ハニカム構造体
【課題】缶体に収納したときに缶体内でずれることを防止し、浄化性能に優れ、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】一方の端面１ａから他方の端面２ａまで貫通し流体の流路となる複数のセル３ａを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁４ａを有する筒状の内筒部１１と、一方の端面１ｂから他方の端面２ｂまで貫通し流体の流路となる複数のセル３ｂを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁４ｂを有し、内筒部１１の外周１２を覆うように配置された外筒部２１とを有するハニカム形状の多孔質基材５を備え、外筒部２１の少なくとも片側の端面が、先端２２に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるハニカム構造体１００。
【解決手段】一方の端面１ａから他方の端面２ａまで貫通し流体の流路となる複数のセル３ａを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁４ａを有する筒状の内筒部１１と、一方の端面１ｂから他方の端面２ｂまで貫通し流体の流路となる複数のセル３ｂを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁４ｂを有し、内筒部１１の外周１２を覆うように配置された外筒部２１とを有するハニカム形状の多孔質基材５を備え、外筒部２１の少なくとも片側の端面が、先端２２に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるハニカム構造体１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、缶体に収納したときに缶体内でずれることを防止し、浄化性能に優れ、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス規制はますます強化され、排気ガスの浄化に使用される触媒も高性能化が要求され、触媒の基体である多孔質のセラミックハニカム構造体にはますますの薄壁化が要求されている。その理由としては、圧力損失を小さくし、出力ロスを最小限にする（馬力アップする）ため開口径が大きく開口率が高いハニカム構造体であることが望まれていること、触媒の温度を早く上昇させて浄化性能をアップさせるため、軽量であることが望まれていること、および触媒を担持する隔壁の表面積が大きいハニカム構造体であることが望まれていること等が挙げられる。
【０００３】
これらのなかで「開口径を大きくする」ためにはセル密度を小さくすればよいがそうした場合、他方の要求である「表面積」も小さくなる相反特性があり、その両者を満たすための手法としてハニカム構造体の薄壁化がある。
【０００４】
ハニカム構造体を薄壁にすると、機械的強度が低下することは免れない。そのため、低い強度でも機械的な保持が可能となるテーパー保持構造が開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−１００３７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１０６３３７号公報
【特許文献３】特開２００８−８８９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セラミックハニカム構造体に触媒を担持してハニカム触媒体として使用する場合、通常、ハニカム構造体の全てのセルに触媒を担持し、当該全てのセルに排気ガスを通過させるため、側面のみを保持して使用している。そのため、通常、ハニカム構造体（ハニカム触媒体）の側面の破壊圧力が、ハニカム構造体（ハニカム触媒体）そのものの機械的強度になる。このような、側面のみで保持され、全ての保持力が外周から中心軸方向等に向かうように作用していた従来の構造に対し、テーパー保持構造を適用したハニカム構造体は、セルの延びる方向（排ガスの流通方向）にも保持力が分散する構造になっている。側面強度が低く、側面だけでは保持できない薄壁ハニカム等に特に適した構造である。
【０００７】
セラミックハニカム触媒体を缶体（容器）に把持して形成される触媒コンバータは、自動車の激しい振動により把持が緩むことがあり、更に、通常、熱膨脹係数がセラミックの１０倍以上であるステンレススティールにより容器が形成されるため、使用中に温度が上昇すれば容器の方がセラミックハニカム構造体より大きく膨脹し、セラミックハニカム構造体の把持が緩むことがある。このように、セラミックハニカム構造体の把持が緩まないようにするためには、容器が熱膨張したときにも把持が緩んでハニカム構造体が動くということがないように、ハニカム構造体と缶体の間に配置する弾力性のマットに予め高い圧力を掛けてセラミックハニカム構造体を把持する必要がある。しかし、隔壁の厚さが０．１ｍｍを下回るようなセラミックハニカム構造体の場合は、このように高い圧力で把持した場合には、その圧力により破壊されることもある。これに対し、セラミックハニカム構造体のセルの延びる方向の強度は、側面の強度（側面に中心軸方向に向かって力を加えたときの強度）の５倍以上である。そして、外周付近（側面付近）のセルが変形していると側面の強度が低下する傾向にあるが、セルの延びる方向の強度は、このようなセルの変形に影響され難い。このように、側面の強度が低いセラミックハニカム構造体でも、側面保持（セルと直角方向に力を加える保持）だけではなく、側面の強度より５倍以上も高い強度の「セルの延びる方向」（セルと平行方向）にも保持力の一部を分担させることにより、自動車の激しい振動にも耐えることができるようになる。
【０００８】
特許文献１には、円筒形のセラミックハニカム構造体（断面の大きさ、セルの大きさは、一様）の外周（側面）に、側面の一部がテーパー状のセラミック筒（６）が配設された構造が開示されている。これは、セラミック筒がハニカム構造体とは全く別の部品であるため、部品点数が増加し、その分コスト高であった。また、セラミック筒の材質がハニカム構造体の材質と同じであっても、セラミック筒の熱膨張係数はハニカム構造体の熱膨張係数より大きくなるため、熱衝撃でクラックが生じやすいという問題があった。また、セラミック筒がハニカム形状のハニカム構造体より密度の高い「中実」構造であり、これにより熱容量が増加するため、浄化性能が悪化するという問題があった。尚、セラミックハニカム構造体の熱膨張係数が小さいのは、セラミックハニカム構造体を押出成形するときに、セラミックを含む押出原料が、加圧された状態で押出成形用の口金の狭いスリットを通って排出されながらハニカム形状に成形されるため、押出原料中のセラミックが一定方向に配向し、これにより、熱膨張係数が小さくなるのである。そのため、セラミック原料が同じであっても、このように狭いスリットを加圧状態で通過することによって成形された隔壁と、他の方法で成形された筒状のセラミックとはその熱膨張係数が異なるのである。また、セラミック筒の形成方法として、焼成が不要なセラミックセメントにより、一部がテーパー状になるように塗布して形成する方法が考えられるが、セラミックセメントの塗布に時間がかかり、コストが高くなると考えられる。さらに、ハニカム構造体に触媒を担持して排ガスの浄化に使用する場合、ハニカム構造体の温度が１０００℃になることもあるが、セラミックセメント材料は、通常、このような高温に耐えることができないため、適用範囲が限定されると考えられる。
【０００９】
特許文献２には、製造工程における乾燥工程または焼成工程で、片端面の収縮を抑制し、反対側の端面を大きく収縮させることによって、側面全体をテーパー状に形成したセラミックハニカム構造体が開示されている。このようにして製造される特許文献２に記載のハニカム構造体は、一方の端面と他方の端面とで外径が異なり、更に、一方の端面と他方の端面とでセルの大きさが異なるものである。そして、隔壁及び外周壁が中心軸方向に対して傾斜した構造になっている。このようなハニカム構造体を製造する場合、現実的には押出成形した時点では、ハニカム構造体は軟らかく、特に隔壁厚さが薄くなればなるほど柔らかくなる。そのため、押出成形後の軟らかい状態で全体がテーパー状のハニカム構造体を立てて置くと、非常に不安定な状態となり、例えば、プリンを皿にあけた場合のように上部は自由な状態となる。テーパーを付けるためには、通常の条件より激しく収縮するような条件が必要となる。このような状態でテーパーが付くほど激しく乾燥を行なえば、断面形状の変形および外径のバラツキが大きくなり、その結果テーパー形状のバラツキが大となり、設定したテーパー状にすることは非常に難しくなる。テーパー形状が定まらずにバラツキが大きくなった場合、ハニカム構造体と缶体はマットを介して点接触となり、その部分に応力集中が発生しハニカム構造体が破損することもある。また、押出成形直後の柔らかいときに、型に強制的に沿わせた状態で乾燥させて、テーパー形状を決める方法も考えられるが、強制的に型に沿わせた場合には、現実には、ハニカム構造体の外周部の隔壁が変形し強度低下を生じるという問題が生じると考えられる。このように、特許文献２に記載の発明では、工業的に利用できるようなコントロールされたテーパー形状は得られないという問題があった。
【００１０】
特許文献３には、円筒状のハニカム構造体（断面の大きさ、セルの大きさは、一様）の外周（側面）に、一部がテーパー状に形成された筒状の外筒を固着させた構造が開示されている。これは、外筒がハニカム構造体とは全く別の部品であるため、部品点数が増加し、その分コスト高であった。また、外筒の材質がハニカム構造体の材質と同じであっても、外筒の熱膨張係数はハニカム構造体の熱膨張係数より大きくなるため、熱衝撃でクラックが生じやすいという問題があった。また、外筒が「中実」構造であり、これにより熱容量が増加するため、浄化性能が悪化するという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、缶体に収納したときに缶体内でずれることを防止し、正確なテーパー形状を有し、浄化性能に優れ、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によって以下のハニカム構造体が提供される。
【００１３】
［１］ 一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁を有する筒状の内筒部と、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁を有し、前記内筒部の外周を覆うように配置された外筒部とを有するハニカム形状の多孔質基材を備え、前記外筒部の少なくとも片側の端面が、先端に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるハニカム構造体。
【００１４】
［２］ 前記外筒部のテーパー状の端面の中の少なくとも一のテーパー状の端面の中心軸方向における先端が、前記内筒部の端面に接している［１］に記載のハニカム構造体。
【００１５】
［３］ 前記外筒部のテーパー状の端面の中心軸方向における先端が、前記内筒部の端面から離れており、前記内筒部の外周の一部が露出している［１］に記載のハニカム構造体。
【００１６】
［４］ 前記内筒部が、その外周に境界壁を有する［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［５］ 前記内筒部の外周の中心軸に直交する断面の形状と、前記外筒部の外周の中心軸に直交する断面の形状とが相似形である［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［６］ 前記多孔質基材に形成された各セルの中心軸に直交する断面の大きさが、一方の端部から他方の端部まで同じである［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１９】
［７］ 前記内筒部と前記外筒部とが、異なるセル密度及び／又は異なる隔壁厚さである［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２０】
［８］ 前記外筒部の隔壁厚さが、前記内筒部の隔壁厚さより厚い［７］に記載のハニカム構造体。
【００２１】
［９］ 前記外筒部のテーパー状に形成された端面に開口するセルの開口部が、セラミックを主成分とする封止材により塞がれるとともに、前記封止材により、少なくとも前記テーパー状の端面を外周とするテーパー部のセル内が、埋められている［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２２】
［１０］ 前記封止材が、コロイダルシリカにコージェライト微粉末を混合したセラミックセメントである［９］に記載のハニカム構造体。
【００２３】
［１１］ 前記封止材が、γ−アルミナを主成分とする触媒担体である［９］に記載のハニカム構造体。
【００２４】
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記境界壁の内側および内筒部のみに担持された触媒とを備えるハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のハニカム構造体は、外筒部の少なくとも片側の端面が、先端に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるため、缶体に収納したときに把持力を軸方向に分散させ径方向の圧力を軽減でき、テーパー形状部分を機械的に固定することができ、缶体内でずれることを防止することができる。また、焼成後に機械加工でテーパー部を形成できるため正確なテーパー形状を形成することができる。また、外筒部がハニカム状であり、熱容量が小さいため、使用時の初期温度上昇が速く、浄化性能に優れるものである。また、内筒部及び外筒部が、いずれもハニカム形状であり、同じセラミック原料で押出成形により形成されるため、内筒部及び外筒部の熱膨張係数が同じであり、耐熱衝撃性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す平面図である。
【図１Ｂ】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図２Ａ】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図２Ｂ】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図３Ａ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図３Ｂ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図４Ａ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図４Ｂ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図５Ａ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図５Ｂ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図８】本発明のハニカム構造体の一実施形態の端面の一部を拡大して示した平面図である。
【図９】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の端面の一部を拡大して示した平面図である。
【図１０Ａ】従来のハニカム構造体を模式的に示す平面図である。
【図１０Ｂ】従来のハニカム構造体を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図１１Ａ】従来のハニカム構造体を模式的に示す平面図である。
【図１１Ｂ】従来のハニカム構造体を模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２８】
（１）ハニカム構造体：
（１−１）本発明のハニカム構造体の一の実施形体；
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１Ａ、図１Ｂ、図８に示すように、一方の端面１ａから他方の端面２ａまで貫通し流体の流路となる複数のセル３ａを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁４ａを有する筒状の内筒部１１と、一方の端面１ｂから他方の端面２ｂまで貫通し流体の流路となる複数のセル３ｂを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁４ｂを有し、内筒部１１の外周１２を覆うように配置された外筒部２１とを有するハニカム形状の多孔質基材５を備えるものであり、外筒部２１の両側の端面が、先端２２に向かうに従って外径が細くなるテーパー状になったものである。このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、外筒部２１の両側の端面が、先端２２に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるため、缶体に収納（キャニング）したときにテーパー形状部分を中心軸方向に力を加えながら固定することができ、缶体内でずれることを防止することができる。また、焼成後に機械加工でテーパー部を形成できるため正確なテーパー形状を形成することができる。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、外筒部２１がハニカム状であり、セル３ｂの部分が空洞であるため、熱容量が小さい。そのため、使用時の初期温度上昇が速く、浄化性能に優れるものである。また、内筒部１１及び外筒部２１が、いずれもハニカム形状であり、同じセラミック原料で押出成形により一体的に形成されるため、内筒部１１及び外筒部２１の熱膨張係数が同じであり、耐熱衝撃性に優れたものである。図１Ａは、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す平面図である。図１Ｂは、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。図８は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の端面の一部を拡大して示した平面図である。
【００２９】
本実施形態のハニカム構造体１００において、多孔質基材５は、内側に位置する内筒部１１と内筒部１１の外周を取り囲むように配置された外筒部２１とを有するものである。外筒部２１は、少なくとも片側の端面がテーパー状になっていればよい。
【００３０】
外筒部２１のテーパーの角度は、３０〜９０°が好ましく、４５〜６０°が更に好ましい。３０°より小さいとセルの延びる方向の分担保持力が小さくなり、ハニカム構造体を缶体に収納した時のズレを防止する効果が低下したり、側面の分担圧力が大きくなってハニカム構造体が破壊することがある。９０°より大きいと外筒部が欠けたりすることがある。外筒部２１のテーパーの角度とは、外筒部２１の端面と内筒部１１の外周１２とにより形成される角度であり、外筒部２１の先端部分の角度である。また、外筒部２１のテーパー状の端面１ｂ，２ｂの中心軸方向における先端２２，２２が、内筒部１１の端面１ａ，２ａから離れており、内筒部１１の外周１２の一部が露出している。
【００３１】
外筒部２１を形成する隔壁４ｂは、中心軸（セルの延びる方向）に直交する断面において、多孔質基材５の中心軸を中心として放射状に延びる方向に沿って形成された直線状のものと、外筒部２１の外周形状（円形）に相似な形状（円形）のものとの組み合わせになっている。このように形成することにより、外筒部のセル形状が一定となり、成形時の土の流れが均一となり安定した成形が可能となる。尚、中心軸（セルの延びる方向）に直交する断面における、外筒部２１を形成する隔壁４ｂの延びる方向はこれに限定されるものではない。また、内筒部１１と外筒部２１とは、異なるセル密度（中心軸に直交する断面におけるセル密度）であり、且つ異なる隔壁厚さである。さらに具体的には、外筒部２１のセル密度は、内筒部１１のセル密度より低く、外筒部２１の隔壁厚さは、内筒部１１の隔壁厚さより厚く形成されている。外筒部２１の隔壁厚さは、内筒部１１の隔壁厚さの０．５〜５．０倍が好ましく、１．０〜３．０倍が更に好ましい。多孔質基材５の隔壁厚さをこのように形成することにより、ハニカム構造体を成形するときの隔壁の変形を防止することができ、更にハニカム構造体の側面からの圧縮に対する強度が向上する。外筒部２１の隔壁厚さが、内筒部１１の隔壁厚さの０．５倍より薄いと、絶対強度が不足する懸念があり、５．０倍より厚いと成形時の内周部への土の供給と外周部への土の供給のバランスが悪くなり、強度低下の原因となるセル変形が発生する懸念がある。また、内筒部１１の隔壁厚さは、４０〜１３０μｍが好ましく、５０〜９０μｍが更に好ましい。４０μｍより薄いと、隔壁がうまく押し出し出来ずハニカム構造体とならない懸念があり、１３０μｍより厚いと性能が悪化することがある。外筒部２１の隔壁厚さは、５０〜１５０μｍが好ましく、７０〜１３０μｍが更に好ましい。５０μｍより薄いと、隔壁がうまく押し出し出来ず強度低下の原因となるセル変形が発生する懸念があり、１５０μｍより厚いと質量が増し性能低下発生の懸念がある。内筒部１１と外筒部２１のセル密度は、同じであっても異なっていてもよい。また、内筒部１１のセル密度は、４６．５〜１８６セル／ｃｍ２が好ましく、４６．５〜１４０セル／ｃｍ２が更に好ましい。４６．５セル／ｃｍ２より小さいと、幾何学的表面積が小さいため浄化性能が低くなってしまうことがあり、１８６セル／ｃｍ２より大きいと圧力損失が高くなりエンジンの馬力が低下することがある。外筒部１１のセル密度は、３１〜１４０セル／ｃｍ２が好ましく、４６．５〜１１６セル／ｃｍ２が更に好ましい。３１セル／ｃｍ２より小さかったり、１４０セル／ｃｍ２より大きいと内筒部１１のセル密度と差が出来すぎ成形が不安定となり、強度低下の原因となるセル変形が発生する懸念がある。
【００３２】
外筒部２１の幅は、２〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍが更に好ましい。このように形成することにより、ハニカム構造体を缶体に収納した時のズレを効果的に防止することができる。
【００３３】
本実施形態のハニカム構造体は、材料がコージェライトで外筒部２１がハニカム形状であるため、熱膨張係数が小さい。特に、押出成形によって作製されるコージェライトハニカム構造体の熱膨脹係数は、非常に小さくなる。その理由は以下の通りである。原料に未焼成カオリンを使用すると、押出成形用の口金を通過する際、未焼成カオリンの六角板状の結晶カオリナイトが、隔壁と平行に並ぶ。それを焼成すると、カオリナイトの結晶に沿って六角柱のコージェライト結晶が寝た状態（六角柱のコージェライト結晶の中心軸が、カオリナイト結晶の六角形の結晶面に平行になった状態）で生成される。そのため、六角柱状のコージェライト結晶の中心軸は、ハニカム構造体のセルの延びる方向及び径方向が混在した状態の配向となる。そして、六角柱状のコージェライトの結晶の熱膨張係数は六角柱の軸方向が「−１．１×１０−６」、その径方向（直角方向）が「＋２．９×１０−６」であるため、ハニカム構造体全体の熱膨張係数としては、０．２〜０．５×１０−６以下となる。この熱膨張係数は、例えば、プレス製法で作製されたハニカム構造体等の他の製法で作製されたハニカム構造体より、格段に低い値である。これに対し、円筒状のハニカム構造体の外周に配設するための、厚さ３ｍｍ程度のセラミック筒を押出成形により作製しても結晶配向が非常に少なくなるため（よく配向するのは、原料の粒度にも関係するが、厚さ２ｍｍ未満の薄いものに限られる）、熱膨脹係数はハニカム構造体の約５倍（１．０〜２．０×１０−６）程度になる。
【００３４】
内筒部１１は、その外周１２に境界壁１３を有する。そして、内筒部１１の両端面付近では、境界壁１３が外部に露出した構造になっている。このように、内筒部１１が、その外周に境界壁１３を有することにより、テーパー面を形成するために研削した後、内筒部の隔壁４ａが露出しないため、隔壁４ａが欠けたりしない利点がある。境界壁１３の厚さは、内筒部の隔壁４ａの１〜１０倍が好ましく、２〜６倍が更に好ましい。境界壁１３をこのような厚さにすることにより、研削加工時またはその後の取り扱いで、欠け等不具合が発生し難くなる利点がある。また、内筒部１１の外周１２の中心軸に直交する断面の形状と、外筒部２１の外周の中心軸に直交する断面の形状とが相似形である。
【００３５】
本実施形態のハニカム構造体１００において、多孔質基材５は、隔壁４ａ，４ｂの平均細孔径が、０．５〜１０μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることが更に好ましい。０．５μｍより小さいと、触媒担体が担持され難くなり、１０μｍより大きいと機械的強度が低下することがある。隔壁４ａ，４ｂの平均細孔径は、水銀ポロシメーターで測定した値である。
【００３６】
隔壁４ａ，４ｂの気孔率は、２０〜４５％であることが好ましく、製造の容易さの点で２５〜４０％であることが更に好ましい。２０％より小さいと、触媒担体が担持され難くなったり、焼成時の収縮が大きくなるため寸法のバラツキが大きくなったりすることがあり、４５％より大きいと機械的強度が低下することがある。隔壁４ａ，４ｂの気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。
【００３７】
ハニカム構造体１００のセル３ａ，３ｂの形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。また、図１Ａ、図８に示すように、本実施形体のハニカム構造体１００の外筒部２１のセル３ｂの形状のように、一対の対向する２辺が円弧状に形成され、もう一方の一対の対向する２辺が直線状に形成された形状であってもよい。また、多孔質基材５に形成された各セル３ａ，３ｂの中心軸に直交する断面の大きさが、一方の端部１ａ，１ｂから他方の端部２ａ，２ｂまで同じであることが好ましい。これにより、安定した製品が得られる利点がある。
【００３８】
本実施の形態の多孔質基材５（隔壁４ａ，４ｂ）は、セラミックを主成分とするものである。隔壁３の材料としては、具体的には、セラミックとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックは、コストの点でも好ましい。また、「セラミックを主成分とする」というときは、呼称されるセラミック結晶を全体の９０質量％以上含有することをいう。残りは、他のセラミック結晶またはガラスを挙げることが出来る。
【００３９】
ハニカム構造体１００の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが５０〜５００ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１００の外筒部２１の側面部分の中心軸に直交する断面における外周形状が円形の場合、その直径が５０〜３５０ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
また、ハニカム構造体１００は、外筒部２１の側面に位置する外周壁２３を有してもよい。なお、外周壁２３は、成形時に多孔質基材と一体的に形成させる成形一体壁であることが好ましいが、成形後に、多孔質基材の外周を研削して所定形状とし、セラミックセメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であることも好ましい態様である。
【００４１】
（１−２）本発明のハニカム構造体の他の実施形体（第２の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の他の実施形体（第２の実施形態）は、図２Ａ、図２Ｂに示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、外筒部２１の隔壁４ｂが、中心軸に直交する断面において、内筒部１１の隔壁４ａの延びる方向と同じ方向に延びているものである。つまり、外筒部２１の隔壁４ｂは、内筒部１１の隔壁４ａと同様に、直交する２方向に延びる隔壁を有するものである。但し、外筒部２１の隔壁４ｂと内筒部１１の隔壁４ａとは、連続的に繋がっている部分もあるが、連続して繋がっていない部分もある。本実施形体のハニカム構造体１０１の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図２Ａは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す平面図である。図２Ｂは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４２】
（１−３）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第３の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第３の実施形態）は、図３Ａ、図３Ｂに示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、外筒部２１の隔壁４ｂが、中心軸に直交する断面において、内筒部１１の隔壁４ａと連続的に繋がるように形成されたものである。このように構成したため、口金製作上の点で好ましい。本実施形体のハニカム構造体１０２の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図３Ａは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。図３Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４３】
（１−４）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第４の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第４の実施形態）は、図４Ａ、図４Ｂに示すように、上記本発明のハニカム構造体の「第３の実施形体」において、内筒部１１が、境界壁１３（図３Ａ、図３Ｂ参照）を有していないものである。このように構成したため、一般のハニカム構造体を母材として利用できる点で好ましい。本実施形体のハニカム構造体１０３の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の「第３の実施形体」において好ましいとされた条件が好ましい。図４Ａは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。図４Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４４】
（１−５）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第５の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第５の実施形態）は、図５Ａ、図５Ｂに示すように、上記本発明のハニカム構造体の「第４の実施形体」において、外筒部２１のテーパー状の端面１ｂ，２ｂの中の両方のテーパー状の端面１ｂ，２ｂの中心軸方向における先端２２，２２が、内筒部１１の端面１ａ，１ａに接している。「外筒部２１のテーパー状の端面１ａの中心軸方向における先端２２が、内筒部１１の端面１ａに接している」というときは、外筒部２１の先端２２と、内筒部１１の端面１ａの最外周１４とが同じ位置にあることを意味する。第５の実施形体は、このように構成したため、内筒部１１の隔壁が露出しない点で好ましい。本実施形体のハニカム構造体１０４の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の「第４の実施形体」において好ましいとされた条件が好ましい。図５Ａは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。図５Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４５】
（１−６）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第６の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第６の実施形態）は、図６に示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、外筒部２１のテーパー状に形成された端面１ｂに開口するセル３ｂの開口部が、セラミックを主成分とする封止材２４により塞がれるとともに、封止材２４により、少なくともテーパー状の端面１ｂを外周とするテーパー部２５のセル３ｂ内が、埋められたものである。テーパー部２５は、円錐台から、面積の小さい側の端面を底面とする円柱形状が取り除かれた、傾斜部分のみの形状である。このように構成したため、外筒部の隔壁が薄いときに補強され、取り扱い時に欠けを防止できる点で好ましい。封止材２４は、テーパー部２５から、０〜１０ｍｍだけ深く充填されていることが好ましく、３〜５ｍｍだけ深く充填されていることが更に好ましい。０ｍｍより浅いと剥離する懸念があり、１０ｍｍより深いと施工に時間が掛かったり、質量が重くなり浄化性能が悪化する懸念がある。封止材２４は、セラミックセメントであることが好ましい。セラミックセメントとしては、コロイダルシリカにコージェライト微粒子を混入したもの、または触媒担体が好ましい。触媒担体としては、γ−アルミナを主成分とするものであることが好ましい。本実施形体のハニカム構造体１０５の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図６は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４６】
（１−７）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第７の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第７の実施形態）は、図７に示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、外筒部２１の片側の端面（一方の端面）１ｂのみが、先端２２に向かうに従って外径が細くなるテーパー状になっているものである。本発明のハニカム構造体をエンジンの排気管等に装着して排ガス浄化装置として使用する場合、エンジンからの排ガスを片方の端面から流入させて使用する。そのため、ハニカム構造体は排ガスが流入する側（排ガスの上流側）の端面から圧力を受け、反対側（排ガスの下流側）の端面方向に押される状態になる。従って、ハニカム構造体は排ガスの下流側に向かってずれやすくなっている。特にエンジン直下で使用される場合ハニカム構造体は、セルの延びる方向が上下となり触媒自身の質量が重力で下方向への力が加わる。このような状態で使用されるとき、外筒部２１の片側の端面（一方の端面）１ｂのみをテーパー状にするだけでも、そのテーパー状の端面側を排ガスの下流側に向けてハニカム構造体を排気管内に装着すれば、ハニカム構造体がずれることを防止する効果を発揮することができる。本実施形体のハニカム構造体１０６の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図７は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４７】
（１−８）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第８の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第８の実施形態）は、図９に示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、中心軸に直交する断面において、内筒部１１の外周１２から内側に向かって５〜１０セルの範囲の隔壁４ａが、内側から外側に向かうに従って漸次厚くなるように形成されたものである。このように構成したため、隔壁４ａが全体的に薄い場合でも、押出成形時の隔壁の変形を防止することができる。本実施形体のハニカム構造体１０７の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図９は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の端面の一部を拡大して示した平面図である。
【００４８】
尚、上記各実施形態のハニカム構造体の各特徴は、相反する条件でない限り、それぞれ他の特徴と組み合わせることができ、各実施形体の特徴を組み合わせたハニカム構造体としてもよい。
【００４９】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の一実施形体の製造方法について説明する。
【００５０】
一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する筒状の内筒部と、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有し、内筒部の外周を覆うように配置された外筒部とを有するハニカム成形体を押出成形により形成する。得られるハニカム成形体は、内筒部の外周に境界壁が形成されたものとする。ハニカム成形体を押出成形する方法は、特に限定されないが、例えば、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土を押出成形によりハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得ることが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法や、二つの機械を一体化した混連成形機を用いる方法を挙げることができる。押出成形は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００５１】
成形原料は、セラミック原料に分散媒及び添加剤を加えたものであり、添加剤としては、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を挙げることができる。成形原料としては、焼成することにより、上記本発明のハニカム構造体の一実施形態において挙げられた隔壁の材料が形成されるものが好ましい。
【００５２】
使用するセラミック原料の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材の粒子径及び配合量を調整し、焼成条件を最適化することにより、所望の気孔率、平均細孔径の多孔質基材を得ることができる。
【００５３】
上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。
【００５４】
ハニカム成形体の外筒部の両端面をテーパー加工し、外筒部の両端面をテーパー状にする。テーパー加工は、ハニカム成形体を焼成した後におこなってもよい。焼成後のほうが焼成の歪を回避できるので、正確なテーパーが得られるのでより好ましい。押出成形直後の柔らかい状態で型を押し付けたりする方法も考えられるかもしれないが、現実的には加工した部分の近くのセルが変形し、機械的強度が低下したりするため実用的ではない。ハニカム成形体の端部の外周付近（外筒部の端面）をテーパー加工する方法としては、乾燥後のハニカム成形体を回転させながら、所定のテーパー形状を有する、ダイヤモンドをまぶした砥石を、押し当てる手法が好ましい。これにより、１０秒程度で簡単、迅速にテーパー加工することが出来る。尚、円筒状のハニカム成形体の外周に、セラミックセメントでセラミック筒を形成する場合、厚く塗布するのに１分程度かかり、乾燥に１００℃前後の温度で２時間程度を要し、非常に時間のかかるものである。尚、本発明のハニカム構造体の１の実施形態は、内筒部がその外周に境界壁を有するため、ハニカム成形体を押出成形した時点で、内筒部と外筒部の区別が付くが、例えば、図４Ａ、図４Ｂに示す、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第４の実施形態）の場合、境界壁がないため、ハニカム成形体を押出成形した時点では内筒部と外筒部との区別が付かない状態である。この場合、テーパー加工により所定のテーパー構造を形成した後の、テーパー状に形成された端面を有する部分が外筒部となる。焼成品の加工も同様である。
【００５５】
次に、両端面がテーパー状に形成された外筒部を有するハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を得る。焼成の条件（温度、時間）は、成形原料の種類、所望する特性により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。
【００５６】
（３）ハニカム触媒体：
本発明のハニカム触媒体の一実施形体は、上述した本発明のハニカム構造体と、本発明のハニカム構造体の内筒部のみに担持された触媒とを備えるものである。本実施形態のハニカム触媒体を缶体に収納（キャニング）する場合、外筒部のテーパー状の端面が、ハニカム構造体を保持するためのマットによって塞がれた状態になり、排気ガスが流れないため、触媒を担持しないことが好ましい。触媒は、内筒部のセル内の隔壁表面及び／又は隔壁の細孔内に担持されることが好ましい。
【００５７】
本実施形体のハニカム触媒体の製造方法としては、上述した本発明のハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体の内筒部のセル内に触媒を担持することによりハニカム触媒体を得ることが好ましい。触媒の担持方法は、一般的な、ハニカム構造体への触媒担持方法と同様にすることができる。具体的には、ハニカム構造体の内筒部１１の外周１２を樹脂製のパッキンとフィルム等でシールし、外筒部に触媒液が流れないようにした後に、シールを施した側の端面から内筒部のセル内に触媒液を流し込むことにより触媒を担持する方法が挙げられる。また、他の方法としては、上記ハニカム構造体の、内筒部１１の外周１２にシールを施した反対側の端面を数ミリ触媒液に浸漬させ、その状態で反対側の端面（内筒部１１の外周１２にシールを施してある側の端面）から減圧をすることにより、内筒部のセル内に触媒液を吸引し、内筒部のセル内の隔壁に触媒を担持する方法が挙げられる。
【００５８】
触媒液を内筒部のセル内に流入させた後に、余剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばすことが好ましい。その後に、触媒を乾燥、焼付けすることにより、セル内の隔壁表面に触媒が塗工（担持）されたハニカム触媒体を得ることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
焼成によりコージェライトが得られるコージェライト化原料に、水、バインダを加えて真空脱気しながら混練し、所定の口金を使用して押出成形することにより、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体は、内筒部とその外周を覆う外筒部とを有する構造であり、内筒部の外周に境界壁を有するものであった。また、中心軸に直交する断面において、内筒部の隔壁は、均一な厚さ（図８を参照）に形成されたものであった。
【００６１】
次に、ハニカム成形体を乾燥、焼成させることによりハニカム焼成体を得た。得られたハニカム焼成体の外筒部の端面を、テーパー加工して図１Ａ、図１Ｂに示すようなハニカム構造体を得た（実施例１）。ハニカム焼成体の外筒部の端面をテーパー加工する方法としては、ハニカム焼成体を回転させながら、ダイヤモンドをまぶした砥石を、セルの延びる方向に対して４５°の角度でハニカム焼成体の外筒部の端面の外周部分に押しあてることにより、４５°の角度のテーパー形状の端面（外筒部の端面）を得る方法とした。
【００６２】
得られたハニカム構造体の、外筒部の側面部分の外径（直径）は１１４ｍｍであり、内筒部の外径（直径）は１０６ｍｍであり、内筒部の中心軸方向長さは、１１４．３ｍｍであった。また、内筒部の外周（境界壁）が露出した部分の中心軸方向の長さは５ｍｍであった。また、内筒部の、隔壁厚さは０．０９ｍｍであり、セル密度は６２セル／ｃｍ２であった。また、外筒部の、隔壁厚さは０．１３ｍｍであり、セル密度は４６．５セル／ｃｍ２であった。また、ハニカム構造体の質量は２９３ｇであった。得られた、ハニカム構造体について、以下の方法で「耐熱衝撃性」及び「浄化性能」を測定し、「加熱振動試験」を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
尚、表１において、「形状」及び「隔壁形状」の欄は、作製したハニカム構造体の形状について各図面を挙げて示している。例えば、実施例６では、形状「図１Ａ、図１Ｂ」、隔壁形状「図９」であるが、これは、図１Ａ、図１Ｂに示されるハニカム構造体１００において、内筒部の外周から内側に向かって５セルの範囲の隔壁が、図９に示すように、内側から外側に向かうに従って漸次厚くなるように形成されたものであることを示している。また、比較例３について説明すると、図１０Ａ、図１０Ｂに示されるハニカム構造体１１０は、外筒部がハニカム構造ではないが、この場合における隔壁形状「図９」は、ハニカム構造の外周から内側に向かって５セルの範囲の隔壁が、図９に示すように、内側から外側に向かうに従って漸次厚くなるように形成されたものであることを示している（図９に示されるハニカム構造体１０７の境界壁を残し外筒部を中実にしたもの）。また、比較例４について説明すると、図１１Ａ、図１１Ｂに示されるハニカム構造体１１１は、ハニカム構造体が、外筒部を有する構造ではないが、この場合における隔壁形状「図９」は、ハニカム構造の外周から内側に向かって５セルの範囲の隔壁が、図９に示すように、内側から外側に向かうに従って漸次厚くなるように形成されたものである（図９に示されるハニカム構造体１０７の境界壁を残し外筒部を取り去った状態）。また、「内筒部セル構造」の欄は、「隔壁厚さ（ｍｍ）／セル密度（個／ｃｍ２）」を示している。例えば、実施例１の「０．０９／６２」は、隔壁厚さが０．０９（ｍｍ）であり、セル密度が６２（個／ｃｍ２）であることを示している。「外筒部セル構造」についても「内筒部セル構造」の場合と同様である。また、「質量（ｇ）」の欄は、ハニカム構造体の質量を示している。
【００６４】
（耐熱衝撃性）
耐熱衝撃性試験は、「ＪＡＳＯ Ｍ５０５−８７ ６．７項」に規定される手順で行う。室温の試料を所定の温度に保持した電気炉に入れ、２０分間保持する。試料を取り出し、耐火レンガの上に置き「クラックの有無を観察しつつ」室温まで冷却する。尚、上記「クラックの有無を観察しつつ」試料を冷却することは、「ＪＡＳＯ Ｍ５０５−８７ ６．７項」の規定にはなく、本「耐熱衝撃性試験」に特有の操作である。耐熱衝撃性は、試料の外観を観察したときにクラックがなく、全周を金属棒（直径約１〜３ｍｍの鉄製の棒）で軽くたたいたときに打音が金属音である最大温度差（室温との温度差：「電気炉温度−室温」）とする。クラックが発生するか、又は打音が金属音でない場合、「異常」であるとする。試料は触媒を施していないハニカム構造体で、最初の所定温度は、「６００℃＋室温」とし、異常がなければ電気炉の温度を５０℃上げ、異常が発生するまで５０℃ずつ温度を上げながら試験を繰り返した。５個のハニカム構造体について試験を行い、異常が認められた温度より１段階下の温度（異常が認められた温度より５０℃低い温度）の平均値を耐熱衝撃性試験の結果とした。表１には、上記「最大温度差」が示されている。最大温度差は、比較例２または比較例４を５０℃以上下回らないことが好ましい。
【００６５】
（浄化性能）
アメリカ連邦試験法ＬＡ−４モードで、次の条件で浄化性能を評価する。車輌「排気容量：２３００ｃｍ３ １９９８年モデル、米国ＵＬＥＶ仕様車」、ハニカム構造体（コンバーター）搭載位置「床下」、ハニカム構造体サイズ「最外周径：φ１１４ｍｍ、内周壁径：φ１０６ｍｍ」、触媒「Ｐｄ（パラジウム）３００ｇ／ｆｔ３」、触媒熱処理「（電気炉９８０℃×１０時間）＋（車輌８０ｋｍ／時間×２時間）」とした。測定は２回行い、２回の測定値の平均値を評価結果とした。表１には、ＨＣ（炭化水素）の結果（ｇ／マイル）について示す。
【００６６】
（加熱振動試験）
ハニカム構造体に、セラミック繊維でできた無膨張マットを巻き缶体に収納する。缶体は、ハニカム構造体の外筒部の外径に所望の圧力となるマットの厚さを加えた大きさの内径を有し、一方の端部はストレートのまま、他の端部にハニカム構造体の外筒部の端面と同じ角度のテーパー部を有し、そのテーパーの先は、排気管と同じ外径になるようコーン形状となっている。そして、その缶体のストレートの端部側からマットを巻いたハニカム構造体を入れハニカム構造体のテーパー部が缶体テーパー部に当たりマットが所定の圧力になるところまで押し込む。缶体のストレート側にはフランジが付いており、そのフランジ部分に「蓋」を取り付ける。「蓋」は、缶体に接続するフランジから始まり、上記缶体のテーパー形状と同じ形状のテーパー部、その先にコーン部を有し、先端に高温ガスが供給される管に接続するためのフランジが付いている。その蓋を缶体に押し当て、フランジ同士をボルトで締め付けて缶体と蓋の間からガスが漏れないようにする。蓋のテーパーは、フランジを同士を合わせたとき、ハニカム構造体のテーパーに合うような位置関係にしてある。なお、比較例２，４は、圧力０．２ＭＰａで不合格となったので、０．５ＭＰａに上げたものでも試験をした。この状態で、ハニカム構造体のセルに、プロパンガスを燃焼した高温ガスを５分間流し、その後、室温の空気を５分間流すというサイクルを繰り返しながら、振動試験機から振動を１００時間与える。高温ガスの温度は９００℃とする。振動条件は、「加速度：３０Ｇ、周波数：２００Ｈｚ」とする。試験後、ハニカム構造体が缶体内で、２ｍｍ以上ずれた場合にそのハニカム構造体は不合格であるとし、２ｍｍ未満のずれの場合にそのハニカム構造体を合格とした。加熱振動試験の合否判定としては、２個のハニカム構造体について試験を行い、２個とも合格の場合を合格「○」とし、少なくとも一つの不合格がある場合と不合格「×」とした。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
「形状」、「隔壁形状」、「内筒部セル構造」、「外筒部セル構造」及び「質量」を表１のように変化させた以外は、上記実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様にして、上記方法で「耐熱衝撃性」及び「浄化性能」を測定し、「加熱振動試験」を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
尚、比較例１および比較例３のハニカム構造体は、円筒状の多孔質基材３１の外周に、コロイダルシリカにコージェライト微粒子を混入したセラミックセメントを塗工して形成されたセラミック筒３２が配設されたものとした。セラミック筒３２はハニカム形状ではなく、単にセラミックセメントが塗工されて形成されたものとした。セラミック筒３２の両端部は、テーパー状に形成されており、テーパー角度は、中心軸方向に対して４５°とした。また、比較例３のハニカム構造体は境界壁を有していないが、多孔質基材の外周壁が境界壁と同じ位置関係にあるため、表１の比較例３の境界壁の欄は「有」と表示している。ハニカム構造体１１０は、セラミック筒３２の側面部分の外径（直径）は１１４ｍｍであり、多孔質基材３１の外径（直径）は１０６ｍｍであり、多孔質基材３１の中心軸方向長さは、１１４．３ｍｍであった。また、多孔質基材３１の外周が露出した部分の中心軸方向の長さは５ｍｍであった。図１０Ａは、従来のテーパー部を有するハニカム構造体を模式的に示す平面図である。図１０Ｂは、従来のテーパー部を有するハニカム構造体を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００７０】
また、図１１Ａ、図１１Ｂに示すハニカム構造体１１１は、円筒状の多孔質基材３３からなるハニカム構造体１１１とした。ハニカム構造体１１１は、中心軸方向長さが１１４．３ｍｍであり、外径が１０６ｍｍであった。図１１Ａは、従来のハニカム構造体を模式的に示す平面図である。図１１Ｂは、従来のハニカム構造体を模式的に示す正面図である。
【００７１】
表１より、実施例１〜１１のハニカム構造体は、耐熱衝撃性及び浄化性能に優れ、加熱振動試験の結果も良好であることがわかる。耐熱衝撃性では、比較例１及び比較例３のハニカム構造体は、実施例１〜１１のハニカム構造体と比較して、１００〜１４０℃（約１５％）程度低い結果であった。これはセラミック筒の影響である。耐熱衝撃性の目安である熱膨脹係数を、実施例１のハニカム構造体の外筒部と、比較例１のセラミック筒とで比較調査した結果では、「比較例１」が１．７×１０−６／℃であったのに対し、「実施例１」は０．３×１０−６／℃であり、実施例１が比較例１の約５分の１であった。セラミック筒の熱膨脹係数が高い場合、全体が熱せられた触媒に常温の空気が導入された過程では、セラミック筒の膨張が大きいため、中のハニカム構造体を外側に向かって引っ張る状態となり、低い温度差でハニカム構造体が破壊するのである。
【００７２】
また、加熱振動試験では、比較例２のハニカム構造体及び比較例４のハニカム構造体が、実施例１〜１１のハニカム構造体と同じキャニング圧力０．２ＭＰａで不合格となっている。これら通常のキャンニング構造では、圧力を０．５ＭＰａにアップしないと合格にならない。
【００７３】
また、浄化性能では、実施例１〜５のハニカム構造体の平均値０．０５３（ｇ／マイル）に対し、比較例１のハニカム構造体が０．０６４（ｇ／マイル）であり、実施例１〜５のハニカム構造体に対して比較例１のハニカム構造体が２１％悪化している。また、実施例６〜１０のハニカム構造体の平均値０．０４５（ｇ／マイル）に対し、比較例３のハニカム構造体が０．０５７（ｇ／マイル）であり、実施例６〜１０のハニカム構造体に対して比較例３のハニカム構造体が２７％悪化している。比較例１、３のハニカム構造体の質量が、セラミック筒の質量が大きいことより、実施例１〜５、実施例６〜１０のハニカム構造体の質量に対して重いために、比較例１，３の浄化性能が悪いものと考えられる。つまり、質量が大きいと、熱容量が大きくなるため、比較例１，３のハニカム構造体は温度上昇が遅くなったことが浄化性能の悪化につながったものと考えられる。尚、実施例１１のハニカム構造体、部分的にセラミックセメントを外筒部に充填して、テーパー部を強化したものであるが、質量増加が３２ｇ（１２％）と少なかったので、浄化性能は、実施例６〜１０のハニカム構造体と差がない結果であった。
【００７４】
表１より、セラミック筒によるテーパー部を設けたハニカム構造体（比較例１，３）が、耐熱衝撃性が低下するのに対し、実施例１〜１１のハニカム構造体は、通常のセラミックハニカム構造体（比較例２，４）と同等の耐熱衝撃性が得られ、浄化性能の低下もなく、通常のセラミックハニカム構造体（比較例２，４）より低いキャニング圧力で使用が可能（加熱振動試験より）であった。このことは、部品点数を増やすことなく、更に高性能ではあるが強度が低くなる超薄壁のセラミックハニカム構造体の使用を可能とするものである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のハニカム構造体は、排気ガスの浄化に使用される触媒の基体として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１ａ，１ｂ：一方の端面、２ａ，２ｂ：他方の端面、３ａ，３ｂ：セル、４ａ，４ｂ：隔壁、５：多孔質基材、１１：内筒部、１２：内筒部の外周、１３：境界壁、１４：端面の最外周、２１：外筒部、２２：先端、２３：外周壁、２４：封止部、２５：テーパー部、３１，３３：多孔質基材、３２：セラミック筒、１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１１０，１１１：ハニカム構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、缶体に収納したときに缶体内でずれることを防止し、浄化性能に優れ、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス規制はますます強化され、排気ガスの浄化に使用される触媒も高性能化が要求され、触媒の基体である多孔質のセラミックハニカム構造体にはますますの薄壁化が要求されている。その理由としては、圧力損失を小さくし、出力ロスを最小限にする（馬力アップする）ため開口径が大きく開口率が高いハニカム構造体であることが望まれていること、触媒の温度を早く上昇させて浄化性能をアップさせるため、軽量であることが望まれていること、および触媒を担持する隔壁の表面積が大きいハニカム構造体であることが望まれていること等が挙げられる。
【０００３】
これらのなかで「開口径を大きくする」ためにはセル密度を小さくすればよいがそうした場合、他方の要求である「表面積」も小さくなる相反特性があり、その両者を満たすための手法としてハニカム構造体の薄壁化がある。
【０００４】
ハニカム構造体を薄壁にすると、機械的強度が低下することは免れない。そのため、低い強度でも機械的な保持が可能となるテーパー保持構造が開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−１００３７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１０６３３７号公報
【特許文献３】特開２００８−８８９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セラミックハニカム構造体に触媒を担持してハニカム触媒体として使用する場合、通常、ハニカム構造体の全てのセルに触媒を担持し、当該全てのセルに排気ガスを通過させるため、側面のみを保持して使用している。そのため、通常、ハニカム構造体（ハニカム触媒体）の側面の破壊圧力が、ハニカム構造体（ハニカム触媒体）そのものの機械的強度になる。このような、側面のみで保持され、全ての保持力が外周から中心軸方向等に向かうように作用していた従来の構造に対し、テーパー保持構造を適用したハニカム構造体は、セルの延びる方向（排ガスの流通方向）にも保持力が分散する構造になっている。側面強度が低く、側面だけでは保持できない薄壁ハニカム等に特に適した構造である。
【０００７】
セラミックハニカム触媒体を缶体（容器）に把持して形成される触媒コンバータは、自動車の激しい振動により把持が緩むことがあり、更に、通常、熱膨脹係数がセラミックの１０倍以上であるステンレススティールにより容器が形成されるため、使用中に温度が上昇すれば容器の方がセラミックハニカム構造体より大きく膨脹し、セラミックハニカム構造体の把持が緩むことがある。このように、セラミックハニカム構造体の把持が緩まないようにするためには、容器が熱膨張したときにも把持が緩んでハニカム構造体が動くということがないように、ハニカム構造体と缶体の間に配置する弾力性のマットに予め高い圧力を掛けてセラミックハニカム構造体を把持する必要がある。しかし、隔壁の厚さが０．１ｍｍを下回るようなセラミックハニカム構造体の場合は、このように高い圧力で把持した場合には、その圧力により破壊されることもある。これに対し、セラミックハニカム構造体のセルの延びる方向の強度は、側面の強度（側面に中心軸方向に向かって力を加えたときの強度）の５倍以上である。そして、外周付近（側面付近）のセルが変形していると側面の強度が低下する傾向にあるが、セルの延びる方向の強度は、このようなセルの変形に影響され難い。このように、側面の強度が低いセラミックハニカム構造体でも、側面保持（セルと直角方向に力を加える保持）だけではなく、側面の強度より５倍以上も高い強度の「セルの延びる方向」（セルと平行方向）にも保持力の一部を分担させることにより、自動車の激しい振動にも耐えることができるようになる。
【０００８】
特許文献１には、円筒形のセラミックハニカム構造体（断面の大きさ、セルの大きさは、一様）の外周（側面）に、側面の一部がテーパー状のセラミック筒（６）が配設された構造が開示されている。これは、セラミック筒がハニカム構造体とは全く別の部品であるため、部品点数が増加し、その分コスト高であった。また、セラミック筒の材質がハニカム構造体の材質と同じであっても、セラミック筒の熱膨張係数はハニカム構造体の熱膨張係数より大きくなるため、熱衝撃でクラックが生じやすいという問題があった。また、セラミック筒がハニカム形状のハニカム構造体より密度の高い「中実」構造であり、これにより熱容量が増加するため、浄化性能が悪化するという問題があった。尚、セラミックハニカム構造体の熱膨張係数が小さいのは、セラミックハニカム構造体を押出成形するときに、セラミックを含む押出原料が、加圧された状態で押出成形用の口金の狭いスリットを通って排出されながらハニカム形状に成形されるため、押出原料中のセラミックが一定方向に配向し、これにより、熱膨張係数が小さくなるのである。そのため、セラミック原料が同じであっても、このように狭いスリットを加圧状態で通過することによって成形された隔壁と、他の方法で成形された筒状のセラミックとはその熱膨張係数が異なるのである。また、セラミック筒の形成方法として、焼成が不要なセラミックセメントにより、一部がテーパー状になるように塗布して形成する方法が考えられるが、セラミックセメントの塗布に時間がかかり、コストが高くなると考えられる。さらに、ハニカム構造体に触媒を担持して排ガスの浄化に使用する場合、ハニカム構造体の温度が１０００℃になることもあるが、セラミックセメント材料は、通常、このような高温に耐えることができないため、適用範囲が限定されると考えられる。
【０００９】
特許文献２には、製造工程における乾燥工程または焼成工程で、片端面の収縮を抑制し、反対側の端面を大きく収縮させることによって、側面全体をテーパー状に形成したセラミックハニカム構造体が開示されている。このようにして製造される特許文献２に記載のハニカム構造体は、一方の端面と他方の端面とで外径が異なり、更に、一方の端面と他方の端面とでセルの大きさが異なるものである。そして、隔壁及び外周壁が中心軸方向に対して傾斜した構造になっている。このようなハニカム構造体を製造する場合、現実的には押出成形した時点では、ハニカム構造体は軟らかく、特に隔壁厚さが薄くなればなるほど柔らかくなる。そのため、押出成形後の軟らかい状態で全体がテーパー状のハニカム構造体を立てて置くと、非常に不安定な状態となり、例えば、プリンを皿にあけた場合のように上部は自由な状態となる。テーパーを付けるためには、通常の条件より激しく収縮するような条件が必要となる。このような状態でテーパーが付くほど激しく乾燥を行なえば、断面形状の変形および外径のバラツキが大きくなり、その結果テーパー形状のバラツキが大となり、設定したテーパー状にすることは非常に難しくなる。テーパー形状が定まらずにバラツキが大きくなった場合、ハニカム構造体と缶体はマットを介して点接触となり、その部分に応力集中が発生しハニカム構造体が破損することもある。また、押出成形直後の柔らかいときに、型に強制的に沿わせた状態で乾燥させて、テーパー形状を決める方法も考えられるが、強制的に型に沿わせた場合には、現実には、ハニカム構造体の外周部の隔壁が変形し強度低下を生じるという問題が生じると考えられる。このように、特許文献２に記載の発明では、工業的に利用できるようなコントロールされたテーパー形状は得られないという問題があった。
【００１０】
特許文献３には、円筒状のハニカム構造体（断面の大きさ、セルの大きさは、一様）の外周（側面）に、一部がテーパー状に形成された筒状の外筒を固着させた構造が開示されている。これは、外筒がハニカム構造体とは全く別の部品であるため、部品点数が増加し、その分コスト高であった。また、外筒の材質がハニカム構造体の材質と同じであっても、外筒の熱膨張係数はハニカム構造体の熱膨張係数より大きくなるため、熱衝撃でクラックが生じやすいという問題があった。また、外筒が「中実」構造であり、これにより熱容量が増加するため、浄化性能が悪化するという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、缶体に収納したときに缶体内でずれることを防止し、正確なテーパー形状を有し、浄化性能に優れ、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によって以下のハニカム構造体が提供される。
【００１３】
［１］ 一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁を有する筒状の内筒部と、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁を有し、前記内筒部の外周を覆うように配置された外筒部とを有するハニカム形状の多孔質基材を備え、前記外筒部の少なくとも片側の端面が、先端に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるハニカム構造体。
【００１４】
［２］ 前記外筒部のテーパー状の端面の中の少なくとも一のテーパー状の端面の中心軸方向における先端が、前記内筒部の端面に接している［１］に記載のハニカム構造体。
【００１５】
［３］ 前記外筒部のテーパー状の端面の中心軸方向における先端が、前記内筒部の端面から離れており、前記内筒部の外周の一部が露出している［１］に記載のハニカム構造体。
【００１６】
［４］ 前記内筒部が、その外周に境界壁を有する［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［５］ 前記内筒部の外周の中心軸に直交する断面の形状と、前記外筒部の外周の中心軸に直交する断面の形状とが相似形である［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［６］ 前記多孔質基材に形成された各セルの中心軸に直交する断面の大きさが、一方の端部から他方の端部まで同じである［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１９】
［７］ 前記内筒部と前記外筒部とが、異なるセル密度及び／又は異なる隔壁厚さである［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２０】
［８］ 前記外筒部の隔壁厚さが、前記内筒部の隔壁厚さより厚い［７］に記載のハニカム構造体。
【００２１】
［９］ 前記外筒部のテーパー状に形成された端面に開口するセルの開口部が、セラミックを主成分とする封止材により塞がれるとともに、前記封止材により、少なくとも前記テーパー状の端面を外周とするテーパー部のセル内が、埋められている［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２２】
［１０］ 前記封止材が、コロイダルシリカにコージェライト微粉末を混合したセラミックセメントである［９］に記載のハニカム構造体。
【００２３】
［１１］ 前記封止材が、γ−アルミナを主成分とする触媒担体である［９］に記載のハニカム構造体。
【００２４】
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記境界壁の内側および内筒部のみに担持された触媒とを備えるハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のハニカム構造体は、外筒部の少なくとも片側の端面が、先端に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるため、缶体に収納したときに把持力を軸方向に分散させ径方向の圧力を軽減でき、テーパー形状部分を機械的に固定することができ、缶体内でずれることを防止することができる。また、焼成後に機械加工でテーパー部を形成できるため正確なテーパー形状を形成することができる。また、外筒部がハニカム状であり、熱容量が小さいため、使用時の初期温度上昇が速く、浄化性能に優れるものである。また、内筒部及び外筒部が、いずれもハニカム形状であり、同じセラミック原料で押出成形により形成されるため、内筒部及び外筒部の熱膨張係数が同じであり、耐熱衝撃性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す平面図である。
【図１Ｂ】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図２Ａ】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図２Ｂ】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図３Ａ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図３Ｂ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図４Ａ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図４Ｂ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図５Ａ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。
【図５Ｂ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図８】本発明のハニカム構造体の一実施形態の端面の一部を拡大して示した平面図である。
【図９】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の端面の一部を拡大して示した平面図である。
【図１０Ａ】従来のハニカム構造体を模式的に示す平面図である。
【図１０Ｂ】従来のハニカム構造体を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【図１１Ａ】従来のハニカム構造体を模式的に示す平面図である。
【図１１Ｂ】従来のハニカム構造体を模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２８】
（１）ハニカム構造体：
（１−１）本発明のハニカム構造体の一の実施形体；
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１Ａ、図１Ｂ、図８に示すように、一方の端面１ａから他方の端面２ａまで貫通し流体の流路となる複数のセル３ａを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁４ａを有する筒状の内筒部１１と、一方の端面１ｂから他方の端面２ｂまで貫通し流体の流路となる複数のセル３ｂを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁４ｂを有し、内筒部１１の外周１２を覆うように配置された外筒部２１とを有するハニカム形状の多孔質基材５を備えるものであり、外筒部２１の両側の端面が、先端２２に向かうに従って外径が細くなるテーパー状になったものである。このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、外筒部２１の両側の端面が、先端２２に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるため、缶体に収納（キャニング）したときにテーパー形状部分を中心軸方向に力を加えながら固定することができ、缶体内でずれることを防止することができる。また、焼成後に機械加工でテーパー部を形成できるため正確なテーパー形状を形成することができる。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、外筒部２１がハニカム状であり、セル３ｂの部分が空洞であるため、熱容量が小さい。そのため、使用時の初期温度上昇が速く、浄化性能に優れるものである。また、内筒部１１及び外筒部２１が、いずれもハニカム形状であり、同じセラミック原料で押出成形により一体的に形成されるため、内筒部１１及び外筒部２１の熱膨張係数が同じであり、耐熱衝撃性に優れたものである。図１Ａは、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す平面図である。図１Ｂは、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。図８は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の端面の一部を拡大して示した平面図である。
【００２９】
本実施形態のハニカム構造体１００において、多孔質基材５は、内側に位置する内筒部１１と内筒部１１の外周を取り囲むように配置された外筒部２１とを有するものである。外筒部２１は、少なくとも片側の端面がテーパー状になっていればよい。
【００３０】
外筒部２１のテーパーの角度は、３０〜９０°が好ましく、４５〜６０°が更に好ましい。３０°より小さいとセルの延びる方向の分担保持力が小さくなり、ハニカム構造体を缶体に収納した時のズレを防止する効果が低下したり、側面の分担圧力が大きくなってハニカム構造体が破壊することがある。９０°より大きいと外筒部が欠けたりすることがある。外筒部２１のテーパーの角度とは、外筒部２１の端面と内筒部１１の外周１２とにより形成される角度であり、外筒部２１の先端部分の角度である。また、外筒部２１のテーパー状の端面１ｂ，２ｂの中心軸方向における先端２２，２２が、内筒部１１の端面１ａ，２ａから離れており、内筒部１１の外周１２の一部が露出している。
【００３１】
外筒部２１を形成する隔壁４ｂは、中心軸（セルの延びる方向）に直交する断面において、多孔質基材５の中心軸を中心として放射状に延びる方向に沿って形成された直線状のものと、外筒部２１の外周形状（円形）に相似な形状（円形）のものとの組み合わせになっている。このように形成することにより、外筒部のセル形状が一定となり、成形時の土の流れが均一となり安定した成形が可能となる。尚、中心軸（セルの延びる方向）に直交する断面における、外筒部２１を形成する隔壁４ｂの延びる方向はこれに限定されるものではない。また、内筒部１１と外筒部２１とは、異なるセル密度（中心軸に直交する断面におけるセル密度）であり、且つ異なる隔壁厚さである。さらに具体的には、外筒部２１のセル密度は、内筒部１１のセル密度より低く、外筒部２１の隔壁厚さは、内筒部１１の隔壁厚さより厚く形成されている。外筒部２１の隔壁厚さは、内筒部１１の隔壁厚さの０．５〜５．０倍が好ましく、１．０〜３．０倍が更に好ましい。多孔質基材５の隔壁厚さをこのように形成することにより、ハニカム構造体を成形するときの隔壁の変形を防止することができ、更にハニカム構造体の側面からの圧縮に対する強度が向上する。外筒部２１の隔壁厚さが、内筒部１１の隔壁厚さの０．５倍より薄いと、絶対強度が不足する懸念があり、５．０倍より厚いと成形時の内周部への土の供給と外周部への土の供給のバランスが悪くなり、強度低下の原因となるセル変形が発生する懸念がある。また、内筒部１１の隔壁厚さは、４０〜１３０μｍが好ましく、５０〜９０μｍが更に好ましい。４０μｍより薄いと、隔壁がうまく押し出し出来ずハニカム構造体とならない懸念があり、１３０μｍより厚いと性能が悪化することがある。外筒部２１の隔壁厚さは、５０〜１５０μｍが好ましく、７０〜１３０μｍが更に好ましい。５０μｍより薄いと、隔壁がうまく押し出し出来ず強度低下の原因となるセル変形が発生する懸念があり、１５０μｍより厚いと質量が増し性能低下発生の懸念がある。内筒部１１と外筒部２１のセル密度は、同じであっても異なっていてもよい。また、内筒部１１のセル密度は、４６．５〜１８６セル／ｃｍ２が好ましく、４６．５〜１４０セル／ｃｍ２が更に好ましい。４６．５セル／ｃｍ２より小さいと、幾何学的表面積が小さいため浄化性能が低くなってしまうことがあり、１８６セル／ｃｍ２より大きいと圧力損失が高くなりエンジンの馬力が低下することがある。外筒部１１のセル密度は、３１〜１４０セル／ｃｍ２が好ましく、４６．５〜１１６セル／ｃｍ２が更に好ましい。３１セル／ｃｍ２より小さかったり、１４０セル／ｃｍ２より大きいと内筒部１１のセル密度と差が出来すぎ成形が不安定となり、強度低下の原因となるセル変形が発生する懸念がある。
【００３２】
外筒部２１の幅は、２〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍが更に好ましい。このように形成することにより、ハニカム構造体を缶体に収納した時のズレを効果的に防止することができる。
【００３３】
本実施形態のハニカム構造体は、材料がコージェライトで外筒部２１がハニカム形状であるため、熱膨張係数が小さい。特に、押出成形によって作製されるコージェライトハニカム構造体の熱膨脹係数は、非常に小さくなる。その理由は以下の通りである。原料に未焼成カオリンを使用すると、押出成形用の口金を通過する際、未焼成カオリンの六角板状の結晶カオリナイトが、隔壁と平行に並ぶ。それを焼成すると、カオリナイトの結晶に沿って六角柱のコージェライト結晶が寝た状態（六角柱のコージェライト結晶の中心軸が、カオリナイト結晶の六角形の結晶面に平行になった状態）で生成される。そのため、六角柱状のコージェライト結晶の中心軸は、ハニカム構造体のセルの延びる方向及び径方向が混在した状態の配向となる。そして、六角柱状のコージェライトの結晶の熱膨張係数は六角柱の軸方向が「−１．１×１０−６」、その径方向（直角方向）が「＋２．９×１０−６」であるため、ハニカム構造体全体の熱膨張係数としては、０．２〜０．５×１０−６以下となる。この熱膨張係数は、例えば、プレス製法で作製されたハニカム構造体等の他の製法で作製されたハニカム構造体より、格段に低い値である。これに対し、円筒状のハニカム構造体の外周に配設するための、厚さ３ｍｍ程度のセラミック筒を押出成形により作製しても結晶配向が非常に少なくなるため（よく配向するのは、原料の粒度にも関係するが、厚さ２ｍｍ未満の薄いものに限られる）、熱膨脹係数はハニカム構造体の約５倍（１．０〜２．０×１０−６）程度になる。
【００３４】
内筒部１１は、その外周１２に境界壁１３を有する。そして、内筒部１１の両端面付近では、境界壁１３が外部に露出した構造になっている。このように、内筒部１１が、その外周に境界壁１３を有することにより、テーパー面を形成するために研削した後、内筒部の隔壁４ａが露出しないため、隔壁４ａが欠けたりしない利点がある。境界壁１３の厚さは、内筒部の隔壁４ａの１〜１０倍が好ましく、２〜６倍が更に好ましい。境界壁１３をこのような厚さにすることにより、研削加工時またはその後の取り扱いで、欠け等不具合が発生し難くなる利点がある。また、内筒部１１の外周１２の中心軸に直交する断面の形状と、外筒部２１の外周の中心軸に直交する断面の形状とが相似形である。
【００３５】
本実施形態のハニカム構造体１００において、多孔質基材５は、隔壁４ａ，４ｂの平均細孔径が、０．５〜１０μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることが更に好ましい。０．５μｍより小さいと、触媒担体が担持され難くなり、１０μｍより大きいと機械的強度が低下することがある。隔壁４ａ，４ｂの平均細孔径は、水銀ポロシメーターで測定した値である。
【００３６】
隔壁４ａ，４ｂの気孔率は、２０〜４５％であることが好ましく、製造の容易さの点で２５〜４０％であることが更に好ましい。２０％より小さいと、触媒担体が担持され難くなったり、焼成時の収縮が大きくなるため寸法のバラツキが大きくなったりすることがあり、４５％より大きいと機械的強度が低下することがある。隔壁４ａ，４ｂの気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。
【００３７】
ハニカム構造体１００のセル３ａ，３ｂの形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。また、図１Ａ、図８に示すように、本実施形体のハニカム構造体１００の外筒部２１のセル３ｂの形状のように、一対の対向する２辺が円弧状に形成され、もう一方の一対の対向する２辺が直線状に形成された形状であってもよい。また、多孔質基材５に形成された各セル３ａ，３ｂの中心軸に直交する断面の大きさが、一方の端部１ａ，１ｂから他方の端部２ａ，２ｂまで同じであることが好ましい。これにより、安定した製品が得られる利点がある。
【００３８】
本実施の形態の多孔質基材５（隔壁４ａ，４ｂ）は、セラミックを主成分とするものである。隔壁３の材料としては、具体的には、セラミックとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックは、コストの点でも好ましい。また、「セラミックを主成分とする」というときは、呼称されるセラミック結晶を全体の９０質量％以上含有することをいう。残りは、他のセラミック結晶またはガラスを挙げることが出来る。
【００３９】
ハニカム構造体１００の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが５０〜５００ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１００の外筒部２１の側面部分の中心軸に直交する断面における外周形状が円形の場合、その直径が５０〜３５０ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
また、ハニカム構造体１００は、外筒部２１の側面に位置する外周壁２３を有してもよい。なお、外周壁２３は、成形時に多孔質基材と一体的に形成させる成形一体壁であることが好ましいが、成形後に、多孔質基材の外周を研削して所定形状とし、セラミックセメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であることも好ましい態様である。
【００４１】
（１−２）本発明のハニカム構造体の他の実施形体（第２の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の他の実施形体（第２の実施形態）は、図２Ａ、図２Ｂに示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、外筒部２１の隔壁４ｂが、中心軸に直交する断面において、内筒部１１の隔壁４ａの延びる方向と同じ方向に延びているものである。つまり、外筒部２１の隔壁４ｂは、内筒部１１の隔壁４ａと同様に、直交する２方向に延びる隔壁を有するものである。但し、外筒部２１の隔壁４ｂと内筒部１１の隔壁４ａとは、連続的に繋がっている部分もあるが、連続して繋がっていない部分もある。本実施形体のハニカム構造体１０１の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図２Ａは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す平面図である。図２Ｂは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４２】
（１−３）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第３の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第３の実施形態）は、図３Ａ、図３Ｂに示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、外筒部２１の隔壁４ｂが、中心軸に直交する断面において、内筒部１１の隔壁４ａと連続的に繋がるように形成されたものである。このように構成したため、口金製作上の点で好ましい。本実施形体のハニカム構造体１０２の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図３Ａは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。図３Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４３】
（１−４）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第４の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第４の実施形態）は、図４Ａ、図４Ｂに示すように、上記本発明のハニカム構造体の「第３の実施形体」において、内筒部１１が、境界壁１３（図３Ａ、図３Ｂ参照）を有していないものである。このように構成したため、一般のハニカム構造体を母材として利用できる点で好ましい。本実施形体のハニカム構造体１０３の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の「第３の実施形体」において好ましいとされた条件が好ましい。図４Ａは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。図４Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４４】
（１−５）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第５の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第５の実施形態）は、図５Ａ、図５Ｂに示すように、上記本発明のハニカム構造体の「第４の実施形体」において、外筒部２１のテーパー状の端面１ｂ，２ｂの中の両方のテーパー状の端面１ｂ，２ｂの中心軸方向における先端２２，２２が、内筒部１１の端面１ａ，１ａに接している。「外筒部２１のテーパー状の端面１ａの中心軸方向における先端２２が、内筒部１１の端面１ａに接している」というときは、外筒部２１の先端２２と、内筒部１１の端面１ａの最外周１４とが同じ位置にあることを意味する。第５の実施形体は、このように構成したため、内筒部１１の隔壁が露出しない点で好ましい。本実施形体のハニカム構造体１０４の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の「第４の実施形体」において好ましいとされた条件が好ましい。図５Ａは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す平面図である。図５Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４５】
（１−６）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第６の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第６の実施形態）は、図６に示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、外筒部２１のテーパー状に形成された端面１ｂに開口するセル３ｂの開口部が、セラミックを主成分とする封止材２４により塞がれるとともに、封止材２４により、少なくともテーパー状の端面１ｂを外周とするテーパー部２５のセル３ｂ内が、埋められたものである。テーパー部２５は、円錐台から、面積の小さい側の端面を底面とする円柱形状が取り除かれた、傾斜部分のみの形状である。このように構成したため、外筒部の隔壁が薄いときに補強され、取り扱い時に欠けを防止できる点で好ましい。封止材２４は、テーパー部２５から、０〜１０ｍｍだけ深く充填されていることが好ましく、３〜５ｍｍだけ深く充填されていることが更に好ましい。０ｍｍより浅いと剥離する懸念があり、１０ｍｍより深いと施工に時間が掛かったり、質量が重くなり浄化性能が悪化する懸念がある。封止材２４は、セラミックセメントであることが好ましい。セラミックセメントとしては、コロイダルシリカにコージェライト微粒子を混入したもの、または触媒担体が好ましい。触媒担体としては、γ−アルミナを主成分とするものであることが好ましい。本実施形体のハニカム構造体１０５の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図６は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４６】
（１−７）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第７の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第７の実施形態）は、図７に示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、外筒部２１の片側の端面（一方の端面）１ｂのみが、先端２２に向かうに従って外径が細くなるテーパー状になっているものである。本発明のハニカム構造体をエンジンの排気管等に装着して排ガス浄化装置として使用する場合、エンジンからの排ガスを片方の端面から流入させて使用する。そのため、ハニカム構造体は排ガスが流入する側（排ガスの上流側）の端面から圧力を受け、反対側（排ガスの下流側）の端面方向に押される状態になる。従って、ハニカム構造体は排ガスの下流側に向かってずれやすくなっている。特にエンジン直下で使用される場合ハニカム構造体は、セルの延びる方向が上下となり触媒自身の質量が重力で下方向への力が加わる。このような状態で使用されるとき、外筒部２１の片側の端面（一方の端面）１ｂのみをテーパー状にするだけでも、そのテーパー状の端面側を排ガスの下流側に向けてハニカム構造体を排気管内に装着すれば、ハニカム構造体がずれることを防止する効果を発揮することができる。本実施形体のハニカム構造体１０６の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図７は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００４７】
（１−８）本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第８の実施形態）；
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第８の実施形態）は、図９に示すように、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において、中心軸に直交する断面において、内筒部１１の外周１２から内側に向かって５〜１０セルの範囲の隔壁４ａが、内側から外側に向かうに従って漸次厚くなるように形成されたものである。このように構成したため、隔壁４ａが全体的に薄い場合でも、押出成形時の隔壁の変形を防止することができる。本実施形体のハニカム構造体１０７の他の条件については、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形体において好ましいとされた条件が好ましい。図９は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の端面の一部を拡大して示した平面図である。
【００４８】
尚、上記各実施形態のハニカム構造体の各特徴は、相反する条件でない限り、それぞれ他の特徴と組み合わせることができ、各実施形体の特徴を組み合わせたハニカム構造体としてもよい。
【００４９】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の一実施形体の製造方法について説明する。
【００５０】
一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する筒状の内筒部と、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有し、内筒部の外周を覆うように配置された外筒部とを有するハニカム成形体を押出成形により形成する。得られるハニカム成形体は、内筒部の外周に境界壁が形成されたものとする。ハニカム成形体を押出成形する方法は、特に限定されないが、例えば、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土を押出成形によりハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得ることが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法や、二つの機械を一体化した混連成形機を用いる方法を挙げることができる。押出成形は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００５１】
成形原料は、セラミック原料に分散媒及び添加剤を加えたものであり、添加剤としては、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を挙げることができる。成形原料としては、焼成することにより、上記本発明のハニカム構造体の一実施形態において挙げられた隔壁の材料が形成されるものが好ましい。
【００５２】
使用するセラミック原料の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材の粒子径及び配合量を調整し、焼成条件を最適化することにより、所望の気孔率、平均細孔径の多孔質基材を得ることができる。
【００５３】
上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。
【００５４】
ハニカム成形体の外筒部の両端面をテーパー加工し、外筒部の両端面をテーパー状にする。テーパー加工は、ハニカム成形体を焼成した後におこなってもよい。焼成後のほうが焼成の歪を回避できるので、正確なテーパーが得られるのでより好ましい。押出成形直後の柔らかい状態で型を押し付けたりする方法も考えられるかもしれないが、現実的には加工した部分の近くのセルが変形し、機械的強度が低下したりするため実用的ではない。ハニカム成形体の端部の外周付近（外筒部の端面）をテーパー加工する方法としては、乾燥後のハニカム成形体を回転させながら、所定のテーパー形状を有する、ダイヤモンドをまぶした砥石を、押し当てる手法が好ましい。これにより、１０秒程度で簡単、迅速にテーパー加工することが出来る。尚、円筒状のハニカム成形体の外周に、セラミックセメントでセラミック筒を形成する場合、厚く塗布するのに１分程度かかり、乾燥に１００℃前後の温度で２時間程度を要し、非常に時間のかかるものである。尚、本発明のハニカム構造体の１の実施形態は、内筒部がその外周に境界壁を有するため、ハニカム成形体を押出成形した時点で、内筒部と外筒部の区別が付くが、例えば、図４Ａ、図４Ｂに示す、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形体（第４の実施形態）の場合、境界壁がないため、ハニカム成形体を押出成形した時点では内筒部と外筒部との区別が付かない状態である。この場合、テーパー加工により所定のテーパー構造を形成した後の、テーパー状に形成された端面を有する部分が外筒部となる。焼成品の加工も同様である。
【００５５】
次に、両端面がテーパー状に形成された外筒部を有するハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を得る。焼成の条件（温度、時間）は、成形原料の種類、所望する特性により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。
【００５６】
（３）ハニカム触媒体：
本発明のハニカム触媒体の一実施形体は、上述した本発明のハニカム構造体と、本発明のハニカム構造体の内筒部のみに担持された触媒とを備えるものである。本実施形態のハニカム触媒体を缶体に収納（キャニング）する場合、外筒部のテーパー状の端面が、ハニカム構造体を保持するためのマットによって塞がれた状態になり、排気ガスが流れないため、触媒を担持しないことが好ましい。触媒は、内筒部のセル内の隔壁表面及び／又は隔壁の細孔内に担持されることが好ましい。
【００５７】
本実施形体のハニカム触媒体の製造方法としては、上述した本発明のハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体の内筒部のセル内に触媒を担持することによりハニカム触媒体を得ることが好ましい。触媒の担持方法は、一般的な、ハニカム構造体への触媒担持方法と同様にすることができる。具体的には、ハニカム構造体の内筒部１１の外周１２を樹脂製のパッキンとフィルム等でシールし、外筒部に触媒液が流れないようにした後に、シールを施した側の端面から内筒部のセル内に触媒液を流し込むことにより触媒を担持する方法が挙げられる。また、他の方法としては、上記ハニカム構造体の、内筒部１１の外周１２にシールを施した反対側の端面を数ミリ触媒液に浸漬させ、その状態で反対側の端面（内筒部１１の外周１２にシールを施してある側の端面）から減圧をすることにより、内筒部のセル内に触媒液を吸引し、内筒部のセル内の隔壁に触媒を担持する方法が挙げられる。
【００５８】
触媒液を内筒部のセル内に流入させた後に、余剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばすことが好ましい。その後に、触媒を乾燥、焼付けすることにより、セル内の隔壁表面に触媒が塗工（担持）されたハニカム触媒体を得ることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
焼成によりコージェライトが得られるコージェライト化原料に、水、バインダを加えて真空脱気しながら混練し、所定の口金を使用して押出成形することにより、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体は、内筒部とその外周を覆う外筒部とを有する構造であり、内筒部の外周に境界壁を有するものであった。また、中心軸に直交する断面において、内筒部の隔壁は、均一な厚さ（図８を参照）に形成されたものであった。
【００６１】
次に、ハニカム成形体を乾燥、焼成させることによりハニカム焼成体を得た。得られたハニカム焼成体の外筒部の端面を、テーパー加工して図１Ａ、図１Ｂに示すようなハニカム構造体を得た（実施例１）。ハニカム焼成体の外筒部の端面をテーパー加工する方法としては、ハニカム焼成体を回転させながら、ダイヤモンドをまぶした砥石を、セルの延びる方向に対して４５°の角度でハニカム焼成体の外筒部の端面の外周部分に押しあてることにより、４５°の角度のテーパー形状の端面（外筒部の端面）を得る方法とした。
【００６２】
得られたハニカム構造体の、外筒部の側面部分の外径（直径）は１１４ｍｍであり、内筒部の外径（直径）は１０６ｍｍであり、内筒部の中心軸方向長さは、１１４．３ｍｍであった。また、内筒部の外周（境界壁）が露出した部分の中心軸方向の長さは５ｍｍであった。また、内筒部の、隔壁厚さは０．０９ｍｍであり、セル密度は６２セル／ｃｍ２であった。また、外筒部の、隔壁厚さは０．１３ｍｍであり、セル密度は４６．５セル／ｃｍ２であった。また、ハニカム構造体の質量は２９３ｇであった。得られた、ハニカム構造体について、以下の方法で「耐熱衝撃性」及び「浄化性能」を測定し、「加熱振動試験」を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
尚、表１において、「形状」及び「隔壁形状」の欄は、作製したハニカム構造体の形状について各図面を挙げて示している。例えば、実施例６では、形状「図１Ａ、図１Ｂ」、隔壁形状「図９」であるが、これは、図１Ａ、図１Ｂに示されるハニカム構造体１００において、内筒部の外周から内側に向かって５セルの範囲の隔壁が、図９に示すように、内側から外側に向かうに従って漸次厚くなるように形成されたものであることを示している。また、比較例３について説明すると、図１０Ａ、図１０Ｂに示されるハニカム構造体１１０は、外筒部がハニカム構造ではないが、この場合における隔壁形状「図９」は、ハニカム構造の外周から内側に向かって５セルの範囲の隔壁が、図９に示すように、内側から外側に向かうに従って漸次厚くなるように形成されたものであることを示している（図９に示されるハニカム構造体１０７の境界壁を残し外筒部を中実にしたもの）。また、比較例４について説明すると、図１１Ａ、図１１Ｂに示されるハニカム構造体１１１は、ハニカム構造体が、外筒部を有する構造ではないが、この場合における隔壁形状「図９」は、ハニカム構造の外周から内側に向かって５セルの範囲の隔壁が、図９に示すように、内側から外側に向かうに従って漸次厚くなるように形成されたものである（図９に示されるハニカム構造体１０７の境界壁を残し外筒部を取り去った状態）。また、「内筒部セル構造」の欄は、「隔壁厚さ（ｍｍ）／セル密度（個／ｃｍ２）」を示している。例えば、実施例１の「０．０９／６２」は、隔壁厚さが０．０９（ｍｍ）であり、セル密度が６２（個／ｃｍ２）であることを示している。「外筒部セル構造」についても「内筒部セル構造」の場合と同様である。また、「質量（ｇ）」の欄は、ハニカム構造体の質量を示している。
【００６４】
（耐熱衝撃性）
耐熱衝撃性試験は、「ＪＡＳＯ Ｍ５０５−８７ ６．７項」に規定される手順で行う。室温の試料を所定の温度に保持した電気炉に入れ、２０分間保持する。試料を取り出し、耐火レンガの上に置き「クラックの有無を観察しつつ」室温まで冷却する。尚、上記「クラックの有無を観察しつつ」試料を冷却することは、「ＪＡＳＯ Ｍ５０５−８７ ６．７項」の規定にはなく、本「耐熱衝撃性試験」に特有の操作である。耐熱衝撃性は、試料の外観を観察したときにクラックがなく、全周を金属棒（直径約１〜３ｍｍの鉄製の棒）で軽くたたいたときに打音が金属音である最大温度差（室温との温度差：「電気炉温度−室温」）とする。クラックが発生するか、又は打音が金属音でない場合、「異常」であるとする。試料は触媒を施していないハニカム構造体で、最初の所定温度は、「６００℃＋室温」とし、異常がなければ電気炉の温度を５０℃上げ、異常が発生するまで５０℃ずつ温度を上げながら試験を繰り返した。５個のハニカム構造体について試験を行い、異常が認められた温度より１段階下の温度（異常が認められた温度より５０℃低い温度）の平均値を耐熱衝撃性試験の結果とした。表１には、上記「最大温度差」が示されている。最大温度差は、比較例２または比較例４を５０℃以上下回らないことが好ましい。
【００６５】
（浄化性能）
アメリカ連邦試験法ＬＡ−４モードで、次の条件で浄化性能を評価する。車輌「排気容量：２３００ｃｍ３ １９９８年モデル、米国ＵＬＥＶ仕様車」、ハニカム構造体（コンバーター）搭載位置「床下」、ハニカム構造体サイズ「最外周径：φ１１４ｍｍ、内周壁径：φ１０６ｍｍ」、触媒「Ｐｄ（パラジウム）３００ｇ／ｆｔ３」、触媒熱処理「（電気炉９８０℃×１０時間）＋（車輌８０ｋｍ／時間×２時間）」とした。測定は２回行い、２回の測定値の平均値を評価結果とした。表１には、ＨＣ（炭化水素）の結果（ｇ／マイル）について示す。
【００６６】
（加熱振動試験）
ハニカム構造体に、セラミック繊維でできた無膨張マットを巻き缶体に収納する。缶体は、ハニカム構造体の外筒部の外径に所望の圧力となるマットの厚さを加えた大きさの内径を有し、一方の端部はストレートのまま、他の端部にハニカム構造体の外筒部の端面と同じ角度のテーパー部を有し、そのテーパーの先は、排気管と同じ外径になるようコーン形状となっている。そして、その缶体のストレートの端部側からマットを巻いたハニカム構造体を入れハニカム構造体のテーパー部が缶体テーパー部に当たりマットが所定の圧力になるところまで押し込む。缶体のストレート側にはフランジが付いており、そのフランジ部分に「蓋」を取り付ける。「蓋」は、缶体に接続するフランジから始まり、上記缶体のテーパー形状と同じ形状のテーパー部、その先にコーン部を有し、先端に高温ガスが供給される管に接続するためのフランジが付いている。その蓋を缶体に押し当て、フランジ同士をボルトで締め付けて缶体と蓋の間からガスが漏れないようにする。蓋のテーパーは、フランジを同士を合わせたとき、ハニカム構造体のテーパーに合うような位置関係にしてある。なお、比較例２，４は、圧力０．２ＭＰａで不合格となったので、０．５ＭＰａに上げたものでも試験をした。この状態で、ハニカム構造体のセルに、プロパンガスを燃焼した高温ガスを５分間流し、その後、室温の空気を５分間流すというサイクルを繰り返しながら、振動試験機から振動を１００時間与える。高温ガスの温度は９００℃とする。振動条件は、「加速度：３０Ｇ、周波数：２００Ｈｚ」とする。試験後、ハニカム構造体が缶体内で、２ｍｍ以上ずれた場合にそのハニカム構造体は不合格であるとし、２ｍｍ未満のずれの場合にそのハニカム構造体を合格とした。加熱振動試験の合否判定としては、２個のハニカム構造体について試験を行い、２個とも合格の場合を合格「○」とし、少なくとも一つの不合格がある場合と不合格「×」とした。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
「形状」、「隔壁形状」、「内筒部セル構造」、「外筒部セル構造」及び「質量」を表１のように変化させた以外は、上記実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様にして、上記方法で「耐熱衝撃性」及び「浄化性能」を測定し、「加熱振動試験」を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
尚、比較例１および比較例３のハニカム構造体は、円筒状の多孔質基材３１の外周に、コロイダルシリカにコージェライト微粒子を混入したセラミックセメントを塗工して形成されたセラミック筒３２が配設されたものとした。セラミック筒３２はハニカム形状ではなく、単にセラミックセメントが塗工されて形成されたものとした。セラミック筒３２の両端部は、テーパー状に形成されており、テーパー角度は、中心軸方向に対して４５°とした。また、比較例３のハニカム構造体は境界壁を有していないが、多孔質基材の外周壁が境界壁と同じ位置関係にあるため、表１の比較例３の境界壁の欄は「有」と表示している。ハニカム構造体１１０は、セラミック筒３２の側面部分の外径（直径）は１１４ｍｍであり、多孔質基材３１の外径（直径）は１０６ｍｍであり、多孔質基材３１の中心軸方向長さは、１１４．３ｍｍであった。また、多孔質基材３１の外周が露出した部分の中心軸方向の長さは５ｍｍであった。図１０Ａは、従来のテーパー部を有するハニカム構造体を模式的に示す平面図である。図１０Ｂは、従来のテーパー部を有するハニカム構造体を模式的に示す、部分切断面を表した正面図である。
【００７０】
また、図１１Ａ、図１１Ｂに示すハニカム構造体１１１は、円筒状の多孔質基材３３からなるハニカム構造体１１１とした。ハニカム構造体１１１は、中心軸方向長さが１１４．３ｍｍであり、外径が１０６ｍｍであった。図１１Ａは、従来のハニカム構造体を模式的に示す平面図である。図１１Ｂは、従来のハニカム構造体を模式的に示す正面図である。
【００７１】
表１より、実施例１〜１１のハニカム構造体は、耐熱衝撃性及び浄化性能に優れ、加熱振動試験の結果も良好であることがわかる。耐熱衝撃性では、比較例１及び比較例３のハニカム構造体は、実施例１〜１１のハニカム構造体と比較して、１００〜１４０℃（約１５％）程度低い結果であった。これはセラミック筒の影響である。耐熱衝撃性の目安である熱膨脹係数を、実施例１のハニカム構造体の外筒部と、比較例１のセラミック筒とで比較調査した結果では、「比較例１」が１．７×１０−６／℃であったのに対し、「実施例１」は０．３×１０−６／℃であり、実施例１が比較例１の約５分の１であった。セラミック筒の熱膨脹係数が高い場合、全体が熱せられた触媒に常温の空気が導入された過程では、セラミック筒の膨張が大きいため、中のハニカム構造体を外側に向かって引っ張る状態となり、低い温度差でハニカム構造体が破壊するのである。
【００７２】
また、加熱振動試験では、比較例２のハニカム構造体及び比較例４のハニカム構造体が、実施例１〜１１のハニカム構造体と同じキャニング圧力０．２ＭＰａで不合格となっている。これら通常のキャンニング構造では、圧力を０．５ＭＰａにアップしないと合格にならない。
【００７３】
また、浄化性能では、実施例１〜５のハニカム構造体の平均値０．０５３（ｇ／マイル）に対し、比較例１のハニカム構造体が０．０６４（ｇ／マイル）であり、実施例１〜５のハニカム構造体に対して比較例１のハニカム構造体が２１％悪化している。また、実施例６〜１０のハニカム構造体の平均値０．０４５（ｇ／マイル）に対し、比較例３のハニカム構造体が０．０５７（ｇ／マイル）であり、実施例６〜１０のハニカム構造体に対して比較例３のハニカム構造体が２７％悪化している。比較例１、３のハニカム構造体の質量が、セラミック筒の質量が大きいことより、実施例１〜５、実施例６〜１０のハニカム構造体の質量に対して重いために、比較例１，３の浄化性能が悪いものと考えられる。つまり、質量が大きいと、熱容量が大きくなるため、比較例１，３のハニカム構造体は温度上昇が遅くなったことが浄化性能の悪化につながったものと考えられる。尚、実施例１１のハニカム構造体、部分的にセラミックセメントを外筒部に充填して、テーパー部を強化したものであるが、質量増加が３２ｇ（１２％）と少なかったので、浄化性能は、実施例６〜１０のハニカム構造体と差がない結果であった。
【００７４】
表１より、セラミック筒によるテーパー部を設けたハニカム構造体（比較例１，３）が、耐熱衝撃性が低下するのに対し、実施例１〜１１のハニカム構造体は、通常のセラミックハニカム構造体（比較例２，４）と同等の耐熱衝撃性が得られ、浄化性能の低下もなく、通常のセラミックハニカム構造体（比較例２，４）より低いキャニング圧力で使用が可能（加熱振動試験より）であった。このことは、部品点数を増やすことなく、更に高性能ではあるが強度が低くなる超薄壁のセラミックハニカム構造体の使用を可能とするものである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のハニカム構造体は、排気ガスの浄化に使用される触媒の基体として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１ａ，１ｂ：一方の端面、２ａ，２ｂ：他方の端面、３ａ，３ｂ：セル、４ａ，４ｂ：隔壁、５：多孔質基材、１１：内筒部、１２：内筒部の外周、１３：境界壁、１４：端面の最外周、２１：外筒部、２２：先端、２３：外周壁、２４：封止部、２５：テーパー部、３１，３３：多孔質基材、３２：セラミック筒、１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１１０，１１１：ハニカム構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁を有する筒状の内筒部と、
一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁を有し、前記内筒部の外周を覆うように配置された外筒部とを有するハニカム形状の多孔質基材を備え、
前記外筒部の少なくとも片側の端面が、先端に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるハニカム構造体。
【請求項２】
前記外筒部のテーパー状の端面の中の少なくとも一のテーパー状の端面の中心軸方向における先端が、前記内筒部の端面に接している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記外筒部のテーパー状の端面の中心軸方向における先端が、前記内筒部の端面から離れており、前記内筒部の外周の一部が露出している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記内筒部が、その外周に境界壁を有する請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記内筒部の外周の中心軸に直交する断面の形状と、前記外筒部の外周の中心軸に直交する断面の形状とが相似形である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記多孔質基材に形成された各セルの中心軸に直交する断面の大きさが、一方の端部から他方の端部まで同じである請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記内筒部と前記外筒部とが、異なるセル密度及び／又は異なる隔壁厚さである請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記外筒部の隔壁厚さが、前記内筒部の隔壁厚さより厚い請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記外筒部のテーパー状に形成された端面に開口するセルの開口部が、セラミックを主成分とする封止材により塞がれるとともに、前記封止材により、少なくとも前記テーパー状の端面を外周とするテーパー部のセル内が、埋められている請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記封止材が、コロイダルシリカにコージェライト微粉末を混合したセラミックセメントである請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記封止材が、γ−アルミナを主成分とする触媒担体である請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記境界壁の内側および内筒部のみに担持された触媒とを備えるハニカム触媒体。
【請求項１】
一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁を有する筒状の内筒部と、
一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する、セラミックを主成分とする多孔質の隔壁を有し、前記内筒部の外周を覆うように配置された外筒部とを有するハニカム形状の多孔質基材を備え、
前記外筒部の少なくとも片側の端面が、先端に向かうに従って外径が細くなるテーパー状であるハニカム構造体。
【請求項２】
前記外筒部のテーパー状の端面の中の少なくとも一のテーパー状の端面の中心軸方向における先端が、前記内筒部の端面に接している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記外筒部のテーパー状の端面の中心軸方向における先端が、前記内筒部の端面から離れており、前記内筒部の外周の一部が露出している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記内筒部が、その外周に境界壁を有する請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記内筒部の外周の中心軸に直交する断面の形状と、前記外筒部の外周の中心軸に直交する断面の形状とが相似形である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記多孔質基材に形成された各セルの中心軸に直交する断面の大きさが、一方の端部から他方の端部まで同じである請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記内筒部と前記外筒部とが、異なるセル密度及び／又は異なる隔壁厚さである請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記外筒部の隔壁厚さが、前記内筒部の隔壁厚さより厚い請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記外筒部のテーパー状に形成された端面に開口するセルの開口部が、セラミックを主成分とする封止材により塞がれるとともに、前記封止材により、少なくとも前記テーパー状の端面を外周とするテーパー部のセル内が、埋められている請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記封止材が、コロイダルシリカにコージェライト微粉末を混合したセラミックセメントである請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記封止材が、γ−アルミナを主成分とする触媒担体である請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記境界壁の内側および内筒部のみに担持された触媒とを備えるハニカム触媒体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−１８４２１８（Ｐ２０１０−１８４２１８Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１１５０（Ｐ２００９−３１１５０）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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