ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法
【課題】透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性に優れたノルボルネン系モノマーの高分子量付加（共）重合体を効率的に製造できる高活性の触媒系及びその（共）重合体の製造方法の提供。
【解決手段】一般式（１）で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有するノルボルネン系モノマーの重合用触媒、及びそれを用いる、カルボキシル基含有ノルボルネン系共重合体ポリマーの製造方法。
【解決手段】一般式（１）で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有するノルボルネン系モノマーの重合用触媒、及びそれを用いる、カルボキシル基含有ノルボルネン系共重合体ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒、その触媒を用いた極性基を有するノルボルネン系モノマーの（共）重合体の製造方法、及びその触媒で使用する新規な遷移金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は耐熱性及び透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の分野で工業的に利用されている。このような環状オレフィン系付加重合体はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ等の遷移金属化合物を含む触媒を用いて環状オレフィン系モノマーを付加重合することにより製造できることが種々報告されている。
【０００３】
例えば、欧州特許出願公開第０４４５７５５号明細書（特許文献１）では、５〜１０族元素の遷移金属化合物を主触媒とし、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として用いることにより数平均分子量が１００万を超えるノルボルネンの単独付加重合体が製造できることが報告されている。しかし、この触媒系では、重合の難易度がより高い、極性基を有するノルボルネン系モノマーの重合は実施されておらず、極性基の影響による触媒失活が懸念された。
【０００４】
一方、米国特許第３３３０８１５号明細書（特許文献２）には、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムやアリルパラジウムクロライドダイマーのみを触媒として用いて、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合体及びノルボルネンとの共重合体を製造する方法が報告されている。しかし、この特許には、数平均分子量が１万を超えた重合体を製造した例が無く、かつ触媒の重合活性も低く、工業的に有用な製造法とは言い難いものであった。
【０００５】
さらに、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合及びノルボルネンとの共重合を改善する方法が特許第３６７８７５４号明細書（特許文献３）や特開２００８−３１３０４号公報（特許文献４）に開示されている。これらの方法では、触媒としてアリルパラジウムクロライドダイマーとテトラフルオロホウ酸銀やヘキサフルオロリン酸銀を組み合わせたものを使用することにより重合活性と重合体の分子量がいずれも向上しているものの、実施例で開示されている共重合体の数平均分子量は２０万未満であり、機械物性が実用的な値となる数平均分子量が２０万以上の共重合体は製造できていなかった。なお、特許文献４の表１では数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が入れ替わって記載されている。これはＭｗ／Ｍｎが２．５前後であることからも明かであり、表１を正しく解釈すると、数平均分子量が２０万以上の共重合体は存在していなかったことが明白である。
【０００６】
これらの方法に対し、シクロペンタジエニル配位子を有する第８〜１０族遷移金属化合物を主触媒とし、これに主触媒と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる助触媒を組み合わせることにより極性基を有するノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合を効率良く実施でき、高分子量の共重合体が得られることが国際公開第０６／０６４８１４号パンフレット（特許文献５）に開示されている。しかし、この公報に開示されている極性基を有するノルボルネン化合物はノルボルネン骨格に直接エステル基が導入された構造を有しており、その炭素−炭素二重結合部と極性基との間の距離が近いために、触媒である遷移金属錯体に容易に配位し、触媒活性の低下を招いていた。従って、ノルボルネンの単独付加重合では高活性で高分子量の重合体を製造可能であるが、極性基を有するノルボルネン系モノマーを使用した場合には高分子量の共重合体が得られるものの触媒活性は低かった。
【０００７】
こうした遷移金属錯体への配位による触媒活性の低下を防ぐ方法の一つとして、重合性炭素−炭素二重結合と極性基（エステル基）との間の距離を遠ざけることが考えられる。例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００９，６９４，ｐ．２９７〜３０３（非特許文献１）には、ノルボルネン骨格とエステル基の間にメチレン鎖を１つ導入したノルボルネン化合物を、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン錯体を使用して数平均分子量が１０万以上の単独重合体を製造する例が記載されている。しかし、その重合活性は非常に低く、また数平均分子量が２０万を超える重合体は得られていない。
【０００８】
これらの先行技術文献の記載から、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合または付加共重合において数平均分子量が２０万以上の重合体を得ることができ、高活性で、活性の低下が小さい触媒系は知られていなかったことがわかる。
【０００９】
このように極性基を有するノルボルネン系付加（共）重合体の製造方法において、高活性で、実用的な機械物性を有する（共）重合体を得ることのできる触媒の例は無く、そのような触媒の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４４５７５５号明細書
【特許文献２】米国特許第３３３０８１５号明細書
【特許文献３】特許第３６７８７５４号明細書
【特許文献４】特開２００８−３１３０４号公報
【特許文献５】国際公開第０６／０６４８１４号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６９４，２９７（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、極性基を有するノルボルネン系モノマーの高分子量付加（共）重合体を製造可能な高活性の触媒系及び当該共重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、π−アリル（η3−アリル）配位子と２座のサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属錯体を主触媒とする触媒系と、重合性炭素−炭素二重結合と極性基（エステル基）との間の距離を遠ざけるためにノルボルネン骨格とエステル基の間にメチレン鎖を１つ導入したノルボルネン化合物とを組み合わせることにより、極性基を有するノルボルネン系モノマーの高分子量付加共重合体を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］のノルボルネン系モノマーの重合用触媒、［７］〜［１０］のノルボルネン系共重合体の製造方法、［１１］のノルボルネン系共重合体、及び［１２］〜［１５］のパラジウム錯体に関する。
［１］ 一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍは１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合して環構造を形成していてもよい）
で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とするノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［２］ 一般式（１）中のＭがパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11がいずれも水素原子である前項［１]に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［３］ 一般式（１）中のＭがパラジウムであり、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ4がいずれも水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ6がフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基である前項［２］に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［４］ 遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する前項［１］〜［３］のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［５］ 助触媒（Ｂ）が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである前項［４］に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［６］ ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、またはトリイソプロピルホスフィンである前項［４］に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［７］ 前項［１］〜［６］のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
［８］ 前項［１］〜［６］のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
［９］ 前項［１］〜［６］のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式（２）
【化２】
及び一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１０］ 一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる前項［９］に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１１］ 前項［９］に記載の一般式（２）で示されるモノマーユニットのみからなり、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００であるノルボルネン系重合体。
［１２］ （π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム。
［１３］ （π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム。
［１４］ （π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム。
［１５］ （π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム。
［１６］ モノマーを溶解し、当該モノマーの重合体を溶解しない溶媒を用いる沈殿重合によるノルボルネン系（共）重合体の製造方法であって、前記沈殿重合の溶媒が脂肪族カルボン酸エステルを含むことを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
［１７］ 前記ノルボルネン系（共）重合体が一般式（２）
【化４】
及び一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットを含む前項［１６］に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１８］ 一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる前項［１７］に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１９］ 沈殿重合の溶媒が脂肪族カルボン酸エステルを６０容量％以上含む前項［１６］〜［１８］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２０］ 前記脂肪族カルボン酸エステルが炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルである前項［１６］〜［１９］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２１］ 前記脂肪族カルボン酸エステルが炭素数１〜５のアルコールとのエステルである前項［１６］〜［２０］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２２］ 前記脂肪族カルボン酸エステルが、酢酸エチル、酢酸（ｎ−プロピル）、酢酸イソプロピル、酢酸（ｎ−ブチル）の少なくとも一種である前項［１６］〜［１９］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２３］ 前記沈殿重合の溶媒がトルエンと６０容量％以上の酢酸エチルを含む前項［１６］〜［１８］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればノルボルネンと極性基を有するノルボルネン系モノマーとの高分子量付加共重合体を効率よく製造することができる。本発明により得られるノルボルネン系共重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有し、光学用途、医療用途、電材用途、包装材料用途、構造材料用途等の多くの用途で利用できる。
具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜４で得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１〜４で得られた錯体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例５で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例５で得られた共重合体のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られた共重合体と比較例１で得られた共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。
【図６】実施例３４で得られた単独重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例３４で得られた単独重合体のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例３４で得られた単独重合体と比較例３で得られた単独重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［ノルボルネン系モノマーの重合用触媒］
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）を必須成分とし、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）（以下、「助触媒（Ｂ）」と略すことがある。）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を任意成分として含有することを特徴とする。
【００１８】
遷移金属錯体（Ａ）
本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、π−アリル配位子を有する１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族の遷移金属と、２座配位子であるサリチルアルジミンとからなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分である遷移金属錯体（Ａ）は一般式（１）
【化６】
で示される遷移金属錯体である。
【００２０】
一般式（１）におけるＭは１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表す。具体例としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）等を挙げることができる。これらのうち、錯体の安定性、合成のしやすさの観点から好ましい元素は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金であり、ニッケルまたはパラジウムを用いることがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２２】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、４−フルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としてはフェノキシ基、ベンジロキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。この他、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子がより好ましい。
【００２３】
一般式（１）におけるＲ5は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２４】
一般式（１）におけるＲ6は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさ、及び錯体の安定性の観点から、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基が好ましく、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合して環構造を形成していてもよい。具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基等の炭素数２〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００２６】
以下に、一般式（１）で示される遷移金属錯体（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において「Ｍ」は一般式（１）における「Ｍ」と同義である。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
これらの中でも、本発明においては、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム、（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウムが好ましい。
【００３５】
本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物とサリチルアルジミン化合物
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は一般式（１）と同じ意味を示す。）の配位子交換反応により製造することができる。具体的な製造方法として、例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，８１，２２７−２４６に記載の方法を例示することができる。
【００３６】
（π−アリル）パラジウム（II）化合物としてはサリチルアルジミン化合物と配位子交換可能な配位子を有する化合物であれば特に制限はされない。例えば、ジ（π−アリル）ジ（μ−クロロ）ジパラジウムや（π−アリル）（アセチルアセトナート）パラジウムが好ましい。
【００３７】
以下に、遷移金属錯体（Ａ）を製造する際に用いるサリチルアルジミン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
このようなサリチルアルジミン化合物は市販されているものをそのまま使用することができる。また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，ｐ．３１４９〜３１５１またはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，ｐ．３４６０〜３４６５に記載の方法で製造したものを使用することもできる。
【００４１】
前記配位子交換反応は前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物を溶媒に溶解したものに、サリチルアルジミン化合物もしくは必要に応じてそれに塩基を加えたものを添加し、所定の温度で所定の時間撹拌を行うことで実施することができる。
【００４２】
配位子交換反応の際に使用する溶媒としては、各基質と反応しないものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、使用する溶媒は脱水処理を施し、脱気処理したものが好ましい。
【００４３】
溶媒の使用量は、反応を著しく遅延しなければ、特に制限はないが、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物の溶解性等に応じて適宜定めることができる。通常、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物１ｇに対して、１〜１００ｇの溶媒を用いる。
【００４４】
反応温度は特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと反応速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと生成した錯体の分解が起こることがある。上記範囲内で反応温度を選択することにより、反応速度を調整することができる。
【００４５】
反応時間も特に制限はなく、例えば１分間〜５０時間である。また、反応は窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４６】
反応終了後は、通常の分離・精製操作を行うことにより、目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離することができる。具体的には、反応で生成した塩を遠心分離やろ過で除去した後、再結晶することにより目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離する。
【００４７】
反応で得られた生成物が目的の遷移金属錯体（Ａ）であることの確認はＮＭＲスペクトル、元素分析、マススペクトル、Ｘ線結晶解析等により行うことができる。
以上のようにして得られる遷移金属錯体（Ａ）は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分として有用である。
【００４８】
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）の少なくとも１種を含有するものであればよいが、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）をさらに含有するものが、より高い触媒活性を発現できる点で好ましい。
【００４９】
助触媒（Ｂ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
【００５０】
非配位性アニオンとしては、１９９１年版周期表第１３族元素の４級アニオンが挙げられる。具体的には、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００５１】
前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。
【００５２】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等の３置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００５３】
オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオン、メチルオキソニウムカチオン等のアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン等のジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカチオン等のトリアルキルオキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００５４】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００５５】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００５６】
フェロセニウムカチオンの具体例としては、フェロセニウムカチオン、１，１−ジメチルフェロセニウムカチオン、１，１−ジエチルフェロセニウムカチオン等のジアルキルフェロセニウムカチオン等が挙げられる。
【００５７】
助触媒（Ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００５８】
ホスフィン系配位子（Ｃ）
本発明で用いられるホスフィン系配位子（Ｃ）とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる３つの置換基が結合した３価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
【００５９】
本発明では、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6がアルキル置換フェニル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝またはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンまたはトリ−ｔ−ブチルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての好ましい態様の１つである。
【００６０】
また、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3がメチル基またはフッ素原子であり、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5が水素原子であり、Ｒ6がフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての最も好ましい態様である。
【００６１】
本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）で１／０．１〜１／１００であり、好ましくは１／０．５〜１／５０、さらに好ましくは１／１〜１／１０である。
【００６２】
本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｃ）（モル比）で１／０．１〜１／２であり、好ましくは１／０．５〜１／１．８、さらに好ましくは１／１〜１／１．５である。
【００６３】
各触媒成分を接触させる温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと各成分間の反応が遅くなり、温度が１５０℃より高いと各成分の分解を招き、触媒の活性が低下する。上記範囲内で接触温度を選択することにより、重合に使用した際に重合速度や生成ポリマーの分子量等を調整することができる。
【００６４】
各触媒成分の混合は溶媒存在下に行っても良い。使用可能な溶媒としては特に限定はされないが、各触媒成分との反応性が無く、工業的スケールでの製造がされていて、入手が容易なものが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、これらの溶媒は混合して使用してもよい。
【００６５】
［ノルボルネン系重合体の製造方法］
本発明のノルボルネン系重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを付加重合することを特徴とする。
【００６６】
本発明の製造方法は、（ｉ）ノルボルネン系モノマー１種類のみを付加重合することにより、ノルボルネン系モノマーの単独付加重合体を得る方法、（ii）ノルボルネン系モノマー２種類以上を付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法、（iii）ノルボルネン系モノマー１種類以上とノルボルネン系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマー１種類以上とを付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法のいずれかである。
【００６７】
ノルボルネン系モノマー
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン類」ということがある。）であれば、特に制限はされない。極性あるいは非極性の置換基を有していてもよく、ノルボルネン環以外の環構造を有していても良い。
ノルボルネン類としては、一般式（４）で示されるものが好ましい。
【化１７】
【００６８】
式中、Ｒ16〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ16〜Ｒ19は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０または１である。
【００６９】
一般式（４）で示されるノルボルネン類は、ｎが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｎが１であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン類に分類することができる。本発明の製造方法ではいずれも使用することができる。
【００７０】
一般式（４）におけるＲ16〜Ｒ19としては、具体的には、水素原子；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、及びシアノ基等の窒素原子を含む官能基；メルカプト基、アルコキシチオ基、及びアリールオキシチオ基等の硫黄原子を含む官能基；シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、及びアリールオキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基を挙げることができる。また、これらの官能基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等の炭化水素基も挙げられる。さらに、Ｒ16〜Ｒ19は、互いに結合して環を形成してもよく、このような例としては、酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造等を例示することができる。
【００７１】
本発明に用いられるノルボルネン類の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン等の無置換または炭化水素基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００７２】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン等の無置換または炭化水素基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン類；
【００７３】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７５】
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジメタノール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７６】
２−アセトキシ−５−ノルボルネン、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン等のアセトキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−アセトキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４，５−ジ（アセトキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のアセトキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７７】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７８】
２−クロロ−５−ノルボルネン、２−フルオロ−５−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−フルオロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７９】
２−トリメチルシロキシ−５−ノルボルネン、２−トリメトキシシリル−５−ノルボルネン、２−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリル−５−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメチルシロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００８０】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−カーボネート、５−ノルボルネン−２，３−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−カーボネート、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類等を挙げることができる。
これらのノルボルネン類はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
本発明の製造方法においては、これらのノルボルネン類の中でも、下記一般式（２）
【化１８】
及び一般式（３）
【化１９】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いることが好ましい。
【００８２】
一般式（２）におけるＲ12が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい。
【００８３】
直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でもＲ12としては、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が経済性の面で好ましい。モノマー製造コストの観点からは、メチル基が特に好ましい。
【００８５】
一般式（２）におけるＲ13及び式（３）におけるＲ14及びＲ15は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数３〜１０のアルキル基は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述のＲ12のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でもＲ13、Ｒ14及びＲ15としては、モノマー製造コストの観点から、水素原子が好ましい。
【００８６】
なお、Ｒ13が水素原子である場合、一般式（２）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、Ｒ12が炭素数１のアルキル基のとき、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、Ｒ12が炭素数２のアルキル基のとき、２−［（エチルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネン、Ｒ12が炭素数３の直鎖状のアルキル基のとき、２−［（プロピルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネンとなる。
Ｒ14及びＲ15が水素原子である場合、式（３）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。
【００８７】
本発明の製造方法において、遷移金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を用いたノルボルネン系単量体の重合は塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈殿重合等で行うことができる。溶媒を用いる重合を行う場合には、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及び水が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、水を使用する際はアニオン型、カチオン形、非イオン型の界面活性剤等を用いて反応液を乳化状態にすることもできる。
【００８８】
沈殿重合は溶液重合の一種であり、溶媒としてモノマーは溶解するが、ポリマーが溶解しないものを使用する。沈殿重合では重合と共にポリマーが析出してくるので、再沈殿精製のために大量に使用する貧溶媒（メタノール等）が不要となり、製造コストの面で有利となる。本発明の（共）重合体ではトルエンと酢酸エチルとの混合溶媒等が沈殿重合に適する。
【００８９】
本発明の一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含む（共）重合体を沈殿重合で製造する場合、モノマーは溶解するが、生成したポリマーは溶解しない重合溶媒としては脂肪族カルボン酸エステルが好ましい。沈殿重合用の溶媒は、脂肪族カルボン酸エステルを含んでいれば他に制限はなく、２種以上の脂肪族カルボン酸エステルからなる混合溶媒でもよい。また、生成したポリマーが溶解しない範囲で当該ポリマーの良溶媒（トルエンなど）や貧溶媒を含有してもよい。良溶媒としては触媒を溶解するものを用いてもよい。さらに、脂肪族カルボン酸エステル以外の、モノマーは溶解するが、生成したポリマーは溶解しない溶媒、例えばｎ−ヘキサンなどを併用してもよい。ただし、脂肪族カルボン酸エステルの割合が少なくなると、生成したポリマーが完全には沈殿しなかったり、粉状に沈殿しないなどハンドリングが悪化することがある。
【００９０】
脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素数１〜５のアルコールとの脂肪族カルボン酸アルキルエステルがより好ましく、酢酸エチル、酢酸（ｎ−プロピル）、酢酸イソプロピル、酢酸（ｎ−ブチル）がさらに好ましい。
【００９１】
２種以上の脂肪族カルボン酸エステルからなる混合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸（ｎ−プロピル）、酢酸イソプロピル、酢酸（ｎ−ブチル）から任意に選ばれる２種の混合溶媒が好ましく、酢酸エチルと酢酸（ｎ−プロピル）の混合溶媒がより好ましい。また、脂肪族カルボン酸エステルとその他の溶媒との混合溶媒としては、炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜５のアルキルエステルと芳香族炭化水素との混合溶媒が好ましく、酢酸エチルとトルエン、酢酸（ｎ−プロピル）とトルエンの混合溶媒がより好ましい。
【００９２】
本発明の（共）重合体の製造方法において、沈殿重合を実施する際に２種以上の脂肪族カルボン酸エステルからなる混合溶媒を使用する場合、それぞれの混合割合に特に制限はなく、どのような割合で混合したものも使用することができる。
【００９３】
また、脂肪族カルボン酸エステルとその他の溶媒との混合溶媒を使用する場合、脂肪族カルボン酸エステルの割合が６０容量％以上であることが好ましく、８０容量％以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸エステルの割合が６０容量％未満であると、生成した（共）重合体が沈殿しにくくなり、ポリマーの回収率が低下することがある。なお、脂肪族カルボン酸エステルの割合は、触媒などの溶解用に用いた溶媒など溶媒成分すべての合計量中の割合を意味する。
【００９４】
本発明の（共）重合体の製造方法において沈殿重合を実施する場合、溶媒として、一般的な沈殿重合でよく利用される脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを使用すると、ポリマーは生成と同時に析出するが、析出したポリマーが反応器壁に付着し、さらに凝集し、最後には塊状物が生成して撹拌が継続できなくなるため、沈殿重合用溶媒としては使用可能ではあるが、脂肪族カルボン酸エステルを使用する場合よりハンドリング性がやや劣る。また、溶液重合でポリマーを沈殿させるためによく利用されるメタノール、エタノールのようなアルコール化合物やアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン化合物を使用すると、重合触媒の活性を著しく低減させてしまう。
【００９５】
本発明の（共）重合体の製造方法において沈殿重合を実施する場合、重合反応効率、ポリマー回収等の点から、生成するポリマーが溶解せず、析出したポリマー表面のベタつきが無く、触媒を被毒しない溶媒を選択することが重要であり、そのような溶媒として脂肪族カルボン酸エステルまたは脂肪族カルボン酸エステルを含む溶媒が適している。
【００９６】
ポリマーの溶解性には当該ポリマーの分子構造が影響するが、モノマーの構成、量比があまり変わらなければ、重合触媒の種類などの影響は小さい。従って、本発明の重合触媒に限らず、他の重合触媒を用いて一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含む（共）重合体を沈殿重合で製造する場合にも、前記溶媒系を適用することができる。環状オレフィン化合物を重合することができるニッケル（Ｎｉ）化合物またはパラジウム（Ｐｄ）化合物を含む触媒は、脂肪族カルボン酸エステルにより被毒されて活性を発現しないものを除けば、すべて使用することができる。
【００９７】
重合を行う際には、主触媒（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を混合するが、その混合順序は、主触媒（Ａ）が助触媒（Ｂ）と接触する前にホスフィン系配位子（Ｃ）と混合されるようになっていれば、その他は特に限定されない。予め主触媒（Ａ）成分とホスフィン系配位子（Ｃ）を混合し、さらに助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）の混合物を添加してもよい。
【００９８】
本発明では、予め主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）とを混合し、１分間以上、好ましくは３０分〜１時間程度接触させた後に、助触媒（Ｂ）と混合して反応系に添加するか、もしくは主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との混合物を助触媒（Ｂ）を含む反応系に添加することが好ましい。このような操作を行うことにより、より高い重合活性を発現することが可能になる。
【００９９】
重合温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと重合速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと触媒の活性が低下することがある。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量等を調整することができる。
【０１００】
重合時間も特に制限はなく、例えば１分間〜１００時間である。また、反応は窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【０１０１】
重合反応終了後、生成物であるノルボルネン系重合体は、必要に応じて公知の操作、処理方法（例えば、再沈殿等）により後処理を行い、ろ過分別後、乾燥を行うことにより単離される。
【０１０２】
本発明の製造方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体において、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜７０モル％であることが好ましい。一般式（２）で示されるモノマーユニットが１０モル％未満であると共重合体の疎水性が高くなり、有機溶媒に対する溶解性は低下するが、吸水性が低くなる傾向がある。一方、７０モル％を超えると共重合体が親水性となり、有機溶媒に対する溶解性が向上するが、吸水性が高くなる傾向がある。従って、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量を調整することにより、共重合体の溶媒への溶解性と吸水性を制御することが可能である。
【０１０３】
本発明の製造方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体をフィルム、シート等へ成形する際に必要となる溶媒への適度な溶解性と低吸水性を両立させる観点からは、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は粉末状もしくはフィルム状の共重合体を適当な重水素化溶媒に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出することができる。
【０１０４】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は、基本的にはノルボルネン類のみで構成される。ただし、この場合であっても本発明のノルボルネン系（共）重合体の性質をほとんど変化させないような微少量、例えば１モル％以下の第３のモノマーユニットの存在を除外するものではない。また、本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は物性改良のため、本発明の効果を損なわない範囲で第３のモノマーを共重合させていてもよい。
【０１０５】
第３のモノマーには特に制限はないが、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類；等を挙げることができる。なかでも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンのようなα−オレフィン類やスチレンのような芳香族ビニル化合物類が特に好ましい。
【０１０６】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系共重合体において、各モノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、共重合体の物性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００〜２，０００，０００である。さらには１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が５０，０００未満であると機械強度が不十分である。ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００，０００を超えると、キャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．００〜４．００が好ましく、１．３０〜３．５０がより好ましく、１．５０〜３．３０がさらに好ましい。分子量分布が広いとキャストフィルム成形時の溶液が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。
【０１０８】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体の中でも、一般式（２）
【化２０】
（式中の記号は前述と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットのみからなる重合体も好ましい。その数平均分子量（Ｍｎ）は、２００，０００〜１，０００，０００であり、数平均分子量が２００，０００未満であると耐薬品性が低下し、１，０００，０００を超えるとキャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下することがある。
【０１０９】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．７質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、及び寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離等が発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠し、２３℃水中で２４時間浸漬して増加質量を測定することにより求められる値である。
【０１１０】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体の場合、その構成モノマー単位の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、延伸加工時にＴｇ近辺まで加熱する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
【０１１１】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は溶液流延法（溶液キャスト法）により成膜してフィルムに加工することができる。使用する溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【０１１３】
各実施例及び比較例において、触媒活性は以下の式
【数１】
により算出した。ただし、比較例６では式中の「パラジウムのモル数」を「ニッケルのモル数」とした。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求めた。また、共重合体中のノルボルネンと５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５−４．５ｐｐｍ，５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（「ＡＮＢ」と略す。）の「−ＣＯＯＣＨ2−」ユニット］と［δ：０．５−３．０ｐｐｍ，ノルボルネン（「ＮＢ」と略す。）及び５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの「ＣＨ3ＣＯＯ−」、「−ＣＨ2−」及び「−ＣＨ＝」ユニット］の積分比から求め、ＡＮＢ含有率は以下の式
【数２】
より算出した。
【０１１４】
実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）、
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
２．ＦＴ−ＩＲ
使用機種
システム：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ（パーキンエルマー社製）、
ＡＴＲ：ＭＩＲａｃｌｅＴＭ（Ｐｉｋｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）。
測定方法
１回反射ＡＴＲ法により測定した。
【０１１５】
３．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２（昭和電工社製）、
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＥ−６１（昭和電工社製）。
測定条件
溶媒：テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ ４８０II （システム インスツルメンツ社製）。
【０１１６】
また、シクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウムは、Ｓｈａｗらの合成法（Ｓｈａｗ．Ｂ．Ｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，２４７）に従って合成した。
【０１１７】
合成例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業社製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業社製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業社製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。
【０１１８】
合成例２：２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノールの合成
一口フラスコに、サリチルアルデヒド（東京化成工業社製，２．００ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業社製，３．１２ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，６．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、メタノールから再結晶を行って黄色結晶１．７９ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノールであることを確認した。
【０１１９】
合成例３：２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノールの合成
一口フラスコに、５−フルオロサリチルアルデヒド（東京化成工業社製，２．０１ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業社製，２．８２ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，６．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、メタノールから再結晶を行って黄色結晶２．１０ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノールであることを確認した。
【０１２０】
合成例４：２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノールの合成
一口フラスコに、サリチルアルデヒド（東京化成工業社製，２．００ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、アニリン（和光純薬工業社製，１．７０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，６．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、ｎ−ヘキサンから再結晶を行って黄色結晶１．３６ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノールであることを確認した。
【０１２１】
合成例５：２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノールの合成
一口フラスコに、６−メチルサリチルアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，８８１ｍｇ，６．４７ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業社製，１．１５ｇ，６．４９ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，１５９ｍｇ，３．４５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、エタノールから再結晶を行って黄色結晶１．３１ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノールであることを確認した。
【０１２２】
実施例１：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］の合成
【化２１】
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例２で調製した２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノール（５０６ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１４ｍｌ，１．８２ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，０．８３４ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を氷浴に漬けて０℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、０℃で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶３５６ｍｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定を行い、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２３】
実施例２：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−２］の合成
【化２２】
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例３で調製した２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノール（５０３ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１０ｍｌ、１．７６ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、−７８℃で１５分間撹拌した後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０１ｍｇ，０．８２３ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液をドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、その後、９０分かけて徐々に０℃まで温度を上げた。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶２９７ｍｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−２］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２４】
実施例３：（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−３］の合成
【化２３】
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例４で調製した２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノール（３２９ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、１０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１０ｍｌ，１．７６ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、−７８℃で３０分間撹拌した後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０３ｍｇ，０．８２７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液をドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、その後、０℃まで温度を上げて３０分間撹拌した。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶８７ｍｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−３］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２５】
実施例４：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−４］の合成
【化２４】
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例５で調製した２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノール（４９５ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１０ｍｌ，１．７６ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、−７８℃で２０分間撹拌した後、徐々に−１０℃まで温度を上げた。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０３ｍｇ，０．８２７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液をドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、その後、−７８℃で２時間撹拌して反応させた。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶１９７ｍｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−４］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２６】
実施例５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、７０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、７０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに７０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１０．５２ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１０５２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝９１６，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２０．４ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３、ＩＲスペクトルを図４、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図５に示す。
【０１２７】
実施例６〜７：
重合温度を表１に示す通り８０℃、９０℃とした他は、実施例５と同様にして重合を行った。
【０１２８】
実施例８〜１０：
助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を表１に示すものに替えた他は、実施例６と同様にして重合を行った。
【０１２９】
実施例１１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、重合を開始した。この後、別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を３０分おきに５回、５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（５．００ｇ，０．０３０ｍｏｌ）を１時間おきに２回、反応溶液に加えながら、８０℃でトータル３時間重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー３３．９０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３３９０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８３，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１９．３ｍｏｌ％であった。
【０１３０】
実施例１２〜１４：
重合温度、金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）の仕込量を表１に記載の通りに替えた他は実施例１１と同様にして重合を行った。
【０１３１】
実施例１５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらに、実施例１で合成した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン１．０ｍｌに溶解した溶液と、トリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン１．０ｍｌに溶解した溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えて重合を開始し、８０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに８０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー４．３０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は４３０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝３５５，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．８４であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１７．９ｍｏｌ％であった。
【０１３２】
実施例１６：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、６０℃まで昇温した。そこへ実施例２で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−２］（４．５ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、６０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに６０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１３．５８ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１３５８ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝８１７，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３１．２ｍｏｌ％であった。
【０１３３】
実施例１７〜２３：
重合温度、助触媒（Ｂ）、モノマーの仕込量を表１に記載の通りに替えた他は実施例１６と同様にして重合を行った。
【０１３４】
実施例２４：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）の代わりに実施例３で合成した（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−３］（３．４ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を用い、重合温度を８０℃とした以外は実施例５と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１７．６２ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１７６２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４６０，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．２８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２７．６ｍｏｌ％であった。
【０１３５】
実施例２５〜２９：
モノマー仕込量、重合温度、反応時間を表１に記載の通りに替えた他は実施例２４と同様にして重合を行った。
【０１３６】
実施例３０：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）の代わりに実施例４で合成した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−４］（４．４ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例２１と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１９．０２ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１９０２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝７２０，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２５．４ｍｏｌ％であった。
【０１３７】
実施例３１〜３３：
重合温度、反応時間を表１に記載の通りに替えた他は実施例３０と同様にして重合を行った。
【０１３８】
実施例３４：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で６０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー６．５９ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は６５９ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２０８，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６、ＩＲスペクトルを図７、ＧＰＣのチャートを図８に示す。
【０１３９】
実施例３５〜３９：
金属錯体（Ａ）の種類、重合温度を表１に記載の通りに替えた他は実施例３４と同様にして重合を行った。
【０１４０】
実施例４０：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（９．４２ｇ，０．１００ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、酢酸エチル（７０ｍｌ）で溶解し、８０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で１時間重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１２．４１ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１２４１ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８７，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．１８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２０．１ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
実施例４１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
重合温度と反応時間を表１に記載の通りに替えた他は実施例４０と同様にして重合を行った。
【０１４２】
実施例４２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
重合溶媒を酢酸エチルから酢酸ｎ−プロピルに替えた他は実施例４０と同様にして重合を行った。
【０１４３】
実施例４３：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックと滴下漏斗とメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（６．３１ｇ，０．０６７ｍｏｌ）をトルエン７．３ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（２２．１１ｇ，０．１３３ｍｏｌ）を加え、酢酸エチル（８０ｍｌ）で溶解し、８０℃まで昇温した。別途、滴下漏斗にノルボルネン（１６．２９ｇ，０．１７３ｍｏｌ）をトルエン１９．０ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１４．４６ｇ，０．０８７ｍｏｌ）及び酢酸エチル（８０ｍｌ）を加えた。その後、フラスコへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン２．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、重合を開始した。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。重合開始から３０分経過した時点から、滴下漏斗に仕込んだ混合液の滴下を開始し、８０℃で重合反応を行いながら、８０分かけて滴下を完了させた。滴下終了後、さらに８０℃で１０分反応を行い、重合開始から２時間後に少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー３６．１０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３６１０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４２０，８００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．７７であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３９．０ｍｏｌ％であった。
【０１４４】
実施例４４：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
滴下漏斗に仕込んだ、ノルボルネン（２７．１２ｇ，０．２８８ｍｏｌ）をトルエン３１．０ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（２３．９４ｇ，０．１４４ｍｏｌ）及び酢酸エチル（１３５ｍｌ）の混合液を、重合開始後３０分経過時から１４０分かけて滴下したこと及び滴下終了後、さらに８０℃で１０分反応を行い、反応時間を３時間にしたこと以外は実施例４３と同様にして重合を行い白色粉末状のポリマー５４．００ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は５４００ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４０２，８００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝３．２２であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３４．１ｍｏｌ％であった。
【０１４５】
実施例４５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
滴下漏斗に仕込んだ、ノルボルネン（３８．０４ｇ，０．４０４ｍｏｌ）をトルエン４４．０ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（３３．５８ｇ，０．２０２ｍｏｌ）及び酢酸エチル（１９０ｍｌ）の混合液を、重合開始後３０分経過時から２００分かけて滴下したこと及び滴下終了後、さらに８０℃で１０分反応を行い、反応時間を４時間にしたこと以外は実施例４３と同様にして重合を行い白色粉末状のポリマー６８．１０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は６８１０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝３３２，３００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝３．３３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３８．９ｍｏｌ％であった。
【０１４６】
実施例４６：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（ｎ−ヘキサン溶媒での重合）
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、９０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、９０℃で３０分重合反応を行った。重合開始直後からポリマーは白色固体として析出したが、固体表面のベタつきのため、フラスコ壁に固着した。この後、反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに９０℃で３０分重合反応を行った。この時点でポリマーはベトつきのある塊状となり、撹拌翼に絡みついた。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンを加えてポリマーを溶解し、その溶液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１２．１０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１２１０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２１４，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．４６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２４．３ｍｏｌ％であった。
【０１４７】
比較例１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１４．１３ｇ，０．０８５ｍｏｌ）を加え、トルエン５０ｍｌで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2］（和光純薬工業社製，９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］（ストレム社製，１４ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製，６０ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液をそれぞれ順番に加えた後、フラスコをオイルバスに浸し、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，８．００ｇ，０．０８５ｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を添加することで反応を開始し、９０℃で２時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に６０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１９．４ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３８８ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝５８，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３７．３ｍｏｌ％であった。
【０１４８】
比較例２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
触媒系としてアリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2］（４．５ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］（７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（３０ｍｇ，０．０３７５ｍｍｏｌ）を用い、反応を６０℃で行うこと以外は比較例１と同様の方法で重合反応を行い、白色粉末状のポリマー４．３ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１７２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝１０５，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１８．２ｍｏｌ％であった。
【０１４９】
比較例３：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（特許文献４の方法による重合）
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１４．１３ｇ，０．０８５ｍｏｌ）を加え、トルエン６７ｍｌで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2］（和光純薬工業社製，４．５ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］（ストレム社製，７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製，３０ｍｇ，０．０３７５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液をそれぞれ順番に加えた後、フラスコをオイルバスに浸し、撹拌しながら９０℃まで昇温し、２時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に６０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー０．３５ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１４ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２６，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。
【０１５０】
比較例４：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（非特許文献１に記載の方法）
非特許文献１には、以下のような方法が記載されている。すなわち、一般的な反応条件として、「窒素雰囲気下で［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウム（１．６ｍｇ，０．００２２ｍｍｏｌ）及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4・２．５（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ］（３．０ｍｇ，０．００３４ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（３ｍｌ）に溶解した溶液を、室温で８時間反応させた。その後、この反応液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液を別途調製した５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（１．０ｇ，６．６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１ｍｌ）溶液に添加した。その後、所定の温度で２０時間反応し、メタノール（５０ｍｌ）からの再沈殿によって得られた粉末をメタノール（２０ｍｌ）で３回洗浄し、さらに真空乾燥を行った。」と記載されている。非特許文献１には、個々の製造方法それぞれの詳しい記載はされていないが、表３に「反応時間を１時間とし、［（１，２，３，−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウムを５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの２０００分の１のモル比で仕込み、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4・２．５（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ］をパラジウム錯体の１．５倍のモル比で仕込み、溶媒をクロロベンゼンとし、反応温度を５０℃とした場合に、ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性が１２３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄで、数平均分子量（Ｍｎ）が６５，０００のポリマーが得られた」ことが記載されている。
【０１５１】
比較例５：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（非特許文献１に記載の方法）
非特許文献１の表３には、「反応時間を４時間とし、［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウムを５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの２０００分の１のモル比で仕込み、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4・２．５（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ］をパラジウム錯体の１．５倍のモル比で仕込み、溶媒をクロロベンゼンとし、反応温度を５０℃とした場合に、ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性が６０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄで、数平均分子量（Ｍｎ）が１２６，０００のポリマーが得られた」ことも記載されている。
【０１５２】
比較例６：Ｎｉ触媒を用いたノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックとメカニカルスターラーを装備した３００ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、それに、窒素下でノルボルネン（東京化成工業社製、９．６ｇ、０．１０２ｍｏｌ）をトルエン１１．１ｍｌで溶解した溶液と２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１７．１ｇ、０．１０３ｍｏｌ）及び酢酸エチル（昭和電工社製）６０ｍｌを加えた。一方、窒素下で２０ｍＬガラスアンプルに、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（１０．３ｍｇ、４０μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］（６１．０ｍｇ、１２０μｍｏｌ）及びトリメチルアルミニウム（アルドリッチ社製、２．０Ｍ トルエン溶液、０．１０ｍｌ、２００μｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン４ｍｌで溶解させ、直ちに全量を三口フラスコに添加し重合を開始した。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。重合は室温で３０分行い、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加えて反応を停止した。析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下９０℃で５時間乾燥して、白色粉末状のポリマー８．９ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は２２３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｎｉであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルムなどの一般的な有機溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝６８７，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．９９であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２６．０ｍｏｌ％であった。
【０１５３】
実施例１〜４６及び比較例１〜６について触媒種類、重合条件等を表１に、重合結果を表２に示す。表１中の各記号の意味は以下の通りである。
金属錯体（Ａ）：
Ａ−１：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム、
Ａ−２：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム、
Ａ−３：（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）］フェノラト｝パラジウム、
Ａ−４：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム、
Ａ−５：アリルパラジウムクロライドダイマー、
Ａ−６：［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウム、
Ｓ−１：ビス（アセチルアセトナト）ニッケル。
助触媒（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｂ−２：トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｂ−３：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｂ−４：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、
Ｂ−５：トリメチルアルミニウム。
ホスフィン系配位子（Ｃ）：
Ｃ−１：トリイソプロピルホスフィン、
Ｃ−２：トリシクロヘキシルホスフィン、
Ｃ−３：トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
モノマー：
ＮＢ：ノルボルネン、
ＡＮＢ：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン。
なお、実施例５〜４６、比較例１〜３及び６で得られたポリマーはいずれもＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解した。
【０１５４】
【表１】
【表２】
【０１５５】
ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンとの共重合に関して、特許文献４の方法では分子量Ｍｎが２００，０００を超える共重合体を製造できておらず、工業的に実用化が見込める触媒活性も認められなかった（比較例１〜２）。比較例６のニッケル（Ｎｉ）触媒系では分子量の高い共重合体が得られたが、触媒活性の面では十分とはいえない。本発明の製造方法によれば、機械的性質に優れた分子量Ｍｎが２００，０００を超えるノルボルネン系共重合体が工業的に実用化され得る触媒活性で得られた（実施例１〜３３、４０〜４６）。
一方、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーの単独重合に関して、非特許文献１の方法では分子量Ｍｎが２００，０００を超える単独重合体は製造できておらず、しかも分子量Ｍｎが２００，０００に達していない単独重合体ですら工業的に実用化可能な触媒活性は認められなかった（比較例３）。本発明のノルボルネン系単独重合体の製造方法によれば、分子量Ｍｎが１００，０００を超える重合体が工業的に実用化され得る触媒活性で得られた（実施例３４〜３９）。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の製造方法により得られるノルボルネン系（共）重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有することにより、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒、その触媒を用いた極性基を有するノルボルネン系モノマーの（共）重合体の製造方法、及びその触媒で使用する新規な遷移金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は耐熱性及び透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の分野で工業的に利用されている。このような環状オレフィン系付加重合体はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ等の遷移金属化合物を含む触媒を用いて環状オレフィン系モノマーを付加重合することにより製造できることが種々報告されている。
【０００３】
例えば、欧州特許出願公開第０４４５７５５号明細書（特許文献１）では、５〜１０族元素の遷移金属化合物を主触媒とし、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として用いることにより数平均分子量が１００万を超えるノルボルネンの単独付加重合体が製造できることが報告されている。しかし、この触媒系では、重合の難易度がより高い、極性基を有するノルボルネン系モノマーの重合は実施されておらず、極性基の影響による触媒失活が懸念された。
【０００４】
一方、米国特許第３３３０８１５号明細書（特許文献２）には、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムやアリルパラジウムクロライドダイマーのみを触媒として用いて、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合体及びノルボルネンとの共重合体を製造する方法が報告されている。しかし、この特許には、数平均分子量が１万を超えた重合体を製造した例が無く、かつ触媒の重合活性も低く、工業的に有用な製造法とは言い難いものであった。
【０００５】
さらに、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合及びノルボルネンとの共重合を改善する方法が特許第３６７８７５４号明細書（特許文献３）や特開２００８−３１３０４号公報（特許文献４）に開示されている。これらの方法では、触媒としてアリルパラジウムクロライドダイマーとテトラフルオロホウ酸銀やヘキサフルオロリン酸銀を組み合わせたものを使用することにより重合活性と重合体の分子量がいずれも向上しているものの、実施例で開示されている共重合体の数平均分子量は２０万未満であり、機械物性が実用的な値となる数平均分子量が２０万以上の共重合体は製造できていなかった。なお、特許文献４の表１では数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が入れ替わって記載されている。これはＭｗ／Ｍｎが２．５前後であることからも明かであり、表１を正しく解釈すると、数平均分子量が２０万以上の共重合体は存在していなかったことが明白である。
【０００６】
これらの方法に対し、シクロペンタジエニル配位子を有する第８〜１０族遷移金属化合物を主触媒とし、これに主触媒と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる助触媒を組み合わせることにより極性基を有するノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合を効率良く実施でき、高分子量の共重合体が得られることが国際公開第０６／０６４８１４号パンフレット（特許文献５）に開示されている。しかし、この公報に開示されている極性基を有するノルボルネン化合物はノルボルネン骨格に直接エステル基が導入された構造を有しており、その炭素−炭素二重結合部と極性基との間の距離が近いために、触媒である遷移金属錯体に容易に配位し、触媒活性の低下を招いていた。従って、ノルボルネンの単独付加重合では高活性で高分子量の重合体を製造可能であるが、極性基を有するノルボルネン系モノマーを使用した場合には高分子量の共重合体が得られるものの触媒活性は低かった。
【０００７】
こうした遷移金属錯体への配位による触媒活性の低下を防ぐ方法の一つとして、重合性炭素−炭素二重結合と極性基（エステル基）との間の距離を遠ざけることが考えられる。例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００９，６９４，ｐ．２９７〜３０３（非特許文献１）には、ノルボルネン骨格とエステル基の間にメチレン鎖を１つ導入したノルボルネン化合物を、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン錯体を使用して数平均分子量が１０万以上の単独重合体を製造する例が記載されている。しかし、その重合活性は非常に低く、また数平均分子量が２０万を超える重合体は得られていない。
【０００８】
これらの先行技術文献の記載から、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合または付加共重合において数平均分子量が２０万以上の重合体を得ることができ、高活性で、活性の低下が小さい触媒系は知られていなかったことがわかる。
【０００９】
このように極性基を有するノルボルネン系付加（共）重合体の製造方法において、高活性で、実用的な機械物性を有する（共）重合体を得ることのできる触媒の例は無く、そのような触媒の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４４５７５５号明細書
【特許文献２】米国特許第３３３０８１５号明細書
【特許文献３】特許第３６７８７５４号明細書
【特許文献４】特開２００８−３１３０４号公報
【特許文献５】国際公開第０６／０６４８１４号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６９４，２９７（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、極性基を有するノルボルネン系モノマーの高分子量付加（共）重合体を製造可能な高活性の触媒系及び当該共重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、π−アリル（η3−アリル）配位子と２座のサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属錯体を主触媒とする触媒系と、重合性炭素−炭素二重結合と極性基（エステル基）との間の距離を遠ざけるためにノルボルネン骨格とエステル基の間にメチレン鎖を１つ導入したノルボルネン化合物とを組み合わせることにより、極性基を有するノルボルネン系モノマーの高分子量付加共重合体を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］のノルボルネン系モノマーの重合用触媒、［７］〜［１０］のノルボルネン系共重合体の製造方法、［１１］のノルボルネン系共重合体、及び［１２］〜［１５］のパラジウム錯体に関する。
［１］ 一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍは１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合して環構造を形成していてもよい）
で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とするノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［２］ 一般式（１）中のＭがパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11がいずれも水素原子である前項［１]に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［３］ 一般式（１）中のＭがパラジウムであり、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ4がいずれも水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ6がフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基である前項［２］に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［４］ 遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する前項［１］〜［３］のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［５］ 助触媒（Ｂ）が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである前項［４］に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［６］ ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、またはトリイソプロピルホスフィンである前項［４］に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［７］ 前項［１］〜［６］のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
［８］ 前項［１］〜［６］のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
［９］ 前項［１］〜［６］のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式（２）
【化２】
及び一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１０］ 一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる前項［９］に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１１］ 前項［９］に記載の一般式（２）で示されるモノマーユニットのみからなり、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００であるノルボルネン系重合体。
［１２］ （π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム。
［１３］ （π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム。
［１４］ （π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム。
［１５］ （π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム。
［１６］ モノマーを溶解し、当該モノマーの重合体を溶解しない溶媒を用いる沈殿重合によるノルボルネン系（共）重合体の製造方法であって、前記沈殿重合の溶媒が脂肪族カルボン酸エステルを含むことを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
［１７］ 前記ノルボルネン系（共）重合体が一般式（２）
【化４】
及び一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットを含む前項［１６］に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１８］ 一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる前項［１７］に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１９］ 沈殿重合の溶媒が脂肪族カルボン酸エステルを６０容量％以上含む前項［１６］〜［１８］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２０］ 前記脂肪族カルボン酸エステルが炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルである前項［１６］〜［１９］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２１］ 前記脂肪族カルボン酸エステルが炭素数１〜５のアルコールとのエステルである前項［１６］〜［２０］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２２］ 前記脂肪族カルボン酸エステルが、酢酸エチル、酢酸（ｎ−プロピル）、酢酸イソプロピル、酢酸（ｎ−ブチル）の少なくとも一種である前項［１６］〜［１９］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２３］ 前記沈殿重合の溶媒がトルエンと６０容量％以上の酢酸エチルを含む前項［１６］〜［１８］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればノルボルネンと極性基を有するノルボルネン系モノマーとの高分子量付加共重合体を効率よく製造することができる。本発明により得られるノルボルネン系共重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有し、光学用途、医療用途、電材用途、包装材料用途、構造材料用途等の多くの用途で利用できる。
具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜４で得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１〜４で得られた錯体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例５で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例５で得られた共重合体のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られた共重合体と比較例１で得られた共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。
【図６】実施例３４で得られた単独重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例３４で得られた単独重合体のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例３４で得られた単独重合体と比較例３で得られた単独重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［ノルボルネン系モノマーの重合用触媒］
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）を必須成分とし、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）（以下、「助触媒（Ｂ）」と略すことがある。）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を任意成分として含有することを特徴とする。
【００１８】
遷移金属錯体（Ａ）
本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、π−アリル配位子を有する１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族の遷移金属と、２座配位子であるサリチルアルジミンとからなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分である遷移金属錯体（Ａ）は一般式（１）
【化６】
で示される遷移金属錯体である。
【００２０】
一般式（１）におけるＭは１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表す。具体例としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）等を挙げることができる。これらのうち、錯体の安定性、合成のしやすさの観点から好ましい元素は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金であり、ニッケルまたはパラジウムを用いることがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２２】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、４−フルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としてはフェノキシ基、ベンジロキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。この他、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子がより好ましい。
【００２３】
一般式（１）におけるＲ5は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２４】
一般式（１）におけるＲ6は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさ、及び錯体の安定性の観点から、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基が好ましく、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合して環構造を形成していてもよい。具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基等の炭素数２〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００２６】
以下に、一般式（１）で示される遷移金属錯体（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において「Ｍ」は一般式（１）における「Ｍ」と同義である。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
これらの中でも、本発明においては、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム、（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウムが好ましい。
【００３５】
本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物とサリチルアルジミン化合物
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は一般式（１）と同じ意味を示す。）の配位子交換反応により製造することができる。具体的な製造方法として、例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，８１，２２７−２４６に記載の方法を例示することができる。
【００３６】
（π−アリル）パラジウム（II）化合物としてはサリチルアルジミン化合物と配位子交換可能な配位子を有する化合物であれば特に制限はされない。例えば、ジ（π−アリル）ジ（μ−クロロ）ジパラジウムや（π−アリル）（アセチルアセトナート）パラジウムが好ましい。
【００３７】
以下に、遷移金属錯体（Ａ）を製造する際に用いるサリチルアルジミン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
このようなサリチルアルジミン化合物は市販されているものをそのまま使用することができる。また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，ｐ．３１４９〜３１５１またはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，ｐ．３４６０〜３４６５に記載の方法で製造したものを使用することもできる。
【００４１】
前記配位子交換反応は前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物を溶媒に溶解したものに、サリチルアルジミン化合物もしくは必要に応じてそれに塩基を加えたものを添加し、所定の温度で所定の時間撹拌を行うことで実施することができる。
【００４２】
配位子交換反応の際に使用する溶媒としては、各基質と反応しないものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、使用する溶媒は脱水処理を施し、脱気処理したものが好ましい。
【００４３】
溶媒の使用量は、反応を著しく遅延しなければ、特に制限はないが、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物の溶解性等に応じて適宜定めることができる。通常、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物１ｇに対して、１〜１００ｇの溶媒を用いる。
【００４４】
反応温度は特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと反応速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと生成した錯体の分解が起こることがある。上記範囲内で反応温度を選択することにより、反応速度を調整することができる。
【００４５】
反応時間も特に制限はなく、例えば１分間〜５０時間である。また、反応は窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４６】
反応終了後は、通常の分離・精製操作を行うことにより、目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離することができる。具体的には、反応で生成した塩を遠心分離やろ過で除去した後、再結晶することにより目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離する。
【００４７】
反応で得られた生成物が目的の遷移金属錯体（Ａ）であることの確認はＮＭＲスペクトル、元素分析、マススペクトル、Ｘ線結晶解析等により行うことができる。
以上のようにして得られる遷移金属錯体（Ａ）は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分として有用である。
【００４８】
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）の少なくとも１種を含有するものであればよいが、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）をさらに含有するものが、より高い触媒活性を発現できる点で好ましい。
【００４９】
助触媒（Ｂ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
【００５０】
非配位性アニオンとしては、１９９１年版周期表第１３族元素の４級アニオンが挙げられる。具体的には、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００５１】
前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。
【００５２】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等の３置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００５３】
オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオン、メチルオキソニウムカチオン等のアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン等のジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカチオン等のトリアルキルオキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００５４】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００５５】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００５６】
フェロセニウムカチオンの具体例としては、フェロセニウムカチオン、１，１−ジメチルフェロセニウムカチオン、１，１−ジエチルフェロセニウムカチオン等のジアルキルフェロセニウムカチオン等が挙げられる。
【００５７】
助触媒（Ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００５８】
ホスフィン系配位子（Ｃ）
本発明で用いられるホスフィン系配位子（Ｃ）とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる３つの置換基が結合した３価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
【００５９】
本発明では、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6がアルキル置換フェニル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝またはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンまたはトリ−ｔ−ブチルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての好ましい態様の１つである。
【００６０】
また、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3がメチル基またはフッ素原子であり、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5が水素原子であり、Ｒ6がフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての最も好ましい態様である。
【００６１】
本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）で１／０．１〜１／１００であり、好ましくは１／０．５〜１／５０、さらに好ましくは１／１〜１／１０である。
【００６２】
本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｃ）（モル比）で１／０．１〜１／２であり、好ましくは１／０．５〜１／１．８、さらに好ましくは１／１〜１／１．５である。
【００６３】
各触媒成分を接触させる温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと各成分間の反応が遅くなり、温度が１５０℃より高いと各成分の分解を招き、触媒の活性が低下する。上記範囲内で接触温度を選択することにより、重合に使用した際に重合速度や生成ポリマーの分子量等を調整することができる。
【００６４】
各触媒成分の混合は溶媒存在下に行っても良い。使用可能な溶媒としては特に限定はされないが、各触媒成分との反応性が無く、工業的スケールでの製造がされていて、入手が容易なものが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、これらの溶媒は混合して使用してもよい。
【００６５】
［ノルボルネン系重合体の製造方法］
本発明のノルボルネン系重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを付加重合することを特徴とする。
【００６６】
本発明の製造方法は、（ｉ）ノルボルネン系モノマー１種類のみを付加重合することにより、ノルボルネン系モノマーの単独付加重合体を得る方法、（ii）ノルボルネン系モノマー２種類以上を付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法、（iii）ノルボルネン系モノマー１種類以上とノルボルネン系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマー１種類以上とを付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法のいずれかである。
【００６７】
ノルボルネン系モノマー
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン類」ということがある。）であれば、特に制限はされない。極性あるいは非極性の置換基を有していてもよく、ノルボルネン環以外の環構造を有していても良い。
ノルボルネン類としては、一般式（４）で示されるものが好ましい。
【化１７】
【００６８】
式中、Ｒ16〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ16〜Ｒ19は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０または１である。
【００６９】
一般式（４）で示されるノルボルネン類は、ｎが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｎが１であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン類に分類することができる。本発明の製造方法ではいずれも使用することができる。
【００７０】
一般式（４）におけるＲ16〜Ｒ19としては、具体的には、水素原子；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、及びシアノ基等の窒素原子を含む官能基；メルカプト基、アルコキシチオ基、及びアリールオキシチオ基等の硫黄原子を含む官能基；シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、及びアリールオキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基を挙げることができる。また、これらの官能基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等の炭化水素基も挙げられる。さらに、Ｒ16〜Ｒ19は、互いに結合して環を形成してもよく、このような例としては、酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造等を例示することができる。
【００７１】
本発明に用いられるノルボルネン類の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン等の無置換または炭化水素基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００７２】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン等の無置換または炭化水素基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン類；
【００７３】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７５】
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジメタノール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７６】
２−アセトキシ−５−ノルボルネン、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン等のアセトキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−アセトキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４，５−ジ（アセトキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のアセトキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７７】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７８】
２−クロロ−５−ノルボルネン、２−フルオロ−５−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−フルオロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００７９】
２−トリメチルシロキシ−５−ノルボルネン、２−トリメトキシシリル−５−ノルボルネン、２−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリル−５−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメチルシロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類；
【００８０】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−カーボネート、５−ノルボルネン−２，３−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−カーボネート、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン類等を挙げることができる。
これらのノルボルネン類はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
本発明の製造方法においては、これらのノルボルネン類の中でも、下記一般式（２）
【化１８】
及び一般式（３）
【化１９】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いることが好ましい。
【００８２】
一般式（２）におけるＲ12が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい。
【００８３】
直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でもＲ12としては、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が経済性の面で好ましい。モノマー製造コストの観点からは、メチル基が特に好ましい。
【００８５】
一般式（２）におけるＲ13及び式（３）におけるＲ14及びＲ15は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数３〜１０のアルキル基は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述のＲ12のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でもＲ13、Ｒ14及びＲ15としては、モノマー製造コストの観点から、水素原子が好ましい。
【００８６】
なお、Ｒ13が水素原子である場合、一般式（２）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、Ｒ12が炭素数１のアルキル基のとき、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、Ｒ12が炭素数２のアルキル基のとき、２−［（エチルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネン、Ｒ12が炭素数３の直鎖状のアルキル基のとき、２−［（プロピルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネンとなる。
Ｒ14及びＲ15が水素原子である場合、式（３）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。
【００８７】
本発明の製造方法において、遷移金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を用いたノルボルネン系単量体の重合は塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈殿重合等で行うことができる。溶媒を用いる重合を行う場合には、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及び水が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、水を使用する際はアニオン型、カチオン形、非イオン型の界面活性剤等を用いて反応液を乳化状態にすることもできる。
【００８８】
沈殿重合は溶液重合の一種であり、溶媒としてモノマーは溶解するが、ポリマーが溶解しないものを使用する。沈殿重合では重合と共にポリマーが析出してくるので、再沈殿精製のために大量に使用する貧溶媒（メタノール等）が不要となり、製造コストの面で有利となる。本発明の（共）重合体ではトルエンと酢酸エチルとの混合溶媒等が沈殿重合に適する。
【００８９】
本発明の一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含む（共）重合体を沈殿重合で製造する場合、モノマーは溶解するが、生成したポリマーは溶解しない重合溶媒としては脂肪族カルボン酸エステルが好ましい。沈殿重合用の溶媒は、脂肪族カルボン酸エステルを含んでいれば他に制限はなく、２種以上の脂肪族カルボン酸エステルからなる混合溶媒でもよい。また、生成したポリマーが溶解しない範囲で当該ポリマーの良溶媒（トルエンなど）や貧溶媒を含有してもよい。良溶媒としては触媒を溶解するものを用いてもよい。さらに、脂肪族カルボン酸エステル以外の、モノマーは溶解するが、生成したポリマーは溶解しない溶媒、例えばｎ−ヘキサンなどを併用してもよい。ただし、脂肪族カルボン酸エステルの割合が少なくなると、生成したポリマーが完全には沈殿しなかったり、粉状に沈殿しないなどハンドリングが悪化することがある。
【００９０】
脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素数１〜５のアルコールとの脂肪族カルボン酸アルキルエステルがより好ましく、酢酸エチル、酢酸（ｎ−プロピル）、酢酸イソプロピル、酢酸（ｎ−ブチル）がさらに好ましい。
【００９１】
２種以上の脂肪族カルボン酸エステルからなる混合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸（ｎ−プロピル）、酢酸イソプロピル、酢酸（ｎ−ブチル）から任意に選ばれる２種の混合溶媒が好ましく、酢酸エチルと酢酸（ｎ−プロピル）の混合溶媒がより好ましい。また、脂肪族カルボン酸エステルとその他の溶媒との混合溶媒としては、炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜５のアルキルエステルと芳香族炭化水素との混合溶媒が好ましく、酢酸エチルとトルエン、酢酸（ｎ−プロピル）とトルエンの混合溶媒がより好ましい。
【００９２】
本発明の（共）重合体の製造方法において、沈殿重合を実施する際に２種以上の脂肪族カルボン酸エステルからなる混合溶媒を使用する場合、それぞれの混合割合に特に制限はなく、どのような割合で混合したものも使用することができる。
【００９３】
また、脂肪族カルボン酸エステルとその他の溶媒との混合溶媒を使用する場合、脂肪族カルボン酸エステルの割合が６０容量％以上であることが好ましく、８０容量％以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸エステルの割合が６０容量％未満であると、生成した（共）重合体が沈殿しにくくなり、ポリマーの回収率が低下することがある。なお、脂肪族カルボン酸エステルの割合は、触媒などの溶解用に用いた溶媒など溶媒成分すべての合計量中の割合を意味する。
【００９４】
本発明の（共）重合体の製造方法において沈殿重合を実施する場合、溶媒として、一般的な沈殿重合でよく利用される脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを使用すると、ポリマーは生成と同時に析出するが、析出したポリマーが反応器壁に付着し、さらに凝集し、最後には塊状物が生成して撹拌が継続できなくなるため、沈殿重合用溶媒としては使用可能ではあるが、脂肪族カルボン酸エステルを使用する場合よりハンドリング性がやや劣る。また、溶液重合でポリマーを沈殿させるためによく利用されるメタノール、エタノールのようなアルコール化合物やアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン化合物を使用すると、重合触媒の活性を著しく低減させてしまう。
【００９５】
本発明の（共）重合体の製造方法において沈殿重合を実施する場合、重合反応効率、ポリマー回収等の点から、生成するポリマーが溶解せず、析出したポリマー表面のベタつきが無く、触媒を被毒しない溶媒を選択することが重要であり、そのような溶媒として脂肪族カルボン酸エステルまたは脂肪族カルボン酸エステルを含む溶媒が適している。
【００９６】
ポリマーの溶解性には当該ポリマーの分子構造が影響するが、モノマーの構成、量比があまり変わらなければ、重合触媒の種類などの影響は小さい。従って、本発明の重合触媒に限らず、他の重合触媒を用いて一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含む（共）重合体を沈殿重合で製造する場合にも、前記溶媒系を適用することができる。環状オレフィン化合物を重合することができるニッケル（Ｎｉ）化合物またはパラジウム（Ｐｄ）化合物を含む触媒は、脂肪族カルボン酸エステルにより被毒されて活性を発現しないものを除けば、すべて使用することができる。
【００９７】
重合を行う際には、主触媒（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を混合するが、その混合順序は、主触媒（Ａ）が助触媒（Ｂ）と接触する前にホスフィン系配位子（Ｃ）と混合されるようになっていれば、その他は特に限定されない。予め主触媒（Ａ）成分とホスフィン系配位子（Ｃ）を混合し、さらに助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）の混合物を添加してもよい。
【００９８】
本発明では、予め主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）とを混合し、１分間以上、好ましくは３０分〜１時間程度接触させた後に、助触媒（Ｂ）と混合して反応系に添加するか、もしくは主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との混合物を助触媒（Ｂ）を含む反応系に添加することが好ましい。このような操作を行うことにより、より高い重合活性を発現することが可能になる。
【００９９】
重合温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと重合速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと触媒の活性が低下することがある。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量等を調整することができる。
【０１００】
重合時間も特に制限はなく、例えば１分間〜１００時間である。また、反応は窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【０１０１】
重合反応終了後、生成物であるノルボルネン系重合体は、必要に応じて公知の操作、処理方法（例えば、再沈殿等）により後処理を行い、ろ過分別後、乾燥を行うことにより単離される。
【０１０２】
本発明の製造方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体において、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜７０モル％であることが好ましい。一般式（２）で示されるモノマーユニットが１０モル％未満であると共重合体の疎水性が高くなり、有機溶媒に対する溶解性は低下するが、吸水性が低くなる傾向がある。一方、７０モル％を超えると共重合体が親水性となり、有機溶媒に対する溶解性が向上するが、吸水性が高くなる傾向がある。従って、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量を調整することにより、共重合体の溶媒への溶解性と吸水性を制御することが可能である。
【０１０３】
本発明の製造方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体をフィルム、シート等へ成形する際に必要となる溶媒への適度な溶解性と低吸水性を両立させる観点からは、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は粉末状もしくはフィルム状の共重合体を適当な重水素化溶媒に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出することができる。
【０１０４】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は、基本的にはノルボルネン類のみで構成される。ただし、この場合であっても本発明のノルボルネン系（共）重合体の性質をほとんど変化させないような微少量、例えば１モル％以下の第３のモノマーユニットの存在を除外するものではない。また、本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は物性改良のため、本発明の効果を損なわない範囲で第３のモノマーを共重合させていてもよい。
【０１０５】
第３のモノマーには特に制限はないが、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類；等を挙げることができる。なかでも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンのようなα−オレフィン類やスチレンのような芳香族ビニル化合物類が特に好ましい。
【０１０６】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系共重合体において、各モノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、共重合体の物性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００〜２，０００，０００である。さらには１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が５０，０００未満であると機械強度が不十分である。ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００，０００を超えると、キャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．００〜４．００が好ましく、１．３０〜３．５０がより好ましく、１．５０〜３．３０がさらに好ましい。分子量分布が広いとキャストフィルム成形時の溶液が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。
【０１０８】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体の中でも、一般式（２）
【化２０】
（式中の記号は前述と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットのみからなる重合体も好ましい。その数平均分子量（Ｍｎ）は、２００，０００〜１，０００，０００であり、数平均分子量が２００，０００未満であると耐薬品性が低下し、１，０００，０００を超えるとキャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下することがある。
【０１０９】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．７質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、及び寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離等が発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠し、２３℃水中で２４時間浸漬して増加質量を測定することにより求められる値である。
【０１１０】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体の場合、その構成モノマー単位の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、延伸加工時にＴｇ近辺まで加熱する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
【０１１１】
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は溶液流延法（溶液キャスト法）により成膜してフィルムに加工することができる。使用する溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【０１１３】
各実施例及び比較例において、触媒活性は以下の式
【数１】
により算出した。ただし、比較例６では式中の「パラジウムのモル数」を「ニッケルのモル数」とした。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求めた。また、共重合体中のノルボルネンと５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５−４．５ｐｐｍ，５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（「ＡＮＢ」と略す。）の「−ＣＯＯＣＨ2−」ユニット］と［δ：０．５−３．０ｐｐｍ，ノルボルネン（「ＮＢ」と略す。）及び５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの「ＣＨ3ＣＯＯ−」、「−ＣＨ2−」及び「−ＣＨ＝」ユニット］の積分比から求め、ＡＮＢ含有率は以下の式
【数２】
より算出した。
【０１１４】
実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）、
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
２．ＦＴ−ＩＲ
使用機種
システム：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ（パーキンエルマー社製）、
ＡＴＲ：ＭＩＲａｃｌｅＴＭ（Ｐｉｋｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）。
測定方法
１回反射ＡＴＲ法により測定した。
【０１１５】
３．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２（昭和電工社製）、
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＥ−６１（昭和電工社製）。
測定条件
溶媒：テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ ４８０II （システム インスツルメンツ社製）。
【０１１６】
また、シクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウムは、Ｓｈａｗらの合成法（Ｓｈａｗ．Ｂ．Ｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，２４７）に従って合成した。
【０１１７】
合成例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業社製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業社製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業社製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。
【０１１８】
合成例２：２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノールの合成
一口フラスコに、サリチルアルデヒド（東京化成工業社製，２．００ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業社製，３．１２ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，６．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、メタノールから再結晶を行って黄色結晶１．７９ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノールであることを確認した。
【０１１９】
合成例３：２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノールの合成
一口フラスコに、５−フルオロサリチルアルデヒド（東京化成工業社製，２．０１ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業社製，２．８２ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，６．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、メタノールから再結晶を行って黄色結晶２．１０ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノールであることを確認した。
【０１２０】
合成例４：２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノールの合成
一口フラスコに、サリチルアルデヒド（東京化成工業社製，２．００ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、アニリン（和光純薬工業社製，１．７０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，６．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、ｎ−ヘキサンから再結晶を行って黄色結晶１．３６ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノールであることを確認した。
【０１２１】
合成例５：２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノールの合成
一口フラスコに、６−メチルサリチルアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，８８１ｍｇ，６．４７ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業社製，１．１５ｇ，６．４９ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，１５９ｍｇ，３．４５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、エタノールから再結晶を行って黄色結晶１．３１ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノールであることを確認した。
【０１２２】
実施例１：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］の合成
【化２１】
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例２で調製した２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノール（５０６ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１４ｍｌ，１．８２ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，０．８３４ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を氷浴に漬けて０℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、０℃で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶３５６ｍｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定を行い、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２３】
実施例２：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−２］の合成
【化２２】
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例３で調製した２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノール（５０３ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１０ｍｌ、１．７６ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、−７８℃で１５分間撹拌した後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０１ｍｇ，０．８２３ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液をドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、その後、９０分かけて徐々に０℃まで温度を上げた。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶２９７ｍｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−２］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２４】
実施例３：（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−３］の合成
【化２３】
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例４で調製した２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノール（３２９ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、１０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１０ｍｌ，１．７６ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、−７８℃で３０分間撹拌した後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０３ｍｇ，０．８２７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液をドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、その後、０℃まで温度を上げて３０分間撹拌した。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶８７ｍｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−３］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２５】
実施例４：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−４］の合成
【化２４】
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例５で調製した２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノール（４９５ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１０ｍｌ，１．７６ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、−７８℃で２０分間撹拌した後、徐々に−１０℃まで温度を上げた。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０３ｍｇ，０．８２７ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液をドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、その後、−７８℃で２時間撹拌して反応させた。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶１９７ｍｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−４］であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２６】
実施例５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、７０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、７０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに７０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１０．５２ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１０５２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝９１６，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２０．４ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３、ＩＲスペクトルを図４、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図５に示す。
【０１２７】
実施例６〜７：
重合温度を表１に示す通り８０℃、９０℃とした他は、実施例５と同様にして重合を行った。
【０１２８】
実施例８〜１０：
助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を表１に示すものに替えた他は、実施例６と同様にして重合を行った。
【０１２９】
実施例１１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、重合を開始した。この後、別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を３０分おきに５回、５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（５．００ｇ，０．０３０ｍｏｌ）を１時間おきに２回、反応溶液に加えながら、８０℃でトータル３時間重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー３３．９０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３３９０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８３，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１９．３ｍｏｌ％であった。
【０１３０】
実施例１２〜１４：
重合温度、金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）の仕込量を表１に記載の通りに替えた他は実施例１１と同様にして重合を行った。
【０１３１】
実施例１５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらに、実施例１で合成した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン１．０ｍｌに溶解した溶液と、トリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン１．０ｍｌに溶解した溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えて重合を開始し、８０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに８０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー４．３０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は４３０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝３５５，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．８４であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１７．９ｍｏｌ％であった。
【０１３２】
実施例１６：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、６０℃まで昇温した。そこへ実施例２で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−２］（４．５ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、６０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに６０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１３．５８ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１３５８ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝８１７，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３１．２ｍｏｌ％であった。
【０１３３】
実施例１７〜２３：
重合温度、助触媒（Ｂ）、モノマーの仕込量を表１に記載の通りに替えた他は実施例１６と同様にして重合を行った。
【０１３４】
実施例２４：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）の代わりに実施例３で合成した（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム［錯体Ａ−３］（３．４ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を用い、重合温度を８０℃とした以外は実施例５と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１７．６２ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１７６２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４６０，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．２８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２７．６ｍｏｌ％であった。
【０１３５】
実施例２５〜２９：
モノマー仕込量、重合温度、反応時間を表１に記載の通りに替えた他は実施例２４と同様にして重合を行った。
【０１３６】
実施例３０：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）の代わりに実施例４で合成した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−４］（４．４ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例２１と同様の方法で重合反応と後処理を行い、白色粉末状のポリマー１９．０２ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１９０２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝７２０，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２５．４ｍｏｌ％であった。
【０１３７】
実施例３１〜３３：
重合温度、反応時間を表１に記載の通りに替えた他は実施例３０と同様にして重合を行った。
【０１３８】
実施例３４：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で６０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー６．５９ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は６５９ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２０８，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６、ＩＲスペクトルを図７、ＧＰＣのチャートを図８に示す。
【０１３９】
実施例３５〜３９：
金属錯体（Ａ）の種類、重合温度を表１に記載の通りに替えた他は実施例３４と同様にして重合を行った。
【０１４０】
実施例４０：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（９．４２ｇ，０．１００ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、酢酸エチル（７０ｍｌ）で溶解し、８０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で１時間重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１２．４１ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１２４１ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８７，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．１８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２０．１ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
実施例４１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
重合温度と反応時間を表１に記載の通りに替えた他は実施例４０と同様にして重合を行った。
【０１４２】
実施例４２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
重合溶媒を酢酸エチルから酢酸ｎ−プロピルに替えた他は実施例４０と同様にして重合を行った。
【０１４３】
実施例４３：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックと滴下漏斗とメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（６．３１ｇ，０．０６７ｍｏｌ）をトルエン７．３ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（２２．１１ｇ，０．１３３ｍｏｌ）を加え、酢酸エチル（８０ｍｌ）で溶解し、８０℃まで昇温した。別途、滴下漏斗にノルボルネン（１６．２９ｇ，０．１７３ｍｏｌ）をトルエン１９．０ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１４．４６ｇ，０．０８７ｍｏｌ）及び酢酸エチル（８０ｍｌ）を加えた。その後、フラスコへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン２．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、重合を開始した。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。重合開始から３０分経過した時点から、滴下漏斗に仕込んだ混合液の滴下を開始し、８０℃で重合反応を行いながら、８０分かけて滴下を完了させた。滴下終了後、さらに８０℃で１０分反応を行い、重合開始から２時間後に少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー３６．１０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３６１０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４２０，８００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．７７であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３９．０ｍｏｌ％であった。
【０１４４】
実施例４４：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
滴下漏斗に仕込んだ、ノルボルネン（２７．１２ｇ，０．２８８ｍｏｌ）をトルエン３１．０ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（２３．９４ｇ，０．１４４ｍｏｌ）及び酢酸エチル（１３５ｍｌ）の混合液を、重合開始後３０分経過時から１４０分かけて滴下したこと及び滴下終了後、さらに８０℃で１０分反応を行い、反応時間を３時間にしたこと以外は実施例４３と同様にして重合を行い白色粉末状のポリマー５４．００ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は５４００ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝４０２，８００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝３．２２であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３４．１ｍｏｌ％であった。
【０１４５】
実施例４５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
滴下漏斗に仕込んだ、ノルボルネン（３８．０４ｇ，０．４０４ｍｏｌ）をトルエン４４．０ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（３３．５８ｇ，０．２０２ｍｏｌ）及び酢酸エチル（１９０ｍｌ）の混合液を、重合開始後３０分経過時から２００分かけて滴下したこと及び滴下終了後、さらに８０℃で１０分反応を行い、反応時間を４時間にしたこと以外は実施例４３と同様にして重合を行い白色粉末状のポリマー６８．１０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は６８１０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝３３２，３００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝３．３３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３８．９ｍｏｌ％であった。
【０１４６】
実施例４６：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（ｎ−ヘキサン溶媒での重合）
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、９０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、９０℃で３０分重合反応を行った。重合開始直後からポリマーは白色固体として析出したが、固体表面のベタつきのため、フラスコ壁に固着した。この後、反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに９０℃で３０分重合反応を行った。この時点でポリマーはベトつきのある塊状となり、撹拌翼に絡みついた。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンを加えてポリマーを溶解し、その溶液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１２．１０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１２１０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２１４，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．４６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２４．３ｍｏｌ％であった。
【０１４７】
比較例１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１４．１３ｇ，０．０８５ｍｏｌ）を加え、トルエン５０ｍｌで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2］（和光純薬工業社製，９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］（ストレム社製，１４ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製，６０ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液をそれぞれ順番に加えた後、フラスコをオイルバスに浸し、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，８．００ｇ，０．０８５ｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を添加することで反応を開始し、９０℃で２時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に６０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１９．４ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３８８ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝５８，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３７．３ｍｏｌ％であった。
【０１４８】
比較例２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
触媒系としてアリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2］（４．５ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］（７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（３０ｍｇ，０．０３７５ｍｍｏｌ）を用い、反応を６０℃で行うこと以外は比較例１と同様の方法で重合反応を行い、白色粉末状のポリマー４．３ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１７２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝１０５，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１８．２ｍｏｌ％であった。
【０１４９】
比較例３：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（特許文献４の方法による重合）
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１４．１３ｇ，０．０８５ｍｏｌ）を加え、トルエン６７ｍｌで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2］（和光純薬工業社製，４．５ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］（ストレム社製，７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製，３０ｍｇ，０．０３７５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液をそれぞれ順番に加えた後、フラスコをオイルバスに浸し、撹拌しながら９０℃まで昇温し、２時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に６０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー０．３５ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１４ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２６，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。
【０１５０】
比較例４：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（非特許文献１に記載の方法）
非特許文献１には、以下のような方法が記載されている。すなわち、一般的な反応条件として、「窒素雰囲気下で［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウム（１．６ｍｇ，０．００２２ｍｍｏｌ）及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4・２．５（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ］（３．０ｍｇ，０．００３４ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（３ｍｌ）に溶解した溶液を、室温で８時間反応させた。その後、この反応液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液を別途調製した５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（１．０ｇ，６．６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１ｍｌ）溶液に添加した。その後、所定の温度で２０時間反応し、メタノール（５０ｍｌ）からの再沈殿によって得られた粉末をメタノール（２０ｍｌ）で３回洗浄し、さらに真空乾燥を行った。」と記載されている。非特許文献１には、個々の製造方法それぞれの詳しい記載はされていないが、表３に「反応時間を１時間とし、［（１，２，３，−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウムを５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの２０００分の１のモル比で仕込み、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4・２．５（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ］をパラジウム錯体の１．５倍のモル比で仕込み、溶媒をクロロベンゼンとし、反応温度を５０℃とした場合に、ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性が１２３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄで、数平均分子量（Ｍｎ）が６５，０００のポリマーが得られた」ことが記載されている。
【０１５１】
比較例５：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（非特許文献１に記載の方法）
非特許文献１の表３には、「反応時間を４時間とし、［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウムを５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの２０００分の１のモル比で仕込み、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4・２．５（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ］をパラジウム錯体の１．５倍のモル比で仕込み、溶媒をクロロベンゼンとし、反応温度を５０℃とした場合に、ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性が６０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄで、数平均分子量（Ｍｎ）が１２６，０００のポリマーが得られた」ことも記載されている。
【０１５２】
比較例６：Ｎｉ触媒を用いたノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックとメカニカルスターラーを装備した３００ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、それに、窒素下でノルボルネン（東京化成工業社製、９．６ｇ、０．１０２ｍｏｌ）をトルエン１１．１ｍｌで溶解した溶液と２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１７．１ｇ、０．１０３ｍｏｌ）及び酢酸エチル（昭和電工社製）６０ｍｌを加えた。一方、窒素下で２０ｍＬガラスアンプルに、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（１０．３ｍｇ、４０μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］（６１．０ｍｇ、１２０μｍｏｌ）及びトリメチルアルミニウム（アルドリッチ社製、２．０Ｍ トルエン溶液、０．１０ｍｌ、２００μｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン４ｍｌで溶解させ、直ちに全量を三口フラスコに添加し重合を開始した。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。重合は室温で３０分行い、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加えて反応を停止した。析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下９０℃で５時間乾燥して、白色粉末状のポリマー８．９ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は２２３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｎｉであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルムなどの一般的な有機溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝６８７，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．９９であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２６．０ｍｏｌ％であった。
【０１５３】
実施例１〜４６及び比較例１〜６について触媒種類、重合条件等を表１に、重合結果を表２に示す。表１中の各記号の意味は以下の通りである。
金属錯体（Ａ）：
Ａ−１：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム、
Ａ−２：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム、
Ａ−３：（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）］フェノラト｝パラジウム、
Ａ−４：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム、
Ａ−５：アリルパラジウムクロライドダイマー、
Ａ−６：［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウム、
Ｓ−１：ビス（アセチルアセトナト）ニッケル。
助触媒（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｂ−２：トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｂ−３：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｂ−４：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、
Ｂ−５：トリメチルアルミニウム。
ホスフィン系配位子（Ｃ）：
Ｃ−１：トリイソプロピルホスフィン、
Ｃ−２：トリシクロヘキシルホスフィン、
Ｃ−３：トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
モノマー：
ＮＢ：ノルボルネン、
ＡＮＢ：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン。
なお、実施例５〜４６、比較例１〜３及び６で得られたポリマーはいずれもＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解した。
【０１５４】
【表１】
【表２】
【０１５５】
ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンとの共重合に関して、特許文献４の方法では分子量Ｍｎが２００，０００を超える共重合体を製造できておらず、工業的に実用化が見込める触媒活性も認められなかった（比較例１〜２）。比較例６のニッケル（Ｎｉ）触媒系では分子量の高い共重合体が得られたが、触媒活性の面では十分とはいえない。本発明の製造方法によれば、機械的性質に優れた分子量Ｍｎが２００，０００を超えるノルボルネン系共重合体が工業的に実用化され得る触媒活性で得られた（実施例１〜３３、４０〜４６）。
一方、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーの単独重合に関して、非特許文献１の方法では分子量Ｍｎが２００，０００を超える単独重合体は製造できておらず、しかも分子量Ｍｎが２００，０００に達していない単独重合体ですら工業的に実用化可能な触媒活性は認められなかった（比較例３）。本発明のノルボルネン系単独重合体の製造方法によれば、分子量Ｍｎが１００，０００を超える重合体が工業的に実用化され得る触媒活性で得られた（実施例３４〜３９）。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の製造方法により得られるノルボルネン系（共）重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有することにより、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍは１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合して環構造を形成していてもよい）
で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とするノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項２】
一般式（１）中のＭがパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11がいずれも水素原子である請求項１に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項３】
一般式（１）中のＭがパラジウムであり、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ4がいずれも水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ6がフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基である請求項２に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項４】
遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項５】
助触媒（Ｂ）が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項６】
ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、またはトリイソプロピルホスフィンである請求項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式（２）
【化２】
及び一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる請求項９に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の一般式（２）で示されるモノマーユニットのみからなり、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００であるノルボルネン系重合体。
【請求項１２】
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム。
【請求項１３】
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム。
【請求項１４】
（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム。
【請求項１５】
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍは１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合して環構造を形成していてもよい）
で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とするノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項２】
一般式（１）中のＭがパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11がいずれも水素原子である請求項１に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項３】
一般式（１）中のＭがパラジウムであり、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ4がいずれも水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ6がフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基である請求項２に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項４】
遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項５】
助触媒（Ｂ）が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項６】
ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、またはトリイソプロピルホスフィンである請求項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式（２）
【化２】
及び一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる請求項９に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の一般式（２）で示されるモノマーユニットのみからなり、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００であるノルボルネン系重合体。
【請求項１２】
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム。
【請求項１３】
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム。
【請求項１４】
（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム。
【請求項１５】
（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−７７２８４（Ｐ２０１２−７７２８４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９０６７（Ｐ２０１１−１４９０６７）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]