ハニカム構造体及びその製造方法
【課題】軽量及び低圧損でありながら、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】コージェライトの多孔質体よりなると共に多角形格子状に配設されたセル壁１１と、これに区画された多数のセル１２とを有するハニカム構造体１である。その気孔率は３０％以上で、セル壁１１の厚みは８０μｍ以下である。ハニカム構造体１において、単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下である。ハニカム構造体１の製造にあたっては、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、焼成工程における温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にする。
【解決手段】コージェライトの多孔質体よりなると共に多角形格子状に配設されたセル壁１１と、これに区画された多数のセル１２とを有するハニカム構造体１である。その気孔率は３０％以上で、セル壁１１の厚みは８０μｍ以下である。ハニカム構造体１において、単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下である。ハニカム構造体１の製造にあたっては、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、焼成工程における温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガスを浄化する排ガス浄化触媒装置において、触媒担体として使用されるコージェライトを主成分とするハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として、コージェライトハニカム構造体が広く使用されている。コージェライトハニカム構造体は、通常、タルク、カオリン、アルミナ等を出発原料とし、これらコージェライト化原料を所望のコージェライト組成となるように調合し、所望のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造される（特許文献１参照）。
【０００３】
自動車用の上記触媒担体は、浄化性能の向上、軽量化、及び低圧損化が要求されており、これに伴い、近年、ハニカム構造体のセル壁の薄肉化及び高気孔率化が進んでいる。
ところが、セル壁を薄くしたり、気孔率を高くしたりすると、ハニカム構造体の強度が低下するという問題がある。
そのため、この強度低下を防止する必要がある。
強度低下を防止するための方法の一つとして、特許文献２及び３に記載の方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１９７５５０号公報
【特許文献２】特表２００３−５０２２６１号公報
【特許文献３】米国特許第６７７３６５７Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法による高強度化は十分ではなく、さらに有効な別の解決方法が模索されていた。
図１１及び図１２に示すごとく、ハニカム構造体９を排ガス流路に配置した場合、排気管表面の溶接付着物等が排ガスによって飛散して飛散物９９となり、該飛散物９９がハニカム構造体９の端面９０に衝突し、端面９０を破壊する端面風食という現象が起こるおそれがある。
端面風食は、セル壁９１の薄肉化及び高気孔率化によって顕著になってしまう。特に気孔率を例えば３０％以上に高くすると端面風食が発生し易くなるため、端面風食を抑制するためには、気孔率を低くする必要があった。しかし、気孔率を低くすると重量が大きくなると共に、浄化性能が悪化してしまう。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、軽量及び低圧損でありながら、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、コージェライトの多孔質体よりなると共に多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体において、
気孔率が３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下であり、
単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするハニカム構造体にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明のハニカム構造体を製造する方法であって、
タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
上記原料準備工程においては比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある（請求項４）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム構造体は、気孔率が３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下であり、軽量化及び低圧損化に対応したハニカム構造体である。かかるハニカム構造体においては、セル壁の強度が問題となるが、本発明のハニカム構造体においては、上記粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にしてある。そのため、上記セル壁が十分に優れた強度を示し、端面風食を抑制することができる。
【００１０】
即ち、本願発明者らは、端面風食は、飛散物が衝突したときにハニカム構造体の端面側に存在する細孔径が最大の細孔を起点にして発生する点に着目し、気孔率を大きくし、セル壁厚みを小さくしても、細孔径の大きな細孔が少なければ端面風食を抑制できることを見出した。
上記のごとく、本発明のハニカム構造体においては、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の細孔量（粗大細孔量）を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にしてあるため、気孔率３０％以上、セル壁厚み８０μｍ以下という軽量化に対応したハニカム構造体においても、例えば端面風食量５ｇ以下のレベルまで端面風食の発生を抑制することができる。なお、端面風食量は、飛散物により破壊されたセル壁の重量である。
【００１１】
このように、上記第１の発明によれば、軽量及び低圧損でありながらも、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体を提供することができる。
【００１２】
第２の発明においては、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とを行うことにより上記ハニカム構造体を製造する。
本発明においては、上記原料準備工程において比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にする。
そのため、上記ハニカム構造体の気孔率を３０％以上にまで高くしても、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の量を減らすことができる。
【００１３】
通常、図１０の細孔分布図に示すように、例えば気孔率を３０％未満にまで低くした場合（図１０のグラフＡ参照）においては、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の量は少なくなるが、気孔率を３０％以上にまで高くした場合（図１０のグラフＢ参照）においては、必然的に細孔分布が細孔径の大きい側（図１０の右側）にシフトし、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の量（図１０のドットハッチング部分の面積）が増大する。
【００１４】
本発明のように、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程において温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下に制御すると、気孔率を３０％以上にしても細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にまで抑制することができる（図１０のグラフＣ参照）。その結果、第１の発明のように、気孔率３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下としても、粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下であるハニカム構造体を製造することができる。即ち、浄化性能に優れ、軽量かつ低圧損で、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体を得ることができる。
【００１５】
このように、上記第２の発明によれば、軽量及び低圧損でありながらも、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１にかかる、ハニカム構造体の全体構造を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、ハニカム構造体の端面を拡大して示した説明図。
【図３】実施例１にかかる、ハニカム構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、水銀ポロシメータによる細孔容積の測定原理を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、端面風食の評価方法を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、球状シリカの走査型電子顕微鏡写真を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、球状シリカの粒度分布を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、端面風食量とハニカム構造体の粗大細孔量との関係を示す説明図。
【図９】実施例２にかかる、ハニカム構造体の粗大細孔量と、タルクの比表面積及び昇温速度との関係を示す説明図。
【図１０】細孔径と細孔量の関係を示す説明図。
【図１１】従来の一般的なハニカム構造体の全体構造を示す説明図。
【図１２】ハニカム構造体の端面風食を示す説明図。
【図１３】実施例３にかかる、セルピッチ幅と端面風食量との関係を示す説明図。
【図１４】実施例４にかかる、断面六角形状のセル及び断面四角形状のセルをそれぞれ有する２種類のハニカム構造体の端面風力量を示す説明図。
【図１５】実施例４にかかる、セル壁を四角格子状に配してなる四角形状のセルの断面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記ハニカム構造体においては、気孔率が３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下である。
気孔率が３０％未満の場合には、上記ハニカム構造体の軽量化が困難になったり、浄化性能が悪化するおそれがある。
また、上記セル壁の厚みが８０μｍを超える場合には、上記ハニカム構造体の軽量化が困難になるおそれがある。
【００１８】
上記セル壁の強度を保つという観点から、上記セル壁の気孔率は３５％以下であることが好ましく、上記セル壁の厚みは５０μｍ以上がよい。
上記セル壁の気孔率は水銀圧入法により測定することができる。また、上記セル壁の厚みは光学顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１９】
また、上記ハニカム構造体においては、上記粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下である。粗大細孔量は、ハニカム構造体の単位重量あたりに存在する細孔のうち、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の容積の合計量であり、水銀圧入法により測定することができる。
粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇを超える場合には、上記セル壁の強度が不十分になり、端面風食が起こりやすくなるおそれがある。好ましくは粗大細孔量は０．００８ｃｃ／ｇ以下がよい。
【００２０】
また、上記ハニカム構造体においては、上記セルのピッチ幅が１．０ｍｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ハニカム構造体内におけるセル数が増大し、上記ハニカム構造体の表面積を大きくすることができると共に、セル壁が多くなり上記ハニカム構造体の強度を向上させることができる。ピッチ幅が１．０ｍｍを超える場合には、上述の効果が得られなくなるおそれがある。
【００２１】
また、上記セル壁は六角形格子状に配されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、四角形格子状に配した場合に比べてセル１辺の長さが短く（０．６２倍）なる。そのため、端面風食で発生するストレスをより小さくすることができる。それ故、端面風食の発生をより一層抑制することができる。
具体的には、セル壁１１の交点が支持点になると仮定すると、セル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２は、セル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５に比べて１辺の長さａが短くなるため、支点からの曲げモーメントが小さくなる（図２及び図１５参照）。したがって、飛来物等によって起る端面風食の発生を抑制することができる。
表１に、セル数６００〜１２００個のハニカム構造体について、六角形状セル１２と四角形状セル１２５について、ピッチ幅Ａとセル１辺の長さａをそれぞれ示す。
なお、表１に示すピッチ幅Ａ及びセル１辺の長さａについては、セル壁１１の厚みを二等分する位置を基点にしてある。
【００２２】
【表１】
【００２３】
次に、本発明の製造方法においては、上記のごとく、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とを行う。
上記原料準備工程においては、タルクを含むコージェライト化原料を準備する。
上記コージェライト化原料は、例えばタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。
【００２４】
上記原料準備工程においては、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用する。
比表面積３．５ｍ2／ｇ未満のタルクを用いると、焼成工程後に細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔が発生し易くなる。また、焼成収縮率が大きくることに起因する焼成割れと形状変化の抑制という観点からタルクの比表面積の上限は８．０ｍ2／ｇ以下がよい。
【００２５】
また、上記押出成形工程においては、上記コージェライト化原料を所望の多角形格子状に押出成形してハニカム成形体を得る。また、押出成形後に切断を行うことにより、容易に所望の寸法のハニカム成形体を得ることができる。押出成形を行うことにより、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させやすくすることができる。
【００２６】
上記乾燥工程においては、上記ハニカム成形体を乾燥させる。
上記乾燥工程は、上記ハニカム成形体中の水分等を蒸発させるために行われる。上記乾燥工程は、例えば熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等により実施することができる。これらの中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥できるという観点から、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせて乾燥工程を実施することが好ましい。
また、上記乾燥工程は、例えば温度８０℃〜１２０℃で加熱することにより行うことができる。加熱時間はハニカム成形体の大きさなどに合わせて適宜調整することができる。
【００２７】
また、上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る。
焼成温度及び時間は、コージェライトの組成及びハニカム成形体の大きさなどによって適宜変更することができる。例えば焼成温度１３８０〜１４２５℃で４〜１０時間の焼成を行うことができる。
好ましくは焼成温度は１３５０℃以上がよく、より好ましくは１４００℃以上がよい。１３５０℃未満の場合には、コージェライトの生成が十分に進行し難くなるおそれがある。
【００２８】
また、上記焼成工程の焼成においては、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にする。
温度１２５０〜１４００℃における昇温速度が１５０℃／ｈを超える場合には、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔が多くなり易くなる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
次に、本発明のハニカム構造体の実施例及び比較例につき図１〜図７を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例のハニカム構造体１は、コージェライトの多孔質体よりなると共に多角形格子状に配設されたセル壁１１と、これに区画された多数のセル１２とを有する。本例においては、セル壁１１は、正六角形格子状に配設されており、セル１２は円柱状のハニカム構造体の軸方向と垂直な断面又はハニカム構造体１の端面１０において正六角形状となる。
また、セルピッチ（図２における幅Ａ）は１．０ｍｍであり、ハニカム構造体１は全体として円柱形状を有する。また、ハニカム構造体１は、多孔質体であり多数の細孔を有している。図３に、ハニカム構造体表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。同図においては、白〜灰色の部分がコージェライト部分であり、黒い部分が細孔である。
【００３０】
ハニカム構造体１においては、気孔率は３０％以上で、セル壁１１の厚みは８０μｍ以下である。
また、実施例にかかるハニカム構造体１においては、単位重量あたりにハニカム構造体１が有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の量（粗大細孔量）が０．０１２ｃｃ／ｇ以下である。
【００３１】
本例のハニカム構造体は、原料準備工程と押出成形工程と乾燥工程と焼成工程とを行うことにより製造する。
原料準備工程においては、タルクを含むコージェライト化原料を準備する。
押出成形工程においは、コージェライト化原料を多角形格子状（本例においては六角形格子状）に押出成形してハニカム成形体を得る。
乾燥工程においては、ハニカム成形体を乾燥させる。
焼成工程においては、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る。
本発明の実施例にかかるハニカム構造体の製造にあたっては、上記原料準備工程においては比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にする。
【００３２】
本例においては、本発明の実施例及び比較例にかかる１０種類のハニカム構造体（試料Ｘ１〜試料Ｘ１０）を作製する。
代表例として試料Ｘ６の製造方法について具体的に説明する。
まず、タルク３９．８質量部、カオリン１４．３質量部、焼カオリン２６．６質量部、アルミナ４．８質量部、及び水酸化アルミニウム１４．５質量部を混合し、この混合粉１００質量部に対して水を２８質量部、有機バインダー５．５質量部、潤滑剤３．０質量部を添加してニーダーで混練した後、目開き１５０μｍのスクリュー式混練機にて、混練・濾過を行い、コージェライト化原料を得た（原料準備工程）。タルクとしては、比表面積が３．５ｍ2／ｇのものを採用した。
【００３３】
次に、縦型プランジャー押出機を用いて、コージェライト化原料を成形し、直径１０９．７ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、セル壁厚さ８０μｍ、セルピッチ１．０ｍｍ、セル形状六角形のハニカム成形体を得た（押出成形工程）。なお、上述の成形体の長さは、成形後に行う後述の乾燥工程後に両端を切断した後の寸法である。
【００３４】
次に、ハニカム成形体の水分を十分に除去するまで乾燥した（乾燥工程）。
次いで、ハニカム成形体を焼成温度１４２０℃で１０時間焼成した（焼成工程）。焼成工程においては、室温から焼成温度（最高温度）１４２０℃まで昇温させる際に、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１００℃／ｈに設定した。
このようにして、ハニカム構造体（試料Ｘ６）を得た。
【００３５】
また、本例においては、上述の試料Ｘ６の製造条件とは、タルクの比表面積、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度、及びセル壁厚さを変更してさらに９種類のハニカム構造体（試料Ｘ１〜試料Ｘ５、及び試料Ｘ７〜試料Ｘ１０）を作製した。これらの試料は、上述の比表面積、昇温速度、及びセル壁厚さを変更した点を除いては上記試料Ｘ６と同様にして作製した。
各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ１０）の作製に用いたタルクの比表面積、焼成時の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度、セル壁厚さを後述の表２に示す。
【００３６】
次に、各試料の気孔率、及び粗大細孔量を測定した。粗大細孔量は、単位重量あたりのセル壁が有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量（ｃｃ／ｇ）である。気孔率及び粗大細孔量は、水銀圧入法の原理を利用した水銀ポロシメータを用いて行う。
【００３７】
水銀ポロシメータは固体中の細孔の大きさ（細孔径）や、その容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得ようとするものである。その原理は、ほとんどの物質と反応せず、漏れもない水銀を固体の細孔中へ圧入し、そのときに加えた圧力と、押し込まれた（侵入した）水銀容積の関係を測定することに基づく。もちろんその前に固体細孔中の空気などの気体は、完全に脱気されている必要がある。
加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、下記の式（１）に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で導かれる。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
式（１）において、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で通常１４０°である。γ、θは定数であるから、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
そして、図４に示すように、水銀５を充填した試料セル６を高圧容器７内でＰ0＜Ｐ1＜Ｐ2＜Ｐ3の順に加圧すると、水銀５はハニカム構造体１の大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していく。
このように、水銀圧入法においては、水銀がハニカム構造体の気孔に進入する際の圧力から細孔径を求め、また細孔に入った水銀の容積から細孔容積を求めることができる。
【００３８】
本例においては、上述の水銀圧入法の原理に基づいた水銀ポロシメータとして、（株）島津製作所製のオートポアIV９５００を採用した。測定にあたっては、ハニカム構造体の細孔への水銀の圧入時における接触角を１４０°、表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、圧力を０．００４５〜４２０ＭＰａに設定した。また、測定ステップ（μｍ）を、２００、１５０、７０、４０、２０、１０、５．０、２．０、１．０、０．５、０．１、０．０５、０．０３に設定した。なお、この測定ステップは、細孔径のことである。
このようにして、各試料について細孔径とその容積分布が得られる。
気孔率は、全細孔容積÷（全細孔容積＋１／２．５２）×１００という式に基づいて算出した。その結果を表２に示す。
また、粗大細孔量は、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の細孔容積（単位重量あたり）の合計から求めた。その結果を表２に示す。
【００３９】
次に、各試料について端面風食の評価を行った。
具体的には、図５に示すごとく、ショットブラスト２（新東工業（株）製のＭＹ−３０ＢＣ）を用いて、各試料のハニカム構造体１の端面１０に球状シリカを衝突させた。衝突させる球状シリカの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図６に示し、粒度分布を図７に示す。
ショットブラスト２による球状シリカの投射条件は、投射圧：０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、投射時間：０．５〜２分とした。また、図５に示すごとく、ショットブラスト２による球状シリカの噴射方向Ｘは、ハニカム構造体１の軸方向Ｚから角度α（α＝４５°）傾けた方向に設定した。
そして、球状シリカの衝突前後におけるハニカム構造体の重量を測定し、端面腐食量＝衝突前の基材重量−衝突後の基材重量という式から端面風食量を算出した。
各試料についての端面風食量を表２に示し、端面風食量と各試料の粗大細孔量との関係を図８に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２及び図８に示すごとく、気孔率が３０％以上でかつセル壁の厚みが８０μｍ以下であるという軽量化及び低圧損化に対応したハニカム構造体においては、粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下のハニカム構造体（試料Ｘ５〜試料Ｘ９）の端面風食量が十分に低下していた。
この結果から、セル壁の気孔率が３０％以上で、厚みが８０μｍ以下のハニカム構造体においては、細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にすることにより、軽量及び低圧損に対応しつつも、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体を実現できることがわかる。
また、表２から知られるごとく、粗大細孔量０．０１２ｃｃ／ｇ以下のハニカム構造体（試料Ｘ５〜試料Ｘ９）は、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、かつ焼成工程の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下に制御することにより実現できることがわかる。
【００４２】
（実施例２）
実施例１においては、軽量及び低圧損で、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体を実現するためには、粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にすることが重要であり、タルクの比表面積及び焼成工程における特定温度域の昇温速度が粗大細孔量に影響を与えることがわかった。本例においては、粗大細孔量０．０１２ｃｃ／ｇ以下のハニカム構造体を得るための製造条件をさらに検討する。
【００４３】
本例においては、タルクの比表面積及び焼成工程の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を、後述の表３に示すように変更して１０種類のハニカム構造体（試料Ｘ１１〜試料Ｘ２０）を作製した。試料Ｘ１１〜試料Ｘ２０は、タルクの比表面積及び上記昇温速度を変更した点を除いては実施例１の試料Ｘ６と同様にして作製した。
【００４４】
これらの試料Ｘ１１〜試料Ｘ２０について、気孔率と、細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量、及びを測定した。気孔率、粗大細孔量、及び端面風食量は実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
また、各試料について、タルクの比表面積と粗大細孔量との関係を上記昇温速度毎に分けてグラフにプロットし、その関係を図９に示す。なお、図９には、実施例１の試料Ｘ６及び試料Ｘ７の結果を併せて示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３及び図９より知られるごとく、細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量は、タルクの比表面積と、焼成工程の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度により制御できることがわかる。そして、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすることにより、粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下に制御することができる。
そして、このように粗大細孔量を制御することにより、強度が向上し、端面風食量を小さくすることができる（表３参照）。なお、試料Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１８、及びＸ１９については、端面風食の評価においてハニカム構造体が大きく破壊され、正確な端面風食量を測定することができなかった。
【００４７】
タルクの比表面積及び上記特定温度域における昇温速度により、粗大細孔量を制御できる原因は次のように考えられる。
シリカ系原料であるタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2）は、結晶転移により、プロトエンスタタイト（２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）、クリストバライト（ＳｉＯ2）に変化し、他原料と結合してコージェライト２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2を生成するに際して液化したＳｉＯ2を拡散する。そして、液化したＳｉＯ2は、タルク原料付近の微細孔を埋めていくと共に、細孔径を拡大させて平均細孔径を大きくする。液化したＳｉＯ2の拡散速度は、コージェライト結晶の成長開始温度となる１２５０℃からの昇温速度が大きいほど大きくなり、より多くの微細孔を埋めていく。
したがって、上述のごとく温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすることにより、液化したＳｉＯ2の拡散を抑制し、粗大細孔量の増大を抑制することが可能になる。
また、タルク原料が焼成過程で消失する際にはタルク原料が存在していた空間が細孔になる。そのため、タルクの比表面積が小さいほど空間を占める割合が大きくなり平均細孔径も大きくなる。
したがって、タルク原料の比表面積を上述のごとく３．５ｍ2／ｇ以上にすることにより、タルク消失時の空間を小さくできるため、粗大細孔量の増大を抑制することが可能になる。
なお、シリカ系原料の一つであるカオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）も結晶転移の際にタルクと同様の現象を起こすが、タルクほどその効果は大きくない。
【００４８】
このように、本例によれば、軽量及び低圧損でありながら、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるという粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下のハニカム構造体を得るためには、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、焼成工程における温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすればよいことがわかる。
【００４９】
（実施例３）
本例は、セルのピッチ幅と端面風食量との関係を調べる例である。
本例においては、セルのピッチ幅を変更した複数のハニカム構造体を作製し、その端面風食量を測定した。図２に示すごとく、本例においては、セル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２を有するハニカム構造体について、対向するセル壁１１間の距離（ただし、セル壁１１の厚みを二等分する位置を基点とする）、即ちセルピッチ幅Ａを変えて６種類のハニカム構造体（試料Ｘ２１〜Ｘ２６）を作製した。
本例のハニカム構造体は、セルのピッチ幅を変更した点を除いては、実施例１及び２と同様にして作製した。
本例において作製した試料Ｘ２１〜Ｘ２６について、実施例１及び実施例２と同様に、タルクの比表面積、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度、セル壁の厚さ、気孔率、粗大細孔量、セルピッチ幅、及び端面風食量を表４に示す。また、セルピッチ幅と端面風食量との関係を図１３に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４より知られるごとく、粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下制御された本例のハニカム構造体（試料Ｘ２１〜試料Ｘ２６）は、いずれも端面風食量が小さく、端面風食の発生が十分に抑制されていた。表４及び図１３より知られるごとく、さらにセルピッチ幅を小さくすると、より一層端面風食量が小さくなり、端面風食の発生を抑制できることがわかる。本例によれば、セルピッチ幅は１．００ｍｍ以下が好ましいことがわかる。
【００５２】
（実施例４）
本例は、セル形状と端面風食量との関係を調べる例である。
本例においては、図２に示すごとくセル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２を有するハニカム構造体（試料Ｘ２７）と、図１５に示すごとくセル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５を有するハニカム構造体（試料Ｘ２８）を作製し、その端面風食量を測定した。
【００５３】
本例のハニカム構造体は、セルの断面形状を変更した点を除いては、実施例１及び２と同様にして作製した。
六角形状のセル１２を有するハニカム構造体（試料Ｘ２７）は、実施例２の試料Ｘ２２と同様のものである。四角形状のセル１２５を有するハニカム構造体（試料Ｘ２８）は、セル形状を変更した点を除いては上記試料Ｘ２７とほぼ同様のものである。試料Ｘ２７及び試料Ｘ２８について、セルの断面形状、タルクの比表面積、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度、セル壁の厚さ、気孔率、粗大細孔量、セルピッチ幅、セル一辺の長さ、及び端面風食量を表５に示す。
そして、これらセルの断面形状が異なる２種類のハニカム構造体（試料Ｘ２７及び試料Ｘ２８）について、実施例１及び２と同様にして端面風食量を測定した。その結果を表５及び図１４に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５及び図１４より知られるごとく、セル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２は、セル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５に比べて、端面風食量がより一層小さくなることがわかる。これは、セル壁１１の交点が支持点になると仮定すると、六角形状のセル１２においては、セル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５に比べて１辺の長さａが短くなるため、支点からの曲げモーメントが小さくなるためであると考えられる（図２及び図１５参照）。
【００５６】
このように、本例によれば、より端面風食を抑制するためには、上記セル壁は六角形格子状に配されていることが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００５７】
１ ハニカム構造体
１０ 端面
１１ セル壁
１２ セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガスを浄化する排ガス浄化触媒装置において、触媒担体として使用されるコージェライトを主成分とするハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として、コージェライトハニカム構造体が広く使用されている。コージェライトハニカム構造体は、通常、タルク、カオリン、アルミナ等を出発原料とし、これらコージェライト化原料を所望のコージェライト組成となるように調合し、所望のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造される（特許文献１参照）。
【０００３】
自動車用の上記触媒担体は、浄化性能の向上、軽量化、及び低圧損化が要求されており、これに伴い、近年、ハニカム構造体のセル壁の薄肉化及び高気孔率化が進んでいる。
ところが、セル壁を薄くしたり、気孔率を高くしたりすると、ハニカム構造体の強度が低下するという問題がある。
そのため、この強度低下を防止する必要がある。
強度低下を防止するための方法の一つとして、特許文献２及び３に記載の方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１９７５５０号公報
【特許文献２】特表２００３−５０２２６１号公報
【特許文献３】米国特許第６７７３６５７Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法による高強度化は十分ではなく、さらに有効な別の解決方法が模索されていた。
図１１及び図１２に示すごとく、ハニカム構造体９を排ガス流路に配置した場合、排気管表面の溶接付着物等が排ガスによって飛散して飛散物９９となり、該飛散物９９がハニカム構造体９の端面９０に衝突し、端面９０を破壊する端面風食という現象が起こるおそれがある。
端面風食は、セル壁９１の薄肉化及び高気孔率化によって顕著になってしまう。特に気孔率を例えば３０％以上に高くすると端面風食が発生し易くなるため、端面風食を抑制するためには、気孔率を低くする必要があった。しかし、気孔率を低くすると重量が大きくなると共に、浄化性能が悪化してしまう。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、軽量及び低圧損でありながら、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、コージェライトの多孔質体よりなると共に多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体において、
気孔率が３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下であり、
単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするハニカム構造体にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明のハニカム構造体を製造する方法であって、
タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
上記原料準備工程においては比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある（請求項４）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム構造体は、気孔率が３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下であり、軽量化及び低圧損化に対応したハニカム構造体である。かかるハニカム構造体においては、セル壁の強度が問題となるが、本発明のハニカム構造体においては、上記粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にしてある。そのため、上記セル壁が十分に優れた強度を示し、端面風食を抑制することができる。
【００１０】
即ち、本願発明者らは、端面風食は、飛散物が衝突したときにハニカム構造体の端面側に存在する細孔径が最大の細孔を起点にして発生する点に着目し、気孔率を大きくし、セル壁厚みを小さくしても、細孔径の大きな細孔が少なければ端面風食を抑制できることを見出した。
上記のごとく、本発明のハニカム構造体においては、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の細孔量（粗大細孔量）を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にしてあるため、気孔率３０％以上、セル壁厚み８０μｍ以下という軽量化に対応したハニカム構造体においても、例えば端面風食量５ｇ以下のレベルまで端面風食の発生を抑制することができる。なお、端面風食量は、飛散物により破壊されたセル壁の重量である。
【００１１】
このように、上記第１の発明によれば、軽量及び低圧損でありながらも、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体を提供することができる。
【００１２】
第２の発明においては、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とを行うことにより上記ハニカム構造体を製造する。
本発明においては、上記原料準備工程において比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にする。
そのため、上記ハニカム構造体の気孔率を３０％以上にまで高くしても、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の量を減らすことができる。
【００１３】
通常、図１０の細孔分布図に示すように、例えば気孔率を３０％未満にまで低くした場合（図１０のグラフＡ参照）においては、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の量は少なくなるが、気孔率を３０％以上にまで高くした場合（図１０のグラフＢ参照）においては、必然的に細孔分布が細孔径の大きい側（図１０の右側）にシフトし、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の量（図１０のドットハッチング部分の面積）が増大する。
【００１４】
本発明のように、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程において温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下に制御すると、気孔率を３０％以上にしても細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にまで抑制することができる（図１０のグラフＣ参照）。その結果、第１の発明のように、気孔率３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下としても、粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下であるハニカム構造体を製造することができる。即ち、浄化性能に優れ、軽量かつ低圧損で、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体を得ることができる。
【００１５】
このように、上記第２の発明によれば、軽量及び低圧損でありながらも、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１にかかる、ハニカム構造体の全体構造を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、ハニカム構造体の端面を拡大して示した説明図。
【図３】実施例１にかかる、ハニカム構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、水銀ポロシメータによる細孔容積の測定原理を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、端面風食の評価方法を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、球状シリカの走査型電子顕微鏡写真を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、球状シリカの粒度分布を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、端面風食量とハニカム構造体の粗大細孔量との関係を示す説明図。
【図９】実施例２にかかる、ハニカム構造体の粗大細孔量と、タルクの比表面積及び昇温速度との関係を示す説明図。
【図１０】細孔径と細孔量の関係を示す説明図。
【図１１】従来の一般的なハニカム構造体の全体構造を示す説明図。
【図１２】ハニカム構造体の端面風食を示す説明図。
【図１３】実施例３にかかる、セルピッチ幅と端面風食量との関係を示す説明図。
【図１４】実施例４にかかる、断面六角形状のセル及び断面四角形状のセルをそれぞれ有する２種類のハニカム構造体の端面風力量を示す説明図。
【図１５】実施例４にかかる、セル壁を四角格子状に配してなる四角形状のセルの断面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記ハニカム構造体においては、気孔率が３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下である。
気孔率が３０％未満の場合には、上記ハニカム構造体の軽量化が困難になったり、浄化性能が悪化するおそれがある。
また、上記セル壁の厚みが８０μｍを超える場合には、上記ハニカム構造体の軽量化が困難になるおそれがある。
【００１８】
上記セル壁の強度を保つという観点から、上記セル壁の気孔率は３５％以下であることが好ましく、上記セル壁の厚みは５０μｍ以上がよい。
上記セル壁の気孔率は水銀圧入法により測定することができる。また、上記セル壁の厚みは光学顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１９】
また、上記ハニカム構造体においては、上記粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下である。粗大細孔量は、ハニカム構造体の単位重量あたりに存在する細孔のうち、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の容積の合計量であり、水銀圧入法により測定することができる。
粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇを超える場合には、上記セル壁の強度が不十分になり、端面風食が起こりやすくなるおそれがある。好ましくは粗大細孔量は０．００８ｃｃ／ｇ以下がよい。
【００２０】
また、上記ハニカム構造体においては、上記セルのピッチ幅が１．０ｍｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ハニカム構造体内におけるセル数が増大し、上記ハニカム構造体の表面積を大きくすることができると共に、セル壁が多くなり上記ハニカム構造体の強度を向上させることができる。ピッチ幅が１．０ｍｍを超える場合には、上述の効果が得られなくなるおそれがある。
【００２１】
また、上記セル壁は六角形格子状に配されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、四角形格子状に配した場合に比べてセル１辺の長さが短く（０．６２倍）なる。そのため、端面風食で発生するストレスをより小さくすることができる。それ故、端面風食の発生をより一層抑制することができる。
具体的には、セル壁１１の交点が支持点になると仮定すると、セル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２は、セル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５に比べて１辺の長さａが短くなるため、支点からの曲げモーメントが小さくなる（図２及び図１５参照）。したがって、飛来物等によって起る端面風食の発生を抑制することができる。
表１に、セル数６００〜１２００個のハニカム構造体について、六角形状セル１２と四角形状セル１２５について、ピッチ幅Ａとセル１辺の長さａをそれぞれ示す。
なお、表１に示すピッチ幅Ａ及びセル１辺の長さａについては、セル壁１１の厚みを二等分する位置を基点にしてある。
【００２２】
【表１】
【００２３】
次に、本発明の製造方法においては、上記のごとく、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とを行う。
上記原料準備工程においては、タルクを含むコージェライト化原料を準備する。
上記コージェライト化原料は、例えばタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。
【００２４】
上記原料準備工程においては、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用する。
比表面積３．５ｍ2／ｇ未満のタルクを用いると、焼成工程後に細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔が発生し易くなる。また、焼成収縮率が大きくることに起因する焼成割れと形状変化の抑制という観点からタルクの比表面積の上限は８．０ｍ2／ｇ以下がよい。
【００２５】
また、上記押出成形工程においては、上記コージェライト化原料を所望の多角形格子状に押出成形してハニカム成形体を得る。また、押出成形後に切断を行うことにより、容易に所望の寸法のハニカム成形体を得ることができる。押出成形を行うことにより、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させやすくすることができる。
【００２６】
上記乾燥工程においては、上記ハニカム成形体を乾燥させる。
上記乾燥工程は、上記ハニカム成形体中の水分等を蒸発させるために行われる。上記乾燥工程は、例えば熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等により実施することができる。これらの中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥できるという観点から、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせて乾燥工程を実施することが好ましい。
また、上記乾燥工程は、例えば温度８０℃〜１２０℃で加熱することにより行うことができる。加熱時間はハニカム成形体の大きさなどに合わせて適宜調整することができる。
【００２７】
また、上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る。
焼成温度及び時間は、コージェライトの組成及びハニカム成形体の大きさなどによって適宜変更することができる。例えば焼成温度１３８０〜１４２５℃で４〜１０時間の焼成を行うことができる。
好ましくは焼成温度は１３５０℃以上がよく、より好ましくは１４００℃以上がよい。１３５０℃未満の場合には、コージェライトの生成が十分に進行し難くなるおそれがある。
【００２８】
また、上記焼成工程の焼成においては、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にする。
温度１２５０〜１４００℃における昇温速度が１５０℃／ｈを超える場合には、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔が多くなり易くなる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
次に、本発明のハニカム構造体の実施例及び比較例につき図１〜図７を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例のハニカム構造体１は、コージェライトの多孔質体よりなると共に多角形格子状に配設されたセル壁１１と、これに区画された多数のセル１２とを有する。本例においては、セル壁１１は、正六角形格子状に配設されており、セル１２は円柱状のハニカム構造体の軸方向と垂直な断面又はハニカム構造体１の端面１０において正六角形状となる。
また、セルピッチ（図２における幅Ａ）は１．０ｍｍであり、ハニカム構造体１は全体として円柱形状を有する。また、ハニカム構造体１は、多孔質体であり多数の細孔を有している。図３に、ハニカム構造体表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。同図においては、白〜灰色の部分がコージェライト部分であり、黒い部分が細孔である。
【００３０】
ハニカム構造体１においては、気孔率は３０％以上で、セル壁１１の厚みは８０μｍ以下である。
また、実施例にかかるハニカム構造体１においては、単位重量あたりにハニカム構造体１が有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の量（粗大細孔量）が０．０１２ｃｃ／ｇ以下である。
【００３１】
本例のハニカム構造体は、原料準備工程と押出成形工程と乾燥工程と焼成工程とを行うことにより製造する。
原料準備工程においては、タルクを含むコージェライト化原料を準備する。
押出成形工程においは、コージェライト化原料を多角形格子状（本例においては六角形格子状）に押出成形してハニカム成形体を得る。
乾燥工程においては、ハニカム成形体を乾燥させる。
焼成工程においては、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る。
本発明の実施例にかかるハニカム構造体の製造にあたっては、上記原料準備工程においては比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にする。
【００３２】
本例においては、本発明の実施例及び比較例にかかる１０種類のハニカム構造体（試料Ｘ１〜試料Ｘ１０）を作製する。
代表例として試料Ｘ６の製造方法について具体的に説明する。
まず、タルク３９．８質量部、カオリン１４．３質量部、焼カオリン２６．６質量部、アルミナ４．８質量部、及び水酸化アルミニウム１４．５質量部を混合し、この混合粉１００質量部に対して水を２８質量部、有機バインダー５．５質量部、潤滑剤３．０質量部を添加してニーダーで混練した後、目開き１５０μｍのスクリュー式混練機にて、混練・濾過を行い、コージェライト化原料を得た（原料準備工程）。タルクとしては、比表面積が３．５ｍ2／ｇのものを採用した。
【００３３】
次に、縦型プランジャー押出機を用いて、コージェライト化原料を成形し、直径１０９．７ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、セル壁厚さ８０μｍ、セルピッチ１．０ｍｍ、セル形状六角形のハニカム成形体を得た（押出成形工程）。なお、上述の成形体の長さは、成形後に行う後述の乾燥工程後に両端を切断した後の寸法である。
【００３４】
次に、ハニカム成形体の水分を十分に除去するまで乾燥した（乾燥工程）。
次いで、ハニカム成形体を焼成温度１４２０℃で１０時間焼成した（焼成工程）。焼成工程においては、室温から焼成温度（最高温度）１４２０℃まで昇温させる際に、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１００℃／ｈに設定した。
このようにして、ハニカム構造体（試料Ｘ６）を得た。
【００３５】
また、本例においては、上述の試料Ｘ６の製造条件とは、タルクの比表面積、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度、及びセル壁厚さを変更してさらに９種類のハニカム構造体（試料Ｘ１〜試料Ｘ５、及び試料Ｘ７〜試料Ｘ１０）を作製した。これらの試料は、上述の比表面積、昇温速度、及びセル壁厚さを変更した点を除いては上記試料Ｘ６と同様にして作製した。
各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ１０）の作製に用いたタルクの比表面積、焼成時の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度、セル壁厚さを後述の表２に示す。
【００３６】
次に、各試料の気孔率、及び粗大細孔量を測定した。粗大細孔量は、単位重量あたりのセル壁が有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量（ｃｃ／ｇ）である。気孔率及び粗大細孔量は、水銀圧入法の原理を利用した水銀ポロシメータを用いて行う。
【００３７】
水銀ポロシメータは固体中の細孔の大きさ（細孔径）や、その容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得ようとするものである。その原理は、ほとんどの物質と反応せず、漏れもない水銀を固体の細孔中へ圧入し、そのときに加えた圧力と、押し込まれた（侵入した）水銀容積の関係を測定することに基づく。もちろんその前に固体細孔中の空気などの気体は、完全に脱気されている必要がある。
加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、下記の式（１）に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で導かれる。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
式（１）において、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で通常１４０°である。γ、θは定数であるから、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
そして、図４に示すように、水銀５を充填した試料セル６を高圧容器７内でＰ0＜Ｐ1＜Ｐ2＜Ｐ3の順に加圧すると、水銀５はハニカム構造体１の大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していく。
このように、水銀圧入法においては、水銀がハニカム構造体の気孔に進入する際の圧力から細孔径を求め、また細孔に入った水銀の容積から細孔容積を求めることができる。
【００３８】
本例においては、上述の水銀圧入法の原理に基づいた水銀ポロシメータとして、（株）島津製作所製のオートポアIV９５００を採用した。測定にあたっては、ハニカム構造体の細孔への水銀の圧入時における接触角を１４０°、表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、圧力を０．００４５〜４２０ＭＰａに設定した。また、測定ステップ（μｍ）を、２００、１５０、７０、４０、２０、１０、５．０、２．０、１．０、０．５、０．１、０．０５、０．０３に設定した。なお、この測定ステップは、細孔径のことである。
このようにして、各試料について細孔径とその容積分布が得られる。
気孔率は、全細孔容積÷（全細孔容積＋１／２．５２）×１００という式に基づいて算出した。その結果を表２に示す。
また、粗大細孔量は、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の細孔容積（単位重量あたり）の合計から求めた。その結果を表２に示す。
【００３９】
次に、各試料について端面風食の評価を行った。
具体的には、図５に示すごとく、ショットブラスト２（新東工業（株）製のＭＹ−３０ＢＣ）を用いて、各試料のハニカム構造体１の端面１０に球状シリカを衝突させた。衝突させる球状シリカの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図６に示し、粒度分布を図７に示す。
ショットブラスト２による球状シリカの投射条件は、投射圧：０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、投射時間：０．５〜２分とした。また、図５に示すごとく、ショットブラスト２による球状シリカの噴射方向Ｘは、ハニカム構造体１の軸方向Ｚから角度α（α＝４５°）傾けた方向に設定した。
そして、球状シリカの衝突前後におけるハニカム構造体の重量を測定し、端面腐食量＝衝突前の基材重量−衝突後の基材重量という式から端面風食量を算出した。
各試料についての端面風食量を表２に示し、端面風食量と各試料の粗大細孔量との関係を図８に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２及び図８に示すごとく、気孔率が３０％以上でかつセル壁の厚みが８０μｍ以下であるという軽量化及び低圧損化に対応したハニカム構造体においては、粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下のハニカム構造体（試料Ｘ５〜試料Ｘ９）の端面風食量が十分に低下していた。
この結果から、セル壁の気孔率が３０％以上で、厚みが８０μｍ以下のハニカム構造体においては、細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にすることにより、軽量及び低圧損に対応しつつも、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体を実現できることがわかる。
また、表２から知られるごとく、粗大細孔量０．０１２ｃｃ／ｇ以下のハニカム構造体（試料Ｘ５〜試料Ｘ９）は、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、かつ焼成工程の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下に制御することにより実現できることがわかる。
【００４２】
（実施例２）
実施例１においては、軽量及び低圧損で、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるハニカム構造体を実現するためには、粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下にすることが重要であり、タルクの比表面積及び焼成工程における特定温度域の昇温速度が粗大細孔量に影響を与えることがわかった。本例においては、粗大細孔量０．０１２ｃｃ／ｇ以下のハニカム構造体を得るための製造条件をさらに検討する。
【００４３】
本例においては、タルクの比表面積及び焼成工程の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を、後述の表３に示すように変更して１０種類のハニカム構造体（試料Ｘ１１〜試料Ｘ２０）を作製した。試料Ｘ１１〜試料Ｘ２０は、タルクの比表面積及び上記昇温速度を変更した点を除いては実施例１の試料Ｘ６と同様にして作製した。
【００４４】
これらの試料Ｘ１１〜試料Ｘ２０について、気孔率と、細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量、及びを測定した。気孔率、粗大細孔量、及び端面風食量は実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
また、各試料について、タルクの比表面積と粗大細孔量との関係を上記昇温速度毎に分けてグラフにプロットし、その関係を図９に示す。なお、図９には、実施例１の試料Ｘ６及び試料Ｘ７の結果を併せて示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３及び図９より知られるごとく、細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量は、タルクの比表面積と、焼成工程の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度により制御できることがわかる。そして、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすることにより、粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下に制御することができる。
そして、このように粗大細孔量を制御することにより、強度が向上し、端面風食量を小さくすることができる（表３参照）。なお、試料Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１８、及びＸ１９については、端面風食の評価においてハニカム構造体が大きく破壊され、正確な端面風食量を測定することができなかった。
【００４７】
タルクの比表面積及び上記特定温度域における昇温速度により、粗大細孔量を制御できる原因は次のように考えられる。
シリカ系原料であるタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2）は、結晶転移により、プロトエンスタタイト（２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）、クリストバライト（ＳｉＯ2）に変化し、他原料と結合してコージェライト２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2を生成するに際して液化したＳｉＯ2を拡散する。そして、液化したＳｉＯ2は、タルク原料付近の微細孔を埋めていくと共に、細孔径を拡大させて平均細孔径を大きくする。液化したＳｉＯ2の拡散速度は、コージェライト結晶の成長開始温度となる１２５０℃からの昇温速度が大きいほど大きくなり、より多くの微細孔を埋めていく。
したがって、上述のごとく温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすることにより、液化したＳｉＯ2の拡散を抑制し、粗大細孔量の増大を抑制することが可能になる。
また、タルク原料が焼成過程で消失する際にはタルク原料が存在していた空間が細孔になる。そのため、タルクの比表面積が小さいほど空間を占める割合が大きくなり平均細孔径も大きくなる。
したがって、タルク原料の比表面積を上述のごとく３．５ｍ2／ｇ以上にすることにより、タルク消失時の空間を小さくできるため、粗大細孔量の増大を抑制することが可能になる。
なお、シリカ系原料の一つであるカオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）も結晶転移の際にタルクと同様の現象を起こすが、タルクほどその効果は大きくない。
【００４８】
このように、本例によれば、軽量及び低圧損でありながら、セル壁の強度に優れ、端面風食の発生を抑制できるという粗大細孔量を０．０１２ｃｃ／ｇ以下のハニカム構造体を得るためには、比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、焼成工程における温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすればよいことがわかる。
【００４９】
（実施例３）
本例は、セルのピッチ幅と端面風食量との関係を調べる例である。
本例においては、セルのピッチ幅を変更した複数のハニカム構造体を作製し、その端面風食量を測定した。図２に示すごとく、本例においては、セル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２を有するハニカム構造体について、対向するセル壁１１間の距離（ただし、セル壁１１の厚みを二等分する位置を基点とする）、即ちセルピッチ幅Ａを変えて６種類のハニカム構造体（試料Ｘ２１〜Ｘ２６）を作製した。
本例のハニカム構造体は、セルのピッチ幅を変更した点を除いては、実施例１及び２と同様にして作製した。
本例において作製した試料Ｘ２１〜Ｘ２６について、実施例１及び実施例２と同様に、タルクの比表面積、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度、セル壁の厚さ、気孔率、粗大細孔量、セルピッチ幅、及び端面風食量を表４に示す。また、セルピッチ幅と端面風食量との関係を図１３に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４より知られるごとく、粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下制御された本例のハニカム構造体（試料Ｘ２１〜試料Ｘ２６）は、いずれも端面風食量が小さく、端面風食の発生が十分に抑制されていた。表４及び図１３より知られるごとく、さらにセルピッチ幅を小さくすると、より一層端面風食量が小さくなり、端面風食の発生を抑制できることがわかる。本例によれば、セルピッチ幅は１．００ｍｍ以下が好ましいことがわかる。
【００５２】
（実施例４）
本例は、セル形状と端面風食量との関係を調べる例である。
本例においては、図２に示すごとくセル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２を有するハニカム構造体（試料Ｘ２７）と、図１５に示すごとくセル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５を有するハニカム構造体（試料Ｘ２８）を作製し、その端面風食量を測定した。
【００５３】
本例のハニカム構造体は、セルの断面形状を変更した点を除いては、実施例１及び２と同様にして作製した。
六角形状のセル１２を有するハニカム構造体（試料Ｘ２７）は、実施例２の試料Ｘ２２と同様のものである。四角形状のセル１２５を有するハニカム構造体（試料Ｘ２８）は、セル形状を変更した点を除いては上記試料Ｘ２７とほぼ同様のものである。試料Ｘ２７及び試料Ｘ２８について、セルの断面形状、タルクの比表面積、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度、セル壁の厚さ、気孔率、粗大細孔量、セルピッチ幅、セル一辺の長さ、及び端面風食量を表５に示す。
そして、これらセルの断面形状が異なる２種類のハニカム構造体（試料Ｘ２７及び試料Ｘ２８）について、実施例１及び２と同様にして端面風食量を測定した。その結果を表５及び図１４に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５及び図１４より知られるごとく、セル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２は、セル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５に比べて、端面風食量がより一層小さくなることがわかる。これは、セル壁１１の交点が支持点になると仮定すると、六角形状のセル１２においては、セル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５に比べて１辺の長さａが短くなるため、支点からの曲げモーメントが小さくなるためであると考えられる（図２及び図１５参照）。
【００５６】
このように、本例によれば、より端面風食を抑制するためには、上記セル壁は六角形格子状に配されていることが好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００５７】
１ ハニカム構造体
１０ 端面
１１ セル壁
１２ セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトの多孔質体よりなると共に多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体において、
気孔率が３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下であり、
単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のハニカム構造体において、上記セルのピッチ幅が１．０ｍｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハニカム構造体において、上記セル壁は六角形格子状に配されていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体を製造する方法であって、
タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
上記原料準備工程においては比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１】
コージェライトの多孔質体よりなると共に多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体において、
気孔率が３０％以上で、上記セル壁の厚みが８０μｍ以下であり、
単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０１２ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のハニカム構造体において、上記セルのピッチ幅が１．０ｍｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハニカム構造体において、上記セル壁は六角形格子状に配されていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体を製造する方法であって、
タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
上記原料準備工程においては比表面積３．５ｍ2／ｇ以上のタルクを採用し、上記焼成工程においては温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を１５０℃／ｈ以下にすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図３】
【図６】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図３】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１６７６３２（Ｐ２０１１−１６７６３２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３６４７（Ｐ２０１０−３３６４７）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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