ニオブ系酸化物微粒子の製造方法
【課題】 透明性、安定性、単分散性、紫外線遮蔽性（特に紫外線Ｂ：２９０〜３２０ｎｍ）等に優れたニオブ系酸化物微粒子の分散液を製造する。
【解決手段】 ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を、必要に応じてニオブ以外の元素（Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎ）の化合物の共存下で水熱処理する。
【解決手段】 ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を、必要に応じてニオブ以外の元素（Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎ）の化合物の共存下で水熱処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を、必要に応じてニオブ化合物以外の化合物の共存下で水熱処理することを特徴とする透明性、安定性、単分散性、紫外線遮蔽性（特に紫外線Ｂ：２９０〜３２０ｎｍ）等に優れたニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニオブ酸化物ゾルあるいはニオブ酸化物コロイドが触媒、触媒担体、さらには機能性セラミックスとして圧電体、半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材、誘電体等に用いられている。このときのニオブ酸化物ゾルあるいはニオブ酸化物コロイドとしては均一で微細な粒子径を有すると共に安定性にも優れたものが要求されている。
【０００３】
例えば、特公平８−７０１号公報（特許文献１）には、ニオブ化合物に強酸を添加して溶解し、これに過酸化水素を加えてペルオキシニオブ酸水溶液とし、５〜５０℃で加熱処理することによってペルオキシニオブ酸ゾル（Ｈ+[Ｎb０2(Ｏ)2]-）を得ることが開示されている。また、安定性が不充分なために安定剤を添加して加熱処理してペルオキシニオブ酸ゾルを得ることが記載されている。
しかしながら、この方法では酸に由来するアニオンや安定剤などを含んでいるために用途が制限されることがあった。また、そのためにペルオキシニオブ酸ゾルを限外濾過膜等で除去・精製する必要があった。
【０００４】
特開平６−３２１５４３号公報（特許文献２）および特開平８−１４３３１４号公報（特許文献３）には、活性な水酸化ニオブ、例えば酸化ニオブをフッ酸で溶解処理し、ついでアンモニアを添加し、濾過洗浄して得た水酸化ニオブスラリーに特定範囲のモル比のシュウ酸、クエン酸を加えて加熱処理する酸化ニオブゾルの製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法で得られる酸化ニオブゾルは均一かつ微細な粒径で安定性に優れているものの、シュウ酸やクエン酸などの有機質を含有しているために、あるいはフッ素が残留することがあり用途に制限があった。
【０００５】
特開平５−２２２６５２号公報（特許文献４）には、ニオブ化合物などの金属塩水溶液を安定化剤を加えることなく電気分解して金属酸化物ゾルを製造する方法が開示されている。この方法で得られる金属酸化物ゾルは透明性が高いために、化粧品調整物用や艶だし上薬などのセラミックス産業に好適に用いられることが記載されている。また、この方法で得られるＴiＯ2ゾルは紫外線防止として化粧品に、あるいは、高屈折率を利用してセラミックスに使用されることが記載されていている。
【０００６】
【特許文献１】特公平８−７０１号公報
【特許文献２】特開平６−３２１５４３号公報
【特許文献３】特開平８−１４３３１４号公報
【特許文献４】特開平５−２２２６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術における問題点を解決するものであり、均一で微細な粒子径を有するとともに安定性にも優れ、特にアニオンや安定剤などの成分を含まないか、含んでいても少ないので除去する必要が無く、このため広範囲な用途に使用できるニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るニオブ系酸化物微粒子分散液の第１の製造方法は、ニオブ酸分散液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠し、得られた溶液を８０〜３００℃で水熱処理することを特徴としている。
本発明に係るニオブ系酸化物微粒子分散液の第２の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液と、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とを混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴としている。
本発明に係るニオブ系酸化物微粒子分散液の第３の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液に、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴としている。
【０００９】
前記水熱処理を粒子成長調整剤の存在下で行うことが好ましい。
前記ニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記水熱処理を種粒子の存在下で行うことが好ましい。
前記水熱処理を核粒子の存在下で行うことができる。
【００１０】
前記した製造方法で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液には、（１）ニオブ酸分散液、（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、（３）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、のいずれかに過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することができる。
また、前記製造方法で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液には、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することができる。
前記ニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、均一で微細な粒子径を有するとともに安定性にも優れ、特にアニオンや安定剤などの成分を含まないか、含んでいても少ないので除去する必要が無く、このため広範囲な用途に使用できるニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のニオブ酸化物微粒子分散ゾルの製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を、必要に応じてニオブ化合物以外の化合物の共存下、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴としている。
本発明に用いるニオブ酸は、過酸化水素に溶解および／または解膠することが出来れば特に制限はなく、従来公知のニオブ酸を用いることができる。ここでニオブ酸とはニオブの水酸化物（またはニオブ酸化物の水和物）をいい、Ｎb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表すことができ、ｎが概ね１〜５の範囲のものをいう。
【００１３】
このようなニオブ酸は例えば以下のような方法によって得ることができる。
（１）五塩化ニオブおよび／またはオキシ塩化ニオブを出発原料とし、加水分解した後、洗浄する。
（２）ニオブ金属あるいは酸化ニオブなどを酸で溶解した溶液、または五フッ化ニオブの水溶液を中和および／または加水分解した後、洗浄する。
（３）オルトニオブ酸塩あるいはメタニオブ酸塩の溶液を中和および／または加水分解した後、洗浄する。
【００１４】
上記において、中和あるいは加水分解には、必要に応じて酸またはアルカリを添加することができる。アルカリとしてはアンモニア水が好適である。
また、洗浄はイオン交換樹脂法、フィルター法、限外濾過法などの方法によって行うことができ、洗浄後のニオブ酸中のアルカリおよび酸根はニオブ酸のＮb2Ｏ5に対して０.５重量％以下であることが好ましい。０.５重量％を越えると、最終的に得られるニオブ酸化物微粒子分散ゾル中のアルカリおよび／または酸根が多過ぎてゾルの安定性や透明性が低下したり、また安定性がないなどのために用途が制限される問題がある。
【００１５】
前記ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液において、ニオブ以外の元素としてはＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上が好適に用いられ、化合物としてはこれら元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩、酸化物等が用いられる。具体的には、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸セリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、四塩化チタン、硫酸チタニル、硝酸錫、五塩化アンチモン、タングステン酸アンモニウム、硝酸亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化亜鉛等が挙げられる。ここで、酸化物には水酸化物、水和物を含み、これらのゾルを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明方法では、ニオブ酸分散液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、あるいはニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液（以下、ニオブ酸等という。）に過酸化水素を加える。過酸化水素の使用量は、ニオブ酸等を酸化物に換算し、合計酸化物１重量部に対して濃度が概ね５〜４０重量％の過酸化水素をＨ2Ｏ2に換算して１.５〜６重量部、好ましくは２〜４重量部加える。
このときのニオブ酸等の濃度は酸化物に換算した濃度で０.５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％となるように調整する。
【００１７】
ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2の使用量が１.５重量部未満の場合は、ニオブ酸および／またはＨ2Ｏ2に可溶性のニオブ以外の元素の化合物が完全に溶解および／または解膠せず、未反応のニオブ酸等が残存するので好ましくない。
ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2のモル数が６重量部を越えると、溶解および／または解膠する速度は大きく、反応は低温であるいは短時間で終了するが、過剰の過酸化水素が系内に残存することになり、経済的でなく、また水熱処理の際に酸素ガスが発生したり、圧力の上昇を伴う危険がある。
ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2の使用量が上記範囲にあれば、加熱溶解温度にもよるが、ニオブ酸は０.５〜５時間で完全に溶解および／または解膠することができる。
【００１８】
また、ニオブ酸等の濃度が酸化物として０.５重量％未満の場合は濃度が低過ぎて生産効率が低く、ニオブ酸等の濃度が酸化物として１０重量％を越えると得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の粘度が高くなり過ぎたり、安定性に欠けることがある。
【００１９】
なお、溶解および／または解膠する際に、必要に応じて加熱することができる。加熱温度としては概ね３０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が３０℃未満では溶解、解膠が不充分となることがあり、ついで水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子分散液中の微粒子の粒子径分布が不均一になり易い。また、溶解および／または解膠時間が長くなり過ぎて生産効率が低下する。一方、加熱温度が１００℃を越えた場合、溶解および／または解膠時間が短くなるものの、ついで水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の粒子径分布が不均一になる傾向がある。
【００２０】
本発明の第１の製造方法は、前記したように、ニオブ酸分散液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を８０〜３００℃で水熱処理する。
第２の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液と、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とを混合し、８０〜３００℃で水熱処理する。
第３の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液に、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理する。
【００２１】
上記において、ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物とを用いる場合、最終的に得られるニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ2Ｏ5の含有量が５０重量％以上、さらには７０重量％以上であることが好ましい。ニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ2Ｏ5の含有量が５０重量％未満の場合は得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が不充分となることがある。
【００２２】
水熱処理温度が８０℃未満の場合はニオブ酸の脱水による酸化物化が充分進行せず、得られるニオブ系酸化物微粒子分散液は安定性に欠けることがあり、水熱処理温度が８０〜３００℃の範囲にあれば、粒子径が均一で、安定性に優れたニオブ系酸化物微粒子分散液が得られる。好ましい水熱処理温度は１００〜２５０℃の範囲である。
【００２３】
前記した水熱処理は粒子成長調整剤の存在下で行うことが好ましい。
本発明に用いる粒子成長調整剤としては、カルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを有する）、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
【００２４】
具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。
また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００２５】
このような粒子成長調整剤は、ニオブ酸を調製する際にニオブ化合物に加えて加水分解してもよく、調製したニオブ酸等に加えてもよく、また過酸化水素を加えて溶解、解膠した後に加えてもよい。
粒子成長調整剤の使用量は、ニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の合計モル数（Ｎm）と粒子成長調整剤のモル数（Ｐm）とのモル比（Ｐm）／（Ｎm）が０.０１〜１、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
前記モル比が０.０１未満の場合は粒子成長調整剤が不足し、水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子の粒子径が不均一であったり、粗大な粒子が生成することがある。
前記モル比が１を越えてもさらに粒子径を均一にしたり、粗大粒子の生成を抑制する効果が向上することもなく、加えて粒子成長調整剤が多いことおよび収率が低下することがあり、経済性が低下する問題がある。
【００２７】
本発明では、前記水熱処理を種粒子の存在下で行うことが好ましい。
種粒子としてはＡｌなどの周期律表第III族、Ｔi、Ｚr、Ｓi、Ｓnなどの第IV族、Ｖ、Ｎb、Ｓbなどの第Ｖ族、Ｗなどの第VI族、およびＦeなどの第VIII族から選ばれた１種または２種以上の元素の無機化合物が用いられる。
【００２８】
無機化合物の形態としては、塩、酸化物、水酸化物またはオキシ酸あるいはオキシ酸塩等が用いられ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ酸等のゲルまたはゾルを用いる。なかでもゾルは分散性、安定性、粒子径の均一性が高く、均一な粒子径のニオブ系酸化物微粒子を得ることができる。
種粒子の平均粒径は５ｎｍ未満であることが好ましいが、特に０．５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
また、種粒子の使用量はニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の酸化物としての合計重量の１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
種粒子の使用量が１重量％未満の場合は粒子径を均一にする効果が不充分となることがあり、種粒子の使用量が３０重量％を超えると種粒子がニオブ化合物以外の場合にニオブ系酸化物の含有量が不充分となり、得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が低下し用途が制限されることがある。
【００３０】
さらに、本発明では、水熱処理を前記種粒子に代えて核粒子の存在下で行うことができる。
核粒子としては、前記種粒子と同種の粒子であって、平均粒子径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲にある酸化物または水酸化物の粒子が用いられる。
【００３１】
核粒子の使用量はニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の酸化物としての合計重量の５〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。 特に、最終的に得られるニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ2Ｏ5の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。ニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ2Ｏ5の含有量が５０重量％未満の場合は得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が不充分となることがある。
【００３２】
さらに、本発明では、前記のようにして得られたニオブ系酸化物微粒子分散液に、（１）ニオブ酸分散液、（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、（３）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、のいずれかに過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理してニオブ系酸化物微粒子分散液を調製することもできる。
さらに、ニオブ系酸化物微粒子分散液に、（４）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理してニオブ系酸化物微粒子分散液を調製することもできる。
【００３３】
これらの製造方法により、ニオブ系酸化物微粒子がコアで、ニオブ酸等を溶解および／または解膠した溶液に由来する酸化物でコア粒子を被覆してシェルを形成したコア−シェル構造を有するニオブ系酸化物微粒子の分散液が得られる。
例えば、（１）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られ、（２）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸とニオブ以外の元素の複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られ、（３）および（４）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子を、ニオブ酸化物を含まない酸化物、複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られる。
【００３４】
上記におけるニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、ニオブ以外の元素の化合物としては前記と同様の化合物が用いられる。
【００３５】
水熱処理温度は、前記と同様８０〜３００℃、さらには１００〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
水熱処理温度が８０℃未満の場合はニオブ酸等の酸化物の緻密な被覆層（シェル）の形成ができない場合があり、水熱処理温度が３００℃を超えると得られるニオブ系酸化物微粒子が凝集することがある。
【００３６】
上記のようにして得られたニオブ系酸化物微粒子分散液は、必要に応じてイオン交換樹脂などにより残存するイオンを除去して用いることもできる。しかしながら、本発明で得られるニオブ酸化物微粒子分散液には不純物やイオンが洗浄工程で予め低減されているので必ずしもその必要はない。
前記の方法で得られたニオブ酸化物微粒子分散液は、ロータリーエバポレーターなどでメタノール、エタノールなどのアルコール、１，３-ブチレングリコールなどのグルコール類やグリセリンなど所望の溶媒に置換して用いることもできる。また、得られたニオブ酸化物微粒子分散液は分散媒が有機溶媒であっても非常に安定であり、凝集したり、ゲル化したり、沈殿が生ずることはない。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の平均粒子径は概ね１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜６０ｎｍの範囲にある。
平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、安定性が不充分となり濃度の高い微粒子分散ゾルを得ることができないことがあり、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、粒子が大き過ぎて沈降したり、透明性が不充分となることがある。
また、上記のようにして得られたニオブ酸化物微粒子分散液は、そのまま各種用途に用いることもできるし、必要に応じて希釈したり濃縮して用いることもできる。
【００３８】
このようなニオブ系酸化物微粒子分散液の濃度は、酸化物として５〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
ニオブ系酸化物微粒子分散液の濃度が酸化物として５重量％未満の場合は実用性に劣り、ニオブ系酸化物微粒子分散液の濃度が酸化物として４０重量％を越えると分散媒によっても異なるが安定性が不充分となることがある。
【００３９】
本発明では、得られたニオブ系酸化物微粒子分散液を乾燥し、必要に応じて焼成してニオブ系酸化物微粒子として用いることができる。
乾燥温度は、ニオブ酸化物微粒子粉体が得られれば特に制限はなく、通常室温〜１２０℃で乾燥する。
ついで、必要に応じて焼成することができるが、このときの温度は概ね３００〜７００℃の範囲である。このような温度範囲で焼成すると酸化物化あるいは成分によっては結晶化が充分進行し、光学特性、紫外線遮蔽性、耐候性等に優れたニオブ系酸化物微粒子を得ることができる。７００℃を越える高温で焼成すると、粒子径にもよるが粒子が凝集したり互いに融着することがある。
【００４０】
さらに、ニオブ系酸化物微粒子はシランカップリング剤等の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理したり表面被覆して用いることもできる。表面処理方法あるいは表面被覆方法としては特に制限はなく、例えば、分散液中に加水分解性有機ケイ素化合物を添加し、所定温度、所定時間反応させることによって、表面が有機シラン化合物で被覆される。
ここで用いられる加水分解性有機ケイ素化合物の種類は、用途に応じて適宜選定される。
【００４１】
表面改質用加水分解性有機ケイ素化合としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ工トキシシランなどのトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロビルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはトリメチルクロロシランなどが挙げられ、単独または２種以上組合せることも可能である。
【００４２】
ニオブ系酸化物微粒子の表面をより良く改質するには、上記加水分解性有機ケイ素化合物のアルコール溶液とニオブ系酸化物微粒子分散液とを混合し、必要に応じて加水分解触媒として酸またはアルカリを加え、一定温度、一定時間反応させた後、混合液中の水を分離することによって有機溶剤に分散したニオブ系酸化物微粒子ができる。この表面改質により、ニオブ系酸化物微粒子は有機溶媒中での分散安定性が向上する。
【００４３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
ニオブ系酸化物微粒子(A1)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
得られたニオブ酸のゲル１４６０ｇに水３３５４０ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水４０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて１５０℃で１８時間水熱処理を行った。
【００４５】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A1)水分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A1)分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A1)メタノール分散液を得た。
【００４６】
前記各粒子について平均粒子径をレーザー法（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ社製：ＮＩＣＯＭＰ３８０）にて測定し、粒子径の均一性を観察し、さらに粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、各分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果１を表に示した。
測定方法と評価基準を以下に示すが、後述する実施例２以下の実施例と比較例においても、これらの測定方法と評価基準により各粒子の測定、評価を行った。
【００４７】
粒子径の均一性
ニオブ系酸化物微粒子(A1)メタノール分散液から採取したニオブ系酸化物微粒子(A1)の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、以下の基準で評価した。
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が殆ど認められない ： ○
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が僅かに認められる ： △
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が明らかに認められる ： Ｘ
【００４８】
水分散液安定性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％に希釈して調整した直後のニオブ酸化物微粒子分散液の粘度と、これを５０℃で１０日間加熱した後の粘度とを測定し、以下の基準で評価した。
粘度上昇率１０％未満 ： ○
粘度上昇率１０〜５０％未満： △
粘度上昇率５０％以上 ： ×
【００４９】
メタノール分散液安定性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度２０重量％に調整した直後のニオブ酸化物微粒子分散液の粘度と、これを５０℃で１０日間加熱した後の粘度とを測定し、以下の基準で評価した。
粘度上昇率１０％未満 ： ◎
粘度上昇率１０〜２０％未満 ： ○
粘度上昇率２０〜５０％未満 ： △
粘度上昇率５０％以上 ： ×
【００５０】
透明性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.１重量％に調整したニオブ酸化物微粒子分散液を、厚さ１０ｍｍの石英セルに入れ、透過率測定装置（日本分光（株）製：Ｖ−５５０、波長550ｎｍ）で透過率を測定し、以下の基準で評価した。
透過率９０％以上 ： ○
透過率９０％未満 ： ×
【実施例２】
【００５１】
ニオブ系酸化物微粒子(A2)分散液の調製
実施例１の１mol／Lの酢酸溶液を１mol／Lのシュウ酸に代えた以外は実施例１と同様にして、ニオブ系酸化物微粒子(A2)水分散液およびニオブ系酸化物微粒子(A2) メタノール分散液を得た。
【実施例３】
【００５２】
ニオブ系酸化物微粒子(A3)分散液の調製
実施例１の１mol／Lの酢酸溶液を１mol／Lの塩酸に代えた以外は実施例１と同様にして、ニオブ系酸化物微粒子(A3)水分散液およびニオブ系酸化物微粒子(A3)メタノール分散液を得た。
【実施例４】
【００５３】
ニオブ系酸化物微粒子(A4)分散液の調製
実施例１で得たニオブ酸化物微粒子(A1) メタノール分散液１０００ｇと純水１０００ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、撹拌しながらテトラエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成し、ついでメタノールで溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度３０.５重量％のテトラエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A4) メタノール分散液を得た。
【実施例５】
【００５４】
ニオブ系酸化物微粒子(A5)分散液の調製
実施例４のテトラエキトキシシランをメチルトリメトキシシランに代えた以外は実施例４と同様にして、メチルトリメトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A5) メタノール分散液を得た。
【実施例６】
【００５５】
ニオブ系酸化物微粒子(A6)分散液の調製
実施例４のテトラエキトキシシランをγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代えた以外は実施例４と同様にして、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A6) メタノール分散液を得た。
【実施例７】
【００５６】
ニオブ系酸化物微粒子(A7)分散液の調製
五フッ化ニオブ７０６.９１ｇを水に溶解し、これに濃度１５重量％のアンモニア水４.６９Lを４０分間で添加した。これを濾過、洗浄し、２０００ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２５.０重量％であった。
得られたニオブ酸のゲル１３００ｇに水３３５４０ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水３０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて２００℃で１８時間水熱処理を行った。
【００５７】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A7)水分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A7)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A7) メタノール分散液を得た。
【実施例８】
【００５８】
ニオブ系酸化物微粒子(A8)分散液の調製
実施例７で得たメタノール分散ニオブ酸化物微粒子(A7)分散液を用いた以外は実施例４と同様にして、テトラエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A8) メタノール分散液を得た。
【実施例９】
【００５９】
ニオブ系酸化物微粒子(A9)分散液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、１０Lのビーカーに入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水１８００ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水２０００ｇを加えて７０℃で１時間加熱し再び水を加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％の溶液とし、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【００６０】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A9)水分散液５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A9)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A9) メタノール分散液を得た。
【実施例１０】
【００６１】
ニオブ系酸化物微粒子(A10)分散液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。
このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。
ついで、これに水１９２８６ｇを加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％の溶液とした。ついで、これにコア粒子として平均粒子径７ｎｍでありＳiＯ2濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、オートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【００６２】
ついで、これを濃縮し、(Ｎb2Ｏ5＋ＳiＯ2)換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A10)水分散液５５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A10)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の複合酸化物微粒子(A10) メタノール分散液を得た。
【実施例１１】
【００６３】
ニオブ系酸化物微粒子(A11)分散液の調製
五塩化ニオブと塩化第二鉄を水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で２３.５重量％であった。このニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した後、これに水１９２８６ｇを加え(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算濃度で１重量％の溶液とした。 ついで、これに、コア粒子として平均粒子径７ｎｍでありSiＯ2濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【００６４】
ついで、これを濃縮し、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3＋SiＯ2)換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A11)水分散液５２３８ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A11)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A11) メタノール分散液を得た。
【実施例１２】
【００６５】
ニオブ系酸化物微粒子(A12)分散液の調製
（コア粒子の調製）
実施例３と同様にして、コア粒子用のニオブ系酸化物微粒子(A3)水分散液を得た。ニオブ系酸化物微粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
（ジルコニウム化合物溶解液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム１７１ｇを水１２８ｇに加えたZrＯ2濃度２重量％の水溶液に１５％アンモニア水を添加し、ｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ2として１０重量％のケーキを得た。このケーキ６０ｇに水３．０８ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にした後、これに過酸化水素１２０ｇを加えて加熱し、ZrＯ2として２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９ｇを調製した。
（ケイ酸液の調製）
市販の水ガラスを水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、ＳｉＯ2濃度２重量％のケイ酸液９２６ｇを調製した。
【００６６】
上記で調製したコア粒子用のニオブ系酸化物微粒子(A3)分散液３５００ｇに水１４ｋｇを加えて固形分濃度２重量％にした後９０℃に加熱し、ジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９ｇとケイ酸液９２６ｇを混合した。ついで、この混合液をオートクレーブ中で２００℃で１８時間水熱処理を行った後、濃縮して固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な酸化ニオブ粒子を酸化ケイ素、酸化ジルコニウムからなる複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子(A12)水分散液を得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A12)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A12) メタノール分散液を得た。
【実施例１３】
【００６７】
ニオブ系酸化物微粒子(A13)分散液の調製
（コア粒子の調製）
四塩化チタンを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのチタン酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、TiＯ2換算で９．４重量％であった。このチタン酸のゲルをTiＯ2換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、９０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えTiＯ2換算濃度で０．５重量％の溶液とした。これをオートクレーブに入れ、１５０℃で１５時間水熱処理を行った。ついで、これを濃縮し、TiＯ2換算で濃度１．５重量％、平均粒径１２ｎｍの酸化チタン微粒子分散液５２３８ｇを得た。
【００６８】
（ニオブ化合物溶解液の調製）
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％のニオブの過酸化水素溶解水溶液とした。
【００６９】
（ジルコニウム化合物溶解液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム１７１０ｇを水１２８０ｇに加えたZrＯ2濃度２重量％の水溶液に１５％アンモニア水を添加し、ｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ2として１０重量％のケーキを得た。このケーキ６００ｇに水３０．８ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にしたのち、これに過酸化水素１２００ｇを加えて加熱し、ZrＯ2として２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９０ｇを調製した。
【００７０】
上記で調製したコア粒子用の酸化チタン微粒子分散液５２３８ｇを９０℃に加熱し、ニオブの過酸化水素溶解水溶液とジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９０ｇを混合し、ついで、この混合液をオートクレーブ中で１８０℃で１８時間水熱処理を行った後、濃縮して固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な酸化チタン微粒子をニオブ酸化物と酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子(A13)水分散液を得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A13)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A13) メタノール分散液を得た。
【実施例１４】
【００７１】
ニオブ系酸化物微粒子(A14)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
【００７２】
（種粒子分散液の調製）
ニオブ酸のゲルの一部４９８ｇに水を加えてＮb2Ｏ5換算で濃度２重量％のニオブ酸のゲル分散液とし、これに２０分間超音波を照射してニオブ酸の種粒子分散液５９７８ｇを調製した。種粒子の平均粒子径は約１ｎｍであった。
残りのニオブ酸のゲル１４９２ｇに水３５８２３ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水６０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、これに種粒子分散液５９７８ｇを加え、オートクレーブにて１８０℃で１８時間水熱処理を行った。
【００７３】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A14)水分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A14)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A14) メタノール分散液を得た。
【比較例１】
【００７４】
ニオブ系酸化物微粒子(R1)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
得られたニオブ酸のゲル１４６０ｇに水３３５４０ｇを添加し、超音波を照射しながら充分撹拌した後、８０℃で２時間熟成し、これに水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて１５０℃で１８時間水熱処理を行った。
【００７５】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(R1)水分散液としたが、該微粒子が短時間に沈降し比較的安定な分散液は得られなかった。凝集した粗大な粒子が認められた。
【比較例２】
【００７６】
ニオブ系酸化物微粒子(R2)分散液の調製
五塩化ニオブと塩化第二鉄を水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で２３.５重量％であった。このニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ、超音波を照射しながら充分撹拌した後、７０℃で２時間熟成し、これに水１９２８６ｇを加え(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算濃度で１重量％の溶液とした。ついで、これに、平均粒子径７ｎｍでありSiＯ2濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【００７７】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(R2)水分散液としたが、該微粒子が短時間に沈降し比較的安定な分散液は得られなかった。溶液中には粗大な粒子が生成していた。また、シリカ粒子に微細なニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルが付着した粒子、ニオブ酸と鉄の水酸化物とからなる凝集した粒子が認められた。
【比較例３】
【００７８】
ニオブ系酸化物微粒子(R3)分散液の調製
特許文献１（特公平８−７０１号公報）の実施例１に準拠して、ニオブ系酸化物微粒子(R3)分散液を調製した。
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。このニオブ酸のゲルを乾燥して水酸化ニオブを調製した。
【００７９】
このようにして調製した水酸化ニオブ１４８．２ｇを純水１８７．５ｍｌに分散させ、これに濃度３５重量％の塩酸１０４．３ｇを加えた後、撹拌しながら濃度３５重量％の過酸化水素水７７．７ｇを徐々に加え、純水６７２．９ｇを追加して水酸化ニオブをペルオキシニオブ錯体に変化させペルオキシニオブの錯体水溶液を調製した。この水溶液を４５℃の温度に、４８時間保持してペルオキシニオブ酸ゾルを調製した。
【００８０】
ついで、生成したペルオキシニオブ酸ゾルに６Ｎアンモニア水を滴下してそのｐＨを１．５に調整し、限外濾過膜法で精製して塩素イオン等の不純イオンを除去するとともに濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(R3)水分散液を調製した。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(R3)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(R3) メタノール分散液を得た。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法により得られるニオブ酸化物微粒子分散ゾルは、触媒、触媒担体、さらには機能性セラミックスとして圧電体、半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材、誘電体等の他、化粧料成分としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を、必要に応じてニオブ化合物以外の化合物の共存下で水熱処理することを特徴とする透明性、安定性、単分散性、紫外線遮蔽性（特に紫外線Ｂ：２９０〜３２０ｎｍ）等に優れたニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニオブ酸化物ゾルあるいはニオブ酸化物コロイドが触媒、触媒担体、さらには機能性セラミックスとして圧電体、半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材、誘電体等に用いられている。このときのニオブ酸化物ゾルあるいはニオブ酸化物コロイドとしては均一で微細な粒子径を有すると共に安定性にも優れたものが要求されている。
【０００３】
例えば、特公平８−７０１号公報（特許文献１）には、ニオブ化合物に強酸を添加して溶解し、これに過酸化水素を加えてペルオキシニオブ酸水溶液とし、５〜５０℃で加熱処理することによってペルオキシニオブ酸ゾル（Ｈ+[Ｎb０2(Ｏ)2]-）を得ることが開示されている。また、安定性が不充分なために安定剤を添加して加熱処理してペルオキシニオブ酸ゾルを得ることが記載されている。
しかしながら、この方法では酸に由来するアニオンや安定剤などを含んでいるために用途が制限されることがあった。また、そのためにペルオキシニオブ酸ゾルを限外濾過膜等で除去・精製する必要があった。
【０００４】
特開平６−３２１５４３号公報（特許文献２）および特開平８−１４３３１４号公報（特許文献３）には、活性な水酸化ニオブ、例えば酸化ニオブをフッ酸で溶解処理し、ついでアンモニアを添加し、濾過洗浄して得た水酸化ニオブスラリーに特定範囲のモル比のシュウ酸、クエン酸を加えて加熱処理する酸化ニオブゾルの製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法で得られる酸化ニオブゾルは均一かつ微細な粒径で安定性に優れているものの、シュウ酸やクエン酸などの有機質を含有しているために、あるいはフッ素が残留することがあり用途に制限があった。
【０００５】
特開平５−２２２６５２号公報（特許文献４）には、ニオブ化合物などの金属塩水溶液を安定化剤を加えることなく電気分解して金属酸化物ゾルを製造する方法が開示されている。この方法で得られる金属酸化物ゾルは透明性が高いために、化粧品調整物用や艶だし上薬などのセラミックス産業に好適に用いられることが記載されている。また、この方法で得られるＴiＯ2ゾルは紫外線防止として化粧品に、あるいは、高屈折率を利用してセラミックスに使用されることが記載されていている。
【０００６】
【特許文献１】特公平８−７０１号公報
【特許文献２】特開平６−３２１５４３号公報
【特許文献３】特開平８−１４３３１４号公報
【特許文献４】特開平５−２２２６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術における問題点を解決するものであり、均一で微細な粒子径を有するとともに安定性にも優れ、特にアニオンや安定剤などの成分を含まないか、含んでいても少ないので除去する必要が無く、このため広範囲な用途に使用できるニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るニオブ系酸化物微粒子分散液の第１の製造方法は、ニオブ酸分散液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠し、得られた溶液を８０〜３００℃で水熱処理することを特徴としている。
本発明に係るニオブ系酸化物微粒子分散液の第２の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液と、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とを混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴としている。
本発明に係るニオブ系酸化物微粒子分散液の第３の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液に、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴としている。
【０００９】
前記水熱処理を粒子成長調整剤の存在下で行うことが好ましい。
前記ニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記水熱処理を種粒子の存在下で行うことが好ましい。
前記水熱処理を核粒子の存在下で行うことができる。
【００１０】
前記した製造方法で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液には、（１）ニオブ酸分散液、（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、（３）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、のいずれかに過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することができる。
また、前記製造方法で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液には、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することができる。
前記ニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、均一で微細な粒子径を有するとともに安定性にも優れ、特にアニオンや安定剤などの成分を含まないか、含んでいても少ないので除去する必要が無く、このため広範囲な用途に使用できるニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のニオブ酸化物微粒子分散ゾルの製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を、必要に応じてニオブ化合物以外の化合物の共存下、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴としている。
本発明に用いるニオブ酸は、過酸化水素に溶解および／または解膠することが出来れば特に制限はなく、従来公知のニオブ酸を用いることができる。ここでニオブ酸とはニオブの水酸化物（またはニオブ酸化物の水和物）をいい、Ｎb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表すことができ、ｎが概ね１〜５の範囲のものをいう。
【００１３】
このようなニオブ酸は例えば以下のような方法によって得ることができる。
（１）五塩化ニオブおよび／またはオキシ塩化ニオブを出発原料とし、加水分解した後、洗浄する。
（２）ニオブ金属あるいは酸化ニオブなどを酸で溶解した溶液、または五フッ化ニオブの水溶液を中和および／または加水分解した後、洗浄する。
（３）オルトニオブ酸塩あるいはメタニオブ酸塩の溶液を中和および／または加水分解した後、洗浄する。
【００１４】
上記において、中和あるいは加水分解には、必要に応じて酸またはアルカリを添加することができる。アルカリとしてはアンモニア水が好適である。
また、洗浄はイオン交換樹脂法、フィルター法、限外濾過法などの方法によって行うことができ、洗浄後のニオブ酸中のアルカリおよび酸根はニオブ酸のＮb2Ｏ5に対して０.５重量％以下であることが好ましい。０.５重量％を越えると、最終的に得られるニオブ酸化物微粒子分散ゾル中のアルカリおよび／または酸根が多過ぎてゾルの安定性や透明性が低下したり、また安定性がないなどのために用途が制限される問題がある。
【００１５】
前記ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液において、ニオブ以外の元素としてはＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上が好適に用いられ、化合物としてはこれら元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩、酸化物等が用いられる。具体的には、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸セリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、四塩化チタン、硫酸チタニル、硝酸錫、五塩化アンチモン、タングステン酸アンモニウム、硝酸亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化亜鉛等が挙げられる。ここで、酸化物には水酸化物、水和物を含み、これらのゾルを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明方法では、ニオブ酸分散液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、あるいはニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液（以下、ニオブ酸等という。）に過酸化水素を加える。過酸化水素の使用量は、ニオブ酸等を酸化物に換算し、合計酸化物１重量部に対して濃度が概ね５〜４０重量％の過酸化水素をＨ2Ｏ2に換算して１.５〜６重量部、好ましくは２〜４重量部加える。
このときのニオブ酸等の濃度は酸化物に換算した濃度で０.５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％となるように調整する。
【００１７】
ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2の使用量が１.５重量部未満の場合は、ニオブ酸および／またはＨ2Ｏ2に可溶性のニオブ以外の元素の化合物が完全に溶解および／または解膠せず、未反応のニオブ酸等が残存するので好ましくない。
ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2のモル数が６重量部を越えると、溶解および／または解膠する速度は大きく、反応は低温であるいは短時間で終了するが、過剰の過酸化水素が系内に残存することになり、経済的でなく、また水熱処理の際に酸素ガスが発生したり、圧力の上昇を伴う危険がある。
ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2の使用量が上記範囲にあれば、加熱溶解温度にもよるが、ニオブ酸は０.５〜５時間で完全に溶解および／または解膠することができる。
【００１８】
また、ニオブ酸等の濃度が酸化物として０.５重量％未満の場合は濃度が低過ぎて生産効率が低く、ニオブ酸等の濃度が酸化物として１０重量％を越えると得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の粘度が高くなり過ぎたり、安定性に欠けることがある。
【００１９】
なお、溶解および／または解膠する際に、必要に応じて加熱することができる。加熱温度としては概ね３０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が３０℃未満では溶解、解膠が不充分となることがあり、ついで水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子分散液中の微粒子の粒子径分布が不均一になり易い。また、溶解および／または解膠時間が長くなり過ぎて生産効率が低下する。一方、加熱温度が１００℃を越えた場合、溶解および／または解膠時間が短くなるものの、ついで水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の粒子径分布が不均一になる傾向がある。
【００２０】
本発明の第１の製造方法は、前記したように、ニオブ酸分散液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を８０〜３００℃で水熱処理する。
第２の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液と、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とを混合し、８０〜３００℃で水熱処理する。
第３の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液に、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理する。
【００２１】
上記において、ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物とを用いる場合、最終的に得られるニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ2Ｏ5の含有量が５０重量％以上、さらには７０重量％以上であることが好ましい。ニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ2Ｏ5の含有量が５０重量％未満の場合は得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が不充分となることがある。
【００２２】
水熱処理温度が８０℃未満の場合はニオブ酸の脱水による酸化物化が充分進行せず、得られるニオブ系酸化物微粒子分散液は安定性に欠けることがあり、水熱処理温度が８０〜３００℃の範囲にあれば、粒子径が均一で、安定性に優れたニオブ系酸化物微粒子分散液が得られる。好ましい水熱処理温度は１００〜２５０℃の範囲である。
【００２３】
前記した水熱処理は粒子成長調整剤の存在下で行うことが好ましい。
本発明に用いる粒子成長調整剤としては、カルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを有する）、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
【００２４】
具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。
また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００２５】
このような粒子成長調整剤は、ニオブ酸を調製する際にニオブ化合物に加えて加水分解してもよく、調製したニオブ酸等に加えてもよく、また過酸化水素を加えて溶解、解膠した後に加えてもよい。
粒子成長調整剤の使用量は、ニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の合計モル数（Ｎm）と粒子成長調整剤のモル数（Ｐm）とのモル比（Ｐm）／（Ｎm）が０.０１〜１、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
前記モル比が０.０１未満の場合は粒子成長調整剤が不足し、水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子の粒子径が不均一であったり、粗大な粒子が生成することがある。
前記モル比が１を越えてもさらに粒子径を均一にしたり、粗大粒子の生成を抑制する効果が向上することもなく、加えて粒子成長調整剤が多いことおよび収率が低下することがあり、経済性が低下する問題がある。
【００２７】
本発明では、前記水熱処理を種粒子の存在下で行うことが好ましい。
種粒子としてはＡｌなどの周期律表第III族、Ｔi、Ｚr、Ｓi、Ｓnなどの第IV族、Ｖ、Ｎb、Ｓbなどの第Ｖ族、Ｗなどの第VI族、およびＦeなどの第VIII族から選ばれた１種または２種以上の元素の無機化合物が用いられる。
【００２８】
無機化合物の形態としては、塩、酸化物、水酸化物またはオキシ酸あるいはオキシ酸塩等が用いられ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ酸等のゲルまたはゾルを用いる。なかでもゾルは分散性、安定性、粒子径の均一性が高く、均一な粒子径のニオブ系酸化物微粒子を得ることができる。
種粒子の平均粒径は５ｎｍ未満であることが好ましいが、特に０．５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
また、種粒子の使用量はニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の酸化物としての合計重量の１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
種粒子の使用量が１重量％未満の場合は粒子径を均一にする効果が不充分となることがあり、種粒子の使用量が３０重量％を超えると種粒子がニオブ化合物以外の場合にニオブ系酸化物の含有量が不充分となり、得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が低下し用途が制限されることがある。
【００３０】
さらに、本発明では、水熱処理を前記種粒子に代えて核粒子の存在下で行うことができる。
核粒子としては、前記種粒子と同種の粒子であって、平均粒子径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲にある酸化物または水酸化物の粒子が用いられる。
【００３１】
核粒子の使用量はニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の酸化物としての合計重量の５〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。 特に、最終的に得られるニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ2Ｏ5の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。ニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ2Ｏ5の含有量が５０重量％未満の場合は得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が不充分となることがある。
【００３２】
さらに、本発明では、前記のようにして得られたニオブ系酸化物微粒子分散液に、（１）ニオブ酸分散液、（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、（３）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、のいずれかに過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理してニオブ系酸化物微粒子分散液を調製することもできる。
さらに、ニオブ系酸化物微粒子分散液に、（４）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理してニオブ系酸化物微粒子分散液を調製することもできる。
【００３３】
これらの製造方法により、ニオブ系酸化物微粒子がコアで、ニオブ酸等を溶解および／または解膠した溶液に由来する酸化物でコア粒子を被覆してシェルを形成したコア−シェル構造を有するニオブ系酸化物微粒子の分散液が得られる。
例えば、（１）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られ、（２）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸とニオブ以外の元素の複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られ、（３）および（４）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子を、ニオブ酸化物を含まない酸化物、複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られる。
【００３４】
上記におけるニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、ニオブ以外の元素の化合物としては前記と同様の化合物が用いられる。
【００３５】
水熱処理温度は、前記と同様８０〜３００℃、さらには１００〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
水熱処理温度が８０℃未満の場合はニオブ酸等の酸化物の緻密な被覆層（シェル）の形成ができない場合があり、水熱処理温度が３００℃を超えると得られるニオブ系酸化物微粒子が凝集することがある。
【００３６】
上記のようにして得られたニオブ系酸化物微粒子分散液は、必要に応じてイオン交換樹脂などにより残存するイオンを除去して用いることもできる。しかしながら、本発明で得られるニオブ酸化物微粒子分散液には不純物やイオンが洗浄工程で予め低減されているので必ずしもその必要はない。
前記の方法で得られたニオブ酸化物微粒子分散液は、ロータリーエバポレーターなどでメタノール、エタノールなどのアルコール、１，３-ブチレングリコールなどのグルコール類やグリセリンなど所望の溶媒に置換して用いることもできる。また、得られたニオブ酸化物微粒子分散液は分散媒が有機溶媒であっても非常に安定であり、凝集したり、ゲル化したり、沈殿が生ずることはない。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の平均粒子径は概ね１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜６０ｎｍの範囲にある。
平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、安定性が不充分となり濃度の高い微粒子分散ゾルを得ることができないことがあり、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、粒子が大き過ぎて沈降したり、透明性が不充分となることがある。
また、上記のようにして得られたニオブ酸化物微粒子分散液は、そのまま各種用途に用いることもできるし、必要に応じて希釈したり濃縮して用いることもできる。
【００３８】
このようなニオブ系酸化物微粒子分散液の濃度は、酸化物として５〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
ニオブ系酸化物微粒子分散液の濃度が酸化物として５重量％未満の場合は実用性に劣り、ニオブ系酸化物微粒子分散液の濃度が酸化物として４０重量％を越えると分散媒によっても異なるが安定性が不充分となることがある。
【００３９】
本発明では、得られたニオブ系酸化物微粒子分散液を乾燥し、必要に応じて焼成してニオブ系酸化物微粒子として用いることができる。
乾燥温度は、ニオブ酸化物微粒子粉体が得られれば特に制限はなく、通常室温〜１２０℃で乾燥する。
ついで、必要に応じて焼成することができるが、このときの温度は概ね３００〜７００℃の範囲である。このような温度範囲で焼成すると酸化物化あるいは成分によっては結晶化が充分進行し、光学特性、紫外線遮蔽性、耐候性等に優れたニオブ系酸化物微粒子を得ることができる。７００℃を越える高温で焼成すると、粒子径にもよるが粒子が凝集したり互いに融着することがある。
【００４０】
さらに、ニオブ系酸化物微粒子はシランカップリング剤等の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理したり表面被覆して用いることもできる。表面処理方法あるいは表面被覆方法としては特に制限はなく、例えば、分散液中に加水分解性有機ケイ素化合物を添加し、所定温度、所定時間反応させることによって、表面が有機シラン化合物で被覆される。
ここで用いられる加水分解性有機ケイ素化合物の種類は、用途に応じて適宜選定される。
【００４１】
表面改質用加水分解性有機ケイ素化合としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ工トキシシランなどのトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロビルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはトリメチルクロロシランなどが挙げられ、単独または２種以上組合せることも可能である。
【００４２】
ニオブ系酸化物微粒子の表面をより良く改質するには、上記加水分解性有機ケイ素化合物のアルコール溶液とニオブ系酸化物微粒子分散液とを混合し、必要に応じて加水分解触媒として酸またはアルカリを加え、一定温度、一定時間反応させた後、混合液中の水を分離することによって有機溶剤に分散したニオブ系酸化物微粒子ができる。この表面改質により、ニオブ系酸化物微粒子は有機溶媒中での分散安定性が向上する。
【００４３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
ニオブ系酸化物微粒子(A1)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
得られたニオブ酸のゲル１４６０ｇに水３３５４０ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水４０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて１５０℃で１８時間水熱処理を行った。
【００４５】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A1)水分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A1)分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A1)メタノール分散液を得た。
【００４６】
前記各粒子について平均粒子径をレーザー法（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ社製：ＮＩＣＯＭＰ３８０）にて測定し、粒子径の均一性を観察し、さらに粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、各分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果１を表に示した。
測定方法と評価基準を以下に示すが、後述する実施例２以下の実施例と比較例においても、これらの測定方法と評価基準により各粒子の測定、評価を行った。
【００４７】
粒子径の均一性
ニオブ系酸化物微粒子(A1)メタノール分散液から採取したニオブ系酸化物微粒子(A1)の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、以下の基準で評価した。
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が殆ど認められない ： ○
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が僅かに認められる ： △
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が明らかに認められる ： Ｘ
【００４８】
水分散液安定性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％に希釈して調整した直後のニオブ酸化物微粒子分散液の粘度と、これを５０℃で１０日間加熱した後の粘度とを測定し、以下の基準で評価した。
粘度上昇率１０％未満 ： ○
粘度上昇率１０〜５０％未満： △
粘度上昇率５０％以上 ： ×
【００４９】
メタノール分散液安定性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度２０重量％に調整した直後のニオブ酸化物微粒子分散液の粘度と、これを５０℃で１０日間加熱した後の粘度とを測定し、以下の基準で評価した。
粘度上昇率１０％未満 ： ◎
粘度上昇率１０〜２０％未満 ： ○
粘度上昇率２０〜５０％未満 ： △
粘度上昇率５０％以上 ： ×
【００５０】
透明性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.１重量％に調整したニオブ酸化物微粒子分散液を、厚さ１０ｍｍの石英セルに入れ、透過率測定装置（日本分光（株）製：Ｖ−５５０、波長550ｎｍ）で透過率を測定し、以下の基準で評価した。
透過率９０％以上 ： ○
透過率９０％未満 ： ×
【実施例２】
【００５１】
ニオブ系酸化物微粒子(A2)分散液の調製
実施例１の１mol／Lの酢酸溶液を１mol／Lのシュウ酸に代えた以外は実施例１と同様にして、ニオブ系酸化物微粒子(A2)水分散液およびニオブ系酸化物微粒子(A2) メタノール分散液を得た。
【実施例３】
【００５２】
ニオブ系酸化物微粒子(A3)分散液の調製
実施例１の１mol／Lの酢酸溶液を１mol／Lの塩酸に代えた以外は実施例１と同様にして、ニオブ系酸化物微粒子(A3)水分散液およびニオブ系酸化物微粒子(A3)メタノール分散液を得た。
【実施例４】
【００５３】
ニオブ系酸化物微粒子(A4)分散液の調製
実施例１で得たニオブ酸化物微粒子(A1) メタノール分散液１０００ｇと純水１０００ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、撹拌しながらテトラエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成し、ついでメタノールで溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度３０.５重量％のテトラエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A4) メタノール分散液を得た。
【実施例５】
【００５４】
ニオブ系酸化物微粒子(A5)分散液の調製
実施例４のテトラエキトキシシランをメチルトリメトキシシランに代えた以外は実施例４と同様にして、メチルトリメトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A5) メタノール分散液を得た。
【実施例６】
【００５５】
ニオブ系酸化物微粒子(A6)分散液の調製
実施例４のテトラエキトキシシランをγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代えた以外は実施例４と同様にして、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A6) メタノール分散液を得た。
【実施例７】
【００５６】
ニオブ系酸化物微粒子(A7)分散液の調製
五フッ化ニオブ７０６.９１ｇを水に溶解し、これに濃度１５重量％のアンモニア水４.６９Lを４０分間で添加した。これを濾過、洗浄し、２０００ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２５.０重量％であった。
得られたニオブ酸のゲル１３００ｇに水３３５４０ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水３０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて２００℃で１８時間水熱処理を行った。
【００５７】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A7)水分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A7)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A7) メタノール分散液を得た。
【実施例８】
【００５８】
ニオブ系酸化物微粒子(A8)分散液の調製
実施例７で得たメタノール分散ニオブ酸化物微粒子(A7)分散液を用いた以外は実施例４と同様にして、テトラエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A8) メタノール分散液を得た。
【実施例９】
【００５９】
ニオブ系酸化物微粒子(A9)分散液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、１０Lのビーカーに入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水１８００ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水２０００ｇを加えて７０℃で１時間加熱し再び水を加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％の溶液とし、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【００６０】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A9)水分散液５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A9)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A9) メタノール分散液を得た。
【実施例１０】
【００６１】
ニオブ系酸化物微粒子(A10)分散液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。
このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。
ついで、これに水１９２８６ｇを加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％の溶液とした。ついで、これにコア粒子として平均粒子径７ｎｍでありＳiＯ2濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、オートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【００６２】
ついで、これを濃縮し、(Ｎb2Ｏ5＋ＳiＯ2)換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A10)水分散液５５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A10)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の複合酸化物微粒子(A10) メタノール分散液を得た。
【実施例１１】
【００６３】
ニオブ系酸化物微粒子(A11)分散液の調製
五塩化ニオブと塩化第二鉄を水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で２３.５重量％であった。このニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した後、これに水１９２８６ｇを加え(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算濃度で１重量％の溶液とした。 ついで、これに、コア粒子として平均粒子径７ｎｍでありSiＯ2濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【００６４】
ついで、これを濃縮し、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3＋SiＯ2)換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A11)水分散液５２３８ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A11)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A11) メタノール分散液を得た。
【実施例１２】
【００６５】
ニオブ系酸化物微粒子(A12)分散液の調製
（コア粒子の調製）
実施例３と同様にして、コア粒子用のニオブ系酸化物微粒子(A3)水分散液を得た。ニオブ系酸化物微粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
（ジルコニウム化合物溶解液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム１７１ｇを水１２８ｇに加えたZrＯ2濃度２重量％の水溶液に１５％アンモニア水を添加し、ｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ2として１０重量％のケーキを得た。このケーキ６０ｇに水３．０８ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にした後、これに過酸化水素１２０ｇを加えて加熱し、ZrＯ2として２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９ｇを調製した。
（ケイ酸液の調製）
市販の水ガラスを水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、ＳｉＯ2濃度２重量％のケイ酸液９２６ｇを調製した。
【００６６】
上記で調製したコア粒子用のニオブ系酸化物微粒子(A3)分散液３５００ｇに水１４ｋｇを加えて固形分濃度２重量％にした後９０℃に加熱し、ジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９ｇとケイ酸液９２６ｇを混合した。ついで、この混合液をオートクレーブ中で２００℃で１８時間水熱処理を行った後、濃縮して固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な酸化ニオブ粒子を酸化ケイ素、酸化ジルコニウムからなる複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子(A12)水分散液を得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A12)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A12) メタノール分散液を得た。
【実施例１３】
【００６７】
ニオブ系酸化物微粒子(A13)分散液の調製
（コア粒子の調製）
四塩化チタンを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのチタン酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、TiＯ2換算で９．４重量％であった。このチタン酸のゲルをTiＯ2換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、９０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えTiＯ2換算濃度で０．５重量％の溶液とした。これをオートクレーブに入れ、１５０℃で１５時間水熱処理を行った。ついで、これを濃縮し、TiＯ2換算で濃度１．５重量％、平均粒径１２ｎｍの酸化チタン微粒子分散液５２３８ｇを得た。
【００６８】
（ニオブ化合物溶解液の調製）
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％のニオブの過酸化水素溶解水溶液とした。
【００６９】
（ジルコニウム化合物溶解液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム１７１０ｇを水１２８０ｇに加えたZrＯ2濃度２重量％の水溶液に１５％アンモニア水を添加し、ｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ2として１０重量％のケーキを得た。このケーキ６００ｇに水３０．８ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にしたのち、これに過酸化水素１２００ｇを加えて加熱し、ZrＯ2として２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９０ｇを調製した。
【００７０】
上記で調製したコア粒子用の酸化チタン微粒子分散液５２３８ｇを９０℃に加熱し、ニオブの過酸化水素溶解水溶液とジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９０ｇを混合し、ついで、この混合液をオートクレーブ中で１８０℃で１８時間水熱処理を行った後、濃縮して固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な酸化チタン微粒子をニオブ酸化物と酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子(A13)水分散液を得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A13)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A13) メタノール分散液を得た。
【実施例１４】
【００７１】
ニオブ系酸化物微粒子(A14)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
【００７２】
（種粒子分散液の調製）
ニオブ酸のゲルの一部４９８ｇに水を加えてＮb2Ｏ5換算で濃度２重量％のニオブ酸のゲル分散液とし、これに２０分間超音波を照射してニオブ酸の種粒子分散液５９７８ｇを調製した。種粒子の平均粒子径は約１ｎｍであった。
残りのニオブ酸のゲル１４９２ｇに水３５８２３ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水６０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、これに種粒子分散液５９７８ｇを加え、オートクレーブにて１８０℃で１８時間水熱処理を行った。
【００７３】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A14)水分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A14)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A14) メタノール分散液を得た。
【比較例１】
【００７４】
ニオブ系酸化物微粒子(R1)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
得られたニオブ酸のゲル１４６０ｇに水３３５４０ｇを添加し、超音波を照射しながら充分撹拌した後、８０℃で２時間熟成し、これに水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて１５０℃で１８時間水熱処理を行った。
【００７５】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(R1)水分散液としたが、該微粒子が短時間に沈降し比較的安定な分散液は得られなかった。凝集した粗大な粒子が認められた。
【比較例２】
【００７６】
ニオブ系酸化物微粒子(R2)分散液の調製
五塩化ニオブと塩化第二鉄を水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で２３.５重量％であった。このニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ、超音波を照射しながら充分撹拌した後、７０℃で２時間熟成し、これに水１９２８６ｇを加え(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算濃度で１重量％の溶液とした。ついで、これに、平均粒子径７ｎｍでありSiＯ2濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【００７７】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(R2)水分散液としたが、該微粒子が短時間に沈降し比較的安定な分散液は得られなかった。溶液中には粗大な粒子が生成していた。また、シリカ粒子に微細なニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルが付着した粒子、ニオブ酸と鉄の水酸化物とからなる凝集した粒子が認められた。
【比較例３】
【００７８】
ニオブ系酸化物微粒子(R3)分散液の調製
特許文献１（特公平８−７０１号公報）の実施例１に準拠して、ニオブ系酸化物微粒子(R3)分散液を調製した。
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。このニオブ酸のゲルを乾燥して水酸化ニオブを調製した。
【００７９】
このようにして調製した水酸化ニオブ１４８．２ｇを純水１８７．５ｍｌに分散させ、これに濃度３５重量％の塩酸１０４．３ｇを加えた後、撹拌しながら濃度３５重量％の過酸化水素水７７．７ｇを徐々に加え、純水６７２．９ｇを追加して水酸化ニオブをペルオキシニオブ錯体に変化させペルオキシニオブの錯体水溶液を調製した。この水溶液を４５℃の温度に、４８時間保持してペルオキシニオブ酸ゾルを調製した。
【００８０】
ついで、生成したペルオキシニオブ酸ゾルに６Ｎアンモニア水を滴下してそのｐＨを１．５に調整し、限外濾過膜法で精製して塩素イオン等の不純イオンを除去するとともに濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(R3)水分散液を調製した。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(R3)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(R3) メタノール分散液を得た。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法により得られるニオブ酸化物微粒子分散ゾルは、触媒、触媒担体、さらには機能性セラミックスとして圧電体、半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材、誘電体等の他、化粧料成分としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸分散液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠し、得られた溶液を８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液と、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とを混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液に、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理を粒子成長調整剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記ニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記水熱処理を種粒子の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記水熱処理を核粒子の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液に、（１）ニオブ酸分散液、（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、（３）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、のいずれかに過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液に、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記ニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８または９記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項１】
ニオブ酸分散液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠し、得られた溶液を８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液と、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とを混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液に、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理を粒子成長調整剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記ニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記水熱処理を種粒子の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記水熱処理を核粒子の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液に、（１）ニオブ酸分散液、（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、（３）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、のいずれかに過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液に、ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理することを特徴とするニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記ニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８または９記載のニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法。
【公開番号】特開２００８−８１３７８（Ｐ２００８−８１３７８Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６５７４８（Ｐ２００６−２６５７４８）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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