ハニカム構造体
【課題】 優れた接着強度を有し、方向を問わず、熱応力によるハニカム部材の熱膨張を吸収することができ、耐熱衝撃性に優れるハニカム構造体等を提供すること。
【解決手段】 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、その外縁に外縁壁を有するハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、上記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなり、上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とするハニカム構造体。
【解決手段】 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、その外縁に外縁壁を有するハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、上記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなり、上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とするハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を捕集、除去するフィルタとして用いられるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄化するフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。
【０００３】
従来、この種のハニカム構造体としては、例えば、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔を有し、かつ、これらの貫通孔の各端面は、それぞれ市松模様状に目封じされると共に、ガスの入口側と出口側とでは開閉が逆の関係にあり、そして、これらの貫通孔の隣接するもの同士は、多孔質な隔壁を通じて互いに通気可能にしたセラミック部材を、複数個結束させて集合体としたセラミック構造体において、上記各セラミック部材の相互間はシール剤を介して結束されており、上記シール剤は、少なくとも無機繊維、有機バインダ、無機バインダからなり、上記無機繊維の配向度は、繊維長が２０〜３００μｍ、繊維径が３〜１５μｍの条件において、７０％以上であるセラミック構造体が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７７７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したハニカム構造体では、長手方向に配向度が７０％以上と、ある程度無機繊維の向きが揃っている。このようなハニカム構造体では、使用時において、熱応力が加わった際に、無機繊維の向きに平行な方向へのセラミック部材の熱膨張は吸収することができるものの、無機繊維の向きに垂直な方向へのセラミック部材の熱膨張は吸収することが難しく、その結果、セラミック部材同士の接着強度が低下してしまうという問題があった。
特に、ハニカム構造体が高温になった際に、このような問題が発生しやすく、耐熱衝撃性の点で改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、耐熱衝撃性を向上させるには、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度が、所定の関係を充足していれば良いことを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、その外縁に外縁壁を有するハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
上記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、
上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなり、
上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のハニカム構造体において、上記接着材層とハニカム部材との界面では、ハニカム部材の外縁壁厚さに対し、３０〜６０％の厚さで接着材層を構成する材料が外縁壁に浸透していることが望ましく、上記無機繊維は、アスペクト比が３〜５０であることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体の外周部分には、コート材層が形成されていることが望ましい。
【０００９】
また、上記ハニカム構造体において、上記セルは、いずれか一方の端部が封止材により封止されていることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体において、上記セル壁の少なくとも一部には、触媒が担持されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハニカム構造体によれば、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であり、上記接着材層では、無機繊維が充分に絡み合っており、該無機繊維の繊維径も６〜１００μｍと充分な太さを有するため、優れた接着強度を有し、さらに、方向を問わず、熱応力によるハニカム部材の熱膨張を吸収することができ、耐熱衝撃性に優れることとなる。
なお、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度Ωについては、後に詳述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、その外縁に外縁壁を有するハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
上記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、
上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなり、
上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明のハニカム構造体における上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωについて、図１を参照しながら説明する。
図１は、配向度Ωの算出方法を説明するための説明図である。
上記配向度Ωは、下記式（１）で算出することができる。
【００１３】
Ω＝（ＬＶ）ｏｒ／｛（ＬＶ）ｏｒ＋（ＬＶ）ｉｓ｝・・・（１）
【００１４】
ここで、（ＬＶ）ｏｒは、単位体積当たりの完全配向線要素の長さであり、（ＬＶ）ｉｓは、単位体積当たりの完全ランダム線要素の長さであり、これらは配向軸に垂直な面（上記長手方向に垂直な面）、及び、配向軸に平行な面（上記長手方向に平行で、かつ、上記接着材層を形成した上記ハニカム部材の外壁面に平行な面）の２種類の試験面と線要素との交点の数を調べることにより、下記式（２）、（３）より算出することができる。
【００１５】
（ＬＶ）ｉｓ＝２（ＰＡ）‖・・・（２）
【００１６】
（ＬＶ）ｏｒ＝（ＰＡ）⊥−（ＰＡ）‖・・・（３）
【００１７】
ここで、（ＰＡ）⊥と（ＰＡ）‖とは、それぞれ配向軸に垂直及び平行な単位面積の試験面と線要素との交点の数である。即ち、図１に示すように、配向軸（図中、左右方向）に垂直な試験面Ａと、配向軸に平行な試験面Ｂとを考えた際の無機繊維と試験面Ａ、Ｂとの交点の数であり、図１では、配向軸に垂直な試験面Ａと無機繊維との交点の数は４であり、この場合（ＰＡ）⊥＝４となる。また、配向軸に平行な試験面Ｂと無機繊維との交点の数は３であり、この場合、（ＰＡ）‖＝３となる。これに基づいて（ＬＶ）ｉｓを計算すると、（２）式より、（ＬＶ）ｉｓ＝２×３＝６となり、（ＬＶ）ｏｒを計算すると、（３）式より（ＬＶ）ｏｒ＝４−３＝１となり、Ωは、（１）式よりΩ＝１／（１＋６）＝１／７となる。
上記試験面と線要素との交点の数は、それぞれの試験面を電子顕微鏡等で観察し、その観察画像上で、試験面を貫通する繊維の数を数えることにより算出する。
なお、本発明では、観察画像において、アスペクト比が１．５未満のものを貫通する繊維とみなすこととする。
【００１８】
本発明のハニカム構造体において、上述した方法で算出する配向度Ωは、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２である。
上記配向度Ωが、Ω＞０．７の場合や、Ω＜−０．７の場合には、配向軸に垂直な方向か、配向軸に平行な方向のいずれかに無機繊維が配向しすぎている。そのため、上記ハニカム構造体に熱応力が加わった場合、無機繊維が配向している向きと垂直な方向へのハニカム部材の熱膨張は吸収することができず、耐熱衝撃性が不充分である。
【００１９】
一方、上記配向度Ωが、−０．２＜Ω＜０．２の場合には、無機繊維の配向が少なく、無機繊維同士が充分に絡み合っていないと考えられ、この場合、充分な接着強度を発現することができない。
また、上記配向度Ωは、０．２≦Ω≦０．５又は−０．５≦Ω≦−０．２であることが望ましい。
なお、ハニカム形状は、長手方向とその垂直方向（以下、径方向ともいう）との間で熱伝導性に異方性を生じやすい形状である。そのため、ハニカム形状では、長手方向の熱膨張や熱伝導性が、相対的に径方向よりも高くなる傾向が見られる。
【００２０】
上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍと充分な太さを有する無機繊維を含んでいる。
従って、当該無機繊維は、熱応力による熱膨張を、切れることなく吸収することができ、さらに、無機繊維同士が絡み合うと共に、無機繊維自体が強化繊維としての役割を充分に果たすことができ、充分な接合強度を発現することができる。
本発明において、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含むとは、無機繊維全体のうち、繊維径６〜１００μｍの無機繊維の割合が高いことを言う。実質的には、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を８０重量％以上含むことをいうものとする。無機繊維の割合が８０重量％未満では、上記範囲外の繊維の影響が大きくなり、上記効果を有することができない。
繊維径６〜１００μｍの無機繊維は、無機繊維全体のうち、９０重量％以上含むことが望ましく、９５重量％以上含むことがより望ましい。
【００２１】
本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されている。そして、上記複数のセルは、いずれか一方の端部が封止されていることが望ましい。
以下、本発明のハニカム構造体について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、複数のセルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体について説明するが、本発明のハニカム構造体において、複数のセルの端部は必ずしも封止されていなくてもよい。
図２は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ａ）は、図２に示したハニカム構造体を構成するハニカム部材の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム部材のＡ−Ａ線断面図である。
【００２２】
図２に示すように、本発明に係るハニカム構造体１０は、炭化珪素等のセラミックからなり、その外縁に外縁壁１７を有するハニカム部材２０（図３参照）が、接着材層１１を介して複数個組み合わされて円柱状のハニカムブロック１５を構成し、このハニカムブロック１５の周囲にコート材層１２が形成されている。
【００２３】
図２に示したハニカム構造体１０では、ハニカムブロックの形状は円柱状であるが、本発明のハニカム構造体において、ハニカムブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００２４】
ハニカム部材２０は、図３（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てるセル壁（壁部）２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカム部材２０に形成されたセル２１は、図３（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
【００２５】
そして、接着材層１１に含まれる無機繊維の長手方向の配向度Ωが、上述した範囲にあり、該無機繊維の繊維径が６〜１００μｍのものを含んでいるため、ハニカム構造体１０では、ハニカム部材２０に熱応力により生じた熱膨張等を接着材層１１で吸収することができ、その結果、ハニカム構造体１０は、耐熱衝撃性に優れることとなる。また、無機繊維が充分に太いため、強化繊維として役割を充分に果たすことができ、大きな接着強度を発現することができる。
【００２６】
ハニカム構造体１０は、主として多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、ハニカム構造体１０は、シリコンと炭化珪素との複合体といった２種類以上の材料から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の５〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
上記多孔質セラミックの材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上のものをいうものとする。
また、ハニカム構造体の材料として金属を用いてもよい。
【００２７】
上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の平均気孔径は特に限定されないが、パティキュレートを捕集する場合、望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は１００μｍである。平均気孔径が１μｍ未満であると、圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、パティキュレートの捕集効率が低下することがある。
【００２８】
上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の気孔率は特に限定されないが、望ましい下限は２０％であり、望ましい上限は８０％である。２０％未満であると、パティキュレートを捕集する場合にハニカム構造体がすぐに目詰まりを起こしてしまうことがあり、一方、８０％を超えるとハニカム構造体の強度が低く、容易に破壊されることがある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【００２９】
上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の開口率は特に限定されないが、望ましい下限は５０％であり、望ましい上限は８０％である。上記開口率が５０％未満であると、圧力損失が高くなることがあり、一方、８０％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下することがある。
【００３０】
上記ハニカム構造体（ハニカム部材）において、セル壁の厚さの望ましい下限は０．１ｍｍであり、望ましい上限は０．５ｍｍである。より望ましい上限は０．３５ｍｍである。
セル壁の厚さが０．１ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低くなりすぎることがあり、一方、セル壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなりすぎることがあるとともに、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、触媒を担持させた場合には、エンジンの始動直後から排気ガスを浄化することができない場合がある。
【００３１】
ハニカム部材２０を構成する封止材２２とセル壁２３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材２２の気孔率をセル壁２３と同様に調整することで、セル壁２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材２２とセル壁２３との間に隙間が生じたり、封止材２２や封止材２２に接触する部分のセル壁２３にクラックが発生したりすることを防止することができる。なお、セル壁は、セル２１同士を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
【００３２】
封止材２２の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材２２が多孔質炭化珪素からなる場合には、望ましい下限は１ｍｍで、望ましい上限は２０ｍｍであり、より望ましい下限は３ｍｍで、より望ましい上限が１０ｍｍである。
なお、上記セルのいずれか一方の端部を封止する封止材は、必要に応じて、形成されていればよく、本発明のハニカム構造体を用いて、パティキュレートを捕集する場合には、上記封止材を形成する。
【００３３】
本発明のハニカム構造体１０において、接着材層１１は、上述したハニカム構造体の熱膨張を吸収する機能を有するとともに、ハニカム部材２０間に形成され、複数個のハニカム部材２０同士を結束する接着材としても機能するものである。また、排気ガスが漏れ出すことを防止する機能も有している。
【００３４】
接着材層１１は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなる。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ等のセラミックファイバやウィスカ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバが望ましい。
【００３５】
上記無機繊維のアスペクト比の下限は、３であることが望ましい。上記アスペクト比が３以上であると、無機繊維と無機バインダとの接触が増加し、その結果、接着強度が向上することとなるからである。
一方、上記アスペクト比の上限は、５０であることが望ましい。上記アスペクト比が５０を超えると、形成した接着材層において、無機繊維同士の間に空隙が発生することがあり、その結果、充分な接着強度が発現しないことがあるからである。
なお、上記アスペクト比は、（無機繊維の平均繊維長）÷（無機繊維の平均繊維径）により算出した値である。
また、上記無機繊維の平均繊維径の望ましい下限は５．５μｍ、より望ましい下限は、６μｍであり、望ましい上限は２００μｍ、より望ましい上限は１００μｍである。
また、上記無機繊維の平均繊維長の望ましい下限は１８μｍ、より望ましい下限は２０μｍあり、望ましい上限は５０００μｍ、より望ましい上限は２０００μｍである。
【００３６】
上記無機繊維の含有量の下限は、３０重量％が望ましく、３５重量％がより望ましい。また、上記無機繊維の含有量の上限値は、５０重量％が望ましく、４５重量％がより望ましい。
【００３７】
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。
上記無機バインダの含有量の下限は、１０重量％が望ましく、１５重量％がより望ましい。また、上記無機バインダの含有量の上限値は、３０重量％が望ましく、２５重量％がより望ましい。
【００３８】
また、上記接着材層は、有機バインダを含んでいてもよい。有機バインダを配合し、接着剤ペーストの粘度を調整することにより、接着剤ペーストの付着性を向上させることができ、さらには、接着材層の接着性を向上させることができるからである。有機バインダの含有量は、１．５重量％以下が望ましく、１．０重量％以下がより望ましい。なお、接着剤ペーストの粘度は、２０〜３５Ｐａ・ｓが望ましい。接着剤ペーストの粘度を調整することにより、下記するハニカム部材２０の外縁壁に形成する浸透部の厚さを調整することができる。
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００３９】
また、上記接着材層は、さらに、無機粒子を含んでいてもよい。
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
【００４０】
さらに、接着材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、シリカ−アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）等を挙げることができる。これらのなかでは、シリカ−アルミナバルーンが望ましい。
【００４１】
図４は、図２に示したハニカム構造体の接着材層とハニカム部材の外縁壁とを模式的に示した拡大断面図である。
外縁壁１７（図４下側）は、上述したように、ハニカム部材２０の外縁部分を構成するものであり、セラミック５８とセラミック５８の内部に形成された気孔５９とからなる多孔質セラミックである。本発明の場合、フィルタとしての機能が要求されることから、外縁壁１７に形成された殆どの気孔５９は、外部と繋がった開気孔（オープンポア）となっている。外縁壁１７上には、無機繊維６１、無機バインダ及び有機バインダを含む接着材層１１（図４上側）が形成されている。
接着材層１１では、無機繊維６１が上述のような配向度で配向しており、無機繊維６１同士の隙間には無機バインダ及び有機バインダが粒子状、液状、又は、ゲル状で存在している。以下、粒子状のバインダを粒子状バインダ６２といい、液状又はゲル状のバインダを液状バインダ６３ということとする。
【００４２】
接着材層１１と外縁壁１７との界面において、外縁壁１７内部の気孔５９には、液状バインダ６３が浸透している。気孔５９に入り込んだ液状バインダ６３は、接着時に接着材層１１から浸透したものであり、液状バインダ６３が浸透している浸透部の厚さＤは、外縁壁１７の厚さＲに対し、３０〜６０％の厚さとなっている。以下、本明細書中では、接着材層１１を構成する材料が浸透している外縁壁１７の厚さを浸透部厚さともいい、外縁壁１７の厚さに対する浸透部厚さの割合を浸透部割合ともいう。例えば、上記の外縁壁１７の場合、浸透部割合は、３０〜６０％である。
【００４３】
浸透部厚さは、電子顕微鏡等で観察し、その観察画像上で求める。具体的には、接着材層と外縁壁との界面から、接着材層を構成する材料が浸透している気孔を含む面と浸透していない気孔を含む面との境界面までの距離を画像上で測定して求める。
なお、本実施形態では、液状バインダ６３が気孔５９に入り込んでいる場合について説明したが、本発明において、外縁壁１７に浸透している材料は、接着材層１１を構成する材料であれば特に限定されず、例えば、無機粒子が含まれていてもよい。
【００４４】
本発明において、浸透部割合は、３０〜６０％であることが望ましい。接着材層１１を構成する液状バインダ６３が外縁壁１７の内部（気孔）に複雑に入り込んでおり、最終的には、これらの液状バインダ６３は、溶媒等が揮散した後等に固体となるため、接着材層１１が外縁壁１７に食い込むこととなって、いわゆるアンカー効果を奏し、接着材層１１がハニカム部材２０に対してより優れた接着強度を有することとなるからである。浸透部割合の下限値は、４０％であることがより望ましく、一方、浸透部割合の上限値は、５０％であることがより望ましい。
【００４５】
浸透部割合が３０％未満であると、接着材層１１の外縁壁１７に食い込む割合が小さい（薄い）ため、アンカー効果が充分に発揮されず、一方、浸透部割合を６０％を超えた値とすることは難しく、また、あえて浸透部割合を６０％を超えた値とした場合には、接着材層１１から外縁壁１７内部に液状バインダ６３が移動しすぎるため、接着材層１１中のバインダが不足し、接着材層１１自体の接着強度が低下する。
【００４６】
また、本発明のハニカム構造体において、上述した方法で配向度Ωを算出する場合、接着材層に上記無機繊維や上記バルーンが配合されていると、試験面（観察面）において、これらの断面が、上記試験面を貫通する無機繊維の断面と区別できない状態で観察される場合があるが、本発明のハニカム構造体においては、上記無機粒子の断面等の無機繊維の断面と区別することができないものも含めて配向度Ωを算出することとする。これらの粒子は、異方性をともなわないからである。
また、上記接着材層は、無機繊維のショット（繊維化されなかった粒状物）も、上記と同様、無機繊維の断面と区別することができない状態で、観察される場合もあるが、この場合も無機繊維の断面と区別することができない上記ショットの断面を含めて配向度Ωを算出することとする。
【００４７】
また、コート材層１２は、ハニカムブロック１５の外周面を包囲するように形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面から排気ガスが漏れ出すことを防止するための封止材、ハニカム構造体の形状を整えたり、補強材としての機能を有するものである。
なお、上記コート材層は、必要に応じて、形成されていればよい。
【００４８】
コート材層１２を構成する材料としては、接着材層１１を構成する材料と同様のもの等が挙げられる。
また、接着材層１１とコート材層１２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層１１及びコート材層１２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
また、本発明のハニカム構造体では、セルは、ハニカム構造体の端面全体において、長手方向に垂直な断面の面積の総和が相対的に大きくなるように、出口側の端部を封止材により封止する（これらを入口側セル群とする）一方で、上記断面の面積の総和が相対的に小さくなるように、入口側の端部を上記封止材により封止して（これらを出口側セル群とする）、入口側セル群と出口側セル群との開口面積を変更してもよい。
【００５０】
なお、上記入口側セル群と上記出口側セル群との組み合わせとしては、（１）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、垂直断面の面積が同じであって、入口側セル群を構成するセルの数が多い場合、（２）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、上記垂直断面の面積が異なり、両者のセルの数も異なる場合、（３）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、入口側セル群を構成するセルの上記垂直断面の面積が大きく、両者のセルの数が同じ場合が含まれる。
また、入口側セル群を構成するセル及び／又は出口側セル群を構成するセルは、その形状や垂直断面の面積等が同じ１種のセルからそれぞれ構成されていてもよく、その形状や垂直断面の面積等が異なる２種以上のセルからそれぞれ構成されていてもよい。
【００５１】
また、本発明のハニカム構造体では、セル壁の少なくとも一部に触媒が担持されていてもよい。
本発明のハニカム構造体では、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができる触媒をセル壁に担持させることにより、触媒反応により排気ガス中の有害なガス成分を充分に浄化することが可能となる。
また、パティキュレートの燃焼を助ける触媒を担持させることにより、パティキュレートをより容易に燃焼除去することができる。その結果、本発明のハニカム構造体は、排気ガスの浄化性能を向上することができ、さらに、パティキュレートを燃焼させるためのエネルギーを低下させることも可能となる。
【００５２】
上記触媒としては特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒が挙げられる。また、これらの貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素を含んだ化合物が担持されていてもよい。
【００５３】
また、上記ハニカム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させてもよい。
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。
【００５４】
上記触媒が担持されたハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。
【００５５】
次に、上記ハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状等のセラミック成形体を作製する。
【００５６】
上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカム構造体の気孔率が２０〜８０％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末に、バインダ、分散媒液等を加えたものを挙げることができる。
【００５７】
上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、０．３〜７０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
ハニカム部材の気孔径等の調節は、焼成温度と、セラミック粉末の粒径とを調節することにより行うことができる。
【００５８】
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部程度が望ましい。
【００５９】
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。
【００６０】
これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形される。
【００６１】
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００６３】
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、オーブン、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、パティキュレートを捕集する用途のものを製造する場合には、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
【００６４】
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。
【００６５】
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成されたハニカム部材を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
【００６６】
次に、空隙保持材を介してハニカム部材を組み上げる（図５参照）。
図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一工程で作製するハニカム部材集合体の断面図である。
図５に示すように、上述した方法で製造したハニカム部材３０を、空隙保持材１４２を介して複数個組み上げ、ハニカム部材集合体１６を作製する。
【００６７】
空隙保持材１４２は、各ハニカム部材３０間に空隙を形成させるために用いられるものであり、空隙保持材１４２の厚さを調整することにより、各ハニカム部材３０間の接着材層の厚さを調整することができる。
【００６８】
上記空間保持材の材質としては特に限定されず、例えば、紙、無機物質、セラミック、有機繊維、樹脂等を挙げることができる。そして、空間保持材は、ハニカム構造体の使用時に加わる熱により分解、除去されないものを用いてもよい。
分解、除去される際に発生するガスにより、接着材層が腐食されることを防止するためである。ただし、加熱により、分解、除去されるものであっても、腐食性のガスが発生しないものであれば使用することができる。
上記空隙保持材の具体例としては、例えば、ボール紙、黒鉛、炭化珪素等が挙げられる。また、接着材層と同じ材質のものを、予め厚さを調製し固形化させておくことで、空隙保持材とすることもできる。
【００６９】
また、上記空隙保持材は、粘着機能又は接着機能を有するものであってもよく、上述したような材質からなる機材の両面に粘着性又は接着性を有する物質の層が形成されたものであってもよい。
粘着機能又は接着機能を有する空隙保持材を用いれば、筒状治具の外側で組み上げを終了したハニカム部材集合体を固定するための治具等を特に用いず、筒状治具の内部に組み入れることができ、組み入れ工程が容易となり、各ハニカム部材の位置ずれをより防止することができる。
【００７０】
上記空隙保持部材の形状としては、ハニカム部材を保持することができる形状であれば特に限定されず、円柱状、角柱状等が挙げられる。
上記空隙保持部材の大きさとしては特に限定されず、例えば、空隙保持部材が円柱状である場合、その厚さは、０．５〜３０ｍｍであることが望ましい。セラミックの熱伝導率を低下させない範囲だからである。空隙保持材の厚さは、２．０ｍｍ以下がより望ましい。
【００７１】
また、空隙保持材が円柱状である場合、直径は３．０〜１０．０ｍｍであることが望ましい。ハニカム部材同士の接着強度を充分に確保できるからである。
上記空隙保持材を配置するハニカム部材上の位置としては特に限定されないが、ハニカム部材の側面の四隅近傍に配置することが望ましい。ハニカム部材を平行に結束させることができるからである。
【００７２】
次に、接着剤ペーストを、ハニカム部材集合体を構成するハニカム部材間の空隙に充填する。ここで、接着剤ペーストの充填は、ペースト充填用の筒状冶具の中にハニカム部材集合体を格納して行ってもよく、また、上記筒状冶具の中でハニカム部材を組み上げて行ってもよい。
【００７３】
具体的には、例えば、図６に示したような筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を用いて接着剤ペーストを充填することができる。
図６（ａ）、（ｂ）は、接着剤ペーストを充填する際に使用する筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を説明するための断面図である。（ａ）には、内部にハニカム部材集合体が設置された製造装置の長手方向に垂直な断面を示し、（ｂ）には、内部にハニカム部材集合体が設置された製造装置の長手方向に平行な断面を示す。
【００７４】
製造装置５０は、内部にハニカム部材集合体を格納する内部空間５０２をもった筒状体５０１を具備する。この筒状体５０１の外側側面及び一方の外側端部にペースト供給室５２、５２′が取り付けられている。筒状体５０１には、この供給室５２、５２′と内部空間を連通する開口５１、５１′が形成されており、この開口５１、５１′(以下の説明では、より具体的に供給孔もしくは供給溝と表記する)を経由してペースト１４００が側面及び一方の端部から同時に供給される。供給室５２、５２′には、ペースト１４００を押し出すための押し出し機構５０３、５０３′が取り付けられている。ハニカム構造体の製造装置５０には、開閉式の底板５３が、供給室５２′が取り付けられた側と反対側の端部に取り付けられている。底板５３を閉じてハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間に形成された空隙１４１を封止すれば、接着材ペースト１４００がハニカム部材集合体の端面に付着することをより効果的に防止することができる。
【００７５】
ただし、接着剤ペースト充填時において、ハニカム構造体の製造装置５０内に接着剤ペースト１４００を圧入する際には、ハニカム構造体の製造装置５０内の気体をこの製造装置５０の端面を通じて排出することとなるため、底板５３は、通気性の材質からなるもの、又は、図６に示したように通気孔を有する気密性の材質からなるものである必要がある。
そして、通気孔を有する気密性の材質からなるものを用いる場合、製造装置５０内の気体は、矢印Ｃのように、ハニカム部材３０の隔壁を通過し、さらに、ハニカム部材３０から底板５３の通気孔を通過して外部に排出されることとなる。
【００７６】
製造装置５０としては、その室内が供給孔（又は供給溝）５１、５１′を通じて内周部と連通したペースト供給室５２を外周部に備えた筒状体であって、内周部にハニカム部材集合体１６を設置するか、内周部でハニカム部材集合体１６を組み上げることが可能なものであれば特に限定されず、例えば、分解可能な組立型の治具であってもよいし、一体型の治具であってもよく、また、内周部が所定の大きさ及び／又は形状の治具であってもよいし、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能で、内周面を狭めていくことによりハニカム部材集合体１６を締め付けることが可能な治具であってもよい。また、製造装置５０は、ペースト供給室５２、５２′が取り外し可能な組立型の治具であってもよい。
【００７７】
製造装置５０が分解可能な組立型の治具である場合や、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能な治具である場合には、ハニカム部材３０を複数個組み上げてハニカム部材集合体１６を作製する工程を製造装置５０の内周部で行うことが可能である。もちろん、ハニカム部材集合体１６を作製した後に、製造装置５０の内周部にこれを設置してもよい。
【００７８】
ペースト供給室５２、５２′は、製造装置５０の外周部に設けられ、その室内に接着材ペースト１４００を投入し、これを加圧することが可能な容器であれば特に限定されない。
また、供給孔５１、５１′の形状、大きさ及び数は特に限定されないが、ハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間に形成された空隙１４１と対応する位置に設ける必要があり、空隙１４１を接着材ペースト１４００により漏れなく充填できるように一定間隔で設けられることが望ましい。なお、供給孔は、ペーストを均一に充填できるように、供給溝にすることがより望ましい。
【００７９】
なお、製造装置５０内に接着材ペースト１４００を圧入する際の圧力は、圧入する接着材ペースト１４００の量、粘度、供給孔の大きさ、位置及び数等に応じて適宜調整され、必要に応じて、製造装置５０の供給室５２′が取り付けられた側と反対側の端面からの吸引を併用してもよい。
【００８０】
製造装置５０は、次のように使用される。
図６に示すように、ハニカム部材集合体１６を組み上げた後、これをハニカム構造体の製造装置５０の中に格納し、次にペースト供給室５２、５２′から同時にペースト１４００を注入する。あるいは、ハニカム構造体の製造装置５０の中でハニカム部材集合体１６を組み上げ、次にペースト供給室５２、５２′から同時にペースト１４００を注入する。いずれの方法も使用することができる。
【００８１】
なお、ハニカム部材間に充填する接着剤ペーストを構成する材料としては、既に詳述しているのでここではその説明を省略する。上記の接着剤ペーストを構成する材料には、繊維径６〜１００μｍの無機繊維が含まれる。
このように、接着剤ペーストをハニカム部材の間隙に、側面と端面との両方から同時に注入する方法を用いることにより、後工程を経て、接着材層の無機繊維の配向度Ωが上記範囲にあるハニカム構造体を製造することができる。
【００８２】
ここで、無機繊維の配向度Ωは、側面からの注入圧と、端面からの注入圧とを適宜選択することにより、調整することができ、また、両方の注入圧自体を増減することにより、ハニカム部材を構成する外縁壁の気孔に接着材層の一部を注入することによりに形成する浸透部の厚さを調整することもできる。すなわち、両方の注入圧を高くすれば、浸透部の厚さを厚くすることができ、両方の注入圧を下げれば、浸透部の厚さを薄くすることができる。
また、接着剤ペーストを注入したハニカム部材集合体を振動させることにより、無機繊維の配向度を調整することもできる。
【００８３】
次に、ハニカム部材集合体を加熱して接着剤ペースト層を、例えば、５０〜１５０℃、１時間の条件で加熱することにより、乾燥、固化させて接着材層１１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカム部材２０が接着材層１１を介して複数個接着されたハニカム部材集合体に切削加工を施し、円柱形状のハニカムブロック１５を作製する。
【００８４】
そして、ハニカムブロック１５の外周に上記コート材ペーストを用いてコート材層１２を形成することで、ハニカム部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された円柱形状のハニカムブロック１５の外周部にコート材層１２が設けられたハニカム構造体１０を製造することができる。
【００８５】
その後、必要に応じて、熱処理を行い、接着材層中の有機バインダや、空隙保持材を除去してもよい。
また、必要に応じて、ハニカム構造体（セル壁）に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前のハニカム部材に行ってもよい。
触媒を担持させる場合には、例えば、セル壁の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を５７０重量部、水を１７７０重量部加えて混練して混合組成物を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図３に示した角柱形状の生成形体を作製した。
【００８７】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、気孔率が４２％、平均気孔径が１１μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、実質的に全てのセル壁２３の厚さが０．２５ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム部材を製造した。
【００８８】
次に、繊維径２μｍのアルミナファイバー４０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子３２．５重量％、シリカゾル２０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５重量％、及び、水７重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを調製した。なお、アルミナファイバーに関しては、アルミナファイバー全体量のうち、繊維径が６〜１００μｍのものを９５重量％含むようにした。この接着剤ペーストの粘度は、室温で３２Ｐａ・ｓであった。これらのうら、アルミナファイバ中の繊維径が６〜１００μｍのものの含有量、水の含有量、接着材ペーストの含有量を表１に示す。
【００８９】
次に、ハニカム部材３０の側面の四隅近くに１個ずつ合計４個、直径５ｍｍ×厚さ１ｍｍの両面に粘着材が塗布されたボール紙からなる空隙保持材１４２を載置、固定した。具体的には、空隙保持材１４２の外周部分と、上記側面の隅を形成する２つの辺との最短距離がそれぞれ６．５ｍｍとなるような位置に空隙保持材１４２を載置、固定した。そして、空隙保持材１４２を介して、縦４個×横４個のハニカム部材３０を結束することにより、ハニカム部材集合体１６を組み上げた（図５参照）。
【００９０】
次に、図６に示したような、ペースト供給室５２、５２′を備え、内周部の大きさが縦１４５ｍｍ×横１４５ｍｍ×長さ１５０ｍｍであるハニカム構造体の製造装置５０内にハニカム部材集合体１６を設置した。ハニカム構造体の製造装置５０は、ハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間の空隙１４１と対応する位置に、ペースト供給室５２、５２′の室内と製造装置５０内とを連通する幅５ｍｍの供給溝を３箇所ずつ有するものであった。
【００９１】
また、ハニカム構造体の製造装置５０のペースト供給室を取り付けた側と反対側の端部には、端面に当接させることが可能な開閉式の底板５３が取り付けられており、この底板５３を閉じてハニカム部材集合体１６の端面に当接させることにより、ハニカム部材３０間の空隙１４１を封止した。
【００９２】
次に、接着剤ペースト１４００をハニカム構造体の製造装置５０のペースト供給室５２、５２′内に投入し、さらに、供給室５２側（ハニカム部材集合体の側面側）からは圧力１．１Ｋｇ／ｃｍ２、供給室５２′側（ハニカム部材集合体の端面側）からは圧力０Ｋｇ／ｃｍ２（圧力なし）で加圧してハニカム構造体の製造装置５０の内周部に圧入し、ハニカム部材間の空隙に接着剤ペースト１４００を充填した。
【００９３】
次いで、接着剤ペースト１４００がハニカム部材３０間に充填されたハニカム部材集合体１６を１００℃、１時間で乾燥し、接着剤ペースト１４００を硬化させることにより、１ｍｍの厚さの接着材層１４を形成し、ハニカム部材集合体とした。
【００９４】
次に、上記ハニカム部材集合体を、ダイヤモンドカッターを用いて直径１４２ｍｍの円柱状１５に切削し、円柱状のハニカムブロック１５を作製した。
【００９５】
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバ（ショット含有率：３％、繊維長：５〜１００μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してコート材ペーストを調製した。
【００９６】
次に、上記コート材ペーストを用いて、ハニカムブロック１５の外周部にコート材ペースト層を形成した。そして、このコート材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を製造した。
【００９７】
（実施例２〜３０）
ペースト供給室５２、５２′から接着剤ペーストを注入する際の圧力、繊維径６〜１００μｍの無機繊維（アルミナファイバ）含有量、及び、水の含有量を、表１、２に示すように変化させたほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。なお、シリカゾルの含有量は、２０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量は、０．５重量％であり、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子の含有量は、炭化珪素粒子のほかに、無機繊維、シリカゾル、ＣＭＣ及び水を合計した量が１００重量％となるように変化させた。
【００９８】
（比較例１〜７）
ペースト供給室５２、５２′から接着剤ペーストを注入する際の圧力、繊維径６〜１００μｍの無機繊維（アルミナファイバ）含有量、及び、水の含有量を、表２に示すように変化させたほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。なお、シリカゾルの含有量は、２０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量は、０．５重量％であり、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子の含有量は、炭化珪素粒子のほかに、無機繊維、シリカゲル、ＣＭＣ及び水を合計した量が１００重量％となるように変化させた。
【００９９】
（評価）
（１）配向度Ωの測定
実施例及び比較例のハニカム構造体の接着材層の配向軸に垂直な面及び平行な面をそれぞれ６箇所ずつについて、ＳＥＭ写真（×３５０）を撮影し、それぞれの撮影面を貫通する無機繊維の本数を測定し、その平均値を算出して、配向軸に垂直な面及び平行な面を貫通する無機繊維の数とした。
そして、この無機繊維の数より、上述した式（１）〜（３）を用いて配向度Ωを算出した。
結果を表１に示した。
なお、この配向度の測定では、上述したように撮影面において、アスペクト比１．５以下で観察されるものを貫通する無機繊維とした。
また、この測定方法では、撮影面においてアスペクト比１．５以下に観察されるものには、無機粒子や無機繊維のショットが含まれる可能性があるが、これらも含めて、配向度Ωの算出を行った。
【０１００】
（２）浸透部割合の測定
接着材層とハニカム部材との界面近傍について、ＳＥＭ写真（×３５０）を撮影し、接着材層を構成する材料が浸透している層と浸透していない層との境界面を特定した。次に、接着材層と外縁壁との界面から、特定した境界面までの距離を画像上で測定し、外縁壁の厚さに基づいて浸透部割合を算出した。
【０１０１】
（３）ヒートサイクル試験前後の押し抜き強度の測定
実施例及び比較例のハニカム構造体の押し抜き強度を、ヒートサイクル試験前後に下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
押し抜き強度の測定は、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０を台４５の上に載置した後、その中央のハニカム部材に直径３０ｍｍのアルミニウム製の治具４０で押し抜き荷重（加圧速度１ｍｍ／ｍｉｎ）をかけて、破壊強度（押し抜き強度）を測定することにより行った。なお、強度の測定には、インストロン万能試験機（５５８２型）を用いた。
また、ヒートサイクル試験は、２００℃に維持したハニカム構造体を８００℃まで加熱し、その後、２００℃まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを１００回繰り返すことにより行った。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表１に示したように、実施例１〜３０のハニカム構造体では、無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であり、無機繊維の繊維径が６〜１００μｍのものを８５重量％以上含み、ヒートサイクル試験前において、押し抜き荷重が大きく（接着強度が高く）、ヒートサイクル試験後においても、大きい押し抜き荷重（高い接着強度）を維持していた。
【０１０５】
これに対し、比較例１〜６のハニカム構造体では、無機繊維の配向度Ωが、Ω＜−０．７、−０．２＜Ω＜０．２又は０．７＜Ωであるか、無機繊維の繊維径が６〜１００μｍのものを８０重量％未満しか含まないため、ヒートサイクル試験前には、ある程度大きい押し抜き荷重を有していたものの、ヒートサイクル試験後において、その押し抜き荷重が大きく低下（接着強度が低下）した。
また、比較例７では、繊維径のばらつきが大きいため、接着材としての混合状態が悪く、注入する方式で接着材ペーストを塗布することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】配向度Ωの算出方法を説明するための説明図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図４】図２に示したハニカム構造体の接着材層と外縁壁とを模式的に示した拡大断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の製造方法の一工程で作製するハニカム部材集合体の断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、接着剤ペーストを充填する際に使用する筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を説明するための断面図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）は、押し抜き強度試験の方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ ハニカム構造体
１１ 接着材層
１２ コート材層
１５ ハニカムブロック
１７ 外縁壁
２０ ハニカム部材
２１ セル
２２ 封止材
２３ セル壁
５８ セラミック
５９ 気孔
６１ 無機繊維
６２ 粒子状バインダ
６３ 液状バインダ
１４２ 空隙保持材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を捕集、除去するフィルタとして用いられるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄化するフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。
【０００３】
従来、この種のハニカム構造体としては、例えば、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔を有し、かつ、これらの貫通孔の各端面は、それぞれ市松模様状に目封じされると共に、ガスの入口側と出口側とでは開閉が逆の関係にあり、そして、これらの貫通孔の隣接するもの同士は、多孔質な隔壁を通じて互いに通気可能にしたセラミック部材を、複数個結束させて集合体としたセラミック構造体において、上記各セラミック部材の相互間はシール剤を介して結束されており、上記シール剤は、少なくとも無機繊維、有機バインダ、無機バインダからなり、上記無機繊維の配向度は、繊維長が２０〜３００μｍ、繊維径が３〜１５μｍの条件において、７０％以上であるセラミック構造体が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７７７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したハニカム構造体では、長手方向に配向度が７０％以上と、ある程度無機繊維の向きが揃っている。このようなハニカム構造体では、使用時において、熱応力が加わった際に、無機繊維の向きに平行な方向へのセラミック部材の熱膨張は吸収することができるものの、無機繊維の向きに垂直な方向へのセラミック部材の熱膨張は吸収することが難しく、その結果、セラミック部材同士の接着強度が低下してしまうという問題があった。
特に、ハニカム構造体が高温になった際に、このような問題が発生しやすく、耐熱衝撃性の点で改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、耐熱衝撃性を向上させるには、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度が、所定の関係を充足していれば良いことを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、その外縁に外縁壁を有するハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
上記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、
上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなり、
上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のハニカム構造体において、上記接着材層とハニカム部材との界面では、ハニカム部材の外縁壁厚さに対し、３０〜６０％の厚さで接着材層を構成する材料が外縁壁に浸透していることが望ましく、上記無機繊維は、アスペクト比が３〜５０であることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体の外周部分には、コート材層が形成されていることが望ましい。
【０００９】
また、上記ハニカム構造体において、上記セルは、いずれか一方の端部が封止材により封止されていることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体において、上記セル壁の少なくとも一部には、触媒が担持されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハニカム構造体によれば、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であり、上記接着材層では、無機繊維が充分に絡み合っており、該無機繊維の繊維径も６〜１００μｍと充分な太さを有するため、優れた接着強度を有し、さらに、方向を問わず、熱応力によるハニカム部材の熱膨張を吸収することができ、耐熱衝撃性に優れることとなる。
なお、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度Ωについては、後に詳述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、その外縁に外縁壁を有するハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
上記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、
上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなり、
上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明のハニカム構造体における上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωについて、図１を参照しながら説明する。
図１は、配向度Ωの算出方法を説明するための説明図である。
上記配向度Ωは、下記式（１）で算出することができる。
【００１３】
Ω＝（ＬＶ）ｏｒ／｛（ＬＶ）ｏｒ＋（ＬＶ）ｉｓ｝・・・（１）
【００１４】
ここで、（ＬＶ）ｏｒは、単位体積当たりの完全配向線要素の長さであり、（ＬＶ）ｉｓは、単位体積当たりの完全ランダム線要素の長さであり、これらは配向軸に垂直な面（上記長手方向に垂直な面）、及び、配向軸に平行な面（上記長手方向に平行で、かつ、上記接着材層を形成した上記ハニカム部材の外壁面に平行な面）の２種類の試験面と線要素との交点の数を調べることにより、下記式（２）、（３）より算出することができる。
【００１５】
（ＬＶ）ｉｓ＝２（ＰＡ）‖・・・（２）
【００１６】
（ＬＶ）ｏｒ＝（ＰＡ）⊥−（ＰＡ）‖・・・（３）
【００１７】
ここで、（ＰＡ）⊥と（ＰＡ）‖とは、それぞれ配向軸に垂直及び平行な単位面積の試験面と線要素との交点の数である。即ち、図１に示すように、配向軸（図中、左右方向）に垂直な試験面Ａと、配向軸に平行な試験面Ｂとを考えた際の無機繊維と試験面Ａ、Ｂとの交点の数であり、図１では、配向軸に垂直な試験面Ａと無機繊維との交点の数は４であり、この場合（ＰＡ）⊥＝４となる。また、配向軸に平行な試験面Ｂと無機繊維との交点の数は３であり、この場合、（ＰＡ）‖＝３となる。これに基づいて（ＬＶ）ｉｓを計算すると、（２）式より、（ＬＶ）ｉｓ＝２×３＝６となり、（ＬＶ）ｏｒを計算すると、（３）式より（ＬＶ）ｏｒ＝４−３＝１となり、Ωは、（１）式よりΩ＝１／（１＋６）＝１／７となる。
上記試験面と線要素との交点の数は、それぞれの試験面を電子顕微鏡等で観察し、その観察画像上で、試験面を貫通する繊維の数を数えることにより算出する。
なお、本発明では、観察画像において、アスペクト比が１．５未満のものを貫通する繊維とみなすこととする。
【００１８】
本発明のハニカム構造体において、上述した方法で算出する配向度Ωは、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２である。
上記配向度Ωが、Ω＞０．７の場合や、Ω＜−０．７の場合には、配向軸に垂直な方向か、配向軸に平行な方向のいずれかに無機繊維が配向しすぎている。そのため、上記ハニカム構造体に熱応力が加わった場合、無機繊維が配向している向きと垂直な方向へのハニカム部材の熱膨張は吸収することができず、耐熱衝撃性が不充分である。
【００１９】
一方、上記配向度Ωが、−０．２＜Ω＜０．２の場合には、無機繊維の配向が少なく、無機繊維同士が充分に絡み合っていないと考えられ、この場合、充分な接着強度を発現することができない。
また、上記配向度Ωは、０．２≦Ω≦０．５又は−０．５≦Ω≦−０．２であることが望ましい。
なお、ハニカム形状は、長手方向とその垂直方向（以下、径方向ともいう）との間で熱伝導性に異方性を生じやすい形状である。そのため、ハニカム形状では、長手方向の熱膨張や熱伝導性が、相対的に径方向よりも高くなる傾向が見られる。
【００２０】
上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍと充分な太さを有する無機繊維を含んでいる。
従って、当該無機繊維は、熱応力による熱膨張を、切れることなく吸収することができ、さらに、無機繊維同士が絡み合うと共に、無機繊維自体が強化繊維としての役割を充分に果たすことができ、充分な接合強度を発現することができる。
本発明において、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含むとは、無機繊維全体のうち、繊維径６〜１００μｍの無機繊維の割合が高いことを言う。実質的には、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を８０重量％以上含むことをいうものとする。無機繊維の割合が８０重量％未満では、上記範囲外の繊維の影響が大きくなり、上記効果を有することができない。
繊維径６〜１００μｍの無機繊維は、無機繊維全体のうち、９０重量％以上含むことが望ましく、９５重量％以上含むことがより望ましい。
【００２１】
本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されている。そして、上記複数のセルは、いずれか一方の端部が封止されていることが望ましい。
以下、本発明のハニカム構造体について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、複数のセルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体について説明するが、本発明のハニカム構造体において、複数のセルの端部は必ずしも封止されていなくてもよい。
図２は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ａ）は、図２に示したハニカム構造体を構成するハニカム部材の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム部材のＡ−Ａ線断面図である。
【００２２】
図２に示すように、本発明に係るハニカム構造体１０は、炭化珪素等のセラミックからなり、その外縁に外縁壁１７を有するハニカム部材２０（図３参照）が、接着材層１１を介して複数個組み合わされて円柱状のハニカムブロック１５を構成し、このハニカムブロック１５の周囲にコート材層１２が形成されている。
【００２３】
図２に示したハニカム構造体１０では、ハニカムブロックの形状は円柱状であるが、本発明のハニカム構造体において、ハニカムブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００２４】
ハニカム部材２０は、図３（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てるセル壁（壁部）２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカム部材２０に形成されたセル２１は、図３（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
【００２５】
そして、接着材層１１に含まれる無機繊維の長手方向の配向度Ωが、上述した範囲にあり、該無機繊維の繊維径が６〜１００μｍのものを含んでいるため、ハニカム構造体１０では、ハニカム部材２０に熱応力により生じた熱膨張等を接着材層１１で吸収することができ、その結果、ハニカム構造体１０は、耐熱衝撃性に優れることとなる。また、無機繊維が充分に太いため、強化繊維として役割を充分に果たすことができ、大きな接着強度を発現することができる。
【００２６】
ハニカム構造体１０は、主として多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、ハニカム構造体１０は、シリコンと炭化珪素との複合体といった２種類以上の材料から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の５〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
上記多孔質セラミックの材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上のものをいうものとする。
また、ハニカム構造体の材料として金属を用いてもよい。
【００２７】
上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の平均気孔径は特に限定されないが、パティキュレートを捕集する場合、望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は１００μｍである。平均気孔径が１μｍ未満であると、圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、パティキュレートの捕集効率が低下することがある。
【００２８】
上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の気孔率は特に限定されないが、望ましい下限は２０％であり、望ましい上限は８０％である。２０％未満であると、パティキュレートを捕集する場合にハニカム構造体がすぐに目詰まりを起こしてしまうことがあり、一方、８０％を超えるとハニカム構造体の強度が低く、容易に破壊されることがある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【００２９】
上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の開口率は特に限定されないが、望ましい下限は５０％であり、望ましい上限は８０％である。上記開口率が５０％未満であると、圧力損失が高くなることがあり、一方、８０％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下することがある。
【００３０】
上記ハニカム構造体（ハニカム部材）において、セル壁の厚さの望ましい下限は０．１ｍｍであり、望ましい上限は０．５ｍｍである。より望ましい上限は０．３５ｍｍである。
セル壁の厚さが０．１ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低くなりすぎることがあり、一方、セル壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなりすぎることがあるとともに、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、触媒を担持させた場合には、エンジンの始動直後から排気ガスを浄化することができない場合がある。
【００３１】
ハニカム部材２０を構成する封止材２２とセル壁２３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材２２の気孔率をセル壁２３と同様に調整することで、セル壁２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材２２とセル壁２３との間に隙間が生じたり、封止材２２や封止材２２に接触する部分のセル壁２３にクラックが発生したりすることを防止することができる。なお、セル壁は、セル２１同士を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
【００３２】
封止材２２の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材２２が多孔質炭化珪素からなる場合には、望ましい下限は１ｍｍで、望ましい上限は２０ｍｍであり、より望ましい下限は３ｍｍで、より望ましい上限が１０ｍｍである。
なお、上記セルのいずれか一方の端部を封止する封止材は、必要に応じて、形成されていればよく、本発明のハニカム構造体を用いて、パティキュレートを捕集する場合には、上記封止材を形成する。
【００３３】
本発明のハニカム構造体１０において、接着材層１１は、上述したハニカム構造体の熱膨張を吸収する機能を有するとともに、ハニカム部材２０間に形成され、複数個のハニカム部材２０同士を結束する接着材としても機能するものである。また、排気ガスが漏れ出すことを防止する機能も有している。
【００３４】
接着材層１１は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、上記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなる。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ等のセラミックファイバやウィスカ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバが望ましい。
【００３５】
上記無機繊維のアスペクト比の下限は、３であることが望ましい。上記アスペクト比が３以上であると、無機繊維と無機バインダとの接触が増加し、その結果、接着強度が向上することとなるからである。
一方、上記アスペクト比の上限は、５０であることが望ましい。上記アスペクト比が５０を超えると、形成した接着材層において、無機繊維同士の間に空隙が発生することがあり、その結果、充分な接着強度が発現しないことがあるからである。
なお、上記アスペクト比は、（無機繊維の平均繊維長）÷（無機繊維の平均繊維径）により算出した値である。
また、上記無機繊維の平均繊維径の望ましい下限は５．５μｍ、より望ましい下限は、６μｍであり、望ましい上限は２００μｍ、より望ましい上限は１００μｍである。
また、上記無機繊維の平均繊維長の望ましい下限は１８μｍ、より望ましい下限は２０μｍあり、望ましい上限は５０００μｍ、より望ましい上限は２０００μｍである。
【００３６】
上記無機繊維の含有量の下限は、３０重量％が望ましく、３５重量％がより望ましい。また、上記無機繊維の含有量の上限値は、５０重量％が望ましく、４５重量％がより望ましい。
【００３７】
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。
上記無機バインダの含有量の下限は、１０重量％が望ましく、１５重量％がより望ましい。また、上記無機バインダの含有量の上限値は、３０重量％が望ましく、２５重量％がより望ましい。
【００３８】
また、上記接着材層は、有機バインダを含んでいてもよい。有機バインダを配合し、接着剤ペーストの粘度を調整することにより、接着剤ペーストの付着性を向上させることができ、さらには、接着材層の接着性を向上させることができるからである。有機バインダの含有量は、１．５重量％以下が望ましく、１．０重量％以下がより望ましい。なお、接着剤ペーストの粘度は、２０〜３５Ｐａ・ｓが望ましい。接着剤ペーストの粘度を調整することにより、下記するハニカム部材２０の外縁壁に形成する浸透部の厚さを調整することができる。
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００３９】
また、上記接着材層は、さらに、無機粒子を含んでいてもよい。
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
【００４０】
さらに、接着材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、シリカ−アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）等を挙げることができる。これらのなかでは、シリカ−アルミナバルーンが望ましい。
【００４１】
図４は、図２に示したハニカム構造体の接着材層とハニカム部材の外縁壁とを模式的に示した拡大断面図である。
外縁壁１７（図４下側）は、上述したように、ハニカム部材２０の外縁部分を構成するものであり、セラミック５８とセラミック５８の内部に形成された気孔５９とからなる多孔質セラミックである。本発明の場合、フィルタとしての機能が要求されることから、外縁壁１７に形成された殆どの気孔５９は、外部と繋がった開気孔（オープンポア）となっている。外縁壁１７上には、無機繊維６１、無機バインダ及び有機バインダを含む接着材層１１（図４上側）が形成されている。
接着材層１１では、無機繊維６１が上述のような配向度で配向しており、無機繊維６１同士の隙間には無機バインダ及び有機バインダが粒子状、液状、又は、ゲル状で存在している。以下、粒子状のバインダを粒子状バインダ６２といい、液状又はゲル状のバインダを液状バインダ６３ということとする。
【００４２】
接着材層１１と外縁壁１７との界面において、外縁壁１７内部の気孔５９には、液状バインダ６３が浸透している。気孔５９に入り込んだ液状バインダ６３は、接着時に接着材層１１から浸透したものであり、液状バインダ６３が浸透している浸透部の厚さＤは、外縁壁１７の厚さＲに対し、３０〜６０％の厚さとなっている。以下、本明細書中では、接着材層１１を構成する材料が浸透している外縁壁１７の厚さを浸透部厚さともいい、外縁壁１７の厚さに対する浸透部厚さの割合を浸透部割合ともいう。例えば、上記の外縁壁１７の場合、浸透部割合は、３０〜６０％である。
【００４３】
浸透部厚さは、電子顕微鏡等で観察し、その観察画像上で求める。具体的には、接着材層と外縁壁との界面から、接着材層を構成する材料が浸透している気孔を含む面と浸透していない気孔を含む面との境界面までの距離を画像上で測定して求める。
なお、本実施形態では、液状バインダ６３が気孔５９に入り込んでいる場合について説明したが、本発明において、外縁壁１７に浸透している材料は、接着材層１１を構成する材料であれば特に限定されず、例えば、無機粒子が含まれていてもよい。
【００４４】
本発明において、浸透部割合は、３０〜６０％であることが望ましい。接着材層１１を構成する液状バインダ６３が外縁壁１７の内部（気孔）に複雑に入り込んでおり、最終的には、これらの液状バインダ６３は、溶媒等が揮散した後等に固体となるため、接着材層１１が外縁壁１７に食い込むこととなって、いわゆるアンカー効果を奏し、接着材層１１がハニカム部材２０に対してより優れた接着強度を有することとなるからである。浸透部割合の下限値は、４０％であることがより望ましく、一方、浸透部割合の上限値は、５０％であることがより望ましい。
【００４５】
浸透部割合が３０％未満であると、接着材層１１の外縁壁１７に食い込む割合が小さい（薄い）ため、アンカー効果が充分に発揮されず、一方、浸透部割合を６０％を超えた値とすることは難しく、また、あえて浸透部割合を６０％を超えた値とした場合には、接着材層１１から外縁壁１７内部に液状バインダ６３が移動しすぎるため、接着材層１１中のバインダが不足し、接着材層１１自体の接着強度が低下する。
【００４６】
また、本発明のハニカム構造体において、上述した方法で配向度Ωを算出する場合、接着材層に上記無機繊維や上記バルーンが配合されていると、試験面（観察面）において、これらの断面が、上記試験面を貫通する無機繊維の断面と区別できない状態で観察される場合があるが、本発明のハニカム構造体においては、上記無機粒子の断面等の無機繊維の断面と区別することができないものも含めて配向度Ωを算出することとする。これらの粒子は、異方性をともなわないからである。
また、上記接着材層は、無機繊維のショット（繊維化されなかった粒状物）も、上記と同様、無機繊維の断面と区別することができない状態で、観察される場合もあるが、この場合も無機繊維の断面と区別することができない上記ショットの断面を含めて配向度Ωを算出することとする。
【００４７】
また、コート材層１２は、ハニカムブロック１５の外周面を包囲するように形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面から排気ガスが漏れ出すことを防止するための封止材、ハニカム構造体の形状を整えたり、補強材としての機能を有するものである。
なお、上記コート材層は、必要に応じて、形成されていればよい。
【００４８】
コート材層１２を構成する材料としては、接着材層１１を構成する材料と同様のもの等が挙げられる。
また、接着材層１１とコート材層１２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層１１及びコート材層１２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
また、本発明のハニカム構造体では、セルは、ハニカム構造体の端面全体において、長手方向に垂直な断面の面積の総和が相対的に大きくなるように、出口側の端部を封止材により封止する（これらを入口側セル群とする）一方で、上記断面の面積の総和が相対的に小さくなるように、入口側の端部を上記封止材により封止して（これらを出口側セル群とする）、入口側セル群と出口側セル群との開口面積を変更してもよい。
【００５０】
なお、上記入口側セル群と上記出口側セル群との組み合わせとしては、（１）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、垂直断面の面積が同じであって、入口側セル群を構成するセルの数が多い場合、（２）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、上記垂直断面の面積が異なり、両者のセルの数も異なる場合、（３）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、入口側セル群を構成するセルの上記垂直断面の面積が大きく、両者のセルの数が同じ場合が含まれる。
また、入口側セル群を構成するセル及び／又は出口側セル群を構成するセルは、その形状や垂直断面の面積等が同じ１種のセルからそれぞれ構成されていてもよく、その形状や垂直断面の面積等が異なる２種以上のセルからそれぞれ構成されていてもよい。
【００５１】
また、本発明のハニカム構造体では、セル壁の少なくとも一部に触媒が担持されていてもよい。
本発明のハニカム構造体では、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができる触媒をセル壁に担持させることにより、触媒反応により排気ガス中の有害なガス成分を充分に浄化することが可能となる。
また、パティキュレートの燃焼を助ける触媒を担持させることにより、パティキュレートをより容易に燃焼除去することができる。その結果、本発明のハニカム構造体は、排気ガスの浄化性能を向上することができ、さらに、パティキュレートを燃焼させるためのエネルギーを低下させることも可能となる。
【００５２】
上記触媒としては特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒が挙げられる。また、これらの貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素を含んだ化合物が担持されていてもよい。
【００５３】
また、上記ハニカム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させてもよい。
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。
【００５４】
上記触媒が担持されたハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。
【００５５】
次に、上記ハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状等のセラミック成形体を作製する。
【００５６】
上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカム構造体の気孔率が２０〜８０％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末に、バインダ、分散媒液等を加えたものを挙げることができる。
【００５７】
上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、０．３〜７０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
ハニカム部材の気孔径等の調節は、焼成温度と、セラミック粉末の粒径とを調節することにより行うことができる。
【００５８】
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部程度が望ましい。
【００５９】
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。
【００６０】
これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形される。
【００６１】
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００６３】
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、オーブン、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、パティキュレートを捕集する用途のものを製造する場合には、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
【００６４】
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。
【００６５】
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成されたハニカム部材を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
【００６６】
次に、空隙保持材を介してハニカム部材を組み上げる（図５参照）。
図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一工程で作製するハニカム部材集合体の断面図である。
図５に示すように、上述した方法で製造したハニカム部材３０を、空隙保持材１４２を介して複数個組み上げ、ハニカム部材集合体１６を作製する。
【００６７】
空隙保持材１４２は、各ハニカム部材３０間に空隙を形成させるために用いられるものであり、空隙保持材１４２の厚さを調整することにより、各ハニカム部材３０間の接着材層の厚さを調整することができる。
【００６８】
上記空間保持材の材質としては特に限定されず、例えば、紙、無機物質、セラミック、有機繊維、樹脂等を挙げることができる。そして、空間保持材は、ハニカム構造体の使用時に加わる熱により分解、除去されないものを用いてもよい。
分解、除去される際に発生するガスにより、接着材層が腐食されることを防止するためである。ただし、加熱により、分解、除去されるものであっても、腐食性のガスが発生しないものであれば使用することができる。
上記空隙保持材の具体例としては、例えば、ボール紙、黒鉛、炭化珪素等が挙げられる。また、接着材層と同じ材質のものを、予め厚さを調製し固形化させておくことで、空隙保持材とすることもできる。
【００６９】
また、上記空隙保持材は、粘着機能又は接着機能を有するものであってもよく、上述したような材質からなる機材の両面に粘着性又は接着性を有する物質の層が形成されたものであってもよい。
粘着機能又は接着機能を有する空隙保持材を用いれば、筒状治具の外側で組み上げを終了したハニカム部材集合体を固定するための治具等を特に用いず、筒状治具の内部に組み入れることができ、組み入れ工程が容易となり、各ハニカム部材の位置ずれをより防止することができる。
【００７０】
上記空隙保持部材の形状としては、ハニカム部材を保持することができる形状であれば特に限定されず、円柱状、角柱状等が挙げられる。
上記空隙保持部材の大きさとしては特に限定されず、例えば、空隙保持部材が円柱状である場合、その厚さは、０．５〜３０ｍｍであることが望ましい。セラミックの熱伝導率を低下させない範囲だからである。空隙保持材の厚さは、２．０ｍｍ以下がより望ましい。
【００７１】
また、空隙保持材が円柱状である場合、直径は３．０〜１０．０ｍｍであることが望ましい。ハニカム部材同士の接着強度を充分に確保できるからである。
上記空隙保持材を配置するハニカム部材上の位置としては特に限定されないが、ハニカム部材の側面の四隅近傍に配置することが望ましい。ハニカム部材を平行に結束させることができるからである。
【００７２】
次に、接着剤ペーストを、ハニカム部材集合体を構成するハニカム部材間の空隙に充填する。ここで、接着剤ペーストの充填は、ペースト充填用の筒状冶具の中にハニカム部材集合体を格納して行ってもよく、また、上記筒状冶具の中でハニカム部材を組み上げて行ってもよい。
【００７３】
具体的には、例えば、図６に示したような筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を用いて接着剤ペーストを充填することができる。
図６（ａ）、（ｂ）は、接着剤ペーストを充填する際に使用する筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を説明するための断面図である。（ａ）には、内部にハニカム部材集合体が設置された製造装置の長手方向に垂直な断面を示し、（ｂ）には、内部にハニカム部材集合体が設置された製造装置の長手方向に平行な断面を示す。
【００７４】
製造装置５０は、内部にハニカム部材集合体を格納する内部空間５０２をもった筒状体５０１を具備する。この筒状体５０１の外側側面及び一方の外側端部にペースト供給室５２、５２′が取り付けられている。筒状体５０１には、この供給室５２、５２′と内部空間を連通する開口５１、５１′が形成されており、この開口５１、５１′(以下の説明では、より具体的に供給孔もしくは供給溝と表記する)を経由してペースト１４００が側面及び一方の端部から同時に供給される。供給室５２、５２′には、ペースト１４００を押し出すための押し出し機構５０３、５０３′が取り付けられている。ハニカム構造体の製造装置５０には、開閉式の底板５３が、供給室５２′が取り付けられた側と反対側の端部に取り付けられている。底板５３を閉じてハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間に形成された空隙１４１を封止すれば、接着材ペースト１４００がハニカム部材集合体の端面に付着することをより効果的に防止することができる。
【００７５】
ただし、接着剤ペースト充填時において、ハニカム構造体の製造装置５０内に接着剤ペースト１４００を圧入する際には、ハニカム構造体の製造装置５０内の気体をこの製造装置５０の端面を通じて排出することとなるため、底板５３は、通気性の材質からなるもの、又は、図６に示したように通気孔を有する気密性の材質からなるものである必要がある。
そして、通気孔を有する気密性の材質からなるものを用いる場合、製造装置５０内の気体は、矢印Ｃのように、ハニカム部材３０の隔壁を通過し、さらに、ハニカム部材３０から底板５３の通気孔を通過して外部に排出されることとなる。
【００７６】
製造装置５０としては、その室内が供給孔（又は供給溝）５１、５１′を通じて内周部と連通したペースト供給室５２を外周部に備えた筒状体であって、内周部にハニカム部材集合体１６を設置するか、内周部でハニカム部材集合体１６を組み上げることが可能なものであれば特に限定されず、例えば、分解可能な組立型の治具であってもよいし、一体型の治具であってもよく、また、内周部が所定の大きさ及び／又は形状の治具であってもよいし、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能で、内周面を狭めていくことによりハニカム部材集合体１６を締め付けることが可能な治具であってもよい。また、製造装置５０は、ペースト供給室５２、５２′が取り外し可能な組立型の治具であってもよい。
【００７７】
製造装置５０が分解可能な組立型の治具である場合や、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能な治具である場合には、ハニカム部材３０を複数個組み上げてハニカム部材集合体１６を作製する工程を製造装置５０の内周部で行うことが可能である。もちろん、ハニカム部材集合体１６を作製した後に、製造装置５０の内周部にこれを設置してもよい。
【００７８】
ペースト供給室５２、５２′は、製造装置５０の外周部に設けられ、その室内に接着材ペースト１４００を投入し、これを加圧することが可能な容器であれば特に限定されない。
また、供給孔５１、５１′の形状、大きさ及び数は特に限定されないが、ハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間に形成された空隙１４１と対応する位置に設ける必要があり、空隙１４１を接着材ペースト１４００により漏れなく充填できるように一定間隔で設けられることが望ましい。なお、供給孔は、ペーストを均一に充填できるように、供給溝にすることがより望ましい。
【００７９】
なお、製造装置５０内に接着材ペースト１４００を圧入する際の圧力は、圧入する接着材ペースト１４００の量、粘度、供給孔の大きさ、位置及び数等に応じて適宜調整され、必要に応じて、製造装置５０の供給室５２′が取り付けられた側と反対側の端面からの吸引を併用してもよい。
【００８０】
製造装置５０は、次のように使用される。
図６に示すように、ハニカム部材集合体１６を組み上げた後、これをハニカム構造体の製造装置５０の中に格納し、次にペースト供給室５２、５２′から同時にペースト１４００を注入する。あるいは、ハニカム構造体の製造装置５０の中でハニカム部材集合体１６を組み上げ、次にペースト供給室５２、５２′から同時にペースト１４００を注入する。いずれの方法も使用することができる。
【００８１】
なお、ハニカム部材間に充填する接着剤ペーストを構成する材料としては、既に詳述しているのでここではその説明を省略する。上記の接着剤ペーストを構成する材料には、繊維径６〜１００μｍの無機繊維が含まれる。
このように、接着剤ペーストをハニカム部材の間隙に、側面と端面との両方から同時に注入する方法を用いることにより、後工程を経て、接着材層の無機繊維の配向度Ωが上記範囲にあるハニカム構造体を製造することができる。
【００８２】
ここで、無機繊維の配向度Ωは、側面からの注入圧と、端面からの注入圧とを適宜選択することにより、調整することができ、また、両方の注入圧自体を増減することにより、ハニカム部材を構成する外縁壁の気孔に接着材層の一部を注入することによりに形成する浸透部の厚さを調整することもできる。すなわち、両方の注入圧を高くすれば、浸透部の厚さを厚くすることができ、両方の注入圧を下げれば、浸透部の厚さを薄くすることができる。
また、接着剤ペーストを注入したハニカム部材集合体を振動させることにより、無機繊維の配向度を調整することもできる。
【００８３】
次に、ハニカム部材集合体を加熱して接着剤ペースト層を、例えば、５０〜１５０℃、１時間の条件で加熱することにより、乾燥、固化させて接着材層１１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカム部材２０が接着材層１１を介して複数個接着されたハニカム部材集合体に切削加工を施し、円柱形状のハニカムブロック１５を作製する。
【００８４】
そして、ハニカムブロック１５の外周に上記コート材ペーストを用いてコート材層１２を形成することで、ハニカム部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された円柱形状のハニカムブロック１５の外周部にコート材層１２が設けられたハニカム構造体１０を製造することができる。
【００８５】
その後、必要に応じて、熱処理を行い、接着材層中の有機バインダや、空隙保持材を除去してもよい。
また、必要に応じて、ハニカム構造体（セル壁）に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前のハニカム部材に行ってもよい。
触媒を担持させる場合には、例えば、セル壁の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を５７０重量部、水を１７７０重量部加えて混練して混合組成物を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図３に示した角柱形状の生成形体を作製した。
【００８７】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、気孔率が４２％、平均気孔径が１１μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、実質的に全てのセル壁２３の厚さが０．２５ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム部材を製造した。
【００８８】
次に、繊維径２μｍのアルミナファイバー４０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子３２．５重量％、シリカゾル２０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５重量％、及び、水７重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを調製した。なお、アルミナファイバーに関しては、アルミナファイバー全体量のうち、繊維径が６〜１００μｍのものを９５重量％含むようにした。この接着剤ペーストの粘度は、室温で３２Ｐａ・ｓであった。これらのうら、アルミナファイバ中の繊維径が６〜１００μｍのものの含有量、水の含有量、接着材ペーストの含有量を表１に示す。
【００８９】
次に、ハニカム部材３０の側面の四隅近くに１個ずつ合計４個、直径５ｍｍ×厚さ１ｍｍの両面に粘着材が塗布されたボール紙からなる空隙保持材１４２を載置、固定した。具体的には、空隙保持材１４２の外周部分と、上記側面の隅を形成する２つの辺との最短距離がそれぞれ６．５ｍｍとなるような位置に空隙保持材１４２を載置、固定した。そして、空隙保持材１４２を介して、縦４個×横４個のハニカム部材３０を結束することにより、ハニカム部材集合体１６を組み上げた（図５参照）。
【００９０】
次に、図６に示したような、ペースト供給室５２、５２′を備え、内周部の大きさが縦１４５ｍｍ×横１４５ｍｍ×長さ１５０ｍｍであるハニカム構造体の製造装置５０内にハニカム部材集合体１６を設置した。ハニカム構造体の製造装置５０は、ハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間の空隙１４１と対応する位置に、ペースト供給室５２、５２′の室内と製造装置５０内とを連通する幅５ｍｍの供給溝を３箇所ずつ有するものであった。
【００９１】
また、ハニカム構造体の製造装置５０のペースト供給室を取り付けた側と反対側の端部には、端面に当接させることが可能な開閉式の底板５３が取り付けられており、この底板５３を閉じてハニカム部材集合体１６の端面に当接させることにより、ハニカム部材３０間の空隙１４１を封止した。
【００９２】
次に、接着剤ペースト１４００をハニカム構造体の製造装置５０のペースト供給室５２、５２′内に投入し、さらに、供給室５２側（ハニカム部材集合体の側面側）からは圧力１．１Ｋｇ／ｃｍ２、供給室５２′側（ハニカム部材集合体の端面側）からは圧力０Ｋｇ／ｃｍ２（圧力なし）で加圧してハニカム構造体の製造装置５０の内周部に圧入し、ハニカム部材間の空隙に接着剤ペースト１４００を充填した。
【００９３】
次いで、接着剤ペースト１４００がハニカム部材３０間に充填されたハニカム部材集合体１６を１００℃、１時間で乾燥し、接着剤ペースト１４００を硬化させることにより、１ｍｍの厚さの接着材層１４を形成し、ハニカム部材集合体とした。
【００９４】
次に、上記ハニカム部材集合体を、ダイヤモンドカッターを用いて直径１４２ｍｍの円柱状１５に切削し、円柱状のハニカムブロック１５を作製した。
【００９５】
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバ（ショット含有率：３％、繊維長：５〜１００μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してコート材ペーストを調製した。
【００９６】
次に、上記コート材ペーストを用いて、ハニカムブロック１５の外周部にコート材ペースト層を形成した。そして、このコート材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を製造した。
【００９７】
（実施例２〜３０）
ペースト供給室５２、５２′から接着剤ペーストを注入する際の圧力、繊維径６〜１００μｍの無機繊維（アルミナファイバ）含有量、及び、水の含有量を、表１、２に示すように変化させたほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。なお、シリカゾルの含有量は、２０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量は、０．５重量％であり、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子の含有量は、炭化珪素粒子のほかに、無機繊維、シリカゾル、ＣＭＣ及び水を合計した量が１００重量％となるように変化させた。
【００９８】
（比較例１〜７）
ペースト供給室５２、５２′から接着剤ペーストを注入する際の圧力、繊維径６〜１００μｍの無機繊維（アルミナファイバ）含有量、及び、水の含有量を、表２に示すように変化させたほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。なお、シリカゾルの含有量は、２０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量は、０．５重量％であり、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子の含有量は、炭化珪素粒子のほかに、無機繊維、シリカゲル、ＣＭＣ及び水を合計した量が１００重量％となるように変化させた。
【００９９】
（評価）
（１）配向度Ωの測定
実施例及び比較例のハニカム構造体の接着材層の配向軸に垂直な面及び平行な面をそれぞれ６箇所ずつについて、ＳＥＭ写真（×３５０）を撮影し、それぞれの撮影面を貫通する無機繊維の本数を測定し、その平均値を算出して、配向軸に垂直な面及び平行な面を貫通する無機繊維の数とした。
そして、この無機繊維の数より、上述した式（１）〜（３）を用いて配向度Ωを算出した。
結果を表１に示した。
なお、この配向度の測定では、上述したように撮影面において、アスペクト比１．５以下で観察されるものを貫通する無機繊維とした。
また、この測定方法では、撮影面においてアスペクト比１．５以下に観察されるものには、無機粒子や無機繊維のショットが含まれる可能性があるが、これらも含めて、配向度Ωの算出を行った。
【０１００】
（２）浸透部割合の測定
接着材層とハニカム部材との界面近傍について、ＳＥＭ写真（×３５０）を撮影し、接着材層を構成する材料が浸透している層と浸透していない層との境界面を特定した。次に、接着材層と外縁壁との界面から、特定した境界面までの距離を画像上で測定し、外縁壁の厚さに基づいて浸透部割合を算出した。
【０１０１】
（３）ヒートサイクル試験前後の押し抜き強度の測定
実施例及び比較例のハニカム構造体の押し抜き強度を、ヒートサイクル試験前後に下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
押し抜き強度の測定は、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０を台４５の上に載置した後、その中央のハニカム部材に直径３０ｍｍのアルミニウム製の治具４０で押し抜き荷重（加圧速度１ｍｍ／ｍｉｎ）をかけて、破壊強度（押し抜き強度）を測定することにより行った。なお、強度の測定には、インストロン万能試験機（５５８２型）を用いた。
また、ヒートサイクル試験は、２００℃に維持したハニカム構造体を８００℃まで加熱し、その後、２００℃まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを１００回繰り返すことにより行った。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表１に示したように、実施例１〜３０のハニカム構造体では、無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であり、無機繊維の繊維径が６〜１００μｍのものを８５重量％以上含み、ヒートサイクル試験前において、押し抜き荷重が大きく（接着強度が高く）、ヒートサイクル試験後においても、大きい押し抜き荷重（高い接着強度）を維持していた。
【０１０５】
これに対し、比較例１〜６のハニカム構造体では、無機繊維の配向度Ωが、Ω＜−０．７、−０．２＜Ω＜０．２又は０．７＜Ωであるか、無機繊維の繊維径が６〜１００μｍのものを８０重量％未満しか含まないため、ヒートサイクル試験前には、ある程度大きい押し抜き荷重を有していたものの、ヒートサイクル試験後において、その押し抜き荷重が大きく低下（接着強度が低下）した。
また、比較例７では、繊維径のばらつきが大きいため、接着材としての混合状態が悪く、注入する方式で接着材ペーストを塗布することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】配向度Ωの算出方法を説明するための説明図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図４】図２に示したハニカム構造体の接着材層と外縁壁とを模式的に示した拡大断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の製造方法の一工程で作製するハニカム部材集合体の断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、接着剤ペーストを充填する際に使用する筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を説明するための断面図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）は、押し抜き強度試験の方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ ハニカム構造体
１１ 接着材層
１２ コート材層
１５ ハニカムブロック
１７ 外縁壁
２０ ハニカム部材
２１ セル
２２ 封止材
２３ セル壁
５８ セラミック
５９ 気孔
６１ 無機繊維
６２ 粒子状バインダ
６３ 液状バインダ
１４２ 空隙保持材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、その外縁に外縁壁を有するハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
前記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、
前記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなり、
前記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた前記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記接着材層とハニカム部材との界面では、ハニカム部材の外縁壁厚さに対し、３０〜６０％の厚さで接着材層を構成する材料が外縁壁に浸透している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記無機繊維は、アスペクト比が３〜５０である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカム構造体の外周部分には、コート材層が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記セルは、いずれか一方の端部が封止材により封止されている請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記セル壁の少なくとも一部には、触媒が担持されている請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、その外縁に外縁壁を有するハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
前記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含むと共に、
前記無機繊維は、繊維径６〜１００μｍの無機繊維を含んでなり、
前記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた前記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記接着材層とハニカム部材との界面では、ハニカム部材の外縁壁厚さに対し、３０〜６０％の厚さで接着材層を構成する材料が外縁壁に浸透している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記無機繊維は、アスペクト比が３〜５０である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカム構造体の外周部分には、コート材層が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記セルは、いずれか一方の端部が封止材により封止されている請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記セル壁の少なくとも一部には、触媒が担持されている請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３２６５７４（Ｐ２００６−３２６５７４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４３４５（Ｐ２００６−３４３４５）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]