ニッケル水素電池及びその製造方法
【課題】アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンを効果的に正極に取り込み、電池容量を増加させることのできるニッケル水素電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池において、前記マンガンイオンが前記正極に取り込まれ、正極表面にマンガン濃度の高い層が形成されていることを特徴とする。また、上記ニッケル水素電池の製造方法において、活性化後のニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することを特徴とする。
【解決手段】水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池において、前記マンガンイオンが前記正極に取り込まれ、正極表面にマンガン濃度の高い層が形成されていることを特徴とする。また、上記ニッケル水素電池の製造方法において、活性化後のニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素電池及びその製造方法、特に、正極が改良されたニッケル水素電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池は、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を有するので、近年、技術開発が活発に行われており、その正極を改良することにより、種々の電池特性の改善を図る技術も数多く知られている。
【０００３】
そのような技術として、「少なくともＴｉとＭｎとを含み主相の結晶構造が体心立方構造の水素吸蔵合金を活物質とする負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを有し、前記負極、前記正極、または前記アルカリ電解液の少なくとも一カ所に、マンガン、マンガンイオンまたはマンガン化合物の少なくとも一種を含有したニッケル水素蓄電池において、前記ニッケル水素蓄電池を保存または充放電することで、前記負極中に含有されるマンガンの少なくとも一部を溶出させることを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。」の発明（特許文献１の請求項６参照）が公知である。
【特許文献１】特開２００２−０４２８６１号公報
【０００４】
特許文献１に記載の発明は、「ＡＢ5合金よりも大きな水素吸蔵量を持つ合金」である「Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金」のような「Ｔｉを含んだ体心立方構造を有する合金を主相とする水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池は、保存時の自己放電が大きいという課題」（段落［０００４］〜［０００５］）を解決しようとするものであり、特定の水素吸蔵合金を用いるニッケル水素蓄電池に限定され、また、電池容量の増加を課題とするものではない。
さらに、特許文献１には、負極の水素吸蔵合金から溶出するマンガンイオンの電解液への溶出量を、Ｍｎ量が正極活物質に対して５重量％程度になるようなレベルにすれば、電池の自己放電特性が改善されることが示されている（段落［００３３］〜［００３６］、［００２６］〜［００２８］）が、「本実施例の電池のセパレータ内部にはＭｎの析出物が多く見られ、この析出物の導電性が小さいことから、本実施例の電池は微小短絡が抑制され、これにより自己放電が抑制されたものと考える。」（段落［００１９］）、「本発明の効果は、セパレータ内部に絶縁性の析出物が析出することによるものと考えられ、本発明ではマンガンを用いた例を示したが、基本的には絶縁性の析出物を形成するものであれば、他の元素でも同様の効果が得られると考えられる。」（段落［００４１］）と記載されているように、電解液中のマンガンイオン又は水素吸蔵合金から電解液へ溶出したマンガンイオンを、セパレータ内部に析出させるものであり、積極的に正極に取り込むことにより、電池特性の改善を図るものではない。
【０００５】
また、「２価以上のコバルトの化合物で被覆した水酸化ニッケルを主体とする粉末と、カドミウム、ビスマス、マンガンから選択される少なくとも１種以上の金属または化合物と、金属ニッケル粉末あるいは金属ニッケル繊維とを充填されているアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極。」の発明（特許文献２の請求項１参照）が公知である。
【特許文献２】特開２００１−２５６９７３号公報
【０００６】
特許文献２には、２価以上のコバルトの化合物で被覆した水酸化ニッケルを主体とする粉末に、マンガン等の金属または化合物を添加したアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極をアルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄電池）に用いることで、活物質を高密度に充填し電池内部の空間体積が減少する様な高容量電池設計においても過放電による電池内部圧力の上昇と正極劣化を抑制し、電池の耐過放電特性と長寿命化を提供できることが示されている（段落［００７１］）が、マンガン等の金属または化合物を正極に直接添加する方法以外の方法は示されていない。
【０００７】
さらに、ニッケル水素蓄電池（アルカリ蓄電池）の水酸化ニッケルを活物質とする正極の水酸化ニッケルにマンガンを固溶させることにより、活物質利用率等を向上させる技術も周知である（例えば、特許文献３〜７）。
【特許文献３】特開平１１−０６７１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−０８５００２号公報
【特許文献５】特開２００２−０９３４１４号公報
【特許文献６】特開２００５−０５０５８０号公報
【特許文献７】特再ＷＯ９７／０１９４７８
【０００８】
しかしながら、特許文献３〜７に記載されるような酸化還元に関与しないマンガンの導入は正極活物質容量密度の低下の原因であり、電池の高容量化において効果的ではなかった。また、これらの特許文献には、マンガンを水酸化ニッケルに固溶させる以外の方法で正極に導入することは示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンを効果的に正極に取り込み、電池容量を増加させることのできるニッケル水素電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用するものである。
（１）水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池において、前記マンガンイオンが前記正極に取り込まれ、正極表面にマンガン濃度の高い層が形成されていることを特徴とするニッケル水素電池。
（２）前記水素吸蔵合金がマンガンを含有するものであり、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記水素吸蔵合金から溶出したものであることを特徴とする前記（１）のニッケル水素電池。
（３）前記水素吸蔵合金が、ＡＢ5（Ａ：希土類元素、Ｂ：遷移元素を主成分とする元素）型の希土類系合金であることを特徴とする前記（１）又は（２）のニッケル水素電池。
（４）ニッケル水素電池が抵抗を接続して高温保存されることにより、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記正極に取り込まれたものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか項のニッケル水素電池。
（５）前記水酸化ニッケルに、亜鉛及びコバルトが固溶されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項のニッケル水素電池。
（６）前記水酸化ニッケルは、Ｎｉの酸化数が＋２より大きい高次の水酸化ニッケルであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項のニッケル水素電池。
（７）前記水酸化ニッケルに、コバルト化合物の表面層が形成されていることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
（８）水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池の製造方法において、活性化後のニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することを特徴とするニッケル水素電池の製造方法。
（９）前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンを前記正極に取り込むことにより、正極表面にマンガン濃度の高い層を形成することを特徴とする前記（８）のニッケル水素電池の製造方法。
（１０）前記水素吸蔵合金がマンガンを含有するものであり、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記水素吸蔵合金から溶出したものであることを特徴とする前記（８）又は（９）のニッケル水素電池の製造方法。
（１１）前記ニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存する条件が、２０〜６０℃で１〜４日であることを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれか一項のニッケル水素電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、ニッケル水素電池の正極の表面にマンガン濃度の高い層を形成することにより、放電特性が改善され、電池容量が向上する。また、本発明のようにニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することにより、アルカリ電解液中のマンガンイオンが正極内部に移動し、正極表面にマンガン濃度の高い層が形成されるので、放電特性が改善され、電池容量が向上する。例えば、負極にマンガンを含有する水素吸蔵合金を用いた場合は、水素吸蔵合金から溶出したアルカリ電解液中のマンガンイオンが正極内部に移動する。そのため、セパレータ中に析出するマンガン化合物が少なくなるので、正負極間の短絡が抑制されて、その結果、自己放電特性も改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、ニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することにより、負極合金からマンガンイオン（Ｍｎイオン）が溶出する。通常、溶出したＭｎイオンは正極で酸化されるが、抵抗接続により、正極電位が負極電位まで下がっているために、正極表面で酸化されず、正極内部に移動可能となる。正極内部に移動したＭｎイオンは、高温保存後の充電により酸化され、酸化物あるいは水酸化物として析出し、正極内部に固定化される。このために、正極表面にＭｎイオン濃度の高い層が形成されると考えられる。そして、形成されたＭｎイオン濃度の高い層が導電助剤として機能するため、正極の放電特性が向上し、電池容量が増加すると推定される。
なお、上記の機構からわかるように、Ｍｎイオン濃度の高い層が正極表面に形成されるという現象は、Ｍｎイオンが電解液中に有りさえすれば生じる。そのため、Ｍｎイオンを予め含有する電解液を用いても良いし、電解液に接する部材にＭｎを含ませても良い。但し、予め電解液にＭｎイオンを添加した場合は、電解液に接する部材にＭｎを含ませた場合と比べて、活性化工程の充放電過程でＭｎイオンが酸化されるのでセパレータ中に析出するＭｎ化合物の量が多い。そのため、電解液に接する部材にＭｎを含ませる方法が好ましく、特に、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を活物質とする負極を用いて、この水素吸蔵合金から溶出したＭｎイオンを用いるのが好ましい。
【００１３】
また、電解液中のＭｎイオン、例えば、負極の水素吸蔵合金から電解液に溶出したＭｎイオンが正極に取り込まれることにより、セパレータ中に析出するＭｎ化合物が少なくなり、正負極間の極小短絡を抑制できるために、自己放電特性も改善される。
【００１４】
本発明のニッケル水素電池は、水酸化ニッケルを活物質とする正極（ニッケル電極）と、マンガンを含有する水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたものである。正極、負極、セパレータ、アルカリ電解液等は、種々のものを用いることができ、限定されるものではないが、以下、具体的に説明する。
【００１５】
ニッケル電極としては、水酸化ニッケルを主成分とし、該水酸化ニッケル中に少量のＺｎやＣｏを固溶状態で含有させたものが好ましい。Ｚｎの添加は活物質として不活性なγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果を発揮し、Ｃｏの添加はニッケル電極の充電電位を卑な方向にシフトさせ、充電効率を高める効果を発揮する。水酸化ニッケル中のＺｎの含有比率は、１〜６ｗｔ％が好ましい。該比率が１ｗｔ％未満ではＺｎ添加の効果が発揮されず、６ｗｔ％を超えると、活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。また、Ｃｏの含有比率は０．１〜５ｗｔ％が好ましい。該比率が０．１ｗｔ％未満ではＣｏ添加の効果が発揮されず、５ｗｔ％を超えると、活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。
【００１６】
水酸化ニッケルとしては、水酸化ニッケルを、酸化剤を用いて酸化するか又はアルカリ電解液中で電解酸化することによって得られるＮｉの酸化数を大きくした高次の水酸化ニッケルが好ましい。本発明においては、Ｎｉの酸化数を＋２より大きく、＋２．４以下とするのが良く、＋２．０２〜２．４とするのがより好ましく、２．０５〜２．２とするのがさらに好ましい。なお、該Ｎｉの酸化数は、電池を充放電すると変化する値であるが、ここでいうＮｉの酸化数とは正極を電池に組込む以前における値である。
【００１７】
また、ニッケル電極の活物質粒子は、前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層と高次コバルト化合物製の表面層とからなる複合粒子とすることが好ましい。該高次コバルト化合物は、該化合物に含まれるＣｏの酸化数がほぼ＋３であって良導電体であり、ニッケル電極の集電機能を高める効果を発揮する。前記表面層を構成する高次コバルト化合物の正極活物質粒子中に占める比率は、３〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。該比率が３ｗｔ％未満では、表面層形成効果が小さく、１０ｗｔ％を超えると活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。
【００１８】
水素吸蔵合金を活物質とする負極としては、水素を吸蔵放出する機能を有するものであれば良く、特に限定されないが、構成元素としてＭｎを含有するものが好ましく、ＡＢ5（Ａ：希土類元素、Ｂ：遷移元素を主成分とする元素）型の希土類系合金のＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタルを指す）のＮｉの一部をＭｎと共にＣｏ，Ａｌ，Ｃｕ等で置換した合金が、優れたサイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。なお、「遷移元素を主成分とする」とは、遷移元素であるＮｉ，Ｃｏ等を主成分とし、遷移元素以外の成分が一部含まれても良いことを意味する。
【００１９】
正極（ニッケル電極）及び負極は、前記活物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等の結着剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等の増粘剤、アセチレンブラック等の導電剤を水や有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
【００２０】
前記ニッケル電極及び負極を、ポリプロピレン製不織布等からなるセパレータを介して渦巻き状に巻き込み、電池ケースに挿入し、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの水溶液等からなるアルカリ電解液を注入してから封口して、ニッケル水素電池を作製し、活性化する。
【００２１】
本発明においては、上記のようにしてニッケル水素電池を作製し、活性化した後、ニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存する。
ニッケル水素電池を抵抗接続して高温保存する条件は、好ましくは、２０〜６０℃で１〜４日である。上記の温度範囲、期間で高温保存することにより、電池の利用率が向上し、電池容量が増加すると共に、自己放電が抑制される。温度が２０℃より低く、期間が１日より短いと、電池容量の増加、自己放電の抑制の効果が十分ではなく、温度が６０℃、期間が４日を超えると、効果が飽和する。
また、接続する抵抗は、電池容量にも依存するため限定されるものではないが、０．１〜１０Ωが好ましい。１０Ωを超えると、電池電圧の低下が遅いので抵抗接続保存過程の時間を長くする必要があり生産性に問題が生じる。抵抗値が０．１Ωを下回ると、抵抗接続保存過程で大きな電流が流れて発熱等の問題を生じる。
上記のような方法を採用することにより、負極から溶出したマンガンを正極に取り込み、正極表面にマンガン濃度の高い層を形成させることができる。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明の実施の形態は、以下に例示する実施例に限定されるものではなく、正極（ニッケル電極）及び負極の活物質その他の材料、セパレータ、電解液、並びに電池形状等は任意である。
【実施例１】
【００２３】
（水酸化ニッケルの生成）
反応浴を温度４０℃、ｐＨ１２に保ち、撹拌しながら、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、及び硫酸コバルトからなる混合水溶液とアルカリ水溶液および硫酸アンモニウム水溶液を連続的に供給し、核発生から結晶成長を同時に進行させる。
そして、反応浴より、生成物を連続的に取り出し、水洗、乾燥する事により、水酸化亜鉛及び水酸化コバルトが固溶された水酸化ニッケル固溶体粒子を得た。
水酸化ニッケル固溶体におけるニッケル、亜鉛、及びコバルトの含有割合は、それぞれ、５８重量％、３．７重量％、及び１．２重量％とした。
【００２４】
（水酸化コバルトの被覆）
次に、反応浴を温度４０℃、ｐＨ１２に維持しながら、撹拌し、上記水酸化ニッケル固溶体を投入した後、硫酸コバルト溶液、アルカリ水溶液および硫酸アンモニウム水溶液を連続的に供給し、水酸化ニッケル固溶体粒子表面に水酸化コバルトを析出させた。その後、生成物を水洗、乾燥し、粒子表面に水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル固溶体を得、ニッケル電極材料とした。ニッケル電極材料における水酸化コバルトからなる被覆層の含有割合は、７重量％とした。
【００２５】
（酸化処理：第１工程）
反応浴中の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇに、正極材料粒子１００ｇを投入して撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）３６ｍｌを加えて酸化処理した。反応浴の温度は５０℃、反応時間は３０分間とした。その後、反応浴から正極材料粒子を取り出し、洗浄して、脱水した。上記酸化処理後の正極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１２であった。この平均酸化数は、以下の方法により求めた。
【００２６】
（平均酸化数の求め方）
まず、所定量の正極材料粒子と硫酸第一鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2）とを２０体積％の酢酸水溶液に溶解させ、過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化還元滴定を行う。そして、得られた滴定値から、２価以上のニッケル及びコバルトの量を求め、その値と、所定量の正極材料中に含まれるニッケル及びコバルトの総量とから、ニッケル及びコバルトの平均酸化数を求める。
【００２７】
（加熱処理：第２工程）
次に、酸化処理後の正極材料粒子を、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、１２０℃で１時間加熱処理した。その後、水洗し、乾燥した。これにより、実施例１のニッケル電極材料を得た。実施例１のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１２であった。
なお、この加熱処理工程は、粒子表面のコバルト化合物の層を改質する効果がある。改質されたコバルト化合物の層は、抵抗接続保存過程において溶解してしまうという問題が抑制される。
【００２８】
（ニッケル電極の作製）
ニッケル電極材料と、０．６重量％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液と、６０重量％ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比７７．５：２１．８：０．７で混合して、ペーストを得た。そして、そのペーストを多孔性発泡ニッケル基体に充填し、乾燥した後、圧延して、正極容量２０００ｍＡｈの、ニッケル電極（水酸化ニッケルの理論容量を２８９ｍＡｈ／ｇとした）を作製した。
【００２９】
（負極の作製）
組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ4.0Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3Ａｌ0.3で表される水素吸蔵合金を水酸化カリウム及び水酸化リチウムの水溶液からなる電解液中で１１０℃で２時間撹拌し、水洗、乾燥した後、ＭＣ（メチルセルロース）溶液とＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）溶液を混合し、穿孔鋼板に塗布し、乾燥した後、圧延して、負極を作製した。
【００３０】
（電池の作製）
上記ニッケル電極と負極とを、厚さ１００μm のポリプロピレン製不織布を介して渦巻き状に巻き込み、ＡＡサイズの電池ケースに挿入し、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの水溶液からなる電解液を注入してから封口した。
【００３１】
（活性化工程）
上記ニッケル水素二次電池を室温で、４０mA（１／５０ItA）で、１０時間充電し、次に２００mA（１／１０ItA）で１０時間充電した後、１時間休止し、４００mA（１／５ItA）で１Ｖまで放電した後、６０℃雰囲気で２４時間保存した。
その後、２００mA で１６時間充電し、１時間休止した後、４００mA で１V まで放電した。
なお、この活性化工程は、負極の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる操作を少なくとも含めば、本発明の効果は得られる。なぜなら、水素吸蔵合金が水素を吸蔵することによって、負極電位が卑にシフトするからであり、その結果、抵抗接続したときの正極電位をＭｎイオンの酸化電位よりも卑にすることができるからである。正極電位をそのような電位にすることによって、Ｍｎイオンは正極内部に移動可能になるのでＭｎ濃度の高い層を正極表面に設けることができる。なお、正極電位がＭｎイオンの酸化電位よりも貴である場合は、正極表面でＭｎイオンが酸化されるので、Ｍｎ化合物がセパレータ中に析出することとなる。
【００３２】
（抵抗接続保存過程）
活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、４８時間保存することによって、理論容量が２０００ｍＡｈの実施例１のニッケル水素二次電池を得た。
なお、活性化工程が高温保存する処理を含む場合は、この処理と同時に抵抗接続保存過程を行っても良い。例えば、上記の活性化工程の場合、４００mAで１Ｖまで放電する操作をした後、正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続してから、６０℃雰囲気で、２４時間保存することによって、活性化工程の高温保存と同時に抵抗接続保存過程を行うことができる。
【実施例２】
【００３３】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、２０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例２のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例３】
【００３４】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、３０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例３のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例４】
【００３５】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、５０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例４のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例５】
【００３６】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、６０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例５のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例６】
【００３７】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、２４時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例６のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例７】
【００３８】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、７２時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例７のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例８】
【００３９】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、９６時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例８のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例９】
【００４０】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、１２０時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例９のニッケル水素二次電池を得た。
【００４１】
（比較例１）
抵抗接続保存過程を経由しない活性化後のニッケル水素二次電池を比較例１の電池とした。
【００４２】
（比較例２）
抵抗接続保存過程において、抵抗を接続しないで、４０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして比較例２のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例１０】
【００４３】
水酸化コバルト被覆工程後、加熱処理を行い、その後酸化処理を行う（第１工程と第２工程を入れ換える）以外は実施例１と同様にして実施例１０のニッケル水素二次電池を得た。
【００４４】
（実容量の利用率の評価）
実施例及び比較例で製作したニッケル水素二次電池の実容量の利用率を、以下のようにして求めた。即ち、２０℃雰囲気において、充電電流２００ｍＡ（１／１０ItA）で１６時間充電した後、１時間休止し、４００ｍＡ（１／５ItA）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量と、理論容量である２０００ｍＡｈとから、次式（I）によって実容量の利用率を求めた。結果を表１に示す。
（実容量の利用率）=（１／５ItA 放電の放電容量）÷２０００×１００・・・式（I）
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より、活性化後のニッケル水素二次電池に抵抗を接続して高温保存した実施例１〜１０の電池は、抵抗接続保存過程を経由しない活性化後の比較例１の電池、抵抗を接続しないで、４０℃雰囲気で４８時間保存した比較例２の電池と比較して、実容量の利用率が向上していることがわかる。保存温度が２０℃の実施例２の電池、保存期間が２４時間（１日）の実施例６の電池は、保存温度が２０℃よりも高く、保存期間が１日よりも長い電池と比べて実容量の利用率がやや低い。また、実施例９のように１２０時間（５日）保存しても、９６時間（４日）保存した場合と実容量の利用率は同じであり、効果は飽和する。
【００４７】
（放置後残存利用率）
実施例１と比較例１との電池について、実容量の利用率を測定後、以下の方法で放置後残存利用率を求めた。２０℃雰囲気において、充電電流２００ｍＡ（１／１０ItA）で１６時間充電した後、４５℃雰囲気で、２週間放置し、４００ｍＡ（１／５ItA）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量と、理論容量である２０００ｍＡｈと求めた放電容量とから、次式（II）によって放置後残存利用率を求め表２に示した。
（放置後残存利用率）=（４５℃、２週間放置後容量）÷（実容量の利用率）×２０００×１００・・・式（II）
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２より、活性化後のニッケル水素二次電池に抵抗を接続して高温保存した実施例１の電池は、抵抗接続保存過程を経由しない活性化後の比較例１の電池と比較して、放置後残存利用率が向上しており、自己放電が抑制されていることがわかる。
【００５０】
（Ｍｎ分布の観察）
実施例１と比較例１の電池について、正極断面のＭｎの分布をＥＰＭＡを用いて観察した。実容量の利用率を測定した後、電池を解体し、正極を取り出し、エポキシ樹脂で固めた後、研磨し、株式会社島津製作所製EPMA-8705を用いて観察を行った。結果を図１に示す。
【００５１】
図１から明らかなように、活性化後のニッケル水素二次電池に抵抗を接続して高温保存した実施例１の電池には、正極表面にマンガン濃度の高い層が観察されたが、抵抗接続保存過程を経由しない活性化後の比較例１の電池には、そのような層は観察されなかった。
【００５２】
（Ｍｎの定量分析）
実施例１と比較例１の電池について、正極のＭｎの含有率を求めた。実容量の利用率を測定した後、電池を解体し、正極を取り出した。取り出した正極を細かく裁断し、磁石により基材の発泡ニッケルを取り出し、残った正極活物質中のＭｎの含有量をThermo Jerrell Ash 製IRIS/AP を用いて定量した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より、実施例１の電池は、比較例１の電池と比較して、正極のＭｎの含有率が明らかに高く、負極から溶出したマンガンが正極に取り込まれていることがわかる。
さらに、実施例１と比較例１との電池について、セパレータに含まれるＭｎ量をそれぞれ定量した。その結果、実施例１のＭｎ量は、１１６μｍ／ｃｍ2であり、比較例１のＭｎ量は、２５５μｍ／ｃｍ2であった。この結果から、実施例１のＭｎ量は、比較例１のものと比べて著しく少ないことがわかった。このことは、抵抗接続保存過程を行うことによって、セパレータ中のＭｎ化合物が減少することを示すものである。この結果と、実施例１の電池の自己放電特性が優れていたこととを考慮すると、セパレータ中のＭｎ化合物が減少することによって、微小短絡が抑制されて自己放電が抑制されるというメカニズムがあるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１と比較例１の電池について、正極断面のＭｎの分布をＥＰＭＡを用いて観察した結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素電池及びその製造方法、特に、正極が改良されたニッケル水素電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池は、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を有するので、近年、技術開発が活発に行われており、その正極を改良することにより、種々の電池特性の改善を図る技術も数多く知られている。
【０００３】
そのような技術として、「少なくともＴｉとＭｎとを含み主相の結晶構造が体心立方構造の水素吸蔵合金を活物質とする負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを有し、前記負極、前記正極、または前記アルカリ電解液の少なくとも一カ所に、マンガン、マンガンイオンまたはマンガン化合物の少なくとも一種を含有したニッケル水素蓄電池において、前記ニッケル水素蓄電池を保存または充放電することで、前記負極中に含有されるマンガンの少なくとも一部を溶出させることを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。」の発明（特許文献１の請求項６参照）が公知である。
【特許文献１】特開２００２−０４２８６１号公報
【０００４】
特許文献１に記載の発明は、「ＡＢ5合金よりも大きな水素吸蔵量を持つ合金」である「Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金」のような「Ｔｉを含んだ体心立方構造を有する合金を主相とする水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池は、保存時の自己放電が大きいという課題」（段落［０００４］〜［０００５］）を解決しようとするものであり、特定の水素吸蔵合金を用いるニッケル水素蓄電池に限定され、また、電池容量の増加を課題とするものではない。
さらに、特許文献１には、負極の水素吸蔵合金から溶出するマンガンイオンの電解液への溶出量を、Ｍｎ量が正極活物質に対して５重量％程度になるようなレベルにすれば、電池の自己放電特性が改善されることが示されている（段落［００３３］〜［００３６］、［００２６］〜［００２８］）が、「本実施例の電池のセパレータ内部にはＭｎの析出物が多く見られ、この析出物の導電性が小さいことから、本実施例の電池は微小短絡が抑制され、これにより自己放電が抑制されたものと考える。」（段落［００１９］）、「本発明の効果は、セパレータ内部に絶縁性の析出物が析出することによるものと考えられ、本発明ではマンガンを用いた例を示したが、基本的には絶縁性の析出物を形成するものであれば、他の元素でも同様の効果が得られると考えられる。」（段落［００４１］）と記載されているように、電解液中のマンガンイオン又は水素吸蔵合金から電解液へ溶出したマンガンイオンを、セパレータ内部に析出させるものであり、積極的に正極に取り込むことにより、電池特性の改善を図るものではない。
【０００５】
また、「２価以上のコバルトの化合物で被覆した水酸化ニッケルを主体とする粉末と、カドミウム、ビスマス、マンガンから選択される少なくとも１種以上の金属または化合物と、金属ニッケル粉末あるいは金属ニッケル繊維とを充填されているアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極。」の発明（特許文献２の請求項１参照）が公知である。
【特許文献２】特開２００１−２５６９７３号公報
【０００６】
特許文献２には、２価以上のコバルトの化合物で被覆した水酸化ニッケルを主体とする粉末に、マンガン等の金属または化合物を添加したアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極をアルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄電池）に用いることで、活物質を高密度に充填し電池内部の空間体積が減少する様な高容量電池設計においても過放電による電池内部圧力の上昇と正極劣化を抑制し、電池の耐過放電特性と長寿命化を提供できることが示されている（段落［００７１］）が、マンガン等の金属または化合物を正極に直接添加する方法以外の方法は示されていない。
【０００７】
さらに、ニッケル水素蓄電池（アルカリ蓄電池）の水酸化ニッケルを活物質とする正極の水酸化ニッケルにマンガンを固溶させることにより、活物質利用率等を向上させる技術も周知である（例えば、特許文献３〜７）。
【特許文献３】特開平１１−０６７１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−０８５００２号公報
【特許文献５】特開２００２−０９３４１４号公報
【特許文献６】特開２００５−０５０５８０号公報
【特許文献７】特再ＷＯ９７／０１９４７８
【０００８】
しかしながら、特許文献３〜７に記載されるような酸化還元に関与しないマンガンの導入は正極活物質容量密度の低下の原因であり、電池の高容量化において効果的ではなかった。また、これらの特許文献には、マンガンを水酸化ニッケルに固溶させる以外の方法で正極に導入することは示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンを効果的に正極に取り込み、電池容量を増加させることのできるニッケル水素電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用するものである。
（１）水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池において、前記マンガンイオンが前記正極に取り込まれ、正極表面にマンガン濃度の高い層が形成されていることを特徴とするニッケル水素電池。
（２）前記水素吸蔵合金がマンガンを含有するものであり、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記水素吸蔵合金から溶出したものであることを特徴とする前記（１）のニッケル水素電池。
（３）前記水素吸蔵合金が、ＡＢ5（Ａ：希土類元素、Ｂ：遷移元素を主成分とする元素）型の希土類系合金であることを特徴とする前記（１）又は（２）のニッケル水素電池。
（４）ニッケル水素電池が抵抗を接続して高温保存されることにより、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記正極に取り込まれたものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか項のニッケル水素電池。
（５）前記水酸化ニッケルに、亜鉛及びコバルトが固溶されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項のニッケル水素電池。
（６）前記水酸化ニッケルは、Ｎｉの酸化数が＋２より大きい高次の水酸化ニッケルであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項のニッケル水素電池。
（７）前記水酸化ニッケルに、コバルト化合物の表面層が形成されていることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
（８）水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池の製造方法において、活性化後のニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することを特徴とするニッケル水素電池の製造方法。
（９）前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンを前記正極に取り込むことにより、正極表面にマンガン濃度の高い層を形成することを特徴とする前記（８）のニッケル水素電池の製造方法。
（１０）前記水素吸蔵合金がマンガンを含有するものであり、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記水素吸蔵合金から溶出したものであることを特徴とする前記（８）又は（９）のニッケル水素電池の製造方法。
（１１）前記ニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存する条件が、２０〜６０℃で１〜４日であることを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれか一項のニッケル水素電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、ニッケル水素電池の正極の表面にマンガン濃度の高い層を形成することにより、放電特性が改善され、電池容量が向上する。また、本発明のようにニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することにより、アルカリ電解液中のマンガンイオンが正極内部に移動し、正極表面にマンガン濃度の高い層が形成されるので、放電特性が改善され、電池容量が向上する。例えば、負極にマンガンを含有する水素吸蔵合金を用いた場合は、水素吸蔵合金から溶出したアルカリ電解液中のマンガンイオンが正極内部に移動する。そのため、セパレータ中に析出するマンガン化合物が少なくなるので、正負極間の短絡が抑制されて、その結果、自己放電特性も改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、ニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することにより、負極合金からマンガンイオン（Ｍｎイオン）が溶出する。通常、溶出したＭｎイオンは正極で酸化されるが、抵抗接続により、正極電位が負極電位まで下がっているために、正極表面で酸化されず、正極内部に移動可能となる。正極内部に移動したＭｎイオンは、高温保存後の充電により酸化され、酸化物あるいは水酸化物として析出し、正極内部に固定化される。このために、正極表面にＭｎイオン濃度の高い層が形成されると考えられる。そして、形成されたＭｎイオン濃度の高い層が導電助剤として機能するため、正極の放電特性が向上し、電池容量が増加すると推定される。
なお、上記の機構からわかるように、Ｍｎイオン濃度の高い層が正極表面に形成されるという現象は、Ｍｎイオンが電解液中に有りさえすれば生じる。そのため、Ｍｎイオンを予め含有する電解液を用いても良いし、電解液に接する部材にＭｎを含ませても良い。但し、予め電解液にＭｎイオンを添加した場合は、電解液に接する部材にＭｎを含ませた場合と比べて、活性化工程の充放電過程でＭｎイオンが酸化されるのでセパレータ中に析出するＭｎ化合物の量が多い。そのため、電解液に接する部材にＭｎを含ませる方法が好ましく、特に、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を活物質とする負極を用いて、この水素吸蔵合金から溶出したＭｎイオンを用いるのが好ましい。
【００１３】
また、電解液中のＭｎイオン、例えば、負極の水素吸蔵合金から電解液に溶出したＭｎイオンが正極に取り込まれることにより、セパレータ中に析出するＭｎ化合物が少なくなり、正負極間の極小短絡を抑制できるために、自己放電特性も改善される。
【００１４】
本発明のニッケル水素電池は、水酸化ニッケルを活物質とする正極（ニッケル電極）と、マンガンを含有する水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたものである。正極、負極、セパレータ、アルカリ電解液等は、種々のものを用いることができ、限定されるものではないが、以下、具体的に説明する。
【００１５】
ニッケル電極としては、水酸化ニッケルを主成分とし、該水酸化ニッケル中に少量のＺｎやＣｏを固溶状態で含有させたものが好ましい。Ｚｎの添加は活物質として不活性なγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果を発揮し、Ｃｏの添加はニッケル電極の充電電位を卑な方向にシフトさせ、充電効率を高める効果を発揮する。水酸化ニッケル中のＺｎの含有比率は、１〜６ｗｔ％が好ましい。該比率が１ｗｔ％未満ではＺｎ添加の効果が発揮されず、６ｗｔ％を超えると、活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。また、Ｃｏの含有比率は０．１〜５ｗｔ％が好ましい。該比率が０．１ｗｔ％未満ではＣｏ添加の効果が発揮されず、５ｗｔ％を超えると、活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。
【００１６】
水酸化ニッケルとしては、水酸化ニッケルを、酸化剤を用いて酸化するか又はアルカリ電解液中で電解酸化することによって得られるＮｉの酸化数を大きくした高次の水酸化ニッケルが好ましい。本発明においては、Ｎｉの酸化数を＋２より大きく、＋２．４以下とするのが良く、＋２．０２〜２．４とするのがより好ましく、２．０５〜２．２とするのがさらに好ましい。なお、該Ｎｉの酸化数は、電池を充放電すると変化する値であるが、ここでいうＮｉの酸化数とは正極を電池に組込む以前における値である。
【００１７】
また、ニッケル電極の活物質粒子は、前記高次の水酸化ニッケルを主成分とする芯層と高次コバルト化合物製の表面層とからなる複合粒子とすることが好ましい。該高次コバルト化合物は、該化合物に含まれるＣｏの酸化数がほぼ＋３であって良導電体であり、ニッケル電極の集電機能を高める効果を発揮する。前記表面層を構成する高次コバルト化合物の正極活物質粒子中に占める比率は、３〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。該比率が３ｗｔ％未満では、表面層形成効果が小さく、１０ｗｔ％を超えると活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる虞がある。
【００１８】
水素吸蔵合金を活物質とする負極としては、水素を吸蔵放出する機能を有するものであれば良く、特に限定されないが、構成元素としてＭｎを含有するものが好ましく、ＡＢ5（Ａ：希土類元素、Ｂ：遷移元素を主成分とする元素）型の希土類系合金のＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタルを指す）のＮｉの一部をＭｎと共にＣｏ，Ａｌ，Ｃｕ等で置換した合金が、優れたサイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。なお、「遷移元素を主成分とする」とは、遷移元素であるＮｉ，Ｃｏ等を主成分とし、遷移元素以外の成分が一部含まれても良いことを意味する。
【００１９】
正極（ニッケル電極）及び負極は、前記活物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等の結着剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等の増粘剤、アセチレンブラック等の導電剤を水や有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
【００２０】
前記ニッケル電極及び負極を、ポリプロピレン製不織布等からなるセパレータを介して渦巻き状に巻き込み、電池ケースに挿入し、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの水溶液等からなるアルカリ電解液を注入してから封口して、ニッケル水素電池を作製し、活性化する。
【００２１】
本発明においては、上記のようにしてニッケル水素電池を作製し、活性化した後、ニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存する。
ニッケル水素電池を抵抗接続して高温保存する条件は、好ましくは、２０〜６０℃で１〜４日である。上記の温度範囲、期間で高温保存することにより、電池の利用率が向上し、電池容量が増加すると共に、自己放電が抑制される。温度が２０℃より低く、期間が１日より短いと、電池容量の増加、自己放電の抑制の効果が十分ではなく、温度が６０℃、期間が４日を超えると、効果が飽和する。
また、接続する抵抗は、電池容量にも依存するため限定されるものではないが、０．１〜１０Ωが好ましい。１０Ωを超えると、電池電圧の低下が遅いので抵抗接続保存過程の時間を長くする必要があり生産性に問題が生じる。抵抗値が０．１Ωを下回ると、抵抗接続保存過程で大きな電流が流れて発熱等の問題を生じる。
上記のような方法を採用することにより、負極から溶出したマンガンを正極に取り込み、正極表面にマンガン濃度の高い層を形成させることができる。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明の実施の形態は、以下に例示する実施例に限定されるものではなく、正極（ニッケル電極）及び負極の活物質その他の材料、セパレータ、電解液、並びに電池形状等は任意である。
【実施例１】
【００２３】
（水酸化ニッケルの生成）
反応浴を温度４０℃、ｐＨ１２に保ち、撹拌しながら、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、及び硫酸コバルトからなる混合水溶液とアルカリ水溶液および硫酸アンモニウム水溶液を連続的に供給し、核発生から結晶成長を同時に進行させる。
そして、反応浴より、生成物を連続的に取り出し、水洗、乾燥する事により、水酸化亜鉛及び水酸化コバルトが固溶された水酸化ニッケル固溶体粒子を得た。
水酸化ニッケル固溶体におけるニッケル、亜鉛、及びコバルトの含有割合は、それぞれ、５８重量％、３．７重量％、及び１．２重量％とした。
【００２４】
（水酸化コバルトの被覆）
次に、反応浴を温度４０℃、ｐＨ１２に維持しながら、撹拌し、上記水酸化ニッケル固溶体を投入した後、硫酸コバルト溶液、アルカリ水溶液および硫酸アンモニウム水溶液を連続的に供給し、水酸化ニッケル固溶体粒子表面に水酸化コバルトを析出させた。その後、生成物を水洗、乾燥し、粒子表面に水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル固溶体を得、ニッケル電極材料とした。ニッケル電極材料における水酸化コバルトからなる被覆層の含有割合は、７重量％とした。
【００２５】
（酸化処理：第１工程）
反応浴中の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇに、正極材料粒子１００ｇを投入して撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）３６ｍｌを加えて酸化処理した。反応浴の温度は５０℃、反応時間は３０分間とした。その後、反応浴から正極材料粒子を取り出し、洗浄して、脱水した。上記酸化処理後の正極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１２であった。この平均酸化数は、以下の方法により求めた。
【００２６】
（平均酸化数の求め方）
まず、所定量の正極材料粒子と硫酸第一鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2）とを２０体積％の酢酸水溶液に溶解させ、過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化還元滴定を行う。そして、得られた滴定値から、２価以上のニッケル及びコバルトの量を求め、その値と、所定量の正極材料中に含まれるニッケル及びコバルトの総量とから、ニッケル及びコバルトの平均酸化数を求める。
【００２７】
（加熱処理：第２工程）
次に、酸化処理後の正極材料粒子を、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、１２０℃で１時間加熱処理した。その後、水洗し、乾燥した。これにより、実施例１のニッケル電極材料を得た。実施例１のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１２であった。
なお、この加熱処理工程は、粒子表面のコバルト化合物の層を改質する効果がある。改質されたコバルト化合物の層は、抵抗接続保存過程において溶解してしまうという問題が抑制される。
【００２８】
（ニッケル電極の作製）
ニッケル電極材料と、０．６重量％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液と、６０重量％ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比７７．５：２１．８：０．７で混合して、ペーストを得た。そして、そのペーストを多孔性発泡ニッケル基体に充填し、乾燥した後、圧延して、正極容量２０００ｍＡｈの、ニッケル電極（水酸化ニッケルの理論容量を２８９ｍＡｈ／ｇとした）を作製した。
【００２９】
（負極の作製）
組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ4.0Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3Ａｌ0.3で表される水素吸蔵合金を水酸化カリウム及び水酸化リチウムの水溶液からなる電解液中で１１０℃で２時間撹拌し、水洗、乾燥した後、ＭＣ（メチルセルロース）溶液とＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）溶液を混合し、穿孔鋼板に塗布し、乾燥した後、圧延して、負極を作製した。
【００３０】
（電池の作製）
上記ニッケル電極と負極とを、厚さ１００μm のポリプロピレン製不織布を介して渦巻き状に巻き込み、ＡＡサイズの電池ケースに挿入し、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの水溶液からなる電解液を注入してから封口した。
【００３１】
（活性化工程）
上記ニッケル水素二次電池を室温で、４０mA（１／５０ItA）で、１０時間充電し、次に２００mA（１／１０ItA）で１０時間充電した後、１時間休止し、４００mA（１／５ItA）で１Ｖまで放電した後、６０℃雰囲気で２４時間保存した。
その後、２００mA で１６時間充電し、１時間休止した後、４００mA で１V まで放電した。
なお、この活性化工程は、負極の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる操作を少なくとも含めば、本発明の効果は得られる。なぜなら、水素吸蔵合金が水素を吸蔵することによって、負極電位が卑にシフトするからであり、その結果、抵抗接続したときの正極電位をＭｎイオンの酸化電位よりも卑にすることができるからである。正極電位をそのような電位にすることによって、Ｍｎイオンは正極内部に移動可能になるのでＭｎ濃度の高い層を正極表面に設けることができる。なお、正極電位がＭｎイオンの酸化電位よりも貴である場合は、正極表面でＭｎイオンが酸化されるので、Ｍｎ化合物がセパレータ中に析出することとなる。
【００３２】
（抵抗接続保存過程）
活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、４８時間保存することによって、理論容量が２０００ｍＡｈの実施例１のニッケル水素二次電池を得た。
なお、活性化工程が高温保存する処理を含む場合は、この処理と同時に抵抗接続保存過程を行っても良い。例えば、上記の活性化工程の場合、４００mAで１Ｖまで放電する操作をした後、正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続してから、６０℃雰囲気で、２４時間保存することによって、活性化工程の高温保存と同時に抵抗接続保存過程を行うことができる。
【実施例２】
【００３３】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、２０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例２のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例３】
【００３４】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、３０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例３のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例４】
【００３５】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、５０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例４のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例５】
【００３６】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、６０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例５のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例６】
【００３７】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、２４時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例６のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例７】
【００３８】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、７２時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例７のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例８】
【００３９】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、９６時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例８のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例９】
【００４０】
抵抗接続保存過程において、活性化後の電池の正極と負極とを３Ωの抵抗を介して接続し、４０℃雰囲気で、１２０時間保存した以外は、実施例１と同様にして実施例９のニッケル水素二次電池を得た。
【００４１】
（比較例１）
抵抗接続保存過程を経由しない活性化後のニッケル水素二次電池を比較例１の電池とした。
【００４２】
（比較例２）
抵抗接続保存過程において、抵抗を接続しないで、４０℃雰囲気で、４８時間保存した以外は、実施例１と同様にして比較例２のニッケル水素二次電池を得た。
【実施例１０】
【００４３】
水酸化コバルト被覆工程後、加熱処理を行い、その後酸化処理を行う（第１工程と第２工程を入れ換える）以外は実施例１と同様にして実施例１０のニッケル水素二次電池を得た。
【００４４】
（実容量の利用率の評価）
実施例及び比較例で製作したニッケル水素二次電池の実容量の利用率を、以下のようにして求めた。即ち、２０℃雰囲気において、充電電流２００ｍＡ（１／１０ItA）で１６時間充電した後、１時間休止し、４００ｍＡ（１／５ItA）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量と、理論容量である２０００ｍＡｈとから、次式（I）によって実容量の利用率を求めた。結果を表１に示す。
（実容量の利用率）=（１／５ItA 放電の放電容量）÷２０００×１００・・・式（I）
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より、活性化後のニッケル水素二次電池に抵抗を接続して高温保存した実施例１〜１０の電池は、抵抗接続保存過程を経由しない活性化後の比較例１の電池、抵抗を接続しないで、４０℃雰囲気で４８時間保存した比較例２の電池と比較して、実容量の利用率が向上していることがわかる。保存温度が２０℃の実施例２の電池、保存期間が２４時間（１日）の実施例６の電池は、保存温度が２０℃よりも高く、保存期間が１日よりも長い電池と比べて実容量の利用率がやや低い。また、実施例９のように１２０時間（５日）保存しても、９６時間（４日）保存した場合と実容量の利用率は同じであり、効果は飽和する。
【００４７】
（放置後残存利用率）
実施例１と比較例１との電池について、実容量の利用率を測定後、以下の方法で放置後残存利用率を求めた。２０℃雰囲気において、充電電流２００ｍＡ（１／１０ItA）で１６時間充電した後、４５℃雰囲気で、２週間放置し、４００ｍＡ（１／５ItA）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量と、理論容量である２０００ｍＡｈと求めた放電容量とから、次式（II）によって放置後残存利用率を求め表２に示した。
（放置後残存利用率）=（４５℃、２週間放置後容量）÷（実容量の利用率）×２０００×１００・・・式（II）
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２より、活性化後のニッケル水素二次電池に抵抗を接続して高温保存した実施例１の電池は、抵抗接続保存過程を経由しない活性化後の比較例１の電池と比較して、放置後残存利用率が向上しており、自己放電が抑制されていることがわかる。
【００５０】
（Ｍｎ分布の観察）
実施例１と比較例１の電池について、正極断面のＭｎの分布をＥＰＭＡを用いて観察した。実容量の利用率を測定した後、電池を解体し、正極を取り出し、エポキシ樹脂で固めた後、研磨し、株式会社島津製作所製EPMA-8705を用いて観察を行った。結果を図１に示す。
【００５１】
図１から明らかなように、活性化後のニッケル水素二次電池に抵抗を接続して高温保存した実施例１の電池には、正極表面にマンガン濃度の高い層が観察されたが、抵抗接続保存過程を経由しない活性化後の比較例１の電池には、そのような層は観察されなかった。
【００５２】
（Ｍｎの定量分析）
実施例１と比較例１の電池について、正極のＭｎの含有率を求めた。実容量の利用率を測定した後、電池を解体し、正極を取り出した。取り出した正極を細かく裁断し、磁石により基材の発泡ニッケルを取り出し、残った正極活物質中のＭｎの含有量をThermo Jerrell Ash 製IRIS/AP を用いて定量した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より、実施例１の電池は、比較例１の電池と比較して、正極のＭｎの含有率が明らかに高く、負極から溶出したマンガンが正極に取り込まれていることがわかる。
さらに、実施例１と比較例１との電池について、セパレータに含まれるＭｎ量をそれぞれ定量した。その結果、実施例１のＭｎ量は、１１６μｍ／ｃｍ2であり、比較例１のＭｎ量は、２５５μｍ／ｃｍ2であった。この結果から、実施例１のＭｎ量は、比較例１のものと比べて著しく少ないことがわかった。このことは、抵抗接続保存過程を行うことによって、セパレータ中のＭｎ化合物が減少することを示すものである。この結果と、実施例１の電池の自己放電特性が優れていたこととを考慮すると、セパレータ中のＭｎ化合物が減少することによって、微小短絡が抑制されて自己放電が抑制されるというメカニズムがあるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１と比較例１の電池について、正極断面のＭｎの分布をＥＰＭＡを用いて観察した結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池において、前記マンガンイオンが前記正極に取り込まれ、正極表面にマンガン濃度の高い層が形成されていることを特徴とするニッケル水素電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金がマンガンを含有するものであり、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記水素吸蔵合金から溶出したものであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金が、ＡＢ5（Ａ：希土類元素、Ｂ：遷移元素を主成分とする元素）型の希土類系合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素電池。
【請求項４】
ニッケル水素電池が抵抗を接続して高温保存されることにより、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記正極に取り込まれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
【請求項５】
前記水酸化ニッケルに、亜鉛及びコバルトが固溶されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルは、Ｎｉの酸化数が＋２より大きい高次の水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルに、コバルト化合物の表面層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
【請求項８】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池の製造方法において、活性化後のニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することを特徴とするニッケル水素電池の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンを前記正極に取り込むことにより、正極表面にマンガン濃度の高い層を形成することを特徴とする請求項８に記載のニッケル水素電池の製造方法。
【請求項１０】
前記水素吸蔵合金がマンガンを含有するものであり、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記水素吸蔵合金から溶出したものであることを特徴とする請求項８又は９に記載のニッケル水素電池の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存する条件が、２０〜６０℃で１〜４日であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のニッケル水素電池の製造方法。
【請求項１】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池において、前記マンガンイオンが前記正極に取り込まれ、正極表面にマンガン濃度の高い層が形成されていることを特徴とするニッケル水素電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金がマンガンを含有するものであり、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記水素吸蔵合金から溶出したものであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金が、ＡＢ5（Ａ：希土類元素、Ｂ：遷移元素を主成分とする元素）型の希土類系合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素電池。
【請求項４】
ニッケル水素電池が抵抗を接続して高温保存されることにより、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記正極に取り込まれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
【請求項５】
前記水酸化ニッケルに、亜鉛及びコバルトが固溶されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルは、Ｎｉの酸化数が＋２より大きい高次の水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルに、コバルト化合物の表面層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。
【請求項８】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、マンガンイオンを含有するアルカリ電解液とを備えたニッケル水素電池の製造方法において、活性化後のニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存することを特徴とするニッケル水素電池の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンを前記正極に取り込むことにより、正極表面にマンガン濃度の高い層を形成することを特徴とする請求項８に記載のニッケル水素電池の製造方法。
【請求項１０】
前記水素吸蔵合金がマンガンを含有するものであり、前記アルカリ電解液に含有されるマンガンイオンが前記水素吸蔵合金から溶出したものであることを特徴とする請求項８又は９に記載のニッケル水素電池の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケル水素電池に抵抗を接続して高温保存する条件が、２０〜６０℃で１〜４日であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のニッケル水素電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２３４４４０（Ｐ２００７−２３４４４０Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５７５１（Ｐ２００６−５５７５１）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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