ナフタレン環を有するシリコーン重合体、およびその組成物
【課題】
膜厚５μｍでもＲａが０．０１以下、Ｒｍａｘが０．１０以下の優れた平滑性を持ち、かつ、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる特性を有する新規シリコーン重合体を提供する。液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として有用なシリコーン重合体を提供する。
【解決手段】
下記一般式
【化１】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン重合体。
膜厚５μｍでもＲａが０．０１以下、Ｒｍａｘが０．１０以下の優れた平滑性を持ち、かつ、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる特性を有する新規シリコーン重合体を提供する。液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として有用なシリコーン重合体を提供する。
【解決手段】
下記一般式
【化１】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として有用なナフタレン環を含む炭化水素基を有するシリコーン重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜としては、可視光で透過性が高い高透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂の必要性が高まっている。その中で、シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂は、光学特性や耐熱性等に優れた性能を有し、これらの特性を利用して広く利用されてきた。
【０００３】
しかし、その硬化膜は特に１μｍ以上の膜厚で膜にクラックが入りやすく用途が限定されていた。重要な特性であるクラック耐性を有する材料として、特許文献１に記載されるエポキシ基含有シリコーン樹脂の例が開示されている。しかし、クラック耐性は優れているが、３００℃以上の熱処理工程には耐えられず、耐熱性が不十分であった。
【０００４】
一方、ＬＳＩ製造では膜表面の平坦性が重要であり、加熱による膜形成後の膜表面が平坦であることが求められている。例えばＬＳＩ製造の多層配線工程において、加熱により形成した膜が平坦でない場合は、その上に膜形成した場合、新たに形成した膜が均一にならずにムラのある膜が形成してしまう可能性がある。そのように形成した膜に露光した場合、不均一な膜界面付近で光の乱反射や散乱が生じ、均一なパターン形成そのものができない。このように膜表面の平坦性が光学特性、機械特性などの膜特性に影響を与える場合が多いため、平坦な膜が求められている。
【０００５】
ここで膜の平坦性については、表面粗さＲａで表示される（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）。ここでＲａは引っ掻き深さの算術平均の測定値であり、粗さの曲線と中心線とにより囲まれた部分の面積を測定長さで割った平均偏差つまり測定長さでの個々の深さの平均値をいう。また他にも表面粗さを示すパラメーターとしてＲｍａｘが用いられ、これは測定長さにおける最高点から最低点までの最大深さである。これら数値が大きいほど表面が粗く、数値が小さい材料が求められていた。
【０００６】
例えば、厚膜で平坦性が求められている材料として、特許文献２に記載されるようなフレキシブル基板がある。この例では、ポリイミドシロキサンおよび両末端エポキシシロキサンの組成物を熱硬化して、膜厚７．５〜３５μｍという厚膜のフィルムを形成できているが、Ｒａが０．１μｍ程度と大きく、また硬化温度が８０℃と低いため高沸点溶剤を含むワニスを用いるような膜焼成温度が３００℃以上のプロセスには適していない。
【０００７】
以上のことから、１μｍ以上、さらには５μｍ以上の厚膜で耐熱性、光透過性を有し、Ｒａ、Ｒｍａｘが小さく表面が平坦なシリコーン材料が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−０４００９４号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた平滑性を持ち、かつ、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するナフタレン環を有するシリコーン重合体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーン重合体は、ナフタレン環を含む炭化水素基を有するシルセスキオキサン骨格を有している。シルセスキオキサン単位を含むシリコーン重合体にナフタレン環を含む炭化水素基を有するシリコーン重合体を加えて形成した組成物は、２００℃以上に熱をかけることにより容易にシリコーン膜を形成することができ、そのシリコーン膜は、高い平坦性と優れたクラック耐性を示す。また耐熱性と耐溶剤性に非常に優れた特性を有する。
【００１３】
本発明のシリコーン重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた材料であることから、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜として利用できる。また、本発明のシリコーン重合体は電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のナフタレン環を有するシリコーン重合体は、下記一般式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒは、ナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン重合体である。
【００１７】
本発明のナフタレン環を有するシリコーン重合体の下記骨格
【００１８】
【化３】
【００１９】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２０】
【化４】
【００２１】
に示す構造式で示すことができる。
【００２２】
また、本発明のナフタレン環を有するシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００２３】
【化５】
【００２４】
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。
Ｒとして示されるナフタレン環を有する炭化水素基としては、ナフタレン環に炭化水素基が結合していても良く、好ましい例として、下記一般式
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｄは水素原子または有機基を示しナフタレン環に結合している。Ｅは炭化水素基を示す。）
に示すナフタレン環を有する炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
ナフタレン環に結合している置換基Ｄの好ましい例としては、水素原子または炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状の炭化水素基、または、エーテル結合を有する有機基、エステル結合を有する有機基が挙げられる。中でも、原料入手やモノマー精製の行いやすさから、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基や、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、カルボン酸、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がより好ましく、水素原子、メチル基、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２８】
シルセスキオキサンのケイ素に結合している置換基Ｅの好ましい例として、炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状の炭化水素基または、エステル基を含有する炭化水素基が好ましく、原料入手やモノマー精製の行いやすさから、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、カルボニルオキシプロピル基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、カルボニルオキシプロピル基がさらに好ましい。
【００２９】
特に好ましいナフタレン環を有する炭化水素基は、下記一般式
【００３０】
【化７】
【００３１】
で示すナフタレン環を含む炭化水素基である。
【００３２】
本発明のナフタレン環を有するシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜８，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。本発明のシリコーン共重合体は、分散度が１．１〜２．５の範囲にあるものが好ましく、１．１〜１．８の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００３３】
重量平均分子量の測定には、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以後ＧＰＣと略す）装置を用いて測定を行い、本製品では東ソー製ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ−８２２０を用いて測定を行った。測定では、東ソー製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬを２本並列）を使用し、ポリスチレンを標準物質として検量線を作成し、その後測定を行った。また分散度は測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。一般に重量平均分子量が２０，０００以上になると分散度も１．８以上になり、有機溶媒に不溶となる場合がある。
【００３４】
本発明のナフタレン骨格を有するシリコーン重合体は、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒に可溶である。
【００３５】
下記一般式で示される本発明の
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示されるナフタレン環を有するシリコーン重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。Ｘは加水分解性基を示す。）
【００４０】
ここで、Ｘは加水分解性基を示すが、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が原料入手と反応性が高いことから特に好ましい。
【００４１】
この加水分解、重縮合反応は水を用いて行うが、通常触媒を加えて行うことが好ましい。この場合、分子量制御の観点から酸性条件で行うことが好ましく、塩酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の触媒を使用することが特に好ましい。この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して０．０１〜１．０当量が好ましく、０．０５〜０．５当量がさらに好ましい。
【００４２】
加水分解、重縮合条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、１０〜４０℃がより好ましい。
【００４３】
この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して３〜１００当量使用することが好ましく、５〜５０当量使用することが特に好ましい。
【００４４】
この反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。
【００４５】
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００４６】
例えば、このようにして本発明のシリコーン重合体を合成することができる。
【００４７】
本発明のナフタレン環を有するシリコーン重合体と、下記一般式
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を示し、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｍとｎはモル％を示し、０≦ｍ、ｎ≦１００を示す。ただしｍ＋ｎ＝１００である。）
で示されるシルセスキオキサン単位を有するシリコーン重合体との組成物は、２００℃以上の加熱後によりシリコーン膜を形成し、形成したシリコーン膜は、クラック耐性と平坦性を優れた材料になる。
【００５０】
下記一般式
【００５１】
【化１１】
【００５２】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を示し、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ｍとｎはモル％を示し、０≦ｍ、ｎ≦１００を示す。ただしｍ＋ｎ＝１００である。）
で示されるシルセスキオキサン単位を含むシリコーン重合体のＡとして示される芳香族炭化水素基は、好ましい例として、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基等のベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等のベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基等が挙げられる。４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。
【００５３】
芳香族炭化水素基は、加熱による膜形成時における樹脂の耐熱性を向上させる効果があり、樹脂の耐熱性を向上させることが出来る。芳香族炭化水素基は、フェニル基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基が、特に好ましく、一般的に入手が容易なフェニル基が、さらに好ましい。芳香族環とシリコン原子との間に置換基があると、置換基がない場合と比較して一般的にガラス転移温度が向上し、耐熱性が向上する傾向がある。
【００５４】
シルセスキオキサン単位を含むシリコーン重合体のＢとして好ましい脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基、環状炭化水素基、架橋環式炭化水素基、２重結合を有する炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基も好ましい。また、２重結合を有するビニル基、アリル基を有する炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基が、より好ましく、原料入手の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００５５】
ｍ、ｎは、シリコーン共重合体のモル％を示す。ｍは、シリコーン膜の耐熱性を向上させる部位であり、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。ｎは、シリコーン膜形成後の有機溶剤やアルカリ現像液に対する薬液耐性を示し、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。ｎが、８０モル％以下であると、シリコーン膜の耐熱性が低下しない。シリコーン膜の耐熱性や薬液耐性が必要でない場合は、ｍまたはｎが０モル％でも良い。
下記一般式
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（式中、Ｒはナフタレン環を含む炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン重合体と、下記一般式
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を示し、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ｍとｎはモル％を示し、０≦ｍ、ｎ≦１００を示す。ただしｍ＋ｎ＝１００である。）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体との組成物を２００℃以上に加熱してシリコーン膜を形成する場合、ナフタレン環を含む炭化水素基を有するシリコーン重合体の組成比率は、１０重量％以上が好ましく、さらに２０重量％以上がより好ましい。組成物の重量比率が大きくなるとシリコーン樹脂の耐熱性や薬液耐性が低下する場合があるため、５０重量％以下が好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００６１】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００６２】
＜測定装置＞
ＮＭＲ測定・・・日本電子製４００ＭＨｚ ＮＭＲ測定器
ＩＲ測定・・・島津製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１。ＫＢｒ板に合成品を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
ＧＰＣ測定・・・東ソー製ＨＬＣ−８２２０
ＧＣ測定・・・島津製ＧＣ−２０１０シリーズ
【００６３】
＜被膜評価＞
実施例５〜９、比較例２に記載した成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
【００６４】
〔表面粗さの測定〕
（中心線平均値Ｒａ）
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム１５００Ａを用いてカットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ１ｍｍの条件で３点測定し、その平均値を算出した。
【００６５】
（最大高さＲｍａｘ）
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム１５００Ａを用いて、測定長さ１ｍｍで３点測定し、その平均値を算出した。
【００６６】
（粗さ評価）
上記で測定したＲａが０．００５以下かつＲｍａｘが０．０５以下ならば◎、Ｒａが０．００５〜０．０１０かつＲｍａｘが０．０５０〜０．５００ならば○、Ｒａが０．０１０〜０．０５０かつＲｍａｘが０．５００〜１．０００ならば△、Ｒａが０．０５０以上かつＲｍａｘが１．０００以上ならば×とした。
【００６７】
〔クラック耐性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により１０倍〜１００倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
【００６８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、９０℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に１２０分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のない場合を○、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を×と判定した。
【００６９】
〔透過率の測定〕
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製ＵＶ３３１０を用いて遠紫外線露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）の透過率を測定した。
【００７０】
合成例１
２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え４０℃に温度を昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモ−２−メチルナフタレン１００ｇ（０．４５２モル）を４５℃を超えないように６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で２時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
【００７１】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３５７モル）仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、グリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０〜８５℃で２時間熟成後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、溶媒を留去し、減圧度１Ｔｏｒｒで１１０〜１１５℃の留分を４６．４ｇ（０．１７７モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９８．６％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００７２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００７３】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
２８３９，２９４１ｃｍ−１ （−ＣＨ３，Ａｒ）、１０８０ｃｍ−１ （Ｓｉ−Ｏ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３）
２．７３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ３）、３．６４ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ、−ＯＣＨ３）、７．２４−７．５０ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１１．６、８．８Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．６１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【００７４】
合成例２
６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１０．８ｇ（０．４４３モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え４０℃に温度を昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン１００．０ｇ（０．４２２モル）を４５℃を超えないように６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で２時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
【００７５】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル１９２．８ｇ（１．２６７モル）仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、グリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８５℃で２時間熟成後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、溶媒を留去し、減圧度１ｍｍＨｇで１３５〜１３８℃の留分を３７．６ｇ（０．１３５モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９８．７％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００７６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００７７】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
２８３８，２９４３ｃｍ−１ （−ＣＨ３，Ａｒ）、１０８０ｃｍ−１ （Ｓｉ−Ｏ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３）
３．６３ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ３）、３．８７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、７．０４−７．３０ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１１．６、８．８Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．６０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【００７８】
合成例３
１−アセナフテニルトリエトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、アセナフチレン５５．１ｇ（０．３２９モル）と０．１モル／Ｌの塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を０．８３ｍＬ加えて８０℃に加熱した。アセナフチレンの黄色結晶が溶解した時点でトリエトキシシラン５６．７ｇ（０．３４５モル）を８０〜８５℃で滴下した。その後７５〜８０℃で２時間熟成した。次いでそのまま減圧蒸留を行い１３０〜１４０℃／０．５ｍｍＨｇの留分回収し、黄色透明溶液６３．４ｇ（０．２００モル）を得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９６．９％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、１−アセナフテニルトリエトキシシランであった。
【００７９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００８０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
２８８７−３０４３ｃｍ−１ （−ＣＨ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ３，Ａｒ）、１０８０−１１０１ｃｍ−１ （Ｓｉ−Ｏ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３）
１．１０ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ、ＣＨ３）、３．１９ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ−）、３．５７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２−）、３．７１ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ３）、７．２５−７．５６ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【００８１】
実施例１
１−ナフチルシルセスキオキサン（下記一般式）の合成
【００８２】
【化１４】
【００８３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン７５．１ｇと水３６．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−ナフチルトリメトキシシラン７５．１ｇ（０．３０２モル）のトルエン３７．５ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物５７．６ｇを得た。
【００８４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２６−１１５１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２９８０−３０８０ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０８０−３７００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
７．１９−８．４３（ｍ、Ａｒ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝６６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ポリスチレン換算）。
【００８６】
実施例２
２−メチル−１−ナフチルシルセスキオキサン（下記一般式）の合成
【００８７】
【化１５】
【００８８】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン７９．３ｇと水３６．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシラン７９．３ｇ（０．３０２モル）のトルエン３９．３ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物６０．８ｇを得た。
【００８９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２５−１１５１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２９７９−３０８１ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０８１−３７００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
２．７３（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、７．１９−８．４３（ｍ、Ａｒ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝６８２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ポリスチレン換算）。
【００９１】
実施例３
６−メトキシ−２−ナフチルシルセスキオキサン（下記一般式）の合成
【００９２】
【化１６】
【００９３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン８４．１ｇと水３６．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシラン８４．１ｇ（０．３０２モル）のトルエン４２．１ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物６４．６ｇを得た。
【００９４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２６−１１５１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、１１５０−１１７０ｃｍ−１（Ａｒ−Ｏ−ＣＨ３）、２９８０−３０８０ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０８０−３７００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
３．８６（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ３）、７．１０−８．２３（ｍ、Ａｒ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝６９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５（ポリスチレン換算）。
【００９６】
実施例４
１−アセナフテニルシルセスキオキサン（下記一般式）の合成
【００９７】
【化１７】
【００９８】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン９５．６ｇと水３６．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−アセナフテニルトリエトキシシラン９５．６ｇ（０．３０２モル）のトルエン４７．８ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物７３．４ｇを得た。
【００９９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１００】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２２−１１５０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２９７５−３０８５ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０８５−３７００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
３．００−３．２０ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ−）、３．２０−３．５０ｐｐｍ（ｍ、Ａｒ−ＣＨ２−）、７．１９−８．２０（ｍ、Ａｒ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝６９８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ポリスチレン換算）。
【０１０１】
比較例１
フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（下記一般式）の合成
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５０．６ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）、メチルトリメトキシシラン２０．６ｇ（０．１５１モル）のトルエン２５．３ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物２７．２ｇを得た。
【０１０４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２８−１１３２ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２９７０−３０７０ ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０７０−３７００ ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
０．１６（ｂｓ）、７．００−７．５７（ｍ）、７．５７−７．９０（ｍ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５（ポリスチレン換算）。
【０１０６】
＜絶縁被膜の製造＞
実施例５
実施例１及び比較例１に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が４０重量％になるように溶液を調製した。次に、実施例１と比較例１に従って製造された各シリコーン化合物の重量比が３０：７０になるようにそれぞれの溶液を混合した。その混合液をＰＴＦＥ製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μｍになるような回転数で３０秒回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０１０７】
実施例６
実施例１及び比較例１に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が４０重量％になるように溶液を調製した。次に、実施例１と比較例１に従って製造された各シリコーン化合物の重量比が１０：９０になるようにそれぞれの溶液を混合した。その混合液をＰＴＦＥ製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μｍになるような回転数で３０秒回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０１０８】
実施例７
実施例５に記載の「実施例１に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例２に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例５と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
【０１０９】
実施例８
実施例５に記載の「実施例１に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例３に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例５と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
【０１１０】
実施例９
実施例５に記載の「実施例１に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例４に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例５と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
【０１１１】
比較例２
比較例１に従って製造されたシリコーン化合物を、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が４０重量％になるように溶液を調製した。その調製液をＰＴＦＥ製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μｍになるような回転数で３０秒回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０１１２】
＜評価結果＞
絶縁皮膜の各評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表１に示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
このように、ナフタレン環を有するシリコーン重合体を加えることにより膜表面が大幅に改善される。本発明におけるナフタレン環を有するシリコーン重合体はさらにクラック耐性が良好になり、他用途に対応できる材料となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として有用なナフタレン環を含む炭化水素基を有するシリコーン重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜としては、可視光で透過性が高い高透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂の必要性が高まっている。その中で、シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂は、光学特性や耐熱性等に優れた性能を有し、これらの特性を利用して広く利用されてきた。
【０００３】
しかし、その硬化膜は特に１μｍ以上の膜厚で膜にクラックが入りやすく用途が限定されていた。重要な特性であるクラック耐性を有する材料として、特許文献１に記載されるエポキシ基含有シリコーン樹脂の例が開示されている。しかし、クラック耐性は優れているが、３００℃以上の熱処理工程には耐えられず、耐熱性が不十分であった。
【０００４】
一方、ＬＳＩ製造では膜表面の平坦性が重要であり、加熱による膜形成後の膜表面が平坦であることが求められている。例えばＬＳＩ製造の多層配線工程において、加熱により形成した膜が平坦でない場合は、その上に膜形成した場合、新たに形成した膜が均一にならずにムラのある膜が形成してしまう可能性がある。そのように形成した膜に露光した場合、不均一な膜界面付近で光の乱反射や散乱が生じ、均一なパターン形成そのものができない。このように膜表面の平坦性が光学特性、機械特性などの膜特性に影響を与える場合が多いため、平坦な膜が求められている。
【０００５】
ここで膜の平坦性については、表面粗さＲａで表示される（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）。ここでＲａは引っ掻き深さの算術平均の測定値であり、粗さの曲線と中心線とにより囲まれた部分の面積を測定長さで割った平均偏差つまり測定長さでの個々の深さの平均値をいう。また他にも表面粗さを示すパラメーターとしてＲｍａｘが用いられ、これは測定長さにおける最高点から最低点までの最大深さである。これら数値が大きいほど表面が粗く、数値が小さい材料が求められていた。
【０００６】
例えば、厚膜で平坦性が求められている材料として、特許文献２に記載されるようなフレキシブル基板がある。この例では、ポリイミドシロキサンおよび両末端エポキシシロキサンの組成物を熱硬化して、膜厚７．５〜３５μｍという厚膜のフィルムを形成できているが、Ｒａが０．１μｍ程度と大きく、また硬化温度が８０℃と低いため高沸点溶剤を含むワニスを用いるような膜焼成温度が３００℃以上のプロセスには適していない。
【０００７】
以上のことから、１μｍ以上、さらには５μｍ以上の厚膜で耐熱性、光透過性を有し、Ｒａ、Ｒｍａｘが小さく表面が平坦なシリコーン材料が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−０４００９４号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた平滑性を持ち、かつ、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するナフタレン環を有するシリコーン重合体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーン重合体は、ナフタレン環を含む炭化水素基を有するシルセスキオキサン骨格を有している。シルセスキオキサン単位を含むシリコーン重合体にナフタレン環を含む炭化水素基を有するシリコーン重合体を加えて形成した組成物は、２００℃以上に熱をかけることにより容易にシリコーン膜を形成することができ、そのシリコーン膜は、高い平坦性と優れたクラック耐性を示す。また耐熱性と耐溶剤性に非常に優れた特性を有する。
【００１３】
本発明のシリコーン重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた材料であることから、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜として利用できる。また、本発明のシリコーン重合体は電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のナフタレン環を有するシリコーン重合体は、下記一般式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒは、ナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン重合体である。
【００１７】
本発明のナフタレン環を有するシリコーン重合体の下記骨格
【００１８】
【化３】
【００１９】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２０】
【化４】
【００２１】
に示す構造式で示すことができる。
【００２２】
また、本発明のナフタレン環を有するシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００２３】
【化５】
【００２４】
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。
Ｒとして示されるナフタレン環を有する炭化水素基としては、ナフタレン環に炭化水素基が結合していても良く、好ましい例として、下記一般式
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｄは水素原子または有機基を示しナフタレン環に結合している。Ｅは炭化水素基を示す。）
に示すナフタレン環を有する炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
ナフタレン環に結合している置換基Ｄの好ましい例としては、水素原子または炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状の炭化水素基、または、エーテル結合を有する有機基、エステル結合を有する有機基が挙げられる。中でも、原料入手やモノマー精製の行いやすさから、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基や、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、カルボン酸、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がより好ましく、水素原子、メチル基、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２８】
シルセスキオキサンのケイ素に結合している置換基Ｅの好ましい例として、炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状の炭化水素基または、エステル基を含有する炭化水素基が好ましく、原料入手やモノマー精製の行いやすさから、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、カルボニルオキシプロピル基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、カルボニルオキシプロピル基がさらに好ましい。
【００２９】
特に好ましいナフタレン環を有する炭化水素基は、下記一般式
【００３０】
【化７】
【００３１】
で示すナフタレン環を含む炭化水素基である。
【００３２】
本発明のナフタレン環を有するシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜８，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。本発明のシリコーン共重合体は、分散度が１．１〜２．５の範囲にあるものが好ましく、１．１〜１．８の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００３３】
重量平均分子量の測定には、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以後ＧＰＣと略す）装置を用いて測定を行い、本製品では東ソー製ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ−８２２０を用いて測定を行った。測定では、東ソー製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬを２本並列）を使用し、ポリスチレンを標準物質として検量線を作成し、その後測定を行った。また分散度は測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。一般に重量平均分子量が２０，０００以上になると分散度も１．８以上になり、有機溶媒に不溶となる場合がある。
【００３４】
本発明のナフタレン骨格を有するシリコーン重合体は、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒に可溶である。
【００３５】
下記一般式で示される本発明の
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示されるナフタレン環を有するシリコーン重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。Ｘは加水分解性基を示す。）
【００４０】
ここで、Ｘは加水分解性基を示すが、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が原料入手と反応性が高いことから特に好ましい。
【００４１】
この加水分解、重縮合反応は水を用いて行うが、通常触媒を加えて行うことが好ましい。この場合、分子量制御の観点から酸性条件で行うことが好ましく、塩酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の触媒を使用することが特に好ましい。この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して０．０１〜１．０当量が好ましく、０．０５〜０．５当量がさらに好ましい。
【００４２】
加水分解、重縮合条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、１０〜４０℃がより好ましい。
【００４３】
この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して３〜１００当量使用することが好ましく、５〜５０当量使用することが特に好ましい。
【００４４】
この反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。
【００４５】
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００４６】
例えば、このようにして本発明のシリコーン重合体を合成することができる。
【００４７】
本発明のナフタレン環を有するシリコーン重合体と、下記一般式
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を示し、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｍとｎはモル％を示し、０≦ｍ、ｎ≦１００を示す。ただしｍ＋ｎ＝１００である。）
で示されるシルセスキオキサン単位を有するシリコーン重合体との組成物は、２００℃以上の加熱後によりシリコーン膜を形成し、形成したシリコーン膜は、クラック耐性と平坦性を優れた材料になる。
【００５０】
下記一般式
【００５１】
【化１１】
【００５２】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を示し、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ｍとｎはモル％を示し、０≦ｍ、ｎ≦１００を示す。ただしｍ＋ｎ＝１００である。）
で示されるシルセスキオキサン単位を含むシリコーン重合体のＡとして示される芳香族炭化水素基は、好ましい例として、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基等のベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等のベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基等が挙げられる。４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。
【００５３】
芳香族炭化水素基は、加熱による膜形成時における樹脂の耐熱性を向上させる効果があり、樹脂の耐熱性を向上させることが出来る。芳香族炭化水素基は、フェニル基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基が、特に好ましく、一般的に入手が容易なフェニル基が、さらに好ましい。芳香族環とシリコン原子との間に置換基があると、置換基がない場合と比較して一般的にガラス転移温度が向上し、耐熱性が向上する傾向がある。
【００５４】
シルセスキオキサン単位を含むシリコーン重合体のＢとして好ましい脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基、環状炭化水素基、架橋環式炭化水素基、２重結合を有する炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基も好ましい。また、２重結合を有するビニル基、アリル基を有する炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基が、より好ましく、原料入手の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００５５】
ｍ、ｎは、シリコーン共重合体のモル％を示す。ｍは、シリコーン膜の耐熱性を向上させる部位であり、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。ｎは、シリコーン膜形成後の有機溶剤やアルカリ現像液に対する薬液耐性を示し、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。ｎが、８０モル％以下であると、シリコーン膜の耐熱性が低下しない。シリコーン膜の耐熱性や薬液耐性が必要でない場合は、ｍまたはｎが０モル％でも良い。
下記一般式
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（式中、Ｒはナフタレン環を含む炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン重合体と、下記一般式
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を示し、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ｍとｎはモル％を示し、０≦ｍ、ｎ≦１００を示す。ただしｍ＋ｎ＝１００である。）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体との組成物を２００℃以上に加熱してシリコーン膜を形成する場合、ナフタレン環を含む炭化水素基を有するシリコーン重合体の組成比率は、１０重量％以上が好ましく、さらに２０重量％以上がより好ましい。組成物の重量比率が大きくなるとシリコーン樹脂の耐熱性や薬液耐性が低下する場合があるため、５０重量％以下が好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００６１】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００６２】
＜測定装置＞
ＮＭＲ測定・・・日本電子製４００ＭＨｚ ＮＭＲ測定器
ＩＲ測定・・・島津製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１。ＫＢｒ板に合成品を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
ＧＰＣ測定・・・東ソー製ＨＬＣ−８２２０
ＧＣ測定・・・島津製ＧＣ−２０１０シリーズ
【００６３】
＜被膜評価＞
実施例５〜９、比較例２に記載した成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
【００６４】
〔表面粗さの測定〕
（中心線平均値Ｒａ）
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム１５００Ａを用いてカットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ１ｍｍの条件で３点測定し、その平均値を算出した。
【００６５】
（最大高さＲｍａｘ）
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜の中心部分において、東京精密製触針式表面粗さ測定器サーフコム１５００Ａを用いて、測定長さ１ｍｍで３点測定し、その平均値を算出した。
【００６６】
（粗さ評価）
上記で測定したＲａが０．００５以下かつＲｍａｘが０．０５以下ならば◎、Ｒａが０．００５〜０．０１０かつＲｍａｘが０．０５０〜０．５００ならば○、Ｒａが０．０１０〜０．０５０かつＲｍａｘが０．５００〜１．０００ならば△、Ｒａが０．０５０以上かつＲｍａｘが１．０００以上ならば×とした。
【００６７】
〔クラック耐性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により１０倍〜１００倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
【００６８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、９０℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に１２０分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のない場合を○、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を×と判定した。
【００６９】
〔透過率の測定〕
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製ＵＶ３３１０を用いて遠紫外線露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）の透過率を測定した。
【００７０】
合成例１
２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え４０℃に温度を昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモ−２−メチルナフタレン１００ｇ（０．４５２モル）を４５℃を超えないように６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で２時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
【００７１】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３５７モル）仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、グリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０〜８５℃で２時間熟成後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、溶媒を留去し、減圧度１Ｔｏｒｒで１１０〜１１５℃の留分を４６．４ｇ（０．１７７モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９８．６％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００７２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００７３】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
２８３９，２９４１ｃｍ−１ （−ＣＨ３，Ａｒ）、１０８０ｃｍ−１ （Ｓｉ−Ｏ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３）
２．７３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ３）、３．６４ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ、−ＯＣＨ３）、７．２４−７．５０ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１１．６、８．８Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．６１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【００７４】
合成例２
６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１０．８ｇ（０．４４３モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え４０℃に温度を昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン１００．０ｇ（０．４２２モル）を４５℃を超えないように６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で２時間熟成しグリニャール試薬を調整した。
【００７５】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル１９２．８ｇ（１．２６７モル）仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、グリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８５℃で２時間熟成後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、溶媒を留去し、減圧度１ｍｍＨｇで１３５〜１３８℃の留分を３７．６ｇ（０．１３５モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９８．７％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、６−メトキシ−２−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００７６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００７７】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
２８３８，２９４３ｃｍ−１ （−ＣＨ３，Ａｒ）、１０８０ｃｍ−１ （Ｓｉ−Ｏ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３）
３．６３ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ３）、３．８７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ３）、７．０４−７．３０ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１１．６、８．８Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．６０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【００７８】
合成例３
１−アセナフテニルトリエトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、アセナフチレン５５．１ｇ（０．３２９モル）と０．１モル／Ｌの塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を０．８３ｍＬ加えて８０℃に加熱した。アセナフチレンの黄色結晶が溶解した時点でトリエトキシシラン５６．７ｇ（０．３４５モル）を８０〜８５℃で滴下した。その後７５〜８０℃で２時間熟成した。次いでそのまま減圧蒸留を行い１３０〜１４０℃／０．５ｍｍＨｇの留分回収し、黄色透明溶液６３．４ｇ（０．２００モル）を得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９６．９％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、１−アセナフテニルトリエトキシシランであった。
【００７９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００８０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
２８８７−３０４３ｃｍ−１ （−ＣＨ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ３，Ａｒ）、１０８０−１１０１ｃｍ−１ （Ｓｉ−Ｏ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３）
１．１０ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ、ＣＨ３）、３．１９ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ−）、３．５７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２−）、３．７１ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ３）、７．２５−７．５６ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【００８１】
実施例１
１−ナフチルシルセスキオキサン（下記一般式）の合成
【００８２】
【化１４】
【００８３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン７５．１ｇと水３６．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−ナフチルトリメトキシシラン７５．１ｇ（０．３０２モル）のトルエン３７．５ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物５７．６ｇを得た。
【００８４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２６−１１５１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２９８０−３０８０ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０８０−３７００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
７．１９−８．４３（ｍ、Ａｒ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝６６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ポリスチレン換算）。
【００８６】
実施例２
２−メチル−１−ナフチルシルセスキオキサン（下記一般式）の合成
【００８７】
【化１５】
【００８８】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン７９．３ｇと水３６．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシラン７９．３ｇ（０．３０２モル）のトルエン３９．３ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物６０．８ｇを得た。
【００８９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２５−１１５１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２９７９−３０８１ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０８１−３７００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
２．７３（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、７．１９−８．４３（ｍ、Ａｒ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝６８２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ポリスチレン換算）。
【００９１】
実施例３
６−メトキシ−２−ナフチルシルセスキオキサン（下記一般式）の合成
【００９２】
【化１６】
【００９３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン８４．１ｇと水３６．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に２−メチル−１−ナフチルトリメトキシシラン８４．１ｇ（０．３０２モル）のトルエン４２．１ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物６４．６ｇを得た。
【００９４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２６−１１５１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、１１５０−１１７０ｃｍ−１（Ａｒ−Ｏ−ＣＨ３）、２９８０−３０８０ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０８０−３７００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
３．８６（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ３）、７．１０−８．２３（ｍ、Ａｒ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝６９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５（ポリスチレン換算）。
【００９６】
実施例４
１−アセナフテニルシルセスキオキサン（下記一般式）の合成
【００９７】
【化１７】
【００９８】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン９５．６ｇと水３６．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次に１−アセナフテニルトリエトキシシラン９５．６ｇ（０．３０２モル）のトルエン４７．８ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物７３．４ｇを得た。
【００９９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１００】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２２−１１５０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２９７５−３０８５ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０８５−３７００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
３．００−３．２０ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ−）、３．２０−３．５０ｐｐｍ（ｍ、Ａｒ−ＣＨ２−）、７．１９−８．２０（ｍ、Ａｒ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝６９８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ポリスチレン換算）。
【０１０１】
比較例１
フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（下記一般式）の合成
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５０．６ｇと水３３．４ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１３ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）、メチルトリメトキシシラン２０．６ｇ（０．１５１モル）のトルエン２５．３ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物２７．２ｇを得た。
【０１０４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
１０２８−１１３２ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２９７０−３０７０ ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、３０７０−３７００ ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
０．１６（ｂｓ）、７．００−７．５７（ｍ）、７．５７−７．９０（ｍ）
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５（ポリスチレン換算）。
【０１０６】
＜絶縁被膜の製造＞
実施例５
実施例１及び比較例１に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が４０重量％になるように溶液を調製した。次に、実施例１と比較例１に従って製造された各シリコーン化合物の重量比が３０：７０になるようにそれぞれの溶液を混合した。その混合液をＰＴＦＥ製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μｍになるような回転数で３０秒回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０１０７】
実施例６
実施例１及び比較例１に従って製造されたシリコーン化合物を、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が４０重量％になるように溶液を調製した。次に、実施例１と比較例１に従って製造された各シリコーン化合物の重量比が１０：９０になるようにそれぞれの溶液を混合した。その混合液をＰＴＦＥ製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μｍになるような回転数で３０秒回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０１０８】
実施例７
実施例５に記載の「実施例１に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例２に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例５と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
【０１０９】
実施例８
実施例５に記載の「実施例１に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例３に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例５と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
【０１１０】
実施例９
実施例５に記載の「実施例１に従って製造されたシリコーン化合物」を、「実施例４に従って製造されたシリコーン化合物」に変更した以外は、実施例５と同様の方法で最終硬化絶縁被膜を得た。
【０１１１】
比較例２
比較例１に従って製造されたシリコーン化合物を、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度が４０重量％になるように溶液を調製した。その調製液をＰＴＦＥ製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μｍになるような回転数で３０秒回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０１１２】
＜評価結果＞
絶縁皮膜の各評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表１に示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
このように、ナフタレン環を有するシリコーン重合体を加えることにより膜表面が大幅に改善される。本発明におけるナフタレン環を有するシリコーン重合体はさらにクラック耐性が良好になり、他用途に対応できる材料となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するナフタレン環を有するシリコーン重合体。
【請求項２】
ナフタレン環を有するシリコーン重合体の重量平均分子量が５００〜２０，０００、分散度が１．１〜２．５である請求項１に記載のナフタレン環を有するシリコーン重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化２】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して製造する請求項１または２に記載のナフタレン環を有するシリコーン重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のナフタレン環を有するシリコーン重合体と、下記一般式
【化３】
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を示し、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｍとｎはモル％を示し、０≦ｍ、ｎ≦１００を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝１００である。）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン重合体との組成物。
【請求項５】
ナフタレン環を有する炭化水素基を有するシリコーン重合体の比率が１０重量％以上である請求項４に記載のシリコーン組成物
【請求項１】
下記一般式
【化１】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示す。）
で示される繰り返し単位を有するナフタレン環を有するシリコーン重合体。
【請求項２】
ナフタレン環を有するシリコーン重合体の重量平均分子量が５００〜２０，０００、分散度が１．１〜２．５である請求項１に記載のナフタレン環を有するシリコーン重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化２】
（式中、Ｒはナフタレン環を有する炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。）
で示されるモノマーを酸性条件で加水分解して製造する請求項１または２に記載のナフタレン環を有するシリコーン重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のナフタレン環を有するシリコーン重合体と、下記一般式
【化３】
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を示し、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｍとｎはモル％を示し、０≦ｍ、ｎ≦１００を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝１００である。）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン重合体との組成物。
【請求項５】
ナフタレン環を有する炭化水素基を有するシリコーン重合体の比率が１０重量％以上である請求項４に記載のシリコーン組成物
【公開番号】特開２００９−２８０６６６（Ｐ２００９−２８０６６６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３２８７３（Ｐ２００８−１３２８７３）
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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