ナノ複合体とその製造方法、ナノ複合電解質膜及びそれを用いた燃料電池
【課題】粘土を導入しながら、分子量の高い高分子を得て機械的強度、耐熱性及びイオン伝導性が向上したナノ複合体とその製造方法、ナノ複合電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】スルホン化ポリスルホンと、スルホン化ポリスルホン内に分散されている非変性粘土とを含み、非変性粘土は、複数の層が積層された層状構造を有し、前記複数の層の間にスルホン化ポリスルホンがインターカレーションされているか、層が剥離されることを特徴とするナノ複合体である。
【解決手段】スルホン化ポリスルホンと、スルホン化ポリスルホン内に分散されている非変性粘土とを含み、非変性粘土は、複数の層が積層された層状構造を有し、前記複数の層の間にスルホン化ポリスルホンがインターカレーションされているか、層が剥離されることを特徴とするナノ複合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合体とその製造方法、ナノ複合電解質膜及びそれを用いた燃料電池に係り、より詳細には、耐熱性及びイオン伝導性に優れたスルホン化ポリスルホン／粘土ナノ複合体、これを含むナノ複合電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、公知の燃料電池は、使われる電解質の種類によって、高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに分類されうる。そして、使われる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００３】
粘土（ｃｌａｙ）は、ナノスケールで高分子と分散する場合、寸法安定性、耐熱性、機械的強度及びバリアー特性のような既存の複合体で具現できないような優れた物性を示す。このような物性を利用した技術として、粘土を高分子を用いて複合体を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、粘土を導入して複合体を形成する場合、縮合重合の高いモノマー純度、モノマー反応性の制御、水分除去、温度制御が要求されるため、分子量の高い高分子を得るのが非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、前述した問題点に鑑みて、粘土を導入しながら、分子量の高い高分子を得て機械的強度、耐熱性及びイオン伝導性が向上したナノ複合体とその製造方法及びそれを用いたナノ複合電解質膜を提供することにある。
【０００７】
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記ナノ複合電解質膜を採用して燃料の効率、エネルギー密度などが向上した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明の第１の観点によれば、スルホン化ポリスルホンと、前記スルホン化ポリスルホン内に分散されている非変性粘土とを含み、前記非変性粘土は、層状構造を有し、前記層の間にスルホン化ポリスルホンがインターカレーションされているか、前記層が剥離されることを特徴とするナノ複合体が提供される。
【０００９】
前記非変性粘土は、複数の層が積層された層状構造を有し、前記複数の層の間にスルホン化ポリスルホンがインターカレーションされているか、前記層が剥離される。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、非変性粘土と、スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーと、ジオール化合物とを混合し、これらを熱処理して重合反応を実施して、前述したナノ複合体を製造する方法が提供される。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーと、ジオール化合物とを混合し、これらを熱処理して縮重合反応を実施する段階と、前記縮重合反応の結果物に非変性粘土を付加して混合する段階とを含み、上述したナノ複合体を得ることを特徴とするナノ複合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、スルホン化ポリスルホンを溶媒に溶解してスルホン化ポリスルホン溶液を準備する段階と、粘土を分散媒に分散して粘土分散液を得る段階と、前記スルホン化ポリスルホン溶液と前記粘土分散液とを混合する段階と、を含むことを特徴とするナノ複合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、前述したナノ複合体を含むナノ複合電解質膜が提供される。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明の第６の観点によれば、カソード、アノード及びこれら間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、前記電解質膜は、前述したナノ複合体を含むナノ複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のナノ複合体は、イオン伝導性に優れたスルホン化ポリスルホンに層状構造を有する非変性粘土がナノスケールで分散されて、イオン伝導度及び機械的物性が優秀である。このようなナノ複合体を用いて形成されたナノ複合電解質膜は、メタノールのような極性有機燃料の侵入を抑制する非常に向上した性能を有するだけでなく、優れたイオン伝導度を有する。本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池において、メタノール水溶液を燃料として使用する場合、メタノールのクロスオーバーがさらに抑制され、それにより、前記燃料電池の作動効率及び寿命が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
本発明のナノ複合体は、スルホン化ポリスルホンと、該スルホン化ポリスルホン内で分散されている非変性粘土とを含む。
【００１８】
前記非変性粘土は、層間隔が極性溶媒（例えば、水）または挿入物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）によって膨脹する特性を有しているシリケートを包括する用語であって、有機ホスホニウム基などに改質された変性粘土に比べて、工程が単純なので、製造効率が高くて価格が安く、また、粘土は、メタノールに比べて親水性に優れた特性を保有しているため、膜内に剥離形態または挿入型で高ナノスケールで分散されている場合、少量の粘土を使用してもメタノールクロスオーバーを抑制し、粘土の吸収特性によって無機物質の追加による膜の伝導性減少を最小化する構造を有するため、さらに有利である。
【００１９】
前記粘土の含量は、ナノ複合体１００質量部を基準として０．１〜５０質量部である。もし、粘土の含量が０．１質量部未満であれば、粘土効果のバリアー特性を期待できず、５０質量部を超えれば、粘度が高く、もろい（ｂｒｉｔｔｌｅ）ため望ましくない。
【００２０】
本発明で使われる非変性粘土の具体的な例としては、スメクタイト系粘土を使用する。スメクタイト系粘土の具体的な例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイトなどがある。
【００２１】
本発明のナノ複合体は、層状構造を有する粘土がスルホン化ポリスルホン内に均一に分散されているだけでなく、前記層状構造を有する粘土の層間に前記スルホン化ポリスルホンがインターカレーションされている。ある場合には、前記各層の層間距離が大きくなって、前記各層が剥離された状態で存在することもある。
【００２２】
層状構造を有する粘土の各層がイオン化伝導性に優れたスルホン化ポリスルホンによって挿入された状態で前記高分子内に分散されているか、または前記各層が剥離された状態で前記高分子内に分散されている本発明のナノ複合体は、機械的強度、耐熱性及びイオン伝導度特性が非常に優れている。また、一度水に含湿された後には、メタノール、エタノールのような極性有機燃料がその中へ侵入することを抑制する。したがって、このようなナノ複合体は、極性有機燃料のクロスオーバーを抑制できるので、極性有機燃料を直接アノードに供給する方式の燃料電池の電解質膜形成材料として非常に有用である。
【００２３】
前記スルホン化ポリスルホンとして、下記化学式１で表示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、ｐは、０〜４の整数であり、Ｘは、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ’−（Ｙ’は、ＨまたはＣ６Ｈ５である）であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、ｍは、０．１〜１０で、ｎは、０．１〜１０であり、ｋは、５〜５００の数である。
【００２６】
前記化学式１で、ｍとｎとの比は、それぞれＳＯ３Ｍ基を有していないスルホン化スルホン反復単位及びＳＯ３Ｍ基を有しているスルホン化スルホン反復単位の混合比を示し、この混合比によって、化学式１のスルホン化ポリスルホンのイオン伝導度のような特性が大きく変化する。望ましくは、ｍは、０．１〜４であり、ｎは、０．１〜４である場合にイオン伝導性に優れる。
【００２７】
前記化学式１において、ｐが０である場合は、水素である場合を意味する。
【００２８】
前記化学式１で表示される化合物の例として、下記化学式２で表示される化合物がある。
【００２９】
【化２】
【００３０】
前記式中、ｍは、０．１〜４であり、ｎは、０．１〜４であり、ｋは、５〜５００の数である。
【００３１】
前記化合物は、粘土と強い引力を形成するＳ＝Ｏ、Ｓ−Ｏ基を有し、粘土層と高分子間の相互作用は十分であり、分子の末端に官能基が存在して、付加的に高分子末端に粘土との相互作用が増大する。
【００３２】
粘土の層間に含まれる陽イオン（Ｎａ、Ｋなど、ここでは、Ｎａ陽イオン）と交換反応（陽イオン交換反応）して、粘土と強い引力を形成するアミノ基と、粘土層の表面とファン・デル・ワールス（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力、極性及びイオン相互作用を形成できる官能基（例えば、ベンジル基、メチル基、サルフェート、カルボニル基、アミド基）のうち選択された一つ以上を有する化合物で前記化学式１のスルホン化ポリスルホンの両末端がエンドキャップして粘土と強く相互作用（置換性含み）する構造を有しうる。すなわち、本発明の一実施形態における「粘土との置換性が付与される」とは、粘土との相互作用が強く起こることを意味する。
【００３３】
前記粘土改質剤の具体的な例として、２−アセトアミドフェノール、３−アセトアミドフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−エチルフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−アミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、４、４’−スルホニルジフェノール、２−メチル−３−ニトロフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ニトロフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、５−イソプロピル３−メチルフェノール、４−（メチルアミノ）フェノールサルフェート、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−メトキシフェノール、３，５−ジメチルチオフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−フェノール、２，６−ジメトキシフェノール、４−アセトアミノフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、またはその混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明のナノ複合体は、後述する３つの方法によって製造可能である。
【００３５】
第１に、水分を除去した非変性粘土をスルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマー（以下、“第１重合性モノマー”と称する）、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマー（以下、“第２重合性モノマー”と称する）及びジオール化合物（第３モノマー）と混合してインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合反応を実施する方法がある。
【００３６】
第２に、まず、第１重合性モノマー、第２重合性モノマー、ジオール化合物を混合して重合反応を実施した後、重合末期に水分を除去した非変性粘土を付加する方法がある。
【００３７】
第３に、第１重合性モノマー、第２重合性モノマー、ジオール化合物を混合して重合反応を実施してスルホン化ポリスルホンを得た後、これを溶媒に溶解して得たスルホン化ポリスルホン溶液と非変性粘土を溶媒に分散した粘土分散液とを攪拌する方法がある。
【００３８】
以下、図１〜図３を参照して、前記３つの製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００３９】
前述した第１の製造方法は、図１に示したように非変性粘土の水分を除去した後、これを分散媒に分散して粘土分散液を得て、この粘土分散液と化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー、化学式５のジオール化合物、溶媒及び塩基とを混合する。ここで、分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用し、分散媒の含量は、粘土１００質量部を基準として５０〜１０００質量部を使用することが粘土が均一に分散されていて望ましい。
【００４０】
前記第１重合性モノマーとしては、図１に示していないが、化学式３の化合物以外に４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼンのような化合物を使用することも可能である。このような化合物を使用しても化学式４の重合性モノマーと混合して反応すれば、目的とするポリスルホンが得られる。
【００４１】
前記溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレンなどを使用し、その含量は、第１重合性モノマー（ハロゲン化アシル）、第２重合性モノマー（サルフェートハロゲン化アシル）と第３重合成モノマー（ジオール化合物）総質量１００質量部に対して５０〜５００質量部を使用することが望ましい。
【００４２】
前記塩基としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などを使用し、その含量は、第３重合成モノマー１モルを基準として０．５〜３モルを使用する。
【００４３】
粘土は、下記過程によって洗浄する。
【００４４】
粘土に含まれた不純物を除去するために蒸溜水を粘土と共に容器に入れて、１００ｒｐｍでボールミリングを３日以上実施する。その後、粘土を遠心分離して３次蒸溜水で洗浄した後に再分散し、遠心分離して洗浄する。（３回以上）洗浄した粘土を加熱するか、または凍結乾燥して乾燥した後、乾燥されたものを粉砕して粉末形態で保管する。
【００４５】
前記非変性粘土の水分除去時、最初の常圧（７６０ｍｍＨｇ）で５時間以上１００℃で加熱する方法と、２番目の減圧で６０℃以上で４時間以上加熱する方法を使用し、粘土の含量は、ナノ複合体１００質量部またはモノマー総質量１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部である。ここで、モノマーの総質量は、化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー、化学式５のジオール化合物の総質量を意味する。もし、粘土の含量が０．１質量部未満であれば、粘土効果のバリアー特性を期待できず、５０質量部を超えれば、粘度が高く、もろくて望ましくない。
【００４６】
【化３】
【００４７】
前記式中、Ｒ１及びｐは、前記化学式１で定義した通りであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【００４８】
【化４】
【００４９】
前記式中、Ｍは、前記化学式１で定義した通りであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩである。
【００５０】
【化５】
【００５１】
前記式中、Ｒ１、Ｘ及びｐは、前記化学式１で定義した通りである。
【００５２】
前記第１重合性モノマーの具体的な例として、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどがあり、前記第２重合性モノマーの具体的な例として、サルフェート４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ｓｕｌｆａｔｅｄ−４，４’ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）などがある。
【００５３】
前記ジオール化合物の具体的な例として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ ：ＨＦＩＰＤＰ）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−チオジフェノール、３、３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３、４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノール−Ａ、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンなどがある。
【００５４】
前記重合温度は、望ましくは求核反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）過程で発生する水をトルエンと還流しながら除去できる温度であり、１００〜１８０℃、望ましくは、１２０〜１６０℃で加熱する第１段階と、１４０〜１９５℃、望ましくは、１６０〜１８０℃で加熱する第２段階とを順次実施する。または、１４０℃で還流後（４時間）に１６０℃に昇温してから４時間以上維持し、１８０℃に昇温してから４時間維持して重合を実施する。
【００５５】
前記第１段階は、生成された水を除去してポリスルホン形成用の前駆体が形成される工程であり、前記第２段階は、重合が本格的に進行する工程であって、重合の進行によって粘度が上昇する。
【００５６】
次に、前記混合物を熱処理して重合反応を実施し、その結果物を冷却後、エタノール、蒸溜水などに沈殿する過程のようなワークアップ過程を経て、ナノ複合体を得ることができる。
【００５７】
前記第２重合性モノマー（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｈａｌｉｄｅ）の含量は、第１重合性モノマー（ｄｉｈａｌｉｄｅ）１モルを基準として０．１〜３モルであることが望ましい。もし、第２重合性モノマーの含量が０．１モル未満であれば、イオン伝導性が低く、３モルを超えれば、高分子の水による膨潤が過度に発生して、膜を形成するのが難しいため望ましくない。
【００５８】
前記ジオール化合物の含量は、前記第１重合性モノマーと第２重合性モノマーの総モル数１モルを基準として０．７〜１．３モルであることが望ましい。もしジオール化合物の含量が前記範囲を逸脱する場合、重合反応の反応性面で望ましくない。
【００５９】
前記製造過程において、スルホン化ポリスルホンの両末端に非変性粘土と、第１重合性モノマー、第２重合性モノマーの混合物にアミノ基及びメチル基のうち選択された一つ以上の群を有する粘土改質剤を付加してもよい。
【００６０】
前記アミノ基及びメチル基のうち選択された一つ以上の群を有する化合物の含量は、化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー及び化学式５のジオール化合物の総モル数１モルを基準として０．００１〜０．５モルであることが望ましい。もし、前記アミノ基及びメチル基のうち選択された一つ以上の群を有する化合物の含量が０．００１モル未満であれば、粘土と接触できる数が少ないので効果がなく、０．５モルを超えれば、分子量が増加しないため望ましくない。
【００６１】
第２の製造方法を説明すると、まず、前記化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー、化学式５のジオール化合物と溶媒とを混合し、これを加熱して重合反応を実施する。ここで、加熱条件、溶媒、第１重合性モノマー、２重合性モノマー及び第３重合性モノマー、ジオール化合物の含量及びその種類は、第１の製造方法で記載した通りである。
【００６２】
前記重合反応の末期に必要によって粘土改質剤を付加し、これを５０〜１９５℃で重合して高分子末端に存在するようにする。もし、熱処理温度が１９５℃を超えれば、逆重合反応が起きて所望の分子量を有するナノ複合体を得難く、５０℃未満であれば、反応性が低下するため望ましくない。
【００６３】
前記結果物を２０〜１５０℃で冷却した後、ここに非変性粘土を分散媒に分散して得た粘土分散液を付加し、これを７０℃で６〜４８時間、特に約２４時間攪拌する。次に、前記結果物を蒸溜水に沈殿するワークアップ過程を経て、本発明のナノ複合体を得ることができる。
【００６４】
粘土改質剤、非変性粘土、分散媒の種類及び含量は、前記第１の方法で記載した通りである。
【００６５】
第３の製造方法は、次の通りである。
【００６６】
まず、化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー、化学式５のジオール化合物と溶媒とを混合し、これを熱処理して重合反応を実施して化学式１のスルホン化ポリスルホンを製造する。ここで、重合温度は、例えば、室温（２０℃）〜５０℃の範囲である。
【００６７】
前記化学式１のスルホン化ポリスルホンを溶媒に溶解した後、ここに非変性粘土を分散媒に分散して得た粘土分散液を付加し、これを室温（２０℃）〜１００℃で６〜４８時間、特に約２４時間強く攪拌する。ここで、溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用し、その含量は、化学式１のスルホン化ポリスルホン１００質量部を基準として１００〜６００質量部である。
【００６８】
次に、前記結果物を蒸溜水に沈殿するワークアップ過程を経て、本発明のナノ複合体を得ることができる。
【００６９】
第３の製造方法によってナノ複合体を製造する場合、粘土改質剤を付加する場合、高分子重合が終了する時点で添加して製造する。この時、粘土改質剤の種類及び含量は、前述した通りである。
【００７０】
前記過程によって得た本発明のスルホン化ポリスルホンの質量平均分子量は、２００００〜５０００００であり、数平均分子量は１００００〜３０００００であって、高分子量の高分子である。もし、質量平均分子量または数平均分子量が前記範囲未満である場合には、成膜性が低下して電解質膜を得難く、前記範囲を超過する場合には、溶液粘度が高くて移送またはコーティング関連の作業性が悪くなって望ましくない。
【００７１】
本発明のナノ複合体は、Ｘ線回折分析結果を通じて構造確認が可能である。
【００７２】
非変性粘土の乾燥状態で回折パターンは、２θ値で７．８゜（層間隔は、１．１４Åである）で現れ、層間隔が広くなる場合にＸ線回折パターンが２θ値が１．２（機械の下限値）範囲まで移動し、最終的には回折パターンがなくなる（剥離された構造）。Ｘ線試料は、粉末または薄膜状態でＣｕＫ−α特性Ｘ線波長（１．５４１Å）を室温（２０℃）及び空気中で測定する。
【００７３】
Ｘ線回折分析結果を見ると、粘土の００１面のピークがなくなるか（剥離型）または消却に移動した場合（挿入型構造）を確認することができる。
【００７４】
本発明のナノ複合体を利用すれば、燃料電池のナノ複合電解質膜を形成できるが、その製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００７５】
前記過程によって得たナノ複合体及び溶媒を混合して得たナノ複合電解質膜形成用の組成物をキャスティングまたはコーティング方法によって、ナノ複合電解質膜を形成する。ここで、溶媒としては、ジメチルアセトアミドを使用し、その含量は、ナノ複合体１００質量部を基準として１００〜６００質量部である。もし溶媒の含量が前記範囲を逸脱すれば、キャスティングまたはコーティング時に作業性が不良であるだけでなく、ナノ複合電解質膜の機械的物性などの特性が低下して望ましくない。
【００７６】
場合によっては、スルホン化ポリスルホンの末端にＯＨ基が存在するように調節したナノ複合体を溶媒に溶解した後、これをジイソシアネート及びポリアルコールを添加し、これをキャスティングまたはコーティングする過程を経て、ナノ複合電解質膜を形成できる。このように、ジイソシアネート及びポリアルコールを利用すれば、成膜性に優れて作業が便利であるというメリットがあり、特に、スルホン化ポリスルホンの分子量が１００００以下である場合に適用すれば、膜形成が非常に容易になり、膜の機械的強度が改善される。
【００７７】
前記ジイソシアネートの具体的な例として、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロメタンジイソシアネートなどがあり、その含量は、スルホン化ポリスルホン１００質量部を基準として０．１〜１０質量部である。そして、前記ポリアルコールの具体的な例として、ポリ（２−メタクリル酸ヒドロキシエチル）などを使用し、ポリアルコールの含量は、スルホン化ポリスルホン１００質量部を基準として０．１〜１０質量部である。
【００７８】
本発明のナノ複合電解質膜の厚さは、特別な制限はないが、前記厚さが薄過ぎると、ナノ複合電解質膜の強度が過度に低下し、前記厚さが厚過ぎると、燃料電池の内部抵抗が過度に増加しうる。このような点を考慮して前記ナノ複合電解質膜の厚さは、約３０〜約２００μｍ程度にしうる。
【００７９】
以下では、本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池の具体例について説明する。
【００８０】
本発明のナノ複合電解質膜は、ポリマー電解質を含む電解質膜を使用する全ての種類の燃料電池、例えば、水素を燃料として使用するＰＥＭＦＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）に適用され、ＰＥＭＦＣの特殊な形態として、メタノールと水の混合蒸気、またはメタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池にも適用されうる。特に、メタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池にさらに有用である。
【００８１】
本発明では、酸素の還元反応が起きるカソード、燃料の酸化反応が起きるアノード及び前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、前記電解質膜として前述した本発明によるナノ複合電解質膜を使用する燃料電池を提供する。
【００８２】
前記カソードは、酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーを含む。前記触媒としては、例えば、炭素担持白金触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）が使われうる。
【００８３】
前記アノードは、水素、天然ガス、メタノール、エタノールのような燃料の酸化反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーを含む。前記触媒の具体的な例としては、炭素担持白金触媒、炭素担持白金−ルテニウム触媒などがある。特に、炭素担持白金−ルテニウム触媒は、水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。
【００８４】
前記カソードとアノードに使われる触媒は、触媒金属粒子と触媒担体とを含む。前記触媒担体としては、例えば、炭素粉末のように、伝導性を有し、触媒金属粒子を担持できる微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を有する固体粒子が使われうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノ繊維粉末、またはこれらの混合物などがある。陽イオン交換基を有するポリマーとしては、前述したポリマーが使われうる。
【００８５】
前記カソードとアノードの触媒層は、前記ナノ複合電解質膜と接触している。
【００８６】
前記カソードとアノードとは、触媒層以外にガス拡散層をさらに含むことができる。ガス拡散層は、電気伝導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は、集電体の役割と反応物及び生成物の出入通路の役割を行う。ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、さらに望ましくは、撥水処理されたカーボンペーパー、さらに望ましくは、撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーでありうる。撥水処理されたカーボンペーパーは、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）のような疏水性高分子を含んでおり、前記疏水性高分子は、焼結されている。ガス拡散層の撥水処理は、極性液体反応物と気体反応物とに対する出入通路を同時に確保するためのものである。撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて、撥水処理されたカーボンブラック層は、カーボンブラックと、疏水性バインダとしてＰＴＦＥのような疏水性高分子を含んでおり、前述したような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疏水性高分子は焼結されている。
【００８７】
前記カソードとアノードの製造は、いろいろな文献に公知された多様な方法によってなされうるので、その詳細な説明は省略する。
【００８８】
本発明の燃料電池のアノードに供給されうる燃料は、水素、天然ガス、メタノール、エタノールなどを含むことができる。
【００８９】
さらに望ましくは、極性有機燃料及び水を含む液状燃料を前記アノードに供給できる。前記極性有機燃料としては、例えば、メタノール、エタノールなどが使われうる。
【００９０】
さらに望ましくは、前記液状燃料は、メタノール水溶液である。本発明の燃料電池は、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバー現象が大いに抑制されるので、一層高濃度のメタノール水溶液を使用できる。このような点は、従来の直接メタノール燃料電池では、メタノールクロスオーバー現象のため、一般的に６〜１６質量％の低濃度メタノール水溶液を使用することと明確に対照的である。また、低濃度のメタノール水溶液を使用する場合でも、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバー現象がさらに抑制されるので、本発明の燃料電池は、さらに向上した寿命及び効率を有する。
【実施例】
【００９１】
以下では、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想が下記の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１−１：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．３５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）、非変性粘土であるモンモリロナイト（モノマー総質量１００質量部に対して３質量部）、炭酸カリウム（０．５５ｍｏｌｅ）を用いて、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を溶媒として使用して１６０℃で１２時間還流して形成された水を除去した後、それ以上水がディーンストック（ｄｅａｎ ｓｔｏｃｋ）を通じて出ないことを確認し、トルエンをバルブを通じて除去した。次に、２時間にわたって反応混合物の温度を１８０℃に昇温させた後に４時間重合反応を実施した。
【００９３】
重合の進行につれて溶液の粘度が上昇した。重合が終わった後、重合物を室温（２０℃）に冷却させた後、３次蒸留水（１０００ｍｌ）に注ぎ込んで沈殿を得て、これを３回洗浄して乾燥した。
【００９４】
前記過程によって得るナノ複合体７０質量部をジメチルアセトアミド３０質量部に溶解した後、１００メッシュで溶解されていない部分を除去した。次に、前記結果物を濾過した後、濾過された溶液を４０質量％で加熱濃縮して粘度を調節した後、ここにフェニルイソシアネート２質量部を付加してナノ複合電解質膜形成用の組成物を得た。
【００９５】
このように得られた組成物をガラス板上にメイヤーバー（ｍａｙｏｒ ｂａｒ）を用いてコーティングした後、これを６０℃、８０℃、１２０℃、１５０℃及び１７０℃に順次に加熱して乾燥することによって、約５０μｍ厚さのナノ複合電解質膜を完成した。
【００９６】
（実施例１−２：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
粘土の含量が５質量部であることを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【００９７】
（実施例１−３：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．４０７モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．５６モルであり、炭酸カリウムの含量が０．６７２モルであり、４−アミノフェノール（ＡＰ）の含量が０．００３５７モルを付加したことを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【００９８】
（実施例１−４：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
粘土含量が１０質量部であることを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【００９９】
（実施例１−５：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．２５モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．３５７モルであり、炭酸カリウムの含量が０．４２８モルであり、４−アミノフェノール０．００３５７モルを付加したことを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１００】
（実施例１−６：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．２５モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．３５７モルであり、粘土含量が５質量部であることを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１０１】
（実施例１−７：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．１９モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．３０５モルであることを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１０２】
（実施例２−１：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．３５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．５５ｍｏｌｅ）を用いて、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を溶媒として使用して１６０℃で１２時間還流して形成された水を除去した後、それ以上水がディーンストックを通じて出ないことを確認し、トルエンをバルブを通じて除去した。次に、２時間にわたって反応混合物の温度を１８０℃に昇温させた後、４時間重合反応を実施した。
【０１０３】
その後、重合基の温度を７０℃に冷却させてから、非変性粘土のモンモリロナイト（モノマー総質量１００質量部に対して３質量部）を重合器に注入し、同じ温度で２４時間追加的に反応した。高分子の回収及び処理は、実施例１−１と同じである。
【０１０４】
（実施例２−２：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．２５モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．３５７モルであり、４−アミノフェノール（ＡＰ）０．００３５７モルを付加したことを除いては、実施例２−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１０５】
（実施例２−３：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
４−アミノフェノールを付加しないことを除いては、実施例２−２と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１０６】
（実施例３：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
第３の製造方法によってナノ複合体を製造する場合、粘土改質剤を付加する場合、高分子重合が終了する時点に添加して製造する。この時、粘土改質剤の種類及び含量は前述した通りである。
【０１０７】
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．３５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．５５ｍｏｌｅ）を用いて、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を溶媒として使用して１６０℃で１２時間還流して形成された水を除去した後、それ以上水がディーンストックを通じて出ないことを確認し、トルエンをバルブを通じて除去した。次に、２時間にわたって反応混合物の温度を１８０℃に昇温させた後、４時間重合反応を実施した。
【０１０８】
重合の進行につれて溶液の粘度が上昇した。重合が終わった後、重合物を室温（２０℃）に冷却させた後、３次蒸留水（１０００ｍｌ）に注ぎ込んで沈殿を得て、これを３回洗浄して乾燥してポリスルホンを合成した。
【０１０９】
前記ポリスルホン７０質量部をジメチルアセトアミド３０質量部に溶解した。
【０１１０】
次に、前記ポリスルホン溶液に非変性粘土のモンモリロナイト（モノマー総質量１００質量部に対して３質量部）をジメチルアセトアミドに分散した粘土分散液を添加し、これを約７０℃で２４時間以上強く攪拌した後、これを１００メッシュで溶解されていない部分を除去した。
【０１１１】
次に前記結果物を濾過した後、濾過された溶液を４０質量％で加熱濃縮して粘度を調節した後、ここにフェニルイソシアネート２質量部を付加してナノ複合電解質膜形成用の組成物を得た。
【０１１２】
このように得られた組成物をガラス板上にメイヤーバーを用いてコーティングした後、これを６０℃、８０℃、１２０℃、１５０℃及び１７０℃に順次に加熱して乾燥することによって、約５０μｍ厚さのナノ複合電解質膜を完成した。
【０１１３】
（比較例１）
比較例１は、粘土を添加しないことを除いては、実施例１−１と同じ過程によって実施した。
【０１１４】
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．３５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．５５ｍｏｌｅ）を用いて、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を溶媒として使用して１６０℃で１２時間還流して形成された水を除去した後、それ以上水がディーンストックを通じて出ないことを確認し、トルエンをバルブを通じて除去した。次に、２時間にわたって反応混合物の温度を１８０℃に昇温させた後、４時間重合反応を実施した。
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
（比較例２）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．２０４ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．２４４８ｍｏｌｅ）を使用して、比較例１と同じ条件で重合した。
【０１１７】
（比較例３）
ＤＣＤＰＳ（０．２５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．３５７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．４２８４ｍｏｌｅ）であることを除いては、比較例１と同じ条件で重合した。
前記実施例１−１によって得たナノ複合体の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析を実施してその構造を確認し、その分析結果は、図４〜図６に示した。
【０１１８】
図４を参照すれば、２，３，４−ピーク面積を用いて、高分子内に存在する各モノマーの比率を確認し、図４を参照して８．３ｐｐｍ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＤＣＤＰＳ ｐｒｏｔｏｎ）、８．０ｐｐｍ（ＤＣＤＰＳ ｐｒｏｔｏｎ）、７．４３ｐｐｍ（ＨＦＩＰＤＰ ｐｒｏｔｏｎ）で各ピークの面積比で合成された高分子の比率を確認することができた。
【０１１９】
図６には、前記実施例１によって得たナノ複合体のＤＯＳＹ−ＮＭＲ分析結果を示した図面である。これを参照すれば、ＤＯＳＹを用いて合成された実施例で合成された高分子は、粘土が存在しても共重合体で存在することを確認し、分子量分布もゲル透過クロマトグラフィーを通して確認することができた。
【０１２０】
一方、Ｓ−ＤＣＤＰＳ、ＤＣＤＰＳ及びＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）の含量が下記表１の組成によって使用したことを除いては、実施例１−１と同じ方法によってナノ複合体を製造し、これらのナノ複合体のＸ線回折分析を実施し、その結果を図７に表した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
前記実施例２−２〜３によって製造されたナノ複合体のＸ線回折分析を実施し、その結果を図８に示した。
【０１２３】
図７及び図８に示されているように、粘土の（００１）面の規則性によるピークが現れずに剥離構造を表している。
【０１２４】
前記実施例１−１及び比較例１のナノ複合体の熱重量分析を実施し、その結果を図９に示した。
【０１２５】
前記実施例及び比較例によって製造されたナノ複合体の分子量及び多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べて、下記表２に示した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
前記表１から粘土が存在するにもかかわらず高分子が得られることを確認することができた。
【０１２８】
前記実施例１−７、２−１、２−３及び比較例１によって得たナノ複合電解質膜のイオン伝導度を、４点探針法を用いて、２５℃、５０℃及び７５℃の温度で測定した。その結果を下記表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
前記表３から、実施例が粘土が含まれるにもかかわらず、伝導度が高いことを確認することができた。
【０１３１】
（実施例３−ナノ複合電解質膜を採用した燃料電池）
前記実施例１−１で得たナノ複合電解質膜、白金−ルテニムム触媒を有するアノード、白金触媒を有するカソードを接合して燃料電池を構成した。
【０１３２】
前記燃料電池について電流密度による電池電圧の変化を測定し、その結果を図１に示した。この時、作動温度は、約５０℃であり、燃料は、２Ｍ濃度のメタノール水溶液であり、酸化剤としては、空気を使用した。
【０１３３】
（比較例４）
ナノ複合電解質膜の代りにデュポン社のナフィオン１１５を使用したことを除いては、実施例２と同じ燃料電池を製造し、実施例２と同じ条件下で電流密度による電池電圧の変化を測定した、
【０１３４】
（評価結果１−メタノール侵入抑制性能評価）
ナノ複合電解質膜にメタノールが侵入すれば、ナノ複合電解質膜の体積が増加して膨潤現象が発生する。ナノ複合電解質膜のメタノール侵入抑制性能は、ナノ複合電解質膜をメタノール水溶液に浸して膨潤の程度を測定することによって評価できる。
【０１３５】
実施例１−１及び比較例１で得たナノ複合電解質膜を４Ｍ濃度のメタノール水溶液と、メタノールと水とのモル比が１：１であるメタノール水溶液とにそれぞれ２時間浸した後、ナノ複合電解質膜の体積増加量を測定した。ここで、体積増加量は、メタノール水溶液に浸す前の電解質膜の体積を基準とした、電解質膜の体積増加分の百分率である。
【０１３６】
その結果、実施例１−１のナノ複合電解質膜の体積増加量が比較例１の体積増加量よりはるかに小さいことが分かる。これは、本発明のナノ複合電解質膜が向上したメタノール侵入抑制性能を有することを示す。当業者ならば、このような効果は、エタノールのような極性有機燃料に対しても発揮できるということを理解できるであろう。したがって、本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池にメタノール水溶液を燃料として供給する場合に、メタノールのクロスオーバーが抑制でき、それによって、前記燃料電池の作動効率及び寿命が向上する。
【０１３７】
（評価結果２−燃料電池性能比較）
調査の結果、同じ電流密度で実施例２の電圧が比較例１の電圧よりはるかに高いということがわかった。電圧がさらに高いということは、作動効率がさらに高いということを意味する。これは、本発明のナノ複合電解質膜がメタノールのクロスオーバーを非常に抑制するだけでなく、優れたイオン伝導度を有していることを示す。
【０１３８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の第１の製造方法によるナノ複合体製造過程を説明するための図面である。
【図２】本発明の第２の製造方法によるナノ複合体製造過程を説明するための図面である。
【図３】本発明の第３の製造方法によるナノ複合体製造過程を説明するための図面である。
【図４】本発明の実施例１−１によって得たナノ複合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図面である。
【図５】本発明の実施例１−１によって得たナノ複合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図面である。
【図６】本発明の実施例１−１によって得たナノ複合体のＤＯＳＹ−ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図７】本発明の一実施例によって得たナノ複合体のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施例によって得たナノ複合体のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１−１及び比較例１によって得たナノ複合体の熱重量分析の結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合体とその製造方法、ナノ複合電解質膜及びそれを用いた燃料電池に係り、より詳細には、耐熱性及びイオン伝導性に優れたスルホン化ポリスルホン／粘土ナノ複合体、これを含むナノ複合電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、公知の燃料電池は、使われる電解質の種類によって、高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに分類されうる。そして、使われる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００３】
粘土（ｃｌａｙ）は、ナノスケールで高分子と分散する場合、寸法安定性、耐熱性、機械的強度及びバリアー特性のような既存の複合体で具現できないような優れた物性を示す。このような物性を利用した技術として、粘土を高分子を用いて複合体を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、粘土を導入して複合体を形成する場合、縮合重合の高いモノマー純度、モノマー反応性の制御、水分除去、温度制御が要求されるため、分子量の高い高分子を得るのが非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、前述した問題点に鑑みて、粘土を導入しながら、分子量の高い高分子を得て機械的強度、耐熱性及びイオン伝導性が向上したナノ複合体とその製造方法及びそれを用いたナノ複合電解質膜を提供することにある。
【０００７】
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記ナノ複合電解質膜を採用して燃料の効率、エネルギー密度などが向上した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明の第１の観点によれば、スルホン化ポリスルホンと、前記スルホン化ポリスルホン内に分散されている非変性粘土とを含み、前記非変性粘土は、層状構造を有し、前記層の間にスルホン化ポリスルホンがインターカレーションされているか、前記層が剥離されることを特徴とするナノ複合体が提供される。
【０００９】
前記非変性粘土は、複数の層が積層された層状構造を有し、前記複数の層の間にスルホン化ポリスルホンがインターカレーションされているか、前記層が剥離される。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、非変性粘土と、スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーと、ジオール化合物とを混合し、これらを熱処理して重合反応を実施して、前述したナノ複合体を製造する方法が提供される。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーと、ジオール化合物とを混合し、これらを熱処理して縮重合反応を実施する段階と、前記縮重合反応の結果物に非変性粘土を付加して混合する段階とを含み、上述したナノ複合体を得ることを特徴とするナノ複合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、スルホン化ポリスルホンを溶媒に溶解してスルホン化ポリスルホン溶液を準備する段階と、粘土を分散媒に分散して粘土分散液を得る段階と、前記スルホン化ポリスルホン溶液と前記粘土分散液とを混合する段階と、を含むことを特徴とするナノ複合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、前述したナノ複合体を含むナノ複合電解質膜が提供される。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明の第６の観点によれば、カソード、アノード及びこれら間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、前記電解質膜は、前述したナノ複合体を含むナノ複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のナノ複合体は、イオン伝導性に優れたスルホン化ポリスルホンに層状構造を有する非変性粘土がナノスケールで分散されて、イオン伝導度及び機械的物性が優秀である。このようなナノ複合体を用いて形成されたナノ複合電解質膜は、メタノールのような極性有機燃料の侵入を抑制する非常に向上した性能を有するだけでなく、優れたイオン伝導度を有する。本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池において、メタノール水溶液を燃料として使用する場合、メタノールのクロスオーバーがさらに抑制され、それにより、前記燃料電池の作動効率及び寿命が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
本発明のナノ複合体は、スルホン化ポリスルホンと、該スルホン化ポリスルホン内で分散されている非変性粘土とを含む。
【００１８】
前記非変性粘土は、層間隔が極性溶媒（例えば、水）または挿入物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）によって膨脹する特性を有しているシリケートを包括する用語であって、有機ホスホニウム基などに改質された変性粘土に比べて、工程が単純なので、製造効率が高くて価格が安く、また、粘土は、メタノールに比べて親水性に優れた特性を保有しているため、膜内に剥離形態または挿入型で高ナノスケールで分散されている場合、少量の粘土を使用してもメタノールクロスオーバーを抑制し、粘土の吸収特性によって無機物質の追加による膜の伝導性減少を最小化する構造を有するため、さらに有利である。
【００１９】
前記粘土の含量は、ナノ複合体１００質量部を基準として０．１〜５０質量部である。もし、粘土の含量が０．１質量部未満であれば、粘土効果のバリアー特性を期待できず、５０質量部を超えれば、粘度が高く、もろい（ｂｒｉｔｔｌｅ）ため望ましくない。
【００２０】
本発明で使われる非変性粘土の具体的な例としては、スメクタイト系粘土を使用する。スメクタイト系粘土の具体的な例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステベンサイトなどがある。
【００２１】
本発明のナノ複合体は、層状構造を有する粘土がスルホン化ポリスルホン内に均一に分散されているだけでなく、前記層状構造を有する粘土の層間に前記スルホン化ポリスルホンがインターカレーションされている。ある場合には、前記各層の層間距離が大きくなって、前記各層が剥離された状態で存在することもある。
【００２２】
層状構造を有する粘土の各層がイオン化伝導性に優れたスルホン化ポリスルホンによって挿入された状態で前記高分子内に分散されているか、または前記各層が剥離された状態で前記高分子内に分散されている本発明のナノ複合体は、機械的強度、耐熱性及びイオン伝導度特性が非常に優れている。また、一度水に含湿された後には、メタノール、エタノールのような極性有機燃料がその中へ侵入することを抑制する。したがって、このようなナノ複合体は、極性有機燃料のクロスオーバーを抑制できるので、極性有機燃料を直接アノードに供給する方式の燃料電池の電解質膜形成材料として非常に有用である。
【００２３】
前記スルホン化ポリスルホンとして、下記化学式１で表示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、ｐは、０〜４の整数であり、Ｘは、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ’−（Ｙ’は、ＨまたはＣ６Ｈ５である）であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、ｍは、０．１〜１０で、ｎは、０．１〜１０であり、ｋは、５〜５００の数である。
【００２６】
前記化学式１で、ｍとｎとの比は、それぞれＳＯ３Ｍ基を有していないスルホン化スルホン反復単位及びＳＯ３Ｍ基を有しているスルホン化スルホン反復単位の混合比を示し、この混合比によって、化学式１のスルホン化ポリスルホンのイオン伝導度のような特性が大きく変化する。望ましくは、ｍは、０．１〜４であり、ｎは、０．１〜４である場合にイオン伝導性に優れる。
【００２７】
前記化学式１において、ｐが０である場合は、水素である場合を意味する。
【００２８】
前記化学式１で表示される化合物の例として、下記化学式２で表示される化合物がある。
【００２９】
【化２】
【００３０】
前記式中、ｍは、０．１〜４であり、ｎは、０．１〜４であり、ｋは、５〜５００の数である。
【００３１】
前記化合物は、粘土と強い引力を形成するＳ＝Ｏ、Ｓ−Ｏ基を有し、粘土層と高分子間の相互作用は十分であり、分子の末端に官能基が存在して、付加的に高分子末端に粘土との相互作用が増大する。
【００３２】
粘土の層間に含まれる陽イオン（Ｎａ、Ｋなど、ここでは、Ｎａ陽イオン）と交換反応（陽イオン交換反応）して、粘土と強い引力を形成するアミノ基と、粘土層の表面とファン・デル・ワールス（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力、極性及びイオン相互作用を形成できる官能基（例えば、ベンジル基、メチル基、サルフェート、カルボニル基、アミド基）のうち選択された一つ以上を有する化合物で前記化学式１のスルホン化ポリスルホンの両末端がエンドキャップして粘土と強く相互作用（置換性含み）する構造を有しうる。すなわち、本発明の一実施形態における「粘土との置換性が付与される」とは、粘土との相互作用が強く起こることを意味する。
【００３３】
前記粘土改質剤の具体的な例として、２−アセトアミドフェノール、３−アセトアミドフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−エチルフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−アミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、４、４’−スルホニルジフェノール、２−メチル−３−ニトロフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ニトロフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、５−イソプロピル３−メチルフェノール、４−（メチルアミノ）フェノールサルフェート、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−メトキシフェノール、３，５−ジメチルチオフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−フェノール、２，６−ジメトキシフェノール、４−アセトアミノフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、またはその混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明のナノ複合体は、後述する３つの方法によって製造可能である。
【００３５】
第１に、水分を除去した非変性粘土をスルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマー（以下、“第１重合性モノマー”と称する）、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマー（以下、“第２重合性モノマー”と称する）及びジオール化合物（第３モノマー）と混合してインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合反応を実施する方法がある。
【００３６】
第２に、まず、第１重合性モノマー、第２重合性モノマー、ジオール化合物を混合して重合反応を実施した後、重合末期に水分を除去した非変性粘土を付加する方法がある。
【００３７】
第３に、第１重合性モノマー、第２重合性モノマー、ジオール化合物を混合して重合反応を実施してスルホン化ポリスルホンを得た後、これを溶媒に溶解して得たスルホン化ポリスルホン溶液と非変性粘土を溶媒に分散した粘土分散液とを攪拌する方法がある。
【００３８】
以下、図１〜図３を参照して、前記３つの製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００３９】
前述した第１の製造方法は、図１に示したように非変性粘土の水分を除去した後、これを分散媒に分散して粘土分散液を得て、この粘土分散液と化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー、化学式５のジオール化合物、溶媒及び塩基とを混合する。ここで、分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用し、分散媒の含量は、粘土１００質量部を基準として５０〜１０００質量部を使用することが粘土が均一に分散されていて望ましい。
【００４０】
前記第１重合性モノマーとしては、図１に示していないが、化学式３の化合物以外に４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼンのような化合物を使用することも可能である。このような化合物を使用しても化学式４の重合性モノマーと混合して反応すれば、目的とするポリスルホンが得られる。
【００４１】
前記溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレンなどを使用し、その含量は、第１重合性モノマー（ハロゲン化アシル）、第２重合性モノマー（サルフェートハロゲン化アシル）と第３重合成モノマー（ジオール化合物）総質量１００質量部に対して５０〜５００質量部を使用することが望ましい。
【００４２】
前記塩基としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などを使用し、その含量は、第３重合成モノマー１モルを基準として０．５〜３モルを使用する。
【００４３】
粘土は、下記過程によって洗浄する。
【００４４】
粘土に含まれた不純物を除去するために蒸溜水を粘土と共に容器に入れて、１００ｒｐｍでボールミリングを３日以上実施する。その後、粘土を遠心分離して３次蒸溜水で洗浄した後に再分散し、遠心分離して洗浄する。（３回以上）洗浄した粘土を加熱するか、または凍結乾燥して乾燥した後、乾燥されたものを粉砕して粉末形態で保管する。
【００４５】
前記非変性粘土の水分除去時、最初の常圧（７６０ｍｍＨｇ）で５時間以上１００℃で加熱する方法と、２番目の減圧で６０℃以上で４時間以上加熱する方法を使用し、粘土の含量は、ナノ複合体１００質量部またはモノマー総質量１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部である。ここで、モノマーの総質量は、化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー、化学式５のジオール化合物の総質量を意味する。もし、粘土の含量が０．１質量部未満であれば、粘土効果のバリアー特性を期待できず、５０質量部を超えれば、粘度が高く、もろくて望ましくない。
【００４６】
【化３】
【００４７】
前記式中、Ｒ１及びｐは、前記化学式１で定義した通りであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【００４８】
【化４】
【００４９】
前記式中、Ｍは、前記化学式１で定義した通りであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩである。
【００５０】
【化５】
【００５１】
前記式中、Ｒ１、Ｘ及びｐは、前記化学式１で定義した通りである。
【００５２】
前記第１重合性モノマーの具体的な例として、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどがあり、前記第２重合性モノマーの具体的な例として、サルフェート４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ｓｕｌｆａｔｅｄ−４，４’ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）などがある。
【００５３】
前記ジオール化合物の具体的な例として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ ：ＨＦＩＰＤＰ）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−チオジフェノール、３、３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、３、４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノール−Ａ、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンなどがある。
【００５４】
前記重合温度は、望ましくは求核反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）過程で発生する水をトルエンと還流しながら除去できる温度であり、１００〜１８０℃、望ましくは、１２０〜１６０℃で加熱する第１段階と、１４０〜１９５℃、望ましくは、１６０〜１８０℃で加熱する第２段階とを順次実施する。または、１４０℃で還流後（４時間）に１６０℃に昇温してから４時間以上維持し、１８０℃に昇温してから４時間維持して重合を実施する。
【００５５】
前記第１段階は、生成された水を除去してポリスルホン形成用の前駆体が形成される工程であり、前記第２段階は、重合が本格的に進行する工程であって、重合の進行によって粘度が上昇する。
【００５６】
次に、前記混合物を熱処理して重合反応を実施し、その結果物を冷却後、エタノール、蒸溜水などに沈殿する過程のようなワークアップ過程を経て、ナノ複合体を得ることができる。
【００５７】
前記第２重合性モノマー（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｈａｌｉｄｅ）の含量は、第１重合性モノマー（ｄｉｈａｌｉｄｅ）１モルを基準として０．１〜３モルであることが望ましい。もし、第２重合性モノマーの含量が０．１モル未満であれば、イオン伝導性が低く、３モルを超えれば、高分子の水による膨潤が過度に発生して、膜を形成するのが難しいため望ましくない。
【００５８】
前記ジオール化合物の含量は、前記第１重合性モノマーと第２重合性モノマーの総モル数１モルを基準として０．７〜１．３モルであることが望ましい。もしジオール化合物の含量が前記範囲を逸脱する場合、重合反応の反応性面で望ましくない。
【００５９】
前記製造過程において、スルホン化ポリスルホンの両末端に非変性粘土と、第１重合性モノマー、第２重合性モノマーの混合物にアミノ基及びメチル基のうち選択された一つ以上の群を有する粘土改質剤を付加してもよい。
【００６０】
前記アミノ基及びメチル基のうち選択された一つ以上の群を有する化合物の含量は、化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー及び化学式５のジオール化合物の総モル数１モルを基準として０．００１〜０．５モルであることが望ましい。もし、前記アミノ基及びメチル基のうち選択された一つ以上の群を有する化合物の含量が０．００１モル未満であれば、粘土と接触できる数が少ないので効果がなく、０．５モルを超えれば、分子量が増加しないため望ましくない。
【００６１】
第２の製造方法を説明すると、まず、前記化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー、化学式５のジオール化合物と溶媒とを混合し、これを加熱して重合反応を実施する。ここで、加熱条件、溶媒、第１重合性モノマー、２重合性モノマー及び第３重合性モノマー、ジオール化合物の含量及びその種類は、第１の製造方法で記載した通りである。
【００６２】
前記重合反応の末期に必要によって粘土改質剤を付加し、これを５０〜１９５℃で重合して高分子末端に存在するようにする。もし、熱処理温度が１９５℃を超えれば、逆重合反応が起きて所望の分子量を有するナノ複合体を得難く、５０℃未満であれば、反応性が低下するため望ましくない。
【００６３】
前記結果物を２０〜１５０℃で冷却した後、ここに非変性粘土を分散媒に分散して得た粘土分散液を付加し、これを７０℃で６〜４８時間、特に約２４時間攪拌する。次に、前記結果物を蒸溜水に沈殿するワークアップ過程を経て、本発明のナノ複合体を得ることができる。
【００６４】
粘土改質剤、非変性粘土、分散媒の種類及び含量は、前記第１の方法で記載した通りである。
【００６５】
第３の製造方法は、次の通りである。
【００６６】
まず、化学式３の第１重合性モノマー、化学式４の第２重合性モノマー、化学式５のジオール化合物と溶媒とを混合し、これを熱処理して重合反応を実施して化学式１のスルホン化ポリスルホンを製造する。ここで、重合温度は、例えば、室温（２０℃）〜５０℃の範囲である。
【００６７】
前記化学式１のスルホン化ポリスルホンを溶媒に溶解した後、ここに非変性粘土を分散媒に分散して得た粘土分散液を付加し、これを室温（２０℃）〜１００℃で６〜４８時間、特に約２４時間強く攪拌する。ここで、溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用し、その含量は、化学式１のスルホン化ポリスルホン１００質量部を基準として１００〜６００質量部である。
【００６８】
次に、前記結果物を蒸溜水に沈殿するワークアップ過程を経て、本発明のナノ複合体を得ることができる。
【００６９】
第３の製造方法によってナノ複合体を製造する場合、粘土改質剤を付加する場合、高分子重合が終了する時点で添加して製造する。この時、粘土改質剤の種類及び含量は、前述した通りである。
【００７０】
前記過程によって得た本発明のスルホン化ポリスルホンの質量平均分子量は、２００００〜５０００００であり、数平均分子量は１００００〜３０００００であって、高分子量の高分子である。もし、質量平均分子量または数平均分子量が前記範囲未満である場合には、成膜性が低下して電解質膜を得難く、前記範囲を超過する場合には、溶液粘度が高くて移送またはコーティング関連の作業性が悪くなって望ましくない。
【００７１】
本発明のナノ複合体は、Ｘ線回折分析結果を通じて構造確認が可能である。
【００７２】
非変性粘土の乾燥状態で回折パターンは、２θ値で７．８゜（層間隔は、１．１４Åである）で現れ、層間隔が広くなる場合にＸ線回折パターンが２θ値が１．２（機械の下限値）範囲まで移動し、最終的には回折パターンがなくなる（剥離された構造）。Ｘ線試料は、粉末または薄膜状態でＣｕＫ−α特性Ｘ線波長（１．５４１Å）を室温（２０℃）及び空気中で測定する。
【００７３】
Ｘ線回折分析結果を見ると、粘土の００１面のピークがなくなるか（剥離型）または消却に移動した場合（挿入型構造）を確認することができる。
【００７４】
本発明のナノ複合体を利用すれば、燃料電池のナノ複合電解質膜を形成できるが、その製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００７５】
前記過程によって得たナノ複合体及び溶媒を混合して得たナノ複合電解質膜形成用の組成物をキャスティングまたはコーティング方法によって、ナノ複合電解質膜を形成する。ここで、溶媒としては、ジメチルアセトアミドを使用し、その含量は、ナノ複合体１００質量部を基準として１００〜６００質量部である。もし溶媒の含量が前記範囲を逸脱すれば、キャスティングまたはコーティング時に作業性が不良であるだけでなく、ナノ複合電解質膜の機械的物性などの特性が低下して望ましくない。
【００７６】
場合によっては、スルホン化ポリスルホンの末端にＯＨ基が存在するように調節したナノ複合体を溶媒に溶解した後、これをジイソシアネート及びポリアルコールを添加し、これをキャスティングまたはコーティングする過程を経て、ナノ複合電解質膜を形成できる。このように、ジイソシアネート及びポリアルコールを利用すれば、成膜性に優れて作業が便利であるというメリットがあり、特に、スルホン化ポリスルホンの分子量が１００００以下である場合に適用すれば、膜形成が非常に容易になり、膜の機械的強度が改善される。
【００７７】
前記ジイソシアネートの具体的な例として、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロメタンジイソシアネートなどがあり、その含量は、スルホン化ポリスルホン１００質量部を基準として０．１〜１０質量部である。そして、前記ポリアルコールの具体的な例として、ポリ（２−メタクリル酸ヒドロキシエチル）などを使用し、ポリアルコールの含量は、スルホン化ポリスルホン１００質量部を基準として０．１〜１０質量部である。
【００７８】
本発明のナノ複合電解質膜の厚さは、特別な制限はないが、前記厚さが薄過ぎると、ナノ複合電解質膜の強度が過度に低下し、前記厚さが厚過ぎると、燃料電池の内部抵抗が過度に増加しうる。このような点を考慮して前記ナノ複合電解質膜の厚さは、約３０〜約２００μｍ程度にしうる。
【００７９】
以下では、本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池の具体例について説明する。
【００８０】
本発明のナノ複合電解質膜は、ポリマー電解質を含む電解質膜を使用する全ての種類の燃料電池、例えば、水素を燃料として使用するＰＥＭＦＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）に適用され、ＰＥＭＦＣの特殊な形態として、メタノールと水の混合蒸気、またはメタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池にも適用されうる。特に、メタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池にさらに有用である。
【００８１】
本発明では、酸素の還元反応が起きるカソード、燃料の酸化反応が起きるアノード及び前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、前記電解質膜として前述した本発明によるナノ複合電解質膜を使用する燃料電池を提供する。
【００８２】
前記カソードは、酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーを含む。前記触媒としては、例えば、炭素担持白金触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）が使われうる。
【００８３】
前記アノードは、水素、天然ガス、メタノール、エタノールのような燃料の酸化反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーを含む。前記触媒の具体的な例としては、炭素担持白金触媒、炭素担持白金−ルテニウム触媒などがある。特に、炭素担持白金−ルテニウム触媒は、水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。
【００８４】
前記カソードとアノードに使われる触媒は、触媒金属粒子と触媒担体とを含む。前記触媒担体としては、例えば、炭素粉末のように、伝導性を有し、触媒金属粒子を担持できる微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を有する固体粒子が使われうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノ繊維粉末、またはこれらの混合物などがある。陽イオン交換基を有するポリマーとしては、前述したポリマーが使われうる。
【００８５】
前記カソードとアノードの触媒層は、前記ナノ複合電解質膜と接触している。
【００８６】
前記カソードとアノードとは、触媒層以外にガス拡散層をさらに含むことができる。ガス拡散層は、電気伝導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は、集電体の役割と反応物及び生成物の出入通路の役割を行う。ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、さらに望ましくは、撥水処理されたカーボンペーパー、さらに望ましくは、撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーでありうる。撥水処理されたカーボンペーパーは、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）のような疏水性高分子を含んでおり、前記疏水性高分子は、焼結されている。ガス拡散層の撥水処理は、極性液体反応物と気体反応物とに対する出入通路を同時に確保するためのものである。撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて、撥水処理されたカーボンブラック層は、カーボンブラックと、疏水性バインダとしてＰＴＦＥのような疏水性高分子を含んでおり、前述したような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疏水性高分子は焼結されている。
【００８７】
前記カソードとアノードの製造は、いろいろな文献に公知された多様な方法によってなされうるので、その詳細な説明は省略する。
【００８８】
本発明の燃料電池のアノードに供給されうる燃料は、水素、天然ガス、メタノール、エタノールなどを含むことができる。
【００８９】
さらに望ましくは、極性有機燃料及び水を含む液状燃料を前記アノードに供給できる。前記極性有機燃料としては、例えば、メタノール、エタノールなどが使われうる。
【００９０】
さらに望ましくは、前記液状燃料は、メタノール水溶液である。本発明の燃料電池は、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバー現象が大いに抑制されるので、一層高濃度のメタノール水溶液を使用できる。このような点は、従来の直接メタノール燃料電池では、メタノールクロスオーバー現象のため、一般的に６〜１６質量％の低濃度メタノール水溶液を使用することと明確に対照的である。また、低濃度のメタノール水溶液を使用する場合でも、前記ナノ複合電解質膜によって極性有機燃料のクロスオーバー現象がさらに抑制されるので、本発明の燃料電池は、さらに向上した寿命及び効率を有する。
【実施例】
【００９１】
以下では、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想が下記の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１−１：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．３５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）、非変性粘土であるモンモリロナイト（モノマー総質量１００質量部に対して３質量部）、炭酸カリウム（０．５５ｍｏｌｅ）を用いて、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を溶媒として使用して１６０℃で１２時間還流して形成された水を除去した後、それ以上水がディーンストック（ｄｅａｎ ｓｔｏｃｋ）を通じて出ないことを確認し、トルエンをバルブを通じて除去した。次に、２時間にわたって反応混合物の温度を１８０℃に昇温させた後に４時間重合反応を実施した。
【００９３】
重合の進行につれて溶液の粘度が上昇した。重合が終わった後、重合物を室温（２０℃）に冷却させた後、３次蒸留水（１０００ｍｌ）に注ぎ込んで沈殿を得て、これを３回洗浄して乾燥した。
【００９４】
前記過程によって得るナノ複合体７０質量部をジメチルアセトアミド３０質量部に溶解した後、１００メッシュで溶解されていない部分を除去した。次に、前記結果物を濾過した後、濾過された溶液を４０質量％で加熱濃縮して粘度を調節した後、ここにフェニルイソシアネート２質量部を付加してナノ複合電解質膜形成用の組成物を得た。
【００９５】
このように得られた組成物をガラス板上にメイヤーバー（ｍａｙｏｒ ｂａｒ）を用いてコーティングした後、これを６０℃、８０℃、１２０℃、１５０℃及び１７０℃に順次に加熱して乾燥することによって、約５０μｍ厚さのナノ複合電解質膜を完成した。
【００９６】
（実施例１−２：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
粘土の含量が５質量部であることを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【００９７】
（実施例１−３：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．４０７モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．５６モルであり、炭酸カリウムの含量が０．６７２モルであり、４−アミノフェノール（ＡＰ）の含量が０．００３５７モルを付加したことを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【００９８】
（実施例１−４：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
粘土含量が１０質量部であることを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【００９９】
（実施例１−５：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．２５モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．３５７モルであり、炭酸カリウムの含量が０．４２８モルであり、４−アミノフェノール０．００３５７モルを付加したことを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１００】
（実施例１−６：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．２５モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．３５７モルであり、粘土含量が５質量部であることを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１０１】
（実施例１−７：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．１９モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．３０５モルであることを除いては、実施例１−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１０２】
（実施例２−１：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．３５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．５５ｍｏｌｅ）を用いて、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を溶媒として使用して１６０℃で１２時間還流して形成された水を除去した後、それ以上水がディーンストックを通じて出ないことを確認し、トルエンをバルブを通じて除去した。次に、２時間にわたって反応混合物の温度を１８０℃に昇温させた後、４時間重合反応を実施した。
【０１０３】
その後、重合基の温度を７０℃に冷却させてから、非変性粘土のモンモリロナイト（モノマー総質量１００質量部に対して３質量部）を重合器に注入し、同じ温度で２４時間追加的に反応した。高分子の回収及び処理は、実施例１−１と同じである。
【０１０４】
（実施例２−２：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
ＤＣＤＰＳの含量が０．２５モルであり、ＨＦＩＰＤＰの含量が０．３５７モルであり、４−アミノフェノール（ＡＰ）０．００３５７モルを付加したことを除いては、実施例２−１と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１０５】
（実施例２−３：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
４−アミノフェノールを付加しないことを除いては、実施例２−２と同じ方法によって実施してナノ複合電解質膜を形成した。
【０１０６】
（実施例３：ナノ複合体及びナノ複合電解質膜の製造）
第３の製造方法によってナノ複合体を製造する場合、粘土改質剤を付加する場合、高分子重合が終了する時点に添加して製造する。この時、粘土改質剤の種類及び含量は前述した通りである。
【０１０７】
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．３５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．５５ｍｏｌｅ）を用いて、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を溶媒として使用して１６０℃で１２時間還流して形成された水を除去した後、それ以上水がディーンストックを通じて出ないことを確認し、トルエンをバルブを通じて除去した。次に、２時間にわたって反応混合物の温度を１８０℃に昇温させた後、４時間重合反応を実施した。
【０１０８】
重合の進行につれて溶液の粘度が上昇した。重合が終わった後、重合物を室温（２０℃）に冷却させた後、３次蒸留水（１０００ｍｌ）に注ぎ込んで沈殿を得て、これを３回洗浄して乾燥してポリスルホンを合成した。
【０１０９】
前記ポリスルホン７０質量部をジメチルアセトアミド３０質量部に溶解した。
【０１１０】
次に、前記ポリスルホン溶液に非変性粘土のモンモリロナイト（モノマー総質量１００質量部に対して３質量部）をジメチルアセトアミドに分散した粘土分散液を添加し、これを約７０℃で２４時間以上強く攪拌した後、これを１００メッシュで溶解されていない部分を除去した。
【０１１１】
次に前記結果物を濾過した後、濾過された溶液を４０質量％で加熱濃縮して粘度を調節した後、ここにフェニルイソシアネート２質量部を付加してナノ複合電解質膜形成用の組成物を得た。
【０１１２】
このように得られた組成物をガラス板上にメイヤーバーを用いてコーティングした後、これを６０℃、８０℃、１２０℃、１５０℃及び１７０℃に順次に加熱して乾燥することによって、約５０μｍ厚さのナノ複合電解質膜を完成した。
【０１１３】
（比較例１）
比較例１は、粘土を添加しないことを除いては、実施例１−１と同じ過程によって実施した。
【０１１４】
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．３５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．５５ｍｏｌｅ）を用いて、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を溶媒として使用して１６０℃で１２時間還流して形成された水を除去した後、それ以上水がディーンストックを通じて出ないことを確認し、トルエンをバルブを通じて除去した。次に、２時間にわたって反応混合物の温度を１８０℃に昇温させた後、４時間重合反応を実施した。
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
（比較例２）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ（０．１ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．２０４ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．２４４８ｍｏｌｅ）を使用して、比較例１と同じ条件で重合した。
【０１１７】
（比較例３）
ＤＣＤＰＳ（０．２５ｍｏｌｅ）、ＨＦＩＰＤＰ（０．３５７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム（０．４２８４ｍｏｌｅ）であることを除いては、比較例１と同じ条件で重合した。
前記実施例１−１によって得たナノ複合体の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析を実施してその構造を確認し、その分析結果は、図４〜図６に示した。
【０１１８】
図４を参照すれば、２，３，４−ピーク面積を用いて、高分子内に存在する各モノマーの比率を確認し、図４を参照して８．３ｐｐｍ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ＤＣＤＰＳ ｐｒｏｔｏｎ）、８．０ｐｐｍ（ＤＣＤＰＳ ｐｒｏｔｏｎ）、７．４３ｐｐｍ（ＨＦＩＰＤＰ ｐｒｏｔｏｎ）で各ピークの面積比で合成された高分子の比率を確認することができた。
【０１１９】
図６には、前記実施例１によって得たナノ複合体のＤＯＳＹ−ＮＭＲ分析結果を示した図面である。これを参照すれば、ＤＯＳＹを用いて合成された実施例で合成された高分子は、粘土が存在しても共重合体で存在することを確認し、分子量分布もゲル透過クロマトグラフィーを通して確認することができた。
【０１２０】
一方、Ｓ−ＤＣＤＰＳ、ＤＣＤＰＳ及びＨＦＩＰＤＰ（０．４５９ｍｏｌｅ）の含量が下記表１の組成によって使用したことを除いては、実施例１−１と同じ方法によってナノ複合体を製造し、これらのナノ複合体のＸ線回折分析を実施し、その結果を図７に表した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
前記実施例２−２〜３によって製造されたナノ複合体のＸ線回折分析を実施し、その結果を図８に示した。
【０１２３】
図７及び図８に示されているように、粘土の（００１）面の規則性によるピークが現れずに剥離構造を表している。
【０１２４】
前記実施例１−１及び比較例１のナノ複合体の熱重量分析を実施し、その結果を図９に示した。
【０１２５】
前記実施例及び比較例によって製造されたナノ複合体の分子量及び多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べて、下記表２に示した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
前記表１から粘土が存在するにもかかわらず高分子が得られることを確認することができた。
【０１２８】
前記実施例１−７、２−１、２−３及び比較例１によって得たナノ複合電解質膜のイオン伝導度を、４点探針法を用いて、２５℃、５０℃及び７５℃の温度で測定した。その結果を下記表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
前記表３から、実施例が粘土が含まれるにもかかわらず、伝導度が高いことを確認することができた。
【０１３１】
（実施例３−ナノ複合電解質膜を採用した燃料電池）
前記実施例１−１で得たナノ複合電解質膜、白金−ルテニムム触媒を有するアノード、白金触媒を有するカソードを接合して燃料電池を構成した。
【０１３２】
前記燃料電池について電流密度による電池電圧の変化を測定し、その結果を図１に示した。この時、作動温度は、約５０℃であり、燃料は、２Ｍ濃度のメタノール水溶液であり、酸化剤としては、空気を使用した。
【０１３３】
（比較例４）
ナノ複合電解質膜の代りにデュポン社のナフィオン１１５を使用したことを除いては、実施例２と同じ燃料電池を製造し、実施例２と同じ条件下で電流密度による電池電圧の変化を測定した、
【０１３４】
（評価結果１−メタノール侵入抑制性能評価）
ナノ複合電解質膜にメタノールが侵入すれば、ナノ複合電解質膜の体積が増加して膨潤現象が発生する。ナノ複合電解質膜のメタノール侵入抑制性能は、ナノ複合電解質膜をメタノール水溶液に浸して膨潤の程度を測定することによって評価できる。
【０１３５】
実施例１−１及び比較例１で得たナノ複合電解質膜を４Ｍ濃度のメタノール水溶液と、メタノールと水とのモル比が１：１であるメタノール水溶液とにそれぞれ２時間浸した後、ナノ複合電解質膜の体積増加量を測定した。ここで、体積増加量は、メタノール水溶液に浸す前の電解質膜の体積を基準とした、電解質膜の体積増加分の百分率である。
【０１３６】
その結果、実施例１−１のナノ複合電解質膜の体積増加量が比較例１の体積増加量よりはるかに小さいことが分かる。これは、本発明のナノ複合電解質膜が向上したメタノール侵入抑制性能を有することを示す。当業者ならば、このような効果は、エタノールのような極性有機燃料に対しても発揮できるということを理解できるであろう。したがって、本発明のナノ複合電解質膜を採用した燃料電池にメタノール水溶液を燃料として供給する場合に、メタノールのクロスオーバーが抑制でき、それによって、前記燃料電池の作動効率及び寿命が向上する。
【０１３７】
（評価結果２−燃料電池性能比較）
調査の結果、同じ電流密度で実施例２の電圧が比較例１の電圧よりはるかに高いということがわかった。電圧がさらに高いということは、作動効率がさらに高いということを意味する。これは、本発明のナノ複合電解質膜がメタノールのクロスオーバーを非常に抑制するだけでなく、優れたイオン伝導度を有していることを示す。
【０１３８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の第１の製造方法によるナノ複合体製造過程を説明するための図面である。
【図２】本発明の第２の製造方法によるナノ複合体製造過程を説明するための図面である。
【図３】本発明の第３の製造方法によるナノ複合体製造過程を説明するための図面である。
【図４】本発明の実施例１−１によって得たナノ複合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図面である。
【図５】本発明の実施例１−１によって得たナノ複合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図面である。
【図６】本発明の実施例１−１によって得たナノ複合体のＤＯＳＹ−ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図７】本発明の一実施例によって得たナノ複合体のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施例によって得たナノ複合体のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１−１及び比較例１によって得たナノ複合体の熱重量分析の結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリスルホンと、
前記スルホン化ポリスルホン内に分散されている非変性粘土と、
を含み、
前記非変性粘土は、複数の層が積層された層状構造を有し、前記複数の層の間にスルホン化ポリスルホンがインターカレーションされているか、前記層が剥離されることを特徴とする、ナノ複合体。
【請求項２】
前記スルホン化ポリスルホンは、下記化学式１で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【化１】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｘは、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ’−（Ｙ’は、ＨまたはＣ６Ｈ５である）であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、
ｍは、０．１〜１０であり、ｎは、０．１〜１０であり、ｋは、５〜５００の数である。
【請求項３】
前記スルホン化ポリスルホンは、下記化学式２で表示されることを特徴とする、請求項２に記載のナノ複合体。
【化２】
前記式中、ｍは、０．１〜４であり、ｎは、０．１〜４であり、
ｋは、５〜５００の数である。
【請求項４】
前記スルホン化ポリスルホンの両末端が粘土改質剤でエンドキャップされて、前記非変性粘土との置換性が付与されたことを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項５】
前記粘土改質剤は、２−アセトアミドフェノール、３−アセトアミドフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−エチルフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−アミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、４、４’−スルホニルジフェノール、２−メチル−３−ニトロフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ニトロフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−（メチルアミノ）フェノールサルフェート、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−メトキシフェノール、３，５−ジメチルチオフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−フェノール、２，６−ジメトキシフェノール、４−アセトアミノフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項６】
前記非変性粘土は、スメクタイト系粘土であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項７】
前記スメクタイト系粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト及びステベンサイトからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項６に記載のナノ複合体。
【請求項８】
数平均分子量が１００００〜３０００００であり、質量平均分子量が２００００〜５０００００であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項９】
非変性粘土と、スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーと、ジオール化合物とを混合し、これらを熱処理して重合反応を実施して請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のナノ複合体を得ることを特徴とする、ナノ複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、
１００〜１６０℃で還流して生成された水を除去する第１段階と、
１４０〜１９５℃で加熱して重合反応を実施する第２段階と、
を含むことを特徴とする、請求項９に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項１１】
非変性粘土と、スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーとの混合物に粘土改質剤を付加することを特徴とする、請求項９に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項１２】
スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーと、ジオール化合物とを混合し、これらを熱処理して縮重合反応を実施する段階と、
前記縮重合反応の結果物に非変性粘土を付加して混合する段階と、
を含み、
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のナノ複合体を得ることを特徴とする、ナノ複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記縮重合反応結果物に非変性粘土を付加する前に粘土改質剤を付加することを特徴とする、請求項１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、
１００〜１６０℃で還流して生成された水を除去する第１段階と、
１４０〜１９５℃で加熱して重合する第２段階と、
を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１重合性モノマーは、下記化学式３で表示されるハロゲン化化合物であることを特徴とする、請求項９または１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【化３】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【請求項１６】
前記第２重合性モノマーは、下記化学式４で表示されるハロゲン化化合物であることを特徴とする、請求項９または１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【化４】
前記式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、
Ｙは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩである。
【請求項１７】
前記ジオール化合物は、下記化学式５で表示されることを特徴とする、請求項９または１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【化５】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｘは、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ’−（Ｙ’は、ＨまたはＣ６Ｈ５である）である。
【請求項１８】
スルホン化ポリスルホンを溶媒に溶解してスルホン化ポリスルホン溶液を準備する段階と、
粘土を分散媒に分散して粘土分散液を得る段階と、
前記スルホン化ポリスルホン溶液と前記粘土分散液とを混合する段階と、
を含むことを特徴とする、ナノ複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記粘土分散液の製造時、４０〜９０℃で加熱することを特徴とする、請求項１８に記載のナノ複合体の製造方法
【請求項２０】
前記スルホン化ポリスルホンは、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ複合体の製造方法。
【化１】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｘは、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ’−（Ｙ’は、ＨまたはＣ６Ｈ５である）であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、
ｍは、０．１〜１０で、ｎは、０．１〜１０であり、ｋは、５〜５００の数である。
【請求項２１】
前記化学式１の化合物は、、
スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマー、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマー及びジオール化合物の重合反応により得られたものであることを特徴とする、請求項２０に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記重合反応時、粘土改質剤を付加することを特徴とする、請求項１８に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のナノ複合体を含むナノ複合電解質膜。
【請求項２４】
カソード、アノード及びこれらの間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
前記電解質膜は、請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のナノ複合体を含むナノ複合電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１】
スルホン化ポリスルホンと、
前記スルホン化ポリスルホン内に分散されている非変性粘土と、
を含み、
前記非変性粘土は、複数の層が積層された層状構造を有し、前記複数の層の間にスルホン化ポリスルホンがインターカレーションされているか、前記層が剥離されることを特徴とする、ナノ複合体。
【請求項２】
前記スルホン化ポリスルホンは、下記化学式１で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【化１】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｘは、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ’−（Ｙ’は、ＨまたはＣ６Ｈ５である）であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、
ｍは、０．１〜１０であり、ｎは、０．１〜１０であり、ｋは、５〜５００の数である。
【請求項３】
前記スルホン化ポリスルホンは、下記化学式２で表示されることを特徴とする、請求項２に記載のナノ複合体。
【化２】
前記式中、ｍは、０．１〜４であり、ｎは、０．１〜４であり、
ｋは、５〜５００の数である。
【請求項４】
前記スルホン化ポリスルホンの両末端が粘土改質剤でエンドキャップされて、前記非変性粘土との置換性が付与されたことを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項５】
前記粘土改質剤は、２−アセトアミドフェノール、３−アセトアミドフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−エチルフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−アミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、４、４’−スルホニルジフェノール、２−メチル−３−ニトロフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ニトロフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−（メチルアミノ）フェノールサルフェート、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−メトキシフェノール、３，５−ジメチルチオフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−フェノール、２，６−ジメトキシフェノール、４−アセトアミノフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項６】
前記非変性粘土は、スメクタイト系粘土であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項７】
前記スメクタイト系粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト及びステベンサイトからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項６に記載のナノ複合体。
【請求項８】
数平均分子量が１００００〜３０００００であり、質量平均分子量が２００００〜５０００００であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項９】
非変性粘土と、スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーと、ジオール化合物とを混合し、これらを熱処理して重合反応を実施して請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のナノ複合体を得ることを特徴とする、ナノ複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、
１００〜１６０℃で還流して生成された水を除去する第１段階と、
１４０〜１９５℃で加熱して重合反応を実施する第２段階と、
を含むことを特徴とする、請求項９に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項１１】
非変性粘土と、スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーとの混合物に粘土改質剤を付加することを特徴とする、請求項９に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項１２】
スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマーと、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマーと、ジオール化合物とを混合し、これらを熱処理して縮重合反応を実施する段階と、
前記縮重合反応の結果物に非変性粘土を付加して混合する段階と、
を含み、
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のナノ複合体を得ることを特徴とする、ナノ複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記縮重合反応結果物に非変性粘土を付加する前に粘土改質剤を付加することを特徴とする、請求項１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、
１００〜１６０℃で還流して生成された水を除去する第１段階と、
１４０〜１９５℃で加熱して重合する第２段階と、
を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１重合性モノマーは、下記化学式３で表示されるハロゲン化化合物であることを特徴とする、請求項９または１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【化３】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【請求項１６】
前記第２重合性モノマーは、下記化学式４で表示されるハロゲン化化合物であることを特徴とする、請求項９または１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【化４】
前記式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、
Ｙは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩである。
【請求項１７】
前記ジオール化合物は、下記化学式５で表示されることを特徴とする、請求項９または１２に記載のナノ複合体の製造方法。
【化５】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｘは、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ’−（Ｙ’は、ＨまたはＣ６Ｈ５である）である。
【請求項１８】
スルホン化ポリスルホンを溶媒に溶解してスルホン化ポリスルホン溶液を準備する段階と、
粘土を分散媒に分散して粘土分散液を得る段階と、
前記スルホン化ポリスルホン溶液と前記粘土分散液とを混合する段階と、
を含むことを特徴とする、ナノ複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記粘土分散液の製造時、４０〜９０℃で加熱することを特徴とする、請求項１８に記載のナノ複合体の製造方法
【請求項２０】
前記スルホン化ポリスルホンは、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ複合体の製造方法。
【化１】
前記式中、Ｒ１は、互いに同一または異なり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、フェニル基、またはニトロ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｘは、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ’−（Ｙ’は、ＨまたはＣ６Ｈ５である）であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＨであり、
ｍは、０．１〜１０で、ｎは、０．１〜１０であり、ｋは、５〜５００の数である。
【請求項２１】
前記化学式１の化合物は、、
スルホン化ポリスルホン形成用の第１重合性モノマー、スルホン化ポリスルホン形成用の第２重合性モノマー及びジオール化合物の重合反応により得られたものであることを特徴とする、請求項２０に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記重合反応時、粘土改質剤を付加することを特徴とする、請求項１８に記載のナノ複合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のナノ複合体を含むナノ複合電解質膜。
【請求項２４】
カソード、アノード及びこれらの間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
前記電解質膜は、請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のナノ複合体を含むナノ複合電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８】
【図９】
【図４】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８】
【図９】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−８４７８６（Ｐ２００７−８４７８６Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５４４１（Ｐ２００６−１５５４４１）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]