ハロゲン化マグネシウム上に担持された複合触媒系
本発明は、ハロゲン化マグネシウム及び有機アルミニウム化合物を含む付加体上に担持された少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む触媒系に関し、また、かかる触媒系の存在下における重合方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化マグネシウム及び有機アルミニウム化合物を含む付加体上に担持された少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む触媒系に関し、また、かかる触媒系の存在下における重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイト触媒は、当該技術において周知であり、通常、共触媒としてアルモキサン又はホウ素化合物と共に用いられる。かくして得られる触媒系は、得られるポリマーの形態を制御し、特に気相又はスラリー重合プロセスにおける反応器内のファウリングを回避するために、不活性担体上に担持させて用いることができる。
【０００３】
かくして得られる触媒系の欠点は、シングルサイト触媒成分に対してアルモキサンを大過剰に用いなければならないので、得られる触媒が極めて高価であるという点である。したがって、アルモキサンの使用を減少又は排除することが望ましい。
【０００４】
ホウ素化合物を共触媒として用いる場合には、大過剰は必要ない。しかしながら、ホウ素化合物は、アルモキサンよりも高価であり、取り扱うのが危険であるという欠点を有している。
【０００５】
２種以上の異なるチーグラータイプ又はメタロセンタイプのオレフィン重合触媒を含む触媒組成物を用いることが公知である。例えば、一つの触媒によって、広い分子量分布を有する反応器ブレンドを調製するための他の触媒によって製造されるものとは異なる平均モル質量を有するポリエチレンが製造される、二つの触媒の組み合わせを用いることができる（ＷＯ ９５／１１２６４）。チタンをベースとする伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて形成される、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）として知られる、エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのようなより高級なα−オレフィンとのコポリマーは、メタロセンを用いて調製されるＬＬＤＰＥとは異なる。コモノマーの取り込みによって形成される側鎖の数、及びＳＣＢＤ（短鎖分岐分布）として知られるその分布は、種々の触媒系を用いた場合に大きく異なる。側鎖の数及び分布は、エチレンコポリマーの結晶化挙動に重大な影響を与える。これらのエチレンコポリマーの流動特性及びしたがって加工性は、主としてそのモル質量及びモル質量分布に依存し、したがって、機械特性は、特に短鎖分岐分布に依存する。しかしながら、短鎖分岐分布は、また、特定の処理法、例えば、フィルム押出において役割を果たす。フィルム押出の場合には、フィルム押出物の冷却中のエチレンコポリマーの結晶化挙動は、フィルムを如何に迅速に且つどのような品質で押出すことができるかを決定する重要なファクターである。多数の可能な組み合わせを考慮すると、良好な機械特性及び良好な加工性のバランスのとれた組み合わせのための触媒の的確な組み合わせは、見出すことが困難である。上記記載の触媒系において、シングルサイト成分は、通常、アルミノキサンによって活性化される。
【０００６】
ＷＯ ９９／４６３０２においては、（ａ）鉄−ピリジンビスイミン成分、及び（ｂ）ジルコノセン又はチーグラー触媒のような更なる触媒をベースとする触媒組成物、並びにエチレン及びオレフィンの重合のためのこれらの使用が記載されている。これらのタイプの触媒において、遷移金属配位化合物は、通常、アルミノキサンによって活性化される。
【０００７】
これらの混合触媒系の欠点は、これらの触媒系の保管中に、アルミノキサンの構造及び性質が変化し、それによって初期の触媒系の活性が変化するという点である。異なる担持シングルサイト系の活性は、異なって変化する。したがって、経時劣化した触媒系を用いて所望の二峰性ポリオレフィン生成物を製造することの再現性が制限される。
【０００８】
ＥＰ−１５６８７１６においては、ハロゲン化マグネシウム及び特別の遷移金属配位化合物をベースとする担体を含む触媒系が記載されている。これらの特別な触媒系は、アルミノキサンを加えなくても活性である。二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む触媒系に関しては何も言及されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む、商業的な製造プラントにおいて用いることができ、公知の系よりもより経済的で、保管中により安定である触媒系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、
（ａ）式（Ｉ）：
ＭｇＴ２・ｙＡｌＲｑｊ（ＯＲｕ）３−ｊ （Ｉ）
（式中、
Ｍｇは、マグネシウムであり；
Ｔは、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり；
Ａｌは、アルミニウムであり；
Ｒｕは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくは線状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはメチル若しくはエチルであり；
ｙは、６．００〜０．０５の範囲であり、好ましくは、Ｙは２〜０．１の範囲、より好ましくは１〜０．１の範囲であり；
ｊは、３〜０．１、好ましくは３〜０．５、より好ましくは３〜１の範囲であり、また非整数でもあり；
Ｒｑは、同一か又は異なり、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である置換基であり、好ましくは、Ｒｑは、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、より好ましくは、Ｒｑは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、更に好ましくは、Ｒｑは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、又はオクチル基である）
の付加体を、
（ｂ）遷移金属配位化合物の一つが、遷移金属が元素周期律表第６、８、９、及び１０族から選択され、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｄからなる元素の群、特に好ましくはＦｅ及びＣｏ、特にＦｅから選択される化合物（Ｂ）である、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物；
と接触させることによって得られる生成物を含む担持触媒系によって達成できることが見出された。
【００１１】
式（Ｉ）：
ＭｇＴ２・ｙＡｌＲｑｊ（ＯＲｕ）３−ｊ （Ｉ）
の付加体は、３０ｍ２／ｇより高く、より好ましくは３８ｍ２／ｇより高く、更に好ましくは２００ｍ２／ｇより高く、しかしながら３００ｍ２／ｇより高い値には達しない表面積（ＢＥＴ）を有する。これは、当該技術において通常的に知られている方法によって得ることができる。例えば、式：ＭｇＴ２・ｗＲｕＯＨ（式中、ｗは０．１〜６の範囲である）の付加体を、不活性溶媒中において、式：ＨｅＡｌＲｑ１３−ｅ又はＨｅＡｌ２Ｒｑ１６−ｅ（式中、Ｒｑ１置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は場合によってはケイ素若しくはゲルマニウム原子を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；但し、少なくとも一つのＲｑ１はハロゲンとは異なり；ｅは、０〜１の範囲であり、また非整数でもあり；好ましくは、かかる炭化水素基は、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒｑ１は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、又はオクチル基である）のアルミニウム化合物と接触させる。この反応の例は、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許５，６９８，４８７において見ることができる。
【００１２】
好ましくは、式：ＭｇＴ２・ｗＲｕＯＨの付加体を、米国特許５，６９８，４８７において記載されているように部分的に脱アルコール化する。したがって、本発明の更なる対象は、
（ａ）（ｉ）式：ＭｇＴ２・ｗＲｕＯＨ（式中、Ｔは、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり；Ｒｕは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくは、Ｒｕは、線状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒｕは、メチル又はエチル基であり；ｗは、６〜０．１、好ましくは３〜０．５、より好ましくは２．９〜０．５の範囲であり、また非整数でもある）の部分的に脱アルコール化された付加体を；
（ｉｉ）式：ＨｅＡｌＲｑ１３−ｅ又はＨｅＡｌ２Ｒｑ１６−ｅ（式中、Ｒｑ１置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は場合によってはケイ素若しくはゲルマニウム原子を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；但し、少なくとも一つのＲｑ１はハロゲンとは異なり；ｅは、０〜１の範囲であり、また非整数でもあり；好ましくは、かかる炭化水素基は、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒｑ１は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒｑ１は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、又はオクチル基である）の有機アルミニウム化合物；
と接触させて、上記に記載の式（Ｉ）：ＭｇＴ２・ｙＡｌＲｑｊ（ＯＲｕ）３−ｊの付加体を得；
（ｂ）上記に記載のようにして、工程（ａ）から得られた生成物を、遷移金属配位化合物の一つが、遷移金属が元素周期律表第６、８、９、及び１０族から選択され、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｄからなる元素の群、特に好ましくはＦｅ及びＣｏ、特にＦｅから選択される化合物（Ｂ）である、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物と接触させる；
工程を含む方法によって得られる担持触媒系である。
【００１３】
工程（ａ）において用いる式：ＭｇＴ２・ｗＲｕＯＨの部分的に脱アルコール化された付加体は、１〜６モルのアルコールを含むＭｇＴ２とアルコールとの付加体を部分的に脱アルコール化することによって得ることができる。同等のアルコールの含量、即ち同じ実験式を有する二種類の付加体が、一方の付加体が部分的に脱アルコール化されているという理由のために多孔度及び表面積が異なるという可能性がある。
【００１４】
脱アルコール化は、米国特許５，６９８，４８７において記載されているもののような公知の方法論にしたがって行うことができる。脱アルコール化処理の程度によって、一般に１モルのＭｇＴ２あたり０．１〜３モル、好ましくは２．９〜０．５モル、より好ましくは２．９〜１モルのアルコールの範囲のアルコール含量を有する部分的に脱アルコール化された付加体を得ることができる。
【００１５】
かかる部分的に脱アルコール化されたマグネシウム付加体を、次に、ＥＰ−Ａ−５５３８０６に記載されている方法のような当該技術において通常的に知られている方法によって、不活性溶媒中で、式：ＨｅＡｌＲｑ１３−ｅ又はＨｅＡｌ２Ｒｑ１６−ｅの有機アルミニウム化合物と接触させる。
【００１６】
本発明方法の工程（ｂ）においては、公知の方法にしたがって、工程（ａ）の生成物を、例えば、−７８℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃の温度において操作して、かかる遷移金属配位化合物の溶液と接触させることによって、少なくとも２種類の異なる遷移金属配位化合物、好ましくは２又は３種類、より好ましくは２種類の異なる遷移金属配位化合物を、工程（ａ）で得られた担体上に担持させることができる。担体上に固定されていないかかる遷移金属配位化合物は、濾過又は同様の方法によって除去する。
【００１７】
式（Ｉ）の付加体上に担持されるかかる遷移金属配位化合物の量は、一般に、１０００マイクロモル／ｇ−担体〜１マイクロモル／ｇ−担体であり；好ましくは、かかる量は、５００マイクロモル／ｇ−担体〜２マイクロモル／ｇ−担体、より好ましくは２００マイクロモル／ｇ−担体〜２マイクロモル／ｇ−担体である。
【００１８】
本発明の触媒系中のかかる遷移金属配位化合物のモル比は、それぞれの遷移金属配位化合物の個々の活性及び所期のポリマー組成に依存する。式（Ｉ）の付加体上に担持されるそれぞれの遷移金属配位化合物のモル比は、通常、用いた遷移金属配位化合物の合計モル量の少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも１５％である。
【００１９】
本発明において記載する担持触媒系は、遷移金属配位化合物の一つが、遷移金属が元素周期律表第６、８、９、及び１０族から選択され、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｄからなる元素の群、特に好ましくはＦｅ及びＣｏ、特にＦｅから選択される化合物（Ｂ）である、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む。第１の遷移金属化合物（Ｂ）は、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、並びに、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電又は単陰荷電若しくは多陰荷電の単座、二座、若しくは三座窒素リガンド、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、並びに、三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンドからなる群から選択されるリガンドを含む。
【００２０】
更なる遷移金属配位化合物（Ａ）として、原則としては、有機基又は無機基を有し、通常は共触媒、特に式（Ｉ）の付加体との反応後にオレフィン重合のための活性触媒を形成する、周期律表第３〜１２族又はランタニド族の遷移金属の全ての化合物を用いることが可能である。遷移金属配位化合物は、通常は、少なくとも一つの単座又は多座リガンドが、σ結合又はπ結合を介して中心遷移金属原子に結合している化合物である。可能なリガンドとしては、シクロペンタジエニル基を含むリガンド及びシクロペンタジエニルを含まないリガンドの両方が挙げられ、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、又は単陰荷電若しくは多陰荷電の単座、二座、若しくは三座窒素リガンド、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、及び三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンドからなる群から選択されるリガンドが挙げられる。Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４には、オレフィン重合に好適な多くのかかる化合物が記載されている。更に、多核シクロペンタジエニルコンプレックスも、また、オレフィン重合に好適である。
【００２１】
本発明の触媒系の製造において用いることのできる少なくとも二種類の異なる遷移金属化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代表例（しかしながら、これらは本発明の範囲を限定しない）は次の通りである。
【００２２】
（ａ）次式：
【００２３】
【化１】
【００２４】
のように、（Ａ）及び（Ｂ）は二種類の異なる鉄配位化合物である；
（ｂ）次式：
【００２５】
【化２】
【００２６】
のように、（Ａ）及び（Ｂ）は二種類の異なるクロム配位化合物である；
（ｃ）次式：
【００２７】
【化３】
【００２８】
のように、（Ａ）は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＺｒＣｌ４、又は（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）２ＨｆＣｌ２のような、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ配位化合物であり、（Ｂ）は鉄配位化合物である；
（ｄ）次式：
【００２９】
【化４】
【００３０】
のように、（Ａ）はクロム配位化合物であり、（Ｂ）は鉄配位化合物である。
遷移金属配位化合物の一つが、三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンド、好ましくは２，６−ビスイミノピリジンリガンドを含む、鉄又はコバルト、好ましくは鉄の配位化合物（Ｂ）である担持触媒系が好ましい。
【００３１】
好ましくは、鉄又はコバルトの配位化合物（Ｂ）の三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドは、少なくとも二つのｏ，ｏ−二置換アリール基を有する。
式（ＩＩ）：
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｍは、Ｆｅ又はＣｏ、特にＦｅであり；
Ｅ１Ｃは、窒素又はリン、特に窒素であり；
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つのジェミナルか又は隣接する基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つのジェミナルか又は隣接する基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；ｖが０である場合には、Ｒ６ＣはＬ１Ｃへの結合であり、及び／又は、Ｒ７ＣはＬ２Ｃへの結合であり、これによってＬ１ＣはＲ４Ｃを有する炭素原子への二重結合を形成し、及び／又は、Ｌ２ＣはＲ５Ｃを有する炭素原子への二重結合を形成し；
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素である場合には１であり；
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ、互いに独立して、窒素又はリン、特に窒素であり；
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり；
基ＸＣは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、或いは嵩高な非配位アニオンであり、ＸＣは、互いに結合していてもよく；
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１８Ｃは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１８Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１９Ｃは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
の遷移金属配位化合物（Ｂ）が好ましい。
【００３４】
式（ＩＩ）の分子中の三つの原子Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１Ｃがリンである場合には、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、好ましくはそれぞれ炭素である。Ｅ１Ｃが窒素である場合には、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ好ましくは、窒素又は炭素、特に炭素である。
【００３５】
置換基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及びＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及びＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及び／又は二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及び／又は二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及びＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及びＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１８Ｃ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ、或いはフッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つのＲ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、酸素又は窒素を介してＥ２Ｃ〜Ｅ４Ｃに結合してもよく、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００３６】
好ましい基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又は−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。特に好ましい有機ケイ素置換基は、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
【００３７】
好ましい基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。特に、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは、それぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは、それぞれ水素である。
【００３８】
好ましい基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。特に、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃは、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、又は、フッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲンであり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃは、それぞれ、フッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンである。Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃが、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニルであり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃが、それぞれ、フッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンであることが特に好ましい。
【００３９】
特に、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃが同一であり、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃが同一であり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃが同一であり、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃが同一である。これはまた、上記に記載の好ましい態様においても好ましい。
【００４０】
置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃも、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つのジェミナルな基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルであってよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記したものと同じ炭素有機基であり、ここで、Ｒ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、窒素を介してそれらを有する炭素と結合していてもよい。ｖが０である場合には、Ｒ６ＣはＬ１Ｃへの結合であり、及び／又は、Ｒ７ＣはＬ２Ｃへの結合であり、それによってＬ１ＣはＲ４Ｃを有する炭素原子への二重結合を形成し、及び／又は、Ｌ２ＣはＲ５Ｃを有する炭素原子への二重結合を形成する。
【００４１】
好ましい基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又はジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。また、アミド置換基：ＮＲ１８Ｃ２、特に、ジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリド、又はＮ−エチルアニリドのような第２級アミドも好ましい。
【００４２】
Ｌ１Ｃ及びＬ２Ｃは、それぞれ、互いに独立して、窒素又はリン、特に窒素であり、ｖが０の場合には、Ｒ４Ｃ又はＲ５Ｃを有する炭素原子と共に二重結合を形成してもよい。特に、ｖが０である場合には、Ｌ１Ｃ及び／又はＬ２Ｃは、Ｒ４Ｃ又はＲ５Ｃを有する炭素原子と一緒に、イミノ基：−ＣＲ４Ｃ＝Ｎ−又は−ＣＲ５Ｃ＝Ｎ−を形成する。ｖが１である場合には、Ｌ１Ｃ及び／又はＬ２Ｃは、Ｒ４Ｃ又はＲ５Ｃを有する炭素原子と一緒に、特にアミド基：−ＣＲ４ＣＲ６Ｃ−Ｎ−−又は−ＣＲ５ＣＲ７Ｃ−Ｎ−−を形成する。
【００４３】
リガンドＸＣは、例えば、鉄コンプレックスの合成のために用いる適当な出発金属化合物の選択に由来するが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸＣは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特に塩素のようなハロゲンである。また、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基、ビニル、アリル、フェニル、又はベンジルも、用いることのできるリガンドＸＣである。更なるリガンドＸＣとしては、純粋に例示の目的で且つ全く排他的ではなく、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及び、弱配位又は非配位アニオン（例えば、Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，９２７〜９４２を参照）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−に言及することができる。また、アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート、及びβ−ジケトネートも、特に有用なリガンドＸＣである。これらの置換リガンドＸＣの幾つかは、安価で容易に入手できる出発物質から得ることができるので、特に好ましく用いられる。而して、特に好ましい態様は、ＸＣが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートであるものである。
【００４４】
基Ｒ１８Ｃを変化させることによって、例えば溶解度のような物理特性を精細に調節することができる。可能な炭素有機置換基Ｒ１８Ｃは、例えば以下のものである。線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ１８Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、及び、有機基Ｒ１８Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１８Ｃに関して上記したものと同じ基であり、ここで、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基Ｒ１８Ｃとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキル基、並びに、ビニル、アリル、ベンジル、及びフェニルを用いることが好ましい。
【００４５】
リガンドＸＣの数は、Ｆｅ又はＣｏ、特にＦｅである金属Ｍの酸化状態に依存する。したがって、数値ｓは、総括的表現では与えることができない。触媒活性コンプレックス中の鉄の酸化状態は、当業者に一般的に知られている。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに一致しないコンプレックスを用いることも可能である。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって適当に還元又は酸化することができる。＋３又は＋２の酸化状態の鉄コンプレックスを用いることが好ましい。
【００４６】
Ｄは、非荷電のドナー、特に非荷電のルイス塩基又はルイス酸、例えば、アミド、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、又はホスフィンであり、これは、鉄中心に結合するか、或いは鉄コンプレックスの製造からの残留溶媒として残存していてもよい。
【００４７】
リガンドＤの数ｔは、０〜４であってよく、しばしば、その中で鉄又はコバルトコンプレックスを調製する溶媒、及び、得られたコンプレックスを乾燥する時間に依存し、したがって、０．５又は１．５のような非整数であってもよい。特に、ｔは、０、１〜２である。
【００４８】
好ましい態様においては、遷移金属配位化合物（Ｂ）は、式（ＩＩａ）：
【００４９】
【化６】
【００５０】
（式中、
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素である場合には１であり；
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ、互いに独立して、窒素又はリン、特に窒素であり；
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり；
基ＸＣは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、或いは嵩高な非配位アニオンであり、基ＸＣは、互いに結合していてもよく；
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１８Ｃは、また、ハロゲン、並びに窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１８Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１９Ｃは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
のものである。
【００５１】
上記に記載の態様及び好ましい態様は、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃ、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ、ＸＣ、Ｒ１８Ｃ、及びＲ１９Ｃに同様に適用される。
置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、例えば以下のものである：水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、窒素を介してそれらを有する炭素に結合していてもよい。
【００５２】
好ましい基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、又はベンジル、特にメチルである。
【００５３】
置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン；アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１８Ｃ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つのＲ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、酸素又は窒素を介して結合していてもよく、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００５４】
好ましい基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。特に、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは、それぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは、それぞれ、水素である。
【００５５】
好ましいＲ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。特に、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃは、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、或いは、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンであり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃは、それぞれ、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンである。Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃが、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニルであり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃが、それぞれ、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンであることが特に好ましい。
【００５６】
特に、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは同一であり、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは同一であり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃは同一であり、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃは同一である。これはまた、上記記載の好ましい態様においても好ましい。
【００５７】
式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）の遷移金属配位化合物の調製は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，ｐ．４０４９以下（１９９８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，８４９、及びＷＯ ９８／２７１２４において記載されている。好ましいコンプレックス（Ｂ）は、２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジブロモフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、又はそれぞれのジブロミド若しくはトリブロミドである。
【００５８】
第２の遷移金属配位化合物（Ａ）が、そのシクロペンタジエニル系が非荷電ドナー（Ａ１）又はハフノセン（Ａ２）によって置換されている元素周期律表第４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニルコンプレックスである、上記に記載の担持触媒系が好ましい。
【００５９】
本発明の目的のためには、非荷電ドナーは、周期律表第１５又は１６族の元素を含む非荷電の官能基である。
ハフノセン触媒成分は、例えば、シクロペンタジエニルコンプレックスである。シクロペンタジエニルコンプレックスは、例えば、例えばＥＰ−１２９３６８、ＥＰ−５６１４７９、ＥＰ−５４５３０４、及びＥＰ−５７６９７０に記載されているような橋架又は非橋架ビスシクロペンタジエニルコンプレックス、例えばＥＰ−４１６８１５に記載されている橋架アミドシクロペンタジエニルコンプレックスのようなモノシクロペンタジエニルコンプレックス、ＥＰ−６３２０６３に記載されているような多核シクロペンタジエニルコンプレックス、ＥＰ−６５９７５８に記載されているようなπリガンド置換テトラヒドロペンタレン、又はＥＰ−６６１３００に記載されているようなπリガンド置換テトラヒドロインデンであってよい。
【００６０】
一般式：Ｃｐ−ＹｍＭＡ（ＩＩＩ）
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｃｐは、シクロペンタジエニル系であり；
Ｙは、Ｃｐに結合する置換基であり、周期律表第１５又は１６族の少なくとも一つの原子を含む少なくとも一つの非荷電ドナーを含み；
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、特にクロムであり；
ｍは、１、２、又は３である）
の構造的特徴を有するモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）が好ましい。
【００６１】
好適なモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）は、一般式：Ｃｐ−ＹｍＭＡ（ＩＩＩ）（式中、変数は上記に定義した通りである）の構造要素を含む。したがって、更なるリガンドが金属原子ＭＡに結合していてよい。更なるリガンドの数は、例えば、金属原子の酸化状態に依存する。これらのリガンドは、更なるシクロペンタジエニル系ではない。好適なリガンドとしては、例えばＸに関して記載したようなモノアニオン性及びジアニオン性リガンドが挙げられる。更に、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、又はホスフィンのようなルイス塩基もまた、金属中心ＭＡに結合していてよい。モノシクロペンタジエニルコンプレックスは、モノマー、ダイマー、又はオリゴマーの形態であってよい、モノシクロペンタジエニルコンプレックスは、好ましくはモノマーの形態である。
【００６２】
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される金属である。触媒活性コンプレックス中における遷移金属ＭＡの酸化状態は、当業者に一般的に知られている。極めて高い確率で、クロム、モリブデン、及びタングステンは酸化状態＋３で、ジルコニウム及びハフニウムは酸化状態＋４で、チタンは酸化状態＋３又は＋４で存在する。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものと一致しないコンプレックスを用いることも可能である。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって適当に還元又は酸化することができる。ＭＡは、好ましくは、酸化状態３のチタン；バナジウム、クロム、モリブデン、又はタングステンである。酸化状態２、３、及び４、特に３のクロムが特に好ましい。
【００６３】
ｍは、１、２、又は３であってよく、即ち、１、２、又は３つのドナー基ＹがＣｐに結合していてもよく、２又は３つの基Ｙが存在する場合には、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｃｐに一つのみのドナー基Ｙが結合している（ｍ＝１）ことが好ましい。
【００６４】
非荷電ドナーＹは、周期律表第１５又は１６族の元素を含む非荷電官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、或いは、非置換、置換、又は縮合で、部分的に不飽和の複素環若しくはヘテロ芳香環系である。ドナーＹは、遷移金属ＭＡに分子間又は分子内結合していてもよく、或いはそれに結合していなくてもよい。好ましくは、ドナーＹは金属中心ＭＡに分子内結合している。一般式Ｃｐ−Ｙ−ＭＡの構造要素を含むモノシクロペンタジエニルコンプレックスが特に好ましい。
【００６５】
Ｃｐは、いかなるように置換されていてもよく、及び／又は、１以上の芳香族、脂肪族、複素環式、又はヘテロ芳香族環と縮合していてもよく、１、２、又は３つの置換基、好ましくは１つの置換基は基Ｙによって形成されており、及び／又は、１、２、又は３つの置換基、好ましくは１つの置換基は基Ｙによって置換されており、及び／又は、芳香族、脂肪族、複素環式、又はヘテロ芳香族縮合環は、１、２、又は３つの置換基、好ましくは１つの置換基を有している、シクロペンタジエニル系である。シクロペンタジエニル骨格自体は、６つのπ電子を有するＣ５環系であり、その炭素原子の一つは、また、窒素又はリン、好ましくはリンによって置き換えられていてもよい。ヘテロ原子によって置き換えられていないＣ５環系を用いることが好ましい。このシクロペンタジエニル骨格は、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含むヘテロ芳香環、或いは芳香環と縮合していてもよい。これに関連して、「縮合」とは、ヘテロ環及びシクロペンタジエニル骨格が、二つの原子、好ましくは炭素原子を共有することを意味する。シクロペンタジエニル系はＭＡに結合する。
【００６６】
特に適切なモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）は、Ｙが基：−Ｚｋ−Ａ−によって形成されており、シクロペンタジエニル系Ｃｐ及びＭＡと一緒に、一般式：Ｃｐ−Ｚｋ−Ａ−ＭＡ（ＩＶ）の構造要素を含むモノシクロペンタジエニルコンプレックスを形成するものである。上記において、変数は以下の意味を有する：
Ｃｐ−Ｚｋ−Ａは、
【００６７】
【化７】
【００６８】
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａは、それぞれ炭素であるか、或いはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの１つ以下はリンであり；
Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ５Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ５Ａ３）２、ＯＲ５Ａ、ＯＳｉＲ５Ａ３、ＳｉＲ５Ａ３、ＢＲ５Ａ２であり、ここで、有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、二つの隣接する基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
基Ｒ５Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つのジェミナルな基Ｒ５Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｚは、以下の群：
【００６９】
【化８】
【００７０】
−ＢＲ６Ａ−、−ＢＮＲ６ＡＲ７Ａ−、−ＡｌＲ６Ａ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ６Ａ−、−ＣＯ−、−ＰＲ６Ａ−、又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ６Ａ−
から選択される、ＡとＣｐとの間の二価の橋架基であり；ここで、
Ｌ１Ａ〜Ｌ３Ａは、それぞれ、互いに独立して、ケイ素又はゲルマニウムであり；
Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、二つのジェミナルか又は隣接する基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、或いはアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシであり、二つの基Ｒ１２Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ａは、元素周期律表第１５及び／又は１６族の１以上の原子を含む非荷電のドナー基、好ましくは非置換、置換、又は縮合のヘテロ芳香族環系である）
であり；
ＭＡは、酸化状態３のチタン；バナジウム、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される金属、特にクロムであり；
ｋは、０又は１である。
【００７１】
好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐにおいては、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａは全て炭素である。
置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａを変化させることによって、金属コンプレックスの重合挙動に影響を与えることができる。置換基の数及びタイプによって、重合するオレフィンに対する金属原子Ｍの接近可能性に影響を与えることができる。このようにして、種々のモノマー、特に嵩高なモノマーに対する触媒の活性及び選択性を変化させることが可能である。また、置換基によって成長ポリマー鎖の停止反応の速度に影響を与えることができるので、このようにして、形成されるポリマーの分子量も変化させることができる。したがって、置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの化学構造は、所望の結果を達成し、用途に合わせて調製された触媒系を得るために、広範囲に変化させることができる。可能な炭素有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、例えば以下のものである：水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、アミノ：ＮＲ５Ａ２又はＮ（ＳｉＲ５Ａ３）２、アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ５Ａ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ５Ａ３中の基Ｒ５Ａは、Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であってよく、ここで、二つのＲ５Ａは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ５Ａ３基は、また、酸素又は窒素を介してシクロペンタジエニル骨格に結合してもよく、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又は−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。可能な有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
【００７２】
二つの隣接する基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、それらを有するＥ１Ａ〜Ｅ５Ａと一緒に、窒素、リン、酸素、及びイオウ、特に好ましくは窒素及び／又はイオウからなる群から選択される少なくとも一つの原子を含む、複素環、好ましくはヘテロ芳香環を形成してもよく、複素環又はヘテロ芳香環中に存在するＥ１Ａ〜Ｅ５Ａは、好ましくは炭素である。５又は６つの環原子の環寸法を有する複素環及びヘテロ芳香環が好ましい。環原子として炭素原子に加えて１〜４つの窒素原子及び／又はイオウ若しくは酸素原子を含んでいてよい５員の複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、及び１，２，４−トリアゾールである。１〜４つの窒素原子及び／又はリン原子を含んでいてよい６員のヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、又は１，２，３−トリアジンである。５員又は６員の複素環は、また、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、或いは、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、ジアルキルアミド、アリールアルキルアミド、ジアリールアミド、アルコキシ、又はアリールオキシによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香環若しくはヘテロ芳香環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、及びベンズイミダゾールである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタルアジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン、及びキノリジンである。複素環の命名及び付番は、Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，第１版，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９７９からとった。複素環／ヘテロ芳香環は、好ましくは、複素環／ヘテロ芳香環のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格と縮合する。１つのヘテロ原子を有する複素環／ヘテロ芳香環は、好ましくは、２，３−又はｂ−縮合する。
【００７３】
縮合複素環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チオペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェン［３，４］シクロペンタジエン、又は７−シクロペンタ［１，２］ピロール［３，４］シクロペンタジエンである。
【００７４】
更に好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐにおいては、４つの基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａ、即ち隣接する基の２つの対は、２つの複素環、特にヘテロ芳香環を形成する。複素環系は、上記に記載のものと同じである。
【００７５】
２つの縮合複素環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロール、又は７−シクロペンタジホスホールである。
【００７６】
かかる縮合複素環を有するシクロペンタジエニル系の合成は、例えば、上記記載のＷＯ ９８／２２４８６において記載されている。”ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９９，Ｅｗｅｎら，ｐ．１５０以下においては、これらのシクロペンタジエニル系の更なる合成が記載されている。
【００７７】
特に好ましい置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、上記に記載の炭素有機置換基、及び、環式縮合環系を形成する、即ち、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａシクロペンタジエニル骨格、好ましくはＣ５シクロペンタジエニル骨格と一緒に、例えば、非置換又は置換の、インデニル、ベンズインデニル、フェナントレニル、フルオレニル、又はテトラヒドロインデニル系を形成する炭素有機置換基、並びに特にそれらの好ましい態様である。
【００７８】
かかるシクロペンタジエニル系（好ましくは１位に配置する基−Ｚ−Ａ−を除く）の例は、３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルアルキルシクロペンタジエニル、例えばテトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル、又は３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、トリアルキルシクロペンタジエニル、例えば２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル、或いはテトラアルキルシクロペンタジエニル、例えば２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル、並びに、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル、及び２−メチルベンズインデニルである。縮合環系は、更にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ５Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ５Ａ３）２、ＯＲ５Ａ、ＯＳｉＲ５Ａ３、又はＳｉＲ５Ａ３を有していてもよく、例えば、４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、又は４−ナフチルインデニルである。
【００７９】
特に好ましい態様においては、置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの１つ、好ましくはＲ２Ａは、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ２２アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルであり、ここで、アリールは、また、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−、又はＳ−含有置換基、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、ハロゲン、或いは１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル若しくはハロアリールによって置換されていてもよく、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジクロロフェニル、或いは２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。アリール基上の置換基としてのＮ−、Ｐ−、Ｏ−、又はＳ−含有置換基、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、ハロゲン、或いは１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル若しくはハロアリールは、好ましくは、シクロペンタジエニル環への結合に対してパラ位に位置する。アリール置換基は置換基−Ｚ−Ａに対して隣接する位置に結合することができ、或いは二つの置換基はシクロペンタジエニル環上の１，３位に互いに位置する。−Ｚ−Ａ及びアリール置換基は、好ましくは、シクロペンタジエニル環上において互いに１，３位に存在する。
【００８０】
メタロセンの場合のように、モノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）は、キラルであってよい。而して、シクロペンタジエニル骨格の置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの１つは１以上のキラル中心を有していてよく、或いは、シクロペンタジエニル系Ｃｐ自体がエナンチオトピックであって、それが遷移金属Ｍに結合している場合においてのみキラリティーが誘導されていてもよい（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティーに関する形式については、Ｒ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９２（１９９２）９６５−９９４を参照されたい）。
【００８１】
シクロペンタジエニル系Ｃｐと非荷電ドナーＡとの間の橋架基Ｚは、好ましくは炭素−及び／又はケイ素−及び／又はホウ素−含有橋架員から構成される、二価の有機橋架基（ｋ＝１）である。シクロペンタジエニル系とＡとの間の連結基の長さを変化させることによって、触媒の活性に影響を与えることができる。Ｚは、好ましくは、縮合複素環又は縮合芳香環に隣接するシクロペンタジエニル骨格に結合する。而して、複素環又は芳香環がシクロペンタジエニル骨格の２，３位において縮合している場合には、Ｚは、好ましくは、シクロペンタジエニル骨格の１又は４位に位置する。
【００８２】
連結基Ｚ上の可能な炭素有機置換基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つのＲ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、結合して、５又は６員環、例えばシクロヘキサンを形成してもよく、及び、有機基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよく、例えば、ペンタフルオロフェニル又はビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、並びにアルキル若しくはアリールによって置換されていてもよい。
【００８３】
有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１２Ａ３中の基Ｒ１２Ａは、Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａに関して上記で言及したものと同じ基であってよく、ここで、二つの基Ｒ１２Ａは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。好ましい基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又は−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。
【００８４】
特に好ましい置換基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチルであり；ここで、二つの基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、結合して、５又は６員環、例えばシクロヘキサンを形成してもよく、及び、有機基Ｒ６Ａ〜Ｒ２Ｂは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、特にフッ素によって置換されていてもよく、例えば、ペンタフルオロフェニル又はビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、並びにアルキル若しくはアリールによって置換されていてもよい。メチル、エチル、１−プロピル、２−イソプロピル、１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、及びペンタフルオロフェニルが、特に好ましい。
【００８５】
Ｚは、好ましくは、基：−ＣＲ６ＡＲ７Ａ−、−ＳｉＲ６ＡＲ７Ａ−、特に−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＲ６ＡＲ７ＡＣＲ８ＡＲ９Ａ−、−ＳｉＲ６ＡＲ７ＡＣｒＲ８ＡＲ９Ａ−、又は、置換若しくは非置換の１，２−フェニレン、特に−ＣＲ６ＡＲ７Ａ−である。上記に記載の置換基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａの好ましい態様は、ここでも同様に好ましい態様である。−ＣＲ６ＡＲ７Ａ−が−ＣＨＲ６Ａ−、−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−基であることが好ましい。−Ｌ１ＡＲ６ＡＲ７ＡＣＲ８ＡＲ９Ａ−中の基：−ＳｉＲ６ＡＲ７Ａ−は、シクロペンタジエニル系又はＡに結合していてよい。この基：−ＳｉＲ６ＡＲ７Ａ−又はその好ましい態様は、好ましくはＣｐに結合する。
【００８６】
ｋは０又は１であり、特にｋは１であり、或いは、Ａが、非置換、置換、又は縮合複素環系である場合には、０であってもよい。ｋが１であることが好ましい。
Ａは、周期律表第１５又は１６族の原子、好ましくは酸素、イオウ、窒素、及びリン、好ましくは窒素及びリンからなる群から選択される１以上の原子を含む非荷電のドナーである。Ａにおけるドナー官能基は、金属ＭＡに分子間又は分子内結合していてよい。Ａにおけるドナーは、好ましくはＭに分子内結合している。可能なドナーは、周期律表第１５又は１６族の元素を含む非荷電の官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、或いは、非置換、置換、又は縮合複素環系である。シクロペンタジエニル基及びＺに対するＡの付加は、例えば、ＷＯ ００／３５９２８に記載されているものに類似の方法によって合成的に行うことができる。
【００８７】
Ａは、好ましくは、−ＯＲ１３Ａ−、−ＳＲ１３Ａ−、−ＮＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−ＰＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−Ｃ＝ＮＲ１３Ａ−、及び、非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香環系、特に−ＮＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−Ｃ＝Ｒ１３Ａ−、及び非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香環系から選択される基である。
【００８８】
Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有し、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；或いはＳｉＲ１５Ａ３であり；ここで、有機基Ｒ１３Ａ〜Ｒ１４Ａは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、或いは窒素含有基、並びに、更なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いはＳｉＲ１５Ａ３基によって置換されていてもよく、二つの隣接する基Ｒ１３Ａ〜Ｒ１４Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；基Ｒ１５Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、或いはアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つの基Ｒ１５Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよい。
【００８９】
ＮＲ１３ＡＲ１４Ａはアミド置換基である。ジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリド、又はＮ−エチルアニリドのような第２級アミドが好ましい。
【００９０】
イミノ基：−Ｃ＝ＮＲ１３Ａにおいて、Ｒ１３Ａは、好ましくは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イルである。
【００９１】
Ａは、好ましくは、環炭素に加えて、酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香環系である。炭素原子に加えて環員として、１〜４個の窒素原子、或いは１〜３個の窒素原子及び／又は１個のイオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよい５員のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、及び１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を含んでいてもよい６員のヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、又はフッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香環又はヘテロ芳香環と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、及び７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルである。複素環の命名及び付番は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【００９２】
これらのヘテロ芳香環系Ａの中で、ヘテロ芳香環部分に１、２、３、４、又は５個の窒素原子を有する、非置換、置換、及び／又は縮合６員ヘテロ芳香環、特に、置換及び非置換の２−ピリジル若しくは２−キノリルが特に好ましい。したがって、Ａは、好ましくは、式（ＶＩ）：
【００９３】
【化９】
【００９４】
（式中、
Ｅ６Ａ〜Ｅ９Ａは、それぞれ、互いに独立して、炭素又は窒素であり；
Ｒ１６Ａ〜Ｒ１９Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ２０Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ１６Ａ〜Ｒ１９Ａは、また、ハロゲン若しくは窒素、並びに更なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ２０Ａ３によって置換されていてもよく、二つの隣接する基Ｒ１６Ａ〜Ｒ１９Ａ、又はＲ１６ＡとＺは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、基Ｒ２０Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つの基Ｒ２０Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｐは、Ｅ６Ａ〜Ｅ９Ａが窒素である場合には０であり、或いはＥ６Ａ〜Ｅ９Ａが炭素である場合には１である）
の基である。
【００９５】
特に、０又は１つのＥ６Ａ〜Ｅ９Ａは窒素であり、残りは炭素である。Ａは、特に好ましくは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリル、又は３−メチル−２−キノキサリルである。
【００９６】
製造の容易さにより、Ｚ及びＡの好ましい組み合わせは、Ｚが非置換又は置換１，２−フェニレンであり、ＡがＮＲ１６ＡＲ１７Ａであるもの、及び、Ｚが、−ＣＨＲ６Ａ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、Ａが、非置換又は置換２−キノリル或いは非置換又は置換２−ピリジルであるものである。ｋが０である橋架基Ｚを有しない系もまた、合成するのが非常に簡単である。この場合においては、Ａは、好ましくは、非置換又は置換８−キノリルである。更に、ｋが０である場合には、Ｒ２Ａは、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、或いはアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ２２アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルであり、ここで、アリールは、また、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−、又はＳ−含有置換基、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、ハロゲン、或いは１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル若しくはハロアリールによって置換されていてもよい。
【００９７】
変数に関する上記記載の好ましい態様は、また、これらの好ましい組み合わせにおいても好ましい。
ＭＡは、酸化状態３のチタン；バナジウム、クロム、モリブデン、及びタングステン；好ましくは、酸化状態３のチタン；及びクロムからなる群から選択される金属である。酸化状態２、３、及び４、特に３のクロムが特に好ましい。金属コンプレックス、特にクロムコンプレックスは、適当な金属塩、例えば金属塩化物を、リガンドアニオンと反応させる（例えば、ＤＥ １９７１０６１５における実施例と類似の方法を用いる）ことによって、簡単な方法で得ることができる。
【００９８】
好適なモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）の中で、
式：Ｃｐ−ＹｍＭＡＸＡｎ（ＶＩＩ）
（式中、変数Ｃｐ、Ｙ、Ａ、ｍ、及びＭＡは、上記に定義した通りであり、それらの好ましい態様はここでも好ましく；
ＸＡは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ２１ＡＲ２２Ａ、ＯＲ２１Ａ、ＳＲ２１Ａ、ＳＯ３Ｒ２１Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２１Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、或いは嵩高な非配位アニオンであり、或いは、二つの基ＸＡは、置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸＡは、互いに結合していてもよく；
Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ２３Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ２３Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つの基Ｒ２３Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｎは、１、２、又は３である）
のものが好ましい。
【００９９】
Ｃｐ、Ｙ、Ｚ、Ａ、ｍ、及びＭＡに関して上記した態様及び好ましい態様は、また、これらの好ましいモノシクロペンタジエニルコンプレックスにも、個々に、及び組み合わせて適用される。
【０１００】
リガンドＸＡは、例えば、モノシクロペンタジエニルコンプレックスの合成のために用いる適当な出発金属化合物の選択に由来するが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸＡは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲン、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基、ビニル、アリル、フェニル、又はベンジルも、また、有利なリガンドＸＡである。純粋に例示の目的で且つ全く排他的でない、言及することのできる更なるリガンドＸＡは、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及び、弱配位又は非配位アニオン（例えば、Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，９２７〜９４２を参照）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である。
【０１０１】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート、及びβ−ジケトネートもまた、特に有用なリガンドＸＡである。基Ｒ２１Ａ及びＲ２２Ａを変化させることによって、例えば、溶解度のような物理特性を精細に調節することができる。可能な炭素有機置換基Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、例えば以下のものである。線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、Ｒ２１Ａは、また、Ｒ２２Ａに結合して、５又は６員環を形成してもよく、有機基Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ２３Ａ３中の可能な基Ｒ２３Ａは、Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａに関して上記したものと同じ基であり、ここで、二つのＲ２３Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基Ｒ２１Ａ及びＲ２２Ａとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキル、並びに、ビニル、アリル、ベンジル、及びフェニルを用いることが好ましい。これらの置換リガンドＸの幾つかは、安価で容易に入手できる出発物質から得ることができるので、特に好ましく用いられる。而して、特に好ましい態様は、ＸＡがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートであるものである。
【０１０２】
リガンドＸＡの数は、遷移金属ＭＡの酸化状態に依存する。したがって、数値ｎは、総括的表現では与えることができない。触媒活性コンプレックス中の遷移金属ＭＡの酸化状態は、当業者に一般的に知られている。極めて高い確率で、クロム、モリブデン、及びタングステンは酸化状態＋３で、バナジウムは酸化状態＋３又は＋４で存在する。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに一致しないコンプレックスを用いることも可能である。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって適当に還元又は酸化することができる。酸化状態＋３のクロムコンプレックス、及び酸化状態３のチタンコンプレックスを用いることが好ましい。
【０１０３】
このタイプの好ましいモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）は、１−（８−キノリル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（４−クロロフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−フェニルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−キノリルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルエチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−キノリルメチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルエチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）インデニルクロムジクロリド、５−［（２−ピリジル）メチル］−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、及び１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。
【０１０４】
かかる官能性シクロペンタジエニルリガンドの製造は公知である。これらの錯化リガンドへの種々の合成経路は、例えば、Ｍ．Ｅｎｄｅｒｓら，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３、又はＰ．Ｊｕｔｚｉ及びＵ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇ，Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５に記載されている。
【０１０５】
かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンと、チタン、バナジウム、又はクロムのハロゲン化物との反応が好ましい。適当な調製法の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０、及びＥＰ−Ａ−１２１２３３３に記載されている。
【０１０６】
特に好適なハフノセン（Ａ２）は、一般式（ＶＩＩＩ）：
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
ＸＢは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ６Ｂ、又は−ＮＲ６ＢＲ７Ｂであり、或いは二つの基ＸＢは、置換若しくは非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸＢは、同一か又は異なり、互いに結合していてもよく；
Ｅ１Ｂ〜Ｅ５Ｂは、それぞれ炭素であるか、或いは、Ｅ１Ｂ〜Ｅ５Ｂの一つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、Ｈｆの価数に依存して、一般式（ＶＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電となるような数であり；ここで、
Ｒ６Ｂ及びＲ７Ｂは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり；
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子及びアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ｂ３）２、ＯＲ８Ｂ、ＯＳｉＲ８Ｂ３、ＳｉＲ８Ｂ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、またハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂ、特に隣接する基は、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む、５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；ここで、
基Ｒ８Ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシであってよく；
Ｚ１Ｂは、ＸＢ、又は
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
であり；ここで、
基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子及びアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ｂ３）２、ＯＲ１４Ｂ、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、ＳｉＲ１４Ｂ３であり、ここで、有機基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、またハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂ、特に隣接する基は、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む、５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；ここで、
基Ｒ１４Ｂは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシであり；
Ｅ６Ｂ〜Ｅ１０Ｂは、それぞれ炭素であるか、或いは、Ｅ６Ｂ〜Ｅ１０Ｂの一つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
或いは、ここで、基Ｒ４Ｂ及びＺ１Ｂは一緒になって−Ｒ１５Ｂｖ−Ａ１Ｂ−基を形成し；ここで、
Ｒ１５Ｂは、
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
＝ＢＲ１６Ｂ、＝ＢＮＲ１６ＢＲ１７Ｂ、＝ＡｌＲ１６Ｂ、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１６Ｂ、＝ＣＯ、＝ＰＲ１６Ｂ、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１６Ｂであり；ここで、
Ｒ１６Ｂ〜Ｒ２１Ｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、又はＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基であり、或いは、二つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒になって、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成し；
Ｍ２Ｂ〜Ｍ４Ｂは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、或いは好ましくはケイ素であり；
Ａ１Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ２２Ｂ、＝ＰＲ２２Ｂ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ２２Ｂ、−Ｏ−Ｒ２２Ｂ、−ＮＲ２２Ｂ２、−ＰＲ２２Ｂ２、又は、非置換、置換、若しくは縮合複素環系であり；ここで、
基Ｒ２２Ｂは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアルキル、又はＳｉ（Ｒ２３Ｂ）３であり；
Ｒ２３Ｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ４アルキル基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１５アリール、又はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルであり；
ｖは、１であるか、或いはＡ１Ｂが、非置換、置換、又は縮合複素環系である場合には０であってもよく；
或いは、ここで基Ｒ４Ｂ及びＲ１２Ｂは、一緒になって−Ｒ１５Ｂ−基を形成する）
のハフニウムコンプレックスである。
【０１１３】
Ａ１Ｂは、例えば橋架基Ｒ１５Ｂと一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテル、又はホスフィンを形成してもよい。しかしながら、Ａ１Ｂは、また、環炭素に加えて、酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群からのヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換、置換、又は縮合の複素環式芳香環系であってもよい。炭素原子に加えて環員として、１〜４個の窒素原子、及び又は１個のイオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよい５員のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、及び１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を含んでいてもよい６員のヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、又はフッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香族又はヘテロ芳香環と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、及び７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルである。複素環の命名及び付番は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【０１１４】
一般式（ＸＩＩＩ）中の基ＸＢは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル又はアラルキル、特に塩素、メチル、又はベンジルである。
かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンと、ハフニウムのハロゲン化物との反応が好ましい。適当な調製法の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【０１１５】
ハフノセンは、ラセミ又は偽ラセミ形態で用いることができる。偽ラセミという用語は、コンプレックスの全ての他の置換基を無視した場合に、二つのシクロペンタジエニルリガンドが互いに対してラセミ配列であるコンプレックスを指す。
【０１１６】
好適なハフノセン（Ａ２）の例は、とりわけ、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル）−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ハフニウムジクロリド、及びエチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、並びに、対応するジメチルハフニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ハフニウム、及びジ（アルキルアリールオキシ）ハフニウム化合物である。コンプレックスは、ラセミ形態、メソ形態で、或いはこれらの混合物として用いることができる。
【０１１７】
一般式（ＶＩＩＩ）のハフノセンの中で、式（ＩＸ）：
【０１１８】
【化１３】
【０１１９】
のものが好ましい。
式（ＩＸ）の化合物の中で、
ＸＢが、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はベンジルであるか、或いは二つの基ＸＢが、置換又は非置換ブタジエンリガンドを形成し；
ｔが、１又は２、好ましくは２であり；
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂが、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ８アリール、ＮＲ８Ｂ２、ＯＳｉＲ８Ｂ３、又はＳｉ（Ｒ８Ｂ）３であり；
Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂが、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル若しくはＣ６〜Ｃ８アリール、ＮＲ１４Ｂ２、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、又はＳｉ（Ｒ１４Ｂ）３であり；
或いは、それぞれの場合において、二つの基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂ及び／又はＲ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、Ｃ５環と一緒になって、インデニル、フルオレニル、又は置換インデニル若しくはフルオレニル系を形成する；
ものが好ましい。
【０１２０】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＩＸ）のハフノセンが特に有用である。
式（ＩＸ）の特に好適なハフノセン（Ａ２）の例は、とりわけ、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、並びに対応するジメチルハフニウム化合物である。
【０１２１】
更なる例は、１つ又は２つのクロリドリガンドが臭素又はヨウ素によって置き換えられている対応するハフノセン化合物である。
また、第２の遷移金属配位化合物が、少なくとも１つのｏ−モノ置換アリール基を有する、三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドを含む鉄又はコバルト配位化合物（Ａ３）である、上記に記載の担持触媒系も好ましい。
【０１２２】
式（Ｘ）：
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
（式中、
Ｍは、Ｆｅ又はＣｏ、特にＦｅであり；
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素である場合には１であり；
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ、互いに独立して、窒素又はリン、特に窒素であり；
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し、但し、基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃの少なくとも１つは水素であり；
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり；
基ＸＣは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、或いは嵩高な非配位アニオンであり、基ＸＣは、互いに結合していてもよく；
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１８Ｃは、また、ハロゲン、並びに窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１８Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１９Ｃは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
の鉄又はコバルト配位化合物（Ａ３）が特に好ましい。
【０１２５】
上記に記載の態様及び好ましい態様は、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃ、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ、ＸＣ、Ｒ１８Ｃ、及びＲ１９Ｃにも同様に適用される。
置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、例えば以下のものである：水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つのＲ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、窒素を介してそれらを有する炭素に結合していてもよい。
【０１２６】
好ましい基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、又はベンジル、特にメチルである。
【０１２７】
置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン；アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１８Ｃ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つのＲ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、酸素又は窒素を介して結合していてもよく、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【０１２８】
好ましい基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。特に、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは、それぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは、それぞれ、水素である。
【０１２９】
好ましい基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。
【０１３０】
特に、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは同一であり、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは同一であり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃは同一であり、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃは同一である。これはまた、上記記載の好ましい態様においても好ましい。
【０１３１】
式（Ｘ）の遷移金属配位化合物の調製は、原則として、上記に記載した式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）の類似の化合物の調製と同様である。式（Ｘ）の好ましいコンプレックス（Ａ３）は、２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−メチル−４−クロロ−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−ブロモフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、又はそれぞれのジブロミド若しくはトリブロミドである。
【０１３２】
本発明の担持触媒系は、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、又はルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物のような通常の共触媒を添加することなく、活性である。幾つかの場合においては、例えばＷＯ ２００５／０５８９１６に開示されている少なくとも１種の公知の共触媒を加えることにより、本発明の触媒系の活性が向上する。
【０１３３】
触媒系は、更に、更なる成分（Ｅ）として、一般式（ＸＸ）：
ＭＧ（Ｒ１Ｇ）ｒＧ（Ｒ２Ｇ）ｓＧ（Ｒ３Ｇ）ｔＧ
（式中、
ＭＧは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム、又はＺｎであり；
Ｒ１Ｇは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する、アリールアルキル又はアリールアルキルであり；
Ｒ２Ｇ及びＲ３Ｇは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル部分に１〜２０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシ、或いはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１５アリールを含むアルコキシであり；
ｒＧは、１〜３の整数であり；
ｓＧ及びｔＧは、０〜２の整数であり、ｒＧ＋ｓＧ＋ｔＧの合計はＭＧの価数に相当する）
の金属化合物を更に含んでいてもよい。
【０１３４】
また、式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
一般式（ＸＸ）の金属化合物の中で、
ＭＧが、リチウム、マグネシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、
Ｒ１Ｇが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであるものが好ましい。
【０１３５】
式（ＸＸ）の特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物を用いることもできる。
【０１３６】
金属化合物（Ｅ）を用いる場合には、それは、好ましくは、遷移金属配位化合物からの遷移金属の合計に対する式（ＸＸ）からのＭＧのモル比が３０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１であるような量で触媒系中に存在させる。
【０１３７】
一般に、一般式（ＸＸ）の金属化合物（Ｅ）は、オレフィンの重合又は共重合のための触媒系の構成成分として用いる。ここでは、金属化合物（Ｅ）は、例えば、重合中又は重合の直前に加えることができる。用いる複数の金属化合物（Ｅ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３８】
また、触媒系を、まずα−オレフィン、好ましくは線状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンを用いて予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。その上に重合するモノマーに対する予備重合において用いる触媒固体の質量比は、通常、１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１３９】
更に、変性成分として少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、触媒系の調製中又は調製後に添加剤として加えることができる。遷移金属配位化合物からの遷移金属の合計に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１４０】
本発明の触媒系は、オレフィンを重合又は共重合するため、好ましくは、エチレンを、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合及び共重合するために好適である。
【０１４１】
本発明は、更に、エチレンを、本発明の触媒系の存在下で、場合によってはＣ３〜Ｃ１２−１−アルケンと共重合する、エチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法を提供する。
【０１４２】
本発明の共重合方法においては、エチレンを、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合する。好ましいα−オレフィンは、線状又は分岐鎖のＣ３〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ３〜Ｃ１０−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、或いは分岐鎖のＣ５〜Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましいα−オレフィンは、Ｃ４〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ６〜Ｃ１０−１−アルケンである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンを（共）重合することが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物が、好ましく用いられる。
【０１４３】
エチレンを、α−オレフィンと共に又はこれを伴わずに重合するための本発明方法は、工業的に公知の全ての重合方法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、或いは超臨界媒体中で、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内において行うことができる。これは、１以上の段階で、バッチ式か又は好ましくは連続的に行うことができる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が全て可能である。
【０１４４】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度範囲は、通常、重合法に依存する。通常１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行う高圧重合法の場合においては、一般に高い重合温度が同様に設定される。これらの高圧重合法のために有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合においては、通常、ポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度が設定される。特に、これらの重合法においては、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合の場合においては、重合は、通常、懸濁媒体、好ましくはイソブタンのような不活性炭化水素、或いは複数の炭化水素の混合物中か、或いはモノマーそれ自体の中で行う。重合温度は、概して−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、概して１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形分含量は、概して１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば撹拌オートクレーブ内においてバッチ式、或いは例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内において連続的のいずれかで行うことができる。米国特許３，２４２，１５０及び米国特許３，２４８，１７９に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ ＰＦ法を用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に、３０〜１２５℃の範囲及び１〜５０ｂａｒの圧力において行う。
【０１４５】
上記で言及した重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、また、循環気体の一部を露点より低く冷却し、二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。更に、二つの重合領域が互いに接続され、ポリマーが、これらの二つの領域を多数回交互に通過する多領域反応器を用いることができる。二つの領域は、また、異なる重合条件を有していてもよい。かかる反応器は、例えば、ＷＯ ９７／０４０１５に記載されている。また、所望の場合には、例えばＨｏｓｔａｌｅｎプロセスのように重合カスケードが形成されるように、異なるか又は同一の重合プロセスを直列に接続することもできる。また、２以上の同一か又は異なるプロセスを用いた平行の反応器配列も可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、或いは静電防止剤のような通常の添加剤を、重合において用いることもできる。ビニル基の高い割合を得るためには、重合は、好ましくは、少量の水素の存在下か又は水素を存在させないで行う。
【０１４６】
重合は、好ましくは、単一の反応器内、特に気相反応器内で行う。本発明の触媒を用いた場合、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとを重合することにより、好ましくは二峰性又は多峰性のポリエチレンが得られる。反応器から直接得られるポリエチレン粉末は、極めて高い均質性を示すので、カスケード法の場合とは異なり、均質な製品を得るために引き続く押出は必要ない。
【０１４７】
本発明の触媒系を用いることによって得ることができる二峰性ポリエチレンの重要な用途は、ガス、飲用水、及び排水の移送用の圧力配管を製造するためのそれらの使用である。ポリエチレン製の圧力配管は、ますます金属管に置き換わっている。このタイプの用途のためには、管が、経年劣化及び脆性破壊の心配なしに極めて長い作動寿命を有することが重要である。圧力配管においては小さな欠陥又は切り欠きであっても、低圧においてもより大きく成長して脆性破壊を引き起こす可能性があり、このプロセスはより高い温度及び／又は浸食性の化学物質によって加速する可能性がある。したがって、管における欠陥、例えば腐り傷又は「白点」の数及び寸法を可能な限り大きく減少することが極めて重要である。
【実施例】
【０１４８】
以下の実施例により、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例示する。
記載されている測定値は、以下の方法で測定した。
ビニル基含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８にしたがって、ＩＲを用いて測定した。
【０１４９】
メチル基含量は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）に記載されているように、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定し、炭素原子１０００個あたりのＣＨ３基の合計含量に基づく。炭素原子１０００個あたりのＣＨ３よりも長い側鎖、特にブチル側鎖分岐数は、同様にこの方法で測定した。
【０１５０】
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＩＳＯ １１８３にしたがって測定した。
固有粘度は、ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１にしたがって測定した。
モル質量分布及びそれから誘導される平均Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎの測定は、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法、及び、直列に接続した以下のカラム：３×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７、及び１×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−Ｇを用いて、ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ上で、以下の条件：溶媒＝１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールによって安定化）；流量＝１ｍＬ／分；注入容量＝５００μＬ、温度＝１３５℃；ＰＥ標準試料を用いて較正；において行った。評価は、ＷＩＮ−ＧＰＣを用いて行った。
【０１５１】
下表中の略号は以下の通りである。
Ｃａｔ＝触媒；
ＩＶ＝固有粘度；
Ｍｗ＝重量平均モル質量；
Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散度；
Ｐｒｏｄ＝１時間あたり、用いた触媒１ｇあたりの得られたポリマーのｇでの触媒の生産性。
【０１５２】
ＣＨ３／１０００Ｃは、炭素原子１０００個あたりの合計ＣＨ３（末端基を含む）を指す。
ポリマーｅｘは、実施例からのポリマーを意味する。
【０１５３】
個々の成分の調製
実施例１；２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド（コンプレックス１又は（ＣｌＭｅ２ＰｈＮＣＭｅ）２Ｐｙ・ＦｅＣｌ２）の調製
【０１５４】
【化１５】
【０１５５】
ＷＯ ９８／２７１２４の実施例２と同様に２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを製造し、ＷＯ ９８／２７１２４の実施例８に記載されているようにして鉄（ＩＩ）クロリドを用いることによって、２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドに転化させた。
【０１５６】
実施例２：（２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリド（コンプレックス２又はＭｅ（ＣＦ３Ｐｈ）ＣｐＱ・ＣｒＣｌ２）の調製
２．１：３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテンの調製
８０ｍＬのテトラヒドロフラン中の３．５１ｇ（１５．６ミリモル）の４−ブロモベンゾトリフルオリドの溶液を−９０℃に冷却し、次に、６．２ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．６ミリモル）を撹拌しながら加えた。この温度で１５分間撹拌した後、４０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２．９ｇ（１３ミリモル）の２−メチル−３−（８−キノリル）シクロペント−２−エノン（実施例１．２を参照）の溶液を撹拌しながら加えた。混合物をこの温度で更に１時間撹拌し、次に１ｍＬの酢酸エチルを加えた。混合物を撹拌しながら室温に加温し、次に１００ｍＬの水を加えた。次に、水相を有機相から分離し、水相をジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を合わせて、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。残渣を５ｍＬのトルエン中に溶解し、次に８０ｍＬのヘキサンと混合した。形成した沈殿を濾別し、乾燥した。これによって、２．６９ｇ（７．２８ミリモル）の３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテンが得られた。母液を冷却して第２のフラクションを得た（１．４２ｇ、３．８４ミリモル、合計収率：８５．４％）。
【０１５７】
1H-NMR (200.13MHZ, CDCl3): 1.42 (3H, m, Me); 2.52 (2H, m, CH2); 2.98 (1H, m, CH2); 3.18 (1H, m, CH2); 4.10 (1H, s, OH); 7.39 (1H, dd, H3); 7.56-7.84 (7H, m, CH-キノリル＋アリール); 8.18 (1H, dd, H4); 8.89 (1H, dd, H2)。
【０１５８】
MS (EI), m/e (%): 369 (9) [M+]; 351 (100) [M+-H2O]; 336 (12) [M+-H2O-Me]; 181 (72) [M+-H2O-Me-キノリル-CH2]。
２．２：２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの調製
５ｍＬの水及び５ｍＬの濃塩酸の混合物を、１００ｍＬのテトラヒドロフラン中の３．６１ｇ（９．８ミリモル）の３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテンの溶液に加えた。混合物を室温で９０分間撹拌し、次にｐＨが１２になるまでアンモニア溶液を加えた。次に、水相を有機相から分離し、水相をジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を合わせて、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。この方法で得られた残渣を、１６９〜１７６℃及び２×１０−２ｍｂａｒで蒸留して、２．０９ｇ（５．９ミリモル、６０．２％）の２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンを得た。
【０１５９】
1H-NMR (200.13 MHZ, CDCl3): 1.13 (3H, d, Me); 1.97 (3H, m, Me); 2.03 (3H, m, Me); 3.62 (2H, m, CH2); 3.87 (2H, m, CH2); 4.81 (1H, q, CHMe); 6.59 (1H, m, CpH); 6.66 (1H, m, CpH); 7.07 (1H, m, CpH); 7.26 (1H, m, CpH). 7.31-7.88 (24H, m, CH-キノリル＋アリール); 8.14-8.24 (3H, m, H4); 8.93-9.02 (3H, m, H2)。
【０１６０】
MS (EI), m/e (%): 351 (100) [M+]; 167 (72) [M+-F3CC6H4-C3H3]。
２．３：（２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリドの調製
【０１６１】
【化１６】
【０１６２】
４０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２．０９ｇ（５．９５ミリモル）の２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの溶液を、２０ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．２４２ｇ（５．９５ミリモル）の水素化カリウムの懸濁液に加えた。添加が完了したら、反応混合物を室温で６時間撹拌し、次に、撹拌しながら、５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２．２３ｇ（５．９５ミリモル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）の溶液に加えた。混合物を室温で更に１２時間撹拌し、次に溶媒を留去し、残渣を、ヘキサンで３回、トルエンで３回洗浄した。この方法で得られた残渣を、塩化メチレンで３回抽出し、濾別した。塩化メチレン抽出物を合わせて、溶媒を除去し、洗浄し、減圧下で乾燥した。これによって、１．５８ｇ（３．３４ミリモル）の（２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリドが得られた（５６．１％）。
【０１６３】
1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): -54.1 (1H, H4); -17.1 (1H, H5); 13.5 (3H, Me); 14.9 (1 H, H6); 48.8 (1H, H3)。
MS (EI), m/e (%): 472 (100) [M+]; 437 (82) [M+-Cl]; 400 (49) [M+-2HCl]; 380 (22) [M+-2HCl-Cr-HF]; 348 (23) [M+-2HCl-Cr]。
【０１６４】
実施例３
Ｃｒｏｍｐｔｏｎから、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（コンプレックス３）を得ることができる。
【０１６５】
実施例４
ＣｐＴｉＣｌ３（コンプレックス４）
実施例５
ＩｎｄＴｉＣｌ３（コンプレックス５）
担持触媒の調製
ＭｇＣｌ２／ＡｌＲｎ（ＯＥｔ）３−ｎ−担体の調製
ＥＰ １５６８７１６−Ａ１に記載されている方法と同様にＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ及びＡｌＥｔ３を用いて触媒Ａ〜Ｅのための担体を調製し、ＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５の組成を有するＭｇＣｌ２／ＡｌＲｎ（ＯＥｔ）３−ｎ−担体を得た。
【０１６６】
アルゴン下において、５６．８ｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ（Ｂａｓｅｌｌ、Ｓ２１８−１）に１５０ｍＬのトルオールを加えることによって、触媒Ｆ及びＧのための担体であるＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝１．１／１）を得た。更に、トルエン中の４００ｇのトリイソブチルアルミニウムの２０重量％溶液を加えた。懸濁液を０℃において１時間還流した。次に、温度を８０℃に昇温し、混合物を２時間還流した。冷却した後、固体を濾過し、ヘプタンで洗浄した。６２ｇの担体が得られた。
【０１６７】
４０．６ｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ（Ｂａｓｅｌｌ、Ｓ２１８−１）に１５０ｍＬのトルオールを加えることによって、触媒Ｈ及びＩのための担体であるＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝２．１／１）を得た。更に、２９０ｍＬのトルエン中トリイソブチルアルミニウムの２Ｍ溶液を加えた。懸濁液を０℃において１時間還流し、次に温度を８０℃に昇温し、混合物を更に２時間還流した。冷却した後、固体を濾過し、ヘプタンで洗浄した。３５ｇの担体が得られた。
【０１６８】
触媒Ａ：
１８ｍｇのコンプレックス１を２０ｍＬのトルエン中に溶解した。この溶液２．４３ｍＬ（３．８６マイクロモル）を、２５８．１ｍｇの上記のＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量１５マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において２時間撹拌した後、全ての溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、明赤色を有していた。
【０１６９】
触媒Ｂ
２２ｍｇのコンプレックス２を２５ｍＬのトルエン中に溶解した。この溶液３．３ｍＬ（６．００マイクロモルのコンプレックス２）を、２４０．０ｍｇのＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量２５マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において２時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、緑青色を有していた。
【０１７０】
触媒Ｃ
３０ｍＬのトルエン中の１５．３ｍｇのコンプレックス１の溶液４．３ｍＬ（３．８７マイクロモル）及び４０ｍＬのトルエン中の３２．７ｍｇのコンプレックス２の溶液３．７ｍＬ（６．４４マイクロモル）を、２５８ｍｇのＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝１５マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝２５マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、緑青色を有していた。
【０１７１】
触媒Ｄ
３０ｍＬのトルエン中の１５．３ｍｇのコンプレックス１の溶液５．１ｍＬ（４．６０マイクロモル）及び４０ｍＬのトルエン中の３２．７ｍｇのコンプレックス２の溶液８．９ｍＬ（１５．２９マイクロモル）を、３０６．１ｍｇのＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝１５マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝５０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、緑青色を有していた。
【０１７２】
触媒Ｅ
４２ｍＬのトルエン中の３２ｍｇのコンプレックス１の溶液及び３０ｍＬのトルエン中の３４．１ｍｇのコンプレックス２の溶液を混合し、７７９．２ｍｇのＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝５０マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝５０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、緑青色を有していた。
【０１７３】
触媒Ｆ
２２ｍＬのトルエン中の１１ｍｇのコンプレックス１及び１２３ｍｇのコンプレックス３の溶液、並びに５．７ｍＬのトルエン中ＭＡＯ（３０％溶液、４．７５モル／Ｌ）を混合し、４．２ｍｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝１．１／１）−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝５マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝６０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末（５．５ｇ）は、白みがかった色を有していた。
【０１７４】
触媒Ｇ
２５ｍＬのトルエン中の２２．２５ｍｇのコンプレックス１及び９２．５ｍｇのコンプレックス４の溶液、並びに９．６ｍＬのトルエン中ＭＡＯ（３０％溶液、４．７５モル／Ｌ）を混合し、６．７ｍｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝１．１／１）−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝６．３マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝１０７マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、白みがかった色を有していた。
【０１７５】
触媒Ｈ
３３ｍＬのトルエン中の４２ｍｇのコンプレックス１、３３０ｍｇのコンプレックス２の溶液、並びに１ｍＬのトルエン中ＭＡＯ（３０％溶液、４．７５モル／Ｌ）を混合し、１０．５ｍｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝２．１／１）−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝７マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝６０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で濾過した。得られた粉末（１０ｇ）は、白みがかった色を有していた。
【０１７６】
触媒Ｉ
７．３ｍｇのコンプレックス１及び３２ｍｇのコンプレックス２及び１５ｍｇのコンプレックス５の溶液、並びに０．２ｍＬのトルエン中ＭＡＯ（３０％溶液、４．７５モル／Ｌ）を混合し、２ｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝２．１／１）−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝６．５マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝３０マイクロモル／ｇ；コンプレックス５＝３０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を濾過によって除去した。得られた粉末（２．１ｇ）は、白みがかった色を有していた。
【０１７７】
１Ｌオートクレーブ中での重合
アルゴン下、７０℃において、１Ｌのスチール製オートクレーブに、＞１ｍｍの粒径を有するＰＥ粉末（真空中８０℃で６時間乾燥し、アルゴン雰囲気下に保管）１５０ｇを充填した。２００ｍｇのイソプレニルアルミニウムＩＰＲＡ（５０ｍｇ／ｍＬのヘプタン中ＩＰＲＡ）、及び５ｍｇのＣｏｓｔｅｌａｎ ＡＳ１００（５ｍｇ／ｍＬのヘプタン中Ｃｏｓｔｅｌａｎ）を加えた。共重合の場合には、対応量のヘキサンを加えた。５分間の撹拌の後、触媒を加え、触媒投与ユニットを７ｍＬのヘプタンですすいだ。まず、アルゴン圧を７０℃において１０ｂａｒまで上昇させ、次にエチレンによって２０ｂａｒの圧力を調節した。重合中には更なるエチレンを加えることによって、２０ｂａｒの圧力を１時間一定に保持した。１時間後、圧力を解放し、オートクレーブを室温に冷却した。ポリマーを真空中で乾燥し、オートクレーブから取り出し、ポリマー床を除去するために篩にかけた。
【０１７８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化マグネシウム及び有機アルミニウム化合物を含む付加体上に担持された少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む触媒系に関し、また、かかる触媒系の存在下における重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイト触媒は、当該技術において周知であり、通常、共触媒としてアルモキサン又はホウ素化合物と共に用いられる。かくして得られる触媒系は、得られるポリマーの形態を制御し、特に気相又はスラリー重合プロセスにおける反応器内のファウリングを回避するために、不活性担体上に担持させて用いることができる。
【０００３】
かくして得られる触媒系の欠点は、シングルサイト触媒成分に対してアルモキサンを大過剰に用いなければならないので、得られる触媒が極めて高価であるという点である。したがって、アルモキサンの使用を減少又は排除することが望ましい。
【０００４】
ホウ素化合物を共触媒として用いる場合には、大過剰は必要ない。しかしながら、ホウ素化合物は、アルモキサンよりも高価であり、取り扱うのが危険であるという欠点を有している。
【０００５】
２種以上の異なるチーグラータイプ又はメタロセンタイプのオレフィン重合触媒を含む触媒組成物を用いることが公知である。例えば、一つの触媒によって、広い分子量分布を有する反応器ブレンドを調製するための他の触媒によって製造されるものとは異なる平均モル質量を有するポリエチレンが製造される、二つの触媒の組み合わせを用いることができる（ＷＯ ９５／１１２６４）。チタンをベースとする伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて形成される、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）として知られる、エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのようなより高級なα−オレフィンとのコポリマーは、メタロセンを用いて調製されるＬＬＤＰＥとは異なる。コモノマーの取り込みによって形成される側鎖の数、及びＳＣＢＤ（短鎖分岐分布）として知られるその分布は、種々の触媒系を用いた場合に大きく異なる。側鎖の数及び分布は、エチレンコポリマーの結晶化挙動に重大な影響を与える。これらのエチレンコポリマーの流動特性及びしたがって加工性は、主としてそのモル質量及びモル質量分布に依存し、したがって、機械特性は、特に短鎖分岐分布に依存する。しかしながら、短鎖分岐分布は、また、特定の処理法、例えば、フィルム押出において役割を果たす。フィルム押出の場合には、フィルム押出物の冷却中のエチレンコポリマーの結晶化挙動は、フィルムを如何に迅速に且つどのような品質で押出すことができるかを決定する重要なファクターである。多数の可能な組み合わせを考慮すると、良好な機械特性及び良好な加工性のバランスのとれた組み合わせのための触媒の的確な組み合わせは、見出すことが困難である。上記記載の触媒系において、シングルサイト成分は、通常、アルミノキサンによって活性化される。
【０００６】
ＷＯ ９９／４６３０２においては、（ａ）鉄−ピリジンビスイミン成分、及び（ｂ）ジルコノセン又はチーグラー触媒のような更なる触媒をベースとする触媒組成物、並びにエチレン及びオレフィンの重合のためのこれらの使用が記載されている。これらのタイプの触媒において、遷移金属配位化合物は、通常、アルミノキサンによって活性化される。
【０００７】
これらの混合触媒系の欠点は、これらの触媒系の保管中に、アルミノキサンの構造及び性質が変化し、それによって初期の触媒系の活性が変化するという点である。異なる担持シングルサイト系の活性は、異なって変化する。したがって、経時劣化した触媒系を用いて所望の二峰性ポリオレフィン生成物を製造することの再現性が制限される。
【０００８】
ＥＰ−１５６８７１６においては、ハロゲン化マグネシウム及び特別の遷移金属配位化合物をベースとする担体を含む触媒系が記載されている。これらの特別な触媒系は、アルミノキサンを加えなくても活性である。二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む触媒系に関しては何も言及されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む、商業的な製造プラントにおいて用いることができ、公知の系よりもより経済的で、保管中により安定である触媒系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、
（ａ）式（Ｉ）：
ＭｇＴ２・ｙＡｌＲｑｊ（ＯＲｕ）３−ｊ （Ｉ）
（式中、
Ｍｇは、マグネシウムであり；
Ｔは、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり；
Ａｌは、アルミニウムであり；
Ｒｕは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくは線状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはメチル若しくはエチルであり；
ｙは、６．００〜０．０５の範囲であり、好ましくは、Ｙは２〜０．１の範囲、より好ましくは１〜０．１の範囲であり；
ｊは、３〜０．１、好ましくは３〜０．５、より好ましくは３〜１の範囲であり、また非整数でもあり；
Ｒｑは、同一か又は異なり、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である置換基であり、好ましくは、Ｒｑは、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、より好ましくは、Ｒｑは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、更に好ましくは、Ｒｑは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、又はオクチル基である）
の付加体を、
（ｂ）遷移金属配位化合物の一つが、遷移金属が元素周期律表第６、８、９、及び１０族から選択され、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｄからなる元素の群、特に好ましくはＦｅ及びＣｏ、特にＦｅから選択される化合物（Ｂ）である、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物；
と接触させることによって得られる生成物を含む担持触媒系によって達成できることが見出された。
【００１１】
式（Ｉ）：
ＭｇＴ２・ｙＡｌＲｑｊ（ＯＲｕ）３−ｊ （Ｉ）
の付加体は、３０ｍ２／ｇより高く、より好ましくは３８ｍ２／ｇより高く、更に好ましくは２００ｍ２／ｇより高く、しかしながら３００ｍ２／ｇより高い値には達しない表面積（ＢＥＴ）を有する。これは、当該技術において通常的に知られている方法によって得ることができる。例えば、式：ＭｇＴ２・ｗＲｕＯＨ（式中、ｗは０．１〜６の範囲である）の付加体を、不活性溶媒中において、式：ＨｅＡｌＲｑ１３−ｅ又はＨｅＡｌ２Ｒｑ１６−ｅ（式中、Ｒｑ１置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は場合によってはケイ素若しくはゲルマニウム原子を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；但し、少なくとも一つのＲｑ１はハロゲンとは異なり；ｅは、０〜１の範囲であり、また非整数でもあり；好ましくは、かかる炭化水素基は、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒｑ１は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、又はオクチル基である）のアルミニウム化合物と接触させる。この反応の例は、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許５，６９８，４８７において見ることができる。
【００１２】
好ましくは、式：ＭｇＴ２・ｗＲｕＯＨの付加体を、米国特許５，６９８，４８７において記載されているように部分的に脱アルコール化する。したがって、本発明の更なる対象は、
（ａ）（ｉ）式：ＭｇＴ２・ｗＲｕＯＨ（式中、Ｔは、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり；Ｒｕは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくは、Ｒｕは、線状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒｕは、メチル又はエチル基であり；ｗは、６〜０．１、好ましくは３〜０．５、より好ましくは２．９〜０．５の範囲であり、また非整数でもある）の部分的に脱アルコール化された付加体を；
（ｉｉ）式：ＨｅＡｌＲｑ１３−ｅ又はＨｅＡｌ２Ｒｑ１６−ｅ（式中、Ｒｑ１置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は場合によってはケイ素若しくはゲルマニウム原子を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；但し、少なくとも一つのＲｑ１はハロゲンとは異なり；ｅは、０〜１の範囲であり、また非整数でもあり；好ましくは、かかる炭化水素基は、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒｑ１は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒｑ１は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、又はオクチル基である）の有機アルミニウム化合物；
と接触させて、上記に記載の式（Ｉ）：ＭｇＴ２・ｙＡｌＲｑｊ（ＯＲｕ）３−ｊの付加体を得；
（ｂ）上記に記載のようにして、工程（ａ）から得られた生成物を、遷移金属配位化合物の一つが、遷移金属が元素周期律表第６、８、９、及び１０族から選択され、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｄからなる元素の群、特に好ましくはＦｅ及びＣｏ、特にＦｅから選択される化合物（Ｂ）である、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物と接触させる；
工程を含む方法によって得られる担持触媒系である。
【００１３】
工程（ａ）において用いる式：ＭｇＴ２・ｗＲｕＯＨの部分的に脱アルコール化された付加体は、１〜６モルのアルコールを含むＭｇＴ２とアルコールとの付加体を部分的に脱アルコール化することによって得ることができる。同等のアルコールの含量、即ち同じ実験式を有する二種類の付加体が、一方の付加体が部分的に脱アルコール化されているという理由のために多孔度及び表面積が異なるという可能性がある。
【００１４】
脱アルコール化は、米国特許５，６９８，４８７において記載されているもののような公知の方法論にしたがって行うことができる。脱アルコール化処理の程度によって、一般に１モルのＭｇＴ２あたり０．１〜３モル、好ましくは２．９〜０．５モル、より好ましくは２．９〜１モルのアルコールの範囲のアルコール含量を有する部分的に脱アルコール化された付加体を得ることができる。
【００１５】
かかる部分的に脱アルコール化されたマグネシウム付加体を、次に、ＥＰ−Ａ−５５３８０６に記載されている方法のような当該技術において通常的に知られている方法によって、不活性溶媒中で、式：ＨｅＡｌＲｑ１３−ｅ又はＨｅＡｌ２Ｒｑ１６−ｅの有機アルミニウム化合物と接触させる。
【００１６】
本発明方法の工程（ｂ）においては、公知の方法にしたがって、工程（ａ）の生成物を、例えば、−７８℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃の温度において操作して、かかる遷移金属配位化合物の溶液と接触させることによって、少なくとも２種類の異なる遷移金属配位化合物、好ましくは２又は３種類、より好ましくは２種類の異なる遷移金属配位化合物を、工程（ａ）で得られた担体上に担持させることができる。担体上に固定されていないかかる遷移金属配位化合物は、濾過又は同様の方法によって除去する。
【００１７】
式（Ｉ）の付加体上に担持されるかかる遷移金属配位化合物の量は、一般に、１０００マイクロモル／ｇ−担体〜１マイクロモル／ｇ−担体であり；好ましくは、かかる量は、５００マイクロモル／ｇ−担体〜２マイクロモル／ｇ−担体、より好ましくは２００マイクロモル／ｇ−担体〜２マイクロモル／ｇ−担体である。
【００１８】
本発明の触媒系中のかかる遷移金属配位化合物のモル比は、それぞれの遷移金属配位化合物の個々の活性及び所期のポリマー組成に依存する。式（Ｉ）の付加体上に担持されるそれぞれの遷移金属配位化合物のモル比は、通常、用いた遷移金属配位化合物の合計モル量の少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、最も好ましくは少なくとも１５％である。
【００１９】
本発明において記載する担持触媒系は、遷移金属配位化合物の一つが、遷移金属が元素周期律表第６、８、９、及び１０族から選択され、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｄからなる元素の群、特に好ましくはＦｅ及びＣｏ、特にＦｅから選択される化合物（Ｂ）である、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物を含む。第１の遷移金属化合物（Ｂ）は、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、並びに、一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電又は単陰荷電若しくは多陰荷電の単座、二座、若しくは三座窒素リガンド、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、並びに、三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンドからなる群から選択されるリガンドを含む。
【００２０】
更なる遷移金属配位化合物（Ａ）として、原則としては、有機基又は無機基を有し、通常は共触媒、特に式（Ｉ）の付加体との反応後にオレフィン重合のための活性触媒を形成する、周期律表第３〜１２族又はランタニド族の遷移金属の全ての化合物を用いることが可能である。遷移金属配位化合物は、通常は、少なくとも一つの単座又は多座リガンドが、σ結合又はπ結合を介して中心遷移金属原子に結合している化合物である。可能なリガンドとしては、シクロペンタジエニル基を含むリガンド及びシクロペンタジエニルを含まないリガンドの両方が挙げられ、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、及び一つ、二つ、又は三つの配位窒素原子を有する非荷電、又は単陰荷電若しくは多陰荷電の単座、二座、若しくは三座窒素リガンド、好ましくは、シクロペンタジエニル誘導体、及び三つの配位窒素原子を有する非荷電の三座窒素リガンドからなる群から選択されるリガンドが挙げられる。Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４には、オレフィン重合に好適な多くのかかる化合物が記載されている。更に、多核シクロペンタジエニルコンプレックスも、また、オレフィン重合に好適である。
【００２１】
本発明の触媒系の製造において用いることのできる少なくとも二種類の異なる遷移金属化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代表例（しかしながら、これらは本発明の範囲を限定しない）は次の通りである。
【００２２】
（ａ）次式：
【００２３】
【化１】
【００２４】
のように、（Ａ）及び（Ｂ）は二種類の異なる鉄配位化合物である；
（ｂ）次式：
【００２５】
【化２】
【００２６】
のように、（Ａ）及び（Ｂ）は二種類の異なるクロム配位化合物である；
（ｃ）次式：
【００２７】
【化３】
【００２８】
のように、（Ａ）は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＺｒＣｌ４、又は（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）２ＨｆＣｌ２のような、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ配位化合物であり、（Ｂ）は鉄配位化合物である；
（ｄ）次式：
【００２９】
【化４】
【００３０】
のように、（Ａ）はクロム配位化合物であり、（Ｂ）は鉄配位化合物である。
遷移金属配位化合物の一つが、三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンド、好ましくは２，６−ビスイミノピリジンリガンドを含む、鉄又はコバルト、好ましくは鉄の配位化合物（Ｂ）である担持触媒系が好ましい。
【００３１】
好ましくは、鉄又はコバルトの配位化合物（Ｂ）の三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドは、少なくとも二つのｏ，ｏ−二置換アリール基を有する。
式（ＩＩ）：
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｍは、Ｆｅ又はＣｏ、特にＦｅであり；
Ｅ１Ｃは、窒素又はリン、特に窒素であり；
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つのジェミナルか又は隣接する基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つのジェミナルか又は隣接する基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；ｖが０である場合には、Ｒ６ＣはＬ１Ｃへの結合であり、及び／又は、Ｒ７ＣはＬ２Ｃへの結合であり、これによってＬ１ＣはＲ４Ｃを有する炭素原子への二重結合を形成し、及び／又は、Ｌ２ＣはＲ５Ｃを有する炭素原子への二重結合を形成し；
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素である場合には１であり；
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ、互いに独立して、窒素又はリン、特に窒素であり；
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり；
基ＸＣは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、或いは嵩高な非配位アニオンであり、ＸＣは、互いに結合していてもよく；
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１８Ｃは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１８Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１９Ｃは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
の遷移金属配位化合物（Ｂ）が好ましい。
【００３４】
式（ＩＩ）の分子中の三つの原子Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１Ｃがリンである場合には、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、好ましくはそれぞれ炭素である。Ｅ１Ｃが窒素である場合には、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ好ましくは、窒素又は炭素、特に炭素である。
【００３５】
置換基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及びＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及びＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及び／又は二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及び／又は二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及びＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ及びＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１８Ｃ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ、或いはフッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つのＲ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、酸素又は窒素を介してＥ２Ｃ〜Ｅ４Ｃに結合してもよく、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００３６】
好ましい基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又は−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。特に好ましい有機ケイ素置換基は、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
【００３７】
好ましい基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。特に、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは、それぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは、それぞれ水素である。
【００３８】
好ましい基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。特に、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃは、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、又は、フッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲンであり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃは、それぞれ、フッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンである。Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃが、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニルであり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃが、それぞれ、フッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンであることが特に好ましい。
【００３９】
特に、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃが同一であり、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃが同一であり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃが同一であり、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃが同一である。これはまた、上記に記載の好ましい態様においても好ましい。
【００４０】
置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃも、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つのジェミナルな基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルであってよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記したものと同じ炭素有機基であり、ここで、Ｒ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、窒素を介してそれらを有する炭素と結合していてもよい。ｖが０である場合には、Ｒ６ＣはＬ１Ｃへの結合であり、及び／又は、Ｒ７ＣはＬ２Ｃへの結合であり、それによってＬ１ＣはＲ４Ｃを有する炭素原子への二重結合を形成し、及び／又は、Ｌ２ＣはＲ５Ｃを有する炭素原子への二重結合を形成する。
【００４１】
好ましい基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又はジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。また、アミド置換基：ＮＲ１８Ｃ２、特に、ジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリド、又はＮ−エチルアニリドのような第２級アミドも好ましい。
【００４２】
Ｌ１Ｃ及びＬ２Ｃは、それぞれ、互いに独立して、窒素又はリン、特に窒素であり、ｖが０の場合には、Ｒ４Ｃ又はＲ５Ｃを有する炭素原子と共に二重結合を形成してもよい。特に、ｖが０である場合には、Ｌ１Ｃ及び／又はＬ２Ｃは、Ｒ４Ｃ又はＲ５Ｃを有する炭素原子と一緒に、イミノ基：−ＣＲ４Ｃ＝Ｎ−又は−ＣＲ５Ｃ＝Ｎ−を形成する。ｖが１である場合には、Ｌ１Ｃ及び／又はＬ２Ｃは、Ｒ４Ｃ又はＲ５Ｃを有する炭素原子と一緒に、特にアミド基：−ＣＲ４ＣＲ６Ｃ−Ｎ−−又は−ＣＲ５ＣＲ７Ｃ−Ｎ−−を形成する。
【００４３】
リガンドＸＣは、例えば、鉄コンプレックスの合成のために用いる適当な出発金属化合物の選択に由来するが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸＣは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特に塩素のようなハロゲンである。また、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基、ビニル、アリル、フェニル、又はベンジルも、用いることのできるリガンドＸＣである。更なるリガンドＸＣとしては、純粋に例示の目的で且つ全く排他的ではなく、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及び、弱配位又は非配位アニオン（例えば、Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，９２７〜９４２を参照）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−に言及することができる。また、アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート、及びβ−ジケトネートも、特に有用なリガンドＸＣである。これらの置換リガンドＸＣの幾つかは、安価で容易に入手できる出発物質から得ることができるので、特に好ましく用いられる。而して、特に好ましい態様は、ＸＣが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートであるものである。
【００４４】
基Ｒ１８Ｃを変化させることによって、例えば溶解度のような物理特性を精細に調節することができる。可能な炭素有機置換基Ｒ１８Ｃは、例えば以下のものである。線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ１８Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、及び、有機基Ｒ１８Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１８Ｃに関して上記したものと同じ基であり、ここで、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基Ｒ１８Ｃとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキル基、並びに、ビニル、アリル、ベンジル、及びフェニルを用いることが好ましい。
【００４５】
リガンドＸＣの数は、Ｆｅ又はＣｏ、特にＦｅである金属Ｍの酸化状態に依存する。したがって、数値ｓは、総括的表現では与えることができない。触媒活性コンプレックス中の鉄の酸化状態は、当業者に一般的に知られている。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに一致しないコンプレックスを用いることも可能である。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって適当に還元又は酸化することができる。＋３又は＋２の酸化状態の鉄コンプレックスを用いることが好ましい。
【００４６】
Ｄは、非荷電のドナー、特に非荷電のルイス塩基又はルイス酸、例えば、アミド、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、又はホスフィンであり、これは、鉄中心に結合するか、或いは鉄コンプレックスの製造からの残留溶媒として残存していてもよい。
【００４７】
リガンドＤの数ｔは、０〜４であってよく、しばしば、その中で鉄又はコバルトコンプレックスを調製する溶媒、及び、得られたコンプレックスを乾燥する時間に依存し、したがって、０．５又は１．５のような非整数であってもよい。特に、ｔは、０、１〜２である。
【００４８】
好ましい態様においては、遷移金属配位化合物（Ｂ）は、式（ＩＩａ）：
【００４９】
【化６】
【００５０】
（式中、
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素である場合には１であり；
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ、互いに独立して、窒素又はリン、特に窒素であり；
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり；
基ＸＣは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、或いは嵩高な非配位アニオンであり、基ＸＣは、互いに結合していてもよく；
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１８Ｃは、また、ハロゲン、並びに窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１８Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１９Ｃは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
のものである。
【００５１】
上記に記載の態様及び好ましい態様は、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃ、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ、ＸＣ、Ｒ１８Ｃ、及びＲ１９Ｃに同様に適用される。
置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、例えば以下のものである：水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、窒素を介してそれらを有する炭素に結合していてもよい。
【００５２】
好ましい基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、又はベンジル、特にメチルである。
【００５３】
置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン；アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１８Ｃ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つのＲ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、酸素又は窒素を介して結合していてもよく、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００５４】
好ましい基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。特に、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは、それぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは、それぞれ、水素である。
【００５５】
好ましいＲ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。特に、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃは、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、或いは、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンであり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃは、それぞれ、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンである。Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃが、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニルであり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃが、それぞれ、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンであることが特に好ましい。
【００５６】
特に、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは同一であり、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは同一であり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃは同一であり、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃは同一である。これはまた、上記記載の好ましい態様においても好ましい。
【００５７】
式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）の遷移金属配位化合物の調製は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，ｐ．４０４９以下（１９９８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，８４９、及びＷＯ ９８／２７１２４において記載されている。好ましいコンプレックス（Ｂ）は、２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジブロモフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、又はそれぞれのジブロミド若しくはトリブロミドである。
【００５８】
第２の遷移金属配位化合物（Ａ）が、そのシクロペンタジエニル系が非荷電ドナー（Ａ１）又はハフノセン（Ａ２）によって置換されている元素周期律表第４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニルコンプレックスである、上記に記載の担持触媒系が好ましい。
【００５９】
本発明の目的のためには、非荷電ドナーは、周期律表第１５又は１６族の元素を含む非荷電の官能基である。
ハフノセン触媒成分は、例えば、シクロペンタジエニルコンプレックスである。シクロペンタジエニルコンプレックスは、例えば、例えばＥＰ−１２９３６８、ＥＰ−５６１４７９、ＥＰ−５４５３０４、及びＥＰ−５７６９７０に記載されているような橋架又は非橋架ビスシクロペンタジエニルコンプレックス、例えばＥＰ−４１６８１５に記載されている橋架アミドシクロペンタジエニルコンプレックスのようなモノシクロペンタジエニルコンプレックス、ＥＰ−６３２０６３に記載されているような多核シクロペンタジエニルコンプレックス、ＥＰ−６５９７５８に記載されているようなπリガンド置換テトラヒドロペンタレン、又はＥＰ−６６１３００に記載されているようなπリガンド置換テトラヒドロインデンであってよい。
【００６０】
一般式：Ｃｐ−ＹｍＭＡ（ＩＩＩ）
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｃｐは、シクロペンタジエニル系であり；
Ｙは、Ｃｐに結合する置換基であり、周期律表第１５又は１６族の少なくとも一つの原子を含む少なくとも一つの非荷電ドナーを含み；
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、特にクロムであり；
ｍは、１、２、又は３である）
の構造的特徴を有するモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）が好ましい。
【００６１】
好適なモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）は、一般式：Ｃｐ−ＹｍＭＡ（ＩＩＩ）（式中、変数は上記に定義した通りである）の構造要素を含む。したがって、更なるリガンドが金属原子ＭＡに結合していてよい。更なるリガンドの数は、例えば、金属原子の酸化状態に依存する。これらのリガンドは、更なるシクロペンタジエニル系ではない。好適なリガンドとしては、例えばＸに関して記載したようなモノアニオン性及びジアニオン性リガンドが挙げられる。更に、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、又はホスフィンのようなルイス塩基もまた、金属中心ＭＡに結合していてよい。モノシクロペンタジエニルコンプレックスは、モノマー、ダイマー、又はオリゴマーの形態であってよい、モノシクロペンタジエニルコンプレックスは、好ましくはモノマーの形態である。
【００６２】
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される金属である。触媒活性コンプレックス中における遷移金属ＭＡの酸化状態は、当業者に一般的に知られている。極めて高い確率で、クロム、モリブデン、及びタングステンは酸化状態＋３で、ジルコニウム及びハフニウムは酸化状態＋４で、チタンは酸化状態＋３又は＋４で存在する。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものと一致しないコンプレックスを用いることも可能である。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって適当に還元又は酸化することができる。ＭＡは、好ましくは、酸化状態３のチタン；バナジウム、クロム、モリブデン、又はタングステンである。酸化状態２、３、及び４、特に３のクロムが特に好ましい。
【００６３】
ｍは、１、２、又は３であってよく、即ち、１、２、又は３つのドナー基ＹがＣｐに結合していてもよく、２又は３つの基Ｙが存在する場合には、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｃｐに一つのみのドナー基Ｙが結合している（ｍ＝１）ことが好ましい。
【００６４】
非荷電ドナーＹは、周期律表第１５又は１６族の元素を含む非荷電官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、或いは、非置換、置換、又は縮合で、部分的に不飽和の複素環若しくはヘテロ芳香環系である。ドナーＹは、遷移金属ＭＡに分子間又は分子内結合していてもよく、或いはそれに結合していなくてもよい。好ましくは、ドナーＹは金属中心ＭＡに分子内結合している。一般式Ｃｐ−Ｙ−ＭＡの構造要素を含むモノシクロペンタジエニルコンプレックスが特に好ましい。
【００６５】
Ｃｐは、いかなるように置換されていてもよく、及び／又は、１以上の芳香族、脂肪族、複素環式、又はヘテロ芳香族環と縮合していてもよく、１、２、又は３つの置換基、好ましくは１つの置換基は基Ｙによって形成されており、及び／又は、１、２、又は３つの置換基、好ましくは１つの置換基は基Ｙによって置換されており、及び／又は、芳香族、脂肪族、複素環式、又はヘテロ芳香族縮合環は、１、２、又は３つの置換基、好ましくは１つの置換基を有している、シクロペンタジエニル系である。シクロペンタジエニル骨格自体は、６つのπ電子を有するＣ５環系であり、その炭素原子の一つは、また、窒素又はリン、好ましくはリンによって置き換えられていてもよい。ヘテロ原子によって置き換えられていないＣ５環系を用いることが好ましい。このシクロペンタジエニル骨格は、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含むヘテロ芳香環、或いは芳香環と縮合していてもよい。これに関連して、「縮合」とは、ヘテロ環及びシクロペンタジエニル骨格が、二つの原子、好ましくは炭素原子を共有することを意味する。シクロペンタジエニル系はＭＡに結合する。
【００６６】
特に適切なモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）は、Ｙが基：−Ｚｋ−Ａ−によって形成されており、シクロペンタジエニル系Ｃｐ及びＭＡと一緒に、一般式：Ｃｐ−Ｚｋ−Ａ−ＭＡ（ＩＶ）の構造要素を含むモノシクロペンタジエニルコンプレックスを形成するものである。上記において、変数は以下の意味を有する：
Ｃｐ−Ｚｋ−Ａは、
【００６７】
【化７】
【００６８】
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａは、それぞれ炭素であるか、或いはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの１つ以下はリンであり；
Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ５Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ５Ａ３）２、ＯＲ５Ａ、ＯＳｉＲ５Ａ３、ＳｉＲ５Ａ３、ＢＲ５Ａ２であり、ここで、有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、二つの隣接する基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
基Ｒ５Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つのジェミナルな基Ｒ５Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｚは、以下の群：
【００６９】
【化８】
【００７０】
−ＢＲ６Ａ−、−ＢＮＲ６ＡＲ７Ａ−、−ＡｌＲ６Ａ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ６Ａ−、−ＣＯ−、−ＰＲ６Ａ−、又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ６Ａ−
から選択される、ＡとＣｐとの間の二価の橋架基であり；ここで、
Ｌ１Ａ〜Ｌ３Ａは、それぞれ、互いに独立して、ケイ素又はゲルマニウムであり；
Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、二つのジェミナルか又は隣接する基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１２Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、或いはアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシであり、二つの基Ｒ１２Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ａは、元素周期律表第１５及び／又は１６族の１以上の原子を含む非荷電のドナー基、好ましくは非置換、置換、又は縮合のヘテロ芳香族環系である）
であり；
ＭＡは、酸化状態３のチタン；バナジウム、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される金属、特にクロムであり；
ｋは、０又は１である。
【００７１】
好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐにおいては、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａは全て炭素である。
置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａを変化させることによって、金属コンプレックスの重合挙動に影響を与えることができる。置換基の数及びタイプによって、重合するオレフィンに対する金属原子Ｍの接近可能性に影響を与えることができる。このようにして、種々のモノマー、特に嵩高なモノマーに対する触媒の活性及び選択性を変化させることが可能である。また、置換基によって成長ポリマー鎖の停止反応の速度に影響を与えることができるので、このようにして、形成されるポリマーの分子量も変化させることができる。したがって、置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの化学構造は、所望の結果を達成し、用途に合わせて調製された触媒系を得るために、広範囲に変化させることができる。可能な炭素有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、例えば以下のものである：水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、アミノ：ＮＲ５Ａ２又はＮ（ＳｉＲ５Ａ３）２、アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ５Ａ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ５Ａ３中の基Ｒ５Ａは、Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であってよく、ここで、二つのＲ５Ａは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ５Ａ３基は、また、酸素又は窒素を介してシクロペンタジエニル骨格に結合してもよく、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又は−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。可能な有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
【００７２】
二つの隣接する基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、それらを有するＥ１Ａ〜Ｅ５Ａと一緒に、窒素、リン、酸素、及びイオウ、特に好ましくは窒素及び／又はイオウからなる群から選択される少なくとも一つの原子を含む、複素環、好ましくはヘテロ芳香環を形成してもよく、複素環又はヘテロ芳香環中に存在するＥ１Ａ〜Ｅ５Ａは、好ましくは炭素である。５又は６つの環原子の環寸法を有する複素環及びヘテロ芳香環が好ましい。環原子として炭素原子に加えて１〜４つの窒素原子及び／又はイオウ若しくは酸素原子を含んでいてよい５員の複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、及び１，２，４−トリアゾールである。１〜４つの窒素原子及び／又はリン原子を含んでいてよい６員のヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、又は１，２，３−トリアジンである。５員又は６員の複素環は、また、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、或いは、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、ジアルキルアミド、アリールアルキルアミド、ジアリールアミド、アルコキシ、又はアリールオキシによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香環若しくはヘテロ芳香環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、及びベンズイミダゾールである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタルアジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン、及びキノリジンである。複素環の命名及び付番は、Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，第１版，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９７９からとった。複素環／ヘテロ芳香環は、好ましくは、複素環／ヘテロ芳香環のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格と縮合する。１つのヘテロ原子を有する複素環／ヘテロ芳香環は、好ましくは、２，３−又はｂ−縮合する。
【００７３】
縮合複素環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チオペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェン［３，４］シクロペンタジエン、又は７−シクロペンタ［１，２］ピロール［３，４］シクロペンタジエンである。
【００７４】
更に好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐにおいては、４つの基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａ、即ち隣接する基の２つの対は、２つの複素環、特にヘテロ芳香環を形成する。複素環系は、上記に記載のものと同じである。
【００７５】
２つの縮合複素環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロール、又は７−シクロペンタジホスホールである。
【００７６】
かかる縮合複素環を有するシクロペンタジエニル系の合成は、例えば、上記記載のＷＯ ９８／２２４８６において記載されている。”ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９９，Ｅｗｅｎら，ｐ．１５０以下においては、これらのシクロペンタジエニル系の更なる合成が記載されている。
【００７７】
特に好ましい置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａは、上記に記載の炭素有機置換基、及び、環式縮合環系を形成する、即ち、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａシクロペンタジエニル骨格、好ましくはＣ５シクロペンタジエニル骨格と一緒に、例えば、非置換又は置換の、インデニル、ベンズインデニル、フェナントレニル、フルオレニル、又はテトラヒドロインデニル系を形成する炭素有機置換基、並びに特にそれらの好ましい態様である。
【００７８】
かかるシクロペンタジエニル系（好ましくは１位に配置する基−Ｚ−Ａ−を除く）の例は、３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルアルキルシクロペンタジエニル、例えばテトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル、又は３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、トリアルキルシクロペンタジエニル、例えば２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル、或いはテトラアルキルシクロペンタジエニル、例えば２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル、並びに、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル、及び２−メチルベンズインデニルである。縮合環系は、更にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ５Ａ２、Ｎ（ＳｉＲ５Ａ３）２、ＯＲ５Ａ、ＯＳｉＲ５Ａ３、又はＳｉＲ５Ａ３を有していてもよく、例えば、４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、又は４−ナフチルインデニルである。
【００７９】
特に好ましい態様においては、置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの１つ、好ましくはＲ２Ａは、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ２２アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルであり、ここで、アリールは、また、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−、又はＳ−含有置換基、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、ハロゲン、或いは１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル若しくはハロアリールによって置換されていてもよく、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジクロロフェニル、或いは２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。アリール基上の置換基としてのＮ−、Ｐ−、Ｏ−、又はＳ−含有置換基、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、ハロゲン、或いは１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル若しくはハロアリールは、好ましくは、シクロペンタジエニル環への結合に対してパラ位に位置する。アリール置換基は置換基−Ｚ−Ａに対して隣接する位置に結合することができ、或いは二つの置換基はシクロペンタジエニル環上の１，３位に互いに位置する。−Ｚ−Ａ及びアリール置換基は、好ましくは、シクロペンタジエニル環上において互いに１，３位に存在する。
【００８０】
メタロセンの場合のように、モノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）は、キラルであってよい。而して、シクロペンタジエニル骨格の置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの１つは１以上のキラル中心を有していてよく、或いは、シクロペンタジエニル系Ｃｐ自体がエナンチオトピックであって、それが遷移金属Ｍに結合している場合においてのみキラリティーが誘導されていてもよい（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティーに関する形式については、Ｒ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９２（１９９２）９６５−９９４を参照されたい）。
【００８１】
シクロペンタジエニル系Ｃｐと非荷電ドナーＡとの間の橋架基Ｚは、好ましくは炭素−及び／又はケイ素−及び／又はホウ素−含有橋架員から構成される、二価の有機橋架基（ｋ＝１）である。シクロペンタジエニル系とＡとの間の連結基の長さを変化させることによって、触媒の活性に影響を与えることができる。Ｚは、好ましくは、縮合複素環又は縮合芳香環に隣接するシクロペンタジエニル骨格に結合する。而して、複素環又は芳香環がシクロペンタジエニル骨格の２，３位において縮合している場合には、Ｚは、好ましくは、シクロペンタジエニル骨格の１又は４位に位置する。
【００８２】
連結基Ｚ上の可能な炭素有機置換基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つのＲ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、結合して、５又は６員環、例えばシクロヘキサンを形成してもよく、及び、有機基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよく、例えば、ペンタフルオロフェニル又はビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、並びにアルキル若しくはアリールによって置換されていてもよい。
【００８３】
有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１２Ａ３中の基Ｒ１２Ａは、Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａに関して上記で言及したものと同じ基であってよく、ここで、二つの基Ｒ１２Ａは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。好ましい基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又は−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。
【００８４】
特に好ましい置換基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチルであり；ここで、二つの基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａは、また、結合して、５又は６員環、例えばシクロヘキサンを形成してもよく、及び、有機基Ｒ６Ａ〜Ｒ２Ｂは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、特にフッ素によって置換されていてもよく、例えば、ペンタフルオロフェニル又はビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、並びにアルキル若しくはアリールによって置換されていてもよい。メチル、エチル、１−プロピル、２−イソプロピル、１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、及びペンタフルオロフェニルが、特に好ましい。
【００８５】
Ｚは、好ましくは、基：−ＣＲ６ＡＲ７Ａ−、−ＳｉＲ６ＡＲ７Ａ−、特に−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＲ６ＡＲ７ＡＣＲ８ＡＲ９Ａ−、−ＳｉＲ６ＡＲ７ＡＣｒＲ８ＡＲ９Ａ−、又は、置換若しくは非置換の１，２−フェニレン、特に−ＣＲ６ＡＲ７Ａ−である。上記に記載の置換基Ｒ６Ａ〜Ｒ１１Ａの好ましい態様は、ここでも同様に好ましい態様である。−ＣＲ６ＡＲ７Ａ−が−ＣＨＲ６Ａ−、−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−基であることが好ましい。−Ｌ１ＡＲ６ＡＲ７ＡＣＲ８ＡＲ９Ａ−中の基：−ＳｉＲ６ＡＲ７Ａ−は、シクロペンタジエニル系又はＡに結合していてよい。この基：−ＳｉＲ６ＡＲ７Ａ−又はその好ましい態様は、好ましくはＣｐに結合する。
【００８６】
ｋは０又は１であり、特にｋは１であり、或いは、Ａが、非置換、置換、又は縮合複素環系である場合には、０であってもよい。ｋが１であることが好ましい。
Ａは、周期律表第１５又は１６族の原子、好ましくは酸素、イオウ、窒素、及びリン、好ましくは窒素及びリンからなる群から選択される１以上の原子を含む非荷電のドナーである。Ａにおけるドナー官能基は、金属ＭＡに分子間又は分子内結合していてよい。Ａにおけるドナーは、好ましくはＭに分子内結合している。可能なドナーは、周期律表第１５又は１６族の元素を含む非荷電の官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、或いは、非置換、置換、又は縮合複素環系である。シクロペンタジエニル基及びＺに対するＡの付加は、例えば、ＷＯ ００／３５９２８に記載されているものに類似の方法によって合成的に行うことができる。
【００８７】
Ａは、好ましくは、−ＯＲ１３Ａ−、−ＳＲ１３Ａ−、−ＮＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−ＰＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−Ｃ＝ＮＲ１３Ａ−、及び、非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香環系、特に−ＮＲ１３ＡＲ１４Ａ−、−Ｃ＝Ｒ１３Ａ−、及び非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香環系から選択される基である。
【００８８】
Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有し、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；或いはＳｉＲ１５Ａ３であり；ここで、有機基Ｒ１３Ａ〜Ｒ１４Ａは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、或いは窒素含有基、並びに、更なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いはＳｉＲ１５Ａ３基によって置換されていてもよく、二つの隣接する基Ｒ１３Ａ〜Ｒ１４Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；基Ｒ１５Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、或いはアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つの基Ｒ１５Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよい。
【００８９】
ＮＲ１３ＡＲ１４Ａはアミド置換基である。ジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリド、又はＮ−エチルアニリドのような第２級アミドが好ましい。
【００９０】
イミノ基：−Ｃ＝ＮＲ１３Ａにおいて、Ｒ１３Ａは、好ましくは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イルである。
【００９１】
Ａは、好ましくは、環炭素に加えて、酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香環系である。炭素原子に加えて環員として、１〜４個の窒素原子、或いは１〜３個の窒素原子及び／又は１個のイオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよい５員のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、及び１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を含んでいてもよい６員のヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、又はフッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香環又はヘテロ芳香環と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、及び７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルである。複素環の命名及び付番は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【００９２】
これらのヘテロ芳香環系Ａの中で、ヘテロ芳香環部分に１、２、３、４、又は５個の窒素原子を有する、非置換、置換、及び／又は縮合６員ヘテロ芳香環、特に、置換及び非置換の２−ピリジル若しくは２−キノリルが特に好ましい。したがって、Ａは、好ましくは、式（ＶＩ）：
【００９３】
【化９】
【００９４】
（式中、
Ｅ６Ａ〜Ｅ９Ａは、それぞれ、互いに独立して、炭素又は窒素であり；
Ｒ１６Ａ〜Ｒ１９Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ２０Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ１６Ａ〜Ｒ１９Ａは、また、ハロゲン若しくは窒素、並びに更なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ２０Ａ３によって置換されていてもよく、二つの隣接する基Ｒ１６Ａ〜Ｒ１９Ａ、又はＲ１６ＡとＺは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、基Ｒ２０Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つの基Ｒ２０Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｐは、Ｅ６Ａ〜Ｅ９Ａが窒素である場合には０であり、或いはＥ６Ａ〜Ｅ９Ａが炭素である場合には１である）
の基である。
【００９５】
特に、０又は１つのＥ６Ａ〜Ｅ９Ａは窒素であり、残りは炭素である。Ａは、特に好ましくは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリル、又は３−メチル−２−キノキサリルである。
【００９６】
製造の容易さにより、Ｚ及びＡの好ましい組み合わせは、Ｚが非置換又は置換１，２−フェニレンであり、ＡがＮＲ１６ＡＲ１７Ａであるもの、及び、Ｚが、−ＣＨＲ６Ａ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、Ａが、非置換又は置換２−キノリル或いは非置換又は置換２−ピリジルであるものである。ｋが０である橋架基Ｚを有しない系もまた、合成するのが非常に簡単である。この場合においては、Ａは、好ましくは、非置換又は置換８−キノリルである。更に、ｋが０である場合には、Ｒ２Ａは、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、或いはアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ２２アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルであり、ここで、アリールは、また、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−、又はＳ−含有置換基、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、ハロゲン、或いは１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル若しくはハロアリールによって置換されていてもよい。
【００９７】
変数に関する上記記載の好ましい態様は、また、これらの好ましい組み合わせにおいても好ましい。
ＭＡは、酸化状態３のチタン；バナジウム、クロム、モリブデン、及びタングステン；好ましくは、酸化状態３のチタン；及びクロムからなる群から選択される金属である。酸化状態２、３、及び４、特に３のクロムが特に好ましい。金属コンプレックス、特にクロムコンプレックスは、適当な金属塩、例えば金属塩化物を、リガンドアニオンと反応させる（例えば、ＤＥ １９７１０６１５における実施例と類似の方法を用いる）ことによって、簡単な方法で得ることができる。
【００９８】
好適なモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）の中で、
式：Ｃｐ−ＹｍＭＡＸＡｎ（ＶＩＩ）
（式中、変数Ｃｐ、Ｙ、Ａ、ｍ、及びＭＡは、上記に定義した通りであり、それらの好ましい態様はここでも好ましく；
ＸＡは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ２１ＡＲ２２Ａ、ＯＲ２１Ａ、ＳＲ２１Ａ、ＳＯ３Ｒ２１Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２１Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、或いは嵩高な非配位アニオンであり、或いは、二つの基ＸＡは、置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸＡは、互いに結合していてもよく；
Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ２３Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ２３Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、二つの基Ｒ２３Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｎは、１、２、又は３である）
のものが好ましい。
【００９９】
Ｃｐ、Ｙ、Ｚ、Ａ、ｍ、及びＭＡに関して上記した態様及び好ましい態様は、また、これらの好ましいモノシクロペンタジエニルコンプレックスにも、個々に、及び組み合わせて適用される。
【０１００】
リガンドＸＡは、例えば、モノシクロペンタジエニルコンプレックスの合成のために用いる適当な出発金属化合物の選択に由来するが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸＡは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲン、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基、ビニル、アリル、フェニル、又はベンジルも、また、有利なリガンドＸＡである。純粋に例示の目的で且つ全く排他的でない、言及することのできる更なるリガンドＸＡは、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及び、弱配位又は非配位アニオン（例えば、Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，９２７〜９４２を参照）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である。
【０１０１】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート、及びβ−ジケトネートもまた、特に有用なリガンドＸＡである。基Ｒ２１Ａ及びＲ２２Ａを変化させることによって、例えば、溶解度のような物理特性を精細に調節することができる。可能な炭素有機置換基Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、例えば以下のものである。線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、Ｒ２１Ａは、また、Ｒ２２Ａに結合して、５又は６員環を形成してもよく、有機基Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ２３Ａ３中の可能な基Ｒ２３Ａは、Ｒ２１Ａ〜Ｒ２２Ａに関して上記したものと同じ基であり、ここで、二つのＲ２３Ａは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基Ｒ２１Ａ及びＲ２２Ａとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキル、並びに、ビニル、アリル、ベンジル、及びフェニルを用いることが好ましい。これらの置換リガンドＸの幾つかは、安価で容易に入手できる出発物質から得ることができるので、特に好ましく用いられる。而して、特に好ましい態様は、ＸＡがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートであるものである。
【０１０２】
リガンドＸＡの数は、遷移金属ＭＡの酸化状態に依存する。したがって、数値ｎは、総括的表現では与えることができない。触媒活性コンプレックス中の遷移金属ＭＡの酸化状態は、当業者に一般的に知られている。極めて高い確率で、クロム、モリブデン、及びタングステンは酸化状態＋３で、バナジウムは酸化状態＋３又は＋４で存在する。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに一致しないコンプレックスを用いることも可能である。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって適当に還元又は酸化することができる。酸化状態＋３のクロムコンプレックス、及び酸化状態３のチタンコンプレックスを用いることが好ましい。
【０１０３】
このタイプの好ましいモノシクロペンタジエニルコンプレックス（Ａ１）は、１−（８−キノリル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（４−クロロフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−フェニルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−キノリルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルエチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−キノリルメチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルエチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）インデニルクロムジクロリド、５−［（２−ピリジル）メチル］−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、及び１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。
【０１０４】
かかる官能性シクロペンタジエニルリガンドの製造は公知である。これらの錯化リガンドへの種々の合成経路は、例えば、Ｍ．Ｅｎｄｅｒｓら，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３、又はＰ．Ｊｕｔｚｉ及びＵ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇ，Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５に記載されている。
【０１０５】
かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンと、チタン、バナジウム、又はクロムのハロゲン化物との反応が好ましい。適当な調製法の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０、及びＥＰ−Ａ−１２１２３３３に記載されている。
【０１０６】
特に好適なハフノセン（Ａ２）は、一般式（ＶＩＩＩ）：
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
ＸＢは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ６Ｂ、又は−ＮＲ６ＢＲ７Ｂであり、或いは二つの基ＸＢは、置換若しくは非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸＢは、同一か又は異なり、互いに結合していてもよく；
Ｅ１Ｂ〜Ｅ５Ｂは、それぞれ炭素であるか、或いは、Ｅ１Ｂ〜Ｅ５Ｂの一つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、Ｈｆの価数に依存して、一般式（ＶＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電となるような数であり；ここで、
Ｒ６Ｂ及びＲ７Ｂは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり；
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子及びアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ｂ３）２、ＯＲ８Ｂ、ＯＳｉＲ８Ｂ３、ＳｉＲ８Ｂ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、またハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂ、特に隣接する基は、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む、５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；ここで、
基Ｒ８Ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシであってよく；
Ｚ１Ｂは、ＸＢ、又は
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
であり；ここで、
基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子及びアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ｂ３）２、ＯＲ１４Ｂ、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、ＳｉＲ１４Ｂ３であり、ここで、有機基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、またハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂ、特に隣接する基は、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む、５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；ここで、
基Ｒ１４Ｂは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１０アリールオキシであり；
Ｅ６Ｂ〜Ｅ１０Ｂは、それぞれ炭素であるか、或いは、Ｅ６Ｂ〜Ｅ１０Ｂの一つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
或いは、ここで、基Ｒ４Ｂ及びＺ１Ｂは一緒になって−Ｒ１５Ｂｖ−Ａ１Ｂ−基を形成し；ここで、
Ｒ１５Ｂは、
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
＝ＢＲ１６Ｂ、＝ＢＮＲ１６ＢＲ１７Ｂ、＝ＡｌＲ１６Ｂ、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１６Ｂ、＝ＣＯ、＝ＰＲ１６Ｂ、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１６Ｂであり；ここで、
Ｒ１６Ｂ〜Ｒ２１Ｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、又はＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基であり、或いは、二つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒になって、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成し；
Ｍ２Ｂ〜Ｍ４Ｂは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、或いは好ましくはケイ素であり；
Ａ１Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ２２Ｂ、＝ＰＲ２２Ｂ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ２２Ｂ、−Ｏ−Ｒ２２Ｂ、−ＮＲ２２Ｂ２、−ＰＲ２２Ｂ２、又は、非置換、置換、若しくは縮合複素環系であり；ここで、
基Ｒ２２Ｂは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアルキル、又はＳｉ（Ｒ２３Ｂ）３であり；
Ｒ２３Ｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ４アルキル基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１５アリール、又はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルであり；
ｖは、１であるか、或いはＡ１Ｂが、非置換、置換、又は縮合複素環系である場合には０であってもよく；
或いは、ここで基Ｒ４Ｂ及びＲ１２Ｂは、一緒になって−Ｒ１５Ｂ−基を形成する）
のハフニウムコンプレックスである。
【０１１３】
Ａ１Ｂは、例えば橋架基Ｒ１５Ｂと一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテル、又はホスフィンを形成してもよい。しかしながら、Ａ１Ｂは、また、環炭素に加えて、酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群からのヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換、置換、又は縮合の複素環式芳香環系であってもよい。炭素原子に加えて環員として、１〜４個の窒素原子、及び又は１個のイオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよい５員のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、及び１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を含んでいてもよい６員のヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、又はフッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香族又はヘテロ芳香環と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、及び７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルである。複素環の命名及び付番は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【０１１４】
一般式（ＸＩＩＩ）中の基ＸＢは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル又はアラルキル、特に塩素、メチル、又はベンジルである。
かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンと、ハフニウムのハロゲン化物との反応が好ましい。適当な調製法の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【０１１５】
ハフノセンは、ラセミ又は偽ラセミ形態で用いることができる。偽ラセミという用語は、コンプレックスの全ての他の置換基を無視した場合に、二つのシクロペンタジエニルリガンドが互いに対してラセミ配列であるコンプレックスを指す。
【０１１６】
好適なハフノセン（Ａ２）の例は、とりわけ、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル）−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ハフニウムジクロリド、及びエチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、並びに、対応するジメチルハフニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ハフニウム、及びジ（アルキルアリールオキシ）ハフニウム化合物である。コンプレックスは、ラセミ形態、メソ形態で、或いはこれらの混合物として用いることができる。
【０１１７】
一般式（ＶＩＩＩ）のハフノセンの中で、式（ＩＸ）：
【０１１８】
【化１３】
【０１１９】
のものが好ましい。
式（ＩＸ）の化合物の中で、
ＸＢが、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はベンジルであるか、或いは二つの基ＸＢが、置換又は非置換ブタジエンリガンドを形成し；
ｔが、１又は２、好ましくは２であり；
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂが、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ８アリール、ＮＲ８Ｂ２、ＯＳｉＲ８Ｂ３、又はＳｉ（Ｒ８Ｂ）３であり；
Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂが、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル若しくはＣ６〜Ｃ８アリール、ＮＲ１４Ｂ２、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、又はＳｉ（Ｒ１４Ｂ）３であり；
或いは、それぞれの場合において、二つの基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂ及び／又はＲ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、Ｃ５環と一緒になって、インデニル、フルオレニル、又は置換インデニル若しくはフルオレニル系を形成する；
ものが好ましい。
【０１２０】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＩＸ）のハフノセンが特に有用である。
式（ＩＸ）の特に好適なハフノセン（Ａ２）の例は、とりわけ、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、並びに対応するジメチルハフニウム化合物である。
【０１２１】
更なる例は、１つ又は２つのクロリドリガンドが臭素又はヨウ素によって置き換えられている対応するハフノセン化合物である。
また、第２の遷移金属配位化合物が、少なくとも１つのｏ−モノ置換アリール基を有する、三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドを含む鉄又はコバルト配位化合物（Ａ３）である、上記に記載の担持触媒系も好ましい。
【０１２２】
式（Ｘ）：
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
（式中、
Ｍは、Ｆｅ又はＣｏ、特にＦｅであり；
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素であり；
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく；
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素である場合には１であり；
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ、互いに独立して、窒素又はリン、特に窒素であり；
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し、但し、基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃの少なくとも１つは水素であり；
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して、０又は１であり；
基ＸＣは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、或いは嵩高な非配位アニオンであり、基ＸＣは、互いに結合していてもよく；
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、ここで、有機基Ｒ１８Ｃは、また、ハロゲン、並びに窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１８Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１９Ｃは、また、ハロゲン、又は窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、二つの基Ｒ１９Ｃは、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
の鉄又はコバルト配位化合物（Ａ３）が特に好ましい。
【０１２５】
上記に記載の態様及び好ましい態様は、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃ、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ、ＸＣ、Ｒ１８Ｃ、及びＲ１９Ｃにも同様に適用される。
置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、例えば以下のものである：水素、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つのＲ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、窒素を介してそれらを有する炭素に結合していてもよい。
【０１２６】
好ましい基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、又はベンジル、特にメチルである。
【０１２７】
置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、例えば以下のものである：線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−フェニルエチル；ここで、二つの基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン；アミノ：ＮＲ１８Ｃ２又はＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、アルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１８Ｃ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってもよい。有機ケイ素置換基：ＳｉＲ１９Ｃ３中の可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記に記載したものと同じ炭素有機基であり、ここで、二つのＲ１９Ｃは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、また、酸素又は窒素を介して結合していてもよく、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【０１２８】
好ましい基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。特に、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは、それぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは、それぞれ、水素である。
【０１２９】
好ましい基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。
【０１３０】
特に、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５Ｃ、及びＲ１７Ｃは同一であり、Ｒ１３Ｃ及びＲ１６Ｃは同一であり、Ｒ９Ｃ及びＲ１１Ｃは同一であり、Ｒ８Ｃ及びＲ１０Ｃは同一である。これはまた、上記記載の好ましい態様においても好ましい。
【０１３１】
式（Ｘ）の遷移金属配位化合物の調製は、原則として、上記に記載した式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）の類似の化合物の調製と同様である。式（Ｘ）の好ましいコンプレックス（Ａ３）は、２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−メチル−４−クロロ−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−ブロモフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、又はそれぞれのジブロミド若しくはトリブロミドである。
【０１３２】
本発明の担持触媒系は、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、又はルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物のような通常の共触媒を添加することなく、活性である。幾つかの場合においては、例えばＷＯ ２００５／０５８９１６に開示されている少なくとも１種の公知の共触媒を加えることにより、本発明の触媒系の活性が向上する。
【０１３３】
触媒系は、更に、更なる成分（Ｅ）として、一般式（ＸＸ）：
ＭＧ（Ｒ１Ｇ）ｒＧ（Ｒ２Ｇ）ｓＧ（Ｒ３Ｇ）ｔＧ
（式中、
ＭＧは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム、又はＺｎであり；
Ｒ１Ｇは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する、アリールアルキル又はアリールアルキルであり；
Ｒ２Ｇ及びＲ３Ｇは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれアルキル部分に１〜２０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシ、或いはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１５アリールを含むアルコキシであり；
ｒＧは、１〜３の整数であり；
ｓＧ及びｔＧは、０〜２の整数であり、ｒＧ＋ｓＧ＋ｔＧの合計はＭＧの価数に相当する）
の金属化合物を更に含んでいてもよい。
【０１３４】
また、式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
一般式（ＸＸ）の金属化合物の中で、
ＭＧが、リチウム、マグネシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、
Ｒ１Ｇが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであるものが好ましい。
【０１３５】
式（ＸＸ）の特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物を用いることもできる。
【０１３６】
金属化合物（Ｅ）を用いる場合には、それは、好ましくは、遷移金属配位化合物からの遷移金属の合計に対する式（ＸＸ）からのＭＧのモル比が３０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１であるような量で触媒系中に存在させる。
【０１３７】
一般に、一般式（ＸＸ）の金属化合物（Ｅ）は、オレフィンの重合又は共重合のための触媒系の構成成分として用いる。ここでは、金属化合物（Ｅ）は、例えば、重合中又は重合の直前に加えることができる。用いる複数の金属化合物（Ｅ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３８】
また、触媒系を、まずα−オレフィン、好ましくは線状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンを用いて予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。その上に重合するモノマーに対する予備重合において用いる触媒固体の質量比は、通常、１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１３９】
更に、変性成分として少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、触媒系の調製中又は調製後に添加剤として加えることができる。遷移金属配位化合物からの遷移金属の合計に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１４０】
本発明の触媒系は、オレフィンを重合又は共重合するため、好ましくは、エチレンを、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合及び共重合するために好適である。
【０１４１】
本発明は、更に、エチレンを、本発明の触媒系の存在下で、場合によってはＣ３〜Ｃ１２−１−アルケンと共重合する、エチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法を提供する。
【０１４２】
本発明の共重合方法においては、エチレンを、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合する。好ましいα−オレフィンは、線状又は分岐鎖のＣ３〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ３〜Ｃ１０−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、或いは分岐鎖のＣ５〜Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましいα−オレフィンは、Ｃ４〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ６〜Ｃ１０−１−アルケンである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンを（共）重合することが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物が、好ましく用いられる。
【０１４３】
エチレンを、α−オレフィンと共に又はこれを伴わずに重合するための本発明方法は、工業的に公知の全ての重合方法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、或いは超臨界媒体中で、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内において行うことができる。これは、１以上の段階で、バッチ式か又は好ましくは連続的に行うことができる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が全て可能である。
【０１４４】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度範囲は、通常、重合法に依存する。通常１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行う高圧重合法の場合においては、一般に高い重合温度が同様に設定される。これらの高圧重合法のために有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合においては、通常、ポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度が設定される。特に、これらの重合法においては、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合の場合においては、重合は、通常、懸濁媒体、好ましくはイソブタンのような不活性炭化水素、或いは複数の炭化水素の混合物中か、或いはモノマーそれ自体の中で行う。重合温度は、概して−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、概して１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形分含量は、概して１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば撹拌オートクレーブ内においてバッチ式、或いは例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内において連続的のいずれかで行うことができる。米国特許３，２４２，１５０及び米国特許３，２４８，１７９に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ ＰＦ法を用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に、３０〜１２５℃の範囲及び１〜５０ｂａｒの圧力において行う。
【０１４５】
上記で言及した重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、また、循環気体の一部を露点より低く冷却し、二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。更に、二つの重合領域が互いに接続され、ポリマーが、これらの二つの領域を多数回交互に通過する多領域反応器を用いることができる。二つの領域は、また、異なる重合条件を有していてもよい。かかる反応器は、例えば、ＷＯ ９７／０４０１５に記載されている。また、所望の場合には、例えばＨｏｓｔａｌｅｎプロセスのように重合カスケードが形成されるように、異なるか又は同一の重合プロセスを直列に接続することもできる。また、２以上の同一か又は異なるプロセスを用いた平行の反応器配列も可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、或いは静電防止剤のような通常の添加剤を、重合において用いることもできる。ビニル基の高い割合を得るためには、重合は、好ましくは、少量の水素の存在下か又は水素を存在させないで行う。
【０１４６】
重合は、好ましくは、単一の反応器内、特に気相反応器内で行う。本発明の触媒を用いた場合、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとを重合することにより、好ましくは二峰性又は多峰性のポリエチレンが得られる。反応器から直接得られるポリエチレン粉末は、極めて高い均質性を示すので、カスケード法の場合とは異なり、均質な製品を得るために引き続く押出は必要ない。
【０１４７】
本発明の触媒系を用いることによって得ることができる二峰性ポリエチレンの重要な用途は、ガス、飲用水、及び排水の移送用の圧力配管を製造するためのそれらの使用である。ポリエチレン製の圧力配管は、ますます金属管に置き換わっている。このタイプの用途のためには、管が、経年劣化及び脆性破壊の心配なしに極めて長い作動寿命を有することが重要である。圧力配管においては小さな欠陥又は切り欠きであっても、低圧においてもより大きく成長して脆性破壊を引き起こす可能性があり、このプロセスはより高い温度及び／又は浸食性の化学物質によって加速する可能性がある。したがって、管における欠陥、例えば腐り傷又は「白点」の数及び寸法を可能な限り大きく減少することが極めて重要である。
【実施例】
【０１４８】
以下の実施例により、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例示する。
記載されている測定値は、以下の方法で測定した。
ビニル基含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８にしたがって、ＩＲを用いて測定した。
【０１４９】
メチル基含量は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）に記載されているように、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定し、炭素原子１０００個あたりのＣＨ３基の合計含量に基づく。炭素原子１０００個あたりのＣＨ３よりも長い側鎖、特にブチル側鎖分岐数は、同様にこの方法で測定した。
【０１５０】
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＩＳＯ １１８３にしたがって測定した。
固有粘度は、ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１にしたがって測定した。
モル質量分布及びそれから誘導される平均Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎの測定は、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法、及び、直列に接続した以下のカラム：３×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７、及び１×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−Ｇを用いて、ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ上で、以下の条件：溶媒＝１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールによって安定化）；流量＝１ｍＬ／分；注入容量＝５００μＬ、温度＝１３５℃；ＰＥ標準試料を用いて較正；において行った。評価は、ＷＩＮ−ＧＰＣを用いて行った。
【０１５１】
下表中の略号は以下の通りである。
Ｃａｔ＝触媒；
ＩＶ＝固有粘度；
Ｍｗ＝重量平均モル質量；
Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散度；
Ｐｒｏｄ＝１時間あたり、用いた触媒１ｇあたりの得られたポリマーのｇでの触媒の生産性。
【０１５２】
ＣＨ３／１０００Ｃは、炭素原子１０００個あたりの合計ＣＨ３（末端基を含む）を指す。
ポリマーｅｘは、実施例からのポリマーを意味する。
【０１５３】
個々の成分の調製
実施例１；２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド（コンプレックス１又は（ＣｌＭｅ２ＰｈＮＣＭｅ）２Ｐｙ・ＦｅＣｌ２）の調製
【０１５４】
【化１５】
【０１５５】
ＷＯ ９８／２７１２４の実施例２と同様に２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを製造し、ＷＯ ９８／２７１２４の実施例８に記載されているようにして鉄（ＩＩ）クロリドを用いることによって、２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドに転化させた。
【０１５６】
実施例２：（２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリド（コンプレックス２又はＭｅ（ＣＦ３Ｐｈ）ＣｐＱ・ＣｒＣｌ２）の調製
２．１：３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテンの調製
８０ｍＬのテトラヒドロフラン中の３．５１ｇ（１５．６ミリモル）の４−ブロモベンゾトリフルオリドの溶液を−９０℃に冷却し、次に、６．２ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．６ミリモル）を撹拌しながら加えた。この温度で１５分間撹拌した後、４０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２．９ｇ（１３ミリモル）の２−メチル−３−（８−キノリル）シクロペント−２−エノン（実施例１．２を参照）の溶液を撹拌しながら加えた。混合物をこの温度で更に１時間撹拌し、次に１ｍＬの酢酸エチルを加えた。混合物を撹拌しながら室温に加温し、次に１００ｍＬの水を加えた。次に、水相を有機相から分離し、水相をジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を合わせて、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。残渣を５ｍＬのトルエン中に溶解し、次に８０ｍＬのヘキサンと混合した。形成した沈殿を濾別し、乾燥した。これによって、２．６９ｇ（７．２８ミリモル）の３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテンが得られた。母液を冷却して第２のフラクションを得た（１．４２ｇ、３．８４ミリモル、合計収率：８５．４％）。
【０１５７】
1H-NMR (200.13MHZ, CDCl3): 1.42 (3H, m, Me); 2.52 (2H, m, CH2); 2.98 (1H, m, CH2); 3.18 (1H, m, CH2); 4.10 (1H, s, OH); 7.39 (1H, dd, H3); 7.56-7.84 (7H, m, CH-キノリル＋アリール); 8.18 (1H, dd, H4); 8.89 (1H, dd, H2)。
【０１５８】
MS (EI), m/e (%): 369 (9) [M+]; 351 (100) [M+-H2O]; 336 (12) [M+-H2O-Me]; 181 (72) [M+-H2O-Me-キノリル-CH2]。
２．２：２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの調製
５ｍＬの水及び５ｍＬの濃塩酸の混合物を、１００ｍＬのテトラヒドロフラン中の３．６１ｇ（９．８ミリモル）の３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテンの溶液に加えた。混合物を室温で９０分間撹拌し、次にｐＨが１２になるまでアンモニア溶液を加えた。次に、水相を有機相から分離し、水相をジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を合わせて、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。この方法で得られた残渣を、１６９〜１７６℃及び２×１０−２ｍｂａｒで蒸留して、２．０９ｇ（５．９ミリモル、６０．２％）の２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンを得た。
【０１５９】
1H-NMR (200.13 MHZ, CDCl3): 1.13 (3H, d, Me); 1.97 (3H, m, Me); 2.03 (3H, m, Me); 3.62 (2H, m, CH2); 3.87 (2H, m, CH2); 4.81 (1H, q, CHMe); 6.59 (1H, m, CpH); 6.66 (1H, m, CpH); 7.07 (1H, m, CpH); 7.26 (1H, m, CpH). 7.31-7.88 (24H, m, CH-キノリル＋アリール); 8.14-8.24 (3H, m, H4); 8.93-9.02 (3H, m, H2)。
【０１６０】
MS (EI), m/e (%): 351 (100) [M+]; 167 (72) [M+-F3CC6H4-C3H3]。
２．３：（２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリドの調製
【０１６１】
【化１６】
【０１６２】
４０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２．０９ｇ（５．９５ミリモル）の２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの溶液を、２０ｍＬのテトラヒドロフラン中の０．２４２ｇ（５．９５ミリモル）の水素化カリウムの懸濁液に加えた。添加が完了したら、反応混合物を室温で６時間撹拌し、次に、撹拌しながら、５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２．２３ｇ（５．９５ミリモル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）の溶液に加えた。混合物を室温で更に１２時間撹拌し、次に溶媒を留去し、残渣を、ヘキサンで３回、トルエンで３回洗浄した。この方法で得られた残渣を、塩化メチレンで３回抽出し、濾別した。塩化メチレン抽出物を合わせて、溶媒を除去し、洗浄し、減圧下で乾燥した。これによって、１．５８ｇ（３．３４ミリモル）の（２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリドが得られた（５６．１％）。
【０１６３】
1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): -54.1 (1H, H4); -17.1 (1H, H5); 13.5 (3H, Me); 14.9 (1 H, H6); 48.8 (1H, H3)。
MS (EI), m/e (%): 472 (100) [M+]; 437 (82) [M+-Cl]; 400 (49) [M+-2HCl]; 380 (22) [M+-2HCl-Cr-HF]; 348 (23) [M+-2HCl-Cr]。
【０１６４】
実施例３
Ｃｒｏｍｐｔｏｎから、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（コンプレックス３）を得ることができる。
【０１６５】
実施例４
ＣｐＴｉＣｌ３（コンプレックス４）
実施例５
ＩｎｄＴｉＣｌ３（コンプレックス５）
担持触媒の調製
ＭｇＣｌ２／ＡｌＲｎ（ＯＥｔ）３−ｎ−担体の調製
ＥＰ １５６８７１６−Ａ１に記載されている方法と同様にＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ及びＡｌＥｔ３を用いて触媒Ａ〜Ｅのための担体を調製し、ＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５の組成を有するＭｇＣｌ２／ＡｌＲｎ（ＯＥｔ）３−ｎ−担体を得た。
【０１６６】
アルゴン下において、５６．８ｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ（Ｂａｓｅｌｌ、Ｓ２１８−１）に１５０ｍＬのトルオールを加えることによって、触媒Ｆ及びＧのための担体であるＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝１．１／１）を得た。更に、トルエン中の４００ｇのトリイソブチルアルミニウムの２０重量％溶液を加えた。懸濁液を０℃において１時間還流した。次に、温度を８０℃に昇温し、混合物を２時間還流した。冷却した後、固体を濾過し、ヘプタンで洗浄した。６２ｇの担体が得られた。
【０１６７】
４０．６ｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ（Ｂａｓｅｌｌ、Ｓ２１８−１）に１５０ｍＬのトルオールを加えることによって、触媒Ｈ及びＩのための担体であるＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝２．１／１）を得た。更に、２９０ｍＬのトルエン中トリイソブチルアルミニウムの２Ｍ溶液を加えた。懸濁液を０℃において１時間還流し、次に温度を８０℃に昇温し、混合物を更に２時間還流した。冷却した後、固体を濾過し、ヘプタンで洗浄した。３５ｇの担体が得られた。
【０１６８】
触媒Ａ：
１８ｍｇのコンプレックス１を２０ｍＬのトルエン中に溶解した。この溶液２．４３ｍＬ（３．８６マイクロモル）を、２５８．１ｍｇの上記のＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量１５マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において２時間撹拌した後、全ての溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、明赤色を有していた。
【０１６９】
触媒Ｂ
２２ｍｇのコンプレックス２を２５ｍＬのトルエン中に溶解した。この溶液３．３ｍＬ（６．００マイクロモルのコンプレックス２）を、２４０．０ｍｇのＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量２５マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において２時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、緑青色を有していた。
【０１７０】
触媒Ｃ
３０ｍＬのトルエン中の１５．３ｍｇのコンプレックス１の溶液４．３ｍＬ（３．８７マイクロモル）及び４０ｍＬのトルエン中の３２．７ｍｇのコンプレックス２の溶液３．７ｍＬ（６．４４マイクロモル）を、２５８ｍｇのＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝１５マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝２５マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、緑青色を有していた。
【０１７１】
触媒Ｄ
３０ｍＬのトルエン中の１５．３ｍｇのコンプレックス１の溶液５．１ｍＬ（４．６０マイクロモル）及び４０ｍＬのトルエン中の３２．７ｍｇのコンプレックス２の溶液８．９ｍＬ（１５．２９マイクロモル）を、３０６．１ｍｇのＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝１５マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝５０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、緑青色を有していた。
【０１７２】
触媒Ｅ
４２ｍＬのトルエン中の３２ｍｇのコンプレックス１の溶液及び３０ｍＬのトルエン中の３４．１ｍｇのコンプレックス２の溶液を混合し、７７９．２ｍｇのＭｇＣｌ２・０．２０−ＡｌＥｔ２．２５ＯＥｔ０．７５−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝５０マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝５０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、緑青色を有していた。
【０１７３】
触媒Ｆ
２２ｍＬのトルエン中の１１ｍｇのコンプレックス１及び１２３ｍｇのコンプレックス３の溶液、並びに５．７ｍＬのトルエン中ＭＡＯ（３０％溶液、４．７５モル／Ｌ）を混合し、４．２ｍｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝１．１／１）−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝５マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝６０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末（５．５ｇ）は、白みがかった色を有していた。
【０１７４】
触媒Ｇ
２５ｍＬのトルエン中の２２．２５ｍｇのコンプレックス１及び９２．５ｍｇのコンプレックス４の溶液、並びに９．６ｍＬのトルエン中ＭＡＯ（３０％溶液、４．７５モル／Ｌ）を混合し、６．７ｍｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝１．１／１）−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝６．３マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝１０７マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。得られた粉末は、白みがかった色を有していた。
【０１７５】
触媒Ｈ
３３ｍＬのトルエン中の４２ｍｇのコンプレックス１、３３０ｍｇのコンプレックス２の溶液、並びに１ｍＬのトルエン中ＭＡＯ（３０％溶液、４．７５モル／Ｌ）を混合し、１０．５ｍｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝２．１／１）−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝７マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝６０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を真空中で濾過した。得られた粉末（１０ｇ）は、白みがかった色を有していた。
【０１７６】
触媒Ｉ
７．３ｍｇのコンプレックス１及び３２ｍｇのコンプレックス２及び１５ｍｇのコンプレックス５の溶液、並びに０．２ｍＬのトルエン中ＭＡＯ（３０％溶液、４．７５モル／Ｌ）を混合し、２ｇのＭｇＣｌ２・１．１−ＥｔＯＨ／ＴＩＢＡＬ（Ａｌ／Ｍｇ＝２．１／１）−担体に加えた（装填量：コンプレックス１＝６．５マイクロモル／ｇ；コンプレックス２＝３０マイクロモル／ｇ；コンプレックス５＝３０マイクロモル／ｇ）。得られた懸濁液を４０℃において１時間撹拌した後、溶媒を濾過によって除去した。得られた粉末（２．１ｇ）は、白みがかった色を有していた。
【０１７７】
１Ｌオートクレーブ中での重合
アルゴン下、７０℃において、１Ｌのスチール製オートクレーブに、＞１ｍｍの粒径を有するＰＥ粉末（真空中８０℃で６時間乾燥し、アルゴン雰囲気下に保管）１５０ｇを充填した。２００ｍｇのイソプレニルアルミニウムＩＰＲＡ（５０ｍｇ／ｍＬのヘプタン中ＩＰＲＡ）、及び５ｍｇのＣｏｓｔｅｌａｎ ＡＳ１００（５ｍｇ／ｍＬのヘプタン中Ｃｏｓｔｅｌａｎ）を加えた。共重合の場合には、対応量のヘキサンを加えた。５分間の撹拌の後、触媒を加え、触媒投与ユニットを７ｍＬのヘプタンですすいだ。まず、アルゴン圧を７０℃において１０ｂａｒまで上昇させ、次にエチレンによって２０ｂａｒの圧力を調節した。重合中には更なるエチレンを加えることによって、２０ｂａｒの圧力を１時間一定に保持した。１時間後、圧力を解放し、オートクレーブを室温に冷却した。ポリマーを真空中で乾燥し、オートクレーブから取り出し、ポリマー床を除去するために篩にかけた。
【０１７８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）：
ＭｇＴ２・ｙＡｌＲｑｊ（ＯＲｕ）３−ｊ （Ｉ）
（式中、
Ｍｇは、マグネシウムであり；
Ｔは、塩素、臭素、又はヨウ素であり；
Ａｌは、アルミニウムであり；
Ｒｕは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
ｙは、６．００〜０．０５の範囲であり；
ｊは、３〜０．１の範囲であり、また非整数でもあり；
Ｒｑは、同一か又は異なり、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である置換基である）
の付加体を；
（ｂ）遷移金属配位化合物の一つが、遷移金属が元素周期律表第６、８、９、及び１０族から選択される化合物（Ｂ）である、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物；
と接触させることによって得られる生成物を含む、担持触媒系。
【請求項２】
遷移金属配位化合物の一つが、三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドを含む鉄又はコバルトの配位化合物（Ｂ）である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
鉄又はコバルトの配位化合物（Ｂ）の中性三座リガンドが２，６−ビスイミノピリジンリガンドである、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
鉄又はコバルトの配位化合物（Ｂ）の三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドが、少なくとも二つのｏ，ｏ−二置換アリール基を有する、請求項２又は３に記載の触媒系。
【請求項５】
第２の遷移金属配位化合物が、そのシクロペンタジエニル系が非荷電ドナー（Ａ１）又はハフノセン（Ａ２）によって置換されている元素周期律表第４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニルコンプレックスである、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
第２の遷移金属配位化合物が、少なくとも一つのｏ−モノ置換アリール基を有する三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドを含む鉄又はコバルトの配位化合物（Ａ３）である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
アルミノキサン、非荷電強ルイス酸、又はルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物のような共触媒を更に加える、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
Ｔが塩素であり；Ｒｕが線状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり；Ｙが２〜０．１の範囲であり；Ｒｑが、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系、及びその上に１：０．１〜１：１０００の質量比で重合されている線状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケンを含む、予備重合触媒系。
【請求項１０】
オレフィンを重合又は共重合するための請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系の使用。
【請求項１１】
エチレンを、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系の存在下で、場合によってはＣ３〜Ｃ１２−１−アルケンと共重合する、エチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法。
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）：
ＭｇＴ２・ｙＡｌＲｑｊ（ＯＲｕ）３−ｊ （Ｉ）
（式中、
Ｍｇは、マグネシウムであり；
Ｔは、塩素、臭素、又はヨウ素であり；
Ａｌは、アルミニウムであり；
Ｒｕは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
ｙは、６．００〜０．０５の範囲であり；
ｊは、３〜０．１の範囲であり、また非整数でもあり；
Ｒｑは、同一か又は異なり、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である置換基である）
の付加体を；
（ｂ）遷移金属配位化合物の一つが、遷移金属が元素周期律表第６、８、９、及び１０族から選択される化合物（Ｂ）である、少なくとも二種類の異なる遷移金属配位化合物；
と接触させることによって得られる生成物を含む、担持触媒系。
【請求項２】
遷移金属配位化合物の一つが、三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドを含む鉄又はコバルトの配位化合物（Ｂ）である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
鉄又はコバルトの配位化合物（Ｂ）の中性三座リガンドが２，６−ビスイミノピリジンリガンドである、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
鉄又はコバルトの配位化合物（Ｂ）の三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドが、少なくとも二つのｏ，ｏ−二置換アリール基を有する、請求項２又は３に記載の触媒系。
【請求項５】
第２の遷移金属配位化合物が、そのシクロペンタジエニル系が非荷電ドナー（Ａ１）又はハフノセン（Ａ２）によって置換されている元素周期律表第４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニルコンプレックスである、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
第２の遷移金属配位化合物が、少なくとも一つのｏ−モノ置換アリール基を有する三つの配位窒素原子を含む中性三座リガンドを含む鉄又はコバルトの配位化合物（Ａ３）である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
アルミノキサン、非荷電強ルイス酸、又はルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物のような共触媒を更に加える、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
Ｔが塩素であり；Ｒｕが線状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり；Ｙが２〜０．１の範囲であり；Ｒｑが、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系、及びその上に１：０．１〜１：１０００の質量比で重合されている線状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケンを含む、予備重合触媒系。
【請求項１０】
オレフィンを重合又は共重合するための請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系の使用。
【請求項１１】
エチレンを、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系の存在下で、場合によってはＣ３〜Ｃ１２−１−アルケンと共重合する、エチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法。
【公表番号】特表２００９−５１１６８１（Ｐ２００９−５１１６８１Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３４９１６（Ｐ２００８−５３４９１６）
【出願日】平成１８年１０月１０日（２００６．１０．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００９７４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２２５２
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１０日（２００６．１０．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００９７４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２２５２
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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