ハードコート組成物及びそれを用いた積層体並びにその製造方法
【課題】本発明は、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性のハードコート組成物及びそれを用いた積層体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂（１）と、該硬化性樹脂（１）と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシラン（２）と粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（４）と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（５）及び溶剤（６）とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【解決手段】分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂（１）と、該硬化性樹脂（１）と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシラン（２）と粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（４）と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（５）及び溶剤（６）とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム基材上に塗布された、高透過率で、高硬度、低カール及び高安定性のハードコート組成物及びそれを用いた積層体並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラスチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成形物、ディスプレイ等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩擦によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有する。
【０００３】
表面を保護するためのコーティング剤として、アクリルウレタン系などの有機塗料やオルガノシランなどの無機コーティング剤などが知られている。前者のウレタン系の塗料は高い耐薬品性、耐汚染性を有するが、耐候性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物理的強度が不十分であるといった欠点を有する。この欠点を改善するために、アクリル樹脂をシリコーン変性したコーティング剤が知られているが、耐候性はやや改善されるが、硬度など充分な性能が得られていない。
【０００４】
一方、後者の無機コーティング剤はアルコキシランの加水分解物などからなるもので、耐候性に優れ、高硬度の被膜を形成できる利点がある。しかし、硬化に高い温度や時間を必要としたり、被膜形成時に大きな硬化収縮を伴うので、クラックが発生し易い。また、被膜に充分な可とう性がないので、保護フィルムとして用いる場合に適用範囲が限定されるといった問題がある。
【０００５】
このようなハードコート層の硬度を増加するためには、該ハードコート層の厚みを通常の３〜２５μｍよりも厚くすることが有効である。しかしながら、厚くすることでヘイズが大きくなる、該ハードコート層の脆性が悪化して割れや剥がれが生じやすくなると同時に、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。
【０００６】
また、該ハードコート層の硬度を上げるための他の方法として、該ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が開示（例えば、特許文献１参照。）されている。
【０００７】
また、架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性劣化、組成物不安定、沈殿物が析出することなどの問題も持っており、これのみでは要求されている性能に十分に応えうるものではなかった。
【０００８】
上述の脆性劣化、組成物不安定、沈殿物が析出することなどの問題を解決するために、ナノサイズ無機粒子の使用（例えば、特許文献２参照。）。また、無機粒子の表面修飾、処理することが必要である（例えば、特許文献３参照。）。このような対応の結果として、無機粒子と硬化樹脂の親和性が処理前より大きくなった。しかし、無機粒子と硬化樹脂の間にもっと強く結合がないために、高硬度を達成すること、及び長時間放置の安定性などの問題がある。
【０００９】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−７６００５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性ハードコート組成物及びそれを用いた積層体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂（１）と、該硬化性樹脂（１）と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシラン（２）と粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（４）と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（５）及び溶剤（６）とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載のハードコート組成物において、前記硬化性樹脂（１）が、アクリル系などの感光性樹脂から選ばれる１種または複数の樹脂からなることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のハードコート組成物において、前記アルコキシシラン（２）の組成割合が組成物全体に対し、１〜２０％（ｗｔ％）であることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１４】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のハードコート組成物において、前記シリカゾル（３）の組成割合が組成物全体に対し、１０〜５０％（ｗｔ％）であることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のハードコート組成物において、前記シリカゾル（３）の分散剤が、極性が弱い有機溶剤であることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１６】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載のハードコート組成物において、前記ラジカル重合開始剤（５）の組成割合が前記ラジカル硬化性樹脂（１）に対し、１〜１０％（ｗｔ％）であることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１７】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載のハードコート組成物を基材上に塗布して得られるハードコート層を有することを特徴とする積層体である。
【００１８】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項７記載の積層体において、前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする積層体である。
【００１９】
本発明の請求項９に係る発明は、基材上に少なくとも、ハードコート層を有する積層体
の製造方法であって、前記基材上に請求項１乃至６記載のいずれか１項記載のハードコート組成物を塗布し、該塗布物を４０〜１２０℃で加熱乾燥後、電離放射線や紫外線照射による硬化、或いは熱硬化のいずれかを行う工程を有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハードコート組成物は、分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂と、該硬化性樹脂と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランと粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾルを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤及び溶剤とを混合してなることにより、コーティングで簡便に効率よく、硬度が高い薄膜を形成でき、得られた薄膜は透過率９２％という高い透明性を有する。カールはコロイダルシリカを添加しなかったものより低い。尚、本発明のハードコート組成物は長時間（４週間）放置しても沈殿物を析出しないという特徴を有する。即ち、本発明のハードコート組成物の安定性が良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のハードコート組成物は、分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂（１）と、該硬化性樹脂（１）と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシラン（２）と粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（４）と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（５）及び溶剤（６）とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【００２３】
前記ラジカル硬化性樹脂（１）は、電離放射線や紫外線照射により硬化する硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系樹脂等が好適である。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミドなどの樹脂が挙げられるが、この限りではない。
【００２４】
該ラジカル硬化性樹脂（１）と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシラン（２）としては、２官能基または２個以上有するものを用いることができる。なお、硬化性樹脂が複数ある場合は少なくともそのうちの一つと反応できれば良い。
【００２５】
３官能基のアルコキシシランが挙げられ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。尚、本発明では３官能アルコキシシラン類の不完全加水分解生成物を原料としても良い。
【００２６】
２官能基のアルコキシシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００２７】
酸性加水分解の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類あ
るいはメチルエチルケトンなどのケトン類を使用することができる。以上の有機溶媒が挙げられるが、この限りではない。
【００２８】
また、酸性触媒を含むことができる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、トリポリ燐酸、ホスフォン酸などの無機酸を挙げることができる。有機酸としては、酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、メリット酸、ノナン酸、マレイン酸、セバミン酸、ステアリン酸、メチルマロン酸、シキミ酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、スルホン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。
【００２９】
前記アルコキシシラン（２）の組成割合は、組成物全体に対し、１〜２０％（ｗｔ％）であることが好ましい。
【００３０】
次に、前記粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾル（３）は、各メーカーの二酸化シリカ微粒子（粒径１〜５０ｎｍ）の有機分散液である。例えば、日産化学社製のＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴなどのシリカゾル商品である。以上のシリカゾル商品が挙げられるが、この限りではない。尚、該シリカゾル（３）の分散剤として、極性が弱い有機溶剤であることが好ましい。
【００３１】
次に、前記エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（５）としては、一種または一種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。例えば、イルガキュア１８４（又はイルガキュア５００）（Ｃｉｂａ 社製、１−ヒドロキシサイクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア６５１（Ｃｉｂａ社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュア２５０（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュアＥＤＢ（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュアＥＨＡ（Ｃｉｂａ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ
ＳＲ１１２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、イルガキュア３６９（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア９０７（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア８１９（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア１８００（Ｃｉｂａ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（Ｃｉｂａ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）などを挙げられるが、この限りではない。
【００３２】
前記ラジカル重合開始剤（５）の組成割合は、前記ラジカル硬化性樹脂（１）に対し、１〜１０％（ｗｔ％）であることが好ましい。
【００３３】
このように、本発明のハードコート組成物は、前記アルコキシシラン（２）と前記有機溶剤に分散したシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（４）と前記ラジカル硬化性樹脂（１）分散液を混合して室温で１時間攪拌した後、基材に塗布し、４０〜１２０℃で加熱乾燥後、電離放射線や紫外線照射による硬化、あるいは熱硬化させることにより高硬度ハードコート層を形成することができる。
【００３４】
尚、本発明のハードコート組成物の調製は、前記アルコキシシラン（２）と前記有機溶剤に分散したシリカゾル（３）と前記ラジカル硬化性樹脂（１）分散液を混合して加水分解することではない。この場合では、該アルコキシシラン（２）の加水分解は、該ラジカル硬化性樹脂（１）の空間障害のために、十分ではない。また、該シリカゾル（３）との親和性も弱くなる。このために、硬度が弱くなる。即ち、調製順番が重要である。前記アルコキシシラン（２）と前記有機溶剤に分散したシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解してシリカ前駆体（４）が得られ、その後、このシリカ前駆体（４）と前記ラジカ
ル硬化性樹脂（１）分散液を混合するという順番である。
【００３５】
本発明のハードコート組成物中、シリカゾル（３）の粒径は１〜５０ｎｍであり、且つ分散液は有機溶剤であるために、粒子を均一に分散することができる。さらに、本発明はシリカ前駆体（４）と前記ラジカル硬化性樹脂（１）との間で化学結合があるため、前駆体（４）と該樹脂（１）との直接混合あるいは混合物中でカップリング剤を添加することにより、該前駆体（４）を該樹脂（１）中でより均一に分散することができる。そして、システムが安定であり、優れた物性を持つことが可能である。
【００３６】
前記ハードコート層の透過率、屈折率及び硬度は膜厚、使用した成分種類、シリカゾルと硬化性樹脂の割合などによって変動する。尚、該ハードコート層の膜厚は５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また、該ハードコート層の硬度を保証するために、シリカゾル（３）の量は、組成物全体に対して１０〜５０（ｗｔ％）になることが好ましい。
【００３８】
また、本発明のハードコート組成物中には、防汚剤を混入させても良い。該防汚剤を用いることで、保護材料として被保護基材の前面に設けた時に、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。該防汚剤としては、特に限定はしないが、フッ素及び珪素を含む化合物などを含む組成物を好適に用いることができる。特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などを挙げられるが、この限りではない。
【００３９】
また、ハードコート組成物中には、機能性の添加剤を加えても良い。機能性の添加剤としては、防眩性、帯電防止性、赤外線吸収性などの機能性の添加剤が挙げられる。本発明では、前述のハードコート組成物を基材上に塗布し、高硬度ハードコート層を形成することで反射防止材等に用いられるハードコートフィルムとすることができる。防眩性を持たせるためには、例えば、粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ−インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
【００４０】
本発明では、前述のハードコート組成物を基材上に塗布し、ハードコート層を有する積層体とすることができる。
【００４１】
前記基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材などが挙げられるが、この限りではない。尚、ＬＣＤの表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００４２】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を含有させたものも使用することができる。また、このフィルム基材としては、単層、あるいは、複数の有機高分子を積層したものでも良い。また、その厚みは特に限定されるものではないが、３０〜２００μｍが好ましい。
【００４３】
また、ハードコート層上には、さらに機能層を設けても良い。機能層としては、反射防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、色補
正層などが挙げられる。
【００４４】
前記反射防止層としては、例えば、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムなど無機化合物を主成分とする屈折率１．３〜１．５程度の低屈折率層を単層で設けるものや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とする屈折率１．８〜２．４程度の高屈折率層と前記低屈折率層を交互に積層したものや、低屈折率層、高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を積層したものなどが挙げられる。
【００４５】
また、前記防眩層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、赤外線吸収層は、前述の各機能性添加剤を、アクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。また色補正層も色補正用の添加剤をアクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。
【００４６】
このようにして得られたハードコート基材は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて用いることができる。
【００４７】
次に、本発明におけるハードコート層を有する積層体は、基材上にハードコート組成物を塗布し、該塗布物を４０〜１２０℃で加熱乾燥後、電離放射線や紫外線照射による硬化、或いは熱硬化のいずれかにより製造することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
（シリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、紫外線硬化型アクリル系樹脂と重合できる官能基を持ち、且つ加水分解可能な官能基を２個以上もつシランカップリング剤ＫＢＭ-５１０３（信越化学社製）０．７０ｇと０．２０ｇ１％酢酸水溶液を混合し、シリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製、固成分３０％）１０．０ｇを添加して２時間、４０℃で攪拌し、シリカ前駆体を得た。
【００５０】
（ハードコート組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記シリカ前駆体６．０ｇと紫外線硬化型アクリル系樹脂であるＤＰＨＡ（日本化薬社製）８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル（３：１）混合溶媒８．０ｇ、光開始剤としてイルガキュア１８４（Ｃｉｂａ社製）０．４０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は安定であり、４週間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
【００５１】
（ハードコート層を有する積層体の形成）
得られたシリカ組成物をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）基材（富士フィルム株式会社製、厚み８０μｍ）表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。８０℃で１分乾燥後、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ2）により硬化してハードコート層を形成し、ハードコート層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１において、ハードコート組成物として、シリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学社製、固成分３０％）と溶剤メチルイソブチルケトン/酢酸メチル（３：１）混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は安定であり、４週間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。その後、実施例１と同様の操作でＴＡＣ基材の表面にハードコート層を形成し、該ハードコー
ト層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５３】
以下に、比較例について説明する。
【００５４】
＜比較例１＞
密閉ガラス容器中で、シリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製、固成分３０％）６．０ｇと紫外線硬化型アクリル系樹脂であるＤＰＨＡ（日本化薬社製）８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒（３：１）８．０ｇを混合し、光開始剤としてＣｉｂａ社製イルガキュア１８４ ０．４０ｇを添加して１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。その後、ＴＡＣ基材の表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。８０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ2）により硬化してハードコート層を形成し、ハードコート層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１において、シリカ前駆体１．５ｇとアクリル系樹脂ＤＰＨＡ（日本化薬社製）９．５ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル（３：１）混合溶媒９．０ｇ、光開始剤としてイルガキュア１８４（Ｃｉｂａ社製）０．４８ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。その後、比較例１と同様の操作でＴＡＣ基材の表面にハードコート層を形成し、ハードコート層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５６】
＜比較例３＞
密閉ガラス容器中で、紫外線硬化型アクリル系樹脂と重合できる官能基を持ち、且つ加水分解可能な官能基を２個以上もつシランカップリング剤ＫＢＭ-５１０３（信越化学社製）０．７０ｇと０．２０ｇ１％酢酸水溶液を添加して、さらに紫外線硬化型アクリル系樹脂ＤＰＨＡ（日本化薬社製）８．０ｇと溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル（３：１）混合溶媒８．０ｇ、光開始剤としてイルガキュア１８４（Ｃｉｂａ社製）０．４０ｇ及びシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製）１０．０ｇと混合し、２時間、４０℃で攪拌してハードコート組成物を得た。その後、実施例１と同様の操作でＴＡＣ基材の表面にハードコート層を形成し、ハードコート層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５７】
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたハードコート層を有する積層体の初期密着性、カール、ヘイズ、全光透過率、鉛筆硬度についての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
＜評価方法＞
（初期密着性試験の評価方法）
ハードコート層面にポリカーネート基板に達する碁盤目をハードコート層の上から、ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テープを強く張り付け、９０°方向に急速に剥し、光学顕微鏡で塗層剥離の有無を調べた。
【００５９】
（カール評価方法）
ハードコートフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したサンプルを作製し、水平で平滑な台上にハードコート層を上にした状態で静置させた。台上から、ハードコートフィルム端部の浮き上がりを測定した。
【００６０】
（ヘイズ、全光透過率の評価方法）
Ｎｉｐｐｏｎ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ ２０００ヘイズメーターを使用して測定した。
【００６１】
（鉛筆硬度評価方法）
ＪＩＳＫ５４００規定の鉛筆引掻き試験を実施した。鉛筆引掻き試験結果（Ｘ／５）は、５回の試験の内、傷が付かなかった回数がＸであることを示す。Ｘは４以上になった場合で合格とする。
【００６２】
【表１】
表１は実施例１〜２、比較例１〜３で得られたハードコート層を有する積層体の初期密
着性、カール、ヘイズ、全光透過率、鉛筆硬度の評価結果を記す。
【００６３】
＜評価結果＞
表１に示した通り、実施例１から得られたハードコート層を有する積層体のカールは１８ｍｍであった。比較例１（２４ｍｍ）と比べるとカールが低かった。鉛筆硬度が４Ｈ（４／５，４／５，５／５）で、比較例１の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，２／５，３／５）、比較例２の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，２／５，１／５）及び比較例３の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，３／５）より高かった。比較例１はシリカゾルと硬化樹脂との簡単な混合のために、硬度を著しく向上させることが難しかった。比較例２はシリカゾルの添加量（組成物固成分５％）が少ないために、硬度は不十分であった。比較例３は硬化樹脂の空間障害のために、アルコキシシランの加水分解が十分ではなく、シリカゾルとの親和性も弱かった。その結果として硬度は、実施例１より不足していた。これに対して本発明は高硬度薄膜の作製が実現できた。そして、ヘイズが０．１５％であり、全光透過率が９２％であった。塗工したフィルムは高い透明性を示した。干渉縞は見えなかった。さらに初期密着性試験の結果としては、１００/１００であり、密着性が良好であった。
【００６４】
次に、実施例２から得られたハードコート層を有する積層体のカールは２０ｍｍであった。比較例１（２４ｍｍ）と比べるとカールが低かった。鉛筆硬度が４Ｈ（５／５，５／５，５／５）で、実施例１と同様に比較例１の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，２／５，３／５）、比較例２の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，２／５，１／５）及び比較例３の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，３／５）より高かった。そのため実施例１と同様に高硬度薄膜の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１６％であり、全光透過率が９２％であった。塗工したフィルムは高い透明性を示した。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果としては、１００/１００であり、密着性が良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム基材上に塗布された、高透過率で、高硬度、低カール及び高安定性のハードコート組成物及びそれを用いた積層体並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラスチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成形物、ディスプレイ等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩擦によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有する。
【０００３】
表面を保護するためのコーティング剤として、アクリルウレタン系などの有機塗料やオルガノシランなどの無機コーティング剤などが知られている。前者のウレタン系の塗料は高い耐薬品性、耐汚染性を有するが、耐候性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物理的強度が不十分であるといった欠点を有する。この欠点を改善するために、アクリル樹脂をシリコーン変性したコーティング剤が知られているが、耐候性はやや改善されるが、硬度など充分な性能が得られていない。
【０００４】
一方、後者の無機コーティング剤はアルコキシランの加水分解物などからなるもので、耐候性に優れ、高硬度の被膜を形成できる利点がある。しかし、硬化に高い温度や時間を必要としたり、被膜形成時に大きな硬化収縮を伴うので、クラックが発生し易い。また、被膜に充分な可とう性がないので、保護フィルムとして用いる場合に適用範囲が限定されるといった問題がある。
【０００５】
このようなハードコート層の硬度を増加するためには、該ハードコート層の厚みを通常の３〜２５μｍよりも厚くすることが有効である。しかしながら、厚くすることでヘイズが大きくなる、該ハードコート層の脆性が悪化して割れや剥がれが生じやすくなると同時に、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。
【０００６】
また、該ハードコート層の硬度を上げるための他の方法として、該ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が開示（例えば、特許文献１参照。）されている。
【０００７】
また、架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性劣化、組成物不安定、沈殿物が析出することなどの問題も持っており、これのみでは要求されている性能に十分に応えうるものではなかった。
【０００８】
上述の脆性劣化、組成物不安定、沈殿物が析出することなどの問題を解決するために、ナノサイズ無機粒子の使用（例えば、特許文献２参照。）。また、無機粒子の表面修飾、処理することが必要である（例えば、特許文献３参照。）。このような対応の結果として、無機粒子と硬化樹脂の親和性が処理前より大きくなった。しかし、無機粒子と硬化樹脂の間にもっと強く結合がないために、高硬度を達成すること、及び長時間放置の安定性などの問題がある。
【０００９】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−７６００５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、カールやクラックを伴うことなく、高透過率、高硬度、高安定性ハードコート組成物及びそれを用いた積層体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂（１）と、該硬化性樹脂（１）と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシラン（２）と粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（４）と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（５）及び溶剤（６）とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載のハードコート組成物において、前記硬化性樹脂（１）が、アクリル系などの感光性樹脂から選ばれる１種または複数の樹脂からなることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のハードコート組成物において、前記アルコキシシラン（２）の組成割合が組成物全体に対し、１〜２０％（ｗｔ％）であることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１４】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のハードコート組成物において、前記シリカゾル（３）の組成割合が組成物全体に対し、１０〜５０％（ｗｔ％）であることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のハードコート組成物において、前記シリカゾル（３）の分散剤が、極性が弱い有機溶剤であることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１６】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載のハードコート組成物において、前記ラジカル重合開始剤（５）の組成割合が前記ラジカル硬化性樹脂（１）に対し、１〜１０％（ｗｔ％）であることを特徴とするハードコート組成物である。
【００１７】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載のハードコート組成物を基材上に塗布して得られるハードコート層を有することを特徴とする積層体である。
【００１８】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項７記載の積層体において、前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする積層体である。
【００１９】
本発明の請求項９に係る発明は、基材上に少なくとも、ハードコート層を有する積層体
の製造方法であって、前記基材上に請求項１乃至６記載のいずれか１項記載のハードコート組成物を塗布し、該塗布物を４０〜１２０℃で加熱乾燥後、電離放射線や紫外線照射による硬化、或いは熱硬化のいずれかを行う工程を有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハードコート組成物は、分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂と、該硬化性樹脂と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランと粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾルを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤及び溶剤とを混合してなることにより、コーティングで簡便に効率よく、硬度が高い薄膜を形成でき、得られた薄膜は透過率９２％という高い透明性を有する。カールはコロイダルシリカを添加しなかったものより低い。尚、本発明のハードコート組成物は長時間（４週間）放置しても沈殿物を析出しないという特徴を有する。即ち、本発明のハードコート組成物の安定性が良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のハードコート組成物は、分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂（１）と、該硬化性樹脂（１）と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシラン（２）と粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（４）と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（５）及び溶剤（６）とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【００２３】
前記ラジカル硬化性樹脂（１）は、電離放射線や紫外線照射により硬化する硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系樹脂等が好適である。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミドなどの樹脂が挙げられるが、この限りではない。
【００２４】
該ラジカル硬化性樹脂（１）と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシラン（２）としては、２官能基または２個以上有するものを用いることができる。なお、硬化性樹脂が複数ある場合は少なくともそのうちの一つと反応できれば良い。
【００２５】
３官能基のアルコキシシランが挙げられ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。尚、本発明では３官能アルコキシシラン類の不完全加水分解生成物を原料としても良い。
【００２６】
２官能基のアルコキシシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００２７】
酸性加水分解の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類あ
るいはメチルエチルケトンなどのケトン類を使用することができる。以上の有機溶媒が挙げられるが、この限りではない。
【００２８】
また、酸性触媒を含むことができる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、トリポリ燐酸、ホスフォン酸などの無機酸を挙げることができる。有機酸としては、酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、メリット酸、ノナン酸、マレイン酸、セバミン酸、ステアリン酸、メチルマロン酸、シキミ酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、スルホン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。
【００２９】
前記アルコキシシラン（２）の組成割合は、組成物全体に対し、１〜２０％（ｗｔ％）であることが好ましい。
【００３０】
次に、前記粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾル（３）は、各メーカーの二酸化シリカ微粒子（粒径１〜５０ｎｍ）の有機分散液である。例えば、日産化学社製のＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴなどのシリカゾル商品である。以上のシリカゾル商品が挙げられるが、この限りではない。尚、該シリカゾル（３）の分散剤として、極性が弱い有機溶剤であることが好ましい。
【００３１】
次に、前記エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤（５）としては、一種または一種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。例えば、イルガキュア１８４（又はイルガキュア５００）（Ｃｉｂａ 社製、１−ヒドロキシサイクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア６５１（Ｃｉｂａ社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュア２５０（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュアＥＤＢ（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュアＥＨＡ（Ｃｉｂａ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ
ＳＲ１１２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、Ｓａｒｃｕｒｅ ＳＲ１１２５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、イルガキュア３６９（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア９０７（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア８１９（Ｃｉｂａ社製）、イルガキュア１８００（Ｃｉｂａ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（Ｃｉｂａ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）などを挙げられるが、この限りではない。
【００３２】
前記ラジカル重合開始剤（５）の組成割合は、前記ラジカル硬化性樹脂（１）に対し、１〜１０％（ｗｔ％）であることが好ましい。
【００３３】
このように、本発明のハードコート組成物は、前記アルコキシシラン（２）と前記有機溶剤に分散したシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（４）と前記ラジカル硬化性樹脂（１）分散液を混合して室温で１時間攪拌した後、基材に塗布し、４０〜１２０℃で加熱乾燥後、電離放射線や紫外線照射による硬化、あるいは熱硬化させることにより高硬度ハードコート層を形成することができる。
【００３４】
尚、本発明のハードコート組成物の調製は、前記アルコキシシラン（２）と前記有機溶剤に分散したシリカゾル（３）と前記ラジカル硬化性樹脂（１）分散液を混合して加水分解することではない。この場合では、該アルコキシシラン（２）の加水分解は、該ラジカル硬化性樹脂（１）の空間障害のために、十分ではない。また、該シリカゾル（３）との親和性も弱くなる。このために、硬度が弱くなる。即ち、調製順番が重要である。前記アルコキシシラン（２）と前記有機溶剤に分散したシリカゾル（３）を有機溶媒中で酸性加水分解してシリカ前駆体（４）が得られ、その後、このシリカ前駆体（４）と前記ラジカ
ル硬化性樹脂（１）分散液を混合するという順番である。
【００３５】
本発明のハードコート組成物中、シリカゾル（３）の粒径は１〜５０ｎｍであり、且つ分散液は有機溶剤であるために、粒子を均一に分散することができる。さらに、本発明はシリカ前駆体（４）と前記ラジカル硬化性樹脂（１）との間で化学結合があるため、前駆体（４）と該樹脂（１）との直接混合あるいは混合物中でカップリング剤を添加することにより、該前駆体（４）を該樹脂（１）中でより均一に分散することができる。そして、システムが安定であり、優れた物性を持つことが可能である。
【００３６】
前記ハードコート層の透過率、屈折率及び硬度は膜厚、使用した成分種類、シリカゾルと硬化性樹脂の割合などによって変動する。尚、該ハードコート層の膜厚は５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また、該ハードコート層の硬度を保証するために、シリカゾル（３）の量は、組成物全体に対して１０〜５０（ｗｔ％）になることが好ましい。
【００３８】
また、本発明のハードコート組成物中には、防汚剤を混入させても良い。該防汚剤を用いることで、保護材料として被保護基材の前面に設けた時に、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。該防汚剤としては、特に限定はしないが、フッ素及び珪素を含む化合物などを含む組成物を好適に用いることができる。特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などを挙げられるが、この限りではない。
【００３９】
また、ハードコート組成物中には、機能性の添加剤を加えても良い。機能性の添加剤としては、防眩性、帯電防止性、赤外線吸収性などの機能性の添加剤が挙げられる。本発明では、前述のハードコート組成物を基材上に塗布し、高硬度ハードコート層を形成することで反射防止材等に用いられるハードコートフィルムとすることができる。防眩性を持たせるためには、例えば、粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ−インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
【００４０】
本発明では、前述のハードコート組成物を基材上に塗布し、ハードコート層を有する積層体とすることができる。
【００４１】
前記基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材などが挙げられるが、この限りではない。尚、ＬＣＤの表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００４２】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を含有させたものも使用することができる。また、このフィルム基材としては、単層、あるいは、複数の有機高分子を積層したものでも良い。また、その厚みは特に限定されるものではないが、３０〜２００μｍが好ましい。
【００４３】
また、ハードコート層上には、さらに機能層を設けても良い。機能層としては、反射防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、色補
正層などが挙げられる。
【００４４】
前記反射防止層としては、例えば、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムなど無機化合物を主成分とする屈折率１．３〜１．５程度の低屈折率層を単層で設けるものや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とする屈折率１．８〜２．４程度の高屈折率層と前記低屈折率層を交互に積層したものや、低屈折率層、高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を積層したものなどが挙げられる。
【００４５】
また、前記防眩層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、赤外線吸収層は、前述の各機能性添加剤を、アクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。また色補正層も色補正用の添加剤をアクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。
【００４６】
このようにして得られたハードコート基材は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて用いることができる。
【００４７】
次に、本発明におけるハードコート層を有する積層体は、基材上にハードコート組成物を塗布し、該塗布物を４０〜１２０℃で加熱乾燥後、電離放射線や紫外線照射による硬化、或いは熱硬化のいずれかにより製造することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
（シリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、紫外線硬化型アクリル系樹脂と重合できる官能基を持ち、且つ加水分解可能な官能基を２個以上もつシランカップリング剤ＫＢＭ-５１０３（信越化学社製）０．７０ｇと０．２０ｇ１％酢酸水溶液を混合し、シリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製、固成分３０％）１０．０ｇを添加して２時間、４０℃で攪拌し、シリカ前駆体を得た。
【００５０】
（ハードコート組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記シリカ前駆体６．０ｇと紫外線硬化型アクリル系樹脂であるＤＰＨＡ（日本化薬社製）８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル（３：１）混合溶媒８．０ｇ、光開始剤としてイルガキュア１８４（Ｃｉｂａ社製）０．４０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は安定であり、４週間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
【００５１】
（ハードコート層を有する積層体の形成）
得られたシリカ組成物をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）基材（富士フィルム株式会社製、厚み８０μｍ）表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。８０℃で１分乾燥後、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ2）により硬化してハードコート層を形成し、ハードコート層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１において、ハードコート組成物として、シリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学社製、固成分３０％）と溶剤メチルイソブチルケトン/酢酸メチル（３：１）混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は安定であり、４週間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。その後、実施例１と同様の操作でＴＡＣ基材の表面にハードコート層を形成し、該ハードコー
ト層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５３】
以下に、比較例について説明する。
【００５４】
＜比較例１＞
密閉ガラス容器中で、シリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製、固成分３０％）６．０ｇと紫外線硬化型アクリル系樹脂であるＤＰＨＡ（日本化薬社製）８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒（３：１）８．０ｇを混合し、光開始剤としてＣｉｂａ社製イルガキュア１８４ ０．４０ｇを添加して１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。その後、ＴＡＣ基材の表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。８０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ2）により硬化してハードコート層を形成し、ハードコート層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１において、シリカ前駆体１．５ｇとアクリル系樹脂ＤＰＨＡ（日本化薬社製）９．５ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル（３：１）混合溶媒９．０ｇ、光開始剤としてイルガキュア１８４（Ｃｉｂａ社製）０．４８ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。その後、比較例１と同様の操作でＴＡＣ基材の表面にハードコート層を形成し、ハードコート層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５６】
＜比較例３＞
密閉ガラス容器中で、紫外線硬化型アクリル系樹脂と重合できる官能基を持ち、且つ加水分解可能な官能基を２個以上もつシランカップリング剤ＫＢＭ-５１０３（信越化学社製）０．７０ｇと０．２０ｇ１％酢酸水溶液を添加して、さらに紫外線硬化型アクリル系樹脂ＤＰＨＡ（日本化薬社製）８．０ｇと溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル（３：１）混合溶媒８．０ｇ、光開始剤としてイルガキュア１８４（Ｃｉｂａ社製）０．４０ｇ及びシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製）１０．０ｇと混合し、２時間、４０℃で攪拌してハードコート組成物を得た。その後、実施例１と同様の操作でＴＡＣ基材の表面にハードコート層を形成し、ハードコート層を有する積層体を得た。尚、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００５７】
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたハードコート層を有する積層体の初期密着性、カール、ヘイズ、全光透過率、鉛筆硬度についての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
＜評価方法＞
（初期密着性試験の評価方法）
ハードコート層面にポリカーネート基板に達する碁盤目をハードコート層の上から、ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テープを強く張り付け、９０°方向に急速に剥し、光学顕微鏡で塗層剥離の有無を調べた。
【００５９】
（カール評価方法）
ハードコートフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したサンプルを作製し、水平で平滑な台上にハードコート層を上にした状態で静置させた。台上から、ハードコートフィルム端部の浮き上がりを測定した。
【００６０】
（ヘイズ、全光透過率の評価方法）
Ｎｉｐｐｏｎ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ ２０００ヘイズメーターを使用して測定した。
【００６１】
（鉛筆硬度評価方法）
ＪＩＳＫ５４００規定の鉛筆引掻き試験を実施した。鉛筆引掻き試験結果（Ｘ／５）は、５回の試験の内、傷が付かなかった回数がＸであることを示す。Ｘは４以上になった場合で合格とする。
【００６２】
【表１】
表１は実施例１〜２、比較例１〜３で得られたハードコート層を有する積層体の初期密
着性、カール、ヘイズ、全光透過率、鉛筆硬度の評価結果を記す。
【００６３】
＜評価結果＞
表１に示した通り、実施例１から得られたハードコート層を有する積層体のカールは１８ｍｍであった。比較例１（２４ｍｍ）と比べるとカールが低かった。鉛筆硬度が４Ｈ（４／５，４／５，５／５）で、比較例１の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，２／５，３／５）、比較例２の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，２／５，１／５）及び比較例３の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，３／５）より高かった。比較例１はシリカゾルと硬化樹脂との簡単な混合のために、硬度を著しく向上させることが難しかった。比較例２はシリカゾルの添加量（組成物固成分５％）が少ないために、硬度は不十分であった。比較例３は硬化樹脂の空間障害のために、アルコキシシランの加水分解が十分ではなく、シリカゾルとの親和性も弱かった。その結果として硬度は、実施例１より不足していた。これに対して本発明は高硬度薄膜の作製が実現できた。そして、ヘイズが０．１５％であり、全光透過率が９２％であった。塗工したフィルムは高い透明性を示した。干渉縞は見えなかった。さらに初期密着性試験の結果としては、１００/１００であり、密着性が良好であった。
【００６４】
次に、実施例２から得られたハードコート層を有する積層体のカールは２０ｍｍであった。比較例１（２４ｍｍ）と比べるとカールが低かった。鉛筆硬度が４Ｈ（５／５，５／５，５／５）で、実施例１と同様に比較例１の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，２／５，３／５）、比較例２の鉛筆硬度４Ｈ（２／５，２／５，１／５）及び比較例３の鉛筆硬度４Ｈ（３／５，３／５，３／５）より高かった。そのため実施例１と同様に高硬度薄膜の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１６％であり、全光透過率が９２％であった。塗工したフィルムは高い透明性を示した。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果としては、１００/１００であり、密着性が良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂と、該硬化性樹脂と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランと粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾルを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤及び溶剤とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、アクリル系などの感光性樹脂から選ばれる１種または複数の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシランの組成割合が組成物全体に対し、１〜２０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート組成物。
【請求項４】
前記シリカゾルの組成割合が組成物全体に対し、１０〜５０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハードコート組成物。
【請求項５】
前記シリカゾルの分散剤が、極性が弱い有機溶剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハードコート組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤の組成割合が前記ラジカル硬化性樹脂に対し、１〜１０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のハードコート組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のハードコート組成物を基材上に塗布して得られるハードコート層を有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
基材上に少なくとも、ハードコート層を有する積層体の製造方法であって、前記基材上に請求項１乃至６記載のいずれか１項記載のハードコート組成物を塗布し、該塗布物を４０〜１２０℃で加熱乾燥後、電離放射線や紫外線照射による硬化、或いは熱硬化のいずれかを行なう工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂と、該硬化性樹脂と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランと粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾルを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤及び溶剤とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、アクリル系などの感光性樹脂から選ばれる１種または複数の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシランの組成割合が組成物全体に対し、１〜２０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート組成物。
【請求項４】
前記シリカゾルの組成割合が組成物全体に対し、１０〜５０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハードコート組成物。
【請求項５】
前記シリカゾルの分散剤が、極性が弱い有機溶剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハードコート組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤の組成割合が前記ラジカル硬化性樹脂に対し、１〜１０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のハードコート組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のハードコート組成物を基材上に塗布して得られるハードコート層を有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
基材上に少なくとも、ハードコート層を有する積層体の製造方法であって、前記基材上に請求項１乃至６記載のいずれか１項記載のハードコート組成物を塗布し、該塗布物を４０〜１２０℃で加熱乾燥後、電離放射線や紫外線照射による硬化、或いは熱硬化のいずれかを行なう工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２３１２９８（Ｐ２００８−２３１２９８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４５４３（Ｐ２００７−７４５４３）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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