ナノファイバー織編物およびその製造方法
【課題】しなやかな風合いと機能性耐久性に優れたナノファイバー織編物を提供することができる。
【解決手段】数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である熱可塑性ポリマーからなる直径５０μｍ以上２００μｍ以下のナノファイバーが凝集した繊維状凝集体であり、該繊維状凝集体が、直径１０μｍ以上５０μｍ以下のナノファイバー単糸に分割されていることを特徴とする織編物。
【解決手段】数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である熱可塑性ポリマーからなる直径５０μｍ以上２００μｍ以下のナノファイバーが凝集した繊維状凝集体であり、該繊維状凝集体が、直径１０μｍ以上５０μｍ以下のナノファイバー単糸に分割されていることを特徴とする織編物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、風合いおよび機能性を向上させたナノファイバーからなる織編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、よりレベルの高い感性素材や高機能素材を得るために、究極に細い繊維が望まれた結果、単繊維の平均繊維直径が数百ｎｍ以下の、いわゆるナノファイバーが開発されている。例えば、エレクトロスピニングという技術によれば、単繊維直径が数十ｎｍの繊維が得られるが、この方法により得られる繊維・繊維製品の形状は膜に限定されているとともに、低強度や低い生産性の面からも、テキスタイル用途としては大きな制約がある。そこで、繊維・繊維製品形状やポリマー種に制約がなく、広く用途展開が可能なナノファイバー技術の検討を行った結果、ポリマーアロイと溶融紡糸法からなるナノファイバーが得られている。この溶融紡糸によるナノファイバーは、繊維が１次元で配向した集合体となっていることが特徴で、この技術により、テキスタイル用途として需要の高い織編物となすことも可能となった（特許文献１）。また、単繊維の細さや繊維同士の親和力により、自己集合しやすい性質を持つことから、強く凝集して、ナノファイバー数百本〜数百万本が寄り集まった太い繊維状凝集体となるため、繊維が細いにも関わらず特有の張りとコシを有するものであるが、一方で、この繊維状凝集体からなる織編物は、風合いや外観が変化しやすいといった問題があった。そこで、樹脂加工を施すことによって、形態安定性向上や、ナノファイバー集合体の特徴である張りコシのある風合いとふんわりしたしなやかさを両立させることが提案されている（特許文献２）。また、ナノファイバー集合体の持つ多孔質の特性を生かした耐久性のある機能加工品が提案されている（特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、これらの繊維状凝集体は、樹脂が凝集体内部の微細な繊維間隙に存在しているものの、単繊維だけでなく単糸同士も凝集しているために太い一塊りの繊維束になっており、よりしなやかな風合いが求められている。また、機能加工においても、より高度な耐久性向上が課題であった。
【特許文献１】特開２００４−１６２２４４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０３０１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３６３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、衣料用に最適なナノファイバーからなる織編物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用する。
【０００６】
（１）数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが凝集した直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸からなることを特徴とする織編物。
【０００７】
（２）前記直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸は、直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体から分割されたものであることと特徴とする（１）に記載の織編物。
【０００８】
（３）前記熱可塑性ポリマーがポリアミドであることを特徴とする（１）または（２）に記載の織編物。
【０００９】
（４）前記ナノファイバー単糸の表面に、疎水性樹脂が付着していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の織編物。
【００１０】
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の織編物を製造する方法であって、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが凝集した直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体で構成された織編物に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与、加熱して疎水性樹脂を付着させた後、モミ工程を付与することを特徴とする織編物の製造方法。
【００１１】
（６）前記モミ工程が染色加工であることを特徴とする（５）に記載の織編物の製造方法。
【００１２】
（７）染色された繊維状凝集体に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与、加熱して疎水性樹脂を付着させた後、モミ工程を付与することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の織編物の製造方法。
【００１３】
（８）前記モミ工程が、液流染色機または気流式風合加工機によるものであることを特徴とする（７）に記載の織編物の製造方法。
【００１４】
（９）前記疎水性樹脂が、フッ素系樹脂であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれか１項に記載の織編物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、しなやかな風合いと機能性耐久性に優れたナノファイバー織編物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、前記課題、つまりしなやかな風合いと機能性耐久性向上ができる方法について鋭意検討した結果、ナノファイバーからなる直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与し加熱した後、モミ工程を付与することによって、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１７】
本発明で言う熱可塑性ポリマーとしては特に限定されないが、好ましいものとしてポリエステルやポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。また、ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーとしたときの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は２２５℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は２５５℃、ナイロン６（Ｎ６）は２２０℃、ナイロン６６は２６５℃である。また、ナノファイバーが繊維状凝集体を形成する力は熱可塑性ポリマーの種類によって異なるが、水素結合によって強い凝集力を持つことから、アミド結合を有するポリアミドが好ましく用いられる。よりしなやかな風合い得るためには、中でもナイロン６がさらに好ましい。
【００１８】
さらに、熱可塑性ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。また当該熱可塑性ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１９】
ナノファイバーとは単繊維直径１ｎｍ以上１０００ｎｍが未満の繊維のことを言うものであり、本発明においては、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが重要である。
【００２０】
ここで、数平均による単繊維直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体、ナノファイバー単糸）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることができる。
【００２１】
本発明で用いるナノファイバーの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば特許文献１、特許文献２に記載の方法を採用することができる。
【００２２】
すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、紡糸する際に５〜４００個の吐出孔を持つ紡糸口金から熱可塑性ポリマーを溶融押し出しし、吐出された糸条を冷却固化して繊維化する。また、必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。その後、海成分である易溶解性ポリマーを溶剤で除去し、難溶解性ポリマーを残すことにより本発明で用いるナノファイバーを得る。なお、１個の吐出孔から紡糸された糸条から易溶解性ポリマー（海成分）を除去したものがナノファイバー単糸に相当するが、後述する処理を行わないと、ナノファイバー単糸の単位では認識できず、全てのナノファイバーが凝集した１つの繊維状凝集体となっている（図４のような状態）。
【００２３】
易溶解性ポリマー（海成分）を除去する溶剤としては、環境に配慮すると水溶液系のもの、具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。易溶解ポリマーとしては、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）等のアルカリ加水分解されるポリマー、また、ポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが挙げられる。
【００２４】
アルカリ水溶液や熱水を用いて易溶解ポリマーを除去する際、または除去した後に、水を水流となしてナノファイバーからなる織編物に接触させると、易溶解ポリマーの除去性が高まる。したがって、易溶解ポリマーの溶解時においては、液もしくは繊維構造物が移動するジッガーやパドル、さらには、液も繊維構造物も移動し強い力で接触する液流染色機が好ましく用いられる。易溶解ポリマーの溶解時やその後の水系処理工程においては、ナノファイバーの集合体表面で、ナノファイバー単繊維が剥離し単繊維同士のからみあいが生じる。その後、織編物から水が蒸発する際に更に強く凝集した結果、繊維状凝集体になる。
【００２５】
本発明における繊維状凝集体、すなわち、溶融紡糸法からなるナノファイバーは、１次元に配列した集合体となっているが、単繊維の細さや表面積の大きさ、繊維同士の親和力により、自己集合しやすい性質を持つことから、海成分の除去〜乾燥工程において強く凝集して、ナノファイバー数百本〜数百万本が寄り集まった太い繊維状凝集体となる。この繊維状凝集体を構成するナノファイバーは一本ずつ運動しにくい状態となっていることから、その繊維状凝集体からなる織編物は、単繊維が非常に細いにも関わらず、特有の張りとコシのある風合いを有するのである。
【００２６】
本発明においてナノファイバーは繊維状凝集体を形成していることが重要であるが、凝集体を形成するためには、ナノファイバーの数平均による単繊維直径はより小さい方が好ましい。しかし、逆に小さすぎると、ナノファイバーの繊維状凝集体の強度の低下を招く場合がある。したがって、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は１〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００２７】
繊維状凝集体の直径は、織編物表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、測定することが出来る。すなわち、倍率２００倍で織編物表面に垂直な方向から織編物表面を観察し、織編物の織り目または編み目中、最も幅のある部分を計測し、１０カ所の平均値をとって、繊維状凝集体の平均直径とした。繊維状凝集体が扁平形状、あるいは太細に変化している場合も、織編物表面に垂直方向から観察出来る状態での編み目、織り目の中で最大の幅を直径として測定する。
【００２８】
本発明において、織編物の構成糸となる繊維状凝集体の直径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。直径が５０μｍよりも小さい場合は、織編物の製造工程や衣服にした場合に十分な強度が得られず、また、２００μｍよりも大きい場合は、しなやかさだけでなく、織編物として必要最小限の柔軟な風合いを得ることができない。さらに好ましくは、７０μｍ以上１２０μｍ以下であれば、ナノファイバー独特の張りコシがあり、かつ、しなやかな風合いが両立する織編物とすることが出来る。７０μｍ以上８５μｍ以下であればより好ましい。
【００２９】
また、この繊維状凝集体は、直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸に分割されているものである。ナノファイバー単糸の直径が１０μｍより小さいと、細くなりすぎるため、ナノファイバー単糸の表面の親和力が高まり、ナノファイバー単糸間のばらけが発生しにくくなる。一方、ナノファイバー単糸の直径が５０μｍ以上であると、太くなりすぎるため、しなやかな風合いを得ることができない。１２μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。
【００３０】
本発明のナノファイバー単糸の表面には、疎水性樹脂が付着していることが好ましい。すなわち、疎水性樹脂が付着することで、水系処理工程におけるナノファイバー単糸の表面に存在する単繊維の剥離を起こりにくくし、一方、ナノファイバー単糸間にばらけを生じさせる。
【００３１】
ここでいう疎水性樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート類や、スチレン系モノマー類、ビニルエーテル系モノマー類、ビニルエステル系モノマー類などの疎水性モノマー、または、高分子界面活性剤によって強制乳化可能な、ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリアミド系化合物、ポリウレタン系化合物、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物などの疎水性ポリマーのいずれを用いることもできる。撥水剤に使用されているフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂、その他水系樹脂、溶剤系樹脂など特に限るものではないが、洗濯耐久性を重視する場合はフッ素系樹脂が、ソフトな風合いを重視する場合はシリコーン系樹脂が好ましい。
【００３２】
疎水性樹脂の付与方法としては特に限定されものではない。繊維状凝集体への均一付与と、繊維間隙への浸透性を考慮すると溶剤系が好ましいが、工程上の取り扱い性、環境への影響を考慮すると、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を処理液とした水系処理により疎水性樹脂を付与することが好ましい。また、必要に応じて、架橋剤、触媒、浸透剤などを併用してもなんら問題はない。
【００３３】
疎水性モノマーを用いる場合は、モノマーと触媒からなる水系液を、易溶解性ポリマーを除去したナノファイバー布帛に付与し、ロールで絞った後に熱処理を行い重合体とする。モノマーの使用量は、繊維重量に対し０．５〜３重量％付与することが好ましい。０．５重量％より少ないと皮膜形成が不十分であり耐久性が得られず、また、３重量％を越えると均一皮膜が得られにくく塊となって重合体が固着するため風合いが硬くなり、また耐久性も悪くなる。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの一種以上を使用することができる。かかる触媒の量は、モノマーの使用量に対して０．１〜２０重量％で使用することが好ましい。重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理および蒸熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な被膜を形成しやすく、かつ、被膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましくは飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、未反応のモノマーや触媒を除去するため、および、染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度で湯洗いか還元洗浄を行うことが好ましい。
【００３４】
疎水性ポリマーを用いる場合は、たとえば、フッ素系化合物からなる樹脂の水溶液に、架橋剤成分として、メラミン樹脂、尿素系樹脂、ウロン樹脂などのアミノプラスト樹脂や、さらにその他に、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等、ポリエステル樹脂などを混合して処理液とし、易溶解性ポリマーを除去したナノファイバー布帛を浸漬し、ロールで絞った後に熱処理を行なう。このとき、イソプロピルアルコールを浸透剤として用いることで、ナノファイバー単糸間に処理液が浸透しやすくなりナノファイバー単糸間のばらけを生じさせることができる。
【００３５】
かかるフッ素系化合物からなる樹脂の使用量は、繊維重量に対し、０．０４〜３重量％固着していることが好ましい。０．０４重量％より少ないと十分な撥水性を得ることができないため、ナノファイバー表面の単繊維が剥離し絡み合って凝集してしまう。また３重量％を越えると樹脂が塊となって付着するため風合いが硬くなり、また耐久性も悪くなる。かかる架橋剤成分の使用量は、フッ素系化合物からなる樹脂の使用量に対して０．１〜２０重量％で使用することが好ましい。
【００３６】
かかるフッ素系化合物からなる樹脂を付与する具体的な工程としては、易溶解性ポリマーを除去したナノファイバー布帛を処理液に浸漬しロールで絞った後加熱するパッド／ドライ／キュア法やパッド／スチーム法や、ナノファイバー布帛と処理液が十分接触するよう揺動または流動させて吸着させる浴中吸尽法など、一般的な樹脂加工工程であればよいが、海成分である易溶解性ポリマーを溶剤で除去し、難溶解性ポリマーを残してナノファイバーとした後に行なうことが好ましい。熱処理は、乾熱処理または湿熱処理のいずれかであり、好ましくは１００〜２００℃の乾熱処理が好ましい。１００℃未満であると洗濯耐久性が不十分であり、２００℃を越えると繊維の黄変、脆化が生じる傾向にあり好ましくない。
【００３７】
本発明において、繊維状凝集体に疎水性樹脂の処理液を付与し加熱した後、モミ工程を付与することが好ましい。モミ工程を付与することにより、ナノファイバー単糸間に間隙が生じ、ばらけやすくなる。その結果、繊維状凝集体はナノファイバー単糸に分割し（図２の状態）、本発明の織編物となる。前述のとおり、ナノファイバー単糸は吐出孔１個当たりの糸条に相当するため、ナノファイバー単糸への分割数はモミ工程の強弱の他、紡糸時の吐出孔の数によって調整が可能である。
【００３８】
モミ工程を付与する方法としては、液流によるもの、気流によるものいずれでも良いが、たとえばナイロンのナノファイバーの場合、水との親和性を考慮すると液流で処理した方が好ましい。事前に疎水性樹脂を付与しておくことにより、ナノファイバー単糸表面の単繊維の剥離が起こりにくくなり、配列が乱されて絡み合うこともなく、ナノファイバー単糸間がよりばらけやすくなる。
【００３９】
ここでいう液流による方法とは、一般的に染色に用いる染色機であれば特に限定するものではないが、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機とは、染色槽上部のポンプから強い流れの液が吹き出すジェットノズルがあり、このノズルからの噴流とともに布が搬送されて染色されるものである。液流染色機は、ウインス染色機などと比べて液浴内の攪拌効率がよく、布にかかるタテ方向の張力が比較的弱いため、長さ方向の処理ばらつきが少なく均一な処理布が得られやすい。
【００４０】
また、気流による方法としては、一般的に柔軟風合加工に用いる風合加工機であれば特に限定するものではないが、気流式風合加工機を用いることが好ましい。柔軟風合を与える方法には、気流式風合加工機と言われる、高風速エアーを利用して布を走行させながら衝撃やモミ効果を与える気流方式と、生地を落下させ、生地の自重による衝撃によってモミ効果を与える衝撃方式があるが、ナノファイバー単糸をばらけさせるためには、撹拌力の高い気流式風合加工機を用いるのが良い。
【００４１】
本発明におけるモミ工程は、染色加工と同時に行われることが好ましい。すなわち、易溶解ポリマーの溶解後、染色加工に投入する前に疎水性樹脂を付与することが好ましい。この場合、疎水性樹脂の付与方法を浴中吸尽にすることで、易溶解ポリマーの溶解から染色加工まで連続で行うことができるため、効率的である。また、疎水性樹脂の付与と染色加工が同浴で行える場合は、染色後の還元洗浄工程がモミ工程に匹敵するため、さらなる工程の効率化をはかることができる。
【００４２】
本発明における疎水性樹脂付与工程は、繊維状凝集体を染色加工した後に行っても良い。染色された繊維状凝集体に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与し加熱した後に、モミ工程を付与することが好ましい。染色された繊維状凝集体に疎水性樹脂を付与することで、染色堅牢度の向上、疎水性樹脂の性能が発揮しやすい等のメリットがあるが、その後他の機能加工等を施す際には、その機能性の耐久性が低下することが懸念される。
【００４３】
染色方法は特に限定されず、前述した浸染はもちろん、捺染方法などを用いることが出来る。捺染方法を用いる場合は、モミ工程の後に捺染することが好ましい。捺染後にモミ工程を入れた場合は、ナノファイバー単糸間がばらけることで捺染の外観品位が低下することが懸念される。
【００４４】
染料はナノファイバーの組成に応じて、適切な染料を用いれば良いが、特にナイロンナノファイバーの場合、反応染料を用いると、鮮明性と洗濯堅牢度が良好となり好ましい。
【００４５】
ナノファイバーからなる繊維状凝集体を含有する織編物は、その構造は特に限定されないが、平織、綾織、繻子織や、タテ編み、ヨコ編みなど、用途に合わせて多様な形態を採ることができる。例えば、ある程度のストレッチ性や布帛としての形状追従性を付与するためには編物とすることが好ましく、寸法安定性を向上させるためには織物とすることが好ましい。
【００４６】
また、織編物には形態安定性や嵩高性、強力等の物性を確保するため、ナノファイバー以外に単繊維直径が２〜５０μｍの繊維が混用されていても良い。このような混用品中のナノファイバーの存在形態は、混繊、カバリング、合撚、混綿など多様な形態を採ることができる。特に、混綿の時には、混用する繊維は単繊維直径が１μｍより大きく７μｍ以下であるマイクロファイバーとすることが、ナノファイバーとの馴染みの点から好ましい。混用される素材についても、特に限定されるものではなく、綿、ウール、絹、麻などの天然素材や、ポリエスエル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの合成繊維、レーヨンやアセテートなどの化学繊維など、目的に応じて任意に用いることが出来る。
【００４７】
さらに、本発明の織編物に疎水性以外の機能、たとえば、抗菌性、消臭性、防汚性などを後加工によって付与しても良い。疎水性樹脂による処理を行うことで、１本１本のナノファイバー単糸の表面にこれらの機能剤が固着し、機能性を向上させるとともに、洗濯耐久性も向上する。
【００４８】
本発明のナノファイバーの繊維状凝集体を含有する織編物は、その独特の風合いや光沢によるファッション性や、吸着力、吸水性といった機能性を生かして、シャツやコート、インナー、スポーツウエアを含む衣料製品や、マットや壁紙、家具といったインテリア製品、あるいは玩具やワイピングクロスなどの生活資材にも好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法、ナノファイバーおよび織編物の作製方法は以下の方法を用いた。また、測定結果を表１に示す。
【００５０】
Ａ．ナノファイバーの数平均による直径
単繊維の数平均直径値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる４万倍の繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単繊維の面積から直径を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単繊維直径」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上とし、計算した。
【００５１】
Ｂ．ナノファイバー凝集体の平均直径
倍率２００倍のＳＥＭによる、織編物に垂直な方向からの表面写真から、ナノファイバーの繊維状凝集体の太さを織編物１ユニット（織り目、編み目）の中で最も太い部分を計測し、１０カ所の平均値をとって、平均直径とした。
【００５２】
Ｃ．ポリマーアロイ繊維の作製
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）のＮ６と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のＰＬＡを用い、Ｎ６のブレンド率を４０重量％、ＰＬＡのブレンド率を６０重量％とし、混練温度を２２０℃として下記条件で溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ＰＬＡの重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
スクリュー型式：同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。
途中３個所のバックフロー部有り。
ポリマー供給 ：ナイロン６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
設定温度 ：２２０℃
ベント ：２個所
このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃で融解し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金（吐出孔数は１２０個）から溶融紡糸した。口金下面から冷却開始点までの距離は１０ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して３０００ｍ／分で巻き取られた。この時、口金として口金孔径０．３０ｍｍ、孔長０．７５ｍｍの通常の紡糸口金を使用した。これにより、１００ｄｔｅｘ、３０フィラメントの高配向未延伸糸を得たが、これの強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１１２％、Ｕ％＝１．１％と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった。
【００５３】
この高配向未延伸糸を予熱ローラー（１ＨＲ）温度９０℃、延伸倍率１．４４倍、熱セットローラー（２ＨＲ）温度１３０℃として延伸熱処理した。得られた延伸糸は７８ｄｔｅｘ、３０フィラメントであり、強度２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４１％、沸騰水収縮率９％、Ｕ％＝０．９％の優れた特性を示した。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は９４ｎｍ（単繊維径のＣＶ値は２５％）であり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００５４】
Ｄ．ナノファイバー編物の作製
前述したＣ項の方法で得られたポリマーアロイ繊維を用いて２８Ｇ丸編みを作製し、これを３％の水酸化ナトリウム水溶液（９０℃、浴比１：１００）に２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のＰＬＡの９９％以上を加水分解除去した。この結果得られた、実質的にＮ６のみからなる丸編みは、海ポリマーであるＰＬＡが除去されたにもかかわらず、マクロに見るとあたかも長繊維や紡績糸のように連続しており、丸編み形状を保っていた。そして、この丸編みは通常のＮ６繊維からなる丸編みとは全く異なり、ナイロン特有の「ヌメリ感」が無く、逆に半練絹のような、もしくは、麻のような光沢や高級麻のような張りコシを有する物であった。すなわち、ナノファイバーの繊維状凝集体が得られたが、この繊維状凝集体の横断面をＴＥＭにより観察した結果、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は９３ｎｍ（単繊維径のＣＶ値は２６％）と従来にない細さであった。また、このＮ６ナノファイバーの繊維状凝集体からなる糸は、強度２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２３％であった。さらに１４０℃乾熱収縮率は３％であった。
【００５５】
Ｅ．ナノファイバー織物の作製
前述したＣ項の方法で得られたポリマーアロイ繊維を２本合糸し、経緯糸に用いて、経密度１３１本／ｉｎ、緯密度６８本／ｉｎの平織物を作成した。この平織物を、液流染色機を用いて、３％の水酸化ナトリウム水溶液で９０℃６０分間処理し、海ポリマーであるＰＬＡを除去することで、Ｎ６のナノファイバーからなる平織物を得た。得られた平織物の密度は、経密度１４３本／ｉｎ、緯密度６９本／ｉｎであった。
【００５６】
Ｆ．撥水性
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８）に規定されるスプレー法で測定した。
【００５７】
Ｇ．抗菌性
ＪＩＳ Ｌ１９０２ に準じて行った。評価方法は、統一試験法を採用し、試験菌体は黄色ブドウ状球菌臨床分離株を用いた。試験方法は、滅菌試験布に上記試験菌を注加し、１８時間培養後の生菌数を計測し、殖菌数に対する菌数を求め、次の基準に従った。ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）＞１．５の条件下、ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）を静菌活性値とし、２．２以上を合格とした。ただし、Ａはナイロン布帛に接種直後分散回収した菌数、Ｂはナイロン布帛にて１８時間培養後分散回収した菌数、Ｃはサンプルにて１８時間培養後分散回収した菌数を表す。
【００５８】
Ｈ．洗濯試験
ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法に準じて２０回の家庭洗濯を実施した。
【００５９】
実施例１
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、次の処方で疎水性樹脂付与と染色を行った。
【００６０】
＜疎水性樹脂付与＞
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバーからなる平織物を以下に示す処理液に浸漬し、マングル圧１．９６ＭＰａで絞った後、１５０℃×２分の乾熱処理を行って乾燥させた。さらに、１７０℃×１分の乾熱にてキュアを行った。
処理液組成
Ｆ−４７０（京絹化成社製；疎水性樹脂；フッ素系樹脂） ６０ｇ／Ｌ
ベッカミンＭ−３
（大日本インキ社製；架橋剤；メチル化トリメチロールメラミン樹脂） ４ｇ／Ｌ
キャタリストＡＣＸ（大日本インキ社製；触媒；有機アミン塩触媒水溶液） １ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール（浸透剤） ３０ｇ／Ｌ。
【００６１】
＜染色＞
（１）染色
ＥＲＩＯＦＡＳＴ Ｂｌｕｅ ３Ｒ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 反応染料） １０％ｏｗｆ
アルベガールＢ （同上 均染剤）２％ｏｗｆ
酢酸（液をｐＨ４に調整する）
浴比 １：５０
液流染色機を用いて、７５℃まで１℃／分で昇温し、２０分キープする。
塩化カルシウム１０％ｏｗｆ相当を添加し、９８℃４０分キープする。
８０℃まで降温し、排液する。
【００６２】
（２）フィックス処理
ＥＲＩＯＦＡＳＴ ＦＩＸ ５％ｏｗｆ、
水酸化ナトリウム（液をｐＨ１１に調整する）で、９０℃×２０分フィックス処理する。
【００６３】
（３）炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ液で９０℃×２０分洗浄した後、乾熱処理にて乾燥する。
得られた織物は美しいブルーに染色されていた。
【００６４】
比較例１
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、実施例１と同様の染色のみを行った。
【００６５】
実施例１のナノファイバーからなる平織物を、染色のみを行ったナノファイバーからなる平織物である比較例１と比較した結果、得られた織物の風合いは、どちらも厚みがない薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない美しい光沢を有するものであったが、実施例１の方が、よりしなやかな風合いであった。また、撥水性能を比較したところ、実施例１の方が初期および洗濯２０回後共に比較例１より良好であった。
【００６６】
この実施例１および比較例１のナノファイバーからなる織物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例１が平均１７０μｍ、比較例１が平均１４０μｍであった。実施例１の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった（図１、図２）。一方、比較例１は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された（図３、図４）。
【００６７】
実施例２
前述したＣ項の方法で得られたナノファイバーからなる平織物に、次の処方で疎水性樹脂付与と染色を行った。
【００６８】
＜疎水性樹脂付与・染色＞
（１）疎水性付与および染色（同浴処理）
Ｆ−４７０（京絹化成社製；疎水性樹脂；フッ素系樹脂） ６０ｇ／Ｌ
ＥＲＩＯＦＡＳＴ Ｂｌｕｅ ３Ｒ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 反応染料） １０％ｏｗｆ
アルベガールＢ （同上 均染剤）２％ｏｗｆ
酢酸（液をｐＨ４に調整する）
浴比 １：５０
液流染色機を用いて、７５℃まで１℃／分で昇温し、２０分キープする。
塩化カルシウム１０％ｏｗｆ相当を添加し、９８℃４０分キープする。
８０℃まで降温し、排液する。
【００６９】
（２）フィックス処理
ＥＲＩＯＦＡＳＴ ＦＩＸ ５％ｏｗｆ、
水酸化ナトリウム（液をｐＨ１１に調整する）で、９０℃×２０分フィックス処理する。
【００７０】
（３）炭酸ナトリウム１ｇ／ｌ液で９０℃×２０分洗浄した後、乾熱処理にて乾燥する。
得られた織物は美しいブルーに染色されていた。
【００７１】
比較例２
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、実施例２と同様の染色のみを行った。
【００７２】
実施例２のナノファイバーからなる平織物を、染色のみを行ったナノファイバー平織物を比較例２と比較した結果、得られた織物の風合いは、どちらも厚みがない薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない美しい光沢を有するものであったが、実施例２の方が、よりしなやかな風合いであった。また、撥水性能を比較したところ、実施例２の方が初期および洗濯２０回後共に比較例２より良好であった。
【００７３】
この実施例２および比較例２のナノファイバーからなる平織物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例２が平均１７３μｍ、比較例１２が平均１４８μｍであった。実施例２の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった。一方、比較例２は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された。
【００７４】
実施例３
実施例１および比較例１で得られたナノファイバー平織物に、次の処方で抗菌加工を行った。
【００７５】
＜抗菌加工＞
実施例１および比較例１のナノファイバー平織物を以下に示す処理液に浸漬し、マングル圧１．９６ＭＰａで絞った後、１５０℃×２分の乾熱処理を行って乾燥させた。さらに、１７０℃×１分の乾熱にてキュアを行った。
処理液組成
ＳＸ−６０（高松油脂社製；抗菌剤；第４級アンモニウム塩） ２０ｇ／Ｌ
ＫＴ−７０１４（高松油脂社製；バインダー；シリコーン系） ２０ｇ／Ｌ。
【００７６】
比較例３
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、実施例１と同様の染色のみを行った。
【００７７】
実施例３のナノファイバーからなる平織物を、染色のみを行ったナノファイバー平織物を比較例３と比較した結果、得られた織物の風合いは、どちらも厚みがない薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない美しい光沢を有するものであったが、実施例３の方が、よりしなやかな風合いであった。また、撥水性能および抗菌性を比較したところ、実施例３の方が初期および洗濯２０回後共に比較例１３より良好であった。
【００７８】
この実施例３および比較例３のナノファイバーからなる平織物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例３が平均１６７μｍ、比較例３が平均１４５μｍであった。実施例３の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった。一方、比較例３は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された。
【００７９】
実施例４
前述したＣ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、染色および疎水性樹脂付与方法は実施例１と同様であるが、先に染色した後に疎水性樹脂付与を行った結果、得られた織物は美しいブルーに染色されていた。
【００８０】
染色のみを行ったナノファイバー平織物を比較例１として比較した結果、得られた織物の風合いは、どちらも厚みがない薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない美しい光沢を有するものであったが、実施例４の方が、よりしなやかな風合いであった。また、撥水性能を比較したところ、実施例４の方が初期および洗濯２０回後共に比較例１より良好であった。
【００８１】
この織物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例４が平均１７３μｍ、比較例１が平均１４１μｍであった。実施例４の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった。一方、比較例１は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された。
【００８２】
実施例５
前述したＤ項の方法で得られたナノファイバー編物に、実施例１と同様の処理を行った。
【００８３】
比較例４
前述したＤ項の方法で得られたナノファイバー編物に、実施例１と同様の染色のみを行った。
【００８４】
実施例５のナノファイバーからなる編物を、染色のみを行った比較例４のナノファイバー編物と比較した結果、得られた編物の風合いは、実施例５の方がしなやかでありながら、麻のような光沢や高級麻のような張りコシを有するものであった。また、撥水性能を比較したところ、実施例５の方が初期および洗濯２０回後共に比較例４より良好であった。
【００８５】
この実施例５および比較例５のナノファイバーからなる編物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例５が平均１８０μｍ、比較例４が平均１６０μｍであった。実施例５の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった。一方、比較例４は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された。
【００８６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】疎水性樹脂を付与したナノファイバー織物（実施例１）の表面拡大写真。
【図２】疎水性樹脂を付与したナノファイバー織物（実施例１）の断面拡大写真。
【図３】染色のみ実施したナノファイバー織物（実施例１）の表面拡大写真。
【図４】染色のみ実施したナノファイバー織物（実施例１）の断面拡大写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、風合いおよび機能性を向上させたナノファイバーからなる織編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、よりレベルの高い感性素材や高機能素材を得るために、究極に細い繊維が望まれた結果、単繊維の平均繊維直径が数百ｎｍ以下の、いわゆるナノファイバーが開発されている。例えば、エレクトロスピニングという技術によれば、単繊維直径が数十ｎｍの繊維が得られるが、この方法により得られる繊維・繊維製品の形状は膜に限定されているとともに、低強度や低い生産性の面からも、テキスタイル用途としては大きな制約がある。そこで、繊維・繊維製品形状やポリマー種に制約がなく、広く用途展開が可能なナノファイバー技術の検討を行った結果、ポリマーアロイと溶融紡糸法からなるナノファイバーが得られている。この溶融紡糸によるナノファイバーは、繊維が１次元で配向した集合体となっていることが特徴で、この技術により、テキスタイル用途として需要の高い織編物となすことも可能となった（特許文献１）。また、単繊維の細さや繊維同士の親和力により、自己集合しやすい性質を持つことから、強く凝集して、ナノファイバー数百本〜数百万本が寄り集まった太い繊維状凝集体となるため、繊維が細いにも関わらず特有の張りとコシを有するものであるが、一方で、この繊維状凝集体からなる織編物は、風合いや外観が変化しやすいといった問題があった。そこで、樹脂加工を施すことによって、形態安定性向上や、ナノファイバー集合体の特徴である張りコシのある風合いとふんわりしたしなやかさを両立させることが提案されている（特許文献２）。また、ナノファイバー集合体の持つ多孔質の特性を生かした耐久性のある機能加工品が提案されている（特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、これらの繊維状凝集体は、樹脂が凝集体内部の微細な繊維間隙に存在しているものの、単繊維だけでなく単糸同士も凝集しているために太い一塊りの繊維束になっており、よりしなやかな風合いが求められている。また、機能加工においても、より高度な耐久性向上が課題であった。
【特許文献１】特開２００４−１６２２４４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０３０１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３６３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、衣料用に最適なナノファイバーからなる織編物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用する。
【０００６】
（１）数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが凝集した直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸からなることを特徴とする織編物。
【０００７】
（２）前記直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸は、直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体から分割されたものであることと特徴とする（１）に記載の織編物。
【０００８】
（３）前記熱可塑性ポリマーがポリアミドであることを特徴とする（１）または（２）に記載の織編物。
【０００９】
（４）前記ナノファイバー単糸の表面に、疎水性樹脂が付着していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の織編物。
【００１０】
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の織編物を製造する方法であって、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが凝集した直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体で構成された織編物に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与、加熱して疎水性樹脂を付着させた後、モミ工程を付与することを特徴とする織編物の製造方法。
【００１１】
（６）前記モミ工程が染色加工であることを特徴とする（５）に記載の織編物の製造方法。
【００１２】
（７）染色された繊維状凝集体に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与、加熱して疎水性樹脂を付着させた後、モミ工程を付与することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の織編物の製造方法。
【００１３】
（８）前記モミ工程が、液流染色機または気流式風合加工機によるものであることを特徴とする（７）に記載の織編物の製造方法。
【００１４】
（９）前記疎水性樹脂が、フッ素系樹脂であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれか１項に記載の織編物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、しなやかな風合いと機能性耐久性に優れたナノファイバー織編物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、前記課題、つまりしなやかな風合いと機能性耐久性向上ができる方法について鋭意検討した結果、ナノファイバーからなる直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与し加熱した後、モミ工程を付与することによって、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１７】
本発明で言う熱可塑性ポリマーとしては特に限定されないが、好ましいものとしてポリエステルやポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。また、ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーとしたときの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は２２５℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は２５５℃、ナイロン６（Ｎ６）は２２０℃、ナイロン６６は２６５℃である。また、ナノファイバーが繊維状凝集体を形成する力は熱可塑性ポリマーの種類によって異なるが、水素結合によって強い凝集力を持つことから、アミド結合を有するポリアミドが好ましく用いられる。よりしなやかな風合い得るためには、中でもナイロン６がさらに好ましい。
【００１８】
さらに、熱可塑性ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。また当該熱可塑性ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１９】
ナノファイバーとは単繊維直径１ｎｍ以上１０００ｎｍが未満の繊維のことを言うものであり、本発明においては、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが重要である。
【００２０】
ここで、数平均による単繊維直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体、ナノファイバー単糸）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることができる。
【００２１】
本発明で用いるナノファイバーの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば特許文献１、特許文献２に記載の方法を採用することができる。
【００２２】
すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、紡糸する際に５〜４００個の吐出孔を持つ紡糸口金から熱可塑性ポリマーを溶融押し出しし、吐出された糸条を冷却固化して繊維化する。また、必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。その後、海成分である易溶解性ポリマーを溶剤で除去し、難溶解性ポリマーを残すことにより本発明で用いるナノファイバーを得る。なお、１個の吐出孔から紡糸された糸条から易溶解性ポリマー（海成分）を除去したものがナノファイバー単糸に相当するが、後述する処理を行わないと、ナノファイバー単糸の単位では認識できず、全てのナノファイバーが凝集した１つの繊維状凝集体となっている（図４のような状態）。
【００２３】
易溶解性ポリマー（海成分）を除去する溶剤としては、環境に配慮すると水溶液系のもの、具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。易溶解ポリマーとしては、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）等のアルカリ加水分解されるポリマー、また、ポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが挙げられる。
【００２４】
アルカリ水溶液や熱水を用いて易溶解ポリマーを除去する際、または除去した後に、水を水流となしてナノファイバーからなる織編物に接触させると、易溶解ポリマーの除去性が高まる。したがって、易溶解ポリマーの溶解時においては、液もしくは繊維構造物が移動するジッガーやパドル、さらには、液も繊維構造物も移動し強い力で接触する液流染色機が好ましく用いられる。易溶解ポリマーの溶解時やその後の水系処理工程においては、ナノファイバーの集合体表面で、ナノファイバー単繊維が剥離し単繊維同士のからみあいが生じる。その後、織編物から水が蒸発する際に更に強く凝集した結果、繊維状凝集体になる。
【００２５】
本発明における繊維状凝集体、すなわち、溶融紡糸法からなるナノファイバーは、１次元に配列した集合体となっているが、単繊維の細さや表面積の大きさ、繊維同士の親和力により、自己集合しやすい性質を持つことから、海成分の除去〜乾燥工程において強く凝集して、ナノファイバー数百本〜数百万本が寄り集まった太い繊維状凝集体となる。この繊維状凝集体を構成するナノファイバーは一本ずつ運動しにくい状態となっていることから、その繊維状凝集体からなる織編物は、単繊維が非常に細いにも関わらず、特有の張りとコシのある風合いを有するのである。
【００２６】
本発明においてナノファイバーは繊維状凝集体を形成していることが重要であるが、凝集体を形成するためには、ナノファイバーの数平均による単繊維直径はより小さい方が好ましい。しかし、逆に小さすぎると、ナノファイバーの繊維状凝集体の強度の低下を招く場合がある。したがって、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は１〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００２７】
繊維状凝集体の直径は、織編物表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、測定することが出来る。すなわち、倍率２００倍で織編物表面に垂直な方向から織編物表面を観察し、織編物の織り目または編み目中、最も幅のある部分を計測し、１０カ所の平均値をとって、繊維状凝集体の平均直径とした。繊維状凝集体が扁平形状、あるいは太細に変化している場合も、織編物表面に垂直方向から観察出来る状態での編み目、織り目の中で最大の幅を直径として測定する。
【００２８】
本発明において、織編物の構成糸となる繊維状凝集体の直径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。直径が５０μｍよりも小さい場合は、織編物の製造工程や衣服にした場合に十分な強度が得られず、また、２００μｍよりも大きい場合は、しなやかさだけでなく、織編物として必要最小限の柔軟な風合いを得ることができない。さらに好ましくは、７０μｍ以上１２０μｍ以下であれば、ナノファイバー独特の張りコシがあり、かつ、しなやかな風合いが両立する織編物とすることが出来る。７０μｍ以上８５μｍ以下であればより好ましい。
【００２９】
また、この繊維状凝集体は、直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸に分割されているものである。ナノファイバー単糸の直径が１０μｍより小さいと、細くなりすぎるため、ナノファイバー単糸の表面の親和力が高まり、ナノファイバー単糸間のばらけが発生しにくくなる。一方、ナノファイバー単糸の直径が５０μｍ以上であると、太くなりすぎるため、しなやかな風合いを得ることができない。１２μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。
【００３０】
本発明のナノファイバー単糸の表面には、疎水性樹脂が付着していることが好ましい。すなわち、疎水性樹脂が付着することで、水系処理工程におけるナノファイバー単糸の表面に存在する単繊維の剥離を起こりにくくし、一方、ナノファイバー単糸間にばらけを生じさせる。
【００３１】
ここでいう疎水性樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート類や、スチレン系モノマー類、ビニルエーテル系モノマー類、ビニルエステル系モノマー類などの疎水性モノマー、または、高分子界面活性剤によって強制乳化可能な、ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリアミド系化合物、ポリウレタン系化合物、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物などの疎水性ポリマーのいずれを用いることもできる。撥水剤に使用されているフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂、その他水系樹脂、溶剤系樹脂など特に限るものではないが、洗濯耐久性を重視する場合はフッ素系樹脂が、ソフトな風合いを重視する場合はシリコーン系樹脂が好ましい。
【００３２】
疎水性樹脂の付与方法としては特に限定されものではない。繊維状凝集体への均一付与と、繊維間隙への浸透性を考慮すると溶剤系が好ましいが、工程上の取り扱い性、環境への影響を考慮すると、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を処理液とした水系処理により疎水性樹脂を付与することが好ましい。また、必要に応じて、架橋剤、触媒、浸透剤などを併用してもなんら問題はない。
【００３３】
疎水性モノマーを用いる場合は、モノマーと触媒からなる水系液を、易溶解性ポリマーを除去したナノファイバー布帛に付与し、ロールで絞った後に熱処理を行い重合体とする。モノマーの使用量は、繊維重量に対し０．５〜３重量％付与することが好ましい。０．５重量％より少ないと皮膜形成が不十分であり耐久性が得られず、また、３重量％を越えると均一皮膜が得られにくく塊となって重合体が固着するため風合いが硬くなり、また耐久性も悪くなる。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの一種以上を使用することができる。かかる触媒の量は、モノマーの使用量に対して０．１〜２０重量％で使用することが好ましい。重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理および蒸熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な被膜を形成しやすく、かつ、被膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましくは飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、未反応のモノマーや触媒を除去するため、および、染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度で湯洗いか還元洗浄を行うことが好ましい。
【００３４】
疎水性ポリマーを用いる場合は、たとえば、フッ素系化合物からなる樹脂の水溶液に、架橋剤成分として、メラミン樹脂、尿素系樹脂、ウロン樹脂などのアミノプラスト樹脂や、さらにその他に、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等、ポリエステル樹脂などを混合して処理液とし、易溶解性ポリマーを除去したナノファイバー布帛を浸漬し、ロールで絞った後に熱処理を行なう。このとき、イソプロピルアルコールを浸透剤として用いることで、ナノファイバー単糸間に処理液が浸透しやすくなりナノファイバー単糸間のばらけを生じさせることができる。
【００３５】
かかるフッ素系化合物からなる樹脂の使用量は、繊維重量に対し、０．０４〜３重量％固着していることが好ましい。０．０４重量％より少ないと十分な撥水性を得ることができないため、ナノファイバー表面の単繊維が剥離し絡み合って凝集してしまう。また３重量％を越えると樹脂が塊となって付着するため風合いが硬くなり、また耐久性も悪くなる。かかる架橋剤成分の使用量は、フッ素系化合物からなる樹脂の使用量に対して０．１〜２０重量％で使用することが好ましい。
【００３６】
かかるフッ素系化合物からなる樹脂を付与する具体的な工程としては、易溶解性ポリマーを除去したナノファイバー布帛を処理液に浸漬しロールで絞った後加熱するパッド／ドライ／キュア法やパッド／スチーム法や、ナノファイバー布帛と処理液が十分接触するよう揺動または流動させて吸着させる浴中吸尽法など、一般的な樹脂加工工程であればよいが、海成分である易溶解性ポリマーを溶剤で除去し、難溶解性ポリマーを残してナノファイバーとした後に行なうことが好ましい。熱処理は、乾熱処理または湿熱処理のいずれかであり、好ましくは１００〜２００℃の乾熱処理が好ましい。１００℃未満であると洗濯耐久性が不十分であり、２００℃を越えると繊維の黄変、脆化が生じる傾向にあり好ましくない。
【００３７】
本発明において、繊維状凝集体に疎水性樹脂の処理液を付与し加熱した後、モミ工程を付与することが好ましい。モミ工程を付与することにより、ナノファイバー単糸間に間隙が生じ、ばらけやすくなる。その結果、繊維状凝集体はナノファイバー単糸に分割し（図２の状態）、本発明の織編物となる。前述のとおり、ナノファイバー単糸は吐出孔１個当たりの糸条に相当するため、ナノファイバー単糸への分割数はモミ工程の強弱の他、紡糸時の吐出孔の数によって調整が可能である。
【００３８】
モミ工程を付与する方法としては、液流によるもの、気流によるものいずれでも良いが、たとえばナイロンのナノファイバーの場合、水との親和性を考慮すると液流で処理した方が好ましい。事前に疎水性樹脂を付与しておくことにより、ナノファイバー単糸表面の単繊維の剥離が起こりにくくなり、配列が乱されて絡み合うこともなく、ナノファイバー単糸間がよりばらけやすくなる。
【００３９】
ここでいう液流による方法とは、一般的に染色に用いる染色機であれば特に限定するものではないが、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機とは、染色槽上部のポンプから強い流れの液が吹き出すジェットノズルがあり、このノズルからの噴流とともに布が搬送されて染色されるものである。液流染色機は、ウインス染色機などと比べて液浴内の攪拌効率がよく、布にかかるタテ方向の張力が比較的弱いため、長さ方向の処理ばらつきが少なく均一な処理布が得られやすい。
【００４０】
また、気流による方法としては、一般的に柔軟風合加工に用いる風合加工機であれば特に限定するものではないが、気流式風合加工機を用いることが好ましい。柔軟風合を与える方法には、気流式風合加工機と言われる、高風速エアーを利用して布を走行させながら衝撃やモミ効果を与える気流方式と、生地を落下させ、生地の自重による衝撃によってモミ効果を与える衝撃方式があるが、ナノファイバー単糸をばらけさせるためには、撹拌力の高い気流式風合加工機を用いるのが良い。
【００４１】
本発明におけるモミ工程は、染色加工と同時に行われることが好ましい。すなわち、易溶解ポリマーの溶解後、染色加工に投入する前に疎水性樹脂を付与することが好ましい。この場合、疎水性樹脂の付与方法を浴中吸尽にすることで、易溶解ポリマーの溶解から染色加工まで連続で行うことができるため、効率的である。また、疎水性樹脂の付与と染色加工が同浴で行える場合は、染色後の還元洗浄工程がモミ工程に匹敵するため、さらなる工程の効率化をはかることができる。
【００４２】
本発明における疎水性樹脂付与工程は、繊維状凝集体を染色加工した後に行っても良い。染色された繊維状凝集体に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与し加熱した後に、モミ工程を付与することが好ましい。染色された繊維状凝集体に疎水性樹脂を付与することで、染色堅牢度の向上、疎水性樹脂の性能が発揮しやすい等のメリットがあるが、その後他の機能加工等を施す際には、その機能性の耐久性が低下することが懸念される。
【００４３】
染色方法は特に限定されず、前述した浸染はもちろん、捺染方法などを用いることが出来る。捺染方法を用いる場合は、モミ工程の後に捺染することが好ましい。捺染後にモミ工程を入れた場合は、ナノファイバー単糸間がばらけることで捺染の外観品位が低下することが懸念される。
【００４４】
染料はナノファイバーの組成に応じて、適切な染料を用いれば良いが、特にナイロンナノファイバーの場合、反応染料を用いると、鮮明性と洗濯堅牢度が良好となり好ましい。
【００４５】
ナノファイバーからなる繊維状凝集体を含有する織編物は、その構造は特に限定されないが、平織、綾織、繻子織や、タテ編み、ヨコ編みなど、用途に合わせて多様な形態を採ることができる。例えば、ある程度のストレッチ性や布帛としての形状追従性を付与するためには編物とすることが好ましく、寸法安定性を向上させるためには織物とすることが好ましい。
【００４６】
また、織編物には形態安定性や嵩高性、強力等の物性を確保するため、ナノファイバー以外に単繊維直径が２〜５０μｍの繊維が混用されていても良い。このような混用品中のナノファイバーの存在形態は、混繊、カバリング、合撚、混綿など多様な形態を採ることができる。特に、混綿の時には、混用する繊維は単繊維直径が１μｍより大きく７μｍ以下であるマイクロファイバーとすることが、ナノファイバーとの馴染みの点から好ましい。混用される素材についても、特に限定されるものではなく、綿、ウール、絹、麻などの天然素材や、ポリエスエル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの合成繊維、レーヨンやアセテートなどの化学繊維など、目的に応じて任意に用いることが出来る。
【００４７】
さらに、本発明の織編物に疎水性以外の機能、たとえば、抗菌性、消臭性、防汚性などを後加工によって付与しても良い。疎水性樹脂による処理を行うことで、１本１本のナノファイバー単糸の表面にこれらの機能剤が固着し、機能性を向上させるとともに、洗濯耐久性も向上する。
【００４８】
本発明のナノファイバーの繊維状凝集体を含有する織編物は、その独特の風合いや光沢によるファッション性や、吸着力、吸水性といった機能性を生かして、シャツやコート、インナー、スポーツウエアを含む衣料製品や、マットや壁紙、家具といったインテリア製品、あるいは玩具やワイピングクロスなどの生活資材にも好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法、ナノファイバーおよび織編物の作製方法は以下の方法を用いた。また、測定結果を表１に示す。
【００５０】
Ａ．ナノファイバーの数平均による直径
単繊維の数平均直径値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる４万倍の繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単繊維の面積から直径を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単繊維直径」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上とし、計算した。
【００５１】
Ｂ．ナノファイバー凝集体の平均直径
倍率２００倍のＳＥＭによる、織編物に垂直な方向からの表面写真から、ナノファイバーの繊維状凝集体の太さを織編物１ユニット（織り目、編み目）の中で最も太い部分を計測し、１０カ所の平均値をとって、平均直径とした。
【００５２】
Ｃ．ポリマーアロイ繊維の作製
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）のＮ６と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のＰＬＡを用い、Ｎ６のブレンド率を４０重量％、ＰＬＡのブレンド率を６０重量％とし、混練温度を２２０℃として下記条件で溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ＰＬＡの重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
スクリュー型式：同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。
途中３個所のバックフロー部有り。
ポリマー供給 ：ナイロン６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
設定温度 ：２２０℃
ベント ：２個所
このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃で融解し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金（吐出孔数は１２０個）から溶融紡糸した。口金下面から冷却開始点までの距離は１０ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して３０００ｍ／分で巻き取られた。この時、口金として口金孔径０．３０ｍｍ、孔長０．７５ｍｍの通常の紡糸口金を使用した。これにより、１００ｄｔｅｘ、３０フィラメントの高配向未延伸糸を得たが、これの強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１１２％、Ｕ％＝１．１％と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった。
【００５３】
この高配向未延伸糸を予熱ローラー（１ＨＲ）温度９０℃、延伸倍率１．４４倍、熱セットローラー（２ＨＲ）温度１３０℃として延伸熱処理した。得られた延伸糸は７８ｄｔｅｘ、３０フィラメントであり、強度２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４１％、沸騰水収縮率９％、Ｕ％＝０．９％の優れた特性を示した。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は９４ｎｍ（単繊維径のＣＶ値は２５％）であり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００５４】
Ｄ．ナノファイバー編物の作製
前述したＣ項の方法で得られたポリマーアロイ繊維を用いて２８Ｇ丸編みを作製し、これを３％の水酸化ナトリウム水溶液（９０℃、浴比１：１００）に２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のＰＬＡの９９％以上を加水分解除去した。この結果得られた、実質的にＮ６のみからなる丸編みは、海ポリマーであるＰＬＡが除去されたにもかかわらず、マクロに見るとあたかも長繊維や紡績糸のように連続しており、丸編み形状を保っていた。そして、この丸編みは通常のＮ６繊維からなる丸編みとは全く異なり、ナイロン特有の「ヌメリ感」が無く、逆に半練絹のような、もしくは、麻のような光沢や高級麻のような張りコシを有する物であった。すなわち、ナノファイバーの繊維状凝集体が得られたが、この繊維状凝集体の横断面をＴＥＭにより観察した結果、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は９３ｎｍ（単繊維径のＣＶ値は２６％）と従来にない細さであった。また、このＮ６ナノファイバーの繊維状凝集体からなる糸は、強度２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２３％であった。さらに１４０℃乾熱収縮率は３％であった。
【００５５】
Ｅ．ナノファイバー織物の作製
前述したＣ項の方法で得られたポリマーアロイ繊維を２本合糸し、経緯糸に用いて、経密度１３１本／ｉｎ、緯密度６８本／ｉｎの平織物を作成した。この平織物を、液流染色機を用いて、３％の水酸化ナトリウム水溶液で９０℃６０分間処理し、海ポリマーであるＰＬＡを除去することで、Ｎ６のナノファイバーからなる平織物を得た。得られた平織物の密度は、経密度１４３本／ｉｎ、緯密度６９本／ｉｎであった。
【００５６】
Ｆ．撥水性
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８）に規定されるスプレー法で測定した。
【００５７】
Ｇ．抗菌性
ＪＩＳ Ｌ１９０２ に準じて行った。評価方法は、統一試験法を採用し、試験菌体は黄色ブドウ状球菌臨床分離株を用いた。試験方法は、滅菌試験布に上記試験菌を注加し、１８時間培養後の生菌数を計測し、殖菌数に対する菌数を求め、次の基準に従った。ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）＞１．５の条件下、ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）を静菌活性値とし、２．２以上を合格とした。ただし、Ａはナイロン布帛に接種直後分散回収した菌数、Ｂはナイロン布帛にて１８時間培養後分散回収した菌数、Ｃはサンプルにて１８時間培養後分散回収した菌数を表す。
【００５８】
Ｈ．洗濯試験
ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法に準じて２０回の家庭洗濯を実施した。
【００５９】
実施例１
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、次の処方で疎水性樹脂付与と染色を行った。
【００６０】
＜疎水性樹脂付与＞
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバーからなる平織物を以下に示す処理液に浸漬し、マングル圧１．９６ＭＰａで絞った後、１５０℃×２分の乾熱処理を行って乾燥させた。さらに、１７０℃×１分の乾熱にてキュアを行った。
処理液組成
Ｆ−４７０（京絹化成社製；疎水性樹脂；フッ素系樹脂） ６０ｇ／Ｌ
ベッカミンＭ−３
（大日本インキ社製；架橋剤；メチル化トリメチロールメラミン樹脂） ４ｇ／Ｌ
キャタリストＡＣＸ（大日本インキ社製；触媒；有機アミン塩触媒水溶液） １ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール（浸透剤） ３０ｇ／Ｌ。
【００６１】
＜染色＞
（１）染色
ＥＲＩＯＦＡＳＴ Ｂｌｕｅ ３Ｒ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 反応染料） １０％ｏｗｆ
アルベガールＢ （同上 均染剤）２％ｏｗｆ
酢酸（液をｐＨ４に調整する）
浴比 １：５０
液流染色機を用いて、７５℃まで１℃／分で昇温し、２０分キープする。
塩化カルシウム１０％ｏｗｆ相当を添加し、９８℃４０分キープする。
８０℃まで降温し、排液する。
【００６２】
（２）フィックス処理
ＥＲＩＯＦＡＳＴ ＦＩＸ ５％ｏｗｆ、
水酸化ナトリウム（液をｐＨ１１に調整する）で、９０℃×２０分フィックス処理する。
【００６３】
（３）炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ液で９０℃×２０分洗浄した後、乾熱処理にて乾燥する。
得られた織物は美しいブルーに染色されていた。
【００６４】
比較例１
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、実施例１と同様の染色のみを行った。
【００６５】
実施例１のナノファイバーからなる平織物を、染色のみを行ったナノファイバーからなる平織物である比較例１と比較した結果、得られた織物の風合いは、どちらも厚みがない薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない美しい光沢を有するものであったが、実施例１の方が、よりしなやかな風合いであった。また、撥水性能を比較したところ、実施例１の方が初期および洗濯２０回後共に比較例１より良好であった。
【００６６】
この実施例１および比較例１のナノファイバーからなる織物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例１が平均１７０μｍ、比較例１が平均１４０μｍであった。実施例１の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった（図１、図２）。一方、比較例１は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された（図３、図４）。
【００６７】
実施例２
前述したＣ項の方法で得られたナノファイバーからなる平織物に、次の処方で疎水性樹脂付与と染色を行った。
【００６８】
＜疎水性樹脂付与・染色＞
（１）疎水性付与および染色（同浴処理）
Ｆ−４７０（京絹化成社製；疎水性樹脂；フッ素系樹脂） ６０ｇ／Ｌ
ＥＲＩＯＦＡＳＴ Ｂｌｕｅ ３Ｒ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 反応染料） １０％ｏｗｆ
アルベガールＢ （同上 均染剤）２％ｏｗｆ
酢酸（液をｐＨ４に調整する）
浴比 １：５０
液流染色機を用いて、７５℃まで１℃／分で昇温し、２０分キープする。
塩化カルシウム１０％ｏｗｆ相当を添加し、９８℃４０分キープする。
８０℃まで降温し、排液する。
【００６９】
（２）フィックス処理
ＥＲＩＯＦＡＳＴ ＦＩＸ ５％ｏｗｆ、
水酸化ナトリウム（液をｐＨ１１に調整する）で、９０℃×２０分フィックス処理する。
【００７０】
（３）炭酸ナトリウム１ｇ／ｌ液で９０℃×２０分洗浄した後、乾熱処理にて乾燥する。
得られた織物は美しいブルーに染色されていた。
【００７１】
比較例２
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、実施例２と同様の染色のみを行った。
【００７２】
実施例２のナノファイバーからなる平織物を、染色のみを行ったナノファイバー平織物を比較例２と比較した結果、得られた織物の風合いは、どちらも厚みがない薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない美しい光沢を有するものであったが、実施例２の方が、よりしなやかな風合いであった。また、撥水性能を比較したところ、実施例２の方が初期および洗濯２０回後共に比較例２より良好であった。
【００７３】
この実施例２および比較例２のナノファイバーからなる平織物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例２が平均１７３μｍ、比較例１２が平均１４８μｍであった。実施例２の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった。一方、比較例２は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された。
【００７４】
実施例３
実施例１および比較例１で得られたナノファイバー平織物に、次の処方で抗菌加工を行った。
【００７５】
＜抗菌加工＞
実施例１および比較例１のナノファイバー平織物を以下に示す処理液に浸漬し、マングル圧１．９６ＭＰａで絞った後、１５０℃×２分の乾熱処理を行って乾燥させた。さらに、１７０℃×１分の乾熱にてキュアを行った。
処理液組成
ＳＸ−６０（高松油脂社製；抗菌剤；第４級アンモニウム塩） ２０ｇ／Ｌ
ＫＴ−７０１４（高松油脂社製；バインダー；シリコーン系） ２０ｇ／Ｌ。
【００７６】
比較例３
前述したＥ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、実施例１と同様の染色のみを行った。
【００７７】
実施例３のナノファイバーからなる平織物を、染色のみを行ったナノファイバー平織物を比較例３と比較した結果、得られた織物の風合いは、どちらも厚みがない薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない美しい光沢を有するものであったが、実施例３の方が、よりしなやかな風合いであった。また、撥水性能および抗菌性を比較したところ、実施例３の方が初期および洗濯２０回後共に比較例１３より良好であった。
【００７８】
この実施例３および比較例３のナノファイバーからなる平織物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例３が平均１６７μｍ、比較例３が平均１４５μｍであった。実施例３の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった。一方、比較例３は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された。
【００７９】
実施例４
前述したＣ項の方法で得られたナノファイバー平織物に、染色および疎水性樹脂付与方法は実施例１と同様であるが、先に染色した後に疎水性樹脂付与を行った結果、得られた織物は美しいブルーに染色されていた。
【００８０】
染色のみを行ったナノファイバー平織物を比較例１として比較した結果、得られた織物の風合いは、どちらも厚みがない薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない美しい光沢を有するものであったが、実施例４の方が、よりしなやかな風合いであった。また、撥水性能を比較したところ、実施例４の方が初期および洗濯２０回後共に比較例１より良好であった。
【００８１】
この織物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例４が平均１７３μｍ、比較例１が平均１４１μｍであった。実施例４の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった。一方、比較例１は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された。
【００８２】
実施例５
前述したＤ項の方法で得られたナノファイバー編物に、実施例１と同様の処理を行った。
【００８３】
比較例４
前述したＤ項の方法で得られたナノファイバー編物に、実施例１と同様の染色のみを行った。
【００８４】
実施例５のナノファイバーからなる編物を、染色のみを行った比較例４のナノファイバー編物と比較した結果、得られた編物の風合いは、実施例５の方がしなやかでありながら、麻のような光沢や高級麻のような張りコシを有するものであった。また、撥水性能を比較したところ、実施例５の方が初期および洗濯２０回後共に比較例４より良好であった。
【００８５】
この実施例５および比較例５のナノファイバーからなる編物の表面を倍率２００倍のＳＥＭで観察した結果、どちらもナノファイバーが寄り集まった繊維状の凝集体構造になっており、その直径は実施例５が平均１８０μｍ、比較例４が平均１６０μｍであった。実施例５の繊維状凝集体表面には単繊維の剥離が見られず、ナノファイバー単糸間に隙間が見られる。また、繊維状凝集体断面を観察したところ、ナノファイバー単糸間の空隙が顕著であった。一方、比較例４は、ナノファイバー単糸間の空隙がなく、密着した繊維状凝集体であることが観察された。
【００８６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】疎水性樹脂を付与したナノファイバー織物（実施例１）の表面拡大写真。
【図２】疎水性樹脂を付与したナノファイバー織物（実施例１）の断面拡大写真。
【図３】染色のみ実施したナノファイバー織物（実施例１）の表面拡大写真。
【図４】染色のみ実施したナノファイバー織物（実施例１）の断面拡大写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが凝集した直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸からなることを特徴とする織編物。
【請求項２】
前記直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸は、直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体から分割されたものであることと特徴とする請求項１に記載の織編物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーがポリアミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の織編物。
【請求項４】
前記ナノファイバー単糸の表面に、疎水性樹脂が付着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の織編物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の織編物を製造する方法であって、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが凝集した直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体で構成された織編物に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与、加熱して疎水性樹脂を付着させた後、モミ工程を付与することを特徴とする織編物の製造方法。
【請求項６】
前記モミ工程が染色加工であることを特徴とする請求項５に記載の織編物の製造方法。
【請求項７】
染色された繊維状凝集体に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与、加熱して疎水性樹脂を付着させた後、モミ工程を付与することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の織編物の製造方法。
【請求項８】
前記モミ工程が、液流染色機または気流式風合加工機によるものであることを特徴とする請求項７に記載の織編物の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性樹脂が、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の織編物の製造方法。
【請求項１】
数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが凝集した直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸からなることを特徴とする織編物。
【請求項２】
前記直径１０μｍ以上５０μｍ未満のナノファイバー単糸は、直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体から分割されたものであることと特徴とする請求項１に記載の織編物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーがポリアミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の織編物。
【請求項４】
前記ナノファイバー単糸の表面に、疎水性樹脂が付着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の織編物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の織編物を製造する方法であって、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーが凝集した直径５０μｍ以上２００μｍ以下の繊維状凝集体で構成された織編物に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与、加熱して疎水性樹脂を付着させた後、モミ工程を付与することを特徴とする織編物の製造方法。
【請求項６】
前記モミ工程が染色加工であることを特徴とする請求項５に記載の織編物の製造方法。
【請求項７】
染色された繊維状凝集体に、疎水性モノマーまたはポリマーの水溶液あるいは水分散型エマルジョン液を付与、加熱して疎水性樹脂を付着させた後、モミ工程を付与することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の織編物の製造方法。
【請求項８】
前記モミ工程が、液流染色機または気流式風合加工機によるものであることを特徴とする請求項７に記載の織編物の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性樹脂が、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の織編物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２２１６３４（Ｐ２００９−２２１６３４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６８９２９（Ｐ２００８−６８９２９）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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