ニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法
【課題】水酸化ニッケルの結晶性を適正な範囲に維持して正極の膨化を抑制し、高容量で内圧の上昇を抑制可能なニッケル−カドミウム蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明は、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°以下である水酸化ニッケルからなる正極活物質が芯体１１ａに塗布された正極１１と負極１２とセパレータ１３とからなる電極群を電解液とともに外装缶１４内に挿入し、外装缶１４を密封して電池を組み立てる電池組立工程と、組み立てられた電池に初期充放電を施す初期充放電工程と、正極１１における水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、かつ（１００）面の半価幅が０．５０°以上となるように初期充放電後の電池にエージングを施すエージング工程とを備えている。
【解決手段】本発明は、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°以下である水酸化ニッケルからなる正極活物質が芯体１１ａに塗布された正極１１と負極１２とセパレータ１３とからなる電極群を電解液とともに外装缶１４内に挿入し、外装缶１４を密封して電池を組み立てる電池組立工程と、組み立てられた電池に初期充放電を施す初期充放電工程と、正極１１における水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、かつ（１００）面の半価幅が０．５０°以上となるように初期充放電後の電池にエージングを施すエージング工程とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−カドミウム蓄電池に使用される水酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル正極は、電池の高エネルギー密度化の要望が高まる中で、従来の焼結式に代えて、高エネルギー密度化が可能なペースト式が主流となっている。そして、このようなペースト式ニッケル正極を備えたニッケル−カドミウム蓄電池においては、正極容量よりも負極容量を大きくして充電リザーブを確保し、連続充電時の水素ガスの発生を防ぐとともに連続充電時に発生する酸素ガスを負極で吸収されるようになされている。
【０００３】
ところで、ペースト式ニッケル正極の正極活物質である水酸化ニッケルの充放電中の反応は、一般的には、充電時には、価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）が価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）が価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）になる可逆反応を利用している。これは一電子反応であるが、最も安定な反応であり、汎用されている。これを２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）とガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）との間の反応を利用して多電子反応にすると、容量が増加するという利点がある。
【０００４】
しかしながら、２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）とガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の格子定数差により充放電時の体積変化が大きいという問題が生じて、ペースト式ニッケル正極の膨化が引き起こされるという事態が生じるようになる。このようなペースト式ニッケル正極の膨化が引き起こされると、セパレータが極度に圧迫されるようになる。この結果、セパレータの通気度が低下するようになって、負極への酸素ガスの透過が阻害されるようになり、電池内圧が上昇するという問題が生じるようになる。
【０００５】
そこで、ペースト式ニッケル正極の膨化を防止する手法として、正極活物質である水酸化ニッケルに亜鉛やカドミウムなどを固溶させる手法が、例えば、特許文献１（特開平２−３００６１号公報）等で提案されている。また、正極活物質である水酸化ニッケルに亜鉛やカドミウムなどを固溶させるとともに、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅を０．５°〜１．０°に規制することが、特許文献２（特開平４−３４９３５３号公報）にて提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−０３００６１号公報
【特許文献２】特開平４−３４９３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上述した特許文献１にて提案されるように、正極活物質である水酸化ニッケルに亜鉛やカドミウムなどを固溶させても、ペースト式ニッケル正極の膨化抑制効果を十分に発揮できなく、セパレータの通気度が低下するようになって電池内圧が上昇するという問題を生じた。また、上述した特許文献２にて提案されるように、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅を０．５°〜１．０°に規制すると、初期充放電前の水酸化ニッケルの結晶性が高くて正極での反応抵抗が増加するため、連続充電時のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成は抑制できるが、逆に電池容量が低下するという新たな問題が生じることとなる。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、水酸化ニッケルの結晶性を適正な範囲に規制して正極の膨化や反応抵抗の増加を抑制できるようにして、電池内圧の上昇を抑制できかつ高容量なニッケル−カドミウム蓄電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法においては、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°以下である水酸化ニッケルからなる正極活物質が電極基板に塗布されたニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に挿入し、該外装缶を密封して電池を組み立てる電池組立工程と、組み立てられた電池に初期充放電を施す初期充放電工程と、ニッケル正極における水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、かつ（１００）面の半価幅が０．５０°以上となるように初期充放電後の電池にエージングを施すエージング工程とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
このように、Ｘ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°以下である水酸化ニッケル結晶を正極活物質とする初期充放電工程前のニッケル正極を備えたニッケル−カドミウム蓄電池に、Ｘ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、かつ（１００）面の半価幅が０．５０°以上になるように初期充放電後にエージングを施すと、水酸化ニッケルの結晶性が適正な範囲に抑制されて、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成が抑制されるとともに、ニッケル正極での反応抵抗の増加も抑制できるようになる。
【００１１】
これにより、正極の膨化が抑制でき、正極膨化が引き起こすセパレータ圧縮によるセパレータ通気度の低下を抑制できるようになる。この結果、負極への酸素ガス透過量を損なうことなく電池内圧を低く維持することが可能になって、過充電時の電池内圧の上昇が抑制される。また、ニッケル正極での反応抵抗の増加も抑制できるようになるため、高容量のニッケル−カドミウム蓄電池を得ることが可能となる。この場合、エージング工程は、温度Ｔ（℃）が２０℃以上、３０℃以下（２０℃≦Ｔ≦３０℃）の温度雰囲気中に３週間以上放置することであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、ニッケル−カドミウム蓄電池に初充放電後にエージングを施し、エージング後の水酸化ニッケルの結晶性を適正な範囲に抑制することでガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制して、過充電時の電池内圧の上昇が抑制されるとともに高容量のニッケル−カドミウム蓄電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のニッケル−カドミウム蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ニッケル活物質（水酸化ニッケル）
（１）実施例１
硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６８°で、かつ（１００）面の半価幅が０．４０°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、実施例１のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）αを作製した。
【００１５】
（２）実施例２
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、実施例２のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）βを作製した。
【００１６】
（３）比較例１
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６８°で、かつ（１００）面の半価幅が０．４２°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、比較例１のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）γを作製した。
【００１７】
（４）比較例２
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６８°で、かつ（１００）面の半価幅が０．２０°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、比較例２のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）δを作製した。
【００１８】
（５）比較例３
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．５６°で、かつ（１００）面の半価幅が０．２０°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、比較例３のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）εを作製した。
【００１９】
（６）比較例４
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．７２°で、かつ（１００）面の半価幅が０．５３°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、比較例４のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）ζを作製した。
【００２０】
２．ニッケル正極
ついで、上述のようにして作製された各ニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）α〜ζを用いて、以下のようにしてニッケル正極ａ〜ｆをそれぞれ作製した。この場合、得られた水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粉末８０質量％と、金属コバルト（Ｃｏ）１０質量％と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）１０質量％とを混合して、混合活物質粉末とした。ついで、この混合活物質粉末１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液を固形分量で２質量部と、ヒドロキシルプロピルセルロース（ＨＰＣ）を４．５質量部と、水を２０質量部添加して、混合、混練して、正極活物質ペーストを調製した。
【００２１】
ついで、ニッケルメッキ鋼板に多数の開孔を形成したパンチングメタル（導電性芯体）を用意し、このパンチングメタルの両面に正極活物質ペーストを塗着した。この後、乾燥し、正極活物質が所定の充填密度になるように加圧力を加えながら圧延してペースト式ニッケル正極１１（ａ〜ｆ）を作製した。なお、この正極１１の一方の端部（図１においては上端部）は導電性芯体１１ａが露出するようになされている。ここで、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）αを用いたものをニッケル正極ａとした。同様に、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）βを用いたものをニッケル正極ｂとし、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）γを用いたものをニッケル正極ｃとし、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）δを用いたものをニッケル正極ｄとし、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）εを用いたものをニッケル正極ｅとし、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）ζを用いたものをニッケル正極ｆとした。
【００２２】
３．カドミウム負極
一方、酸化カドミウム粉末を８０質量部と、金属カドミウム粉末を２０質量部とを活物質として混合して混合カドミウム活物質とした。ついで、得られた混合カドミウム活物質１００質量部に、ポリアミド繊維１質量部と、水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウム１質量部と、有機高分子糊料としての２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１質量部と、水３０質量部とを混合して、カドミウムペーストとした。ついで、得られたカドミウムペーストをパンチングメタルよりなる導電性芯体の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の厚み（例えば、０．６０ｍｍ）になるまで圧延してカドミウム負極１２を作製した。なお、この負極１２の一方の端部（図１においては下端部）は導電性芯体１２ａが露出するようになされている。
【００２３】
４．ニッケル−カドミウム蓄電池
ついで、上述のように作製した各ニッケル正極１１（ａ〜ｆ）とカドミウム負極１２とを用いて、これらの間にセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ形成した。ついで、渦巻状電極群の上部に突出した導電性芯体１１ａに正極集電体１１ｂを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の下部に突出した導電性芯体１２ａに負極集電体１２ｂを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１４内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１２ｂと金属外装缶１４の底部をスポット溶接した。
【００２４】
一方、蓋体１５ａと正極キャップ１５ｂとからなる封口体１５を用意し、正極集電体１１ｂに設けられたリード部１１ｃを蓋体１５ａの底部に溶接した。なお、蓋体１５ａと正極キャップ１５ｂとからなる封口体１５内には、弁体１５ｃとこの弁体１５ｃを付勢するスプリング１５ｄからなる圧力弁が配置されている。この後、渦巻状電極群の上端面に防振リング１７を挿入し、外装缶１４の上部外周面に溝入れ加工を施して、防振リング１７の上端部に環状溝部１４ａを形成した後、金属製外装缶１４内にアルカリ電解液（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有した８Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体１５を封口ガスケット１６を介して外装缶１４の環状溝部１４ａに載置するとともに、外装缶１４の先端部１４ｂを封口体１５側にカシメて封口して、公称容量が１５００ｍＡｈでＡサイズのニッケル−カドミウム蓄電池１０（Ａ〜Ｆ）をそれぞれ組み立てた。
【００２５】
なお、ニッケル正極ａを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ａとした。同様に、ニッケル正極ｂを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｂとし、ニッケル正極ｃを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｃとし、ニッケル正極ｄを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｄとし、ニッケル正極ｅを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｅとし、ニッケル正極ｆを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｆとした。
【００２６】
５．エージング処理
ついで、上述のように作製した電池Ａ〜Ｆをそれぞれ用い、これらの各電池Ａ〜Ｆを以下のようにしてエージング処理を行った。この場合、電池Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆにおいては、２５℃の温度環境に３週間放置して、エージング処理を行い、電池Ｃにおいては、２５℃の温度環境に１週間放置して、エージング処理を行った。このようなエージング処理を行った後、各電池Ａ〜Ｆを解体して、ニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）を取り出し、エージング後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２７】
６．放電容量（ｍＡｈ）および漏液発生率（％）の測定
ついで、上述のようにエージング処理を行った各電池Ａ〜Ｆをそれぞれ用い、２５℃の温度環境で、これらを０．１Ｉｔ（Ｉｔは定格容量（Ａｈ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で１６時間充電した後、０．２Ｉｔの放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量（ｍＡｈ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。また、０℃の温度環境で、これらを０．２Ｉｔの充電電流で１週間連続充電した場合の漏液発生率（％）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【表１】
【００２８】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ｃにおいては漏液発生率が２０％と高いことが分かる。これは、電池Ｃにおいては、エージング期間が１週間で、エージング処理後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６６°と大きいために結晶性が低く、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成が抑制できなくて漏液発生率が高くなったと考えられる。
【００２９】
また、電池Ｄにおいては電池容量が１４５５ｍＡｈで低下していることが分かる。これは、電池Ｄにおいては、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（１００）面の半価幅が０．２０°と小さいために、エージング期間が３週間でも、エージング処理後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（１００）面の半価幅が０．３０°と小さいために結晶性が高く、正極での反応抵抗の増加により電池容量が低下したと考えられる。
【００３０】
また、電池Ｅにおいては電池容量が１４５０ｍＡｈで低下していることが分かる。これは、電池Ｅにおいては、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．５６°で、（１００）面の半価幅が０．２０°と小さいために、エージング期間が３週間でも、エージング処理後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０°．５０で、（１００）面の半価幅が０．３０°と小さいために結晶性が高く、正極での反応抵抗の増加により電池容量が低下したと考えられる。
【００３１】
さらに、電池Ｆにおいては漏液発生率が２０％と高いことが分かる。これは、電池Ｆにおいては、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．７２°で、（１００）面の半価幅が０．５３°と大きいために、エージング期間が３週間でも、エージング処理後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６６°と大きいために結晶性が低く、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成が抑制できなくて漏液発生率が高くなったと考えられる。
【００３２】
これらに対して、電池Ａ，Ｂにおいては漏液発生率がなく、かつ電池容量の低下もなくて、電池内圧抑制と電池容量が両立されていることが分かる。これは、電池Ａ，Ｂにおいては、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６８°および０．６１°（０．６１°以上）であるとともに、（１００）面の半価幅が０．４０°および０．４９°（０．４９°以下）である。そして、初期充放電後のエージングを３週間とすることで、エージング後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅は０．６０°および０．５５°（０．６０°以下）で、結晶性が高く、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成が抑制されて漏液の発生がなくなったと考えられる。また、エージング後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（１００）面の半価幅が０．５０°および０．５６°（０．５０°以上）で、結晶性が低く、正極での反応抵抗の増加も抑制されて、電池容量の低下が抑制されたと考えられる。
【００３３】
以上のことから、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、（１００）面の半価幅が０．４９°以下であるとともに、エージング後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、（１００）面の半価幅が０．５０°以上であるのが好ましいということができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
なお、上述した実施の形態のエージング工程においては、組み立てたニッケル−カドミウム蓄電池を２５℃の温度環境に３週間放置する例について説明したが、エージング工程での温度環境Ｔ（℃）は２５℃に限らず、２０℃以上、３０℃以下（２０℃≦Ｔ≦３０℃）の温度環境であれば、何度でもよい。
【符号の説明】
【００３５】
１０…ニッケル−カドミウム蓄電池、１１…ニッケル正極、１１ａ…導電性芯体、１１ｂ…正極集電体、１１ｃ…リード部、１２…カドミウム負極、１２ａ…導電芯体、１２ｂ…負極集電体、１３…セパレータ、１４…金属製外装缶、１４ａ…環状溝部、１５…封口体、１５ａ…蓋体、１５ｂ…正極キャップ、１５ｃ…弁体、１５ｄ…スプリング、１６…封口ガスケット、１７…防振リング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−カドミウム蓄電池に使用される水酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル正極は、電池の高エネルギー密度化の要望が高まる中で、従来の焼結式に代えて、高エネルギー密度化が可能なペースト式が主流となっている。そして、このようなペースト式ニッケル正極を備えたニッケル−カドミウム蓄電池においては、正極容量よりも負極容量を大きくして充電リザーブを確保し、連続充電時の水素ガスの発生を防ぐとともに連続充電時に発生する酸素ガスを負極で吸収されるようになされている。
【０００３】
ところで、ペースト式ニッケル正極の正極活物質である水酸化ニッケルの充放電中の反応は、一般的には、充電時には、価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）が価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）が価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）になる可逆反応を利用している。これは一電子反応であるが、最も安定な反応であり、汎用されている。これを２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）とガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）との間の反応を利用して多電子反応にすると、容量が増加するという利点がある。
【０００４】
しかしながら、２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）とガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の格子定数差により充放電時の体積変化が大きいという問題が生じて、ペースト式ニッケル正極の膨化が引き起こされるという事態が生じるようになる。このようなペースト式ニッケル正極の膨化が引き起こされると、セパレータが極度に圧迫されるようになる。この結果、セパレータの通気度が低下するようになって、負極への酸素ガスの透過が阻害されるようになり、電池内圧が上昇するという問題が生じるようになる。
【０００５】
そこで、ペースト式ニッケル正極の膨化を防止する手法として、正極活物質である水酸化ニッケルに亜鉛やカドミウムなどを固溶させる手法が、例えば、特許文献１（特開平２−３００６１号公報）等で提案されている。また、正極活物質である水酸化ニッケルに亜鉛やカドミウムなどを固溶させるとともに、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅を０．５°〜１．０°に規制することが、特許文献２（特開平４−３４９３５３号公報）にて提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−０３００６１号公報
【特許文献２】特開平４−３４９３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上述した特許文献１にて提案されるように、正極活物質である水酸化ニッケルに亜鉛やカドミウムなどを固溶させても、ペースト式ニッケル正極の膨化抑制効果を十分に発揮できなく、セパレータの通気度が低下するようになって電池内圧が上昇するという問題を生じた。また、上述した特許文献２にて提案されるように、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅を０．５°〜１．０°に規制すると、初期充放電前の水酸化ニッケルの結晶性が高くて正極での反応抵抗が増加するため、連続充電時のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成は抑制できるが、逆に電池容量が低下するという新たな問題が生じることとなる。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、水酸化ニッケルの結晶性を適正な範囲に規制して正極の膨化や反応抵抗の増加を抑制できるようにして、電池内圧の上昇を抑制できかつ高容量なニッケル−カドミウム蓄電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法においては、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°以下である水酸化ニッケルからなる正極活物質が電極基板に塗布されたニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に挿入し、該外装缶を密封して電池を組み立てる電池組立工程と、組み立てられた電池に初期充放電を施す初期充放電工程と、ニッケル正極における水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、かつ（１００）面の半価幅が０．５０°以上となるように初期充放電後の電池にエージングを施すエージング工程とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
このように、Ｘ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°以下である水酸化ニッケル結晶を正極活物質とする初期充放電工程前のニッケル正極を備えたニッケル−カドミウム蓄電池に、Ｘ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、かつ（１００）面の半価幅が０．５０°以上になるように初期充放電後にエージングを施すと、水酸化ニッケルの結晶性が適正な範囲に抑制されて、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成が抑制されるとともに、ニッケル正極での反応抵抗の増加も抑制できるようになる。
【００１１】
これにより、正極の膨化が抑制でき、正極膨化が引き起こすセパレータ圧縮によるセパレータ通気度の低下を抑制できるようになる。この結果、負極への酸素ガス透過量を損なうことなく電池内圧を低く維持することが可能になって、過充電時の電池内圧の上昇が抑制される。また、ニッケル正極での反応抵抗の増加も抑制できるようになるため、高容量のニッケル−カドミウム蓄電池を得ることが可能となる。この場合、エージング工程は、温度Ｔ（℃）が２０℃以上、３０℃以下（２０℃≦Ｔ≦３０℃）の温度雰囲気中に３週間以上放置することであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、ニッケル−カドミウム蓄電池に初充放電後にエージングを施し、エージング後の水酸化ニッケルの結晶性を適正な範囲に抑制することでガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制して、過充電時の電池内圧の上昇が抑制されるとともに高容量のニッケル−カドミウム蓄電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のニッケル−カドミウム蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ニッケル活物質（水酸化ニッケル）
（１）実施例１
硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６８°で、かつ（１００）面の半価幅が０．４０°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、実施例１のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）αを作製した。
【００１５】
（２）実施例２
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、実施例２のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）βを作製した。
【００１６】
（３）比較例１
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６８°で、かつ（１００）面の半価幅が０．４２°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、比較例１のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）γを作製した。
【００１７】
（４）比較例２
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６８°で、かつ（１００）面の半価幅が０．２０°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、比較例２のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）δを作製した。
【００１８】
（５）比較例３
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．５６°で、かつ（１００）面の半価幅が０．２０°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、比較例３のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）εを作製した。
【００１９】
（６）比較例４
同様に、硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながら、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下させて徐々に反応させることによって、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルを調製した。この場合、滴下する硝酸亜鉛水溶液の濃度を調整することによって、亜鉛の固溶量が５〜１０質量％の範囲に入るように調製した。これと同時に、水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．７２°で、かつ（１００）面の半価幅が０．５３°になるように反応溶液のｐＨおよび反応温度を調整し、比較例４のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）ζを作製した。
【００２０】
２．ニッケル正極
ついで、上述のようにして作製された各ニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）α〜ζを用いて、以下のようにしてニッケル正極ａ〜ｆをそれぞれ作製した。この場合、得られた水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）粉末８０質量％と、金属コバルト（Ｃｏ）１０質量％と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）１０質量％とを混合して、混合活物質粉末とした。ついで、この混合活物質粉末１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液を固形分量で２質量部と、ヒドロキシルプロピルセルロース（ＨＰＣ）を４．５質量部と、水を２０質量部添加して、混合、混練して、正極活物質ペーストを調製した。
【００２１】
ついで、ニッケルメッキ鋼板に多数の開孔を形成したパンチングメタル（導電性芯体）を用意し、このパンチングメタルの両面に正極活物質ペーストを塗着した。この後、乾燥し、正極活物質が所定の充填密度になるように加圧力を加えながら圧延してペースト式ニッケル正極１１（ａ〜ｆ）を作製した。なお、この正極１１の一方の端部（図１においては上端部）は導電性芯体１１ａが露出するようになされている。ここで、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）αを用いたものをニッケル正極ａとした。同様に、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）βを用いたものをニッケル正極ｂとし、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）γを用いたものをニッケル正極ｃとし、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）δを用いたものをニッケル正極ｄとし、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）εを用いたものをニッケル正極ｅとし、ニッケル活物質（水酸化ニッケル）ζを用いたものをニッケル正極ｆとした。
【００２２】
３．カドミウム負極
一方、酸化カドミウム粉末を８０質量部と、金属カドミウム粉末を２０質量部とを活物質として混合して混合カドミウム活物質とした。ついで、得られた混合カドミウム活物質１００質量部に、ポリアミド繊維１質量部と、水和防止剤としてのリン酸水素ナトリウム１質量部と、有機高分子糊料としての２．５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１質量部と、水３０質量部とを混合して、カドミウムペーストとした。ついで、得られたカドミウムペーストをパンチングメタルよりなる導電性芯体の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の厚み（例えば、０．６０ｍｍ）になるまで圧延してカドミウム負極１２を作製した。なお、この負極１２の一方の端部（図１においては下端部）は導電性芯体１２ａが露出するようになされている。
【００２３】
４．ニッケル−カドミウム蓄電池
ついで、上述のように作製した各ニッケル正極１１（ａ〜ｆ）とカドミウム負極１２とを用いて、これらの間にセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ形成した。ついで、渦巻状電極群の上部に突出した導電性芯体１１ａに正極集電体１１ｂを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の下部に突出した導電性芯体１２ａに負極集電体１２ｂを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１４内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１２ｂと金属外装缶１４の底部をスポット溶接した。
【００２４】
一方、蓋体１５ａと正極キャップ１５ｂとからなる封口体１５を用意し、正極集電体１１ｂに設けられたリード部１１ｃを蓋体１５ａの底部に溶接した。なお、蓋体１５ａと正極キャップ１５ｂとからなる封口体１５内には、弁体１５ｃとこの弁体１５ｃを付勢するスプリング１５ｄからなる圧力弁が配置されている。この後、渦巻状電極群の上端面に防振リング１７を挿入し、外装缶１４の上部外周面に溝入れ加工を施して、防振リング１７の上端部に環状溝部１４ａを形成した後、金属製外装缶１４内にアルカリ電解液（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有した８Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体１５を封口ガスケット１６を介して外装缶１４の環状溝部１４ａに載置するとともに、外装缶１４の先端部１４ｂを封口体１５側にカシメて封口して、公称容量が１５００ｍＡｈでＡサイズのニッケル−カドミウム蓄電池１０（Ａ〜Ｆ）をそれぞれ組み立てた。
【００２５】
なお、ニッケル正極ａを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ａとした。同様に、ニッケル正極ｂを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｂとし、ニッケル正極ｃを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｃとし、ニッケル正極ｄを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｄとし、ニッケル正極ｅを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｅとし、ニッケル正極ｆを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｆとした。
【００２６】
５．エージング処理
ついで、上述のように作製した電池Ａ〜Ｆをそれぞれ用い、これらの各電池Ａ〜Ｆを以下のようにしてエージング処理を行った。この場合、電池Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆにおいては、２５℃の温度環境に３週間放置して、エージング処理を行い、電池Ｃにおいては、２５℃の温度環境に１週間放置して、エージング処理を行った。このようなエージング処理を行った後、各電池Ａ〜Ｆを解体して、ニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）を取り出し、エージング後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２７】
６．放電容量（ｍＡｈ）および漏液発生率（％）の測定
ついで、上述のようにエージング処理を行った各電池Ａ〜Ｆをそれぞれ用い、２５℃の温度環境で、これらを０．１Ｉｔ（Ｉｔは定格容量（Ａｈ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で１６時間充電した後、０．２Ｉｔの放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量（ｍＡｈ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。また、０℃の温度環境で、これらを０．２Ｉｔの充電電流で１週間連続充電した場合の漏液発生率（％）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【表１】
【００２８】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ｃにおいては漏液発生率が２０％と高いことが分かる。これは、電池Ｃにおいては、エージング期間が１週間で、エージング処理後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６６°と大きいために結晶性が低く、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成が抑制できなくて漏液発生率が高くなったと考えられる。
【００２９】
また、電池Ｄにおいては電池容量が１４５５ｍＡｈで低下していることが分かる。これは、電池Ｄにおいては、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（１００）面の半価幅が０．２０°と小さいために、エージング期間が３週間でも、エージング処理後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（１００）面の半価幅が０．３０°と小さいために結晶性が高く、正極での反応抵抗の増加により電池容量が低下したと考えられる。
【００３０】
また、電池Ｅにおいては電池容量が１４５０ｍＡｈで低下していることが分かる。これは、電池Ｅにおいては、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．５６°で、（１００）面の半価幅が０．２０°と小さいために、エージング期間が３週間でも、エージング処理後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０°．５０で、（１００）面の半価幅が０．３０°と小さいために結晶性が高く、正極での反応抵抗の増加により電池容量が低下したと考えられる。
【００３１】
さらに、電池Ｆにおいては漏液発生率が２０％と高いことが分かる。これは、電池Ｆにおいては、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．７２°で、（１００）面の半価幅が０．５３°と大きいために、エージング期間が３週間でも、エージング処理後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６６°と大きいために結晶性が低く、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成が抑制できなくて漏液発生率が高くなったと考えられる。
【００３２】
これらに対して、電池Ａ，Ｂにおいては漏液発生率がなく、かつ電池容量の低下もなくて、電池内圧抑制と電池容量が両立されていることが分かる。これは、電池Ａ，Ｂにおいては、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６８°および０．６１°（０．６１°以上）であるとともに、（１００）面の半価幅が０．４０°および０．４９°（０．４９°以下）である。そして、初期充放電後のエージングを３週間とすることで、エージング後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅は０．６０°および０．５５°（０．６０°以下）で、結晶性が高く、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成が抑制されて漏液の発生がなくなったと考えられる。また、エージング後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（１００）面の半価幅が０．５０°および０．５６°（０．５０°以上）で、結晶性が低く、正極での反応抵抗の増加も抑制されて、電池容量の低下が抑制されたと考えられる。
【００３３】
以上のことから、初期充放電前のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、（１００）面の半価幅が０．４９°以下であるとともに、エージング後のニッケル活物質（水酸化ニッケル：Ｎｉ(ＯＨ)2）の結晶構造は、（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、（１００）面の半価幅が０．５０°以上であるのが好ましいということができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
なお、上述した実施の形態のエージング工程においては、組み立てたニッケル−カドミウム蓄電池を２５℃の温度環境に３週間放置する例について説明したが、エージング工程での温度環境Ｔ（℃）は２５℃に限らず、２０℃以上、３０℃以下（２０℃≦Ｔ≦３０℃）の温度環境であれば、何度でもよい。
【符号の説明】
【００３５】
１０…ニッケル−カドミウム蓄電池、１１…ニッケル正極、１１ａ…導電性芯体、１１ｂ…正極集電体、１１ｃ…リード部、１２…カドミウム負極、１２ａ…導電芯体、１２ｂ…負極集電体、１３…セパレータ、１４…金属製外装缶、１４ａ…環状溝部、１５…封口体、１５ａ…蓋体、１５ｂ…正極キャップ、１５ｃ…弁体、１５ｄ…スプリング、１６…封口ガスケット、１７…防振リング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法であって、
水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°以下である水酸化ニッケルからなる正極活物質が電極基板に塗布されたニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に挿入し、該外装缶を密封して電池を組み立てる電池組立工程と、
前記組み立てられた電池に初期充放電を施す初期充放電工程と、
前記ニッケル正極における前記水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、かつ（１００）面の半価幅が０．５０°以上となるように前記初期充放電後の電池にエージングを施すエージング工程とを備えたことを特徴とするニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記エージング工程は、温度Ｔ（℃）が２０℃以上、３０℃以下（２０℃≦Ｔ≦３０℃）の温度雰囲気中に３週間以上放置することであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
【請求項１】
ニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法であって、
水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６１°以上で、かつ（１００）面の半価幅が０．４９°以下である水酸化ニッケルからなる正極活物質が電極基板に塗布されたニッケル正極とカドミウム負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に挿入し、該外装缶を密封して電池を組み立てる電池組立工程と、
前記組み立てられた電池に初期充放電を施す初期充放電工程と、
前記ニッケル正極における前記水酸化ニッケル結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６０°以下で、かつ（１００）面の半価幅が０．５０°以上となるように前記初期充放電後の電池にエージングを施すエージング工程とを備えたことを特徴とするニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記エージング工程は、温度Ｔ（℃）が２０℃以上、３０℃以下（２０℃≦Ｔ≦３０℃）の温度雰囲気中に３週間以上放置することであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１２０４４（Ｐ２０１０−２１２０４４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６０７１（Ｐ２００９−５６０７１）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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