ハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズ
【課題】プラスチック基材上に硬化膜として形成された際に曇りの発生が少なく、耐擦傷性の向上が図られ、またポットライフが改善されたハードコート剤と、これを用いたプラスチックレンズを提供することを目的とする。
【解決手段】ハードコート剤に、少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、
下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、
オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含有させる。
【解決手段】ハードコート剤に、少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、
下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、
オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材に形成される硬化膜を構成するハードコート剤とこれを用いたプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料による成型品は、その寸法安定性、軽量性、加工性等から多くの分野において使用されているものの、硬度が低く耐擦傷性や耐候性に劣るという欠点があり、これを改善するため様々な開発が行われてきた。
【０００３】
この問題を解決するための有効な方法として、現在ではプラスチック部材表面に硬化皮膜（ハードコート膜）を形成することで、プラスチックの軽量性、加工性を損なうことなく表面の硬度を高めるハードコーティング技術が多くの場面において採用されている。
【０００４】
特にプラスチックレンズにおいては、着色したハードコート膜を形成できることや、平滑性、光沢性などの外観品質が高いこと、また反射防止膜やレンズ基材との密着性が比較的高いこと等からシリコーン系の熱硬化型ハードコート剤が好ましく利用されている。
【０００５】
このようなハードコート剤としては、金属酸化物とシランカップリング剤によるものが提案されており、シラン系硬化皮膜はその骨格が基本的にガラスに近いため熱や紫外線による変化が少ないという利点がある。
また、屈折率が例えば１．６以上の高屈折率皮膜では、金属酸化物として酸化チタンや酸化スズ、酸化ジルコニウム等から構成される複合酸化物微粒子が用いられ、屈折率が１．４〜１．６等の低屈折率皮膜ではシリカ粒子を用いることが提案されてきた。
例えば、シリカゾル、シランカップリング剤を使用したハードコート膜については例えば特許文献１〜３に提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１７９８１８号公報
【特許文献２】特表２００５−５０２５０４号公報
【特許文献３】特開平０９−１３７１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３に提案されているようなシリコーン系ハードコート剤では、その構造がガラスに近い反面脆く、クラックが入りやすくなってしまうことがある。また、耐擦傷性において十分な硬度は未だ得られていなかった。
また、ゾル状態にある（加水分解後の）ハードコート剤は活性が高いため逆に不安定で、形成した膜に曇りが生じてしまう場合があり、実用上問題がある。またこの高い活性のために、ハードコート剤自体のポットライフが短いという生産性における大きな問題もあった。
【０００８】
上記問題に鑑みて、本発明は、プラスチック基材上に硬化膜として形成された際に曇りの発生が少なく、耐擦傷性の向上が図られ、またポットライフが改善されたハードコート剤と、これを用いたプラスチックレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するため本発明では、プラスチックより成る基材上に塗布して硬化膜を形成するハードコート剤であって、少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含むものとする。
【００１０】
また、本発明のハードコート剤は、オキソ酸をｐＨ調整剤として用いることによりｐＨが４．５以上６以下に調整されたものとすることが望ましい。
【００１１】
また、本発明によるプラスチックレンズは、本発明によるハードコート剤を用いて硬化膜が形成される構成とする。すなわち、少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物とオキソ酸のうち少なくとも１種の酸とを有するハードコート剤より成る硬化膜が、プラスチックより成る基材上に形成されて構成される。
【００１２】
本発明においては、上記のようにハードコート剤に含有させるコロイダルシリカを、少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカとしている。シリカゾルのアルミ置換又は被覆は、アルカリ性領域で安定でありながら、さらに酸性領域においても分散状態を均一に保つ事ができる。よって、本発明の酸性を示すハードコート剤中でもコロイダルシリカの分散状態を均一に保つことができ、これにより耐擦傷性の改善を図ることができる。
【００１３】
また、ハードコート剤にｐＨ調整剤としてオキソ酸を加えたので、ハードコート剤のポットライフを延ばすことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プラスチック基材上に硬化膜として形成された際に曇りの発生が少なく、耐擦傷性の向上が図られ、またポットライフが改善されたハードコート剤を提供することができる。また、このハードコート剤を用いて硬化膜を形成することにより、曇りが抑制され、耐擦傷性の向上を図ったプラスチックレンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
本発明によるハードコート剤は、眼鏡用のプラスチックレンズに好ましく適用できるが、その他のプラスチックレンズにも適用可能である。例えば眼鏡用のプラスチックレンズに適用する場合は、プラスチックより成るレンズ上の基材上に、必要に応じて密着性、耐衝撃性を向上させるプライマー層が形成され、その上に、本発明によるハードコート剤が成膜され、硬化されて硬化膜が形成される。更に、その上に反射防止膜や、必要に応じて撥水膜等が形成されて構成される。
【００１６】
プラスチックより成る基材としては、通常のプラスチックレンズに適用可能な樹脂組成物であれば、特に限定されず、各種の材料を使用することができる。
例えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、アリルジグリコールカーボネート（例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、及び、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体）、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等を、単独又は複数混合して用いることができる。
なお、眼鏡用の特に比較的低屈折率のレンズの基材として用いる場合、例えばジエチレングリコールビスアリルカーボネートを重合した材料を用いることが好ましい。
【００１７】
また、基材と硬化膜との間にプライマー層を設ける場合には、その材料として基材と硬化膜との密着性及び耐衝撃を高め、光学特性に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。
プライマー層の形成方法としては、ディッピング法やスピンコート法、スプレーコート法により塗布した後、加熱や露光により硬化して形成することができる。
【００１８】
そして本発明においては、硬化膜を形成するハードコート剤として、有機ケイ素化合物と、少なくとも一部がＡｌ（アルミニウム）に置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含有するものとする。
また、上記有機ケイ素化合物には、下記一般式（１）で表される少なくとも一種の材料を用いる。
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
【００１９】
一般式（１）において、Ｒは有機基であり、例えば官能基（アミノ基・イソシアネート基・エポキシ基・アクリル基・ビニル基・メタクリル基・スチリル基・ウレイド基・メルカプト基）を有する１価の炭素数３〜２０の炭化水素基であり、例えばγ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アクリロキシプロピル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、ｐ−スチリル基、γ−ウレイドプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
また、一般式（１）においてＲ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基である。
前記Ｒ’の炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）のｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には、その複数のＲは同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ’は同一でも互いに異なっていてもよい。
【００２２】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルジメトキシメチルシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルジメトキシメチルシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジメトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００２３】
更に、有機ケイ素化合物の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることが望ましい。
【００２４】
また、コロイダルシリカ中のＡｌの割合としては、コロイダルシリカの０．０１質量％以上５質量％以下の材料を用いることができる。コロイダルシリカの一部が置換される（特に粒子の表面がＡｌに置換される）か、又は被覆されることにより、耐擦傷性、耐摩耗性の向上が図られる。Ａｌがコロイダルシリカの０．０１質量％未満の場合はその効果が十分得られない場合がある。また、５質量％以下で耐擦傷性の効果が十分得られ、それ以上含む場合は光学特性に影響を及ぼす恐れがある。したがって、Ａｌ原子の含有量はコロイダルシリカの０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、コロイダルシリカの平均粒径としては、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものを好適に用いることができる。平均粒径が５ｎｍ未満の場合は耐擦傷性が十分得られない恐れがある。また、３０ｎｍを超える平均粒径のものを用いる場合は光学特性に影響を及ぼす恐れがある。このため、コロイダルシリカの平均粒径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の材料を用いることが好ましい。
【００２６】
そして、ハードコート剤は、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸を含有するものであるが、この酸はｐＨ調整用として用いるものである。このようなｐＨ調整用のオキソ酸として、例えば硝酸、硫酸、酢酸、その他水溶性有機カルボン酸等を用いることが可能である。
そして、この酸を混合することによって、ｐＨ値を４．５以上６以下とすることが望ましい。ｐＨが４．５未満であると、ハードコート剤を用いて作製した硬化膜の耐擦傷性が不十分であり、長期保存により耐擦傷性が低下する場合がある。また、ｐＨが６を超える値である場合は、長期保存により耐擦傷性の効果が低減し、硬化膜の透明度も低下してしまい、ｐＨ値も酸側に変化してしまう 。したがって、酸を混合する際のｐＨ値は混合直後に測定した時に４．５以上６以下とすることが望ましい。
【００２７】
また、ハードコート剤には、反応を促進するために十分な膜の硬さを得られる量の硬化触媒、レンズ基材への塗布時の濡れ性を向上させ、平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤（レベリング剤）を含有させることもできる。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等もハードコート膜の物性に影響を与えない限り添加することができる。
【００２８】
硬化触媒としては、特に限定されないが、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物などが挙げられる。
【００２９】
このようにして作製したハードコート剤をレンズ基材上にディッピング法、スピンコート法、スプレー法等により成膜した後、加熱や光線照射等によって硬化して、レンズ基材上に硬化膜が形成される。
【００３０】
次に、本発明によるハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズの実施例と、比較例によるハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズを作製して、それらの評価を行った。評価項目は下記の通りである。
【００３１】
（１）ハードコート剤のｐＨ値の測定
（２）耐擦傷性試験
（３）硬度測定
（４）曇りの確認
（５）ハードコート剤のポットライフの評価
以下これらについて詳しく説明する。
【００３２】
（１）ハードコート剤のｐＨ値の測定
ハードコート剤のｐＨ値は、ｐＨメーター（ハンナインスツルメンツ・ジャパン株式会社製、製品名ＰＩＣＣＯＬＯ＋）により測定した。
【００３３】
（２）耐擦傷性試験
実施例及び比較例により硬化膜を作製したプラスチックレンズ試料に対し、ＣＯＬＴＳ社製ベイヤー試験機（商品名：COLTS Laboratories BTE. ABRATION TESTER）により往復磨耗テストを行った。このテストとは、ＣＯＬＴＳ社指定による規定の砂の入ったトレイに一方の面（凸面）を上にしてレンズを固定し、振幅４インチ、毎分１５０サイクルで４分間振動させることで表面を磨耗させるものである。
そしてこの往復磨耗テスト後に、プラスチックレンズ試料に対してヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、製品名ＭＨ−１５０）によりヘイズ値を測定した。
また、硬化膜を形成していないプラスチックレンズ基材（標準プラスチックレンズとする）に対しても同様の試験を行い、両者の試験前後のヘイズ値の変化量の比からベイヤー値を求めた。
評価用プラスチックレンズのヘイズ値の変化量をΔＨ１、標準プラスチックレンズのヘイズ値の変化量をΔＨ２とすると、ベイヤー値Ｒは以下の式で表される。
Ｒ＝ΔＨ２／ΔＨ１・・・（２）
【００３４】
（３）硬度測定
硬度測定は、ナノインデンテーション測定法により行った。以下にその方法を示す。
ガラス板に、実施例及び比較例により調製したハードコート剤試料をディッピング処理にてコーティングし、１１０℃１時間で熱硬化して試料を作製した。この試料の表面に、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス株式会社製、製品名ＥＮＴ−２１００）により押し込み試験を行った。押し込みの測定には、稜間隔１１５度の正三角錐ダイヤモンド圧子（対頂角６５．０３°）を用いて、０．２ｍｇｆ／ｓｅｃの荷重速度で負荷をかけ、最大荷重として０．９８ｍＮを１秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷を行った。
【００３５】
（４）曇りの確認
実施例及び比較例により作製したプラスチックレンズ試料に対し、光源として蛍光灯を用い、黒幕を背景として肉眼で曇りの確認を行った。評価基準は以下の通りとした。
◎：光散乱による曇りが全く確認できない。
○：光散乱による曇りがほぼ確認できない。
△：光散乱による曇りが一部で確認できる。
×：光散乱による曇りが確認できる。
【００３６】
（５）ハードコート剤のポットライフの確認
実施例及び比較例により調製したハードコート剤試料を、２４℃の室温下にて攪拌する。定期的にこのハードコート剤試料を取り出し、ディップ処理にてガラス板にコーティングし、そして１１０℃１時間の熱硬化によって硬化膜を形成した。そしてこの硬化膜の硬度を上記ナノインデンテーション法により測定し、硬度の低下を調べた。評価基準を以下に示す。
○：３０日以上ほとんど変化なく、ハードコート剤の使用に全く問題ない。
△：１５日以上３０日未満で膜硬度の低下が確認できる。
×：１５日未満で膜硬度の低下が確認できる。
【００３７】
次に、実施例及び比較例について説明する。
［１］実施例１
まずハードコート剤を以下のようにして調製した。
有機ケイ素化合物γ―ＧＰＳ（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、製品名ＫＢＭ４０３）１７重量％にメタノールを溶媒として３０重量％添加した。これを１０分間攪拌した後ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１．２重量％添加した。この溶液を５℃〜１０℃の冷蔵下でｐＨが一定になるまで十分攪拌した後、粒子表面の少なくとも一部がＡｌ原子によって置換されたコロイダルシリカを添加した。このコロイダルシリカとしては、平均粒径が５〜３０ｎｍであり、置換されたＡｌ原子が、コロイダルシリカ１粒子の０．０１〜５重量％の材料（ＧＲＡＣＥ社製、商品名ルドックスＡＭ）を用いた。添加量は４４重量％とし、５〜１０℃の冷蔵下で２日間攪拌した。なお、この時点においてｐＨ値の測定を行った。
【００３８】
そして２日間の攪拌の後、アルミニウムアセチルアセトナート１ｗｔ％と、レベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名Ｙ−７００６）を０．１ｗｔ％添加し、さらに適切な時間（例えば３〜１４日間、本例では４日間）攪拌することでハードコート剤試料を調製した。
【００３９】
以上により調製したハードコート剤試料を、ガラス板、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＨＯＹＡ（株）製、商品名ハイルックス、屈折率１．５０）よりなる基材にディッピング法により塗布した。
塗布後１１０℃、１時間の熱硬化をすることで硬化膜をガラス板又は基材上に形成した。この試料を用いて、上記の耐摩耗性、硬度、膜の曇りを確認した。
【００４０】
［２］実施例２
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の代わりに、酢酸を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４１】
［３］実施例３
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、１．４重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４２】
［４］実施例４
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、０．４重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４３】
また、比較例として以下のようにハードコート剤及び硬化膜を形成した。
［５］比較例１
この例では、実施例１において用いたＡｌ置換コロイダルシリカの代わりに、Ａｌ原子によって粒子表面置換されていないコロイダルシリカ（日揮触媒化成株式会社製、商品名カタロイドＳＩ−４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４４】
［６］比較例２
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の代わりに塩酸を用いたこと以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４５】
［７］比較例３
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を除いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４６】
［８］比較例４
この例では、ｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を実施例１の５倍にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４７】
［９］比較例５
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、２．０重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４８】
［１０］比較例６
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、０．３重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４９】
下記の表１に各実施例、及び比較例における評価結果を示す。
【表１】
【００５０】
以上の結果より、実施例１〜４では、ベイヤー値が３．５以上であり、ナノインデンテーション硬さが９０以上という良好な結果が得られていることがわかる。また、硬化膜の曇りも確認されなかった。更に、ハードコート剤は３０日以上保存しても劣化の無いものであった。
【００５１】
一方、比較例１の結果から、Ａｌに置換又は被覆されていないコロイダルシリカを用いる場合は、ベイヤー値は３．１と比較的低く、またナノインデンテーション硬さも７５と比較的低い。したがって、硬度が不足して耐擦傷性が十分でないことがわかる。
【００５２】
ハードコート剤にコロイダルシリカを添加すると、その微粒子は硬化の際に硬質の核をなすため、硬度を高めることができる。しかし、この微粒子のハードコート剤内での分散状態も、ハードコート剤から形成される硬化膜の硬度に大きく影響し、均一であることが要求される。
【００５３】
上記の各実施例では、粒子表面の少なくとも一部がＡｌに置換されたコロイダルシリカを用いたので、ハードコート剤内でその表面が荷電し、互いに反発しあうことで均一な分散状態を得ることができる。また、Ａｌで被覆されたコロイダルシリカを用いる場合も同様の効果が得られることは明らかである。
【００５４】
また、ハードコート剤に酸を添加していない比較例３では、ｐＨ値が７となっており、ポットライフが１５日未満に満たないものであった。
更に、硝酸を実施例１の５倍量添加する比較例４では、ｐＨ値が３と低くなり、ベイヤー値、ナノインデンテーション硬さの結果が共に低い値となっている。更にポットライフが１５日未満に満たないものとなっている。
【００５５】
ハードコート剤のｐＨ値が４の比較例５では、ベイヤー値が３．２、ナノインデンテーション硬さが９０であり、ｐＨ値が４．５の実施例３と比較して若干の硬度の低下が見られる。
また、ｐＨ値が６．５の比較例６では、膜の曇りが確認されており、ｐＨ値が６を超えると曇りが発生し始めることが予想できる。
【００５６】
ハードコート剤に硬化触媒として酸を添加することにより、低温での硬化を可能とすることができる。しかしそれだけでなく、本実施例のようにオキソ酸の一種である硝酸や酢酸を加え、ｐＨを４.５以上６以下に調整することで、ポットライフを確実に延ばすことができるのがわかる。
【００５７】
このように、本発明におけるハードコート剤は酸性を示すものである。しかし、表面をアルミ置換または被覆されたコロイダルシリカは、酸性領域においても安定であり分散状態を均一に保つことができる。このため、ポットライフを延ばしながらも、かつハードコート膜としての硬度を向上させることができる。
【００５８】
なお、塩酸を添加してｐＨを調整する比較例２の結果から、硬度は十分得られるが、硬化膜に曇りが発生してしまい、ポットライフも十分得られないことがわかる。したがって、ｐＨ調整に用いる酸としては、オキソ酸を用いることが望ましいといえる。
【００５９】
以上説明したように本発明によれば、ハードコート剤に一部がアルミニウム置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカとオキソ酸を添加し、ｐＨを調整することでポットライフを延ばすことができる。また、このハードコート剤を用いてプラスチックレンズ上にハードコート膜を形成することで、プラスチックレンズの硬度を高め、耐摩耗性を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材に形成される硬化膜を構成するハードコート剤とこれを用いたプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料による成型品は、その寸法安定性、軽量性、加工性等から多くの分野において使用されているものの、硬度が低く耐擦傷性や耐候性に劣るという欠点があり、これを改善するため様々な開発が行われてきた。
【０００３】
この問題を解決するための有効な方法として、現在ではプラスチック部材表面に硬化皮膜（ハードコート膜）を形成することで、プラスチックの軽量性、加工性を損なうことなく表面の硬度を高めるハードコーティング技術が多くの場面において採用されている。
【０００４】
特にプラスチックレンズにおいては、着色したハードコート膜を形成できることや、平滑性、光沢性などの外観品質が高いこと、また反射防止膜やレンズ基材との密着性が比較的高いこと等からシリコーン系の熱硬化型ハードコート剤が好ましく利用されている。
【０００５】
このようなハードコート剤としては、金属酸化物とシランカップリング剤によるものが提案されており、シラン系硬化皮膜はその骨格が基本的にガラスに近いため熱や紫外線による変化が少ないという利点がある。
また、屈折率が例えば１．６以上の高屈折率皮膜では、金属酸化物として酸化チタンや酸化スズ、酸化ジルコニウム等から構成される複合酸化物微粒子が用いられ、屈折率が１．４〜１．６等の低屈折率皮膜ではシリカ粒子を用いることが提案されてきた。
例えば、シリカゾル、シランカップリング剤を使用したハードコート膜については例えば特許文献１〜３に提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１７９８１８号公報
【特許文献２】特表２００５−５０２５０４号公報
【特許文献３】特開平０９−１３７１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３に提案されているようなシリコーン系ハードコート剤では、その構造がガラスに近い反面脆く、クラックが入りやすくなってしまうことがある。また、耐擦傷性において十分な硬度は未だ得られていなかった。
また、ゾル状態にある（加水分解後の）ハードコート剤は活性が高いため逆に不安定で、形成した膜に曇りが生じてしまう場合があり、実用上問題がある。またこの高い活性のために、ハードコート剤自体のポットライフが短いという生産性における大きな問題もあった。
【０００８】
上記問題に鑑みて、本発明は、プラスチック基材上に硬化膜として形成された際に曇りの発生が少なく、耐擦傷性の向上が図られ、またポットライフが改善されたハードコート剤と、これを用いたプラスチックレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するため本発明では、プラスチックより成る基材上に塗布して硬化膜を形成するハードコート剤であって、少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含むものとする。
【００１０】
また、本発明のハードコート剤は、オキソ酸をｐＨ調整剤として用いることによりｐＨが４．５以上６以下に調整されたものとすることが望ましい。
【００１１】
また、本発明によるプラスチックレンズは、本発明によるハードコート剤を用いて硬化膜が形成される構成とする。すなわち、少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物とオキソ酸のうち少なくとも１種の酸とを有するハードコート剤より成る硬化膜が、プラスチックより成る基材上に形成されて構成される。
【００１２】
本発明においては、上記のようにハードコート剤に含有させるコロイダルシリカを、少なくとも一部がアルミニウムによって置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカとしている。シリカゾルのアルミ置換又は被覆は、アルカリ性領域で安定でありながら、さらに酸性領域においても分散状態を均一に保つ事ができる。よって、本発明の酸性を示すハードコート剤中でもコロイダルシリカの分散状態を均一に保つことができ、これにより耐擦傷性の改善を図ることができる。
【００１３】
また、ハードコート剤にｐＨ調整剤としてオキソ酸を加えたので、ハードコート剤のポットライフを延ばすことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プラスチック基材上に硬化膜として形成された際に曇りの発生が少なく、耐擦傷性の向上が図られ、またポットライフが改善されたハードコート剤を提供することができる。また、このハードコート剤を用いて硬化膜を形成することにより、曇りが抑制され、耐擦傷性の向上を図ったプラスチックレンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
本発明によるハードコート剤は、眼鏡用のプラスチックレンズに好ましく適用できるが、その他のプラスチックレンズにも適用可能である。例えば眼鏡用のプラスチックレンズに適用する場合は、プラスチックより成るレンズ上の基材上に、必要に応じて密着性、耐衝撃性を向上させるプライマー層が形成され、その上に、本発明によるハードコート剤が成膜され、硬化されて硬化膜が形成される。更に、その上に反射防止膜や、必要に応じて撥水膜等が形成されて構成される。
【００１６】
プラスチックより成る基材としては、通常のプラスチックレンズに適用可能な樹脂組成物であれば、特に限定されず、各種の材料を使用することができる。
例えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、アリルジグリコールカーボネート（例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、及び、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体）、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等を、単独又は複数混合して用いることができる。
なお、眼鏡用の特に比較的低屈折率のレンズの基材として用いる場合、例えばジエチレングリコールビスアリルカーボネートを重合した材料を用いることが好ましい。
【００１７】
また、基材と硬化膜との間にプライマー層を設ける場合には、その材料として基材と硬化膜との密着性及び耐衝撃を高め、光学特性に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。
プライマー層の形成方法としては、ディッピング法やスピンコート法、スプレーコート法により塗布した後、加熱や露光により硬化して形成することができる。
【００１８】
そして本発明においては、硬化膜を形成するハードコート剤として、有機ケイ素化合物と、少なくとも一部がＡｌ（アルミニウム）に置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を含有するものとする。
また、上記有機ケイ素化合物には、下記一般式（１）で表される少なくとも一種の材料を用いる。
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
【００１９】
一般式（１）において、Ｒは有機基であり、例えば官能基（アミノ基・イソシアネート基・エポキシ基・アクリル基・ビニル基・メタクリル基・スチリル基・ウレイド基・メルカプト基）を有する１価の炭素数３〜２０の炭化水素基であり、例えばγ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アクリロキシプロピル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、ｐ−スチリル基、γ−ウレイドプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
また、一般式（１）においてＲ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基である。
前記Ｒ’の炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）のｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には、その複数のＲは同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ’は同一でも互いに異なっていてもよい。
【００２２】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルジメトキシメチルシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルジメトキシメチルシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジメトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００２３】
更に、有機ケイ素化合物の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることが望ましい。
【００２４】
また、コロイダルシリカ中のＡｌの割合としては、コロイダルシリカの０．０１質量％以上５質量％以下の材料を用いることができる。コロイダルシリカの一部が置換される（特に粒子の表面がＡｌに置換される）か、又は被覆されることにより、耐擦傷性、耐摩耗性の向上が図られる。Ａｌがコロイダルシリカの０．０１質量％未満の場合はその効果が十分得られない場合がある。また、５質量％以下で耐擦傷性の効果が十分得られ、それ以上含む場合は光学特性に影響を及ぼす恐れがある。したがって、Ａｌ原子の含有量はコロイダルシリカの０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、コロイダルシリカの平均粒径としては、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものを好適に用いることができる。平均粒径が５ｎｍ未満の場合は耐擦傷性が十分得られない恐れがある。また、３０ｎｍを超える平均粒径のものを用いる場合は光学特性に影響を及ぼす恐れがある。このため、コロイダルシリカの平均粒径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の材料を用いることが好ましい。
【００２６】
そして、ハードコート剤は、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸を含有するものであるが、この酸はｐＨ調整用として用いるものである。このようなｐＨ調整用のオキソ酸として、例えば硝酸、硫酸、酢酸、その他水溶性有機カルボン酸等を用いることが可能である。
そして、この酸を混合することによって、ｐＨ値を４．５以上６以下とすることが望ましい。ｐＨが４．５未満であると、ハードコート剤を用いて作製した硬化膜の耐擦傷性が不十分であり、長期保存により耐擦傷性が低下する場合がある。また、ｐＨが６を超える値である場合は、長期保存により耐擦傷性の効果が低減し、硬化膜の透明度も低下してしまい、ｐＨ値も酸側に変化してしまう 。したがって、酸を混合する際のｐＨ値は混合直後に測定した時に４．５以上６以下とすることが望ましい。
【００２７】
また、ハードコート剤には、反応を促進するために十分な膜の硬さを得られる量の硬化触媒、レンズ基材への塗布時の濡れ性を向上させ、平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤（レベリング剤）を含有させることもできる。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等もハードコート膜の物性に影響を与えない限り添加することができる。
【００２８】
硬化触媒としては、特に限定されないが、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物などが挙げられる。
【００２９】
このようにして作製したハードコート剤をレンズ基材上にディッピング法、スピンコート法、スプレー法等により成膜した後、加熱や光線照射等によって硬化して、レンズ基材上に硬化膜が形成される。
【００３０】
次に、本発明によるハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズの実施例と、比較例によるハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズを作製して、それらの評価を行った。評価項目は下記の通りである。
【００３１】
（１）ハードコート剤のｐＨ値の測定
（２）耐擦傷性試験
（３）硬度測定
（４）曇りの確認
（５）ハードコート剤のポットライフの評価
以下これらについて詳しく説明する。
【００３２】
（１）ハードコート剤のｐＨ値の測定
ハードコート剤のｐＨ値は、ｐＨメーター（ハンナインスツルメンツ・ジャパン株式会社製、製品名ＰＩＣＣＯＬＯ＋）により測定した。
【００３３】
（２）耐擦傷性試験
実施例及び比較例により硬化膜を作製したプラスチックレンズ試料に対し、ＣＯＬＴＳ社製ベイヤー試験機（商品名：COLTS Laboratories BTE. ABRATION TESTER）により往復磨耗テストを行った。このテストとは、ＣＯＬＴＳ社指定による規定の砂の入ったトレイに一方の面（凸面）を上にしてレンズを固定し、振幅４インチ、毎分１５０サイクルで４分間振動させることで表面を磨耗させるものである。
そしてこの往復磨耗テスト後に、プラスチックレンズ試料に対してヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、製品名ＭＨ−１５０）によりヘイズ値を測定した。
また、硬化膜を形成していないプラスチックレンズ基材（標準プラスチックレンズとする）に対しても同様の試験を行い、両者の試験前後のヘイズ値の変化量の比からベイヤー値を求めた。
評価用プラスチックレンズのヘイズ値の変化量をΔＨ１、標準プラスチックレンズのヘイズ値の変化量をΔＨ２とすると、ベイヤー値Ｒは以下の式で表される。
Ｒ＝ΔＨ２／ΔＨ１・・・（２）
【００３４】
（３）硬度測定
硬度測定は、ナノインデンテーション測定法により行った。以下にその方法を示す。
ガラス板に、実施例及び比較例により調製したハードコート剤試料をディッピング処理にてコーティングし、１１０℃１時間で熱硬化して試料を作製した。この試料の表面に、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス株式会社製、製品名ＥＮＴ−２１００）により押し込み試験を行った。押し込みの測定には、稜間隔１１５度の正三角錐ダイヤモンド圧子（対頂角６５．０３°）を用いて、０．２ｍｇｆ／ｓｅｃの荷重速度で負荷をかけ、最大荷重として０．９８ｍＮを１秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷を行った。
【００３５】
（４）曇りの確認
実施例及び比較例により作製したプラスチックレンズ試料に対し、光源として蛍光灯を用い、黒幕を背景として肉眼で曇りの確認を行った。評価基準は以下の通りとした。
◎：光散乱による曇りが全く確認できない。
○：光散乱による曇りがほぼ確認できない。
△：光散乱による曇りが一部で確認できる。
×：光散乱による曇りが確認できる。
【００３６】
（５）ハードコート剤のポットライフの確認
実施例及び比較例により調製したハードコート剤試料を、２４℃の室温下にて攪拌する。定期的にこのハードコート剤試料を取り出し、ディップ処理にてガラス板にコーティングし、そして１１０℃１時間の熱硬化によって硬化膜を形成した。そしてこの硬化膜の硬度を上記ナノインデンテーション法により測定し、硬度の低下を調べた。評価基準を以下に示す。
○：３０日以上ほとんど変化なく、ハードコート剤の使用に全く問題ない。
△：１５日以上３０日未満で膜硬度の低下が確認できる。
×：１５日未満で膜硬度の低下が確認できる。
【００３７】
次に、実施例及び比較例について説明する。
［１］実施例１
まずハードコート剤を以下のようにして調製した。
有機ケイ素化合物γ―ＧＰＳ（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、製品名ＫＢＭ４０３）１７重量％にメタノールを溶媒として３０重量％添加した。これを１０分間攪拌した後ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を１．２重量％添加した。この溶液を５℃〜１０℃の冷蔵下でｐＨが一定になるまで十分攪拌した後、粒子表面の少なくとも一部がＡｌ原子によって置換されたコロイダルシリカを添加した。このコロイダルシリカとしては、平均粒径が５〜３０ｎｍであり、置換されたＡｌ原子が、コロイダルシリカ１粒子の０．０１〜５重量％の材料（ＧＲＡＣＥ社製、商品名ルドックスＡＭ）を用いた。添加量は４４重量％とし、５〜１０℃の冷蔵下で２日間攪拌した。なお、この時点においてｐＨ値の測定を行った。
【００３８】
そして２日間の攪拌の後、アルミニウムアセチルアセトナート１ｗｔ％と、レベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名Ｙ−７００６）を０．１ｗｔ％添加し、さらに適切な時間（例えば３〜１４日間、本例では４日間）攪拌することでハードコート剤試料を調製した。
【００３９】
以上により調製したハードコート剤試料を、ガラス板、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＨＯＹＡ（株）製、商品名ハイルックス、屈折率１．５０）よりなる基材にディッピング法により塗布した。
塗布後１１０℃、１時間の熱硬化をすることで硬化膜をガラス板又は基材上に形成した。この試料を用いて、上記の耐摩耗性、硬度、膜の曇りを確認した。
【００４０】
［２］実施例２
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の代わりに、酢酸を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４１】
［３］実施例３
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、１．４重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４２】
［４］実施例４
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、０．４重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４３】
また、比較例として以下のようにハードコート剤及び硬化膜を形成した。
［５］比較例１
この例では、実施例１において用いたＡｌ置換コロイダルシリカの代わりに、Ａｌ原子によって粒子表面置換されていないコロイダルシリカ（日揮触媒化成株式会社製、商品名カタロイドＳＩ−４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４４】
［６］比較例２
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の代わりに塩酸を用いたこと以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４５】
［７］比較例３
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を除いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４６】
［８］比較例４
この例では、ｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を実施例１の５倍にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４７】
［９］比較例５
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、２．０重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４８】
［１０］比較例６
この例では、実施例１においてｐＨ調整剤として用いた１ｍｏｌ／Ｌ硝酸の添加量を、０．３重量％とした以外は実施例１と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
【００４９】
下記の表１に各実施例、及び比較例における評価結果を示す。
【表１】
【００５０】
以上の結果より、実施例１〜４では、ベイヤー値が３．５以上であり、ナノインデンテーション硬さが９０以上という良好な結果が得られていることがわかる。また、硬化膜の曇りも確認されなかった。更に、ハードコート剤は３０日以上保存しても劣化の無いものであった。
【００５１】
一方、比較例１の結果から、Ａｌに置換又は被覆されていないコロイダルシリカを用いる場合は、ベイヤー値は３．１と比較的低く、またナノインデンテーション硬さも７５と比較的低い。したがって、硬度が不足して耐擦傷性が十分でないことがわかる。
【００５２】
ハードコート剤にコロイダルシリカを添加すると、その微粒子は硬化の際に硬質の核をなすため、硬度を高めることができる。しかし、この微粒子のハードコート剤内での分散状態も、ハードコート剤から形成される硬化膜の硬度に大きく影響し、均一であることが要求される。
【００５３】
上記の各実施例では、粒子表面の少なくとも一部がＡｌに置換されたコロイダルシリカを用いたので、ハードコート剤内でその表面が荷電し、互いに反発しあうことで均一な分散状態を得ることができる。また、Ａｌで被覆されたコロイダルシリカを用いる場合も同様の効果が得られることは明らかである。
【００５４】
また、ハードコート剤に酸を添加していない比較例３では、ｐＨ値が７となっており、ポットライフが１５日未満に満たないものであった。
更に、硝酸を実施例１の５倍量添加する比較例４では、ｐＨ値が３と低くなり、ベイヤー値、ナノインデンテーション硬さの結果が共に低い値となっている。更にポットライフが１５日未満に満たないものとなっている。
【００５５】
ハードコート剤のｐＨ値が４の比較例５では、ベイヤー値が３．２、ナノインデンテーション硬さが９０であり、ｐＨ値が４．５の実施例３と比較して若干の硬度の低下が見られる。
また、ｐＨ値が６．５の比較例６では、膜の曇りが確認されており、ｐＨ値が６を超えると曇りが発生し始めることが予想できる。
【００５６】
ハードコート剤に硬化触媒として酸を添加することにより、低温での硬化を可能とすることができる。しかしそれだけでなく、本実施例のようにオキソ酸の一種である硝酸や酢酸を加え、ｐＨを４.５以上６以下に調整することで、ポットライフを確実に延ばすことができるのがわかる。
【００５７】
このように、本発明におけるハードコート剤は酸性を示すものである。しかし、表面をアルミ置換または被覆されたコロイダルシリカは、酸性領域においても安定であり分散状態を均一に保つことができる。このため、ポットライフを延ばしながらも、かつハードコート膜としての硬度を向上させることができる。
【００５８】
なお、塩酸を添加してｐＨを調整する比較例２の結果から、硬度は十分得られるが、硬化膜に曇りが発生してしまい、ポットライフも十分得られないことがわかる。したがって、ｐＨ調整に用いる酸としては、オキソ酸を用いることが望ましいといえる。
【００５９】
以上説明したように本発明によれば、ハードコート剤に一部がアルミニウム置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカとオキソ酸を添加し、ｐＨを調整することでポットライフを延ばすことができる。また、このハードコート剤を用いてプラスチックレンズ上にハードコート膜を形成することで、プラスチックレンズの硬度を高め、耐摩耗性を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックより成る基材上に塗布して硬化膜を形成するハードコート剤であって
少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、
下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、
オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を有する
ハードコート剤。
【請求項２】
前記オキソ酸の添加により、ｐＨが４．５以上６以下に調整されて成る請求項１に記載のハードコート剤。
【請求項３】
前記オキソ酸として硝酸又は酢酸を用いる請求項１又は２に記載のハードコート剤。
【請求項４】
粒子表面の少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を有するハードコート剤より成る硬化膜が、プラスチックより成る基材上に形成されて成る
プラスチックレンズ。
【請求項５】
前記基材は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体である請求項４に記載のプラスチックレンズ。
【請求項１】
プラスチックより成る基材上に塗布して硬化膜を形成するハードコート剤であって
少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、
下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、
オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を有する
ハードコート剤。
【請求項２】
前記オキソ酸の添加により、ｐＨが４．５以上６以下に調整されて成る請求項１に記載のハードコート剤。
【請求項３】
前記オキソ酸として硝酸又は酢酸を用いる請求項１又は２に記載のハードコート剤。
【請求項４】
粒子表面の少なくとも一部がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式（１）
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）４―ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは有機基であり、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒが複数ある場合には複数のＲは互いに同一でも異なってもよく、複数のＯＲ’は互いに同一でも異なってもよい。）により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも１種の酸と、を有するハードコート剤より成る硬化膜が、プラスチックより成る基材上に形成されて成る
プラスチックレンズ。
【請求項５】
前記基材は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体である請求項４に記載のプラスチックレンズ。
【公開番号】特開２０１０−１３８２３１（Ｐ２０１０−１３８２３１Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１３６９６（Ｐ２００８−３１３６９６）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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