ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物及びその用途
【課題】ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物、該ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を有する電気メッキ溶液及び該電気メッキ溶液を用いる表面処理方法を提供する。
【解決手段】本発明によるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物はニッケル塩、コバルト塩、リン酸含有化合物、並びに、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン及びヒドラゾベンゼンを含む多座キレート剤を有する。また、前記ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を含む電気メッキ溶液とこの電気メッキ溶液を用いる材料表面処理方法も提供される。
【解決手段】本発明によるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物はニッケル塩、コバルト塩、リン酸含有化合物、並びに、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン及びヒドラゾベンゼンを含む多座キレート剤を有する。また、前記ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を含む電気メッキ溶液とこの電気メッキ溶液を用いる材料表面処理方法も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気メッキに関し、具体的に、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物、当該ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を有する電気メッキ溶液及び当該電気メッキ溶液を用いる表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の使用目的に応じて基板の表面に対して電気メッキを行うことが知られている。例えば、表面の輝度を向上するために貴金属電気メッキを行い、表面の硬度と耐摩耗性を向上するためにクロム電気メッキを行い、耐食性を向上するために錫鉛電気メッキを行い、及び、導電性を向上するために銀又は銅電気メッキを行う。特に、クロム電気メッキは、硬度が高く、耐食性と耐摩耗性が良いので、材料の表面処理に幅広く用いられる。しかし、クロム電気メッキに用いられる電気メッキ溶液が有毒であり、また、その電気メッキ溶液によるクロム酸性残液を処理することも難しいので、クロム電気メッキは環境問題を招いており、また、クロム電気メッキによる製品の輸入はヨーロッパの数国により禁止されている。
【０００３】
また、ニッケル電気メッキは、輝度が高く、耐摩耗性と耐食性が良いので、それも材料の表面処理に幅広く用いられる。しかし、純ニッケル電着物の硬度が低いので、他の金属と共に使用してニッケル合金被覆物を形成することにより、その硬度が改善される。例えば、ニッケル・コバルト（Ｎｉ／Ｃｏ）合金被覆物は、その耐摩耗性が良く、硬度が高いので、成形型（Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｏｏｌ）と耐穿孔切断工具（Ｐｕｎｃｈｉｎｇ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ｔｏｏｌ）に、例えばコンパクト・ディスク製造用のメス型の表面の形成と連続作製装置用の銅金型の表面の形成に良く応用される。ニッケル・コバルト（Ｎｉ／Ｃｏ）合金の他、ニッケル・タングステン（Ｎｉ／Ｗ）合金、ニッケル・マンガニーズ（Ｎｉ／Ｍｎ）合金、ニッケル・リン（Ｎｉ／Ｐ）合金又はニッケル鉄（Ｎｉ／Ｆｅ）合金からなる被覆物も用いられる。ところで、このような合金被覆物は、純金属被覆物より高い強度と硬度を持つが、内部応力と脆さの問題を有する。
【０００４】
特許文献１には、メタンスルホン酸ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などのアルカンスルホン酸ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ Ａｌｋａｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含む電気メッキ浴により形成されたニッケル・リン合金被覆物が開示される。メタンスルホン酸ニッケルは、電気メッキ浴においてＮｉ（ＣＨ３ＳＯ３）＋イオンに解離され、メッキ中に陰極に移動する。そのため、Ｎｉ２＋イオンがＮｉ（ＣＨ３ＳＯ３）＋イオンから解離され、陰極に堆積される。このように形成された（ＣＨ３ＳＯ３）２−イオンがマイナスの陰極によりはね返され、結果的に分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）がない。よって、特許文献１の実施例に実施された陰極の堆積効率が８０％以下であり、そのように形成されたニッケル・リン合金被覆物が脆い。また、特許文献１には、他の金属を電気メッキ浴に添加し三成分の合金被覆物を形成しても良いとのことも記載されている。しかし、合金被覆物の各々の成分が独立的にキレートされるので、電気メッキ浴に含有される他の金属、例えばコルバトが、結果的に、電気メッキ浴における電流の高いと低い領域において不均一に堆積される傾向がある。また、電気メッキ浴への他の金属の添加が、電気メッキ浴の電荷バランス及び形成された合金被覆物の性質に変化を生じさせる。従って、他の金属を電気メッキ浴に添加する場合、所望の多金属合金を形成するために、他のパラメータ、例えば、電気メッキ浴のイオン濃度、温度、組成、ＰＨ値及びメッキ中に印加された電流密度を調整する必要がある。また、他の金属の添加が合金被覆物の内部応力と脆さの問題を悪化させる可能性もある。特に、ＣＯ２＋、ＣＯ３＋、亜リン酸及び次亜リン酸イオンが、電気メッキ浴において小さい溶解度積を有し、容易に沈殿されるので、多成分の合金被覆物を形成するための製造コストを増加させる可能性がある。
【０００５】
特許文献２には、ニッケル・コバルト・リン合金を電着させるための電気メッキ浴が開示される。その電気メッキ浴は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、次亜リン酸又は次亜リン酸塩、ホウ酸又はホウ酸塩、単座有機酸又は単座有機酸塩、及び多座有機酸又は多座有機酸塩を含む。次亜リン酸又は次亜リン酸塩は、電気メッキ浴のリンのソースとして使用され、電気メッキ浴のＰＨ値は、３〜４．５の範囲内に制御される。亜リン酸イオンとコバルトイオン（ＣＯ２＋又はＣＯ３＋）は、ＰＨ値が４であるときに１０−６より小さい溶解度積を有し、また、容易に沈殿されるので、亜リン酸コバルトのコロイドを形成させる。従って、電気メッキ浴は不安定であり、操作が難しい。また、不要な懸濁物質が電気メッキ浴に形成されるので、電気メッキセルに電気メッキの失敗を生じさせる。
【０００６】
また、特許文献２には、次亜リン酸ナトリウムが、ニッケル・コバルト・リン合金電着物のリンのソースとして使用される。ナトリウムイオンが次亜リン酸ナトリウムから釈放され、余分な水素フリーラジカルを生じさせる。釈放された水素フリーラジカルがニッケルシード（Ｎｉｃｋｅｌ Ｓｅｅｄ）に浸透し、ニッケル・コバルト・リン合金電着物の水素脆化を生じさせる。また、特許文献２の電気メッキ浴において、グリコール酸とリンゴ酸などの有機酸が多座キレート剤として使用される。しかし、有機酸とニッケルイオンのキレート能力がコバルトイオンとのキレート能力より高く、ニッケルイオンの分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）がコバルトイオンの分極より高い。従って、低電流領域に形成されたニッケル・コバルト・リン合金電着物のコバルト含有量が、高電流領域に形成されたニッケル・コバルト・リン合金電着物のコバルト含有量より高い。低電流領域と高電流領域にそれぞれ形成されたニッケル・コバルト・リン合金電着物のコバルトとニッケル金属の含有量の差が、形成された電着物の硬度の不均一性、内部電池効果（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｆｆｅｃｔ）、及び大きな内部応力といった問題を生じさせる。
【０００７】
よって、低コストの下で、内部応力が低く、硬度が高く、耐食性が良好なニッケル・コバルト・リン電着物の形成に相応しいニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を提供する必要が依然ある。
【特許文献１】米国特許第６，０９９，６２４号公報
【特許文献２】米国特許第６，４０６，６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、内部応力が低く、硬度が高く、耐食性が良いなどの利点を有するニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決するために、本発明の一側面によれば、本発明は、ニッケル塩、コバルト塩、亜リン酸含有化合物並びに多座キレート剤（Ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）を有するニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を提供する。そのうち、多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ）、ジエチレン・トリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ヒドラゾベンゼン（ｈｙｄｒａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）を含む。
【００１０】
本発明の他の側面によれば、本発明は、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と水を含み、ＰＨ値が０．２〜５の範囲内にある電気メッキ溶液を提供する。そのうち、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、水に溶解しニッケルイオンを形成するニッケル塩と、水に溶解しコバルトイオンを形成するコバルト塩と、水に溶解する亜リン酸含有化合物と、水に溶解する多座キレート剤とを有する。その多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、ヒドラゾベンゼンを含む。
【００１１】
本発明の他の側面によれば、本発明は、材料の表面処理方法を提供する。この方法は、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を含む電気メッキ溶液内に材料を置くステップと、材料の表面にニッケル・コバルト・リン電着物を形成するように所定の電流密度の下で電気メッキ溶液内に材料を電気メッキするステップと、を含む。そのうち、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、ニッケル塩、コバルト塩、亜リン酸含有化合物並びに多座キレート剤を有し、多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、ヒドラゾベンゼンを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、内部応力が低く、硬度が高く、耐食性が良いなどの利点を有するニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、添付した図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の好適な実施例に係わるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と従来技術によるニッケル・コバルト・リン電着物の形成中における閾値電流の変化を示す閾値電流対印加電圧の図である。
【００１５】
図２は、本発明の好適な実施例に係わるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と従来技術によるニッケル・コバルト・リン電着物の形成中における閾値電流の変化を示す電流効率対印加電圧の図である。
【００１６】
本発明の好適な実施例におけるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、ニッケル塩、コバルト塩、亜リン酸含有化合物並びに多座キレート剤を有し、そのうち、多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、ヒドラゾベンゼンを含む。好ましくは、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物により形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、ニッケル・コバルト・リン電着物のトータル重量に基づいて、ニッケルが６８．５〜９４．５％を占め、コバルトが５〜１５．５％を占め、リンが０．５〜１６％を占める。
【００１７】
さらに好ましくは、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物に含まれる多座キレート剤がトリエチレン・テトラアミンである。
【００１８】
他の好適な実施例において、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物に含まれる亜リン酸含有化合物は、ナトリウムイオンを含んでいない（Ｓｏｄｉｕｍ−ｆｒｅｅ）亜リン酸含有化合物であり、このような亜リン酸含有化合物は、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ）、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルトを含む。さらに好ましくは、このような亜リン酸含有化合物は、リン酸である。
【００１９】
また、他の好適な実施例において、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物に含まれるニッケル塩は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル並びに酸化ニッケルを含む。さらに好ましくは、ニッケル塩は、炭酸ニッケルと水酸化ニッケルの化合物である。
【００２０】
さらに、他の好適な実施例において、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物に含まれるコバルト塩は、炭酸コバルト、水酸化コバルト並びに酸化コバルトを含む。
【００２１】
本発明の好適な実施例に係わる電気メッキ溶液は、前述したニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と水を含む。好ましくは、電気メッキ溶液は、そのＰＨ値が０．２〜５の範囲内にある。さらに好ましくは、その電気メッキ溶液のＰＨ値が１．２〜２の範囲内にある。一番好ましくは、その電気メッキ溶液のＰＨ値が１．５〜１．９の範囲内にある。ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物が水に溶解し、メッキ溶液においてニッケルイオン、コバルトイオン、並びにリンイオンを形成する。
【００２２】
他の好適な実施例において、電気メッキ溶液は、更に電解液を有し、この電解液は、リン酸、硫酸並びに塩酸を含む。
【００２３】
好ましくは、ニッケルイオンの濃度が２０〜１００ｇ／ｌであり、コバルトイオンの濃度が０．５〜１５ｇ／ｌであり、リンイオンの濃度が５〜８０ｇ／ｌであり、電解液の濃度が２０〜２００ｇ／ｌであり、他座キレート剤の濃度が２０〜２００ｇ／ｌである。更に好ましくは、ニッケルイオンの濃度が４０〜７０ｇ／ｌであり、コバルトイオンの濃度が４〜７ｇ／ｌであり、リンイオンの濃度が２０〜４０ｇ／ｌであり、電解液の濃度が１００〜１４０ｇ／ｌであり、他座キレート剤の濃度が６０〜１２０ｇ／ｌである。一番好ましくは、ニッケルイオンの濃度が５５ｇ／ｌであり、コバルトイオンの濃度が５．５ｇ／ｌであり、リンイオンの濃度が３０ｇ／ｌであり、電解液の濃度が１２０ｇ／ｌであり、他座キレート剤の濃度が９０ｇ／ｌである。
【００２４】
他の好適な実施例において、電気メッキ溶液に含まれる電解液は、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ）である。また、他の好適な実施例において、電気メッキ溶液に含まれる多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ）である。
【００２５】
なお、電気メッキ溶液の多座キレート剤が２００ｇ／ｌより大きい場合、陰極効率（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が小さくなり、それに対して、電気メッキ溶液の多座キレート剤が２０ｇ／ｌより小さい場合、電気メッキ溶液におけるニッケルイオンとコバルトイオンのイオン移動率の差が拡大する。
【００２６】
電気メッキ溶液のリンイオンが８０ｇ／ｌより大きい場合、形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が脆すぎであり、それに対して、電気メッキ溶液のリンイオンが５ｇ／ｌより小さい場合、形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が低い硬度を有する。
【００２７】
電気メッキ溶液のニッケルイオンが１００ｇ／ｌより大きい場合、ニッケル・コバルト・リ電着物が低い硬度を有し、これに対して、電気メッキ溶液のニッケルイオンが２０ｇ／ｌより小さい場合、過量のコバルトイオンが必要となり、生産コストが大きくなる。
【００２８】
電気メッキ溶液のコバルトイオンが１５ｇ／ｌより大きい場合、過量のコバルトイオンが必要となり、生産コストも高くなり、これに対して、電気メッキ溶液のコバルトイオンが０．５ｇ／ｌより小さい場合、形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が低い硬度を有する。
【００２９】
また、本発明の電気メッキ溶液に適用した任意の添加物が添加されても良い。このような添加物は、当業者にとって周知であり、且つ適当に選択されることも可能であり、例えば、ニッケル・コバルト・リン電着物の反射特性を向上するための光沢剤、ニッケル・コバルト・リン電着物の平滑度を向上するための平滑剤、及びに湿潤剤を含む。
【００３０】
本発明による材料の表面処理方法は、当該材料を前述した電気メッキ溶液内に置くステップと、当該材料の表面にニッケル・コバルト・リン電着物を形成するように所定の電流密度の下で前記電気メッキ溶液内に当該材料を電気メッキするステップとを含む。
【００３１】
他の好適な実施例において、電気メッキ溶液内に材料を電気メッキするときの電気メッキ溶液の温度が４０〜７０℃の範囲内に維持される。さらに好ましくは、電気メッキ溶液の温度が５０〜６０℃の範囲内に維持される。
【００３２】
他の好適な実施例において、電気メッキ溶液内に材料を電気メッキするときの電流密度が０．５〜１０Ａ／ｄｍ２である。さらに好ましくは、電流密度が１．５〜６Ａ／ｄｍ２である。
【００３３】
また、他の好適な実施例において、電気メッキ溶液内における材料の電気メッキが溶解しない陽極（Ａｎｏｄｅ）により行われ、そのため、陽極から解離する不要なイオン、電気メッキ溶液のイオンバランスの崩れ、及び電気メッキ溶液の短絡などの問題を避けることができる。さらに好ましくは、溶解しない陽極は、プラチナチタンメッシュ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｍｅｓｈ）から形成される。
【００３４】
また、他の好適な実施例において、電気メッキ溶液内に材料を電気メッキするときにイオン濃度調整剤を添加することにより、電気メッキ溶液のイオン濃度を所望の範囲内に維持することもできる。このようなイオン濃度調整剤は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、リン酸などを含む。
【００３５】
あるいは、電気メッキ溶液内における材料の電気メッキが完了後、電気メッキされた材料に対して熱処理を行うこともできる。好ましくは、電気メッキされた材料に対しての熱処理が２００〜４５０℃の範囲内で行われる。
【００３６】
なお、ニッケル・コバルト・リン電着物が本発明の方法により材料の表面に形成される。具体的に言えば、形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、そのニッケルの重量が全体重量の６８．５〜９４．５％を占め、コバルトの重量が全体重量の５〜１５．５％を占め、リンの住重量が全体重量の０．５〜１６％を占める。また、本発明によれば、ニッケルの重量が全体重量の８１％を占め、コバルトの重量が全体重量の６％を占める場合、材料の表面に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が優れた耐食性を有し、ニッケルの重量が全体重量の８０％を占め、コバルトの重量が全体重量の１１％を占める場合、ニッケル・コバルト・リン電着物が約１０５０Ｈｖまでの最適な硬度を有することが分かっている。
【００３７】
また、メッキ後の熱処理が行われていない場合、材料に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が面心立方（ＦＣＣ）結晶型を有し、ニッケル・コバルト固溶体、非晶質ニッケル・コバルト合金（γ型）、及びニッケル・コバルト固溶体の粒界にドープされ、或いは、無晶形ニッケル・コバルト合金に分散されるリンを含む。メッキ後の熱処理が約４００℃で行われた場合、ニッケル・コバルト・リン電着物は、並列配置のＮｉ３ＰとＣｏ３Ｐの体心立方（ＢＣＴ）結晶型に分解される。このように形成された熱処理後のニッケル・コバルト・リン電着物は、ニッケルとコバルトを含有し、ＦＣＣ結晶型を有する第一の固溶体と、Ｎｉ３ＰとＣｏ３Ｐを含有し、ＢＣＴ結晶型を有する第二の固溶体と、非晶質金属間化合物とを含む。そのうち、非晶質金属間化合物は、ニッケル、コバルト及びリンの内の少なくとも二つを含み、また、第一の固溶体と第二の固溶体の粒界に分散される。
【００３８】
本発明の方法により形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、メッキ後の熱処理が行われるかどうかにかかわれず、従来の合金被覆物より優れた物理及び化学特性を有する。
【００３９】
特に、メッキ後の熱処理を加えて形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、従来のニッケル電気メッキと同程度の反射能力を有し、その反射率の範囲が４５〜６５％である。また、メッキ後の熱処理を加えて形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、その中のレイヤードの厚さの平方と反比例する空隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。特に、前記ニッケル・コバルト・リン電着物は、３０μｍを超える厚さを有する場合、孔隙フリー（Ｐｏｒｅ−ｆｒｅｅ）と見なされることも可能である。また、前記ニッケル・コバルト・リン電着物は、熱処理無しで、８．２〜８．４ｇ／ｃｍ３の密度を有するが、熱処理後、その密度が少し増加する。また、前記ニッケル・コバルト・リン電着物は、７０〜８５μΩ−ｃｍの抵抗率を有し、また、約１Ｎの接触圧力による接触抵抗率が２５〜３５μΩ−ｃｍである。この二つの抵抗率の値は共に、純ニッケルメッキ層の抵抗率の１０倍である。さらに、前記ニッケル・コバルト・リン電着物は、−０．５〜０．１μＶ／Ｋの熱ポテンシャルと、純ニッケルメッキ層の電磁遮蔽効果の十分の一に相当する電磁遮蔽効果と、４．５〜５．５Ｗ／ｍ℃の熱伝導率とを有する。
【００４０】
本発明の方法により材料の表面に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物のレイヤードの厚さが実際の要求に応じて薄く又は厚くされても良く、それがそれぞれ電気メッキ（薄いメッキ層）又は電鋳メッキ（厚いメッキ層）と呼ばれる。
【００４１】
なお、ニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力の測定が、内部応力のみでニッケル・コバルト・リン電着部を変形させ、そして、最初の形状を十分に回復できる力（単位がｋｇｆ／ｍｍ２）を加えることにより行われる。加えられた力の値が正であれば、引張応力を示すが、負であれば、圧縮応力を示す。
【００４２】
また、ニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力は、電着物が形成される基板に使用された材料に基づいて異なる。電気メッキの場合、基板が鋼からなるならば、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が２．５〜３．５ｋＰａ／ｍｍ２であり、基板がアルミ合金からなるならば、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が７〜１０ｋＰａ／ｍｍ２であり、また、基板が銅からなるならば、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が２〜３ｋＰａ／ｍｍ２である。それにもかかわらず、前述したニッケル・コバルト・リン電着物が堆積した基板が熱処理される場合、各々が−０．５〜０．５ｋＰａ／ｍｍ２の内部応力を有する。一方、電鋳メッキの場合、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が０．５〜１ｋＰａ／ｍｍ２であり、熱処理後のニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が−０．５〜０．５ｋＰａ／ｍｍ２である。
【００４３】
本発明によるニッケル・コバルト・リン電着物の弾性係数が無電解メッキニッケルの弾性係数の５倍であり、また、電着物が形成される基板に使用された材料に基づいてその弾性係数も異なる。電気メッキの場合、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の弾性係数が一般的に約２００Ｇｐａ／ｍｍに達する。電鋳メッキの場合、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の弾性係数が一般的に約２７７Ｇｐａ／ｍｍに達する。本発明によるニッケル・コバルト・リン電着物は、その引張強度が２，１００Ｍｐａに達し、無電解メッキニッケルの引張強度の２〜４倍であり、また、その引張率が８％に達する。
【００４４】
また、他の好適な実施例において、錫メッキ層が、本発明によるニッケル・コバルト・リン電着層に形成されてもよく、これにより、ニッケル・コバルト・リン電着層の構造強度を強化し、その強化された構造強度が６５０ＭＰａに達することができる。従って、本発明によるニッケル・コバルト・リン電着物は、ＭＩＬＣ−２６０７４Ｅ、ＡＭＳ２４０４Ｂ及びＡＭＳ２４０５の標準を満足し、また、鉄銅合金又は銅合金から作られ、頂部又は底部の保護層として使用される耐食プレートに相応しく用いられることもできる。
【００４５】
以下、具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
【００４６】
実施例に使用される化学物質
１、リン酸：市販の８５％のリン酸溶液。
２、結晶亜リン酸塩：Ｍｅｒｃｋ社の市販の亜リン酸８５０４、次亜リン酸ナトリウム８４６７、亜リン酸カリウム７５４４、次亜リン酸カリウム７５０２、又は亜リン酸カルシウム１６７４。
３、トリエチレン・テトラアミン：Ａｌｄａｒｉｃｈ社の市販の１１２−２４−３号商品。
４、炭酸コバルト：Ｍｅｒｃｋ社の市販の２３９１号商品。
５、炭酸水酸化ニッケル：奥野製薬工業株式会社の市販の１２３９８７Ａ１号商品。
６、ラウリルスルホン酸ナトリウム：Ｆｌｕｋａ社の市販の１５１−２１−３号商品。
７、１−ナフトール−４，６，９−トリスルホン酸ナトリウム塩：Ｍｅｒｃｋ社の市販の１８７３号商品。
８、クマリン２５４３：Ｍｅｒｃｋ社の市販商品。
【００４７】
実施例に使用される装置
１、ハルセル（Ｈｕｌｌ Ｃｅｌｌ）：Ｊｕｎ−Ｇｕａｎｇ社の市販商品。
２、原子吸光分光光度計：Ｍｏｄｅｌ ９０６ＡＡ、ＧＢＣ社の市販商品。
【００４８】
電気メッキ溶液の生成
例１
４５０ｍｌの水、１４２ｇのリン酸、３０ｇのリン酸結晶体、２０ｇの炭酸コバルト、及び９０ｇのトリエチレン・テトラアミンをミックスし、かき混ぜて混合物を生成する。そして、混合物のＰＨ値が１．９に達するまでにニッケル・コバルトを徐々に混合物に入れる。次に、混合中に生成した二酸化炭ガスが混合物から消えた後、混合物の容積が１リットルに達するまでに１Ｌの水を混合物に入れる。このように形成された電気メッキ溶液は、５５ｇ／ｌのニッケルイオン、５．５ｇ／ｌのコバルトイオン、１２０ｇ／ｌのリン酸イオン、３０ｇ／ｌの亜リン酸イオン、及び９０ｇ／ｌのトリエチレン・テトラアミンを含む成分を有する。
【００４９】
比較例１
４５０ｍｌの水、１４２ｇのリン酸、３０ｇのリン酸結晶体、及び２０ｇの炭酸コバルトをミックスし、かき混ぜて混合物を形成する。そして、混合物のＰＨ値が１．９までに達するまでにニッケル・コバルトを徐々に混合物に入れる。次に、二酸化炭ガスが混合物から消えた後、混合物の容積が１リットルに達するまでに１Ｌの水を混合物に添加する。このように形成された電気メッキ溶液は、５５ｇ／ｌのニッケルイオン、５．５ｇ／ｌのコバルトイオン、１２０ｇ／ｌのリン酸イオン、及び３０ｇ／ｌの亜リン酸イオンを含む成分を有する。
【００５０】
例１の電気メッキ溶液によるニッケル・コバルト・リン電着物サンプルの形成
サンプルＳＥ１〜ＳＥ６
例１に生成された電気メッキ溶液に２０ｐｐｍのラウリルスルホン酸ナトリウムと２ｇ／ｌの１−ナフトール−４，６，９−トリスルホン酸ナトリウム塩を入れ、電気メッキ浴を形成する。そして、この電気メッキ浴をハルセルに導入する。ハルセルは、電気メッキ浴の温度が５５℃、印加される定電流が１０．０Ａの条件で操作される。プラチナチタンメッシュと１０ｃｍ×５ｃｍの銅基板がハルセルに置かれて、それぞれ、陽極と陰極として使用される。実験が時間単位で１６０時間行われる。毎時の終わりに、ニッケル・コバルト・リン電着物が形成された銅基板を電気メッキ浴から取り出し、続いて、新しい銅基板を電気メッキ浴に置いて、次の１時間の電着物の堆積を行う。また、毎時のはじめに、電気メッキ溶液のニッケルとコバルトの濃度が最初の濃度に再調整される。電着物が堆積された基板の各々が、高電流領域に形成された一端から低電流領域に形成された他の端への順で、同じサイズの四つの部分に切断される。四つの部分は、それぞれ、高電流部分、中高電流部分、中低電流部分、及び低電流部分として指定される。各々の切断部分のニッケル・コバルト・リン電着物の重量が測定される。また、前記切断部分の各々に対してその中間において再切断し、二つの基板片を生成する。二つの基板片のうちの一つを王水に溶解させ、そして、原子吸光分光光度計により分析し、基板片に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物のニッケルとコバルトの含有量を測定する。続いて、各々の基板片に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物のリン含有量が減算により得られる。一方、二つの基板片のうちの他の一つは、硬度テストのために使用される。各々の他の一つの基板片の硬度が、熱処理の前後において、それぞれ、ＣＮＳ７０９４ Ｚ８０１７方法により測定される。この他の一つの基板片に対しての熱処理が、４００℃の温度で１時間実施される。表（１）には、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６についての測定データがリストされる。そのうち、測定データは、それぞれ、第５、１０、２０、４０、８０、及び１６０時間に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物に対応するものである。
【００５１】
比較例１の電気メッキ溶液によるニッケル・コバルト・リン電着物サンプルの形成
サンプルＣＥ１〜ＣＥ６
サンプルＣＥ１〜ＣＥ６のニッケル・コバルト・リン電着物の形成方法は、比較例１の電気メッキ溶液を用いた点以外、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のニッケル・コバルト・リン電着物の形成方法と同じである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
表（１）と表（２）において、１は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域におけるニッケルの含有量であり、２は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域におけるコバルトの含有量であり、３は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域におけるりんの含有量であり、４は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域の各々におけるニッケル含有量対コバルト含有量の比率であり、５は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域におけるニッケル含有量対コバルト含有量の平均比率であり、６は、熱処理前の硬度であり、７は、熱処理後の硬度である。
【００５４】
表（１）（サンプルＳＥ１〜ＳＥ２）に示される結果によれば、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域のそれぞれに含有されるＮｉ含有量、Ｃｏ含有量及びＰ含有量、及び、ＮｉＣｏＰ電着物の総重量は、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６に相対的に小さい変化があるとのことが分かった。これは、安定の電着物が形成されたことを示している。この安定状態の条件は、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及びリン酸の電気メッキ浴への添加によって生じたものである。このような添加は、電気メッキ浴のニッケルイオン、コバルトイオン及びリンイオンの消費に伴ってそれらのイオンを補充し、電気メッキ浴のイオンのバランスを維持させる。また、本発明の電気メッキ浴が酸性であるため、電気メッキ浴に釈放された炭酸イオンが二酸化炭ガスに変換されて浴内から消散し、電気メッキ浴が炭酸イオンの存在による悪影響を受けない。
【００５５】
また、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６において、キレート剤として使用されたトリエチレン・テトラアミンは、ニッケルとのキレート能力がコバルトとのキレート能力とほぼ同じであるため、電気メッキ浴内にあるニッケルとコバルトのイオンは、ほぼ同じイオン移動度を有する。キレートされたニッケルとコバルトのイオンは、解離するためにさらなるエネルギーを要求し、その結果、陰極のニッケルとコバルトのイオンの減少を促進する。
【００５６】
表（１）に示された実験データと表（２）に示された実験データとを比べると、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域の各々におけるニッケル含有量対コバルト含有量の比率値（Ｒ）、或いは、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域におけるニッケル含有量対コバルト含有量の平均比率値（Ｒｍ）がサンプルＣＥ１〜ＣＥ６より低いことが分かった。これは、電気メッキ浴内に含有されるトリエチレン・テトラアミンがＮｉＣｏＰ電着物のニッケル含有量を減少させ、コバルト含有量を増加させることを示している。サンプルＳＥ１〜ＳＥ６に形成されたＮｉＣｏＰ電着物のリン含有量がサンプルＣＥ１〜ＣＥ６のリン含有量より２ｗｔ％高い。従って、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の硬度が、サンプルＣＥ１〜ＣＥ６の硬度より高い。コバルト含有量とリン含有量の増加及びニッケル含有量の減少への影響は、ニッケルとコバルトのイオンが分極するがリン酸又は亜リン酸イオンが分極しないことによって生じられる。リン含有量の増加は、形成された電着物の硬度を増加させる。
【００５７】
また、エチレン・テトラアミンは、ニッケル及びコバルトとＮｉｘＣｏ３−ｘ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ）＋６（ｘは、１〜３の整数）のイオン形態でキレートすることができるので、エチレン・テトラアミンは、所定の比率でニッケルとコバルトイオンを携帯し、双極性のレイヤー（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｌａｙｅｒ）を通過して陰極に持ち運ぶことができる。特に、サンプルＣＥ１〜ＣＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域におけるニッケル含有量対コバルト含有量の比率値（Ｒ）が実質的に、相対的に狭い範囲内に維持されることができ、これに対して、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域におけるニッケル含有量対コバルト含有量の比率値（Ｒ）が狭い範囲内に維持されることができない。
【００５８】
また、電気メッキ浴内のトリエチレン・テトラアミンの含有が、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域における「ニッケル含有量：コバルト含有量：リン含有量」の比率値の変化を減少させる。これにより、ＮｉＣｏＰ電着物の内部応力の分布が従来技術の内部応力の分布よりさらに均一になり、また、特許文献２に記載された問題点が解決されることもできる。
【００５９】
本発明及び特許文献２によるＮｉＣｏＰ電着物の耐食性の比較
本発明の試料１、２及び３が、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズを有する銅基板を例１の電気メッキ浴に置いて、それぞれにたいして２５分間の電気メッキを行うことにより作られる。特許文献２の試料４，５及び６が、本発明の試料の作成方法とほぼ同じ方法により作成されるが、ただ一点が異なり、それは、銅基板が、特許文献２における実施例１の表（１）に記載されたメッキの組成物を有する電気メッキ浴内に個別に電気メッキされることである。本発明と特許文献２のサンプルは、ＡＳＴＭテスト方法のＢ３６８−６１Ｔに従って、標準のＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧室内において、ＣＡＳＳテスト（Ｃｏｐｐｅｒ−ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｓａｌｔ Ｓｐａｒｙ（Ｆｏｇ）Ｔｅｓｔ：ＣＡＳＳ Ｔｅｓｔ、即ち、酢酸と塩水を混ぜたスプレーにさらす実験）を受けた。これに基づいて、本発明と特許文献２のサンプルの耐食効果がＡＳＴＭ委員会のＢ−８に従って評価され、その結果が表（３）に示されている。
【００６０】
【表３】
表（３）にリストされている結果によれば、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物の耐食性が特許文献２によるものの耐食性より優れたことが分かった。また、本発明の試料と特許文献２の試料におけるＮｉＣｏＰ電着物の耐食性の差が操作時間の増加につれて増加することも分かった。言い換えると、特許文献２によるＮｉＣｏＰ電着物の腐食が操作時間の増加につれて悪化する。
【００６１】
また、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物に生じた腐食が孔食であり、これに対して、特許文献２によるものに生じた腐食が抹消腐食（Ｓｃｒａｔｃｈ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）である。これは、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物が銅基板に対する付着能力が、特許文献２によるものが銅基板に対する付着能力より高いと示している。
【００６２】
水素過電圧
本発明の試料は、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズを有する銅基板を例１の電気メッキ浴に入れて５時間の電気メッキを行うことにより生成される。特許文献２の試料は、本発明の試料の作成方法とほぼ同じ方法により作成されるが、ただ一点が異なり、それは、銅基板が、特許文献２における実施例１の表（１）に記載されたメッキの組成物を有する電気メッキ浴において電気メッキされることである。本発明と特許文献２の試料は、電気メッキ中に、電流ボルタンメトリー実験（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ Ｔｅｓｔ）を受けた。閾値電流分析の結果が図１に示されるが、陰極電流効率分析の結果が図２に示される。参考電極がＡｇＣ１から作られる。また、ダイヤモンド記号“◆”からなる曲線が本発明の試料から得られた結果を示し、正方形記号“■”からなる曲線が特許文献２の試料から得られた結果を示す。
【００６３】
図１に示された結果によれば、印加電圧が３．２５ｖより高い場合、本発明の試料の閾値電流が電気メッキ中において印加電圧の増加につれて増加しないことが分かった。さらに、図２に示された電流効率分析の結果を参照すると、本発明の試料の陰極電流効率が電気メッキ中において約１００％の値に維持され、また、電気メッキ中或いは電気メッキ後に水素ガスが発生しないこともわかった。
【００６４】
再び図１に示された結果を参考する。その結果によれば、印加電圧が３．２５ｖより高い場合、特許文献２の試料の閾値電流が電気メッキ中において印加電圧の増加につれてかなり増加することが分かった。さらに、図２に示された電流効率分析の結果を参照すると、特許２の試料の陰極電流効率が電気メッキ中において約７５％の値に減少し、また、電気メッキ中と電気メッキ後に水素ガスが発生することも分かった。従って、特許文献２の電気メッキ浴の組成物が低い水素過電圧を有し、これにより、水素イオンが水素ガスに変換し水素イオンが減少するので、水素脆化現象を生じさせる。これに対して、本発明による電気メッキ浴の組成は、このような問題を有しない。
【００６５】
本発明による電気メッキ浴の組成によって水素脆化の問題を避けることができる原因は、トリエチレン・テトラアミンのニュートラル・プラパティ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ）が、陰極のニッケルとコバルトイオンが減少した後に、ＮｉｘＣｏ３−ｘ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ）＋６（ｘは、１〜３の整数）から減らされると考えられる。減らされたトリエチレン・テトラアミンは、水素イオン（Ｈ＋）を吸引し、陰極の先端に付着され、これにより、水素過電圧を増加させ、分極効果を生成させることができる。従って、本発明による電気メッキ浴の陰極電流効率が１００％に達することができる。また、トリエチレン・テトラアミンが陰極の付近において水素イオンを吸引し、陰極の先端に付着されることができるので、針又は隆起の形状を有するＮｉＣｏＰ電着物の成長を避け、より平らな電着物を提供することができる。
【００６６】
前述したように、本発明は、不要なイオンを避けるための不溶解陽極の使用と、電気メッキ浴のニッケル、コバルト及びリンのイオンを補充するための炭酸ニッケル、炭酸コバルト及びリン酸の添加とを用いる材料表面処理方法を提供する。よって、要求された、或いは所望の特性を有するＮｉＣｏＰ電着物を生成することができる。また、電気メッキ中に生成される副生成物が亜リン酸イオンと二酸化炭ガスを含み、この二つのものの何れも電気メッキ浴のイオンバランスに不利な影響を与えないので、本発明による電気メッキ浴は相対的に長い操作時間を維持することができる。
【００６７】
また、本発明の組成物により生成されたＮｉＣｏＰ電着物と電気メッキ溶液は、優れた物理と化学特性を有する。例えば、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物は、熱処理後、１０００Ｈｖまでの硬度値を有し、また、この値は、従来の硬質クロミウム電気メッキ層の硬度値より高い。また、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物の硬度と靱性は、６Ｗ６ダイス鋼に相当する。
【００６８】
さらに、前述したＣＡＳＳ実験の結果により、２０μｍの厚さを有する本発明のＮｉＣｏＰ電着物が、ＣＡＳＳ実験を受けたときに、２４０時間耐えられる。本発明のＮｉＣｏＰ電着物が、アルミ又はマグネシウム合金などの軽量合金から作られるエンジンの表面に応用される場合、このようなエンジンは、優れた硬度と靱性を有し、また、燃料の消費も抑えられる。また、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物が平滑な表面を有するので、潤滑剤の消費を抑えることもできる。よって、本発明の電気メッキの組成物と電気メッキ溶液によるＮｉＣｏＰ電着物は、低い内部応力、高い硬度、良い耐食性、及び平滑な表面を有する。本発明の電気メッキの組成物と電気メッキ溶液を用いる材料表面処理方法は、高汚染の従来の硬質クロミウム方面処理技術を取り替えることができる。
【００６９】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこの実施形態に限定されず、本発明の趣旨を離脱しない限り、本発明に対するあらゆる変更は本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の好適な実施例に係わるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物及び従来技術によるニッケル・コバルト・リン電着物の形成中における閾値電流の変化を示す閾値電流対印加電圧の図である。
【図２】本発明の好適な実施例に係わるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物及び従来技術によるニッケル・コバルト・リン電着物の形成中における閾値電流の変化を示す電流効率対印加電圧の図である。
【符号の説明】
【００７１】
◆ 本発明の試料から得られた結果
■ 特許文献２の試料から得られた結果
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気メッキに関し、具体的に、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物、当該ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を有する電気メッキ溶液及び当該電気メッキ溶液を用いる表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の使用目的に応じて基板の表面に対して電気メッキを行うことが知られている。例えば、表面の輝度を向上するために貴金属電気メッキを行い、表面の硬度と耐摩耗性を向上するためにクロム電気メッキを行い、耐食性を向上するために錫鉛電気メッキを行い、及び、導電性を向上するために銀又は銅電気メッキを行う。特に、クロム電気メッキは、硬度が高く、耐食性と耐摩耗性が良いので、材料の表面処理に幅広く用いられる。しかし、クロム電気メッキに用いられる電気メッキ溶液が有毒であり、また、その電気メッキ溶液によるクロム酸性残液を処理することも難しいので、クロム電気メッキは環境問題を招いており、また、クロム電気メッキによる製品の輸入はヨーロッパの数国により禁止されている。
【０００３】
また、ニッケル電気メッキは、輝度が高く、耐摩耗性と耐食性が良いので、それも材料の表面処理に幅広く用いられる。しかし、純ニッケル電着物の硬度が低いので、他の金属と共に使用してニッケル合金被覆物を形成することにより、その硬度が改善される。例えば、ニッケル・コバルト（Ｎｉ／Ｃｏ）合金被覆物は、その耐摩耗性が良く、硬度が高いので、成形型（Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｏｏｌ）と耐穿孔切断工具（Ｐｕｎｃｈｉｎｇ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ｔｏｏｌ）に、例えばコンパクト・ディスク製造用のメス型の表面の形成と連続作製装置用の銅金型の表面の形成に良く応用される。ニッケル・コバルト（Ｎｉ／Ｃｏ）合金の他、ニッケル・タングステン（Ｎｉ／Ｗ）合金、ニッケル・マンガニーズ（Ｎｉ／Ｍｎ）合金、ニッケル・リン（Ｎｉ／Ｐ）合金又はニッケル鉄（Ｎｉ／Ｆｅ）合金からなる被覆物も用いられる。ところで、このような合金被覆物は、純金属被覆物より高い強度と硬度を持つが、内部応力と脆さの問題を有する。
【０００４】
特許文献１には、メタンスルホン酸ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などのアルカンスルホン酸ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ Ａｌｋａｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含む電気メッキ浴により形成されたニッケル・リン合金被覆物が開示される。メタンスルホン酸ニッケルは、電気メッキ浴においてＮｉ（ＣＨ３ＳＯ３）＋イオンに解離され、メッキ中に陰極に移動する。そのため、Ｎｉ２＋イオンがＮｉ（ＣＨ３ＳＯ３）＋イオンから解離され、陰極に堆積される。このように形成された（ＣＨ３ＳＯ３）２−イオンがマイナスの陰極によりはね返され、結果的に分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）がない。よって、特許文献１の実施例に実施された陰極の堆積効率が８０％以下であり、そのように形成されたニッケル・リン合金被覆物が脆い。また、特許文献１には、他の金属を電気メッキ浴に添加し三成分の合金被覆物を形成しても良いとのことも記載されている。しかし、合金被覆物の各々の成分が独立的にキレートされるので、電気メッキ浴に含有される他の金属、例えばコルバトが、結果的に、電気メッキ浴における電流の高いと低い領域において不均一に堆積される傾向がある。また、電気メッキ浴への他の金属の添加が、電気メッキ浴の電荷バランス及び形成された合金被覆物の性質に変化を生じさせる。従って、他の金属を電気メッキ浴に添加する場合、所望の多金属合金を形成するために、他のパラメータ、例えば、電気メッキ浴のイオン濃度、温度、組成、ＰＨ値及びメッキ中に印加された電流密度を調整する必要がある。また、他の金属の添加が合金被覆物の内部応力と脆さの問題を悪化させる可能性もある。特に、ＣＯ２＋、ＣＯ３＋、亜リン酸及び次亜リン酸イオンが、電気メッキ浴において小さい溶解度積を有し、容易に沈殿されるので、多成分の合金被覆物を形成するための製造コストを増加させる可能性がある。
【０００５】
特許文献２には、ニッケル・コバルト・リン合金を電着させるための電気メッキ浴が開示される。その電気メッキ浴は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、次亜リン酸又は次亜リン酸塩、ホウ酸又はホウ酸塩、単座有機酸又は単座有機酸塩、及び多座有機酸又は多座有機酸塩を含む。次亜リン酸又は次亜リン酸塩は、電気メッキ浴のリンのソースとして使用され、電気メッキ浴のＰＨ値は、３〜４．５の範囲内に制御される。亜リン酸イオンとコバルトイオン（ＣＯ２＋又はＣＯ３＋）は、ＰＨ値が４であるときに１０−６より小さい溶解度積を有し、また、容易に沈殿されるので、亜リン酸コバルトのコロイドを形成させる。従って、電気メッキ浴は不安定であり、操作が難しい。また、不要な懸濁物質が電気メッキ浴に形成されるので、電気メッキセルに電気メッキの失敗を生じさせる。
【０００６】
また、特許文献２には、次亜リン酸ナトリウムが、ニッケル・コバルト・リン合金電着物のリンのソースとして使用される。ナトリウムイオンが次亜リン酸ナトリウムから釈放され、余分な水素フリーラジカルを生じさせる。釈放された水素フリーラジカルがニッケルシード（Ｎｉｃｋｅｌ Ｓｅｅｄ）に浸透し、ニッケル・コバルト・リン合金電着物の水素脆化を生じさせる。また、特許文献２の電気メッキ浴において、グリコール酸とリンゴ酸などの有機酸が多座キレート剤として使用される。しかし、有機酸とニッケルイオンのキレート能力がコバルトイオンとのキレート能力より高く、ニッケルイオンの分極（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）がコバルトイオンの分極より高い。従って、低電流領域に形成されたニッケル・コバルト・リン合金電着物のコバルト含有量が、高電流領域に形成されたニッケル・コバルト・リン合金電着物のコバルト含有量より高い。低電流領域と高電流領域にそれぞれ形成されたニッケル・コバルト・リン合金電着物のコバルトとニッケル金属の含有量の差が、形成された電着物の硬度の不均一性、内部電池効果（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｆｆｅｃｔ）、及び大きな内部応力といった問題を生じさせる。
【０００７】
よって、低コストの下で、内部応力が低く、硬度が高く、耐食性が良好なニッケル・コバルト・リン電着物の形成に相応しいニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を提供する必要が依然ある。
【特許文献１】米国特許第６，０９９，６２４号公報
【特許文献２】米国特許第６，４０６，６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、内部応力が低く、硬度が高く、耐食性が良いなどの利点を有するニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決するために、本発明の一側面によれば、本発明は、ニッケル塩、コバルト塩、亜リン酸含有化合物並びに多座キレート剤（Ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）を有するニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を提供する。そのうち、多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ）、ジエチレン・トリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ヒドラゾベンゼン（ｈｙｄｒａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）を含む。
【００１０】
本発明の他の側面によれば、本発明は、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と水を含み、ＰＨ値が０．２〜５の範囲内にある電気メッキ溶液を提供する。そのうち、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、水に溶解しニッケルイオンを形成するニッケル塩と、水に溶解しコバルトイオンを形成するコバルト塩と、水に溶解する亜リン酸含有化合物と、水に溶解する多座キレート剤とを有する。その多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、ヒドラゾベンゼンを含む。
【００１１】
本発明の他の側面によれば、本発明は、材料の表面処理方法を提供する。この方法は、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を含む電気メッキ溶液内に材料を置くステップと、材料の表面にニッケル・コバルト・リン電着物を形成するように所定の電流密度の下で電気メッキ溶液内に材料を電気メッキするステップと、を含む。そのうち、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、ニッケル塩、コバルト塩、亜リン酸含有化合物並びに多座キレート剤を有し、多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、ヒドラゾベンゼンを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、内部応力が低く、硬度が高く、耐食性が良いなどの利点を有するニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、添付した図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の好適な実施例に係わるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と従来技術によるニッケル・コバルト・リン電着物の形成中における閾値電流の変化を示す閾値電流対印加電圧の図である。
【００１５】
図２は、本発明の好適な実施例に係わるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と従来技術によるニッケル・コバルト・リン電着物の形成中における閾値電流の変化を示す電流効率対印加電圧の図である。
【００１６】
本発明の好適な実施例におけるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、ニッケル塩、コバルト塩、亜リン酸含有化合物並びに多座キレート剤を有し、そのうち、多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、ヒドラゾベンゼンを含む。好ましくは、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物により形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、ニッケル・コバルト・リン電着物のトータル重量に基づいて、ニッケルが６８．５〜９４．５％を占め、コバルトが５〜１５．５％を占め、リンが０．５〜１６％を占める。
【００１７】
さらに好ましくは、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物に含まれる多座キレート剤がトリエチレン・テトラアミンである。
【００１８】
他の好適な実施例において、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物に含まれる亜リン酸含有化合物は、ナトリウムイオンを含んでいない（Ｓｏｄｉｕｍ−ｆｒｅｅ）亜リン酸含有化合物であり、このような亜リン酸含有化合物は、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ）、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルトを含む。さらに好ましくは、このような亜リン酸含有化合物は、リン酸である。
【００１９】
また、他の好適な実施例において、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物に含まれるニッケル塩は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル並びに酸化ニッケルを含む。さらに好ましくは、ニッケル塩は、炭酸ニッケルと水酸化ニッケルの化合物である。
【００２０】
さらに、他の好適な実施例において、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物に含まれるコバルト塩は、炭酸コバルト、水酸化コバルト並びに酸化コバルトを含む。
【００２１】
本発明の好適な実施例に係わる電気メッキ溶液は、前述したニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と水を含む。好ましくは、電気メッキ溶液は、そのＰＨ値が０．２〜５の範囲内にある。さらに好ましくは、その電気メッキ溶液のＰＨ値が１．２〜２の範囲内にある。一番好ましくは、その電気メッキ溶液のＰＨ値が１．５〜１．９の範囲内にある。ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物が水に溶解し、メッキ溶液においてニッケルイオン、コバルトイオン、並びにリンイオンを形成する。
【００２２】
他の好適な実施例において、電気メッキ溶液は、更に電解液を有し、この電解液は、リン酸、硫酸並びに塩酸を含む。
【００２３】
好ましくは、ニッケルイオンの濃度が２０〜１００ｇ／ｌであり、コバルトイオンの濃度が０．５〜１５ｇ／ｌであり、リンイオンの濃度が５〜８０ｇ／ｌであり、電解液の濃度が２０〜２００ｇ／ｌであり、他座キレート剤の濃度が２０〜２００ｇ／ｌである。更に好ましくは、ニッケルイオンの濃度が４０〜７０ｇ／ｌであり、コバルトイオンの濃度が４〜７ｇ／ｌであり、リンイオンの濃度が２０〜４０ｇ／ｌであり、電解液の濃度が１００〜１４０ｇ／ｌであり、他座キレート剤の濃度が６０〜１２０ｇ／ｌである。一番好ましくは、ニッケルイオンの濃度が５５ｇ／ｌであり、コバルトイオンの濃度が５．５ｇ／ｌであり、リンイオンの濃度が３０ｇ／ｌであり、電解液の濃度が１２０ｇ／ｌであり、他座キレート剤の濃度が９０ｇ／ｌである。
【００２４】
他の好適な実施例において、電気メッキ溶液に含まれる電解液は、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ）である。また、他の好適な実施例において、電気メッキ溶液に含まれる多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ）である。
【００２５】
なお、電気メッキ溶液の多座キレート剤が２００ｇ／ｌより大きい場合、陰極効率（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が小さくなり、それに対して、電気メッキ溶液の多座キレート剤が２０ｇ／ｌより小さい場合、電気メッキ溶液におけるニッケルイオンとコバルトイオンのイオン移動率の差が拡大する。
【００２６】
電気メッキ溶液のリンイオンが８０ｇ／ｌより大きい場合、形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が脆すぎであり、それに対して、電気メッキ溶液のリンイオンが５ｇ／ｌより小さい場合、形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が低い硬度を有する。
【００２７】
電気メッキ溶液のニッケルイオンが１００ｇ／ｌより大きい場合、ニッケル・コバルト・リ電着物が低い硬度を有し、これに対して、電気メッキ溶液のニッケルイオンが２０ｇ／ｌより小さい場合、過量のコバルトイオンが必要となり、生産コストが大きくなる。
【００２８】
電気メッキ溶液のコバルトイオンが１５ｇ／ｌより大きい場合、過量のコバルトイオンが必要となり、生産コストも高くなり、これに対して、電気メッキ溶液のコバルトイオンが０．５ｇ／ｌより小さい場合、形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が低い硬度を有する。
【００２９】
また、本発明の電気メッキ溶液に適用した任意の添加物が添加されても良い。このような添加物は、当業者にとって周知であり、且つ適当に選択されることも可能であり、例えば、ニッケル・コバルト・リン電着物の反射特性を向上するための光沢剤、ニッケル・コバルト・リン電着物の平滑度を向上するための平滑剤、及びに湿潤剤を含む。
【００３０】
本発明による材料の表面処理方法は、当該材料を前述した電気メッキ溶液内に置くステップと、当該材料の表面にニッケル・コバルト・リン電着物を形成するように所定の電流密度の下で前記電気メッキ溶液内に当該材料を電気メッキするステップとを含む。
【００３１】
他の好適な実施例において、電気メッキ溶液内に材料を電気メッキするときの電気メッキ溶液の温度が４０〜７０℃の範囲内に維持される。さらに好ましくは、電気メッキ溶液の温度が５０〜６０℃の範囲内に維持される。
【００３２】
他の好適な実施例において、電気メッキ溶液内に材料を電気メッキするときの電流密度が０．５〜１０Ａ／ｄｍ２である。さらに好ましくは、電流密度が１．５〜６Ａ／ｄｍ２である。
【００３３】
また、他の好適な実施例において、電気メッキ溶液内における材料の電気メッキが溶解しない陽極（Ａｎｏｄｅ）により行われ、そのため、陽極から解離する不要なイオン、電気メッキ溶液のイオンバランスの崩れ、及び電気メッキ溶液の短絡などの問題を避けることができる。さらに好ましくは、溶解しない陽極は、プラチナチタンメッシュ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｍｅｓｈ）から形成される。
【００３４】
また、他の好適な実施例において、電気メッキ溶液内に材料を電気メッキするときにイオン濃度調整剤を添加することにより、電気メッキ溶液のイオン濃度を所望の範囲内に維持することもできる。このようなイオン濃度調整剤は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、リン酸などを含む。
【００３５】
あるいは、電気メッキ溶液内における材料の電気メッキが完了後、電気メッキされた材料に対して熱処理を行うこともできる。好ましくは、電気メッキされた材料に対しての熱処理が２００〜４５０℃の範囲内で行われる。
【００３６】
なお、ニッケル・コバルト・リン電着物が本発明の方法により材料の表面に形成される。具体的に言えば、形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、そのニッケルの重量が全体重量の６８．５〜９４．５％を占め、コバルトの重量が全体重量の５〜１５．５％を占め、リンの住重量が全体重量の０．５〜１６％を占める。また、本発明によれば、ニッケルの重量が全体重量の８１％を占め、コバルトの重量が全体重量の６％を占める場合、材料の表面に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が優れた耐食性を有し、ニッケルの重量が全体重量の８０％を占め、コバルトの重量が全体重量の１１％を占める場合、ニッケル・コバルト・リン電着物が約１０５０Ｈｖまでの最適な硬度を有することが分かっている。
【００３７】
また、メッキ後の熱処理が行われていない場合、材料に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物が面心立方（ＦＣＣ）結晶型を有し、ニッケル・コバルト固溶体、非晶質ニッケル・コバルト合金（γ型）、及びニッケル・コバルト固溶体の粒界にドープされ、或いは、無晶形ニッケル・コバルト合金に分散されるリンを含む。メッキ後の熱処理が約４００℃で行われた場合、ニッケル・コバルト・リン電着物は、並列配置のＮｉ３ＰとＣｏ３Ｐの体心立方（ＢＣＴ）結晶型に分解される。このように形成された熱処理後のニッケル・コバルト・リン電着物は、ニッケルとコバルトを含有し、ＦＣＣ結晶型を有する第一の固溶体と、Ｎｉ３ＰとＣｏ３Ｐを含有し、ＢＣＴ結晶型を有する第二の固溶体と、非晶質金属間化合物とを含む。そのうち、非晶質金属間化合物は、ニッケル、コバルト及びリンの内の少なくとも二つを含み、また、第一の固溶体と第二の固溶体の粒界に分散される。
【００３８】
本発明の方法により形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、メッキ後の熱処理が行われるかどうかにかかわれず、従来の合金被覆物より優れた物理及び化学特性を有する。
【００３９】
特に、メッキ後の熱処理を加えて形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、従来のニッケル電気メッキと同程度の反射能力を有し、その反射率の範囲が４５〜６５％である。また、メッキ後の熱処理を加えて形成されたニッケル・コバルト・リン電着物は、その中のレイヤードの厚さの平方と反比例する空隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。特に、前記ニッケル・コバルト・リン電着物は、３０μｍを超える厚さを有する場合、孔隙フリー（Ｐｏｒｅ−ｆｒｅｅ）と見なされることも可能である。また、前記ニッケル・コバルト・リン電着物は、熱処理無しで、８．２〜８．４ｇ／ｃｍ３の密度を有するが、熱処理後、その密度が少し増加する。また、前記ニッケル・コバルト・リン電着物は、７０〜８５μΩ−ｃｍの抵抗率を有し、また、約１Ｎの接触圧力による接触抵抗率が２５〜３５μΩ−ｃｍである。この二つの抵抗率の値は共に、純ニッケルメッキ層の抵抗率の１０倍である。さらに、前記ニッケル・コバルト・リン電着物は、−０．５〜０．１μＶ／Ｋの熱ポテンシャルと、純ニッケルメッキ層の電磁遮蔽効果の十分の一に相当する電磁遮蔽効果と、４．５〜５．５Ｗ／ｍ℃の熱伝導率とを有する。
【００４０】
本発明の方法により材料の表面に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物のレイヤードの厚さが実際の要求に応じて薄く又は厚くされても良く、それがそれぞれ電気メッキ（薄いメッキ層）又は電鋳メッキ（厚いメッキ層）と呼ばれる。
【００４１】
なお、ニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力の測定が、内部応力のみでニッケル・コバルト・リン電着部を変形させ、そして、最初の形状を十分に回復できる力（単位がｋｇｆ／ｍｍ２）を加えることにより行われる。加えられた力の値が正であれば、引張応力を示すが、負であれば、圧縮応力を示す。
【００４２】
また、ニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力は、電着物が形成される基板に使用された材料に基づいて異なる。電気メッキの場合、基板が鋼からなるならば、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が２．５〜３．５ｋＰａ／ｍｍ２であり、基板がアルミ合金からなるならば、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が７〜１０ｋＰａ／ｍｍ２であり、また、基板が銅からなるならば、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が２〜３ｋＰａ／ｍｍ２である。それにもかかわらず、前述したニッケル・コバルト・リン電着物が堆積した基板が熱処理される場合、各々が−０．５〜０．５ｋＰａ／ｍｍ２の内部応力を有する。一方、電鋳メッキの場合、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が０．５〜１ｋＰａ／ｍｍ２であり、熱処理後のニッケル・コバルト・リン電着物の内部応力が−０．５〜０．５ｋＰａ／ｍｍ２である。
【００４３】
本発明によるニッケル・コバルト・リン電着物の弾性係数が無電解メッキニッケルの弾性係数の５倍であり、また、電着物が形成される基板に使用された材料に基づいてその弾性係数も異なる。電気メッキの場合、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の弾性係数が一般的に約２００Ｇｐａ／ｍｍに達する。電鋳メッキの場合、熱処理無しのニッケル・コバルト・リン電着物の弾性係数が一般的に約２７７Ｇｐａ／ｍｍに達する。本発明によるニッケル・コバルト・リン電着物は、その引張強度が２，１００Ｍｐａに達し、無電解メッキニッケルの引張強度の２〜４倍であり、また、その引張率が８％に達する。
【００４４】
また、他の好適な実施例において、錫メッキ層が、本発明によるニッケル・コバルト・リン電着層に形成されてもよく、これにより、ニッケル・コバルト・リン電着層の構造強度を強化し、その強化された構造強度が６５０ＭＰａに達することができる。従って、本発明によるニッケル・コバルト・リン電着物は、ＭＩＬＣ−２６０７４Ｅ、ＡＭＳ２４０４Ｂ及びＡＭＳ２４０５の標準を満足し、また、鉄銅合金又は銅合金から作られ、頂部又は底部の保護層として使用される耐食プレートに相応しく用いられることもできる。
【００４５】
以下、具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
【００４６】
実施例に使用される化学物質
１、リン酸：市販の８５％のリン酸溶液。
２、結晶亜リン酸塩：Ｍｅｒｃｋ社の市販の亜リン酸８５０４、次亜リン酸ナトリウム８４６７、亜リン酸カリウム７５４４、次亜リン酸カリウム７５０２、又は亜リン酸カルシウム１６７４。
３、トリエチレン・テトラアミン：Ａｌｄａｒｉｃｈ社の市販の１１２−２４−３号商品。
４、炭酸コバルト：Ｍｅｒｃｋ社の市販の２３９１号商品。
５、炭酸水酸化ニッケル：奥野製薬工業株式会社の市販の１２３９８７Ａ１号商品。
６、ラウリルスルホン酸ナトリウム：Ｆｌｕｋａ社の市販の１５１−２１−３号商品。
７、１−ナフトール−４，６，９−トリスルホン酸ナトリウム塩：Ｍｅｒｃｋ社の市販の１８７３号商品。
８、クマリン２５４３：Ｍｅｒｃｋ社の市販商品。
【００４７】
実施例に使用される装置
１、ハルセル（Ｈｕｌｌ Ｃｅｌｌ）：Ｊｕｎ−Ｇｕａｎｇ社の市販商品。
２、原子吸光分光光度計：Ｍｏｄｅｌ ９０６ＡＡ、ＧＢＣ社の市販商品。
【００４８】
電気メッキ溶液の生成
例１
４５０ｍｌの水、１４２ｇのリン酸、３０ｇのリン酸結晶体、２０ｇの炭酸コバルト、及び９０ｇのトリエチレン・テトラアミンをミックスし、かき混ぜて混合物を生成する。そして、混合物のＰＨ値が１．９に達するまでにニッケル・コバルトを徐々に混合物に入れる。次に、混合中に生成した二酸化炭ガスが混合物から消えた後、混合物の容積が１リットルに達するまでに１Ｌの水を混合物に入れる。このように形成された電気メッキ溶液は、５５ｇ／ｌのニッケルイオン、５．５ｇ／ｌのコバルトイオン、１２０ｇ／ｌのリン酸イオン、３０ｇ／ｌの亜リン酸イオン、及び９０ｇ／ｌのトリエチレン・テトラアミンを含む成分を有する。
【００４９】
比較例１
４５０ｍｌの水、１４２ｇのリン酸、３０ｇのリン酸結晶体、及び２０ｇの炭酸コバルトをミックスし、かき混ぜて混合物を形成する。そして、混合物のＰＨ値が１．９までに達するまでにニッケル・コバルトを徐々に混合物に入れる。次に、二酸化炭ガスが混合物から消えた後、混合物の容積が１リットルに達するまでに１Ｌの水を混合物に添加する。このように形成された電気メッキ溶液は、５５ｇ／ｌのニッケルイオン、５．５ｇ／ｌのコバルトイオン、１２０ｇ／ｌのリン酸イオン、及び３０ｇ／ｌの亜リン酸イオンを含む成分を有する。
【００５０】
例１の電気メッキ溶液によるニッケル・コバルト・リン電着物サンプルの形成
サンプルＳＥ１〜ＳＥ６
例１に生成された電気メッキ溶液に２０ｐｐｍのラウリルスルホン酸ナトリウムと２ｇ／ｌの１−ナフトール−４，６，９−トリスルホン酸ナトリウム塩を入れ、電気メッキ浴を形成する。そして、この電気メッキ浴をハルセルに導入する。ハルセルは、電気メッキ浴の温度が５５℃、印加される定電流が１０．０Ａの条件で操作される。プラチナチタンメッシュと１０ｃｍ×５ｃｍの銅基板がハルセルに置かれて、それぞれ、陽極と陰極として使用される。実験が時間単位で１６０時間行われる。毎時の終わりに、ニッケル・コバルト・リン電着物が形成された銅基板を電気メッキ浴から取り出し、続いて、新しい銅基板を電気メッキ浴に置いて、次の１時間の電着物の堆積を行う。また、毎時のはじめに、電気メッキ溶液のニッケルとコバルトの濃度が最初の濃度に再調整される。電着物が堆積された基板の各々が、高電流領域に形成された一端から低電流領域に形成された他の端への順で、同じサイズの四つの部分に切断される。四つの部分は、それぞれ、高電流部分、中高電流部分、中低電流部分、及び低電流部分として指定される。各々の切断部分のニッケル・コバルト・リン電着物の重量が測定される。また、前記切断部分の各々に対してその中間において再切断し、二つの基板片を生成する。二つの基板片のうちの一つを王水に溶解させ、そして、原子吸光分光光度計により分析し、基板片に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物のニッケルとコバルトの含有量を測定する。続いて、各々の基板片に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物のリン含有量が減算により得られる。一方、二つの基板片のうちの他の一つは、硬度テストのために使用される。各々の他の一つの基板片の硬度が、熱処理の前後において、それぞれ、ＣＮＳ７０９４ Ｚ８０１７方法により測定される。この他の一つの基板片に対しての熱処理が、４００℃の温度で１時間実施される。表（１）には、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６についての測定データがリストされる。そのうち、測定データは、それぞれ、第５、１０、２０、４０、８０、及び１６０時間に形成されたニッケル・コバルト・リン電着物に対応するものである。
【００５１】
比較例１の電気メッキ溶液によるニッケル・コバルト・リン電着物サンプルの形成
サンプルＣＥ１〜ＣＥ６
サンプルＣＥ１〜ＣＥ６のニッケル・コバルト・リン電着物の形成方法は、比較例１の電気メッキ溶液を用いた点以外、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のニッケル・コバルト・リン電着物の形成方法と同じである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
表（１）と表（２）において、１は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域におけるニッケルの含有量であり、２は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域におけるコバルトの含有量であり、３は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域におけるりんの含有量であり、４は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域の各々におけるニッケル含有量対コバルト含有量の比率であり、５は、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流、中高電流、中低電流、低電流領域におけるニッケル含有量対コバルト含有量の平均比率であり、６は、熱処理前の硬度であり、７は、熱処理後の硬度である。
【００５４】
表（１）（サンプルＳＥ１〜ＳＥ２）に示される結果によれば、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域のそれぞれに含有されるＮｉ含有量、Ｃｏ含有量及びＰ含有量、及び、ＮｉＣｏＰ電着物の総重量は、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６に相対的に小さい変化があるとのことが分かった。これは、安定の電着物が形成されたことを示している。この安定状態の条件は、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及びリン酸の電気メッキ浴への添加によって生じたものである。このような添加は、電気メッキ浴のニッケルイオン、コバルトイオン及びリンイオンの消費に伴ってそれらのイオンを補充し、電気メッキ浴のイオンのバランスを維持させる。また、本発明の電気メッキ浴が酸性であるため、電気メッキ浴に釈放された炭酸イオンが二酸化炭ガスに変換されて浴内から消散し、電気メッキ浴が炭酸イオンの存在による悪影響を受けない。
【００５５】
また、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６において、キレート剤として使用されたトリエチレン・テトラアミンは、ニッケルとのキレート能力がコバルトとのキレート能力とほぼ同じであるため、電気メッキ浴内にあるニッケルとコバルトのイオンは、ほぼ同じイオン移動度を有する。キレートされたニッケルとコバルトのイオンは、解離するためにさらなるエネルギーを要求し、その結果、陰極のニッケルとコバルトのイオンの減少を促進する。
【００５６】
表（１）に示された実験データと表（２）に示された実験データとを比べると、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域の各々におけるニッケル含有量対コバルト含有量の比率値（Ｒ）、或いは、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域におけるニッケル含有量対コバルト含有量の平均比率値（Ｒｍ）がサンプルＣＥ１〜ＣＥ６より低いことが分かった。これは、電気メッキ浴内に含有されるトリエチレン・テトラアミンがＮｉＣｏＰ電着物のニッケル含有量を減少させ、コバルト含有量を増加させることを示している。サンプルＳＥ１〜ＳＥ６に形成されたＮｉＣｏＰ電着物のリン含有量がサンプルＣＥ１〜ＣＥ６のリン含有量より２ｗｔ％高い。従って、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の硬度が、サンプルＣＥ１〜ＣＥ６の硬度より高い。コバルト含有量とリン含有量の増加及びニッケル含有量の減少への影響は、ニッケルとコバルトのイオンが分極するがリン酸又は亜リン酸イオンが分極しないことによって生じられる。リン含有量の増加は、形成された電着物の硬度を増加させる。
【００５７】
また、エチレン・テトラアミンは、ニッケル及びコバルトとＮｉｘＣｏ３−ｘ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ）＋６（ｘは、１〜３の整数）のイオン形態でキレートすることができるので、エチレン・テトラアミンは、所定の比率でニッケルとコバルトイオンを携帯し、双極性のレイヤー（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｌａｙｅｒ）を通過して陰極に持ち運ぶことができる。特に、サンプルＣＥ１〜ＣＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域におけるニッケル含有量対コバルト含有量の比率値（Ｒ）が実質的に、相対的に狭い範囲内に維持されることができ、これに対して、サンプルＳＥ１〜ＳＥ６のＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域におけるニッケル含有量対コバルト含有量の比率値（Ｒ）が狭い範囲内に維持されることができない。
【００５８】
また、電気メッキ浴内のトリエチレン・テトラアミンの含有が、ＮｉＣｏＰ電着物の高電流領域、中高電流領域、中低電流領域、低電流領域における「ニッケル含有量：コバルト含有量：リン含有量」の比率値の変化を減少させる。これにより、ＮｉＣｏＰ電着物の内部応力の分布が従来技術の内部応力の分布よりさらに均一になり、また、特許文献２に記載された問題点が解決されることもできる。
【００５９】
本発明及び特許文献２によるＮｉＣｏＰ電着物の耐食性の比較
本発明の試料１、２及び３が、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズを有する銅基板を例１の電気メッキ浴に置いて、それぞれにたいして２５分間の電気メッキを行うことにより作られる。特許文献２の試料４，５及び６が、本発明の試料の作成方法とほぼ同じ方法により作成されるが、ただ一点が異なり、それは、銅基板が、特許文献２における実施例１の表（１）に記載されたメッキの組成物を有する電気メッキ浴内に個別に電気メッキされることである。本発明と特許文献２のサンプルは、ＡＳＴＭテスト方法のＢ３６８−６１Ｔに従って、標準のＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧室内において、ＣＡＳＳテスト（Ｃｏｐｐｅｒ−ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｓａｌｔ Ｓｐａｒｙ（Ｆｏｇ）Ｔｅｓｔ：ＣＡＳＳ Ｔｅｓｔ、即ち、酢酸と塩水を混ぜたスプレーにさらす実験）を受けた。これに基づいて、本発明と特許文献２のサンプルの耐食効果がＡＳＴＭ委員会のＢ−８に従って評価され、その結果が表（３）に示されている。
【００６０】
【表３】
表（３）にリストされている結果によれば、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物の耐食性が特許文献２によるものの耐食性より優れたことが分かった。また、本発明の試料と特許文献２の試料におけるＮｉＣｏＰ電着物の耐食性の差が操作時間の増加につれて増加することも分かった。言い換えると、特許文献２によるＮｉＣｏＰ電着物の腐食が操作時間の増加につれて悪化する。
【００６１】
また、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物に生じた腐食が孔食であり、これに対して、特許文献２によるものに生じた腐食が抹消腐食（Ｓｃｒａｔｃｈ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）である。これは、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物が銅基板に対する付着能力が、特許文献２によるものが銅基板に対する付着能力より高いと示している。
【００６２】
水素過電圧
本発明の試料は、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズを有する銅基板を例１の電気メッキ浴に入れて５時間の電気メッキを行うことにより生成される。特許文献２の試料は、本発明の試料の作成方法とほぼ同じ方法により作成されるが、ただ一点が異なり、それは、銅基板が、特許文献２における実施例１の表（１）に記載されたメッキの組成物を有する電気メッキ浴において電気メッキされることである。本発明と特許文献２の試料は、電気メッキ中に、電流ボルタンメトリー実験（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ Ｔｅｓｔ）を受けた。閾値電流分析の結果が図１に示されるが、陰極電流効率分析の結果が図２に示される。参考電極がＡｇＣ１から作られる。また、ダイヤモンド記号“◆”からなる曲線が本発明の試料から得られた結果を示し、正方形記号“■”からなる曲線が特許文献２の試料から得られた結果を示す。
【００６３】
図１に示された結果によれば、印加電圧が３．２５ｖより高い場合、本発明の試料の閾値電流が電気メッキ中において印加電圧の増加につれて増加しないことが分かった。さらに、図２に示された電流効率分析の結果を参照すると、本発明の試料の陰極電流効率が電気メッキ中において約１００％の値に維持され、また、電気メッキ中或いは電気メッキ後に水素ガスが発生しないこともわかった。
【００６４】
再び図１に示された結果を参考する。その結果によれば、印加電圧が３．２５ｖより高い場合、特許文献２の試料の閾値電流が電気メッキ中において印加電圧の増加につれてかなり増加することが分かった。さらに、図２に示された電流効率分析の結果を参照すると、特許２の試料の陰極電流効率が電気メッキ中において約７５％の値に減少し、また、電気メッキ中と電気メッキ後に水素ガスが発生することも分かった。従って、特許文献２の電気メッキ浴の組成物が低い水素過電圧を有し、これにより、水素イオンが水素ガスに変換し水素イオンが減少するので、水素脆化現象を生じさせる。これに対して、本発明による電気メッキ浴の組成は、このような問題を有しない。
【００６５】
本発明による電気メッキ浴の組成によって水素脆化の問題を避けることができる原因は、トリエチレン・テトラアミンのニュートラル・プラパティ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ）が、陰極のニッケルとコバルトイオンが減少した後に、ＮｉｘＣｏ３−ｘ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ）＋６（ｘは、１〜３の整数）から減らされると考えられる。減らされたトリエチレン・テトラアミンは、水素イオン（Ｈ＋）を吸引し、陰極の先端に付着され、これにより、水素過電圧を増加させ、分極効果を生成させることができる。従って、本発明による電気メッキ浴の陰極電流効率が１００％に達することができる。また、トリエチレン・テトラアミンが陰極の付近において水素イオンを吸引し、陰極の先端に付着されることができるので、針又は隆起の形状を有するＮｉＣｏＰ電着物の成長を避け、より平らな電着物を提供することができる。
【００６６】
前述したように、本発明は、不要なイオンを避けるための不溶解陽極の使用と、電気メッキ浴のニッケル、コバルト及びリンのイオンを補充するための炭酸ニッケル、炭酸コバルト及びリン酸の添加とを用いる材料表面処理方法を提供する。よって、要求された、或いは所望の特性を有するＮｉＣｏＰ電着物を生成することができる。また、電気メッキ中に生成される副生成物が亜リン酸イオンと二酸化炭ガスを含み、この二つのものの何れも電気メッキ浴のイオンバランスに不利な影響を与えないので、本発明による電気メッキ浴は相対的に長い操作時間を維持することができる。
【００６７】
また、本発明の組成物により生成されたＮｉＣｏＰ電着物と電気メッキ溶液は、優れた物理と化学特性を有する。例えば、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物は、熱処理後、１０００Ｈｖまでの硬度値を有し、また、この値は、従来の硬質クロミウム電気メッキ層の硬度値より高い。また、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物の硬度と靱性は、６Ｗ６ダイス鋼に相当する。
【００６８】
さらに、前述したＣＡＳＳ実験の結果により、２０μｍの厚さを有する本発明のＮｉＣｏＰ電着物が、ＣＡＳＳ実験を受けたときに、２４０時間耐えられる。本発明のＮｉＣｏＰ電着物が、アルミ又はマグネシウム合金などの軽量合金から作られるエンジンの表面に応用される場合、このようなエンジンは、優れた硬度と靱性を有し、また、燃料の消費も抑えられる。また、本発明によるＮｉＣｏＰ電着物が平滑な表面を有するので、潤滑剤の消費を抑えることもできる。よって、本発明の電気メッキの組成物と電気メッキ溶液によるＮｉＣｏＰ電着物は、低い内部応力、高い硬度、良い耐食性、及び平滑な表面を有する。本発明の電気メッキの組成物と電気メッキ溶液を用いる材料表面処理方法は、高汚染の従来の硬質クロミウム方面処理技術を取り替えることができる。
【００６９】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこの実施形態に限定されず、本発明の趣旨を離脱しない限り、本発明に対するあらゆる変更は本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の好適な実施例に係わるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物及び従来技術によるニッケル・コバルト・リン電着物の形成中における閾値電流の変化を示す閾値電流対印加電圧の図である。
【図２】本発明の好適な実施例に係わるニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物及び従来技術によるニッケル・コバルト・リン電着物の形成中における閾値電流の変化を示す電流効率対印加電圧の図である。
【符号の説明】
【００７１】
◆ 本発明の試料から得られた結果
■ 特許文献２の試料から得られた結果
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩と、
コバルト塩と、
亜リン酸含有化合物と、
トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、または、ヒドラゾベンゼンを有する多座キレート剤と、
を含む、
ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項２】
前記多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミンである、
請求項１に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項３】
前記亜リン酸含有化合物は、リン酸、亜リン酸ニッケル、または、亜リン酸コバルトを含む、ナトリウムイオンのない亜リン酸含有化合物である、
請求項１に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項４】
前記亜リン酸含有化合物は、リン酸である、
請求項３に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項５】
前記ニッケル塩は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、または、酸化ニッケルを含む、
請求項１に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項６】
前記コバルト塩は、炭酸コバルト、水酸化コバルト、または、酸化コバルトを含む、
請求項１に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項７】
ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と、水と、を含む電気メッキ溶液であって、
前記ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、
前記水に溶解し、ニッケルイオンを形成するニッケル塩と、
前記水に溶解し、コバルトイオンを形成するコバルト塩と、
前記水に溶解し、リンイオンを形成する亜リン酸含有化合物と、
前記水に溶解し、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、または、ヒドラゾベンゼンを有する多座キレート剤と、
を含み、
前記電気メッキ溶液のｐＨ値の範囲が、０．２〜５である、
電気メッキ溶液。
【請求項８】
前記電気メッキ溶液のｐＨ値の範囲は、１．２〜２である、
請求項７に記載の電気メッキ溶液。
【請求項９】
前記電気メッキ溶液のｐＨ値の範囲は、１．５〜１．９である、
請求項７に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１０】
前記電気メッキ溶液は、リン酸、硫酸、または、塩酸を有する電解液をさらに含む、
請求項７に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１１】
前記ニッケルイオンの濃度の範囲が、２０〜１００ｇ／ｌであり、
前記コバルトイオンの濃度の範囲が、０．５〜２５ｇ／ｌであり、
前記リンイオンの濃度の範囲が、５〜８０ｇ／ｌであり、
前記電解液の濃度の範囲が、２０〜２００ｇ／ｌであり、
前記多座キレート剤の濃度範囲が、２０〜２００ｇ／ｌである、
請求項１０に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１２】
前記ニッケルイオンの濃度の範囲が、４０〜７０ｇ／ｌであり、
前記コバルトイオンの濃度の範囲が、４〜７ｇ／ｌであり、
前記リンイオンの濃度の範囲が、２０〜４０ｇ／ｌであり、
前記電解液の濃度の範囲が、１００〜１４０ｇ／ｌであり、
前記多座キレート剤の濃度範囲が、６０〜１２０ｇ／ｌである、
請求項１１に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１３】
前記ニッケルイオンの濃度の範囲が、５５ｇ／ｌであり、
前記コバルトイオンの濃度の範囲が、５．５ｇ／ｌであり、
前記リンイオンの濃度の範囲が、３０ｇ／ｌであり、
前記電解液の濃度の範囲が、１２０ｇ／ｌであり、
前記多座キレート剤の濃度範囲が、９０ｇ／ｌである、
請求項１２に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１４】
前記電解液は、リン酸である、
請求項１０に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１５】
前記多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミンである、
請求項１４に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１６】
材料の表面を処理する表面処理方法であって、
前記材料を、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を含む電気メッキ溶液に置く工程と、
前記電気メッキ溶液に所定の電流密度で前記材料を電気メッキし、前記材料の表面にニッケル・コバルト・リン電着物を形成する工程と、
含み、
前記ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、
ニッケル塩と、
コバルト塩と、
亜リン酸含有化合物と、
トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、または、ヒドラゾベンゼンを有する多座キレート剤と、
を含む、
表面処理方法。
【請求項１７】
前記ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、リン酸、硫酸、または、塩酸を有する電解液をさらに含む、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項１８】
前記電気メッキ溶液に前記材料を電気メッキする際の前記電気メッキ溶液の温度範囲が、４０〜７０℃に維持される、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項１９】
前記電気メッキ溶液の温度範囲は、５０〜６０℃に維持される、
請求項１８に記載の表面処理方法。
【請求項２０】
前記電気メッキ溶液に前記材料を電気メッキする際の前記電流密度の範囲が、０．５〜１０Ａ／ｄｍ２である、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項２１】
前記電流密度の範囲は、１．５〜６Ａ／ｄｍ２である、
請求項２０に記載の表面処理方法。
【請求項２２】
前記電気メッキ溶液に行われる前記材料の電気メッキが、不溶解陽極を用いて実施される、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項２３】
前記不溶解陽極は、プラチナチタンメッシュより作成される、
請求項２２に記載の表面処理方法。
【請求項２４】
前記電気メッキ溶液に前記材料を電気メッキした後に、当該材料に対して熱処理をさらに行う、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項２５】
前記熱処理は、２００〜４５０℃の温度範囲内に行われる、
請求項２４に記載の表面処理方法。
【請求項１】
ニッケル塩と、
コバルト塩と、
亜リン酸含有化合物と、
トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、または、ヒドラゾベンゼンを有する多座キレート剤と、
を含む、
ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項２】
前記多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミンである、
請求項１に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項３】
前記亜リン酸含有化合物は、リン酸、亜リン酸ニッケル、または、亜リン酸コバルトを含む、ナトリウムイオンのない亜リン酸含有化合物である、
請求項１に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項４】
前記亜リン酸含有化合物は、リン酸である、
請求項３に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項５】
前記ニッケル塩は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、または、酸化ニッケルを含む、
請求項１に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項６】
前記コバルト塩は、炭酸コバルト、水酸化コバルト、または、酸化コバルトを含む、
請求項１に記載のニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物。
【請求項７】
ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物と、水と、を含む電気メッキ溶液であって、
前記ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、
前記水に溶解し、ニッケルイオンを形成するニッケル塩と、
前記水に溶解し、コバルトイオンを形成するコバルト塩と、
前記水に溶解し、リンイオンを形成する亜リン酸含有化合物と、
前記水に溶解し、トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、または、ヒドラゾベンゼンを有する多座キレート剤と、
を含み、
前記電気メッキ溶液のｐＨ値の範囲が、０．２〜５である、
電気メッキ溶液。
【請求項８】
前記電気メッキ溶液のｐＨ値の範囲は、１．２〜２である、
請求項７に記載の電気メッキ溶液。
【請求項９】
前記電気メッキ溶液のｐＨ値の範囲は、１．５〜１．９である、
請求項７に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１０】
前記電気メッキ溶液は、リン酸、硫酸、または、塩酸を有する電解液をさらに含む、
請求項７に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１１】
前記ニッケルイオンの濃度の範囲が、２０〜１００ｇ／ｌであり、
前記コバルトイオンの濃度の範囲が、０．５〜２５ｇ／ｌであり、
前記リンイオンの濃度の範囲が、５〜８０ｇ／ｌであり、
前記電解液の濃度の範囲が、２０〜２００ｇ／ｌであり、
前記多座キレート剤の濃度範囲が、２０〜２００ｇ／ｌである、
請求項１０に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１２】
前記ニッケルイオンの濃度の範囲が、４０〜７０ｇ／ｌであり、
前記コバルトイオンの濃度の範囲が、４〜７ｇ／ｌであり、
前記リンイオンの濃度の範囲が、２０〜４０ｇ／ｌであり、
前記電解液の濃度の範囲が、１００〜１４０ｇ／ｌであり、
前記多座キレート剤の濃度範囲が、６０〜１２０ｇ／ｌである、
請求項１１に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１３】
前記ニッケルイオンの濃度の範囲が、５５ｇ／ｌであり、
前記コバルトイオンの濃度の範囲が、５．５ｇ／ｌであり、
前記リンイオンの濃度の範囲が、３０ｇ／ｌであり、
前記電解液の濃度の範囲が、１２０ｇ／ｌであり、
前記多座キレート剤の濃度範囲が、９０ｇ／ｌである、
請求項１２に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１４】
前記電解液は、リン酸である、
請求項１０に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１５】
前記多座キレート剤は、トリエチレン・テトラアミンである、
請求項１４に記載の電気メッキ溶液。
【請求項１６】
材料の表面を処理する表面処理方法であって、
前記材料を、ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物を含む電気メッキ溶液に置く工程と、
前記電気メッキ溶液に所定の電流密度で前記材料を電気メッキし、前記材料の表面にニッケル・コバルト・リン電着物を形成する工程と、
含み、
前記ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、
ニッケル塩と、
コバルト塩と、
亜リン酸含有化合物と、
トリエチレン・テトラアミン、ジエチレン・トリアミン、または、ヒドラゾベンゼンを有する多座キレート剤と、
を含む、
表面処理方法。
【請求項１７】
前記ニッケル・コバルト・リン電気メッキの組成物は、リン酸、硫酸、または、塩酸を有する電解液をさらに含む、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項１８】
前記電気メッキ溶液に前記材料を電気メッキする際の前記電気メッキ溶液の温度範囲が、４０〜７０℃に維持される、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項１９】
前記電気メッキ溶液の温度範囲は、５０〜６０℃に維持される、
請求項１８に記載の表面処理方法。
【請求項２０】
前記電気メッキ溶液に前記材料を電気メッキする際の前記電流密度の範囲が、０．５〜１０Ａ／ｄｍ２である、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項２１】
前記電流密度の範囲は、１．５〜６Ａ／ｄｍ２である、
請求項２０に記載の表面処理方法。
【請求項２２】
前記電気メッキ溶液に行われる前記材料の電気メッキが、不溶解陽極を用いて実施される、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項２３】
前記不溶解陽極は、プラチナチタンメッシュより作成される、
請求項２２に記載の表面処理方法。
【請求項２４】
前記電気メッキ溶液に前記材料を電気メッキした後に、当該材料に対して熱処理をさらに行う、
請求項１６に記載の表面処理方法。
【請求項２５】
前記熱処理は、２００〜４５０℃の温度範囲内に行われる、
請求項２４に記載の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０８８０１（Ｐ２００７−３０８８０１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１３２８０２（Ｐ２００７−１３２８０２）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５０７１６３９７６）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３２８０２（Ｐ２００７−１３２８０２）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５０７１６３９７６）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]