性及び極性の小さいインターケレーションを難しくしている。クレイシート表面の水酸基は、活性基としてではなくても、反応／相互作用にも利用可能である。さらに、オミウム基は類似の官能基を有している。本発明のコポリマー加工助剤は、親水性部分を有しており、オニウムイオンインターカレートが有っても無くても、フィロシリケートに容易にインターカレートすることができる。これによりコポリマー加工助剤は単独のインターカレーション材料として使用することができる。
【００２４】
材料の性能で最大の利点は、しばしば、完全なクレイプレートレット剥離と共に、しばしば、達成される。しかしながら、クレイプレートレット剥離の分布は、所望の性能による。例えば、構成モノマー単位などの加工助剤の組成によって、混和性を十分に改善又は制御する機会が充分にあり、その結果、光学的、機械的、及び、熱的性質をコントロールすることができる。
【００２５】
さらに、加工助剤コポリマーは、親水性及び疎水性部分の両方を有する両親媒性であるので、両方の極性の、非極性及び低い極性分子、モノマー、オリゴマー、及び、ポリマーの吸着及びインターカレーションを補助することができる。
【００２６】
ある実施形態例においては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物を０．５〜２０重量％、スチレンを１〜４０重量％濃度、並びに、９５〜９９重量％メチルメタクリレート／１〜５重量％の炭素数１〜４のアクリレートモノマー混合物を４０〜９８．５重量％、ラポナイト（Laponite、登録商標）又は他のフィロシリケートに、オニウムイオンのプレインターカレーションが有っても無くても、インターカレーションさせる。インターカレートしたモノマー混合物は、in situで重合される。メチルメタクリレート／エチルアクリレートモノマー混合物中の、微量のマレイン酸無水物の使用により、反応性官能基を与えることができる。当該官能基により、分散、剥離、及び、ポリ塩化ビニルマトリックス中のクレイ粒子の位置移動の最小化を補助することができる。
【００２７】
修飾ナノクレイをポリマーマトリックスへ組み込むための相溶化剤としての使用
本発明のコポリマー加工助剤又は添加剤の他の使用としては、熱可塑性ポリマーマトリックスにインターカレート又は剥離されたナノクレイを組み込む。
【００２８】
特定の理論を基礎とするものではないが、コポリマー加工助剤の親水性部分は、ａ）エステル化によってナノクレイ上で水酸基と反応し、ｂ）水酸基と水素結合を形成し、及び／又はｃ）熱可塑性ポリマーマトリックスとナノクレイの表面との間で架橋を形成する。
【００２９】
無水物単位などの反応基がない場合、溶融中の剥離が、固体中で破壊及び再集合できるにも関わらず、クレイシートは、クレイ添加と材料性能の促進を最小限にする効果を十分に減少させる状態になる。従って、相補的反応を通じて無水マレイン酸を但持するＰＭＭＡコポリマーは、又、高次の剥離構造を固体で安定化させることが予測できる。同様の挙動は、コア−シェル及びスチレン−ブタジエン−メタクリレート（ＳＢＭ）−タイプシステムにおいても予測され、これらのシステム中では、固体状態のポリマー性ホストにおける分散体の割合が大きいことから最適の特製を得ることができる。予備的なデータが示すところでは、ＰＭＭＡが分散した初期のラポナイト（Laponite、登録商標）でさえ合成フィロシリケートクレイは、図１〜３のＴＭＡ分析が示すように、加熱ひずみのような所望の特性を改善することができる。成型材料の圧縮成型サンプル（図１）は熱に応じて大きさを十分に増加させている。これは、例えばサンプル製造に起因する順序やレジストリの増加のようなクレイ粒子のストレスの緩和に起因する。熟成の後に、このようなストレスは一定のタイプのアニーリングと緩和行程を通して減少し、それによって、図２に示すように、粒子はレジストリを失うと予測することができる。あらゆるクレイの添加がない場合、図３に示すように、このような挙動を示さないと予測される。分散ラポナイトクレイ粒子の組み込みによって、表１に示すように、ＰＭＭＡ−ラポナイトナノ複合体の測定プラトー率の値が充分に変化し、図４に示すようなヒストグラムを示す。このようなプラトー率の値の変化は、しばしばポリマー鎖の可動域中の付属物の減少及び効果的なポリマー鎖の絡み合い分子量の増加によって引き起こされる（Kopesky et al. Macromolecules 2004, 37, 8992-9004）。ターポリマーＰＤ−１０６３の組み込みによってさらに溶融粘度を強化できる（表２）。破壊時の伸長の増加及びそれに対応する引っ張り強度の増加に対応する展性における増加がさらに示された（表３）。
【００３０】
典型的には、コポリマー加工助剤は、ナノクレイ修飾ポリマー組成物中に、コポリマー加工助剤材料の集合体重量に対して、０．５重量％未満〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１．５〜７．５重量％存在する。
【００３１】
修飾ナノクレイはオニウムイオン、有機溶媒、モノマー、オリゴマー、又は、ポリマーによって修飾されても良い。ある実施形態例によれば、クレイは０．５〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物；１〜４０重量％のスチレン、並びに、４０〜９８．５重量％の９５〜９９重量％メチルメタクリレート／１〜５重量％の炭素数１〜４のアクリレートモノマーブレンドを含む組成物によって修飾される。
【００３２】
ナノクレイ修飾ポリマーマトリックスは、典型的には、５から９０〜９５から１０重量％のナノクレイをポリマーマトリックス中に含んでいる。より典型的には、修飾ナノクレイは５〜５０重量％、ポリマーマトリックスは５０〜９５重量％存在する。
【００３３】
本発明のコポリマー加工助剤をナノクレイと相溶化するために使用する熱可塑性ポリマーマトリックス材料としては、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性エラストマーでありこれに限定されないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、イミド化アクリルポリマー、ポリ（乳酸）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、線状ＰＢＴ、環状ＰＢＴ、グリコール修飾ＰＢＴ、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル繊維（塩化ビニリデン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはアクリルポリマー）とこれらの共重合体などである。好ましい熱可塑性ポリマーマトリックスはアクリレート又はポリアミドである。アクリレートポリマーマトリックスは、いずれのアクリレートホモポリマー又はコポリマーでよく、及びそれらのブレンドで良い。
【００３４】
ナノクレイ修飾ポリマー組成物は、基礎となる樹脂によって、in situ重合反応、溶液キャスティング、溶融インターカレーション、並びに／又は、押出、及び反応押出を介して形成され、最終材料、製品が形成される。さらに、直接又はマスターバッチで、特定の材料、方法、用途に必要であれば、クレイ濃縮形成方法を使用しても良い。ナノクレイ修飾マトリックスポリマーは、形成され、当業者に周知の技術、例えば、押出成型、共押出成型、ラミネーションなどの連続プロセス、又は、カレンダリング若しくはバッチ混合のようなバッチプロセスで、有用な製品、フィルム、シート及びプロファイルに加工すれば良い。
【００３５】
これらの相対的に高いＴｇ並びに良好な熱的及び機械的特性のために、ＰＭＭＡ及びそのコポリマーは、しばしば、ＰＶＣなどの他の材料とブレンドする。それにより、光学的透明度又は透明性の所望の特製を保持しつつ、加熱ひずみや熱的機械的特性を改善することができる。
【００３６】
本発明のある実施形態例によれば、コポリマー加工助剤を衝撃改質剤のような他の添加材とともに添加する、すなわちブロックコポリマーとコア／シェル衝撃改質剤両方を添加する。コポリマー加工助剤はナノクレイと相溶化させ、衝撃改質剤及びベース樹脂によって、ドメインサイズをより小さく形成することができ、その結果、透明度において、より透明性の高い構造を得ることができる。より小さいドメインサイズ及び良好な分散によって、熱安定性及び耐衝撃性などの性質をも改善する。ある実施形態例においては、本発明のコポリマー加工助剤に加えて、ナノクレイ修飾熱可塑性マトリックス中でＳＢＭ（スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート）ブロック衝撃改質剤が使用される。特別な理論に基づくことはないが、疎水性末端（ＭＭＡ）が衝撃改質剤のＭＭＡ部分と相互作用し、コポリマー加工助剤の親水性（ＭＡＨ）末端がクレイの水酸基と相互作用すると考えられる。増加した相溶性は、熱力学的な力に起因して、個々の粒子の塊を減少させ、分散をさらに生産し、より小さいドメイン生産物を生産できる。ポリマーマトリックス中で、マトリックスポリマー、衝撃改質剤、及び、本発明のコポリマー加工助剤の総重量に対して、衝撃改質剤は、２０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％含む。
【００３７】
他の添加剤も、又、通常のレベルで、ナノクレイ熱可塑性ポリマーに添加する。ここで添加剤としては、これに限定されないが、潤滑油、酸化防止剤、紫外線及び熱安定剤、着色剤、衝撃改質剤、並びに、他の加工助剤が挙げられる。本発明の両親媒性コポリマー加工助剤は、ポリマーマトリックス中の他の補助剤の均一の分散をも又補助し、添加剤が最も経済的となるレベルの光学的性質を導入する。
【００３８】
実施例１
ａ）ランダム加工助剤（ＰＳｔ−ｒ−ＭＡＨ−ｒ−ＭＭＡ）ポリマーＩの合成
３０ｇ（０．３０６ｍｏｌ）の無水マレイン酸、６０ｇ（０．５７６ｍｏｌ）のスチレン、２１０ｇ（２．１０ｍｏｌ）のメチルメタクリレート、１．５ｇ（９．１３ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び、３００ｇ（３．３０ｍｏｌ）のトルエンを含む混合物を、窒素雰囲気下（約２０ｐｓｉ）ステンレス鋼樹脂ケトルに添加し、強力な攪拌下、８０℃に加熱した。温度は約６時間維持し、この時点で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定で、反応は９０％の変換率であった。反応混合物は室温に冷却した。残留モノマーとトルエンを減圧乾燥により除去した。ポリスチレン基準と比較して、Ｍｗ＝７０１００ｇ／ｍｏｌ及びＭｎ＝３４６００ｇ／ｍｏｌをＳＥＣ分析によって決定した。
【００３９】
実施例２
ランダムＰ中（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の純粋ラポナイトのバルク重合反応
４０オンスのジャーに、ターポリマーＰＭＭＡ Ｖ−９２０（５ｇ）、ラポナイトクレイ（５ｇ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ，８７．３ｇ）及びエチルアクリレート（ＥＡ，２．７ｇ）を導入した。懸濁液を含んだジャーを、一晩中室温で、機械的に攪拌し、クレイとターポリマーＰＤ−１０６３の全体を分散し、均一な不透明な混合物として、モノマー溶液とした。連鎖移動剤及び好適な過酸化フリーラジカル開始剤を添加し、ジャーの混合物を、再び室温で３０分攪拌した。得られた混合物を、適切な反応器に移動し、６０〜１２０℃に熱して、ＭＭＡからＥＡを含んだランダムＰＭＭＡコポリマーへの変換率が９０％以上のなるようにした。
【００４０】
実施例３
ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ及びクレイ組成物中のＰＤ−１０６３のバルク重合反応
４０オンスのジャーに、ターポリマーＰＤ−１０６３（５ｇ）、ラポナイトクレイ（５ｇ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ，８７．３ｇ）及びエチルアクリレート（ＥＡ，２．７ｇ）を導入した。懸濁液を含んだジャーを、一晩中室温で、機械的に攪拌し、クレイとターポリマーＰＤ−１０６３の全体を分散し、均一な不透明な混合物として、モノマー溶液とした。連鎖移動剤及び好適な過酸化フリーラジカル開始剤を添加し、ジャーの混合物を、再び室温で３０分攪拌した。得られた混合物を、適切な反応器に移動し、６０〜１２０℃に熱して、ＭＭＡからＥＡを含んだランダムＰＭＭＡコポリマーへの変換率が９０％以上のなるようにした。重合反応の後、各々のサンプルは冷却し、粒状固体とし、共回転二軸混練機を窒素流下で１００ｒｐｍで回転させながら、１０分間２２５℃とし、溶融した。得られた材料を以下のように評価した。動的機械分析は周波数１Ｈｚで、加熱率は１分あたり５℃、ストレイン値（strain value）は０．０３〜０．３％であった。すべての試験は、窒素雰囲気下で行い、弾性係数は２５℃で測定した。生産物（表１、サンプル13002-72-3-r4）は十分に熱的機械的特性を強化されていた。
【００４１】
すべてのサンプルは、２４０℃、１００ｒｐｍ、１０分、窒素雰囲気下で溶融した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１中、
１、 プラトー率は、又、グラフで図４に示した。
２、 一般的な振動測定を窒素雰囲気下で１６０℃で行った。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２中、
１、 一般的な振動測定を窒素雰囲気下で２００℃で行った。
２、 組成物は、小スケールＤＳＭ共回転二軸混練機を窒素流下で１００ｒｐｍで回転させながら、１０分間２２５℃とし、溶融した。全てのサンプルは、溶融処理の前に、真空オーブン内で一晩６５℃で乾燥した。
３、 各々の純粋な組成物を混合し、冷却し、そして溶融した。
４、 IN SITU重合反応は（ＭＭＡに対して）３重量％のＥＡを含んだＭＭＡ液体混合物中の、一晩中、機械的攪拌を伴ったクレイの増大をさせた。ＰＤ−１０６３を添加し、溶解した溶液の粘度を増大させクレイ懸濁液を安定化させた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３中、
１、 工場内で開発したハイスループット機械的特性測定装置を使用した校正曲線に対して未だ規格化していない値である。
２、 表中のデータは機器から直接得られた生データである。
３、 各々のデータは、１００の圧縮成型の表面から得られた１０のデータの統計的な平均を示したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水カルボン酸若しくはカルボン酸官能基、及び、疎水性官能基を有するコポリマー加工助剤に関する。コポリマー加工助剤はナノクレイの剥離に使用することができ、剥離したナノクレイと衝撃変性ポリマーマトリックスを含むポリマーマトリックスとの相溶化剤として提供することも可能である。加工助剤によって、ナノスケールの小さなドメインサイズを有する複合体を製造することができ、それにより物質の特性を改善させることができる。
【背景技術】
【０００２】
重構造のシリケート材料（フィロシリケート）は、シリケートの近接プレートレットの間に吸着又はインターカレートさせるモノマーを有することで剥離させることができる。十分量のモノマーを吸着させ近接プレートレットを広げ、そしてインターカレートによって、個々のプレートレットに容易に剥離することができる。剪断力を掛けることにより剥離を生じさせることができる。単量体エーテル及びエステル並びに水酸基を有した単量体エーテル及びエステルは、米国特許第６４６１４２３号明細書及び米国特許第６２８７６３４号明細書に示すように、フィロシリケート層の間に直接的に吸着させることができる。
【０００３】
米国特許出願第２００５／０１３７２８８号明細書及び米国特許第６９０６１２７号明細書によれば、層構造シリケート物質をオリゴマー又はプレポリマーにインターカレートすることで剥離を形成し、その後、クレイに接触させながらモノマーを重合し、ナノクレイ修飾ポリアミド又はナイロンを形成する方法が開示されている。アミン官能基はプロトン化され、中間層のカチオンとイオン交換し、インターカレントをフィロシリケートプレートレットと結合させる。インターカレートしたシリケート材料は、ポリマーマトリックスに調製され、良好な熱安定性を有することとなる。
【０００４】
Hasegawaらによると付属物を有するクレイプレートレットの剥離を十分に改善したオリゴマー（例えば低分子量PP-MAH[J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67, 87-92]）であれば、押し出し成形で調製するときにＰＰ機械的特性を増加させることができる。
【０００５】
米国特許第６４６２１２２号明細書及び米国特許第６６３２８６８号明細書には、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンの、フィロシリケートのインターカレーション、及び、分散体を目的としたポリマーマトリックスへの使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６４６１４２３号明細書
【特許文献２】米国特許第６２８７６３４号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００５／０１３７２８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６９０６１２７号明細書
【特許文献５】米国特許第６４６２１２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６６３２８６８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67, 87-92
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
コポリマーの、ポリマーマトリックス及び異なる添加剤との間の相溶剤としてのコポリマーへの使用は良く知られている。コポリマーによれば、界面張力を減少させ、層間の接着を促進させることで、システムの混和性を挙げる傾向がある。
【０００９】
非オレフィン疎水性部分及び親水性α−β不飽和カルボニル部分を有するコポリマーが、フィロシリケートのインターカレーション剤として作用し、又、ナノクレイ、衝撃改質剤、及び、熱可塑性マトリックスの相溶剤としても作用することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ナノクレイの剥離中、及び、剥離ナノクレイのポリマーマトリックス、特に衝撃改質剤を含むポリマーマトリックスとの相溶化においての親水性／疎水性加工助剤の使用に関する。ここで使用する加工助剤とは、（共）重合添加剤を意味し、（共）重合添加剤は、他の添加剤があってもなくても塩基樹脂組成物に添加し、その後、熱的若しくは機械的ブレンド及び加工の結果、その樹脂材料の加工パラメータ並びに／又は熱的、機械的、及び／若しくは、光学的性能を強化するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、初期のラポナイトクレイを含有するＰＭＭＡのin situ重合反応の圧縮成型体についてのＴＭＡ分析（セット１）を表したものである。
【図２】図２は、初期のラポナイトクレイを含有するＰＭＭＡのin situ重合反応の圧縮成型体についてのＴＭＡ分析（セット２）を表したものである。
【図３】図３は、初期のラポナイトクレイを含有するＰＭＭＡのin situ重合反応の圧縮成型体についてのＴＭＡ分析（セット３）を表したものである。
【図４】図４は、プラトー率を表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
コポリマー加工助剤
本発明のコポリマー加工助剤は、１以上の親水性部分ブロック及び１以上の疎水性部分を含む。
【００１３】
コポリマー加工助剤の親水性部分は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの誘導体である。親水性部分として最も好ましいのは、α−β不飽和カルボニルである。本発明の加工助剤に使用できる（ジ）カルボン酸及び無水物部分並びにこれらの誘導体の例としては、これらに限定されるわけではないが、無水マレイン酸、マレイン酸、置換無水マレイン酸、無水マレイン酸のモノエステル、イタコン無水物、イタコン酸、置換イタコン酸無水物、イタコン酸のモノエステル、フマル酸、フマル酸無水物、フマル酸、置換フマル酸無水物、フマル酸、クロトン酸とその誘導体モノエステル、アクリレート、並びに、メタクリレートである。特定の理論に基づくわけでは
ないが、無水官能基は、ナノクレイ表面上の水酸基との反応がより速く、熱的及び機械的特性を変化及び強化が観察されるような相互作用のポイントを作ることができると考えられる。さらに、無水官能基は、さらに反応性を有し、クレイ表面の酸官能基は水酸基と結合し、従って、より好ましい親水性部分となる。
【００１４】
親水性部分は、加工助剤中、０．５〜２０重量％含んでいて良く、好ましくは８〜１２重量％である。親水性部分は、重合骨格中に重合されたモノマーで良く、又、重合化の後、グラフト化などで、重合骨格に加えても良い。好ましくは、親水性部分は、重合骨格中に共重合された親水性モノマーで良い。
【００１５】
疎水性部分は、熱可塑性マトッリクスポリマーと高い相溶性を有する必要がある。例えば、アミド、アクリル、エステル、ビニル及びエーテルなどの極性モノマーの場合、疎水性部分としては、これに限定されないが、炭素数１〜８のアルキルのアクリレート又はメタクリレート、ポリ（塩化ビニル）及び、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。好ましい疎水性部分は、メチルメタクリレートまたは酢酸ビニルである。
【００１６】
本発明の重合性加工助剤は、二つか三つ以上のモノマー種、並びに、コポリマー、ターポリマー、又は３つ以上のモノマー種を含む。好ましい実施形態例としては、無水マレイン酸、スチレン、及び、メタクリレートメチルのターポリマーを、加工助剤として使用する。無水マレイン酸は親水性部分として使用し、スチレンモノマーは無水マレイン酸の重合を促進するために、その潤剤効果を得るためにも使用し、メタクリレートメチルが疎水性部分として使用される。あるいは、無水マレイン酸は部分的なエステルとして部分的に反応を生じさせることができる；スチレンは例えばαメチルスチレンなどの官能化されたスチレンであっても良く、無水マレイン酸はジカルボン酸又は無水物であって良く。無水マレイン酸は、加工助剤中０．５〜２０重量％、好ましくは５重量％未満〜１５重量％、より好ましくは、８〜１２重量％存在していれば良く；スチレンは無水マレイン酸の約２倍であって良く、加工助剤中１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは、１６〜２４重量％存在していれば良く；そして、メタクリレートメチルは加工助剤中４０〜９８．５重量％、好ましくは５５〜８５重量％、より好ましくは、６４〜７６重量％存在していれば良い。
【００１７】
溶液重合、バルク重合、懸濁重合、及びエマルジョン重合などの典型的な重合方法で製造される場合、重合性加工助剤の重量平均分子量は、２５００〜２５００００、好ましくは１００００〜２５００００、より好ましくは、２５０００〜１５００００である。ポリマーの合成がエマルジョン重合であれば、分子量は３００００００にまですることが出来る。一般に、溶液重合では、好ましくは無水物モノマーの重合が使用される。本発明の重合性加工助剤としては、ランダム、グラジエント、ブランチ、又は、ブロックなどの重合構造であって良い。
【００１８】
ブロックポリマーは当業者にとっては既知である制御されたラジカル重合方法を使用して製造することができる。ジブロックポリマー及びトリブロックポリマーの両方ともが、本発明の加工助剤として作用する。ある実施形態例によれば、ビス−アルコキシアミン開始剤は、反応速度を制御するための窒素酸化物と共に、トリブロック構造を得るために使用される。ブロックポリマー中、スチレン及び無水マレイン酸は、重合され、重合成マクロ開始剤（Ｂ）を形成し、そして、メチルメタクリレート（Ａ）を添加し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを形成する。
【００１９】
グラジエント加工助剤は、ブロックコポリマー合成に関しては、マクロ開始剤を分離することなくワンポット形式で合成すれば良い。ある実施形態例においては、制御されたラジカルポリマー技術を使用して、スチレン−コ−マレイン無水物コポリマーを形成し、全て変換される前にメチルメタクリレートモノマー流を開始させる。製造が容易であることに加え、グラジエントコポリマーは、ブロックコポリマーと類似した構造を用意できる。
【００２０】
本発明のランダム重合性加工助剤は、当該分野の既知のラジカル重合方法によって合成すれば良い。重合反応は、バルク又は連続溶液重合反応又は反応押出及びその変形であって良く、モノマーと開始剤の一部分は、最初に反応器に添加し、残りを時間を掛けて徐々に添加する。重合反応は、また、懸濁又はエマルジョン重合反応でも良い。高分子量加工助剤は、溶液中で重合しつつ使用しても良いし、既知の手段で乾燥させても良く、そして粉末又はペレットの形態でも良い。
【００２１】
ナノクレイの剥離中での使用
ナノクレイの剥離は、典型的には、引例として組み込まれる米国特許第６４６２１２２号明細書で開示されているのと同等のプロセスで生じる。当該プロセスにおいて、典型的には、オニウムイオンがフィロシリケート層の間にインターカレートされ、任意にカップリング剤と共にインターカレートされる。インターカレートは、隣接のペレットレット層の層間空間にも広がる。次に、有機化合物、可能ならば、モノマー、オリゴマー又はポリマーがインターカレートされる。インターカレートされたモノマーは、in situ重合される。そして、インターカレートは剪断され、インターカレートが剥離し、各々プレートレットになる。
【００２２】
クレイ表面の修飾に使用される「オニウム」塩は、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾール又はピリジニウムカチオン由来である。カウンターアニオンは、カルボン酸、無機ハロゲン化物等の典型的な共役塩基のいずれかであって良い。これらの「オニウム」塩は、単量体、オリゴマー、又はポリマーであって良く、電荷や官能基化の度合いはいずれであっても良い。さらに、無機クレイは、そのままの状態であっても良く、又、非反応性若しくは反応性官能基、又は、それら両方の組み合わせた官能基を有する「オニウム」カチオンにより有機的に修飾されていても良い。最終生成物におけるクレイ含有量の典型的な範囲は、典型的には０．１〜４０重量％であり、好ましくは、０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは、１〜５重量％である。あるいは、クレイ濃度又は「マスターバッチ」であれば、クレイ含有量は、１０重量％未満〜６０重量％であり、好ましくは、３５〜４５重量％である。マスターバッチにおいては、最終形態においては、希薄すれば良く、このましくは、上記にも述べた通り、最終的には、１重量％未満〜５重量％である。
【００２３】
フィロシリケートのエッジと表面は、多くの水酸基があることが知られており、それにより、非極性及び極性の小さいインターケレーションを難しくしている。クレイシート表面の水酸基は、活性基としてではなくても、反応／相互作用にも利用可能である。さらに、オミウム基は類似の官能基を有している。本発明のコポリマー加工助剤は、親水性部分を有しており、オニウムイオンインターカレートが有っても無くても、フィロシリケートに容易にインターカレートすることができる。これによりコポリマー加工助剤は単独のインターカレーション材料として使用することができる。
【００２４】
材料の性能で最大の利点は、しばしば、完全なクレイプレートレット剥離と共に、しばしば、達成される。しかしながら、クレイプレートレット剥離の分布は、所望の性能による。例えば、構成モノマー単位などの加工助剤の組成によって、混和性を十分に改善又は制御する機会が充分にあり、その結果、光学的、機械的、及び、熱的性質をコントロールすることができる。
【００２５】
さらに、加工助剤コポリマーは、親水性及び疎水性部分の両方を有する両親媒性であるので、両方の極性の、非極性及び低い極性分子、モノマー、オリゴマー、及び、ポリマーの吸着及びインターカレーションを補助することができる。
【００２６】
ある実施形態例においては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物を０．５〜２０重量％、スチレンを１〜４０重量％濃度、並びに、９５〜９９重量％メチルメタクリレート／１〜５重量％の炭素数１〜４のアクリレートモノマー混合物を４０〜９８．５重量％、ラポナイト（Laponite、登録商標）又は他のフィロシリケートに、オニウムイオンのプレインターカレーションが有っても無くても、インターカレーションさせる。インターカレートしたモノマー混合物は、in situで重合される。メチルメタクリレート／エチルアクリレートモノマー混合物中の、微量のマレイン酸無水物の使用により、反応性官能基を与えることができる。当該官能基により、分散、剥離、及び、ポリ塩化ビニルマトリックス中のクレイ粒子の位置移動の最小化を補助することができる。
【００２７】
修飾ナノクレイをポリマーマトリックスへ組み込むための相溶化剤としての使用
本発明のコポリマー加工助剤又は添加剤の他の使用としては、熱可塑性ポリマーマトリックスにインターカレート又は剥離されたナノクレイを組み込む。
【００２８】
特定の理論を基礎とするものではないが、コポリマー加工助剤の親水性部分は、ａ）エステル化によってナノクレイ上で水酸基と反応し、ｂ）水酸基と水素結合を形成し、及び／又はｃ）熱可塑性ポリマーマトリックスとナノクレイの表面との間で架橋を形成する。
【００２９】
無水物単位などの反応基がない場合、溶融中の剥離が、固体中で破壊及び再集合できるにも関わらず、クレイシートは、クレイ添加と材料性能の促進を最小限にする効果を十分に減少させる状態になる。従って、相補的反応を通じて無水マレイン酸を但持するＰＭＭＡコポリマーは、又、高次の剥離構造を固体で安定化させることが予測できる。同様の挙動は、コア−シェル及びスチレン−ブタジエン−メタクリレート（ＳＢＭ）−タイプシステムにおいても予測され、これらのシステム中では、固体状態のポリマー性ホストにおける分散体の割合が大きいことから最適の特製を得ることができる。予備的なデータが示すところでは、ＰＭＭＡが分散した初期のラポナイト（Laponite、登録商標）でさえ合成フィロシリケートクレイは、図１〜３のＴＭＡ分析が示すように、加熱ひずみのような所望の特性を改善することができる。成型材料の圧縮成型サンプル（図１）は熱に応じて大きさを十分に増加させている。これは、例えばサンプル製造に起因する順序やレジストリの増加のようなクレイ粒子のストレスの緩和に起因する。熟成の後に、このようなストレスは一定のタイプのアニーリングと緩和行程を通して減少し、それによって、図２に示すように、粒子はレジストリを失うと予測することができる。あらゆるクレイの添加がない場合、図３に示すように、このような挙動を示さないと予測される。分散ラポナイトクレイ粒子の組み込みによって、表１に示すように、ＰＭＭＡ−ラポナイトナノ複合体の測定プラトー率の値が充分に変化し、図４に示すようなヒストグラムを示す。このようなプラトー率の値の変化は、しばしばポリマー鎖の可動域中の付属物の減少及び効果的なポリマー鎖の絡み合い分子量の増加によって引き起こされる（Kopesky et al. Macromolecules 2004, 37, 8992-9004）。ターポリマーＰＤ−１０６３の組み込みによってさらに溶融粘度を強化できる（表２）。破壊時の伸長の増加及びそれに対応する引っ張り強度の増加に対応する展性における増加がさらに示された（表３）。
【００３０】
典型的には、コポリマー加工助剤は、ナノクレイ修飾ポリマー組成物中に、コポリマー加工助剤材料の集合体重量に対して、０．５重量％未満〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１．５〜７．５重量％存在する。
【００３１】
修飾ナノクレイはオニウムイオン、有機溶媒、モノマー、オリゴマー、又は、ポリマーによって修飾されても良い。ある実施形態例によれば、クレイは０．５〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物；１〜４０重量％のスチレン、並びに、４０〜９８．５重量％の９５〜９９重量％メチルメタクリレート／１〜５重量％の炭素数１〜４のアクリレートモノマーブレンドを含む組成物によって修飾される。
【００３２】
ナノクレイ修飾ポリマーマトリックスは、典型的には、５から９０〜９５から１０重量％のナノクレイをポリマーマトリックス中に含んでいる。より典型的には、修飾ナノクレイは５〜５０重量％、ポリマーマトリックスは５０〜９５重量％存在する。
【００３３】
本発明のコポリマー加工助剤をナノクレイと相溶化するために使用する熱可塑性ポリマーマトリックス材料としては、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性エラストマーでありこれに限定されないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、イミド化アクリルポリマー、ポリ（乳酸）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、線状ＰＢＴ、環状ＰＢＴ、グリコール修飾ＰＢＴ、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル繊維（塩化ビニリデン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはアクリルポリマー）とこれらの共重合体などである。好ましい熱可塑性ポリマーマトリックスはアクリレート又はポリアミドである。アクリレートポリマーマトリックスは、いずれのアクリレートホモポリマー又はコポリマーでよく、及びそれらのブレンドで良い。
【００３４】
ナノクレイ修飾ポリマー組成物は、基礎となる樹脂によって、in situ重合反応、溶液キャスティング、溶融インターカレーション、並びに／又は、押出、及び反応押出を介して形成され、最終材料、製品が形成される。さらに、直接又はマスターバッチで、特定の材料、方法、用途に必要であれば、クレイ濃縮形成方法を使用しても良い。ナノクレイ修飾マトリックスポリマーは、形成され、当業者に周知の技術、例えば、押出成型、共押出成型、ラミネーションなどの連続プロセス、又は、カレンダリング若しくはバッチ混合のようなバッチプロセスで、有用な製品、フィルム、シート及びプロファイルに加工すれば良い。
【００３５】
これらの相対的に高いＴｇ並びに良好な熱的及び機械的特性のために、ＰＭＭＡ及びそのコポリマーは、しばしば、ＰＶＣなどの他の材料とブレンドする。それにより、光学的透明度又は透明性の所望の特製を保持しつつ、加熱ひずみや熱的機械的特性を改善することができる。
【００３６】
本発明のある実施形態例によれば、コポリマー加工助剤を衝撃改質剤のような他の添加材とともに添加する、すなわちブロックコポリマーとコア／シェル衝撃改質剤両方を添加する。コポリマー加工助剤はナノクレイと相溶化させ、衝撃改質剤及びベース樹脂によって、ドメインサイズをより小さく形成することができ、その結果、透明度において、より透明性の高い構造を得ることができる。より小さいドメインサイズ及び良好な分散によって、熱安定性及び耐衝撃性などの性質をも改善する。ある実施形態例においては、本発明のコポリマー加工助剤に加えて、ナノクレイ修飾熱可塑性マトリックス中でＳＢＭ（スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート）ブロック衝撃改質剤が使用される。特別な理論に基づくことはないが、疎水性末端（ＭＭＡ）が衝撃改質剤のＭＭＡ部分と相互作用し、コポリマー加工助剤の親水性（ＭＡＨ）末端がクレイの水酸基と相互作用すると考えられる。増加した相溶性は、熱力学的な力に起因して、個々の粒子の塊を減少させ、分散をさらに生産し、より小さいドメイン生産物を生産できる。ポリマーマトリックス中で、マトリックスポリマー、衝撃改質剤、及び、本発明のコポリマー加工助剤の総重量に対して、衝撃改質剤は、２０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％含む。
【００３７】
他の添加剤も、又、通常のレベルで、ナノクレイ熱可塑性ポリマーに添加する。ここで添加剤としては、これに限定されないが、潤滑油、酸化防止剤、紫外線及び熱安定剤、着色剤、衝撃改質剤、並びに、他の加工助剤が挙げられる。本発明の両親媒性コポリマー加工助剤は、ポリマーマトリックス中の他の補助剤の均一の分散をも又補助し、添加剤が最も経済的となるレベルの光学的性質を導入する。
【００３８】
実施例１
ａ）ランダム加工助剤（ＰＳｔ−ｒ−ＭＡＨ−ｒ−ＭＭＡ）ポリマーＩの合成
３０ｇ（０．３０６ｍｏｌ）の無水マレイン酸、６０ｇ（０．５７６ｍｏｌ）のスチレン、２１０ｇ（２．１０ｍｏｌ）のメチルメタクリレート、１．５ｇ（９．１３ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び、３００ｇ（３．３０ｍｏｌ）のトルエンを含む混合物を、窒素雰囲気下（約２０ｐｓｉ）ステンレス鋼樹脂ケトルに添加し、強力な攪拌下、８０℃に加熱した。温度は約６時間維持し、この時点で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定で、反応は９０％の変換率であった。反応混合物は室温に冷却した。残留モノマーとトルエンを減圧乾燥により除去した。ポリスチレン基準と比較して、Ｍｗ＝７０１００ｇ／ｍｏｌ及びＭｎ＝３４６００ｇ／ｍｏｌをＳＥＣ分析によって決定した。
【００３９】
実施例２
ランダムＰ中（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の純粋ラポナイトのバルク重合反応
４０オンスのジャーに、ターポリマーＰＭＭＡ Ｖ−９２０（５ｇ）、ラポナイトクレイ（５ｇ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ，８７．３ｇ）及びエチルアクリレート（ＥＡ，２．７ｇ）を導入した。懸濁液を含んだジャーを、一晩中室温で、機械的に攪拌し、クレイとターポリマーＰＤ−１０６３の全体を分散し、均一な不透明な混合物として、モノマー溶液とした。連鎖移動剤及び好適な過酸化フリーラジカル開始剤を添加し、ジャーの混合物を、再び室温で３０分攪拌した。得られた混合物を、適切な反応器に移動し、６０〜１２０℃に熱して、ＭＭＡからＥＡを含んだランダムＰＭＭＡコポリマーへの変換率が９０％以上のなるようにした。
【００４０】
実施例３
ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ及びクレイ組成物中のＰＤ−１０６３のバルク重合反応
４０オンスのジャーに、ターポリマーＰＤ−１０６３（５ｇ）、ラポナイトクレイ（５ｇ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ，８７．３ｇ）及びエチルアクリレート（ＥＡ，２．７ｇ）を導入した。懸濁液を含んだジャーを、一晩中室温で、機械的に攪拌し、クレイとターポリマーＰＤ−１０６３の全体を分散し、均一な不透明な混合物として、モノマー溶液とした。連鎖移動剤及び好適な過酸化フリーラジカル開始剤を添加し、ジャーの混合物を、再び室温で３０分攪拌した。得られた混合物を、適切な反応器に移動し、６０〜１２０℃に熱して、ＭＭＡからＥＡを含んだランダムＰＭＭＡコポリマーへの変換率が９０％以上のなるようにした。重合反応の後、各々のサンプルは冷却し、粒状固体とし、共回転二軸混練機を窒素流下で１００ｒｐｍで回転させながら、１０分間２２５℃とし、溶融した。得られた材料を以下のように評価した。動的機械分析は周波数１Ｈｚで、加熱率は１分あたり５℃、ストレイン値（strain value）は０．０３〜０．３％であった。すべての試験は、窒素雰囲気下で行い、弾性係数は２５℃で測定した。生産物（表１、サンプル13002-72-3-r4）は十分に熱的機械的特性を強化されていた。
【００４１】
すべてのサンプルは、２４０℃、１００ｒｐｍ、１０分、窒素雰囲気下で溶融した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１中、
１、 プラトー率は、又、グラフで図４に示した。
２、 一般的な振動測定を窒素雰囲気下で１６０℃で行った。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２中、
１、 一般的な振動測定を窒素雰囲気下で２００℃で行った。
２、 組成物は、小スケールＤＳＭ共回転二軸混練機を窒素流下で１００ｒｐｍで回転させながら、１０分間２２５℃とし、溶融した。全てのサンプルは、溶融処理の前に、真空オーブン内で一晩６５℃で乾燥した。
３、 各々の純粋な組成物を混合し、冷却し、そして溶融した。
４、 IN SITU重合反応は（ＭＭＡに対して）３重量％のＥＡを含んだＭＭＡ液体混合物中の、一晩中、機械的攪拌を伴ったクレイの増大をさせた。ＰＤ−１０６３を添加し、溶解した溶液の粘度を増大させクレイ懸濁液を安定化させた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３中、
１、 工場内で開発したハイスループット機械的特性測定装置を使用した校正曲線に対して未だ規格化していない値である。
２、 表中のデータは機器から直接得られた生データである。
３、 各々のデータは、１００の圧縮成型の表面から得られた１０のデータの統計的な平均を示したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
総量を１００重量％として、
ａ）０．５重量％未満〜５０重量％の剥離層状シリケート材料：
ｂ）インターカレートポリマー混合物の全重量に対して０．５〜１５重量％のコポリマー
ここで、コポリマーは重量平均分子量が２５００より大きく；
（１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される０．５〜２０重量％のモノマー単位；
（２）スチレン及び官能基化スチレンから選択される１〜４０重量％のモノマー単位；並びに
（３）炭素数１〜８のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される４０〜９８．５重量％のモノマー単位；
ｃ）１０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックス
を含む、
ナノ複合体組成物。
【請求項２】
総量を１００重量％として、
ａ）１重量％未満〜４０重量％の剥離層状シリケート材料：
ｂ）インターカレートポリマー混合物の全重量に対して０．５〜１５重量％のコポリマー
ここで、コポリマーは重量平均分子量が１００００より大きく；
（１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される０．５〜２０重量％のモノマー単位；
（２）スチレン及び官能基化スチレンから選択される１〜４０重量％のモノマー単位；並びに
（３）炭素数１〜８のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される４０〜９８．５重量％のモノマー単位；
ｃ）５０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックス
を含む、
請求項１に記載のナノ複合体組成物。
【請求項３】
５重量％未満〜８０重量％の一又は二以上の衝撃改質剤をさらに含む請求項１に記載のナノ複合体組成物。
【請求項４】
１０重量％未満〜５０重量％の一又は二以上の衝撃改質剤をさらに含む請求項３に記載のナノ複合体組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマー又はコポリマーｃ）が、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、イミド化アクリルポリマー、ポリ（乳酸）、線状ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、環状ＰＢＴ、グリコール修飾ＰＢＴ、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（塩化ビニリデン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、及び、これらのコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のナノ複合体組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックスが、アクリルポリマー又はポリアミドを含む請求項５に記載のナノ複合体組成物。
【請求項７】
３０〜９９．９５重量％のマトリックスポリマー及び０．０５〜７０重量％のオニウムイオンがインターカレートしたフィロシリケート材料を含む複合体材料を製造するための方法であって、
ａ）フィロシリケート材料をポリマー溶融ブレンドと混合する、ここで溶融ブレンドは溶融コポリマーとして前記フィロシリケート中にインターカレートすることになり、
前記溶融ブレンドは、
（１）８５〜９９．５重量％の非オレフィン性疎水性ポリマー
並びに
（２）０．５〜１５重量％のコポリマーを含み、
当該コポリマーは以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む：
（Ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される０．５〜２０重量％のモノマー単位；
（Ｂ）スチレン及び官能基化スチレンから選択される１〜４０重量％のモノマー単位；並びに
（Ｃ）炭素数１〜８のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される４０〜９８．５重量％のモノマー単位、
ｂ）フィロシリケート／マトリックス全重量に対して１０〜９０重量％の前記ポリマーで修飾されたフィロシリケートを非オレフィン性ポリマーマトリックスに混合し、均一分散体を形成する、
上記ａ）及びｂ）のステップを含む製造方法。
【請求項１】
総量を１００重量％として、
ａ）０．５重量％未満〜５０重量％の剥離層状シリケート材料：
ｂ）インターカレートポリマー混合物の全重量に対して０．５〜１５重量％のコポリマー
ここで、コポリマーは重量平均分子量が２５００より大きく；
（１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される０．５〜２０重量％のモノマー単位；
（２）スチレン及び官能基化スチレンから選択される１〜４０重量％のモノマー単位；並びに
（３）炭素数１〜８のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される４０〜９８．５重量％のモノマー単位；
ｃ）１０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックス
を含む、
ナノ複合体組成物。
【請求項２】
総量を１００重量％として、
ａ）１重量％未満〜４０重量％の剥離層状シリケート材料：
ｂ）インターカレートポリマー混合物の全重量に対して０．５〜１５重量％のコポリマー
ここで、コポリマーは重量平均分子量が１００００より大きく；
（１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される０．５〜２０重量％のモノマー単位；
（２）スチレン及び官能基化スチレンから選択される１〜４０重量％のモノマー単位；並びに
（３）炭素数１〜８のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される４０〜９８．５重量％のモノマー単位；
ｃ）５０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックス
を含む、
請求項１に記載のナノ複合体組成物。
【請求項３】
５重量％未満〜８０重量％の一又は二以上の衝撃改質剤をさらに含む請求項１に記載のナノ複合体組成物。
【請求項４】
１０重量％未満〜５０重量％の一又は二以上の衝撃改質剤をさらに含む請求項３に記載のナノ複合体組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマー又はコポリマーｃ）が、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、イミド化アクリルポリマー、ポリ（乳酸）、線状ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、環状ＰＢＴ、グリコール修飾ＰＢＴ、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（塩化ビニリデン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、及び、これらのコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のナノ複合体組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックスが、アクリルポリマー又はポリアミドを含む請求項５に記載のナノ複合体組成物。
【請求項７】
３０〜９９．９５重量％のマトリックスポリマー及び０．０５〜７０重量％のオニウムイオンがインターカレートしたフィロシリケート材料を含む複合体材料を製造するための方法であって、
ａ）フィロシリケート材料をポリマー溶融ブレンドと混合する、ここで溶融ブレンドは溶融コポリマーとして前記フィロシリケート中にインターカレートすることになり、
前記溶融ブレンドは、
（１）８５〜９９．５重量％の非オレフィン性疎水性ポリマー
並びに
（２）０．５〜１５重量％のコポリマーを含み、
当該コポリマーは以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む：
（Ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される０．５〜２０重量％のモノマー単位；
（Ｂ）スチレン及び官能基化スチレンから選択される１〜４０重量％のモノマー単位；並びに
（Ｃ）炭素数１〜８のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される４０〜９８．５重量％のモノマー単位、
ｂ）フィロシリケート／マトリックス全重量に対して１０〜９０重量％の前記ポリマーで修飾されたフィロシリケートを非オレフィン性ポリマーマトリックスに混合し、均一分散体を形成する、
上記ａ）及びｂ）のステップを含む製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５４５６６７（Ｐ２００９−５４５６６７Ａ）
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３８９８（Ｐ２００９−５２３８９８）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４７８４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１９２５３
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４７８４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１９２５３
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]