ニトリルゴムをメタセシスにより分解するための触媒の使用
【課題】ニトリルゴムをメタセシスにより分解するための触媒の使用を提供する。
【解決手段】置換または無置換のイミダゾリジン配位子とホスホニウム基を有するカルベン配位子との両方を有するルテニウムまたはオスミウム系触媒を用いたメタセシスによりニトリルゴムを分解するための新規な方法を提供する。
【解決手段】置換または無置換のイミダゾリジン配位子とホスホニウム基を有するカルベン配位子との両方を有するルテニウムまたはオスミウム系触媒を用いたメタセシスによりニトリルゴムを分解するための新規な方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムまたはオスミウム系の触媒を用いたメタセシスによってニトリルゴムを分解する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ニトリルゴム（略して「ＨＮＢＲ」とも称される）は、ニトリルゴム（略して「ＮＢＲ」とも称される）を水素化することによって製造される。
【０００３】
本発明において、ニトリルゴムという用語は、少なくとも１種の不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、場合によりさらなる共単量体との共重合体であるゴムを指す。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、耐熱性が非常に高く、顕著な耐オゾン性および耐薬品性を示し、かつ耐油性に優れた特殊ゴムである。
【０００５】
上述した物理的および化学的性質に加えて、ＨＮＢＲは非常に良好な機械的性質、特に、高い耐摩耗性を併せ持っている。こうした理由から、ＨＮＢＲは様々な分野において幅広く利用されている。例えば、ＨＮＢＲは、自動車部門におけるシール、ホース、ベルト、およびダンピング要素に加えて、石油分野におけるステーター、抗井採取用シール（borehole extraction seal）、およびバルブシール、ならびに電気産業、機械工学、および造船業における多くの部品に使用されている。
【０００６】
市販されているグレードのＨＮＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、通常、５５〜１０５の範囲にあり、これは重量平均分子量Ｍｗ（測定方法：ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））が約２０００００〜５０００００の範囲内にあることに相当する。この場合、分子量分布の幅に関する情報を与える多分散度ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である））は３以上と測定されることが多い。通常、残存二重結合の含有量は１〜１８％（ＩＲ分光により測定）の範囲内にある。
【０００７】
ムーニー粘度がこのように比較的高いことによりＨＮＢＲの加工性は大きく制限されている。多くの用途にとっては、分子量がより低く、したがってムーニー粘度がより低いグレードのＨＮＢＲが望ましいであろう。そうなれば、加工性は著しく改善されることとなる。
【０００８】
これまで、ＨＮＢＲを分解することにより鎖長を短くする数多くの試みがなされてきた。この分解は、例えば素練り（例えばロールミルで）を用いた機械的手段により行われてきた。強酸と反応させることによる化学的な分解も原理的には可能である。しかしながら、この化学的分解は、カルボン酸やエステル基等の官能基を分子に組み込んでしまううえにポリマーの微細構造を実質的に変えてしまうという欠点を有する。このような変化はいずれも使用時に不利益をもたらすことになる。
【０００９】
既に確立されている製造法では、モル質量の低い（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５５未満または数平均分子量Ｍｎが２０００００ｇ／ｍｏｌ未満に相当する）ＨＮＢＲを製造することはできない。その理由は、まず第１に、ＮＢＲを水素化する際にムーニー粘度の段階的な増加が起こり、第２に、水素化に使用するＮＢＲ原料のモル質量を自由に低減することができない（もしそうすれば過度の粘着性が生じ、既存の工業プラントで処理することがもはや不可能になる）ことにある。従来の工業プラントで問題なく処理できるＮＢＲ原料のムーニー粘度の下限値は約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。このようなＮＢＲ原料を用いて得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）程度である。
【００１０】
公知の従来技術においては、水素化を行う前にニトリルゴムを分解することにより、ムーニー値（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０ムーニー単位未満、または数平均分子量Ｍｎが７００００ｇ／ｍｏｌ未満となるように分子量を低下させることによってこの問題を解決している。この場合はメタセシスによって分子量の低下を達成しており、このメタセシス反応には、通常、低分子量の１−オレフィンが添加されている。このメタセシス反応は、有利には、水素化反応と同じ溶媒を用いて（その場で）実施されるため、分解されたＮＢＲ原料を分解反応完了後にその溶媒から単離することを必要とせずに引き続き水素化が行われる。このメタセシス分解反応は、極性基、特にニトリル基に対して安定なメタセシス触媒を用いることによって触媒される。
【００１１】
ムーニー値の低いＨＮＢＲの製造が、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）に記載されている。（特許文献２）には、出発ポリマーであるニトリルゴムをオレフィンメタセシスによって分解した後に水素化することを含む方法が記載されている。この場合、ニトリルゴムは、第１ステップにおいて、コオレフィン（coolefin）と、オスミウム、ルテニウム、モリブデン、またはタングステン錯体系の特定の触媒との存在下に反応に付され、第２ステップにおいて水素化される。（特許文献１）によれば、このようにすることで、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜２５００００の範囲内にあり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３〜５０の範囲内にあり、多分散度ＰＤＩが２．５未満の水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１２】
メタセシス触媒は、とりわけ、（特許文献３）および（特許文献４）により知られている。これらは以下に示す基本構造、
【００１３】
【化１】
（式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ１は、それぞれ様々な構造を有する有機基であり、ＸおよびＸ１は、それぞれアニオン性配位子であり、ＬおよびＬ１は、それぞれ電荷をもたない(uncharged)の電子供与基である）を有している。
【００１４】
このような触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、および開環メタセシス（ＲＯＭＰ）に好適である。しかしながら、上述した触媒はニトリルゴムの分解に必ずしも好適というわけではない。
【００１５】
ニトリルゴムのメタセシスは、「グラブス（Ｉ）触媒(Grubbs (I) catalyst)」群のある種の触媒を用いることによって上首尾に実施することができる。好適な触媒は、例えば、特定のパターンの置換基を有するルテニウム触媒、例えば、以下に示すビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド触媒である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
水素化を経たゴムは、分子量が非常に低く、かつ分子量分布の狭いものとなる（（特許文献１）、（特許文献５））。
【００１８】
（特許文献６）には、このような低分子量ＨＮＢＲをベースとする加硫物が開示されている。
【００１９】
（特許文献７）には、双峰性（バイモーダル）または多峰性（マルチモーダル）の分子量分布を示す低分子量ＨＮＢＲをベースとするブレンド物に加えて、このようなゴムの加硫物も記載されている。
【００２０】
さらに、（特許文献８）には、当技術分野において「グラブス（ＩＩ）触媒(Grubbs (II) catalyst」と称される触媒群が開示されている。このような「グラブス（ＩＩ）触媒」、例えば、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドを使用すれば、たとえコオレフィンを使用しなくともＮＢＲメタセシスを上首尾に実施することができる。引き続きその場で実施される水素化を経ると、グラブス（Ｉ）型の触媒を使用するよりも低分子量で狭い分子量分布（ＰＤＩ）を有する水素化ニトリルゴムとなる（（特許文献９））。
【００２１】
【化３】
【００２２】
グラブス（ＩＩ）触媒を用いて分解されたニトリルゴムを接着剤組成物に使用することが、例えば（特許文献１０）に記載されている。
【００２３】
ニトリルゴムをメタセシスにより分解するための上述の方法およびこの目的に使用される触媒には、このような触媒の溶液が特に大気中の酸素の存在下で不安定であり、常に新しく作製する必要があるという欠点がある。
【００２４】
また、以下に示す構造、
【００２５】
【化４】
（式中、Ｒは、例えば、イソプロピルまたはシクロヘキシル基であり、Ａは、陰イオンである）を有する触媒（以下、ピアーズ（Ｉ）触媒(Piers (I) catalyst)と称する）も当技術分野において公知である（例えば、（非特許文献１）参照）。
【００２６】
しかしながら、我々の独自の研究から、このようなピアーズ（Ｉ）触媒を使用してもＮＢＲメタセシスによるニトリルゴムの分解が起こることはなく、むしろＮＢＲがゲル化に至るだけであることがわかった。これにより、ニトリルゴムが不安定になってしまう。
【００２７】
また、（特許文献１１）には、ピアーズ（Ｉ）触媒から開発されたメタセシス反応用触媒が記載されている。
【特許文献１】国際公開第０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９７／０６１８５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１１０８８８Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第００／７１５５４号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１Ａ号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／０１３２９０６Ａ１号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００５／１２１１５８号パンフレット
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００４年、第４３巻、６１６１〜６１６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従来技術に端を発する本発明の目的は、ニトリルゴムをメタセシスにより分解する方法であって、好適な触媒を使用して行われ、ゲル化が観察されず、かつ触媒の溶液中の保存安定性も改善された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
驚くべきことに、この目的は、イミダゾリジン配位子とともにホスフィン基を有するカルベン配位子を有する触媒を用いたメタセシスによりニトリルゴムを分解する方法によって達成される。
【００３０】
したがって本発明は、ニトリルゴムをメタセシスにより分解する方法であって、ニトリルゴムを、下記一般式（Ｉ）、
【００３１】
【化５】
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアニオン性配位子であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ有機基であり、
Ｉｍは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Ａは、陰イオンである）
の触媒の存在下にメタセシス反応に付す方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
イミダゾリジン配位子とともにホスフィン基を有するカルベン配位子を有するこのような一般式（Ｉ）の触媒は、メタセシスによる分解に上首尾に使用することができる。すなわち、ゲル化を観測することなくニトリルゴムの分解が達成される。上述のピアーズ（Ｉ）触媒はニトリルゴムのメタセシスによる分解には適さないことが見出されていたので、このことはさらに驚くべきことである。さらに、本発明による触媒は、典型的に使用される溶媒、特にクロロベンゼン中で、たとえ高温下においても安定な溶液を形成する。触媒溶液の変色（これは、一般に失活または分解を示唆する）は、長時間放置した後や高温下でも観察されなかった。
【００３３】
Ｘ１およびＸ２：
一般式（Ｉ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、例えば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基である。
【００３４】
Ｘ１およびＸ２の定義としての上述の基は、１種またはそれ以上のさらなる基、例えば、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはアリール基によってさらに置換されていてもよく、後者の基は、今度は、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種またはそれ以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３５】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハロゲン、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、アリールチオール、アリール、またはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は、両方共が、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタンスルホネートである。特に、Ｘ１およびＸ２は、両方共が塩素である。
【００３６】
Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）：
一般式（Ｉ）の触媒において、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、またはアリールであってもよく、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基には、１つもしくはそれ以上の二重もしくは三重結合または１種もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で中断されていてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）の触媒に好適なＰ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−キシリル）ホスフィン、およびトリメシチルホスフィンである。
【００３８】
Ｉｍ：
一般式（Ｉ）中のイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、通常、下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、
【００３９】
【化６】
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐の環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）の構造を有する。
【００４０】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の１つまたはそれ以上の基は、独立に、１種またはそれ以上の置換基、好ましくは、直鎖もしくは分岐の環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはアリールで置換されていてもよく、上述のこれらの置換基は、今度は、１種またはそれ以上の基、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基で置換されていてもよい。
【００４１】
好ましい実施態様においては、本発明の方法は、一般式（Ｉ）のＲ４およびＲ５が、それぞれ、互いに独立に、水素、アリール（特に好ましくはフェニル）、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル（特に好ましくはプロピルまたはブチル）であるか、または一緒にシクロアルキルもしくはアリール基を形成し、上述の基がいずれも、今度は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの群から選択される官能基からなる群から選択される１種またはそれ以上のさらなる基で置換されていてもよい触媒を用いて実施される。
【００４２】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、一般式（Ｉ）のＲ６およびＲ７基が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル（特に好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチル）、アリール（特に好ましくはフェニル）、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート（特に好ましくはメタンスルホネート）、またはＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネート（特に好ましくはｐ−トルエンスルホネート）である触媒が使用される。上述のＲ６およびＲ７基は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル（特にメチル）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの群から選択される官能基を含む群から選択される１種またはそれ以上のさらなる基で置換されていてもよい。特に好ましくは、Ｒ６およびＲ７基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、またはアダマンチルである。
【００４３】
本発明の特に好ましい方法は、以下に示す構造（ＩＩＩａ〜ｆ）、
【００４４】
【化７】
を有するイミダゾリジン基（Ｉｍ）を含む一般式（Ｉ）の触媒を用いて実施される。
【００４５】
［Ａ］
一般式（Ｉ）において、Ａは陰イオンであり、好ましくは、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、錯陰イオンの群から、および非配位性陰イオンの群から選択される。
【００４６】
Ａはまた、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、亜硫酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、またはトリフルオロメタンスルホン酸（トリフラート）イオンであってもよい。
【００４７】
ハロゲン化物イオンＡは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであってもよい。
【００４８】
擬ハロゲン化物イオンＡは、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、アジ化物イオン、シアヌル酸イオン、またはチオシアヌル酸イオンであってもよい。
【００４９】
カルボン酸イオンＡは、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、セバシン酸イオン、バーサチック酸イオン、アビエチン酸イオン、安息香酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、マレイン酸イオン、またはサリチル酸イオンであってもよい。
【００５０】
スルホン酸イオンＡは、例えば，ドデシルスルホン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、またはナフタレンスルホン酸イオンであってもよい。
【００５１】
硫酸イオンＡは、例えば、メチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、またはドデシル硫酸イオンであってもよい。
【００５２】
ホスホン酸イオンＡは、例えば、モノエチルホスホン酸イオン、ジラウリルホスホン酸イオン、またはジフェニルホスホン酸イオンであってもよい。
【００５３】
リン酸イオンＡは、例えば、モノエチルリン酸イオン、ジラウリルリン酸イオン、モノフェニルリン酸イオン、またはジフェニルリン酸イオンであってもよい。
【００５４】
Ａはまた、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン等の錯陰イオンであってもよい。
【００５５】
Ａはまた、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ホウ酸イオン、ペンタキス［ペンタフルオロフェニル］リン酸イオン、テトラキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ホウ酸イオン、ペンタキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］リン酸イオン、ペンタキス［ペンタフルオロフェニル］シクロヘキサジエニルアニオン、または（ビス（トリスペンタフルオロフェニル）ボロ）シアニド（（bis-(trispentafluorophenyl)boro）cyanide)イオン等の非配位性陰イオンであってもよい。
【００５６】
本発明の方法の特に好ましい実施態様においては、以下の構造（ＩＶａ〜ｃ）、
【００５７】
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、またはアリールであり、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基には、１つもしくはそれ以上の二重もしくは三重結合または１種もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で中断されていてもよく、
Ａは、一般式（Ｉ）での定義と同義である）を有する触媒が使用される。
【００５８】
本発明の方法の特に非常に好ましい実施態様においては、一般式（ＩＶａ〜ｃ）中、
Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基が、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−キシリル）ホスフィン、またはトリメシチルホスフィンであり、
Ａが、臭化物イオン、バーサチック酸イオン、セバシン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ホウ酸イオン、または（ビス（トリスペンタフルオロフェニル）ボロ）シアニドイオンである触媒が使用される。
【００５９】
このような一般式（Ｉ）の触媒の存在下においては、ニトリルゴムの非常に優れたメタセシス分解を行うことが可能である。
【００６０】
［メタセシスの反応条件］
本発明の方法におけるメタセシスに使用される一般式（Ｉ）の触媒の量は具体的な触媒の性質および触媒活性に依存する。触媒は、使用されるニトリルゴムを基準として、貴金属が５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に２５〜２５０ｐｐｍとなる量で使用される。
【００６１】
ＮＢＲメタセシスは、通常、コオレフィン、好ましくは直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ１６オレフィンの存在下に実施される。好適なコオレフィンの例は、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用することが好ましい。このコオレフィンが液体（例えば１−ヘキセン）である場合、好ましくは、コオレフィンの量は、使用されるＮＢＲを基準として０．２〜２０重量％の範囲にある。コオレフィンが気体、例えばエチレンの場合は、反応槽内に１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が確立されるようにコオレフィンの量を選択する。
【００６２】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、かつ反応にいかなる悪影響も与えない好適な溶媒中で実施してもよい。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。コオレフィンそのものが溶媒としても作用できる場合（例えば、１−ヘキセンの場合）は、場合によっては、さらなる溶媒の追加を省略することが可能である。
【００６３】
使用されるニトリルゴムのメタセシス反応混合物中での濃度は決定的な因子ではないが、当然のことながら、反応混合物の粘度が高くなり過ぎたり、それに付随する混合の問題によって反応に悪影響が及ぼされるべきではないことを考慮しなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、好ましくは、反応混合物全体を基準として１〜２０重量％の範囲、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲にある。
【００６４】
メタセシスによる分解は、通常、２０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜１００℃の範囲、特に５０〜９０℃の範囲の温度で実施される。
【００６５】
反応時間は、多くの要素、例えば、ＮＢＲの種類、触媒の種類、使用される触媒の濃度、および反応温度に左右される。通常の条件下においては、典型的には３時間以内に反応が完了する。メタセシスの進行を、標準的な分析方法、例えばＧＰＣまたは粘度測定によって監視してもよい。
【００６６】
［ニトリルゴム］
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および所望により１種またはそれ以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含むポリマーを本発明のメタセシス反応に使用することが可能である。
【００６７】
共役ジエンはどのような性質のものであってもよい。好ましくは、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用する。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはその混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンまたはイソプレンまたはその混合物が特別に好ましい。１，３−ブタジエンが特に非常に好ましい。
【００６８】
α，β−不飽和ニトリルとしては、公知の任意のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、これらの混合物等の（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００６９】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体である。
【００７０】
これに加えて、当業者に公知のさらなるモノマー、例えば、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルを使用することも可能である。酸では、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸、ならびにそのエステルであるアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、およびメタクリル酸エチルヘキシルが好ましい。他に使用可能なモノマーは、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（例えばエステルまたはアミド）、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、およびマレイミドである。メタクリル酸、フマル酸、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００７１】
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの比率は広範囲に変化してもよい。共役ジエンの比率または共役ジエンを合計した比率は、通常、ポリマー全体を基準として４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６５〜７５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルの比率またはα，β−不飽和ニトリルを合計した比率は、通常、ポリマー全体を基準として１０．０〜６０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。追加のモノマーは、ポリマー全体を基準として０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で存在してもよい。その場合、α，β−不飽和ニトリルおよび共役ジエンの比率はこれに対応して低下し、いずれの場合においてもモノマー全体の比率が１００重量％となる。
【００７２】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製は当業者に十分に知られており、文献に総合的に説明されている（例えば、ハウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（メソデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］））、第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェルラーク（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ）、シュトゥットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９６１年）。
【００７３】
メタセシスに使用されるニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲にある。これは、重量平均分子量Ｍｗが２０００００〜５０００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲にあることに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムの多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量である）は、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲にある。
【００７４】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に準拠して実施する。
【００７５】
［分解されたニトリルゴム］
本発明のメタセシス方法により得られたニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５〜３０の範囲、好ましくは５〜２０の範囲にある。これは、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜２０００００の範囲、好ましくは１００００〜１５００００の範囲にあることに相当する。また、得られたニトリルゴムの多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量である）は、１．５〜４．０の範囲、好ましくは１．７〜３の範囲にある。
【００７６】
［水素化］
メタセシスにより分解を行う本発明の方法に続いて、得られたニトリルゴムの分解物を水素化してもよい。これは当業者に公知の方法で実施してもよい。
【００７７】
この水素化は、均一または不均一水素化触媒を用いて実施することができる。この水素化をその場で実施すること、すなわち、先にメタセシス分解を行った反応槽と同じ反応槽内で、分解されたニトリルゴムの単離を必要とすることなく水素化を実施することも可能である。水素化触媒は、反応槽に単に添加する。
【００７８】
水素との反応は、例えば、「ウイルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）」触媒（（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ）として知られるものやテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドまたはその他の均一触媒を用いて適切に実施することができる。
【００７９】
ニトリルゴムの水素化方法は公知である。触媒としては、通常は、ロジウム、ルテニウム、またはチタンが使用されるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を使用してもよく、金属として使用するか、または好ましくは金属化合物の形態で使用する（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書、ＥＰ−Ａ−０１３４０２３号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８号明細書、ＥＰ−Ａ−０２９８３８６号明細書、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２号明細書、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書参照）。
【００８０】
水素化に好適な均一相中の触媒および溶媒を以下に説明するが、これらはＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０号明細書からも公知である。
【００８１】
選択的水素化は、例えば、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下に達成することができる。例えば、一般式、
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３、または４であり、ｍは、２または３であり、ｎは、１，２、または３であり、好ましくは、１または３である）の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドに加えて、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、ならびにトリフェニルホスフィンの全部または一部をトリシクロヘキシルホスフィンに置き替えた対応する化合物である。触媒は少量で使用してもよい。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは、０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは、０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。
【００８２】
通常、触媒と一緒に、式Ｒ１ｍＢ（式中、Ｒ１、ｍ、およびＢは上記と同義）の配位子である共触媒を使用すると有利である。ｍは、好ましくは３であり、Ｂは、好ましくはリンであり、Ｒ１基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましい共触媒は、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、またはジシクロアルキルモノアリール基を有するものである。
【００８３】
共触媒の例は、例えば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に記載されている。好ましい共触媒はトリフェニルホスフィンである。好ましくは、共触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準として０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。さらに、ロジウム含有触媒対共触媒の重量比は、好ましくは、１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは、１：５〜１：４５の範囲にある。水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準として、共触媒を０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、特に非常に好ましくは１〜５重量部、特に、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準として、２重量部を超えるが５重量部未満の共触媒を使用すると有利である。
【００８４】
この水素化を実施する工業的手順は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書より当業者に十分に理解されるであろう。通常は、水素化されるニトリルゴムをトルエンやモノクロロベンゼン等の溶媒中で５０〜１５０ｂａｒの圧力の水素を用いて１００〜１５０℃で２〜１０時間処理することによって実施される。
【００８５】
本発明の目的のための水素化においては、出発原料であるニトリルゴム中に存在する二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％程度反応させる。
【００８６】
不均一触媒を使用する場合、これらは、通常はパラジウム系の担持触媒であり、例えば、炭素、シリカ、酸化カルシウム、硫酸バリウム等に担持されている。
【００８７】
水素化完了後に得られる水素化ニトリルゴムは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に準拠して測定されたムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲にある。これは、重量平均分子量Ｍｗが２００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることに相当する。また、こうして得られた水素化ニトリルゴムの多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量である）は、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲にある。
【００８８】
［実施例］
Ｉ：本発明に従い使用される触媒の合成
・［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート Ｂ２の（２）
・［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］ Ｂ３の（３）
・［ジクロロ（４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート Ｂ８の（６）
【００８９】
Ｂ１：カルビド（ジクロロ）−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１）
【００９０】
【化９】
（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（０．４２ｇ；０．５ｍｍｏｌ）およびトランス−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル（０．１０ｇ；０．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）容器に装入した。保護ガスとしての窒素下で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）を加え、赤褐色の溶液を１２時間撹拌した。次いで、結果として得られた橙褐色の溶液から溶媒を高減圧下で除去した。褐色の残渣を窒素下でヘキサン（２ｍｌ）中にとり、１時間撹拌した後、濾過した。残渣をヘキサンで２回洗浄し、カルビド（ジクロロ）−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１）を淡褐色固体として得た（０．２３ｇ；６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９５（ｓ，２Ｈ）、６．８９（ｓ，２Ｈ）、４．０７（ｍ，４Ｈ）、２．５３（ｓ，６Ｈ）、２．４９（ｓ，６Ｈ）、２．３１（ｂｒｏａｄ ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｓ，３Ｈ）、１．８８、１．６２、１．１３（ａｌｌ ｍ，３０Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３４．７（ｓ）
【００９１】
Ｂ２：［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（２）
【００９２】
【化１０】
【００９３】
ガラス器具をすべて１６０℃のオーブンで乾燥した。
【００９４】
実施例Ｂ１からの化合物（１）（０．１５ｇ；０．１９５ｍｍｏｌ）を、保護ガスとしての窒素下で２５ｍｌのシュレンク容器に装入した。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌを減圧下で凝縮した後、反応混合物を室温まで加温した。［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］ＢＦ４（０．０２７ｍｌ；０．１９５ｍｍｏｌ）をシリンジで添加すると、溶液の色が緑褐色に変化した。この混合物を２時間撹拌した後、オイルポンプで減圧して溶媒を除去した。油状の残渣を窒素下で１時間ヘキサン２ｍｌで抽出した後、濾過した。ヘキサンでさらに２回洗浄した後、［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（２）を緑褐色の微結晶固体として得た（０．１５ｇ；９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１７．８６（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，４Ｈ）、４．２１（ｓ，４Ｈ）、２．４０（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，１２Ｈ）、２．３４（ｂｒｏａｄ ｓ，３Ｈ）、１．８２、１．２５（ａｌｌ ｍ，３０Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５４．４
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２６２．８（Ｒｕ＝ＣＨ−）、１８８．５（Ｎ−Ｃ−Ｎ）、１４１．４（ＣＭｅｓ）、１３８．３（ＣＭｅｓ）、１３５．０（ＣＭｅｓ）、１３０．６（ＣＭｅｓＨ）、５３．１（Ｎ−ＣＨ２）、３０．７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３７Ｈｚ）、２８．２、２６．５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１２Ｈｚ）、２５．３（ａｌｌ ＰＣｙ３）、２１．３（ｐａｒａ−ＣＨ３）、１９．１（ｏｒｔｈｏ−ＣＨ３）
【００９５】
Ｂ３：［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（３）
【００９６】
【化１１】
【００９７】
ガラス器具をすべて１６０℃のオーブンで乾燥した。
【００９８】
実施例Ｂ１からの化合物１（０．２３１ｇ；０．３ｍｍｏｌ）および［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］（０．３０４ｍｌ；０．３ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク容器に装入した。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）を減圧下で凝縮した後、この混合物を室温まで加温した。２時間撹拌した後、オイルポンプで減圧して溶媒を除去した。残留したオイルを窒素下で１時間ヘキサンで抽出し、上清の溶媒をデカンテーションにより除去した。ヘキサンによる洗浄を１回繰り返した。［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（３）を緑褐色固体として得た（０．４６ｇ；９４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８．０８（ｄ，Ｊ＝３８Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｍ，８Ｈ）、７．５６（ｓ，４Ｈ）、７．０７（ｓ，４Ｈ）、４．１５（ｓ，４Ｈ）、２．３７（ｓ，１８Ｈ）、２．３３（ｂｒｏａｄ ｓ，３Ｈ）、１．８０、１．２４（ａｌｌ ｍ，３０Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５３．６
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２６１．６（Ｒｕ＝ＣＨ−）、１８８．５（Ｎ−Ｃ−Ｎ）、１６２．１（１：１：１：１ ｑ，ＪＣ−Ｂ＝５０Ｈｚ，ＣＰｈ−Ｂ）、１４０．８（ＣＭｅｓ）、１３８．３（ＣＭｅｓ）、１３５．１（ｏｒｔｈｏ−ＣＰｈＨ）、１３４．９（ＣＭｅｓ）、１３０．８（ＣＭｅｓＨ）、１２９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２Ｈｚ，Ｃ−ＣＦ３）、１２４．９（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７２Ｈｚ，ＣＦ３）、１１７．８（ｐａｒａ−ＣＰｈＨ）、５３．４（Ｎ−ＣＨ２）、３０．６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３８Ｈｚ）、２８．２、２６．５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１Ｈｚ）、２５．２（ａｌｌ ＰＣｙ３）、２１．３（ｐａｒａ−ＣＨ３）、１９．１（ｏｒｔｈｏ−ＣＨ３）
Ｃ７２Ｈ７２ＢＣｌ２Ｆ２４Ｎ２ＰＲｕの含有率の計算値：Ｃ：５２．８９％、Ｈ：４．４４％、Ｎ：１．７１％
実測値：Ｃ：５２．９２％、Ｈ：４．３５％、Ｎ：１．７３％
ＭＳ：ｍ／ｅ（％）７７０（１）、７３３（２）、３０４（４３）、２１４（１００）、１９８（５９）、１３３（７７）、１１７（５５）、８３（５１）、５５（６２）
【００９９】
Ｂ４：ｄｌ−Ｎ，Ｎ’−ジメシチルデカン−５，６−ジアミン
【０１００】
【化１２】
１５０ｍｌのシュレンク容器内で、保護ガスとしての窒素下において、Ｎ，Ｎ’−ジメシチルエタンジイミン（２．９２ｇ；１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、この溶液を−７８℃に冷却した。結果として得られた懸濁液に１．６Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液（１３．８ｍｌ；２２ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと加えた。この反応混合物を１時間かけて−１０℃まで加温した後、同温度でさらに１時間撹拌した。次いで、溶媒を除去した後、氷浴上でジエチルエーテル１５ｍｌおよび水１０ｍｌを加えた。水相をエーテル５ｍｌで２回抽出し、抽出液を一緒に合わせ、粉末ＮａＯＨ上で乾燥した。溶媒を除去すると橙色の油状物が残った。この粗生成物をシリカゲルカラム（５０ｇ）上でクロマトグラフィーにかけて、石油エーテル／トルエン（１：１）で溶出した。溶媒を除去し、ｄｌ−Ｎ，Ｎ’−ジメシチルデカン−５，６−ジアミンの黄色結晶を得た（２．６７ｇ；６５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．７４（ｓ，４Ｈ）、３．１２（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、２．９８（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，１２Ｈ）、１．７４（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｍ，２Ｈ）、１．３０（ｍ，８Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４１．９、１３０．２、１２９．６、１２８．８、５８．０、３１．１、２９．５、２３．１、２０．５、１８．８、１４．１
Ｃ２８Ｈ４４Ｎ２の含有率の計算値：Ｃ：８２．２９％、Ｈ：１０．８５％、Ｎ：６．８５％
実測値：Ｃ：８２．２０％、Ｈ：１０．６６％、Ｎ：６．９１％
ＭＳ：ｍ／ｅ（％）：４０８（１）、３３３（３）、２０４（１００）、１４６（８５）、４４（９２）
【０１０１】
Ｂ５：［トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム］テトラフルオロボレート
【０１０２】
【化１３】
実施例Ｂ３からのｄｌ−Ｎ，Ｎ’−ジメシチルデカン−５，６−ジアミン（０．８１７ｇ；２ｍｍｏｌ）、ＮＨ４ＢＦ４（０．２１ｇ；２ｍｍｏｌ）、およびオルトギ酸トリエチル（０．４２ｍｌ；２．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌの丸底フラスコに装入した。反応混合物を連続した窒素気流中で１３０℃で４時間加熱した。溶媒を除去して得られた褐色の油状物をジエチルエーテル２ｍｌと一緒に１時間撹拌した。ジエチルエーテルをデカンテーションにより除去した後、ジエチルエーテルによる洗浄操作を２回繰り返した。これにより、粗生成物として暗色結晶を得、これをシリカゲル（１５ｇ）上でカラムクロマトグラフィーにかけた。酢酸メチルで溶出した後、溶媒を除去し、ジヒドロイミダゾリウム塩を淡褐色粉末として得た（０．７２ｇ；７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５０（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、６．９８（ｓ，２Ｈ）、４．２０（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）、２．３３（ｓ，６Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．３１（ｍ，８Ｈ）、１．１４（ｍ，２Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５８．４、１４０．４、１３５．７、１３４．４、１３０．４、１２８．９、６９．４、３２．９、２７．２、２２．３、２１．１、１８．４、１８．１、１３．７
ＭＳ：ｍ／ｅ（％）：４１９（２２）、３６１（１００）、３０５（１２）、２８０（１０）、１４６（１１）、１３５（３２）、５７（１１）
【０１０３】
Ｂ６：ジクロロ（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルカルベン）ルテニウム（４）
【０１０４】
【化１４】
ＫＯｔＢｕ（０．１３３ｇ；１．１８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液をグローブボックス内で調製した後、ボックスから取り出した。実施例Ｂ４からの［トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム］テトラフルオロボレート（０．５７ｇ；１．１２５ｍｍｏｌ）を、保護ガスとしての窒素下でＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、１５０ｍｌのシュレンク容器に導入した。室温下でＫＯｔＢｕ溶液を［トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム］テトラフルオロボレートの褐色溶液と一緒に合わせた。濁った黄橙色の溶液を１時間撹拌した。次いで、（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（０．７４１ｇ；０．９ｍｍｏｌ）をベンゼン４０ｍｌに溶解した溶液をシリンジで加えた。反応混合物を８０℃で１．５時間加熱した後、溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラム（１０ｇ）上でクロマトグラフィーにかけ、石油エーテル／ジエチルエーテル混合物（４：１）を用いて赤色領域の粗生成物を溶出した。溶媒を除去した。窒素下において赤色油状物を０℃で１時間ヘキサン２ｍｌで抽出した後、濾過してヘキサンを除去した。残渣をヘキサンで２回洗浄し、ジクロロ（トランス−４，５−ジブチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルカルベン）ルテニウム（４）を桃色固体として得た（０．４８ｇ；５５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９．１４（ｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ，１Ｈ）、８．９６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．３６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．２３−６．５２（ｍ，６Ｈ）、５．９６、５．７１（ｔｗｏ ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、３．７９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、２．９０−０．６５（ｍ，５１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２７．６（ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２９５．０、２２１．７、２２０．７、１５１．８、１４０．５、１３９．４（ｂｒｏａｄ）、１３８．６、１３７．８、１３７．４、１３５．４（ｂｒｏａｄ）、１３２．４（ｂｒｏａｄ）、１３０．８、１３０．５、１２９．８、１２８．０（ｂｒｏａｄ）、７１．７、７０．６、６９．３、３４．９、３４．５（ｂｒｏａｄ）、３２．０（ｂｒｏａｄ）、２９．７（ｂｒｏａｄ）、２８．８、２８．６、２８．５、２８．４、２６．８、２３．６、２３．４、２２．５、２１．５、２１．３、２０．６、１９．５（ｂｒｏａｄ）、１４．３、１４．２
Ｃ５４Ｈ８１Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕの含有率の計算値：Ｃ：６７．４８％、Ｈ：８．４９％、Ｎ：２．９１％
実測値：Ｃ：６７．２９％、Ｈ：８．３０％、Ｎ：２．９５％
【０１０５】
Ｂ７：カルビド（ジクロロ）（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（５）
【０１０６】
【化１５】
実施例Ｂ５からのジクロロ（トランス−４，５−ジブチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルカルベン）ルテニウム（０．４８ｇ；０．５ｍｍｏｌ）およびトランス−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル（０．１０ｇ；０．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク容器に導入した。保護ガスとしての窒素下で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２５ｍｌを加えた。得られた赤褐色の溶液を１２時間撹拌した。次いで、褐色の溶液から高減圧下で溶媒を除去した。油状の残渣を窒素中で１時間ヘキサン２ｍｌで処理した。濾過を行った後、固体をヘキサンで２回洗浄し、カルビド（ジクロロ）（４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（５）を淡褐色固体として得た（０．３５ｇ；７９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９０（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ）、３．９１（ｍ，１Ｈ）、３．７９（ｍ，１Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、２．３１（ｂｒｏａｄ ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｓ，３Ｈ）、１．９８−１．４８、１．４０−０．９４（ａｌｌ ｍ，４２Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、０．８３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３４．０（ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４８０．８、２１１．５、２１０．３、１３９．５、１３９．１、１３７．５、１３７．４、１３７．３、１３６．８、１３４．８、１２９．８、１２９．７、１２９．５、１２９．２、７０．５、６９．１、３４．４、３４．０、３１．２、３０．９、２９．２、２９．０、２７．９、２７．８、２７．７、２６．３、２２．７、２２．６、２１．６、２１．１、２０．９、２０．６、２０．２、１９．０、１３．８、１３．７
Ｃ４８Ｈ７５Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕの含有率の計算値：Ｃ：６５．２９％、Ｈ：８．５６％、Ｎ：３．１７％
実測値：Ｃ：６５．２１％、Ｈ：８．４８％、Ｎ：３．１３％
ＭＳ：ｍ／ｅ（％）８８２（１９）、８４６（３９）、６０２（１３）、４２９（２３）、４１７（５４）、３１５（１００）、１９８（５７）、１１７（８２）、５５（７０）
【０１０７】
Ｂ８：［ジクロロ（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（６）
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
ガラス器具はすべて１６０℃のオーブンで乾燥した。
【０１１０】
実施例Ｂ６からのカルビド（ジクロロ）（４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（５）（０．３１ｇ；０．３５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク容器に装入し、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌを減圧下で凝縮し、この混合物を窒素下で室温まで加温した。［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］ＢＦ４（０．０４８ｍｌ；０．３５ｍｍｏｌ）をシリンジで加えると、反応混合物が緑黒色になった。２時間撹拌した後、オイルポンプで減圧して溶媒を除去した。油状の残渣を窒素下で１時間ヘキサン２ｍｌで処理した後、濾過した。洗浄操作を１回繰り返し、［ジクロロ（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（６）を暗緑色の微結晶固体として得た（０．３２ｇ；９４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９．８３、１９．１１、１８．４４（ａｌｌ ｓ，１Ｈ）、７．６６−６．９０（ｍ，４Ｈ）、４．８４（ｍ，１Ｈ）、３．７２（ｍ，１Ｈ）、２．８０−２．１８、２．００−０．６２（ｂｏｔｈ ｍ，５１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３４．０（ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９４．８、１４３．４（ｂｒｏａｄ）、１３９．０（ｂｒｏａｄ）、１３７．７、１３６．８、１３５．９、１３５．２、１３４．９、１３４．０、１３０．９、１２９．８、１２８．７、１２１．７、６８．１、６６．０（ｂｒｏａｄ）、３２．９、３０．９、３０．３、２８．６、２７．１、２７．０、２６．９、２６．７、２５．８、２３．１、２２．９、２１．６、２０．６、２０．２、１４．２、１４．１
Ｃ４８Ｈ７６ＢＣｌ２Ｆ４Ｎ２ＰＲｕの含有率の計算値：Ｃ：５９．３８％、Ｈ：７．８９％、Ｎ：２．８９％
実測値：Ｃ：５９．０１％、Ｈ：７．６８％、Ｎ：２．７５％
【０１１１】
ＩＩ：実施例Ｂ３からの触媒［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（実施例Ｂ３からのルテニウム化合物３）の溶液中における安定性の、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（「グラブス（ＩＩ）触媒」）との比較
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
溶解した触媒の安定性を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中および重水素化ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）中におけるＮＭＲによって決定した。
【０１１４】
ここでは、［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（本発明による実施例Ｂ３からのルテニウム化合物）を、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（グラブス（ＩＩ）触媒）と比較して試験した。グラブス（ＩＩ）触媒はマテリア・インコーポレーテッド（Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．）（米国カリフォルニア州パサディナ（Ｐａｓａｄｅｎａ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ／ＵＳＡ））から購入した。それぞれの場合に０．０１Ｍ溶液（溶媒０．５ｍｌ当たりグラブス（ＩＩ）触媒４．２ｍｇおよび溶媒０．５ｍｌ当たりＢ３からの触媒８．２ｍｇ）を使用した。この溶液は、保護ガスを使用せずに空気中で調製した。ＮＭＲ管に溶液を満たした後、２４℃で保管した。いずれの場合も３０分間置いた後に、ＮＭＲ管を空気中に開放して激しく振った。毎時間ごとに濃度測定を実施した。
【０１１５】
重水素化クロロホルム中で測定された相対濃度の時間依存性を以下に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
触媒溶液を保管している間にグラブス（ＩＩ）触媒の色は紫から橙褐色に変化した。グラブス（ＩＩ）触媒の分解生成物としてベンズアルデヒドが生成した。Ｂ３からの触媒の溶液は最初は橙色であった。溶液を保管している間に、かろうじて認識できる程度の暗色化が起こった。Ｂ３からの触媒の分解生成物はＮＭＲでは検出できなかった。
【０１１８】
重水素化ベンゼン中で測定した相対濃度の時間依存性を以下に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
触媒溶液を保管している間にグラブス（ＩＩ）触媒の色は紫から暗褐色に変化した。グラブス（ＩＩ）触媒の分解生成物としてベンズアルデヒドが生成した。Ｂ３からの触媒の溶液は最初は淡緑色であった。保管中、Ｂ３からの触媒の溶液に色の変化は観察されなかった。Ｂ３からの触媒の分解生成物はＮＭＲでは検出できなかった。
【０１２１】
この調査から、Ｂ３からの触媒である［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］の酸素含有溶媒中における安定性が、グラブス（ＩＩ）触媒の対応する溶液と比較して著しく高いことがわかる。
【０１２２】
ＩＩＩ：実施例Ｂ２、Ｂ３、およびＢ８からのＲｕ触媒の、メタセシスによりニトリルゴムを分解するための使用
ランクセス・ドイチェラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からのニトリルゴムであるペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ３４３５を用いて以下に説明する分解反応を実施した。このニトリルゴムの特性を以下に示す。
アクリロニトリル含有率：３５重量％
ムーニー値（ＭＬ１＋４、１００℃）：３４ムーニー単位
残留水分量：１．８重量％
Ｍｗ：２４００００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：１０００００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．４
【０１２３】
以下、このニトリルゴムを略してＮＢＲと称する。
【０１２４】
いずれの場合も、クロロベンゼン（以下、「ＭＣＢ」と称する／アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））２９３．３ｇを蒸留して使用前に室温下で空気を通気することにより酸素で飽和させたものをメタセシス分解用として用いた。ここにＮＢＲ４０ｇを室温で１０時間かけて溶解した。いずれの場合も、ＮＢＲ含有溶液に１−ヘキセン０．８ｇ（２ｐｈｒ）を加え、この混合物を３０分間撹拌して均質化した。
【０１２５】
上述の実施例Ｂ２、Ｂ３、およびＢ８からのＲｕ触媒を以下の表に示した量で使用してメタセシス反応を実施した。この目的のために、Ｒｕ触媒をそれぞれ保護ガスを使用せずに室温下でＭＣＢ２０ｇに溶解した。ＭＣＢを用いて触媒溶液を調製する前に、いずれの場合も、溶媒を酸素で飽和させるために室温下で空気を通気した。試験１）および２）においては、触媒溶液を調製した直後にＮＢＲのＭＣＢ溶液を触媒溶液に添加した。試験３）においては、触媒溶液を使用する前に４０℃で４日間保管した。
【０１２６】
メタセシス反応中の反応温度を以下の表に示す。この表に示す反応時間が経過した後、いずれの場合も反応液から約５ｍｌの溶液を採取し、即座にエチルビニルエーテル約０．２ｍｌと混合して反応を停止させた後、アルドリッチからのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）５ｍｌで希釈した。いずれの場合もこの溶液２ｍｌをＧＰＣバイアルに導入してＤＭＡｃで３ｍｌに希釈した。ＧＰＣ分析を実施する前に、いずれの場合もテフロン（登録商標）製の０．２μｍシリンジフィルター（クロマフィル（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ）ＰＴＦＥ０．２μｍ；マッハライ・ナーゲル（Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ））で溶液を濾過した。次いで、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）の機器（型式５１０）を用いてＧＰＣ分析を実施した。ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からの４本のカラム：１）ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、２）ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、３）ＰＬｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍ、および４）ＰＬｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍを組み合わせて分析に用いた。
【０１２７】
ＧＰＣカラムの較正は、ポリマー・スタンダーズ・サービシーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）からの線状ポリ（メタクリル酸メチル）を用いて行った。検出器は、ウォーターズのＲＩ検出器（ウォーターズ４１０）を使用した。溶出液としてＤＭＡｃを流速０．５ｍｌ／分で使用して分析を実施した。ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）からのソフトウェアを用いてＧＰＣ曲線を評価した。
【０１２８】
元のＮＢＲゴム（分解前）および分解生成物の両方についてＧＰＣ分析を行い、以下に示す特徴的な特性を測定した。
Ｍｗ（ｋｇ／ｍｏｌ）：重量平均モル質量
Ｍｎ（ｋｇ／ｍｏｌ）：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の幅
【０１２９】
上述のＲｕ化合物Ｂ２、Ｂ３、およびＢ８を用いて３種類の試験を実施した結果、これらの試験から、これらのＲｕ化合物がＮＢＲの分解を触媒するのに好適であることがわかった。
【０１３０】
試験１）
［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（Ｂ２からのＲｕ触媒（２））を用いたＮＢＲのメタセシス
【０１３１】
【化１８】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
試験１）から、実施例Ｂ２からのＲｕ触媒（２）が、酸素で飽和したＭＣＢ溶液中において、反応温度５５℃でＮＢＲのメタセシス分解を触媒することがわかる。試験１）で得られたＮＢＲ分解物はゲルを含まない。
【０１３４】
試験２）
［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（Ｂ３からのＲｕ触媒（３））を用いたＮＢＲのメタセシス
【０１３５】
【化１９】
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
試験２）から、Ｂ３からのＲｕ触媒（３）が、酸素で飽和したＭＣＢ溶液中において、５５℃でＮＢＲのメタセシスを触媒することがわかる。試験２）で得られたＮＢＲ分解物はゲルを含まない。
【０１３８】
試験３）
［ジクロロ（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（Ｂ８からのＲｕ触媒（６））を用いたＮＢＲのメタセシス
この試験では、Ｂ８からのＲｕ触媒（６）の酸素含有ＭＣＢ溶液を、使用前に４０℃で４日間保管した。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
試験３）からは、触媒溶液を４０℃で４日間保管した後でさえも、Ｂ８からのＲｕ触媒（６）が酸素飽和ＭＣＢ溶液中において２３℃でＮＢＲのメタセシスを触媒することがわかる。試験３）で得られたＮＢＲ分解物はゲルを含まない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムまたはオスミウム系の触媒を用いたメタセシスによってニトリルゴムを分解する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ニトリルゴム（略して「ＨＮＢＲ」とも称される）は、ニトリルゴム（略して「ＮＢＲ」とも称される）を水素化することによって製造される。
【０００３】
本発明において、ニトリルゴムという用語は、少なくとも１種の不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、場合によりさらなる共単量体との共重合体であるゴムを指す。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、耐熱性が非常に高く、顕著な耐オゾン性および耐薬品性を示し、かつ耐油性に優れた特殊ゴムである。
【０００５】
上述した物理的および化学的性質に加えて、ＨＮＢＲは非常に良好な機械的性質、特に、高い耐摩耗性を併せ持っている。こうした理由から、ＨＮＢＲは様々な分野において幅広く利用されている。例えば、ＨＮＢＲは、自動車部門におけるシール、ホース、ベルト、およびダンピング要素に加えて、石油分野におけるステーター、抗井採取用シール（borehole extraction seal）、およびバルブシール、ならびに電気産業、機械工学、および造船業における多くの部品に使用されている。
【０００６】
市販されているグレードのＨＮＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、通常、５５〜１０５の範囲にあり、これは重量平均分子量Ｍｗ（測定方法：ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））が約２０００００〜５０００００の範囲内にあることに相当する。この場合、分子量分布の幅に関する情報を与える多分散度ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である））は３以上と測定されることが多い。通常、残存二重結合の含有量は１〜１８％（ＩＲ分光により測定）の範囲内にある。
【０００７】
ムーニー粘度がこのように比較的高いことによりＨＮＢＲの加工性は大きく制限されている。多くの用途にとっては、分子量がより低く、したがってムーニー粘度がより低いグレードのＨＮＢＲが望ましいであろう。そうなれば、加工性は著しく改善されることとなる。
【０００８】
これまで、ＨＮＢＲを分解することにより鎖長を短くする数多くの試みがなされてきた。この分解は、例えば素練り（例えばロールミルで）を用いた機械的手段により行われてきた。強酸と反応させることによる化学的な分解も原理的には可能である。しかしながら、この化学的分解は、カルボン酸やエステル基等の官能基を分子に組み込んでしまううえにポリマーの微細構造を実質的に変えてしまうという欠点を有する。このような変化はいずれも使用時に不利益をもたらすことになる。
【０００９】
既に確立されている製造法では、モル質量の低い（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５５未満または数平均分子量Ｍｎが２０００００ｇ／ｍｏｌ未満に相当する）ＨＮＢＲを製造することはできない。その理由は、まず第１に、ＮＢＲを水素化する際にムーニー粘度の段階的な増加が起こり、第２に、水素化に使用するＮＢＲ原料のモル質量を自由に低減することができない（もしそうすれば過度の粘着性が生じ、既存の工業プラントで処理することがもはや不可能になる）ことにある。従来の工業プラントで問題なく処理できるＮＢＲ原料のムーニー粘度の下限値は約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。このようなＮＢＲ原料を用いて得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）程度である。
【００１０】
公知の従来技術においては、水素化を行う前にニトリルゴムを分解することにより、ムーニー値（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０ムーニー単位未満、または数平均分子量Ｍｎが７００００ｇ／ｍｏｌ未満となるように分子量を低下させることによってこの問題を解決している。この場合はメタセシスによって分子量の低下を達成しており、このメタセシス反応には、通常、低分子量の１−オレフィンが添加されている。このメタセシス反応は、有利には、水素化反応と同じ溶媒を用いて（その場で）実施されるため、分解されたＮＢＲ原料を分解反応完了後にその溶媒から単離することを必要とせずに引き続き水素化が行われる。このメタセシス分解反応は、極性基、特にニトリル基に対して安定なメタセシス触媒を用いることによって触媒される。
【００１１】
ムーニー値の低いＨＮＢＲの製造が、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）に記載されている。（特許文献２）には、出発ポリマーであるニトリルゴムをオレフィンメタセシスによって分解した後に水素化することを含む方法が記載されている。この場合、ニトリルゴムは、第１ステップにおいて、コオレフィン（coolefin）と、オスミウム、ルテニウム、モリブデン、またはタングステン錯体系の特定の触媒との存在下に反応に付され、第２ステップにおいて水素化される。（特許文献１）によれば、このようにすることで、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜２５００００の範囲内にあり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３〜５０の範囲内にあり、多分散度ＰＤＩが２．５未満の水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１２】
メタセシス触媒は、とりわけ、（特許文献３）および（特許文献４）により知られている。これらは以下に示す基本構造、
【００１３】
【化１】
（式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ１は、それぞれ様々な構造を有する有機基であり、ＸおよびＸ１は、それぞれアニオン性配位子であり、ＬおよびＬ１は、それぞれ電荷をもたない(uncharged)の電子供与基である）を有している。
【００１４】
このような触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、および開環メタセシス（ＲＯＭＰ）に好適である。しかしながら、上述した触媒はニトリルゴムの分解に必ずしも好適というわけではない。
【００１５】
ニトリルゴムのメタセシスは、「グラブス（Ｉ）触媒(Grubbs (I) catalyst)」群のある種の触媒を用いることによって上首尾に実施することができる。好適な触媒は、例えば、特定のパターンの置換基を有するルテニウム触媒、例えば、以下に示すビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド触媒である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
水素化を経たゴムは、分子量が非常に低く、かつ分子量分布の狭いものとなる（（特許文献１）、（特許文献５））。
【００１８】
（特許文献６）には、このような低分子量ＨＮＢＲをベースとする加硫物が開示されている。
【００１９】
（特許文献７）には、双峰性（バイモーダル）または多峰性（マルチモーダル）の分子量分布を示す低分子量ＨＮＢＲをベースとするブレンド物に加えて、このようなゴムの加硫物も記載されている。
【００２０】
さらに、（特許文献８）には、当技術分野において「グラブス（ＩＩ）触媒(Grubbs (II) catalyst」と称される触媒群が開示されている。このような「グラブス（ＩＩ）触媒」、例えば、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドを使用すれば、たとえコオレフィンを使用しなくともＮＢＲメタセシスを上首尾に実施することができる。引き続きその場で実施される水素化を経ると、グラブス（Ｉ）型の触媒を使用するよりも低分子量で狭い分子量分布（ＰＤＩ）を有する水素化ニトリルゴムとなる（（特許文献９））。
【００２１】
【化３】
【００２２】
グラブス（ＩＩ）触媒を用いて分解されたニトリルゴムを接着剤組成物に使用することが、例えば（特許文献１０）に記載されている。
【００２３】
ニトリルゴムをメタセシスにより分解するための上述の方法およびこの目的に使用される触媒には、このような触媒の溶液が特に大気中の酸素の存在下で不安定であり、常に新しく作製する必要があるという欠点がある。
【００２４】
また、以下に示す構造、
【００２５】
【化４】
（式中、Ｒは、例えば、イソプロピルまたはシクロヘキシル基であり、Ａは、陰イオンである）を有する触媒（以下、ピアーズ（Ｉ）触媒(Piers (I) catalyst)と称する）も当技術分野において公知である（例えば、（非特許文献１）参照）。
【００２６】
しかしながら、我々の独自の研究から、このようなピアーズ（Ｉ）触媒を使用してもＮＢＲメタセシスによるニトリルゴムの分解が起こることはなく、むしろＮＢＲがゲル化に至るだけであることがわかった。これにより、ニトリルゴムが不安定になってしまう。
【００２７】
また、（特許文献１１）には、ピアーズ（Ｉ）触媒から開発されたメタセシス反応用触媒が記載されている。
【特許文献１】国際公開第０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９７／０６１８５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１１０８８８Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第００／７１５５４号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１Ａ号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／０１３２９０６Ａ１号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００５／１２１１５８号パンフレット
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００４年、第４３巻、６１６１〜６１６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従来技術に端を発する本発明の目的は、ニトリルゴムをメタセシスにより分解する方法であって、好適な触媒を使用して行われ、ゲル化が観察されず、かつ触媒の溶液中の保存安定性も改善された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
驚くべきことに、この目的は、イミダゾリジン配位子とともにホスフィン基を有するカルベン配位子を有する触媒を用いたメタセシスによりニトリルゴムを分解する方法によって達成される。
【００３０】
したがって本発明は、ニトリルゴムをメタセシスにより分解する方法であって、ニトリルゴムを、下記一般式（Ｉ）、
【００３１】
【化５】
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアニオン性配位子であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ有機基であり、
Ｉｍは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Ａは、陰イオンである）
の触媒の存在下にメタセシス反応に付す方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
イミダゾリジン配位子とともにホスフィン基を有するカルベン配位子を有するこのような一般式（Ｉ）の触媒は、メタセシスによる分解に上首尾に使用することができる。すなわち、ゲル化を観測することなくニトリルゴムの分解が達成される。上述のピアーズ（Ｉ）触媒はニトリルゴムのメタセシスによる分解には適さないことが見出されていたので、このことはさらに驚くべきことである。さらに、本発明による触媒は、典型的に使用される溶媒、特にクロロベンゼン中で、たとえ高温下においても安定な溶液を形成する。触媒溶液の変色（これは、一般に失活または分解を示唆する）は、長時間放置した後や高温下でも観察されなかった。
【００３３】
Ｘ１およびＸ２：
一般式（Ｉ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、例えば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基である。
【００３４】
Ｘ１およびＸ２の定義としての上述の基は、１種またはそれ以上のさらなる基、例えば、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはアリール基によってさらに置換されていてもよく、後者の基は、今度は、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種またはそれ以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３５】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハロゲン、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、アリールチオール、アリール、またはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は、両方共が、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタンスルホネートである。特に、Ｘ１およびＸ２は、両方共が塩素である。
【００３６】
Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）：
一般式（Ｉ）の触媒において、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、またはアリールであってもよく、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基には、１つもしくはそれ以上の二重もしくは三重結合または１種もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で中断されていてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）の触媒に好適なＰ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−キシリル）ホスフィン、およびトリメシチルホスフィンである。
【００３８】
Ｉｍ：
一般式（Ｉ）中のイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、通常、下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、
【００３９】
【化６】
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐の環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）の構造を有する。
【００４０】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の１つまたはそれ以上の基は、独立に、１種またはそれ以上の置換基、好ましくは、直鎖もしくは分岐の環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはアリールで置換されていてもよく、上述のこれらの置換基は、今度は、１種またはそれ以上の基、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基で置換されていてもよい。
【００４１】
好ましい実施態様においては、本発明の方法は、一般式（Ｉ）のＲ４およびＲ５が、それぞれ、互いに独立に、水素、アリール（特に好ましくはフェニル）、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル（特に好ましくはプロピルまたはブチル）であるか、または一緒にシクロアルキルもしくはアリール基を形成し、上述の基がいずれも、今度は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの群から選択される官能基からなる群から選択される１種またはそれ以上のさらなる基で置換されていてもよい触媒を用いて実施される。
【００４２】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、一般式（Ｉ）のＲ６およびＲ７基が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル（特に好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチル）、アリール（特に好ましくはフェニル）、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート（特に好ましくはメタンスルホネート）、またはＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネート（特に好ましくはｐ−トルエンスルホネート）である触媒が使用される。上述のＲ６およびＲ７基は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル（特にメチル）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの群から選択される官能基を含む群から選択される１種またはそれ以上のさらなる基で置換されていてもよい。特に好ましくは、Ｒ６およびＲ７基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、またはアダマンチルである。
【００４３】
本発明の特に好ましい方法は、以下に示す構造（ＩＩＩａ〜ｆ）、
【００４４】
【化７】
を有するイミダゾリジン基（Ｉｍ）を含む一般式（Ｉ）の触媒を用いて実施される。
【００４５】
［Ａ］
一般式（Ｉ）において、Ａは陰イオンであり、好ましくは、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、錯陰イオンの群から、および非配位性陰イオンの群から選択される。
【００４６】
Ａはまた、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、亜硫酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、またはトリフルオロメタンスルホン酸（トリフラート）イオンであってもよい。
【００４７】
ハロゲン化物イオンＡは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであってもよい。
【００４８】
擬ハロゲン化物イオンＡは、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、アジ化物イオン、シアヌル酸イオン、またはチオシアヌル酸イオンであってもよい。
【００４９】
カルボン酸イオンＡは、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、セバシン酸イオン、バーサチック酸イオン、アビエチン酸イオン、安息香酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、マレイン酸イオン、またはサリチル酸イオンであってもよい。
【００５０】
スルホン酸イオンＡは、例えば，ドデシルスルホン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、またはナフタレンスルホン酸イオンであってもよい。
【００５１】
硫酸イオンＡは、例えば、メチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、またはドデシル硫酸イオンであってもよい。
【００５２】
ホスホン酸イオンＡは、例えば、モノエチルホスホン酸イオン、ジラウリルホスホン酸イオン、またはジフェニルホスホン酸イオンであってもよい。
【００５３】
リン酸イオンＡは、例えば、モノエチルリン酸イオン、ジラウリルリン酸イオン、モノフェニルリン酸イオン、またはジフェニルリン酸イオンであってもよい。
【００５４】
Ａはまた、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン等の錯陰イオンであってもよい。
【００５５】
Ａはまた、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ホウ酸イオン、ペンタキス［ペンタフルオロフェニル］リン酸イオン、テトラキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ホウ酸イオン、ペンタキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］リン酸イオン、ペンタキス［ペンタフルオロフェニル］シクロヘキサジエニルアニオン、または（ビス（トリスペンタフルオロフェニル）ボロ）シアニド（（bis-(trispentafluorophenyl)boro）cyanide)イオン等の非配位性陰イオンであってもよい。
【００５６】
本発明の方法の特に好ましい実施態様においては、以下の構造（ＩＶａ〜ｃ）、
【００５７】
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、またはアリールであり、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基には、１つもしくはそれ以上の二重もしくは三重結合または１種もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で中断されていてもよく、
Ａは、一般式（Ｉ）での定義と同義である）を有する触媒が使用される。
【００５８】
本発明の方法の特に非常に好ましい実施態様においては、一般式（ＩＶａ〜ｃ）中、
Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基が、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−キシリル）ホスフィン、またはトリメシチルホスフィンであり、
Ａが、臭化物イオン、バーサチック酸イオン、セバシン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ホウ酸イオン、または（ビス（トリスペンタフルオロフェニル）ボロ）シアニドイオンである触媒が使用される。
【００５９】
このような一般式（Ｉ）の触媒の存在下においては、ニトリルゴムの非常に優れたメタセシス分解を行うことが可能である。
【００６０】
［メタセシスの反応条件］
本発明の方法におけるメタセシスに使用される一般式（Ｉ）の触媒の量は具体的な触媒の性質および触媒活性に依存する。触媒は、使用されるニトリルゴムを基準として、貴金属が５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に２５〜２５０ｐｐｍとなる量で使用される。
【００６１】
ＮＢＲメタセシスは、通常、コオレフィン、好ましくは直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ１６オレフィンの存在下に実施される。好適なコオレフィンの例は、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用することが好ましい。このコオレフィンが液体（例えば１−ヘキセン）である場合、好ましくは、コオレフィンの量は、使用されるＮＢＲを基準として０．２〜２０重量％の範囲にある。コオレフィンが気体、例えばエチレンの場合は、反応槽内に１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が確立されるようにコオレフィンの量を選択する。
【００６２】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、かつ反応にいかなる悪影響も与えない好適な溶媒中で実施してもよい。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。コオレフィンそのものが溶媒としても作用できる場合（例えば、１−ヘキセンの場合）は、場合によっては、さらなる溶媒の追加を省略することが可能である。
【００６３】
使用されるニトリルゴムのメタセシス反応混合物中での濃度は決定的な因子ではないが、当然のことながら、反応混合物の粘度が高くなり過ぎたり、それに付随する混合の問題によって反応に悪影響が及ぼされるべきではないことを考慮しなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、好ましくは、反応混合物全体を基準として１〜２０重量％の範囲、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲にある。
【００６４】
メタセシスによる分解は、通常、２０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜１００℃の範囲、特に５０〜９０℃の範囲の温度で実施される。
【００６５】
反応時間は、多くの要素、例えば、ＮＢＲの種類、触媒の種類、使用される触媒の濃度、および反応温度に左右される。通常の条件下においては、典型的には３時間以内に反応が完了する。メタセシスの進行を、標準的な分析方法、例えばＧＰＣまたは粘度測定によって監視してもよい。
【００６６】
［ニトリルゴム］
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および所望により１種またはそれ以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含むポリマーを本発明のメタセシス反応に使用することが可能である。
【００６７】
共役ジエンはどのような性質のものであってもよい。好ましくは、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用する。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはその混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンまたはイソプレンまたはその混合物が特別に好ましい。１，３−ブタジエンが特に非常に好ましい。
【００６８】
α，β−不飽和ニトリルとしては、公知の任意のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、これらの混合物等の（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００６９】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体である。
【００７０】
これに加えて、当業者に公知のさらなるモノマー、例えば、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルを使用することも可能である。酸では、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸、ならびにそのエステルであるアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、およびメタクリル酸エチルヘキシルが好ましい。他に使用可能なモノマーは、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（例えばエステルまたはアミド）、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、およびマレイミドである。メタクリル酸、フマル酸、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００７１】
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの比率は広範囲に変化してもよい。共役ジエンの比率または共役ジエンを合計した比率は、通常、ポリマー全体を基準として４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６５〜７５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルの比率またはα，β−不飽和ニトリルを合計した比率は、通常、ポリマー全体を基準として１０．０〜６０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。追加のモノマーは、ポリマー全体を基準として０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で存在してもよい。その場合、α，β−不飽和ニトリルおよび共役ジエンの比率はこれに対応して低下し、いずれの場合においてもモノマー全体の比率が１００重量％となる。
【００７２】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製は当業者に十分に知られており、文献に総合的に説明されている（例えば、ハウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（メソデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］））、第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェルラーク（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ）、シュトゥットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９６１年）。
【００７３】
メタセシスに使用されるニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲にある。これは、重量平均分子量Ｍｗが２０００００〜５０００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲にあることに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムの多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量である）は、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲にある。
【００７４】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に準拠して実施する。
【００７５】
［分解されたニトリルゴム］
本発明のメタセシス方法により得られたニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５〜３０の範囲、好ましくは５〜２０の範囲にある。これは、重量平均分子量Ｍｗが１００００〜２０００００の範囲、好ましくは１００００〜１５００００の範囲にあることに相当する。また、得られたニトリルゴムの多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量である）は、１．５〜４．０の範囲、好ましくは１．７〜３の範囲にある。
【００７６】
［水素化］
メタセシスにより分解を行う本発明の方法に続いて、得られたニトリルゴムの分解物を水素化してもよい。これは当業者に公知の方法で実施してもよい。
【００７７】
この水素化は、均一または不均一水素化触媒を用いて実施することができる。この水素化をその場で実施すること、すなわち、先にメタセシス分解を行った反応槽と同じ反応槽内で、分解されたニトリルゴムの単離を必要とすることなく水素化を実施することも可能である。水素化触媒は、反応槽に単に添加する。
【００７８】
水素との反応は、例えば、「ウイルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）」触媒（（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ）として知られるものやテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドまたはその他の均一触媒を用いて適切に実施することができる。
【００７９】
ニトリルゴムの水素化方法は公知である。触媒としては、通常は、ロジウム、ルテニウム、またはチタンが使用されるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を使用してもよく、金属として使用するか、または好ましくは金属化合物の形態で使用する（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書、ＥＰ−Ａ−０１３４０２３号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８号明細書、ＥＰ−Ａ−０２９８３８６号明細書、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２号明細書、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書参照）。
【００８０】
水素化に好適な均一相中の触媒および溶媒を以下に説明するが、これらはＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０号明細書からも公知である。
【００８１】
選択的水素化は、例えば、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下に達成することができる。例えば、一般式、
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３、または４であり、ｍは、２または３であり、ｎは、１，２、または３であり、好ましくは、１または３である）の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドに加えて、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、ならびにトリフェニルホスフィンの全部または一部をトリシクロヘキシルホスフィンに置き替えた対応する化合物である。触媒は少量で使用してもよい。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは、０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは、０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。
【００８２】
通常、触媒と一緒に、式Ｒ１ｍＢ（式中、Ｒ１、ｍ、およびＢは上記と同義）の配位子である共触媒を使用すると有利である。ｍは、好ましくは３であり、Ｂは、好ましくはリンであり、Ｒ１基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましい共触媒は、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、またはジシクロアルキルモノアリール基を有するものである。
【００８３】
共触媒の例は、例えば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に記載されている。好ましい共触媒はトリフェニルホスフィンである。好ましくは、共触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準として０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。さらに、ロジウム含有触媒対共触媒の重量比は、好ましくは、１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは、１：５〜１：４５の範囲にある。水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準として、共触媒を０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、特に非常に好ましくは１〜５重量部、特に、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準として、２重量部を超えるが５重量部未満の共触媒を使用すると有利である。
【００８４】
この水素化を実施する工業的手順は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書より当業者に十分に理解されるであろう。通常は、水素化されるニトリルゴムをトルエンやモノクロロベンゼン等の溶媒中で５０〜１５０ｂａｒの圧力の水素を用いて１００〜１５０℃で２〜１０時間処理することによって実施される。
【００８５】
本発明の目的のための水素化においては、出発原料であるニトリルゴム中に存在する二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％程度反応させる。
【００８６】
不均一触媒を使用する場合、これらは、通常はパラジウム系の担持触媒であり、例えば、炭素、シリカ、酸化カルシウム、硫酸バリウム等に担持されている。
【００８７】
水素化完了後に得られる水素化ニトリルゴムは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に準拠して測定されたムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲にある。これは、重量平均分子量Ｍｗが２００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることに相当する。また、こうして得られた水素化ニトリルゴムの多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量である）は、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲にある。
【００８８】
［実施例］
Ｉ：本発明に従い使用される触媒の合成
・［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート Ｂ２の（２）
・［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］ Ｂ３の（３）
・［ジクロロ（４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート Ｂ８の（６）
【００８９】
Ｂ１：カルビド（ジクロロ）−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１）
【００９０】
【化９】
（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（０．４２ｇ；０．５ｍｍｏｌ）およびトランス−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル（０．１０ｇ；０．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）容器に装入した。保護ガスとしての窒素下で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）を加え、赤褐色の溶液を１２時間撹拌した。次いで、結果として得られた橙褐色の溶液から溶媒を高減圧下で除去した。褐色の残渣を窒素下でヘキサン（２ｍｌ）中にとり、１時間撹拌した後、濾過した。残渣をヘキサンで２回洗浄し、カルビド（ジクロロ）−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１）を淡褐色固体として得た（０．２３ｇ；６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９５（ｓ，２Ｈ）、６．８９（ｓ，２Ｈ）、４．０７（ｍ，４Ｈ）、２．５３（ｓ，６Ｈ）、２．４９（ｓ，６Ｈ）、２．３１（ｂｒｏａｄ ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｓ，３Ｈ）、１．８８、１．６２、１．１３（ａｌｌ ｍ，３０Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３４．７（ｓ）
【００９１】
Ｂ２：［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（２）
【００９２】
【化１０】
【００９３】
ガラス器具をすべて１６０℃のオーブンで乾燥した。
【００９４】
実施例Ｂ１からの化合物（１）（０．１５ｇ；０．１９５ｍｍｏｌ）を、保護ガスとしての窒素下で２５ｍｌのシュレンク容器に装入した。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌを減圧下で凝縮した後、反応混合物を室温まで加温した。［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］ＢＦ４（０．０２７ｍｌ；０．１９５ｍｍｏｌ）をシリンジで添加すると、溶液の色が緑褐色に変化した。この混合物を２時間撹拌した後、オイルポンプで減圧して溶媒を除去した。油状の残渣を窒素下で１時間ヘキサン２ｍｌで抽出した後、濾過した。ヘキサンでさらに２回洗浄した後、［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（２）を緑褐色の微結晶固体として得た（０．１５ｇ；９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１７．８６（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，４Ｈ）、４．２１（ｓ，４Ｈ）、２．４０（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，１２Ｈ）、２．３４（ｂｒｏａｄ ｓ，３Ｈ）、１．８２、１．２５（ａｌｌ ｍ，３０Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５４．４
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２６２．８（Ｒｕ＝ＣＨ−）、１８８．５（Ｎ−Ｃ−Ｎ）、１４１．４（ＣＭｅｓ）、１３８．３（ＣＭｅｓ）、１３５．０（ＣＭｅｓ）、１３０．６（ＣＭｅｓＨ）、５３．１（Ｎ−ＣＨ２）、３０．７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３７Ｈｚ）、２８．２、２６．５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１２Ｈｚ）、２５．３（ａｌｌ ＰＣｙ３）、２１．３（ｐａｒａ−ＣＨ３）、１９．１（ｏｒｔｈｏ−ＣＨ３）
【００９５】
Ｂ３：［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（３）
【００９６】
【化１１】
【００９７】
ガラス器具をすべて１６０℃のオーブンで乾燥した。
【００９８】
実施例Ｂ１からの化合物１（０．２３１ｇ；０．３ｍｍｏｌ）および［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］（０．３０４ｍｌ；０．３ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク容器に装入した。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）を減圧下で凝縮した後、この混合物を室温まで加温した。２時間撹拌した後、オイルポンプで減圧して溶媒を除去した。残留したオイルを窒素下で１時間ヘキサンで抽出し、上清の溶媒をデカンテーションにより除去した。ヘキサンによる洗浄を１回繰り返した。［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（３）を緑褐色固体として得た（０．４６ｇ；９４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８．０８（ｄ，Ｊ＝３８Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｍ，８Ｈ）、７．５６（ｓ，４Ｈ）、７．０７（ｓ，４Ｈ）、４．１５（ｓ，４Ｈ）、２．３７（ｓ，１８Ｈ）、２．３３（ｂｒｏａｄ ｓ，３Ｈ）、１．８０、１．２４（ａｌｌ ｍ，３０Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５３．６
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２６１．６（Ｒｕ＝ＣＨ−）、１８８．５（Ｎ−Ｃ−Ｎ）、１６２．１（１：１：１：１ ｑ，ＪＣ−Ｂ＝５０Ｈｚ，ＣＰｈ−Ｂ）、１４０．８（ＣＭｅｓ）、１３８．３（ＣＭｅｓ）、１３５．１（ｏｒｔｈｏ−ＣＰｈＨ）、１３４．９（ＣＭｅｓ）、１３０．８（ＣＭｅｓＨ）、１２９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２Ｈｚ，Ｃ−ＣＦ３）、１２４．９（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７２Ｈｚ，ＣＦ３）、１１７．８（ｐａｒａ−ＣＰｈＨ）、５３．４（Ｎ−ＣＨ２）、３０．６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３８Ｈｚ）、２８．２、２６．５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１Ｈｚ）、２５．２（ａｌｌ ＰＣｙ３）、２１．３（ｐａｒａ−ＣＨ３）、１９．１（ｏｒｔｈｏ−ＣＨ３）
Ｃ７２Ｈ７２ＢＣｌ２Ｆ２４Ｎ２ＰＲｕの含有率の計算値：Ｃ：５２．８９％、Ｈ：４．４４％、Ｎ：１．７１％
実測値：Ｃ：５２．９２％、Ｈ：４．３５％、Ｎ：１．７３％
ＭＳ：ｍ／ｅ（％）７７０（１）、７３３（２）、３０４（４３）、２１４（１００）、１９８（５９）、１３３（７７）、１１７（５５）、８３（５１）、５５（６２）
【００９９】
Ｂ４：ｄｌ−Ｎ，Ｎ’−ジメシチルデカン−５，６−ジアミン
【０１００】
【化１２】
１５０ｍｌのシュレンク容器内で、保護ガスとしての窒素下において、Ｎ，Ｎ’−ジメシチルエタンジイミン（２．９２ｇ；１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、この溶液を−７８℃に冷却した。結果として得られた懸濁液に１．６Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液（１３．８ｍｌ；２２ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと加えた。この反応混合物を１時間かけて−１０℃まで加温した後、同温度でさらに１時間撹拌した。次いで、溶媒を除去した後、氷浴上でジエチルエーテル１５ｍｌおよび水１０ｍｌを加えた。水相をエーテル５ｍｌで２回抽出し、抽出液を一緒に合わせ、粉末ＮａＯＨ上で乾燥した。溶媒を除去すると橙色の油状物が残った。この粗生成物をシリカゲルカラム（５０ｇ）上でクロマトグラフィーにかけて、石油エーテル／トルエン（１：１）で溶出した。溶媒を除去し、ｄｌ−Ｎ，Ｎ’−ジメシチルデカン−５，６−ジアミンの黄色結晶を得た（２．６７ｇ；６５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．７４（ｓ，４Ｈ）、３．１２（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、２．９８（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，１２Ｈ）、１．７４（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｍ，２Ｈ）、１．３０（ｍ，８Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４１．９、１３０．２、１２９．６、１２８．８、５８．０、３１．１、２９．５、２３．１、２０．５、１８．８、１４．１
Ｃ２８Ｈ４４Ｎ２の含有率の計算値：Ｃ：８２．２９％、Ｈ：１０．８５％、Ｎ：６．８５％
実測値：Ｃ：８２．２０％、Ｈ：１０．６６％、Ｎ：６．９１％
ＭＳ：ｍ／ｅ（％）：４０８（１）、３３３（３）、２０４（１００）、１４６（８５）、４４（９２）
【０１０１】
Ｂ５：［トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム］テトラフルオロボレート
【０１０２】
【化１３】
実施例Ｂ３からのｄｌ−Ｎ，Ｎ’−ジメシチルデカン−５，６−ジアミン（０．８１７ｇ；２ｍｍｏｌ）、ＮＨ４ＢＦ４（０．２１ｇ；２ｍｍｏｌ）、およびオルトギ酸トリエチル（０．４２ｍｌ；２．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌの丸底フラスコに装入した。反応混合物を連続した窒素気流中で１３０℃で４時間加熱した。溶媒を除去して得られた褐色の油状物をジエチルエーテル２ｍｌと一緒に１時間撹拌した。ジエチルエーテルをデカンテーションにより除去した後、ジエチルエーテルによる洗浄操作を２回繰り返した。これにより、粗生成物として暗色結晶を得、これをシリカゲル（１５ｇ）上でカラムクロマトグラフィーにかけた。酢酸メチルで溶出した後、溶媒を除去し、ジヒドロイミダゾリウム塩を淡褐色粉末として得た（０．７２ｇ；７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５０（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、６．９８（ｓ，２Ｈ）、４．２０（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）、２．３３（ｓ，６Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．３１（ｍ，８Ｈ）、１．１４（ｍ，２Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５８．４、１４０．４、１３５．７、１３４．４、１３０．４、１２８．９、６９．４、３２．９、２７．２、２２．３、２１．１、１８．４、１８．１、１３．７
ＭＳ：ｍ／ｅ（％）：４１９（２２）、３６１（１００）、３０５（１２）、２８０（１０）、１４６（１１）、１３５（３２）、５７（１１）
【０１０３】
Ｂ６：ジクロロ（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルカルベン）ルテニウム（４）
【０１０４】
【化１４】
ＫＯｔＢｕ（０．１３３ｇ；１．１８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液をグローブボックス内で調製した後、ボックスから取り出した。実施例Ｂ４からの［トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム］テトラフルオロボレート（０．５７ｇ；１．１２５ｍｍｏｌ）を、保護ガスとしての窒素下でＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、１５０ｍｌのシュレンク容器に導入した。室温下でＫＯｔＢｕ溶液を［トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム］テトラフルオロボレートの褐色溶液と一緒に合わせた。濁った黄橙色の溶液を１時間撹拌した。次いで、（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（０．７４１ｇ；０．９ｍｍｏｌ）をベンゼン４０ｍｌに溶解した溶液をシリンジで加えた。反応混合物を８０℃で１．５時間加熱した後、溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラム（１０ｇ）上でクロマトグラフィーにかけ、石油エーテル／ジエチルエーテル混合物（４：１）を用いて赤色領域の粗生成物を溶出した。溶媒を除去した。窒素下において赤色油状物を０℃で１時間ヘキサン２ｍｌで抽出した後、濾過してヘキサンを除去した。残渣をヘキサンで２回洗浄し、ジクロロ（トランス−４，５−ジブチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルカルベン）ルテニウム（４）を桃色固体として得た（０．４８ｇ；５５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９．１４（ｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ，１Ｈ）、８．９６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．３６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．２３−６．５２（ｍ，６Ｈ）、５．９６、５．７１（ｔｗｏ ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、３．７９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、２．９０−０．６５（ｍ，５１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２７．６（ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２９５．０、２２１．７、２２０．７、１５１．８、１４０．５、１３９．４（ｂｒｏａｄ）、１３８．６、１３７．８、１３７．４、１３５．４（ｂｒｏａｄ）、１３２．４（ｂｒｏａｄ）、１３０．８、１３０．５、１２９．８、１２８．０（ｂｒｏａｄ）、７１．７、７０．６、６９．３、３４．９、３４．５（ｂｒｏａｄ）、３２．０（ｂｒｏａｄ）、２９．７（ｂｒｏａｄ）、２８．８、２８．６、２８．５、２８．４、２６．８、２３．６、２３．４、２２．５、２１．５、２１．３、２０．６、１９．５（ｂｒｏａｄ）、１４．３、１４．２
Ｃ５４Ｈ８１Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕの含有率の計算値：Ｃ：６７．４８％、Ｈ：８．４９％、Ｎ：２．９１％
実測値：Ｃ：６７．２９％、Ｈ：８．３０％、Ｎ：２．９５％
【０１０５】
Ｂ７：カルビド（ジクロロ）（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（５）
【０１０６】
【化１５】
実施例Ｂ５からのジクロロ（トランス−４，５−ジブチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルカルベン）ルテニウム（０．４８ｇ；０．５ｍｍｏｌ）およびトランス−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル（０．１０ｇ；０．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク容器に導入した。保護ガスとしての窒素下で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２５ｍｌを加えた。得られた赤褐色の溶液を１２時間撹拌した。次いで、褐色の溶液から高減圧下で溶媒を除去した。油状の残渣を窒素中で１時間ヘキサン２ｍｌで処理した。濾過を行った後、固体をヘキサンで２回洗浄し、カルビド（ジクロロ）（４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（５）を淡褐色固体として得た（０．３５ｇ；７９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９０（ｐｓｅｕｄｏ ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ）、３．９１（ｍ，１Ｈ）、３．７９（ｍ，１Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、２．３１（ｂｒｏａｄ ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｓ，３Ｈ）、１．９８−１．４８、１．４０−０．９４（ａｌｌ ｍ，４２Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、０．８３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３４．０（ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４８０．８、２１１．５、２１０．３、１３９．５、１３９．１、１３７．５、１３７．４、１３７．３、１３６．８、１３４．８、１２９．８、１２９．７、１２９．５、１２９．２、７０．５、６９．１、３４．４、３４．０、３１．２、３０．９、２９．２、２９．０、２７．９、２７．８、２７．７、２６．３、２２．７、２２．６、２１．６、２１．１、２０．９、２０．６、２０．２、１９．０、１３．８、１３．７
Ｃ４８Ｈ７５Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕの含有率の計算値：Ｃ：６５．２９％、Ｈ：８．５６％、Ｎ：３．１７％
実測値：Ｃ：６５．２１％、Ｈ：８．４８％、Ｎ：３．１３％
ＭＳ：ｍ／ｅ（％）８８２（１９）、８４６（３９）、６０２（１３）、４２９（２３）、４１７（５４）、３１５（１００）、１９８（５７）、１１７（８２）、５５（７０）
【０１０７】
Ｂ８：［ジクロロ（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（６）
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
ガラス器具はすべて１６０℃のオーブンで乾燥した。
【０１１０】
実施例Ｂ６からのカルビド（ジクロロ）（４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（５）（０．３１ｇ；０．３５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク容器に装入し、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌを減圧下で凝縮し、この混合物を窒素下で室温まで加温した。［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］ＢＦ４（０．０４８ｍｌ；０．３５ｍｍｏｌ）をシリンジで加えると、反応混合物が緑黒色になった。２時間撹拌した後、オイルポンプで減圧して溶媒を除去した。油状の残渣を窒素下で１時間ヘキサン２ｍｌで処理した後、濾過した。洗浄操作を１回繰り返し、［ジクロロ（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（６）を暗緑色の微結晶固体として得た（０．３２ｇ；９４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９．８３、１９．１１、１８．４４（ａｌｌ ｓ，１Ｈ）、７．６６−６．９０（ｍ，４Ｈ）、４．８４（ｍ，１Ｈ）、３．７２（ｍ，１Ｈ）、２．８０−２．１８、２．００−０．６２（ｂｏｔｈ ｍ，５１Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３４．０（ｓ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９４．８、１４３．４（ｂｒｏａｄ）、１３９．０（ｂｒｏａｄ）、１３７．７、１３６．８、１３５．９、１３５．２、１３４．９、１３４．０、１３０．９、１２９．８、１２８．７、１２１．７、６８．１、６６．０（ｂｒｏａｄ）、３２．９、３０．９、３０．３、２８．６、２７．１、２７．０、２６．９、２６．７、２５．８、２３．１、２２．９、２１．６、２０．６、２０．２、１４．２、１４．１
Ｃ４８Ｈ７６ＢＣｌ２Ｆ４Ｎ２ＰＲｕの含有率の計算値：Ｃ：５９．３８％、Ｈ：７．８９％、Ｎ：２．８９％
実測値：Ｃ：５９．０１％、Ｈ：７．６８％、Ｎ：２．７５％
【０１１１】
ＩＩ：実施例Ｂ３からの触媒［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（実施例Ｂ３からのルテニウム化合物３）の溶液中における安定性の、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（「グラブス（ＩＩ）触媒」）との比較
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
溶解した触媒の安定性を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中および重水素化ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）中におけるＮＭＲによって決定した。
【０１１４】
ここでは、［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（本発明による実施例Ｂ３からのルテニウム化合物）を、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（グラブス（ＩＩ）触媒）と比較して試験した。グラブス（ＩＩ）触媒はマテリア・インコーポレーテッド（Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．）（米国カリフォルニア州パサディナ（Ｐａｓａｄｅｎａ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ／ＵＳＡ））から購入した。それぞれの場合に０．０１Ｍ溶液（溶媒０．５ｍｌ当たりグラブス（ＩＩ）触媒４．２ｍｇおよび溶媒０．５ｍｌ当たりＢ３からの触媒８．２ｍｇ）を使用した。この溶液は、保護ガスを使用せずに空気中で調製した。ＮＭＲ管に溶液を満たした後、２４℃で保管した。いずれの場合も３０分間置いた後に、ＮＭＲ管を空気中に開放して激しく振った。毎時間ごとに濃度測定を実施した。
【０１１５】
重水素化クロロホルム中で測定された相対濃度の時間依存性を以下に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
触媒溶液を保管している間にグラブス（ＩＩ）触媒の色は紫から橙褐色に変化した。グラブス（ＩＩ）触媒の分解生成物としてベンズアルデヒドが生成した。Ｂ３からの触媒の溶液は最初は橙色であった。溶液を保管している間に、かろうじて認識できる程度の暗色化が起こった。Ｂ３からの触媒の分解生成物はＮＭＲでは検出できなかった。
【０１１８】
重水素化ベンゼン中で測定した相対濃度の時間依存性を以下に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
触媒溶液を保管している間にグラブス（ＩＩ）触媒の色は紫から暗褐色に変化した。グラブス（ＩＩ）触媒の分解生成物としてベンズアルデヒドが生成した。Ｂ３からの触媒の溶液は最初は淡緑色であった。保管中、Ｂ３からの触媒の溶液に色の変化は観察されなかった。Ｂ３からの触媒の分解生成物はＮＭＲでは検出できなかった。
【０１２１】
この調査から、Ｂ３からの触媒である［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］の酸素含有溶媒中における安定性が、グラブス（ＩＩ）触媒の対応する溶液と比較して著しく高いことがわかる。
【０１２２】
ＩＩＩ：実施例Ｂ２、Ｂ３、およびＢ８からのＲｕ触媒の、メタセシスによりニトリルゴムを分解するための使用
ランクセス・ドイチェラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からのニトリルゴムであるペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ３４３５を用いて以下に説明する分解反応を実施した。このニトリルゴムの特性を以下に示す。
アクリロニトリル含有率：３５重量％
ムーニー値（ＭＬ１＋４、１００℃）：３４ムーニー単位
残留水分量：１．８重量％
Ｍｗ：２４００００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：１０００００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．４
【０１２３】
以下、このニトリルゴムを略してＮＢＲと称する。
【０１２４】
いずれの場合も、クロロベンゼン（以下、「ＭＣＢ」と称する／アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））２９３．３ｇを蒸留して使用前に室温下で空気を通気することにより酸素で飽和させたものをメタセシス分解用として用いた。ここにＮＢＲ４０ｇを室温で１０時間かけて溶解した。いずれの場合も、ＮＢＲ含有溶液に１−ヘキセン０．８ｇ（２ｐｈｒ）を加え、この混合物を３０分間撹拌して均質化した。
【０１２５】
上述の実施例Ｂ２、Ｂ３、およびＢ８からのＲｕ触媒を以下の表に示した量で使用してメタセシス反応を実施した。この目的のために、Ｒｕ触媒をそれぞれ保護ガスを使用せずに室温下でＭＣＢ２０ｇに溶解した。ＭＣＢを用いて触媒溶液を調製する前に、いずれの場合も、溶媒を酸素で飽和させるために室温下で空気を通気した。試験１）および２）においては、触媒溶液を調製した直後にＮＢＲのＭＣＢ溶液を触媒溶液に添加した。試験３）においては、触媒溶液を使用する前に４０℃で４日間保管した。
【０１２６】
メタセシス反応中の反応温度を以下の表に示す。この表に示す反応時間が経過した後、いずれの場合も反応液から約５ｍｌの溶液を採取し、即座にエチルビニルエーテル約０．２ｍｌと混合して反応を停止させた後、アルドリッチからのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）５ｍｌで希釈した。いずれの場合もこの溶液２ｍｌをＧＰＣバイアルに導入してＤＭＡｃで３ｍｌに希釈した。ＧＰＣ分析を実施する前に、いずれの場合もテフロン（登録商標）製の０．２μｍシリンジフィルター（クロマフィル（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ）ＰＴＦＥ０．２μｍ；マッハライ・ナーゲル（Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ））で溶液を濾過した。次いで、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）の機器（型式５１０）を用いてＧＰＣ分析を実施した。ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からの４本のカラム：１）ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、２）ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、３）ＰＬｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍ、および４）ＰＬｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍを組み合わせて分析に用いた。
【０１２７】
ＧＰＣカラムの較正は、ポリマー・スタンダーズ・サービシーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）からの線状ポリ（メタクリル酸メチル）を用いて行った。検出器は、ウォーターズのＲＩ検出器（ウォーターズ４１０）を使用した。溶出液としてＤＭＡｃを流速０．５ｍｌ／分で使用して分析を実施した。ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）からのソフトウェアを用いてＧＰＣ曲線を評価した。
【０１２８】
元のＮＢＲゴム（分解前）および分解生成物の両方についてＧＰＣ分析を行い、以下に示す特徴的な特性を測定した。
Ｍｗ（ｋｇ／ｍｏｌ）：重量平均モル質量
Ｍｎ（ｋｇ／ｍｏｌ）：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の幅
【０１２９】
上述のＲｕ化合物Ｂ２、Ｂ３、およびＢ８を用いて３種類の試験を実施した結果、これらの試験から、これらのＲｕ化合物がＮＢＲの分解を触媒するのに好適であることがわかった。
【０１３０】
試験１）
［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（Ｂ２からのＲｕ触媒（２））を用いたＮＢＲのメタセシス
【０１３１】
【化１８】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
試験１）から、実施例Ｂ２からのＲｕ触媒（２）が、酸素で飽和したＭＣＢ溶液中において、反応温度５５℃でＮＢＲのメタセシス分解を触媒することがわかる。試験１）で得られたＮＢＲ分解物はゲルを含まない。
【０１３４】
試験２）
［ジクロロ（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］［テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート］（Ｂ３からのＲｕ触媒（３））を用いたＮＢＲのメタセシス
【０１３５】
【化１９】
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
試験２）から、Ｂ３からのＲｕ触媒（３）が、酸素で飽和したＭＣＢ溶液中において、５５℃でＮＢＲのメタセシスを触媒することがわかる。試験２）で得られたＮＢＲ分解物はゲルを含まない。
【０１３８】
試験３）
［ジクロロ（トランス−４，５−ジブチル−１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリシクロヘキシルホスホニオカルベン）ルテニウム］テトラフルオロボレート（Ｂ８からのＲｕ触媒（６））を用いたＮＢＲのメタセシス
この試験では、Ｂ８からのＲｕ触媒（６）の酸素含有ＭＣＢ溶液を、使用前に４０℃で４日間保管した。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
試験３）からは、触媒溶液を４０℃で４日間保管した後でさえも、Ｂ８からのＲｕ触媒（６）が酸素飽和ＭＣＢ溶液中において２３℃でＮＢＲのメタセシスを触媒することがわかる。試験３）で得られたＮＢＲ分解物はゲルを含まない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリルゴムをメタセシスにより分解するための方法であって、ニトリルゴムを、下記一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアニオン性配位子であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ有機基であり、
Ｉｍは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Ａは、陰イオンである）
の触媒の存在下にメタセシス反応に付す方法。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基である一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のＰ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３基が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、またはアリールであり、前記Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基は、１つもしくはそれ以上の二重もしくは三重結合または１種もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で中断されていてもよい、一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中のＰ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）が、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−キシリル）ホスフィン、またはトリメシチルホスフィンである一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中のイミダゾリジン基（Ｉｍ）が、下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、
【化２】
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐の環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）の構造を有する触媒が使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）中のイミダゾリジン基（Ｉｍ）が、下記一般式（ＩＩＩａ〜ｆ）、
【化３】
からの構造を有する一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中のＡが、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、亜硫酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフラート）イオン、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、錯陰イオン、または非配位性陰イオンである一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
以下に示すいずれかの構造（ＩＶａ〜ｃ）、
【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、またはアリールであり、前記Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基には、１つもしくはそれ以上の二重もしくは三重結合または１種もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で中断されていてもよく、
Ａは、一般式（Ｉ）での定義と同義である）を有する触媒が使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基が、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−キシリル）ホスフィン、またはトリメシチルホスフィンであり、
Ａが、臭化物イオン、バーサチック酸イオン、セバシン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ホウ酸イオン、または（ビス−（トリスペンタフルオロフェニル）ボロ）シアニドイオンである一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタセシスに使用される前記ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲にあり、多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）が、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水素化ニトリルゴムを製造するための方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法に続いて、前記メタセシスにより分解されたニトリルゴムを水素化することを特徴とする方法。
【請求項１】
ニトリルゴムをメタセシスにより分解するための方法であって、ニトリルゴムを、下記一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアニオン性配位子であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ有機基であり、
Ｉｍは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Ａは、陰イオンである）
の触媒の存在下にメタセシス反応に付す方法。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基である一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のＰ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３基が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、またはアリールであり、前記Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基は、１つもしくはそれ以上の二重もしくは三重結合または１種もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で中断されていてもよい、一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中のＰ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）が、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−キシリル）ホスフィン、またはトリメシチルホスフィンである一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中のイミダゾリジン基（Ｉｍ）が、下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、
【化２】
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐の環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）の構造を有する触媒が使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）中のイミダゾリジン基（Ｉｍ）が、下記一般式（ＩＩＩａ〜ｆ）、
【化３】
からの構造を有する一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中のＡが、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、亜硫酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフラート）イオン、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、錯陰イオン、または非配位性陰イオンである一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
以下に示すいずれかの構造（ＩＶａ〜ｃ）、
【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、またはアリールであり、前記Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基には、１つもしくはそれ以上の二重もしくは三重結合または１種もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で中断されていてもよく、
Ａは、一般式（Ｉ）での定義と同義である）を有する触媒が使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基が、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−キシリル）ホスフィン、またはトリメシチルホスフィンであり、
Ａが、臭化物イオン、バーサチック酸イオン、セバシン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ホウ酸イオン、または（ビス−（トリスペンタフルオロフェニル）ボロ）シアニドイオンである一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタセシスに使用される前記ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲にあり、多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）が、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水素化ニトリルゴムを製造するための方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法に続いて、前記メタセシスにより分解されたニトリルゴムを水素化することを特徴とする方法。
【公開番号】特開２００７−７７３９４（Ｐ２００７−７７３９４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２３２５２２（Ｐ２００６−２３２５２２）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３２５２２（Ｐ２００６−２３２５２２）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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