ハロゲン含有ビニルポリマーのための熱安定剤組成物
【課題】ハロゲン含有ビニルポリマー形態を、例えば劣化および変色から安定化させるために有用な安定剤組成物。
【解決手段】安定剤組成物は、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含み；第一のおよび第二のアミン含有安定剤は、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤は異なる種類の安定剤である。
【解決手段】安定剤組成物は、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含み；第一のおよび第二のアミン含有安定剤は、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤は異なる種類の安定剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン含有ビニルポリマーのための安定剤組成物、安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物、およびこれから形成される物品、およびハロゲン含有ビニルポリマーを安定化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有ビニルポリマー、例えば、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、およびポリ（塩化ビニリデン）は、一般に様々な物品、例えば、パイプ、窓枠、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）、ビン、壁装材、および包装用フィルムを製造するために用いられている。ポリマー樹脂における色彩保持（ｃｏｌｏｒ ｈｏｌｄ）、特に窓加工中、例えば初期加工処理の間、および任意のその後の再加工処理の間の色彩保持を改良するために、ハロゲン含有ビニルポリマーに安定剤を添加する試みが数多くなされてきた。現在使用されているほとんどの安定剤組成物は、金属、例えばスズ、カドミウムを含み、鉛さえも含有する。これらの安定剤組成物は初期加工処理の間、ならびに任意のその後の再加工処理の間、変色を最小限に抑えるために有効であり得るが、環境、費用、およびその他の理由から、スズ、カドミウム、および／または鉛を含まない安定剤組成物の開発に対する関心が高まってきている。
【０００３】
様々なタイプのアミンを含む安定剤組成物が報告されてきた。例えば米国特許第３，２８８，７４４号は、ハロゲン含有ビニルポリマーを安定化させるために、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンは有用であるが、他のアルカノールアミンは意外にも劣るということを開示している。他の安定剤成分と組合わせたアルカノールアミンの使用は、例えば特開昭６１−００９４５１号に開示されており、この公報は、モノ−、ジ−、またはトリエタノールアミンの過塩素酸塩を含有する安定剤組成物を対象としている。国際公開第０２／０４８２４９号は、アミノアルコール、金属過塩素酸塩、および任意に軟質および硬質ＰＶＣ処方物に使用するための他の既知の安定剤を含む安定剤組成物を開示している。この出願は、この二成分組み合わせは、トリエタノールアミン過塩素酸塩の主張された熱および衝撃感受性を理由として特開昭６１−００９４５１号において教示されているトリエタノールアミンの過塩素酸塩にわたって好ましいことを示唆している。ドイツ特許出願公開第ＤＥ１０１１８１７９Ａ１号は、金属過塩素酸塩、あるタイプのエナミン、またはこの両方とともに、アミノアルコールを含有する安定剤組成物を開示している。エナミンの例には、アルファ、ベータ−不飽和ベータ−アミノカルボン酸、例えばベータクロトン酸エステルおよびアミノウラシルが含まれる。ジヒドロピリジンは、この開示の範囲内には含まれない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，２８８，７４４号明細書
【特許文献２】特開昭６１−００９４５１号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０４８２４９号パンフレット
【特許文献４】独国特許出願公開第１０１１８１７９Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それにもかかわらず、ハロゲン含有ビニルポリマーのための改善された安定剤組成物、特にカドミウム、スズ、および／または鉛を含まず、かつ加工処理中および／または使用中、変色に対して改善された耐性をもたらす組成物が当該分野において依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の態様において、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含む熱安定剤組成物であって；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が異なる種類の安定剤である安定剤組成物が提供される。
【０００７】
第二の態様において、ハロゲン含有ビニルポリマーおよび上記安定剤組成物を含む安定化されたポリマー組成物が提供される。
【０００８】
もう一つの態様において、上記の安定化されたポリマー組成物を含む物品が提供される。
【０００９】
もう一つ別の態様において、上記の安定剤組成物をハロゲン含有ビニルポリマー組成物に添加することを含むポリマー組成物を安定化させる方法が提供される。
【００１０】
意外にも、実質的に金属を含まない過塩素酸塩は、あるアミン含有安定剤と一緒に、ＰＶＣとブレンドされ、有用な安定化を示すことができることが見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
「ｐｈｒ」なる略語は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部あたりの特定の成分の重量部を意味する。
【００１２】
本明細書において用いられる場合、「アルキル」とは、特定の数の炭素原子を有する分岐鎖および直鎖飽和脂肪族炭化水素基の両方を包含することを意図される。従って、本明細書において用いられるＣ１−Ｃ６アルキルなる用語は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を包含する。本明細書においてＣ０−Ｃｎアルキルが別の基と組み合わせられる場合、例えば（フェニル）Ｃ０−Ｃ４アルキルの場合、表示される基（この場合フェニル）は、一つの共有結合により直接結合するか（Ｃ０）、または特定の数の炭素原子（この場合１〜約４個の炭素原子）を有するアルキル鎖により結合するかのいずれかである。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｓｅｃ−ペンチルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１３】
本明細書において用いられる「アルケニル」とは、鎖に沿った任意の安定な点に生じ得る１以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖いずれかの構造の炭化水素鎖を示す。アルケニル基の例としては、エテニルおよびプロペニルが挙げられる。
【００１４】
「アルコキシ」とは、酸素ブリッジを介して結合した、表示された数の炭素原子を有する前記定義のアルキル基を表す。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−ヘキソキシ、３−ヘキソキシ、および３−メチルペントキシが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
本明細書において用いられる場合、「アリール」なる用語は、芳香環（単数または複数）において炭素のみを含有する芳香族基を意味する。典型的なアリール基は１〜３の独立環、縮合環、またはペンダント環および６〜１８の環原子を含有し、環構成要素としてヘテロ原子を含まない。示される場合には、かかるアリール基は炭素または非炭素原子または基でさらに置換することができる。かかる置換は、Ｎ、Ｏ、およびＳから独立して選択される１または２個のヘテロ原子を任意に含有して、５〜７員飽和環状基となる縮合（例えば、３，４−メチレンジオキシ−フェニル基を形成してもよい）を包含し得る。アリール基は、例えば、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルをはじめとするナフチル、ならびにビフェニルを包含する。
【００１６】
アリールアルキルなる用語において、アリールおよびアルキルは前記定義の通りであり、結合点はアルキル基上である。この用語は、ベンジル、フェニルエチル、およびピペロニルを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
「アルキルチオ」なる用語は、硫黄結合により結合した前記定義のアルキル基、すなわち、式、アルキル−Ｓ−、の基を示す。例としては、エチルチオおよびペンチルチオが挙げられる。
【００１８】
本明細書において用いられる場合、アルキルアミノなる用語は、第二のまたは第三アルキルアミノ基を含み、ここにおいて、アルキル基は前記定義の通りであり、表示された数の炭素原子を有する。アルキルアミノ基の結合点は、窒素上である。モノ−およびジ−アルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ、ジメチルアミノ、およびメチル−プロピル−アミノが挙げられる。
【００１９】
ハロゲン含有ビニルポリマーのために有効な安定剤組成物は、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含み；ここにおいて、第一のおよび第二のアミン含有安定剤は、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤は異なる種類の安定剤である。例えば、第一のアミン含有安定剤がジヒドロピリジンであるならば、第二のアミン含有安定剤は、アミノアルコール、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記安定剤の１以上を含む混合物である。
【００２０】
本明細書において用いられる場合、「実質的に金属を含まない過塩素酸塩」とは、式Ｘ（ＣｌＯ４）（式中、Ｘは水素または１以上のカウンターイオンであり得るが、金属カウンターイオンではない）の化合物を意味する。カウンターイオンは、例えばアミン含有安定剤を含み得る。
【００２１】
金属を含まないとは、過塩素酸塩が、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、ＬａおよびＣｅを含まないことを意味する。実質的に金属を含まないとは、金属を含まない過塩素酸塩中に存在する唯一の金属が不純物であることを意味する。実質的に金属を含まない過塩素酸塩は、過塩素酸塩の合計重量基準で約１重量％未満の金属を含む。
【００２２】
安定剤組成物も実質的に金属を含んでいないものであり得る。例えば安定剤組成物の合計重量基準で０．５重量％未満の金属不純物を有する。さらに詳細には、安定剤組成物は、安定剤組成物の合計重量基準で０．１重量％未満の金属不純物を含み得る。実質的に金属を含まない過塩素酸塩は、過塩素酸水素、過塩素酸水素の水和形態、過塩素酸塩、第一のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、第二のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、または前記過塩素酸塩の１以上を含む組み合わせの形態において安定剤組成物に提供され得る。ただし、過塩素酸塩は前記のように実質的に金属を含まないものとする。過塩素酸塩が過塩素酸水素の形態において添加される場合、第一のおよび第二のアミン含有化合物は、アミンまたは他のカウンターイオンとの塩として添加され得る。当然のことながら、組み合わせによって、過塩素酸塩はある程度解離する場合もあれば、解離しない場合もあり、組成物中に存在する他のカウンターイオンと会合するようになる場合もあれば、会合しない場合もある。従って、本明細書において用いられる場合、「実質的に金属を含まない過塩素酸塩、第一のアミン含有安定剤、および第二のアミン含有安定剤を含む熱安定剤組成物」は、任意の過塩素酸塩含有化合物、任意の第一のアミン含有安定剤化合物、および任意の第二のアミン含有安定剤化合物の任意の組み合わせにより形成される組成物を包含することを意味する（無論、過塩素酸塩は前記のように実質的に金属を含まないとする）。
【００２３】
アミン含有安定剤の、金属を含まない過塩素酸塩は、例えば、アミン含有安定剤を過塩素酸の水性溶液に添加することにより形成することができる。例えば、過塩素酸とアミン含有安定剤のモル比が１：１である場合、中性塩が形成される。過塩素酸塩と比較して過剰のアミン含有安定剤が添加される場合に形成される塩をはじめとする塩基性塩を得ることもできる。例えば、０．６から１モル未満の過塩素酸塩を１モルのアミン含有安定剤と反応させることができる。さらに、アミン含有安定剤と比較し過剰の過塩素酸を含む酸塩を得ることもできる。例えば、１より多く、１．２モルまでの過塩素酸塩を１モルのアミン含有安定剤と共に使用することができる。
【００２４】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適なジヒドロピリジンは、下記式（１）を有するものである。
【００２５】
【化１】
【００２６】
式中、各Ｒ１２は独立して、Ｃ１−Ｃ３６アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基である。各Ｒ１１は独立して、水素、−ＯＲ１４、−ＮＨＲ１４、または−ＮＲ１４Ｒ１５であり、ここにおいてＲ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、またはＣ２−Ｃ２０アルケニル基である。前記のそれぞれは、組成物の使用に悪影響を及ぼさない基で置換されていても、置換されていなくてもよい。好ましい置換基はアルコキシ基である。一具体例において、Ｒ１１は−ＯＲ１４であり、ここにおいて、Ｒ１４は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。各Ｒ１３は独立して水素、酸素、ハロゲン、またはＣ１−Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基であり、炭素含有基は組成物の使用に悪影響を及ぼさない基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ１９は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３６アリール基、またはＣ２−Ｃ２０アルケニル基である。前記のそれぞれは、組成物の使用に悪影響を及ぼさない基で置換されていても、置換されていなくてもよい。一具体例において、Ｒ１９は水素である。好適なジヒドロピリジンとしては、例えば、３，５−ビス（エトキシカルボニル）−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジンが挙げられる。
【００２７】
代替として、またはジヒドロピリジンに加えて、下記式（２）のポリジヒドロピリジンを使用することができる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式中、Ａは、Ｃ６−１８アリール、Ｃ２−２２アルケニル、またはＣ１−２２アルキル基であり、それぞれが、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ヒドロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲン、フェニルまたはナフチル基で置換されていてもよい。各Ｒ１２は独立して、Ｃ１−Ｃ３６アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基である。ａおよびｂは０〜２０の数であり、ｃは０または１であり、ｄは１〜６の数である。ただし、ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１であり、（ａ＋ｂ）＞０であるとする。Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してメチレン、フェニル、または（−ＣｐＨ２ｐ−Ｘ−）ｔＣｐＨ２ｐ−（式中、ｐは２〜１８の数であり、ｔは０〜１０の数であり、Ｘは酸素または硫黄である）型のアルキレン基である。Ｒ１９は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３６アリール基、またはＣ２−Ｃ２０アルケニル基である。前記のそれぞれは、組成物の使用に悪影響を及ぼさない基で置換されていても、置換されていなくてもよい。一具体例において、Ｒ１９は水素である。好適なポリジヒドロピリジンは、例えば、チオジエチレン−ビス［５−メトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−３−カルボキシレート］であり得る。
【００３０】
過塩素酸塩またはアミン含有安定剤の形態において提供される場合、ジヒドロピリジンおよび／またはポリジヒドロピリジンの有効量は、樹脂１００重量部あたり０．００１〜１０重量部（ｐｈｒ）である。この範囲内で、０．００５ｐｈｒより多い量、または０．０１ｐｈｒより多い量を用いることができ、５ｐｈｒより少ない量、または３ｐｈｒより少ない量も用いることができる。
【００３１】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適なアミノアルコールは、下記式３に示す構造を有する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式中、Ｙは置換または非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基である。一具体例において、ＹはＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリール基である。もう一つ別の具体例において、Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基を含むＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【００３４】
式（３）におけるＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素あるいは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基である。一具体例において、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素であるか、またはＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはアリール基であるか、または、水素もしくは少なくとも１個のヒドロキシ基を含むＣ１−Ｃ４アルキル基である。Ｙ、Ｒ９またはＲ１０のうちの２つは一緒になって、置換または非置換Ｃ２−Ｃ３６炭素環またはヘテロ原子が酸素または硫黄である複素環式基を形成することができる。
【００３５】
Ｙ、Ｒ９、およびＲ１０に好適な置換基は、熱安定剤組成物の使用に悪影響を及ぼさないものであり、例えば、第一のアミン、カルボン酸、カルボニル基、ハロゲン、酸素もしくは硫黄を環中に含むＣ２−Ｃ１８複素環、またはアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくはアリール基で置換されている第二のアミン、第三アミン、カルボン酸エステル、アミド、もしくはエーテルを包含するが、窒素および炭素のみを環形成原子として含有する複素環は除かれる。
【００３６】
Ｙ、Ｒ９、およびＲ１０は、２以上のヒドロキシ基を有するアミノアルコールが得られるように置換することができる。２以上のヒドロキシ基は、Ｙ、Ｒ９、およびＲ１０の１つ、またはＹ、Ｒ９、およびＲ１０の任意の組み合わせに存在することができる。式（３）の範囲内の好適なアミノアルコールとしては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ−１−プロピル）アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ｎ−ブチルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、およびＮ−（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンなどが挙げられる。アミノアルコールの混合物を使用できる。式（３）の範囲内の好適なアミノアルコールとしては、例えばトリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、および１以上の前記アミノアルコールを含む混合物が挙げられる。
【００３７】
過塩素酸塩の形態で提供される場合、アミノアルコール塩は０．００１〜５ｐｈｒの量で使用され得る。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒより多い量を使用することができる。また、この範囲内で、４ｐｈｒ未満、または３ｐｈｒ未満の量も使用することができる。アミン含有安定剤の形態で使用される場合、アミノアルコールは０．００１〜１０ｐｈｒの量で使用できる。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒより多い量を使用できる。また、この範囲内で、６ｐｈｒ未満、または３ｐｈｒ未満の量も使用できる。
【００３８】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適なアミノクロトネートは、下記式４に示される一般構造を有する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
式中、ｎは１〜１００，０００の数である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、水素；任意に置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ４４脂肪族アルキル；任意に置換されていてもよい飽和または不飽和Ｃ６−Ｃ４４シクロアルキル；任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃ４４アリール；または任意に置換されていてもよいＣ７−Ｃ４４アラルキルを表す。一具体例において、Ｒ１は任意に置換されていてもよいＣ２−Ｃ４４アシルを表す。もう一つ別の具体例において、Ｒ１およびＲ２は芳香族または複素環系に結合している。Ｒ３は水素；任意に置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ４４脂肪族アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、またはアルキルアミノ；任意に置換されていてもよい飽和または不飽和Ｃ６−Ｃ４４シクロアルキル、シクロアルキレン、オキシシクロアルキル、オキシシクロアルキレン、メルカプトシクロアルキル、メルカプトシクロアルキレン、アミノシクロアルキルまたはアミノシクロアルキレン；任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃ４４アリールまたはアリーレン基；あるいは１〜２０個の酸素および／または硫黄原子を含有するエーテルまたはチオエーテル基、あるいはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ４もしくはＣＨ２Ｃ（Ｏ）により括弧内の構造要素と結合しているポリマーである。Ｒ３は、任意に置換されていてもよい飽和または不飽和Ｃ４−Ｃ２４複素環式環系が全体として形成されるようにＲ１と結合され得る。
【００４１】
一具体例において、α，β−不飽和β−アミノカルボン酸、特にβ−アミノクロトン酸ベースの化合物が一般式４の化合物として使用される。対応するアミノカルボン酸の一価または多価アルコールまたはメルカプタンとのエステルまたはチオエステル（ここにおいて、Ｘは常にＯまたはＳを表す）を使用することができる。
【００４２】
Ｒ３がアルコールまたはメルカプタンである場合には、Ｒ３は、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、イソノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、チオ−ジエタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリス−（２−ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ならびにこれらのアルコールの対応するメルカプト誘導体から形成され得る。
【００４３】
一具体例において、Ｒ１はＣ１−Ｃ４直鎖アルキル基であり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３は直鎖または分岐鎖の飽和１〜６価Ｃ２−Ｃ１２アルキルまたはアルケニル基、または直鎖、分岐鎖または環状２〜６価エーテルアルコール基、またはチオエーテルアルコールである。
【００４４】
一般式４による好適な化合物としては、例えば、β−アミノクロトン酸ステアリルエステル、１，４−ブタンジオールジ（β−アミノクロトン酸）エステル、チオジエタノール−β−アミノクロトン酸エステル、トリメチロールプロパントリ−β−アミノクロトン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラβ−アミノクロトン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ−β−アミノクロトン酸エステルなど、並びに前記アミノクロトネートの１以上を含む混合物が挙げられる。
【００４５】
過塩素酸塩またはアミン含有安定剤の形態において提供される場合、アミノクロトネートは０．００１〜１０ｐｈｒの量で使用され得る。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒ以上より多い量が使用され得る。また、この範囲内で、５ｐｈｒ未満、または３ｐｈｒ未満の量も使用され得る。
【００４６】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適なウラシルは、下記式５に示す一般構造を有する。
【００４７】
【化５】
【００４８】
式中、ＸはＯまたはＳであり；Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立して、水素あるいは置換または非置換、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル）、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル、またはＣ７−Ｃ９アラルキルであり；Ｒ７は水素あるいは置換または非置換、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ４４アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル）、Ｃ３−Ｃ４４アルケニル、Ｃ６−Ｃ４４シクロアルキル、またはＣ７−Ｃ４４アラルキルである。
【００４９】
過塩素酸塩またはアミン含有安定剤の形態において提供される場合、アミノウラシルは、０．００１〜１０ｐｈｒの量で使用され得る。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒより多い量が使用され得る。また、この範囲内で、６ｐｈｒ未満、または３ｐｈｒ未満の量も使用され得る。
【００５０】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適フェニルインドールは下記式６に示す一般構造を有する。
【００５１】
【化６】
【００５２】
式中、Ｒ２０は水素、あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはシクロアルキル鎖である。芳香核上のＲ２０の位置はオルト、メタまたはパラであってよい。好適なフェニルインドールは２−フェニルインドールである。
【００５３】
過塩素酸塩またはアミン含有安定剤の形態において提供される場合、フェニルインドールは、０．００１〜１２ｐｈｒの量で使用され得る。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒより多い量が使用され得る。また、この範囲内で、８ｐｈｒ未満、または４ｐｈｒ未満の量も使用され得る。
【００５４】
好適な、アミン含有安定剤の金属を含まない過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸トリエタノールアンモニウム（過塩素酸とトリエタノールアミンの反応から誘導することができる）、過塩素酸ジヒドロピリジニウム（過塩素酸とジヒドロピリジンの反応から誘導することができる）、および前記安定剤の１以上を含む混合物が挙げられる。これらの安定剤を、それぞれ式７および８により以下に示す。
【００５５】
【化７】
【００５６】
一具体例において、安定剤組成物は、アミノアルコールの過塩素酸塩、およびジヒドロピリジンを含む。もう一つ別の具体例において、安定剤組成物はジヒドロピリジンの過塩素酸塩、およびアミノアルコールを含む。
【００５７】
任意に、組成物はさらなる補助安定剤、たとえば、エポキシ化合物、ポリオール、立体的障害アミン、ホスファイト、メルカプトカルボン酸エステル、ヒドロタルサイト、ゼオライト、ドーソナイト、有機亜鉛化合物など、および前記補助安定剤の１以上を含む混合物を含むことができる。好適なエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化油、例えば大豆油、ラード油、オリーブ油、アマニ油、ピーナッツ油、キリ油、綿実油、および前記エポキシ化合物の１以上を含む混合物が挙げられる。他の好適なエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ樹脂、ブトキシプロピレンオキシド、グリシジルエポキシステアレート、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化グリシジルソイエート、およびエポキシ化ブチルトルエート；有機カルボン酸のグリシジルエステル、レゾルシノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトール；アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、４−（２，３−エポキシプロポキシ）アセトフェノン、メシチルオキシドエポキシド、２−エチル−３−プロピルグリシドアミン、および前記エポキシ化合物の１以上を含む混合物が挙げられる。エポキシは、３０ｐｈｒまでの量で存在し得る。
【００５８】
好適なポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ビストリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、イノサイト、ポリビニルアルコール、ソルビトール、マンニトール、ラクトース、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、または前記の少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。好ましいポリオールとしては、例えば、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。ポリオールは、例えば０．０１〜２０ｐｈｒ、または０．１〜１０ｐｈｒの量で使用され得る。
【００５９】
有用な立体障害アミンとしては、例えば、モノマー、オリゴマー、またはポリマー系２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が挙げられる。ピペリジン部分の窒素は、例えば、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ８アルケニル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキルで置換されていてもよい。ピペリジン部分のＣ−４炭素は、例えば、水素または酸素または窒素含有基で置換されていてもよい。好適な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、トリメリット酸トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステルなどが挙げられる。ピペリジンは、例えば０．０１〜１ｐｈｒ、または０．１〜０．５ｐｈｒの量で使用できる。
【００６０】
好適なホスファイトとしては、例えば、トリアルキルホスファイト、例えばトリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリ（テトラデシル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、またはトリオレイルホスファイト；トリアリールホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリクレシルホスファイト、またはトリス−ｐ−ノニルフェニルホスファイト；アルキルジアリールホスファイト、例えばフェニルジデシルホスファイトまたは（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジドデシルホスファイト；ジアルキルアリールホスファイト；チオホスファイト、例えばトリチオヘキシルホスファイト、トリチオオクチルホスファイト、トリチオラウリルホスファイト、またはトリチオベンジルホスファイト；または前記ホスファイトの任意の１以上を含む混合物が挙げられる。ホスファイトは、例えば０．０１〜１０ｐｈｒ、または０．０５〜５ｐｈｒ、または０．１〜３ｐｈｒの量で使用できる。
【００６１】
好適なメルカプトカルボン酸エステルとしては、例えば、２−メルカプトエチルエステル、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、またはチオ乳酸のエステルが挙げられる。メルカプトカルボン酸エステルは、例えば０．０１〜１０ｐｈｒ、または０．０５〜５ｐｈｒ、または０．１〜３ｐｈｒの量において用いることができる。
【００６２】
好適なヒドロタルサイトとしては、例えば、式Ａｌ２Ｏ３６ＭｇＯＣＯ２１２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４，５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３ ５Ｈ２Ｏ、４ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２９Ｈ２Ｏ、４ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２６Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ３ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２８−９Ｈ２Ｏ、またはＺｎＯ３ＭｇＯ Ａｌ２Ｏ３ＣＯ２５−６Ｈ２Ｏを有するものが挙げられる。好適なゼオライト（アルカリおよびアルカリ土類アルミノシリケート）としては、例えば、ゼオライトＡ、ソーダライト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＰ、ゼオライトＭＡＰ、ゼオライトＫ−Ｆ、カリウムオフレタイト、ゼオライトＴ等、および上記ゼオライトの少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。ヒドロタルサイトおよび／またはゼオライトは、例えば、０．１〜２０ｐｈｒ、有利には少なくとも０．１ｐｈｒの量において用いることができる。ヒドロタルサイトおよび／またはゼオライトは１０ｐｈｒ未満、または５ｐｈｒ未満の量において用いることもできる。
【００６３】
金属ベースの安定剤は、スズを含まない金属塩および鉛を含まない金属塩であると定義される。金属塩は、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チタン、アンチモン、およびアルミニウムをはじめとする金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、リン酸塩、フェナート、過塩素酸塩、カルボン酸塩、および炭酸塩を包含する。例えば、フェノール、芳香族カルボン酸、脂肪酸、エポキシ化脂肪酸、シュウ酸、酢酸、および炭酸の塩が使用され得る。ステアリン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ジ（ノニルフェノール酸）バリウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸（またはカプリル酸）亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、およびＩおよびＩＩ族金属せっけんが一般にステアリン酸アルミニウムとともに好適な塩の例である。金属塩の組み合わせも用いられ得る。金属ベースの安定剤は、ハロゲン含有ビニルポリマーの重量の０．０１重量％〜０．５重量％の量で使用され得る。
【００６４】
本明細書で使用されるハロゲン含有ビニルポリマーなる用語は、ハロゲンが炭素原子に直接結合しているハロゲン含有ポリマーを意味する。好適なハロゲン含有ポリマーとしては、例えば、１４〜７５重量％、例えば、２７重量％の塩素を有する塩素化ポリエチレン、塩素化天然および合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリ（塩化ビニリデン）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリ（臭化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、他の塩化ビニルポリマー、ならびに上記のポリマーの１以上を含む混合物が挙げられる。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）として知られている塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルモノマー単独または好ましくは全モノマー重量基準で少なくとも７０重量％の塩化ビニルを含むモノマーの混合物から製造される。好適なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、１−フルオロ−２−クロロエチレン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アルファ−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ビニルケトン、例えばビニルメチルケトンおよびビニルフェニルケトン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン、二酢酸クロロアリリデン、ならびにビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、１モルのアクロレインと１モルのエチレングリコールジビニルエーテルとの反応によって調製されるビニルエーテル、ならびに上記のコモノマーの１以上を含む混合物が挙げられる。好適なハロゲン含有ビニルコポリマーとしては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル（８７：１３）、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸（８６：１３：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（９５：５）；塩化ビニル−フマル酸ジエチル（９５：５）、塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル（８０：２０）、および上記のコポリマーの１以上を含む混合物が挙げられる。
【００６５】
硬質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、可塑剤を含有しないものである。半硬質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部あたり、１〜２５重量部の可塑剤を含有する。軟質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部あたり、２５〜１００重量部の可塑剤を含有する。好適な可塑剤としては、例えば、その中に８〜１２個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基が存在するポリ酸のアルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルの好適なアルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、および上記のアルキル基の１以上を含む混合物が挙げられる。アルキルエステルのための好適なポリ酸としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ホスフェートなどが挙げられる。ポリマー性可塑剤も好適である。
【００６６】
任意に、ハロゲン含有ポリマー組成物は、他の一般的な添加剤、例えば、酸化防止剤、潤滑剤、充填剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、発泡剤、染料、紫外線吸収剤、圧縮剤（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、殺生物剤、および上記の添加剤の１以上を含む混合物を含むことができる。上記の添加剤の好適な量は、組成物の所望の最終特性および最終用途に応じて、当業者により容易に決定される。一般的に、それぞれの添加剤は、ハロゲン含有ビニルポリマーの合計重量基準で、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の量で存在する。
【００６７】
好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ラウリルオキシ−ｐ−アミノフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［ｏ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］スルフィド、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシ−４−（フェニルカルボニル）フェノキシ酢酸のｎ−ドデシルエステル、ｔ−ブチルフェノール、および上記の酸化防止剤の１以上を含む混合物が挙げられる。
【００６８】
好適な潤滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸の塩、低分子量ポリエチレン（即ち、ポリエチレンワックス）、脂肪酸アミド（即ち、ラウリミドおよびステアルアミド）、ビスアミド（即ち、デカメチレン、ビスアミド）、脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸グリセリル、アマニ油、ヤシ油、オレイン酸デシル、トウモロコシ油、綿実油など）、および上記の潤滑剤の１以上を含む混合物が挙げられる。好適な充填剤としては、例えば、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、および上記の充填剤の１以上を含む混合物が挙げられる。好適な顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、および上記の顔料の１以上を含む混合物が挙げられる。
【００６９】
一般的に、上記した熱安定剤組成物は、アミン含有安定剤の１以上の実質的に金属を含まない過塩素酸塩、および１以上のアミン含有安定剤の少なくとも１種を、結果として熱安定性において有益な改善をもたらすために有効な量で提供するように処方された一成分系（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）混合物として提供される。他の任意の添加剤も、この一成分系混合物中に存在し得るので、それぞれの成分の具体的な量は、一成分系混合物の全重量基準で、０．１〜９９．９重量パーセント、特に１．０〜９９．０重量パーセントで変えることができる。熱安定性における有益な改善をもたらすために有効な具体的な量は、当業者によって容易に決定される。
【００７０】
ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、低剪断または高剪断下でブレンドすることによって調製することができる。同様に、熱安定剤組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー組成物中に、適切なミルまたはミキサー内で、その成分およびポリマーを混合することにより、またはポリマー全体への安定剤の均一な分布をもたらす他の方法により組み入れることができる。相溶性および物理的状態（即ち、液体または固体）に応じて、所望の性能特性を有する均一な安定化されたポリマー組成物を形成するために、ブレンドの成分を加熱することを必要とする場合がある。
【００７１】
安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、物品を造形するための種々の技術、例えば、成形、押出、および射出成形を用いて、種々の硬質物品、例えば、家のサイディング、窓枠およびパイプを成形するために使用することができる。
【００７２】
一具体例において、第一のアミン含有安定剤の実質的に金属を含まない過塩素酸塩と第二のアミン含有安定剤とを含む有益な組み合わせは、向上された早期着色、すなわち、初期加工処理中長時間持続する白色度を提供する。これは、ハロゲン含有ビニルポリマーからのパイプの製造において特に重要である。あるいは、第一のアミン含有安定剤の実質的に金属を含まない過塩素酸塩と第二のアミン含有安定剤とを含む有益な組み合わせは、向上された長期色彩安定性を、好ましくは向上された早期着色とともに提供しうる。
【００７３】
本発明をさらに、次の実施例により説明する。ここにおいて、熱安定性試験のためのＰＶＣ組成物を、高剪断下で、１００重量部のＰＶＣ樹脂、顔料（０．２ｐｈｒ）、離型剤（０．５〜２ｐｈｒ）、補助安定剤（１〜１０ｐｈｒのエポキシ化大豆油）、および潤滑剤（０．２〜２．０ｐｈｒ）を、表に示す安定剤組成物と一緒に混合することによって調製した。次いで、混合された組成物を、ツーロールミル内で３９０°Ｆ（１９９℃）で加熱し、表示した時間間隔で試料を取り出し、チップに形成した。それぞれのチップの色変化（ｄＥによって反映される）および黄色度（ＹＩ）を、ハンターラブ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂｓ）（Ｌ，ａ，ｂ）比色計を使用して測定した。
【００７４】
実施例１〜３は、３，５−ビス（エトキシカルボニル）−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン（ＤＨＰ）と過塩素酸トリエタノールアンモニウム（すなわち、トリエタノールアミンの実質的に金属を含まない過塩素酸塩）の組み合わせを用いて得られる有益な効果を示す。過塩素酸トリエタノールアンモニウムは３．７％（重量）溶液として添加される。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、過塩素酸トリエタノールアンモニウムとＤＨＰの二成分組み合わせは、トリエタノールアミン、過塩素酸ナトリウムおよびＤＨＰの三成分組み合わせと同様の安定化をもたらす。従って、アミン含有安定剤の金属を含まない過塩素酸塩は、過塩素酸金属塩およびアミン含有安定剤の組み合わせと置換できる。
【００７７】
実施例４〜８は、ＤＨＰまたはアミノクロトネートおよび過塩素酸トリエタノールアンモニウムの組み合わせを使用して得られる有益な効果を示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２に示すように、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）および過塩素酸トリエタノールアンモニウムの二成分組み合わせ（実施例８）は、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）、過塩素酸ナトリウムおよびトリエタノールアミンの三成分組み合わせ（実施例７）と類似した安定化を示す。ＤＨＰおよび１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）の過塩素酸トリエタノールアンモニウムとの組み合わせはどちらも好適な安定化をもたらす。
【００８０】
本明細書において開示される全ての範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン含有ビニルポリマーのための安定剤組成物、安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物、およびこれから形成される物品、およびハロゲン含有ビニルポリマーを安定化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有ビニルポリマー、例えば、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、およびポリ（塩化ビニリデン）は、一般に様々な物品、例えば、パイプ、窓枠、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）、ビン、壁装材、および包装用フィルムを製造するために用いられている。ポリマー樹脂における色彩保持（ｃｏｌｏｒ ｈｏｌｄ）、特に窓加工中、例えば初期加工処理の間、および任意のその後の再加工処理の間の色彩保持を改良するために、ハロゲン含有ビニルポリマーに安定剤を添加する試みが数多くなされてきた。現在使用されているほとんどの安定剤組成物は、金属、例えばスズ、カドミウムを含み、鉛さえも含有する。これらの安定剤組成物は初期加工処理の間、ならびに任意のその後の再加工処理の間、変色を最小限に抑えるために有効であり得るが、環境、費用、およびその他の理由から、スズ、カドミウム、および／または鉛を含まない安定剤組成物の開発に対する関心が高まってきている。
【０００３】
様々なタイプのアミンを含む安定剤組成物が報告されてきた。例えば米国特許第３，２８８，７４４号は、ハロゲン含有ビニルポリマーを安定化させるために、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンは有用であるが、他のアルカノールアミンは意外にも劣るということを開示している。他の安定剤成分と組合わせたアルカノールアミンの使用は、例えば特開昭６１−００９４５１号に開示されており、この公報は、モノ−、ジ−、またはトリエタノールアミンの過塩素酸塩を含有する安定剤組成物を対象としている。国際公開第０２／０４８２４９号は、アミノアルコール、金属過塩素酸塩、および任意に軟質および硬質ＰＶＣ処方物に使用するための他の既知の安定剤を含む安定剤組成物を開示している。この出願は、この二成分組み合わせは、トリエタノールアミン過塩素酸塩の主張された熱および衝撃感受性を理由として特開昭６１−００９４５１号において教示されているトリエタノールアミンの過塩素酸塩にわたって好ましいことを示唆している。ドイツ特許出願公開第ＤＥ１０１１８１７９Ａ１号は、金属過塩素酸塩、あるタイプのエナミン、またはこの両方とともに、アミノアルコールを含有する安定剤組成物を開示している。エナミンの例には、アルファ、ベータ−不飽和ベータ−アミノカルボン酸、例えばベータクロトン酸エステルおよびアミノウラシルが含まれる。ジヒドロピリジンは、この開示の範囲内には含まれない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，２８８，７４４号明細書
【特許文献２】特開昭６１−００９４５１号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０４８２４９号パンフレット
【特許文献４】独国特許出願公開第１０１１８１７９Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それにもかかわらず、ハロゲン含有ビニルポリマーのための改善された安定剤組成物、特にカドミウム、スズ、および／または鉛を含まず、かつ加工処理中および／または使用中、変色に対して改善された耐性をもたらす組成物が当該分野において依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の態様において、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含む熱安定剤組成物であって；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が異なる種類の安定剤である安定剤組成物が提供される。
【０００７】
第二の態様において、ハロゲン含有ビニルポリマーおよび上記安定剤組成物を含む安定化されたポリマー組成物が提供される。
【０００８】
もう一つの態様において、上記の安定化されたポリマー組成物を含む物品が提供される。
【０００９】
もう一つ別の態様において、上記の安定剤組成物をハロゲン含有ビニルポリマー組成物に添加することを含むポリマー組成物を安定化させる方法が提供される。
【００１０】
意外にも、実質的に金属を含まない過塩素酸塩は、あるアミン含有安定剤と一緒に、ＰＶＣとブレンドされ、有用な安定化を示すことができることが見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
「ｐｈｒ」なる略語は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部あたりの特定の成分の重量部を意味する。
【００１２】
本明細書において用いられる場合、「アルキル」とは、特定の数の炭素原子を有する分岐鎖および直鎖飽和脂肪族炭化水素基の両方を包含することを意図される。従って、本明細書において用いられるＣ１−Ｃ６アルキルなる用語は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を包含する。本明細書においてＣ０−Ｃｎアルキルが別の基と組み合わせられる場合、例えば（フェニル）Ｃ０−Ｃ４アルキルの場合、表示される基（この場合フェニル）は、一つの共有結合により直接結合するか（Ｃ０）、または特定の数の炭素原子（この場合１〜約４個の炭素原子）を有するアルキル鎖により結合するかのいずれかである。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｓｅｃ−ペンチルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１３】
本明細書において用いられる「アルケニル」とは、鎖に沿った任意の安定な点に生じ得る１以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖いずれかの構造の炭化水素鎖を示す。アルケニル基の例としては、エテニルおよびプロペニルが挙げられる。
【００１４】
「アルコキシ」とは、酸素ブリッジを介して結合した、表示された数の炭素原子を有する前記定義のアルキル基を表す。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−ヘキソキシ、３−ヘキソキシ、および３−メチルペントキシが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
本明細書において用いられる場合、「アリール」なる用語は、芳香環（単数または複数）において炭素のみを含有する芳香族基を意味する。典型的なアリール基は１〜３の独立環、縮合環、またはペンダント環および６〜１８の環原子を含有し、環構成要素としてヘテロ原子を含まない。示される場合には、かかるアリール基は炭素または非炭素原子または基でさらに置換することができる。かかる置換は、Ｎ、Ｏ、およびＳから独立して選択される１または２個のヘテロ原子を任意に含有して、５〜７員飽和環状基となる縮合（例えば、３，４−メチレンジオキシ−フェニル基を形成してもよい）を包含し得る。アリール基は、例えば、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルをはじめとするナフチル、ならびにビフェニルを包含する。
【００１６】
アリールアルキルなる用語において、アリールおよびアルキルは前記定義の通りであり、結合点はアルキル基上である。この用語は、ベンジル、フェニルエチル、およびピペロニルを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
「アルキルチオ」なる用語は、硫黄結合により結合した前記定義のアルキル基、すなわち、式、アルキル−Ｓ−、の基を示す。例としては、エチルチオおよびペンチルチオが挙げられる。
【００１８】
本明細書において用いられる場合、アルキルアミノなる用語は、第二のまたは第三アルキルアミノ基を含み、ここにおいて、アルキル基は前記定義の通りであり、表示された数の炭素原子を有する。アルキルアミノ基の結合点は、窒素上である。モノ−およびジ−アルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ、ジメチルアミノ、およびメチル−プロピル−アミノが挙げられる。
【００１９】
ハロゲン含有ビニルポリマーのために有効な安定剤組成物は、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含み；ここにおいて、第一のおよび第二のアミン含有安定剤は、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤は異なる種類の安定剤である。例えば、第一のアミン含有安定剤がジヒドロピリジンであるならば、第二のアミン含有安定剤は、アミノアルコール、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記安定剤の１以上を含む混合物である。
【００２０】
本明細書において用いられる場合、「実質的に金属を含まない過塩素酸塩」とは、式Ｘ（ＣｌＯ４）（式中、Ｘは水素または１以上のカウンターイオンであり得るが、金属カウンターイオンではない）の化合物を意味する。カウンターイオンは、例えばアミン含有安定剤を含み得る。
【００２１】
金属を含まないとは、過塩素酸塩が、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、ＬａおよびＣｅを含まないことを意味する。実質的に金属を含まないとは、金属を含まない過塩素酸塩中に存在する唯一の金属が不純物であることを意味する。実質的に金属を含まない過塩素酸塩は、過塩素酸塩の合計重量基準で約１重量％未満の金属を含む。
【００２２】
安定剤組成物も実質的に金属を含んでいないものであり得る。例えば安定剤組成物の合計重量基準で０．５重量％未満の金属不純物を有する。さらに詳細には、安定剤組成物は、安定剤組成物の合計重量基準で０．１重量％未満の金属不純物を含み得る。実質的に金属を含まない過塩素酸塩は、過塩素酸水素、過塩素酸水素の水和形態、過塩素酸塩、第一のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、第二のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、または前記過塩素酸塩の１以上を含む組み合わせの形態において安定剤組成物に提供され得る。ただし、過塩素酸塩は前記のように実質的に金属を含まないものとする。過塩素酸塩が過塩素酸水素の形態において添加される場合、第一のおよび第二のアミン含有化合物は、アミンまたは他のカウンターイオンとの塩として添加され得る。当然のことながら、組み合わせによって、過塩素酸塩はある程度解離する場合もあれば、解離しない場合もあり、組成物中に存在する他のカウンターイオンと会合するようになる場合もあれば、会合しない場合もある。従って、本明細書において用いられる場合、「実質的に金属を含まない過塩素酸塩、第一のアミン含有安定剤、および第二のアミン含有安定剤を含む熱安定剤組成物」は、任意の過塩素酸塩含有化合物、任意の第一のアミン含有安定剤化合物、および任意の第二のアミン含有安定剤化合物の任意の組み合わせにより形成される組成物を包含することを意味する（無論、過塩素酸塩は前記のように実質的に金属を含まないとする）。
【００２３】
アミン含有安定剤の、金属を含まない過塩素酸塩は、例えば、アミン含有安定剤を過塩素酸の水性溶液に添加することにより形成することができる。例えば、過塩素酸とアミン含有安定剤のモル比が１：１である場合、中性塩が形成される。過塩素酸塩と比較して過剰のアミン含有安定剤が添加される場合に形成される塩をはじめとする塩基性塩を得ることもできる。例えば、０．６から１モル未満の過塩素酸塩を１モルのアミン含有安定剤と反応させることができる。さらに、アミン含有安定剤と比較し過剰の過塩素酸を含む酸塩を得ることもできる。例えば、１より多く、１．２モルまでの過塩素酸塩を１モルのアミン含有安定剤と共に使用することができる。
【００２４】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適なジヒドロピリジンは、下記式（１）を有するものである。
【００２５】
【化１】
【００２６】
式中、各Ｒ１２は独立して、Ｃ１−Ｃ３６アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基である。各Ｒ１１は独立して、水素、−ＯＲ１４、−ＮＨＲ１４、または−ＮＲ１４Ｒ１５であり、ここにおいてＲ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、またはＣ２−Ｃ２０アルケニル基である。前記のそれぞれは、組成物の使用に悪影響を及ぼさない基で置換されていても、置換されていなくてもよい。好ましい置換基はアルコキシ基である。一具体例において、Ｒ１１は−ＯＲ１４であり、ここにおいて、Ｒ１４は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。各Ｒ１３は独立して水素、酸素、ハロゲン、またはＣ１−Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基であり、炭素含有基は組成物の使用に悪影響を及ぼさない基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ１９は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３６アリール基、またはＣ２−Ｃ２０アルケニル基である。前記のそれぞれは、組成物の使用に悪影響を及ぼさない基で置換されていても、置換されていなくてもよい。一具体例において、Ｒ１９は水素である。好適なジヒドロピリジンとしては、例えば、３，５−ビス（エトキシカルボニル）−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジンが挙げられる。
【００２７】
代替として、またはジヒドロピリジンに加えて、下記式（２）のポリジヒドロピリジンを使用することができる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式中、Ａは、Ｃ６−１８アリール、Ｃ２−２２アルケニル、またはＣ１−２２アルキル基であり、それぞれが、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ヒドロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲン、フェニルまたはナフチル基で置換されていてもよい。各Ｒ１２は独立して、Ｃ１−Ｃ３６アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基である。ａおよびｂは０〜２０の数であり、ｃは０または１であり、ｄは１〜６の数である。ただし、ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１であり、（ａ＋ｂ）＞０であるとする。Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してメチレン、フェニル、または（−ＣｐＨ２ｐ−Ｘ−）ｔＣｐＨ２ｐ−（式中、ｐは２〜１８の数であり、ｔは０〜１０の数であり、Ｘは酸素または硫黄である）型のアルキレン基である。Ｒ１９は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３６アリール基、またはＣ２−Ｃ２０アルケニル基である。前記のそれぞれは、組成物の使用に悪影響を及ぼさない基で置換されていても、置換されていなくてもよい。一具体例において、Ｒ１９は水素である。好適なポリジヒドロピリジンは、例えば、チオジエチレン−ビス［５−メトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−３−カルボキシレート］であり得る。
【００３０】
過塩素酸塩またはアミン含有安定剤の形態において提供される場合、ジヒドロピリジンおよび／またはポリジヒドロピリジンの有効量は、樹脂１００重量部あたり０．００１〜１０重量部（ｐｈｒ）である。この範囲内で、０．００５ｐｈｒより多い量、または０．０１ｐｈｒより多い量を用いることができ、５ｐｈｒより少ない量、または３ｐｈｒより少ない量も用いることができる。
【００３１】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適なアミノアルコールは、下記式３に示す構造を有する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式中、Ｙは置換または非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基である。一具体例において、ＹはＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリール基である。もう一つ別の具体例において、Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基を含むＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【００３４】
式（３）におけるＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素あるいは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基である。一具体例において、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素であるか、またはＣ１−Ｃ１２アルキルもしくはアリール基であるか、または、水素もしくは少なくとも１個のヒドロキシ基を含むＣ１−Ｃ４アルキル基である。Ｙ、Ｒ９またはＲ１０のうちの２つは一緒になって、置換または非置換Ｃ２−Ｃ３６炭素環またはヘテロ原子が酸素または硫黄である複素環式基を形成することができる。
【００３５】
Ｙ、Ｒ９、およびＲ１０に好適な置換基は、熱安定剤組成物の使用に悪影響を及ぼさないものであり、例えば、第一のアミン、カルボン酸、カルボニル基、ハロゲン、酸素もしくは硫黄を環中に含むＣ２−Ｃ１８複素環、またはアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくはアリール基で置換されている第二のアミン、第三アミン、カルボン酸エステル、アミド、もしくはエーテルを包含するが、窒素および炭素のみを環形成原子として含有する複素環は除かれる。
【００３６】
Ｙ、Ｒ９、およびＲ１０は、２以上のヒドロキシ基を有するアミノアルコールが得られるように置換することができる。２以上のヒドロキシ基は、Ｙ、Ｒ９、およびＲ１０の１つ、またはＹ、Ｒ９、およびＲ１０の任意の組み合わせに存在することができる。式（３）の範囲内の好適なアミノアルコールとしては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ−１−プロピル）アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ｎ−ブチルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、およびＮ−（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンなどが挙げられる。アミノアルコールの混合物を使用できる。式（３）の範囲内の好適なアミノアルコールとしては、例えばトリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、および１以上の前記アミノアルコールを含む混合物が挙げられる。
【００３７】
過塩素酸塩の形態で提供される場合、アミノアルコール塩は０．００１〜５ｐｈｒの量で使用され得る。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒより多い量を使用することができる。また、この範囲内で、４ｐｈｒ未満、または３ｐｈｒ未満の量も使用することができる。アミン含有安定剤の形態で使用される場合、アミノアルコールは０．００１〜１０ｐｈｒの量で使用できる。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒより多い量を使用できる。また、この範囲内で、６ｐｈｒ未満、または３ｐｈｒ未満の量も使用できる。
【００３８】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適なアミノクロトネートは、下記式４に示される一般構造を有する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
式中、ｎは１〜１００，０００の数である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、水素；任意に置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ４４脂肪族アルキル；任意に置換されていてもよい飽和または不飽和Ｃ６−Ｃ４４シクロアルキル；任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃ４４アリール；または任意に置換されていてもよいＣ７−Ｃ４４アラルキルを表す。一具体例において、Ｒ１は任意に置換されていてもよいＣ２−Ｃ４４アシルを表す。もう一つ別の具体例において、Ｒ１およびＲ２は芳香族または複素環系に結合している。Ｒ３は水素；任意に置換されていてもよい直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ４４脂肪族アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、またはアルキルアミノ；任意に置換されていてもよい飽和または不飽和Ｃ６−Ｃ４４シクロアルキル、シクロアルキレン、オキシシクロアルキル、オキシシクロアルキレン、メルカプトシクロアルキル、メルカプトシクロアルキレン、アミノシクロアルキルまたはアミノシクロアルキレン；任意に置換されていてもよいＣ６−Ｃ４４アリールまたはアリーレン基；あるいは１〜２０個の酸素および／または硫黄原子を含有するエーテルまたはチオエーテル基、あるいはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ４もしくはＣＨ２Ｃ（Ｏ）により括弧内の構造要素と結合しているポリマーである。Ｒ３は、任意に置換されていてもよい飽和または不飽和Ｃ４−Ｃ２４複素環式環系が全体として形成されるようにＲ１と結合され得る。
【００４１】
一具体例において、α，β−不飽和β−アミノカルボン酸、特にβ−アミノクロトン酸ベースの化合物が一般式４の化合物として使用される。対応するアミノカルボン酸の一価または多価アルコールまたはメルカプタンとのエステルまたはチオエステル（ここにおいて、Ｘは常にＯまたはＳを表す）を使用することができる。
【００４２】
Ｒ３がアルコールまたはメルカプタンである場合には、Ｒ３は、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、イソノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、チオ−ジエタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリス−（２−ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ならびにこれらのアルコールの対応するメルカプト誘導体から形成され得る。
【００４３】
一具体例において、Ｒ１はＣ１−Ｃ４直鎖アルキル基であり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３は直鎖または分岐鎖の飽和１〜６価Ｃ２−Ｃ１２アルキルまたはアルケニル基、または直鎖、分岐鎖または環状２〜６価エーテルアルコール基、またはチオエーテルアルコールである。
【００４４】
一般式４による好適な化合物としては、例えば、β−アミノクロトン酸ステアリルエステル、１，４−ブタンジオールジ（β−アミノクロトン酸）エステル、チオジエタノール−β−アミノクロトン酸エステル、トリメチロールプロパントリ−β−アミノクロトン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラβ−アミノクロトン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ−β−アミノクロトン酸エステルなど、並びに前記アミノクロトネートの１以上を含む混合物が挙げられる。
【００４５】
過塩素酸塩またはアミン含有安定剤の形態において提供される場合、アミノクロトネートは０．００１〜１０ｐｈｒの量で使用され得る。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒ以上より多い量が使用され得る。また、この範囲内で、５ｐｈｒ未満、または３ｐｈｒ未満の量も使用され得る。
【００４６】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適なウラシルは、下記式５に示す一般構造を有する。
【００４７】
【化５】
【００４８】
式中、ＸはＯまたはＳであり；Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立して、水素あるいは置換または非置換、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル）、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル、またはＣ７−Ｃ９アラルキルであり；Ｒ７は水素あるいは置換または非置換、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ４４アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル）、Ｃ３−Ｃ４４アルケニル、Ｃ６−Ｃ４４シクロアルキル、またはＣ７−Ｃ４４アラルキルである。
【００４９】
過塩素酸塩またはアミン含有安定剤の形態において提供される場合、アミノウラシルは、０．００１〜１０ｐｈｒの量で使用され得る。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒより多い量が使用され得る。また、この範囲内で、６ｐｈｒ未満、または３ｐｈｒ未満の量も使用され得る。
【００５０】
第一のおよび第二のアミン含有安定剤に好適フェニルインドールは下記式６に示す一般構造を有する。
【００５１】
【化６】
【００５２】
式中、Ｒ２０は水素、あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはシクロアルキル鎖である。芳香核上のＲ２０の位置はオルト、メタまたはパラであってよい。好適なフェニルインドールは２−フェニルインドールである。
【００５３】
過塩素酸塩またはアミン含有安定剤の形態において提供される場合、フェニルインドールは、０．００１〜１２ｐｈｒの量で使用され得る。この範囲内で、０．０１ｐｈｒより多い量、または０．１ｐｈｒより多い量が使用され得る。また、この範囲内で、８ｐｈｒ未満、または４ｐｈｒ未満の量も使用され得る。
【００５４】
好適な、アミン含有安定剤の金属を含まない過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸トリエタノールアンモニウム（過塩素酸とトリエタノールアミンの反応から誘導することができる）、過塩素酸ジヒドロピリジニウム（過塩素酸とジヒドロピリジンの反応から誘導することができる）、および前記安定剤の１以上を含む混合物が挙げられる。これらの安定剤を、それぞれ式７および８により以下に示す。
【００５５】
【化７】
【００５６】
一具体例において、安定剤組成物は、アミノアルコールの過塩素酸塩、およびジヒドロピリジンを含む。もう一つ別の具体例において、安定剤組成物はジヒドロピリジンの過塩素酸塩、およびアミノアルコールを含む。
【００５７】
任意に、組成物はさらなる補助安定剤、たとえば、エポキシ化合物、ポリオール、立体的障害アミン、ホスファイト、メルカプトカルボン酸エステル、ヒドロタルサイト、ゼオライト、ドーソナイト、有機亜鉛化合物など、および前記補助安定剤の１以上を含む混合物を含むことができる。好適なエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化油、例えば大豆油、ラード油、オリーブ油、アマニ油、ピーナッツ油、キリ油、綿実油、および前記エポキシ化合物の１以上を含む混合物が挙げられる。他の好適なエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ樹脂、ブトキシプロピレンオキシド、グリシジルエポキシステアレート、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化グリシジルソイエート、およびエポキシ化ブチルトルエート；有機カルボン酸のグリシジルエステル、レゾルシノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトール；アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、４−（２，３−エポキシプロポキシ）アセトフェノン、メシチルオキシドエポキシド、２−エチル−３−プロピルグリシドアミン、および前記エポキシ化合物の１以上を含む混合物が挙げられる。エポキシは、３０ｐｈｒまでの量で存在し得る。
【００５８】
好適なポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ビストリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、イノサイト、ポリビニルアルコール、ソルビトール、マンニトール、ラクトース、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、または前記の少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。好ましいポリオールとしては、例えば、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。ポリオールは、例えば０．０１〜２０ｐｈｒ、または０．１〜１０ｐｈｒの量で使用され得る。
【００５９】
有用な立体障害アミンとしては、例えば、モノマー、オリゴマー、またはポリマー系２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が挙げられる。ピペリジン部分の窒素は、例えば、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ８アルケニル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキルで置換されていてもよい。ピペリジン部分のＣ−４炭素は、例えば、水素または酸素または窒素含有基で置換されていてもよい。好適な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、トリメリット酸トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステルなどが挙げられる。ピペリジンは、例えば０．０１〜１ｐｈｒ、または０．１〜０．５ｐｈｒの量で使用できる。
【００６０】
好適なホスファイトとしては、例えば、トリアルキルホスファイト、例えばトリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリ（テトラデシル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、またはトリオレイルホスファイト；トリアリールホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリクレシルホスファイト、またはトリス−ｐ−ノニルフェニルホスファイト；アルキルジアリールホスファイト、例えばフェニルジデシルホスファイトまたは（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジドデシルホスファイト；ジアルキルアリールホスファイト；チオホスファイト、例えばトリチオヘキシルホスファイト、トリチオオクチルホスファイト、トリチオラウリルホスファイト、またはトリチオベンジルホスファイト；または前記ホスファイトの任意の１以上を含む混合物が挙げられる。ホスファイトは、例えば０．０１〜１０ｐｈｒ、または０．０５〜５ｐｈｒ、または０．１〜３ｐｈｒの量で使用できる。
【００６１】
好適なメルカプトカルボン酸エステルとしては、例えば、２−メルカプトエチルエステル、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、またはチオ乳酸のエステルが挙げられる。メルカプトカルボン酸エステルは、例えば０．０１〜１０ｐｈｒ、または０．０５〜５ｐｈｒ、または０．１〜３ｐｈｒの量において用いることができる。
【００６２】
好適なヒドロタルサイトとしては、例えば、式Ａｌ２Ｏ３６ＭｇＯＣＯ２１２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４，５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３ ５Ｈ２Ｏ、４ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２９Ｈ２Ｏ、４ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２６Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ３ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２８−９Ｈ２Ｏ、またはＺｎＯ３ＭｇＯ Ａｌ２Ｏ３ＣＯ２５−６Ｈ２Ｏを有するものが挙げられる。好適なゼオライト（アルカリおよびアルカリ土類アルミノシリケート）としては、例えば、ゼオライトＡ、ソーダライト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＰ、ゼオライトＭＡＰ、ゼオライトＫ−Ｆ、カリウムオフレタイト、ゼオライトＴ等、および上記ゼオライトの少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。ヒドロタルサイトおよび／またはゼオライトは、例えば、０．１〜２０ｐｈｒ、有利には少なくとも０．１ｐｈｒの量において用いることができる。ヒドロタルサイトおよび／またはゼオライトは１０ｐｈｒ未満、または５ｐｈｒ未満の量において用いることもできる。
【００６３】
金属ベースの安定剤は、スズを含まない金属塩および鉛を含まない金属塩であると定義される。金属塩は、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チタン、アンチモン、およびアルミニウムをはじめとする金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、リン酸塩、フェナート、過塩素酸塩、カルボン酸塩、および炭酸塩を包含する。例えば、フェノール、芳香族カルボン酸、脂肪酸、エポキシ化脂肪酸、シュウ酸、酢酸、および炭酸の塩が使用され得る。ステアリン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ジ（ノニルフェノール酸）バリウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸（またはカプリル酸）亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、およびＩおよびＩＩ族金属せっけんが一般にステアリン酸アルミニウムとともに好適な塩の例である。金属塩の組み合わせも用いられ得る。金属ベースの安定剤は、ハロゲン含有ビニルポリマーの重量の０．０１重量％〜０．５重量％の量で使用され得る。
【００６４】
本明細書で使用されるハロゲン含有ビニルポリマーなる用語は、ハロゲンが炭素原子に直接結合しているハロゲン含有ポリマーを意味する。好適なハロゲン含有ポリマーとしては、例えば、１４〜７５重量％、例えば、２７重量％の塩素を有する塩素化ポリエチレン、塩素化天然および合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリ（塩化ビニリデン）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリ（臭化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、他の塩化ビニルポリマー、ならびに上記のポリマーの１以上を含む混合物が挙げられる。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）として知られている塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルモノマー単独または好ましくは全モノマー重量基準で少なくとも７０重量％の塩化ビニルを含むモノマーの混合物から製造される。好適なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、１−フルオロ−２−クロロエチレン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アルファ−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ビニルケトン、例えばビニルメチルケトンおよびビニルフェニルケトン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン、二酢酸クロロアリリデン、ならびにビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、１モルのアクロレインと１モルのエチレングリコールジビニルエーテルとの反応によって調製されるビニルエーテル、ならびに上記のコモノマーの１以上を含む混合物が挙げられる。好適なハロゲン含有ビニルコポリマーとしては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル（８７：１３）、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸（８６：１３：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（９５：５）；塩化ビニル−フマル酸ジエチル（９５：５）、塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル（８０：２０）、および上記のコポリマーの１以上を含む混合物が挙げられる。
【００６５】
硬質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、可塑剤を含有しないものである。半硬質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部あたり、１〜２５重量部の可塑剤を含有する。軟質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部あたり、２５〜１００重量部の可塑剤を含有する。好適な可塑剤としては、例えば、その中に８〜１２個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基が存在するポリ酸のアルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルの好適なアルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、および上記のアルキル基の１以上を含む混合物が挙げられる。アルキルエステルのための好適なポリ酸としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ホスフェートなどが挙げられる。ポリマー性可塑剤も好適である。
【００６６】
任意に、ハロゲン含有ポリマー組成物は、他の一般的な添加剤、例えば、酸化防止剤、潤滑剤、充填剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、発泡剤、染料、紫外線吸収剤、圧縮剤（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、殺生物剤、および上記の添加剤の１以上を含む混合物を含むことができる。上記の添加剤の好適な量は、組成物の所望の最終特性および最終用途に応じて、当業者により容易に決定される。一般的に、それぞれの添加剤は、ハロゲン含有ビニルポリマーの合計重量基準で、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の量で存在する。
【００６７】
好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ラウリルオキシ−ｐ−アミノフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［ｏ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］スルフィド、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシ−４−（フェニルカルボニル）フェノキシ酢酸のｎ−ドデシルエステル、ｔ−ブチルフェノール、および上記の酸化防止剤の１以上を含む混合物が挙げられる。
【００６８】
好適な潤滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸の塩、低分子量ポリエチレン（即ち、ポリエチレンワックス）、脂肪酸アミド（即ち、ラウリミドおよびステアルアミド）、ビスアミド（即ち、デカメチレン、ビスアミド）、脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸グリセリル、アマニ油、ヤシ油、オレイン酸デシル、トウモロコシ油、綿実油など）、および上記の潤滑剤の１以上を含む混合物が挙げられる。好適な充填剤としては、例えば、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、および上記の充填剤の１以上を含む混合物が挙げられる。好適な顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、および上記の顔料の１以上を含む混合物が挙げられる。
【００６９】
一般的に、上記した熱安定剤組成物は、アミン含有安定剤の１以上の実質的に金属を含まない過塩素酸塩、および１以上のアミン含有安定剤の少なくとも１種を、結果として熱安定性において有益な改善をもたらすために有効な量で提供するように処方された一成分系（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）混合物として提供される。他の任意の添加剤も、この一成分系混合物中に存在し得るので、それぞれの成分の具体的な量は、一成分系混合物の全重量基準で、０．１〜９９．９重量パーセント、特に１．０〜９９．０重量パーセントで変えることができる。熱安定性における有益な改善をもたらすために有効な具体的な量は、当業者によって容易に決定される。
【００７０】
ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、低剪断または高剪断下でブレンドすることによって調製することができる。同様に、熱安定剤組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー組成物中に、適切なミルまたはミキサー内で、その成分およびポリマーを混合することにより、またはポリマー全体への安定剤の均一な分布をもたらす他の方法により組み入れることができる。相溶性および物理的状態（即ち、液体または固体）に応じて、所望の性能特性を有する均一な安定化されたポリマー組成物を形成するために、ブレンドの成分を加熱することを必要とする場合がある。
【００７１】
安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、物品を造形するための種々の技術、例えば、成形、押出、および射出成形を用いて、種々の硬質物品、例えば、家のサイディング、窓枠およびパイプを成形するために使用することができる。
【００７２】
一具体例において、第一のアミン含有安定剤の実質的に金属を含まない過塩素酸塩と第二のアミン含有安定剤とを含む有益な組み合わせは、向上された早期着色、すなわち、初期加工処理中長時間持続する白色度を提供する。これは、ハロゲン含有ビニルポリマーからのパイプの製造において特に重要である。あるいは、第一のアミン含有安定剤の実質的に金属を含まない過塩素酸塩と第二のアミン含有安定剤とを含む有益な組み合わせは、向上された長期色彩安定性を、好ましくは向上された早期着色とともに提供しうる。
【００７３】
本発明をさらに、次の実施例により説明する。ここにおいて、熱安定性試験のためのＰＶＣ組成物を、高剪断下で、１００重量部のＰＶＣ樹脂、顔料（０．２ｐｈｒ）、離型剤（０．５〜２ｐｈｒ）、補助安定剤（１〜１０ｐｈｒのエポキシ化大豆油）、および潤滑剤（０．２〜２．０ｐｈｒ）を、表に示す安定剤組成物と一緒に混合することによって調製した。次いで、混合された組成物を、ツーロールミル内で３９０°Ｆ（１９９℃）で加熱し、表示した時間間隔で試料を取り出し、チップに形成した。それぞれのチップの色変化（ｄＥによって反映される）および黄色度（ＹＩ）を、ハンターラブ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂｓ）（Ｌ，ａ，ｂ）比色計を使用して測定した。
【００７４】
実施例１〜３は、３，５−ビス（エトキシカルボニル）−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン（ＤＨＰ）と過塩素酸トリエタノールアンモニウム（すなわち、トリエタノールアミンの実質的に金属を含まない過塩素酸塩）の組み合わせを用いて得られる有益な効果を示す。過塩素酸トリエタノールアンモニウムは３．７％（重量）溶液として添加される。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示すように、過塩素酸トリエタノールアンモニウムとＤＨＰの二成分組み合わせは、トリエタノールアミン、過塩素酸ナトリウムおよびＤＨＰの三成分組み合わせと同様の安定化をもたらす。従って、アミン含有安定剤の金属を含まない過塩素酸塩は、過塩素酸金属塩およびアミン含有安定剤の組み合わせと置換できる。
【００７７】
実施例４〜８は、ＤＨＰまたはアミノクロトネートおよび過塩素酸トリエタノールアンモニウムの組み合わせを使用して得られる有益な効果を示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２に示すように、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）および過塩素酸トリエタノールアンモニウムの二成分組み合わせ（実施例８）は、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）、過塩素酸ナトリウムおよびトリエタノールアミンの三成分組み合わせ（実施例７）と類似した安定化を示す。ＤＨＰおよび１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）の過塩素酸トリエタノールアンモニウムとの組み合わせはどちらも好適な安定化をもたらす。
【００８０】
本明細書において開示される全ての範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含む安定剤組成物であって；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が異なる種類の安定剤である安定剤組成物。
【請求項２】
第一のアミン含有安定剤が下記式３のアミノアルコールである請求項１記載の安定剤組成物。
【化１】
（式中、Ｙは置換または非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、Ｃ６−Ｃ３６アリール、Ｃ７−Ｃ３６アルカリール、またはＣ７−Ｃ３６アラルキル基であり；Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、あるいは置換または非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、Ｃ６−Ｃ３６アリール、Ｃ７−Ｃ３６アルカリール、またはＣ７−Ｃ３６アラルキル基であり、さらにＹ、Ｒ９、またはＲ１０のうちの２つが一緒になって、置換または非置換Ｃ２−Ｃ３６炭素環式あるいは酸素または硫黄ヘテロ原子を環中に有する複素環式基を形成することができ；さらに、Ｙ、Ｒ９、およびＲ１０は２以上のヒドロキシ基を有するアミノアルコールを生じるように置換される。）
【請求項３】
第二のアミン含有安定剤がジヒドロピリジン、ポリジヒドロピリジン、またはその混合物であり、ジヒドロピリジンが下記式（１）を有するものであり、
【化２】
（式中、各Ｒ１２は独立して、Ｃ１−Ｃ３６アルキル基であり、各Ｒ１１は独立して、水素、−ＯＲ１４、−ＮＨＲ１４、または−ＮＲ１４Ｒ１５であり、各Ｒ１４およびＲ１５は独立して置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ２−Ｃ２０アルケニル基であり、各Ｒ１３は独立して水素、酸素、ハロゲン、あるいは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基であり、Ｒ１９は水素、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３６アリール、またはＣ６−Ｃ３６アルカリール基である。）
ポリジヒドロピリジンが下記式（２）を有するものである、請求項１または２記載の安定剤組成物。
【化３】
（式中、Ａは、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ヒドロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲン、フェニルまたはナフチル基で置換されているＣ６−１８アリールまたはＣ１−２２アルキル基であり、各Ｒ１２は独立して、Ｃ１−Ｃ３６アルキル基であり、ａおよびｂは０〜２０の数であり、ｃは０または１であり、ｄは１〜６の数である。ただし、ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１であり、（ａ＋ｂ）＞０であるとする；Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してメチレン、フェニル、または（−ＣｐＨ２ｐ−Ｘ−）ｔＣｐＨ２ｐ−（式中、ｐは２〜１８の数であり、ｔは０〜１０の数であり、Ｘは酸素または硫黄である）型のアルキレン基であり、Ｒ１９は水素、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３６アリールまたはＣ６−Ｃ３６アルカリール基である）
【請求項４】
さらにポリオール補助安定剤を含む、請求項１、２、または３記載の安定剤組成物。
【請求項５】
実質的に金属を含まない過塩素酸塩が、過塩素酸水素、過塩素酸塩、第一のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、第二のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、または１以上の前記過塩素酸塩を含む組み合わせの形態で安定剤組成物に提供される請求項１、２、３、または４記載の安定剤組成物。
【請求項６】
ハロゲン含有ビニルポリマーを安定化する方法であって、ハロゲン含有ビニルポリマー組成物に、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含む安定剤組成物を添加することを含み；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または１以上の前記アミン含有安定剤を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が異なるタイプの安定剤である方法。
【請求項７】
ハロゲン含有ビニルポリマーと、安定剤組成物とを含むポリマー組成物であって、安定剤組成物が、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含み；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が異なるタイプの安定剤である、ポリマー組成物。
【請求項８】
過塩素酸水素、過塩素酸塩、第一のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、第二のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、または１以上の前記過塩素酸塩を含む組み合わせ、の形態で安定剤組成物に実質的に金属を含まない過塩素酸塩が提供される、請求項７記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項９】
第一のアミン含有安定剤の金属を含まない過塩素酸塩０．００１〜１０ｐｈｒと、第二のアミン含有安定剤０．００１〜１０ｐｈｒとを含む請求項７記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項７、８、または９記載の安定化されたポリマー組成物を含む物品。
【請求項１】
実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含む安定剤組成物であって；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が異なる種類の安定剤である安定剤組成物。
【請求項２】
第一のアミン含有安定剤が下記式３のアミノアルコールである請求項１記載の安定剤組成物。
【化１】
（式中、Ｙは置換または非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、Ｃ６−Ｃ３６アリール、Ｃ７−Ｃ３６アルカリール、またはＣ７−Ｃ３６アラルキル基であり；Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、あるいは置換または非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、Ｃ６−Ｃ３６アリール、Ｃ７−Ｃ３６アルカリール、またはＣ７−Ｃ３６アラルキル基であり、さらにＹ、Ｒ９、またはＲ１０のうちの２つが一緒になって、置換または非置換Ｃ２−Ｃ３６炭素環式あるいは酸素または硫黄ヘテロ原子を環中に有する複素環式基を形成することができ；さらに、Ｙ、Ｒ９、およびＲ１０は２以上のヒドロキシ基を有するアミノアルコールを生じるように置換される。）
【請求項３】
第二のアミン含有安定剤がジヒドロピリジン、ポリジヒドロピリジン、またはその混合物であり、ジヒドロピリジンが下記式（１）を有するものであり、
【化２】
（式中、各Ｒ１２は独立して、Ｃ１−Ｃ３６アルキル基であり、各Ｒ１１は独立して、水素、−ＯＲ１４、−ＮＨＲ１４、または−ＮＲ１４Ｒ１５であり、各Ｒ１４およびＲ１５は独立して置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ２−Ｃ２０アルケニル基であり、各Ｒ１３は独立して水素、酸素、ハロゲン、あるいは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基であり、Ｒ１９は水素、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３６アリール、またはＣ６−Ｃ３６アルカリール基である。）
ポリジヒドロピリジンが下記式（２）を有するものである、請求項１または２記載の安定剤組成物。
【化３】
（式中、Ａは、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ヒドロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲン、フェニルまたはナフチル基で置換されているＣ６−１８アリールまたはＣ１−２２アルキル基であり、各Ｒ１２は独立して、Ｃ１−Ｃ３６アルキル基であり、ａおよびｂは０〜２０の数であり、ｃは０または１であり、ｄは１〜６の数である。ただし、ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１であり、（ａ＋ｂ）＞０であるとする；Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してメチレン、フェニル、または（−ＣｐＨ２ｐ−Ｘ−）ｔＣｐＨ２ｐ−（式中、ｐは２〜１８の数であり、ｔは０〜１０の数であり、Ｘは酸素または硫黄である）型のアルキレン基であり、Ｒ１９は水素、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３６アリールまたはＣ６−Ｃ３６アルカリール基である）
【請求項４】
さらにポリオール補助安定剤を含む、請求項１、２、または３記載の安定剤組成物。
【請求項５】
実質的に金属を含まない過塩素酸塩が、過塩素酸水素、過塩素酸塩、第一のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、第二のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、または１以上の前記過塩素酸塩を含む組み合わせの形態で安定剤組成物に提供される請求項１、２、３、または４記載の安定剤組成物。
【請求項６】
ハロゲン含有ビニルポリマーを安定化する方法であって、ハロゲン含有ビニルポリマー組成物に、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含む安定剤組成物を添加することを含み；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または１以上の前記アミン含有安定剤を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が異なるタイプの安定剤である方法。
【請求項７】
ハロゲン含有ビニルポリマーと、安定剤組成物とを含むポリマー組成物であって、安定剤組成物が、実質的に金属を含まない過塩素酸塩；第一のアミン含有安定剤；および第二のアミン含有安定剤を含み；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が、アミノアルコール、ジヒドロピリジン、アミノクロトネート、アミノウラシル、フェニルインドール、または前記アミン含有安定剤の１以上を含む混合物から選択され；第一のおよび第二のアミン含有安定剤が異なるタイプの安定剤である、ポリマー組成物。
【請求項８】
過塩素酸水素、過塩素酸塩、第一のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、第二のアミン含有安定剤を含む過塩素酸塩、または１以上の前記過塩素酸塩を含む組み合わせ、の形態で安定剤組成物に実質的に金属を含まない過塩素酸塩が提供される、請求項７記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項９】
第一のアミン含有安定剤の金属を含まない過塩素酸塩０．００１〜１０ｐｈｒと、第二のアミン含有安定剤０．００１〜１０ｐｈｒとを含む請求項７記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項７、８、または９記載の安定化されたポリマー組成物を含む物品。
【公開番号】特開２００６−１０４４７４（Ｐ２００６−１０４４７４Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−２９３２０５（Ｐ２００５−２９３２０５）
【出願日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９３２０５（Ｐ２００５−２９３２０５）
【出願日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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