バナジウム錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
【課題】バナジウム錯体を提供すること。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Ｖは４価のバナジウム原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表し、Ｙ１は中性配位子を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム錯体、その製造方法、式（１）で示されるバナジウム錯体からなるオレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合体の製造方法。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Ｖは４価のバナジウム原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表し、Ｙ１は中性配位子を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム錯体、その製造方法、式（１）で示されるバナジウム錯体からなるオレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムを中心金属とするメタロセン化合物を用いた重合用触媒としては、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドを用いたエチレン、プロピレン、又はα−オレフィンの重合に関する例が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、共役ジエンの重合用触媒として、シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有するバナジウムのトリハライド錯体が知られている（例えば、特許文献２参照）。一方、シクロペンタジエンとフェノールが架橋された配位子を有する金属錯体としては、第４族遷移金属錯体がオレフィン重合用触媒として知られている（例えば、特許文献３参照）が、バナジウム錯体については、シクロペンタジエンとフェノールが架橋された配位子を有する本発明のバナジウム錯体、及びこの錯体をオレフィン重合用触媒として用いた例は知られていない。
【特許文献１】特公平４−４１１６６
【特許文献２】特開平１０−２９８２３０
【特許文献３】特開平９−８７３１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として利用することが可能な新規なバナジウム錯体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、オレフィンを重合させることが可能な触媒成分として有用なバナジウム錯体を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
［１］：式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Ｖは４価のバナジウム原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｒ１〜Ｒ６において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｘ１及びＸ２において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、それぞれハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｙ１は中性配位子を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム錯体；
［２］：式（２）
（式中、Ａ、Ｃｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同じ意味を表し、Ｒ７は炭化水素基又は炭化水素三置換シリル基を表す）
で示されるシクロペンタジエン化合物と塩基とを反応させた後、式（３）
（式中、Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｘ３において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｙ２は中性配位子を表し、ｍは２〜５までの整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム化合物を反応させることを特徴とする上記［１］に記載の式（１）で示されるバナジウム錯体の製造方法；
［３］：式（１）で示されるバナジウム錯体からなるオレフィン重合用触媒成分；
［４］：該オレフィン重合用触媒成分と、下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物；
（Ａ２）式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン；
（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物。
（Ｂ２）式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）式 （Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）；
及び、
［５］：該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により得られる新規なバナジウム錯体は、例えば、オレフィンの重合反応の触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
前記式（１）で示されるバナジウム錯体（以下、バナジウム錯体（１）と略す。）においてＣｐで示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基は、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。バナジウム錯体（１）としては、例えば、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基が挙げられる。
具体的には、シクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、
インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、フェニルインデニル基などの置換もしくは無置換のインデニル基、
フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２−エチルフルオレニル基、２，７−ジエチルフルオレニル基、２−ｎ−プロピルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、２−イソプロピルフルオレニル基、２，７−ジイソプロピルフルオレニル基、２−ｎ−ブチルフルオレニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基、２，７−ジ−フェニルフルオレニル基、２−メチルフェニルフルオレニル基などの置換もしくは無置換のフルオレニル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【０００８】
バナジウム錯体（１）及び式（２）で示されるシクロペンタジエン化合物（以下、シクロペンタジエン化合物（２）と略す。）においてＡで示される元素の周期律表の第１４族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくは炭素原子、ケイ素原子が例示される。
【０００９】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００１０】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びｎ−エイコシル基が例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、これらのアルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、ハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、これらのアリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１２】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示され、好ましくはベンジル基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７においてハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としてはこれらのアラルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１３】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭化水素基で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
【００１４】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１５】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などが例示される。又はハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１６】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６おいて、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１７】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
これらの置換アミノ基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
【００１８】
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、それぞれ、任意に結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
Ｒ１とＲ２が結合して形成される環、及び、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６がそれぞれ、任意に結合して形成される環としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。
【００２０】
本発明のバナジウム錯体（１）としては、例えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２１】
イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２２】
イソプロピリデン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２３】
イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００２４】
イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００２５】
ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２６】
ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２７】
ジエチルメチレン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２８】
ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００２９】
ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００３０】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３１】
ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３２】
ジフェニルメチレン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３３】
ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００３４】
ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００３５】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３６】
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３７】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３８】
ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００３９】
ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００４０】
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００４１】
ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００４２】
ジエチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００４３】
ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００４４】
ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウムなどが挙げられ、ジエチルシリレンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、イソプロピリデン、ジエチルメチレン、トリクロロをトリフルオロ、トリブロモ、トリヨードとしたものも同様に例示される。
【００４５】
バナジウム錯体（１）は、シクロペンタジエン化合物（２）と塩基とを反応させた後、式（３）で示されるバナジウム化合物（以下、バナジウム化合物（３）と略す。）を作用させる方法によって製造することができる。
【００４６】
置換基Ｒ７における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基；ベンジル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００４７】
置換基Ｒ７における３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００４８】
かかる置換基Ｒ７としては、収率よくバナジウム錯体（１）を製造し得る観点から、好ましくはアルケニル基であり、さらに好ましくはアリル基である。
【００４９】
シクロペンタジエン化合物（２）は例えば、公知の技術（例えば、特許文献３参照）に従って、製造することができる。
【００５０】
かかるシクロペンタジエン化合物（２）としては、例えば、（２−アリロキシフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン。
【００５１】
（２−アリロキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン。
【００５２】
（２−アリロキシフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデニル）ジエチルシラン。
【００５３】
（２−アリロキシフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン。
【００５４】
（２−アリロキシフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシランなどが挙げられ、ジエチルシランをジメチルシラン、ジフェニルシラン、エチルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルメタン、ジエチルメタンとしたものも同様に例示される。
【００５５】
バナジウム錯体（１）及びバナジウム化合物（３）において、置換基Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００５６】
バナジウム錯体（１）及びバナジウム化合物（３）において、置換基Ｙ１、Ｙ２で表される中性配位子としては、オレフィン類、芳香族化合物類、エーテル類、スルフィド類、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類又はホスフィンオキサイド類などが挙げられる。
Ｚで示される中性配位としては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ベンゾフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、１−（メチルチオ）プロパン、ジフェニルスルフィド、１，２−ビス(メチルチオ)エタン、３，６−ジチアオクタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チアシクロオクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ(ｐ−トリルアミン)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、アセトニトリル、エチルシアニド、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド又はトリベンジルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくはオレフィン類、芳香族化合物類、スルフィド類、エーテル類又はアミン類が挙げられ、さらに好ましくはエーテル類又はアミン類が挙げられる。
【００５７】
ｋは０以上の整数を表し、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｍは２〜５の整数を表し、２〜４が好ましく、３又は４がより好ましい。ｎは０以上の整数を表し、０〜３が好ましく、０又は３がより好ましい。
【００５８】
かかるバナジウム化合物（３）としては、例えば、ハロゲン化バナジウム化合物、ハロゲン化アルキルバナジウム化合物等をあげることができ、より具体的には、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、二臭化バナジウム、三臭化バナジウム、四臭化バナジウム、二ヨウ化バナジウム、三ヨウ化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、ビス（ジメチルアミノ）バナジウム、トリス（ジメチルアミノ）バナジウム、テトラキス（ジメチルアミノ）バナジウム、ビス（ジエチルアミノ）バナジウム、トリス（ジエチルアミノ）バナジウム、テトラキス（ジエチルアミノ）バナジウム等を挙げることができ、またこれらの化合物のエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ベンゾフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、１−（メチルチオ）プロパン、ジフェニルスルフィド、１，２−ビス(メチルチオ)エタン、３，６−ジチアオクタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チアシクロオクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ(ｐ−トリルアミン) 、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの付加体であってもよい。
【００５９】
このうちでも三塩化バナジウムのテトラヒドロフラン錯体が特に好ましい。
【００６０】
シクロペンタジエン化合物（２）と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。かかる塩基の使用量は、シクロペンタジエン化合物（２）１モルあたり、通常、０．５〜５モルである。
【００６１】
シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応においては、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、塩基１モルあたり、通常、１０モル以下、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜３モルである。
【００６２】
シクロペンタジエン化合物（２）と塩基とを反応させた後、バナジウム化合物（３）を反応させる方法においては、通常、溶媒にシクロペンタジエン化合物（２）及び塩基を加えた後、バナジウム化合物（３）を加えることによって行うことができる。シクロペンタジエン化合物（２）及び塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いでバナジウム化合物（３）を加えてもよい。
【００６３】
バナジウム化合物（３）の使用量は、シクロペンタジエン化合物（２）１モルあたり、通常、０．５〜５モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００６４】
反応温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点までであり、塩基として有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、−８０℃から６０℃の範囲であることが好ましい。
【００６５】
反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は、シクロペンタジエン化合物（２）１重量部あたり、通常、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。
【００６６】
得られた反応混合物から通常の方法、例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮してバナジウム錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体を得ることができる。
【００６７】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、バナジウム錯体（１）をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒であり、バナジウム錯体（１）と他の共触媒成分とを接触させて得られる。該オレフィン重合用触媒としては、バナジウム錯体（１）と下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物。
（Ａ１）式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物；
（Ａ２）式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン；
（Ａ３）式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物。
（Ｂ１）式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（Ｂ２）式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
（Ｂ３）式 （Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【００６８】
（Ａ１）式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムクロライドであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はエチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００６９】
（Ａ２）式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン又は（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基が挙げられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００７０】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン又は脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法などが挙げられる。
【００７１】
（Ｂ１）式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子である。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００７２】
（Ｂ１）式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７３】
（Ｂ２）式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００７４】
（Ｂ２）式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるＧ＋には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ＋には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。また、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００７５】
（Ｂ２）式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７６】
（Ｂ３）式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｌ１は中性ルイス塩基であり、（Ｌ１−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００７７】
（Ｂ３）式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、（Ｌ１−Ｈ）＋には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−には、前述と同様のものが挙げられる。
【００７８】
（Ｂ３）式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７９】
化合物（Ｂ）としては、通常、（Ｂ１）式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物又は（Ｂ３）式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００８０】
オレフィン重合用触媒の製造での各触媒成分を接触させる方法においては、任意の２つの触媒成分を予め接触させて、その後もう一つの触媒成分を接触させてもよい。また、各触媒成分は重合反応装置中で接触させてもよく、各触媒成分を重合反応装置中に任意の順序で別々に投入してもよく、任意の２つ以上の触媒成分を予め接触させたものを投入してもよい。バナジウム錯体（１）と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを予め接触させることが好ましく、モノマーの不存在下で、バナジウム錯体（１）と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを予め接触させることが好ましい。
【００８１】
各触媒成分の使用量としては、化合物（Ａ）（アルミニウム原子換算）／バナジウム錯体（１）のモル比は、通常０．１〜１００００、好ましくは５〜２０００である。化合物（Ａ）として（Ａ１）有機アルミニウム化合物を用いる場合、化合物（Ａ）／バナジウム錯体（１）のモル比は、より好ましくは０．３〜５００、さらに好ましくは０．５〜１００である。また、化合物（Ｂ）／バナジウム錯体（１）のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。
【００８２】
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、バナジウム錯体（１）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットル、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルであり、化合物（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５００ミリモル／リットル、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットルであり、化合物（Ｂ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットル、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。
【００８３】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、バナジウム錯体（１）をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するものである。
【００８４】
重合に使用するオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、１種類のオレフィンを用いて単独重合を行ってもよく、２種類以上のオレフィンを用いて共重合を行ってもよい。通常、該オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィンが用いられる。
【００８５】
鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの共役ジエンなどを挙げることができる。
【００８６】
環状オレフィンとしては、脂環族化合物として、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン；１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエンなどをあげることができる。また、芳香族化合物として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００８７】
オレフィンの共重合を行う場合のオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセンなどの鎖状オレフィン／鎖状オレフィンの組み合わせ；エチレン／ビニルシクロヘキサン、エチレン／ノルボルネン、エチレン／テトラシクロドデセン、エチレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロピレン／ビニルシクロヘキサン、プロピレン／ノルボルネン、プロピレン／テトラシクロドデセン、プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの鎖状オレフィン／環状オレフィンの組み合わせなどをあげることができる。
【００８８】
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）又はハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド等）を溶媒として用いる溶媒重合又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【００８９】
重合温度は、−５０℃〜３００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧〜９０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００９１】
＜バナジウム錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
【００９２】
（１）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１０００
【００９３】
［実験例１］
「ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム（以下、バナジウム錯体（Ａ）と記す。）の合成」
窒素下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン（１．５０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．６６ｇ、１６．４３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２３ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（５．１７ｍＬ、８．２２ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、テトラヒドロフラン２３ｍＬを加え−３０℃に冷却した。この混合物へ、ＶＣｌ３（ｔｈｆ）３（３．０７ｇ、８．２２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８ｍＬ）に懸濁させた混合物を加えて、室温まで徐々に昇温させた後、室温で１７時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、トルエンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、バナジウム錯体（Ａ）（１．１３ｇ、収率６３％）を茶色固体として得た。
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４８９（Ｍ＋）、４３８、３９７、３６８、３４３、２９４、２２６、１７７、１４９、９１
【００９４】
［実験例２］
「バナジウム錯体（Ａ）の合成」
窒素下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン（３．００ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．３３ｇ、３２．８７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４７ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（１０．３４ｍＬ、１６．４３ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮し、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジリチウムを得た。
得られたジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジリチウム（１．０２ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶液（４ｍＬ）として、ＶＣｌ３（ｔｈｆ）３（１．００ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４ｍＬ）に懸濁させた混合物と−３０℃で混合した。室温まで徐々に昇温させた後、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、ジエチルエーテルを加えて濾過することにより不溶物を除去し、溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、バナジウム錯体（Ａ）（０．１９ｇ、収率１５％）を茶色固体として得た。
【００９５】
［実験例３］
「ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム（以下、バナジウム錯体（Ｂ）と記す。）の合成」
窒素下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（１．６９ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３６ｇ、１３．４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２４ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液（４．２５ｍＬ、６．７１ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え−３０℃に冷却した。この混合物へ、ＶＣｌ３（ｔｈｆ）３（２．５１ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７ｍＬ）に懸濁させた混合物を加えて、室温まで徐々に昇温させた後、室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、トルエンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、バナジウム錯体（Ｂ）（０．７２ｇ、収率３８％）を茶色固体として得た。
【００９６】
［実験例４］
「ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム（以下、バナジウム錯体（Ｃ）と記す。）の合成」
窒素下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン（１．１２ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３５ｇ、１３．３８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１８ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液（４．２３ｍＬ、６．６９ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、テトラヒドロフラン１７ｍＬを加え−３０℃に冷却した。この混合物へ、ＶＣｌ３（ｔｈｆ）３（２．５０ｇ、６．６９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７ｍＬ）に懸濁させた混合物を加えて、室温まで徐々に昇温させた後、室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、トルエンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、バナジウム錯体（Ｃ）（０．６５ｇ、収率４８％）を茶色固体として得た。
【００９７】
＜エチレン単独重合体の製造＞
実験例１で得られたバナジウム錯体（Ａ）をオレフィン重合用触媒成分として、Ｓｙｍｙｘ社製ＰＰＲ（４８連オートクレーブ）を用いて下記重合条件によりエチレンの単独重合を行った。
【００９８】
「実験例５」
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＭＭＡＯ、５．８重量％Ａｌ）（１００μｍｏｌ）（Ａｌ原子換算値）、バナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、６．５×１０６ｇ製造した。
【００９９】
「実験例６」
メチルアルミノキサンの代わりに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．３０μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１．７×１０６ｇ製造した。
【０１００】
「実験例７」
メチルアルミノキサンの代わりに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１０．１×１０６ｇ製造した。
【０１０１】
「実験例８」
メチルアルミノキサンの代わりに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、７．０×１０６ｇ製造した。
【０１０２】
「実験例９」
メチルアルミノキサンの代わりに、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、濃度２５ｗｔ％）（４μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．９×１０６ｇ製造した。
【０１０３】
「実験例１０」
メチルアルミノキサンの代わりに、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、濃度２５ｗｔ％）（４０μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、６．０×１０６ｇ製造した。
【０１０４】
＜エチレン−α−オレフィン共重合体の製造＞
【０１０５】
物性測定は次の方法で行った。
【０１０６】
（１）共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
赤外分光光度計（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＥＱＵＩＮＯＸ５５）を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、１３７８ｃｍ−１〜１３０３ｃｍ−１のピークを用い、１−ヘキセン単位含有量は、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０００炭素当たりのブチル分岐数として表した。
【０１０７】
（２）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
装置：送液装置（ＬＣポンプ）Ｇｉｌｓｏｎ社製 Ｍｏｄｅｌ３０５（ポンプヘッド２５．ＳＣ）
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μｍ（７．５ｍｍφ×３００ｍｍ）
測定温度：１６０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：共重合体１ｍｇ／１，２，４−トリクロロベンゼン１ｍＬ
流量：２ｍＬ／分
標準物質：（標準ＰＳ分子量）５，０００、１０，０５０、２８，５００、６５，５００、１８５，４００、４８３，０００、１，０１３，０００、３，３９０，０００
【０１０８】
「実験例１１」
実験例１で得られたバナジウム錯体（Ａ）をオレフィン重合用触媒成分として、Ｓｙｍｙｘ社製ＰＰＲ（４８連オートクレーブ）を用いて下記重合条件によりエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、７０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＭＭＡＯ、５．８重量％Ａｌ）（１００μｍｏｌ、Ａｌ原子換算値）、バナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，４２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ）＝３のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、７．７×１０６ｇ製造した。
【０１０９】
「実験例１２」
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、７０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、及びバナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝２，０６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ）＝１３のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、５．７×１０６ｇ製造した。
【０１１０】
「実験例１３」
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、７０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、及びバナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，９２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４、共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ）＝５のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．０×１０６ｇ製造した。
【０１１１】
＜エチレン−α−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造＞
【０１１２】
物性測定は次の方法で行った。
【０１１３】
（１）共重合体中のプロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含有量（単位：％）はＮＭＲによって次の方法で行った。
装置：日本電子社製ＥＸ２７０、又は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍΦチューブ
測定溶媒：重ジクロロベンゼン
試料濃度；３０〜４０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１３５℃又は室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍΦプローブ、ＭＥＮＵＦ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ １Ｈ、積算回数２０００回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ３秒、ＰＤ ４秒
内部標準：重ジクロロベンゼン（７．４０ｐｐｍ：３，６−位の低磁場ピーク）
組成比算出方法：５−エチリデン−２−ノルボルネン単位由来のピーク（５．１０〜５．７０ｐｐｍ付近の二重結合ピーク）と、その他の飽和炭素に結合したプロトン由来のピーク（０．６０〜３．０５ｐｐｍ）の積分値から算出した。
【０１１４】
（２）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
装置：送液装置（ＬＣポンプ）Ｇｉｌｓｏｎ社製 Ｍｏｄｅｌ３０５（ポンプヘッド２５．ＳＣ）
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μｍ（７．５ｍｍφ×３００ｍｍ）
測定温度：１６０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：共重合体１ｍｇ／１，２，４−トリクロロベンゼン１ｍＬ
流量：２ｍＬ／分
標準物質：（標準ＰＳ分子量）５，０００、１０，０５０、２８，５００、６５，５００、１８５，４００、４８３，０００、１，０１３，０００、３，３９０，０００
【０１１５】
「実験例１４」
実験例１で得られたバナジウム錯体（Ａ）をオレフィン重合用触媒成分として、Ｓｙｍｙｘ社製ＰＰＲ（４８連オートクレーブ）を用いて下記重合条件によりエチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合を行った。
オートクレーブに窒素下で、ヘキサン（５．０ｍＬ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で安定させた後、エチレン（０．５５ＭＰａ）、プロピレン（０．３５ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＭＭＡＯ、５．８重量％Ａｌ）（１００μｍｏｌ、Ａｌ原子換算値）、バナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝２０１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、共重合体中の
エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの割合（９６／３／１）のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．１×１０６ｇ製造した。
【０１１６】
「実験例１５」
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で安定させた後、エチレン（０．５５ＭＰａ）、プロピレン（０．３５ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、及びバナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，２２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４、共重合体中のエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの割合（９７／２／１）のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．０×１０６ｇ製造した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムを中心金属とするメタロセン化合物を用いた重合用触媒としては、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドを用いたエチレン、プロピレン、又はα−オレフィンの重合に関する例が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、共役ジエンの重合用触媒として、シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有するバナジウムのトリハライド錯体が知られている（例えば、特許文献２参照）。一方、シクロペンタジエンとフェノールが架橋された配位子を有する金属錯体としては、第４族遷移金属錯体がオレフィン重合用触媒として知られている（例えば、特許文献３参照）が、バナジウム錯体については、シクロペンタジエンとフェノールが架橋された配位子を有する本発明のバナジウム錯体、及びこの錯体をオレフィン重合用触媒として用いた例は知られていない。
【特許文献１】特公平４−４１１６６
【特許文献２】特開平１０−２９８２３０
【特許文献３】特開平９−８７３１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として利用することが可能な新規なバナジウム錯体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、オレフィンを重合させることが可能な触媒成分として有用なバナジウム錯体を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
［１］：式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Ｖは４価のバナジウム原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｒ１〜Ｒ６において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｘ１及びＸ２において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、それぞれハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｙ１は中性配位子を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム錯体；
［２］：式（２）
（式中、Ａ、Ｃｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同じ意味を表し、Ｒ７は炭化水素基又は炭化水素三置換シリル基を表す）
で示されるシクロペンタジエン化合物と塩基とを反応させた後、式（３）
（式中、Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｘ３において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｙ２は中性配位子を表し、ｍは２〜５までの整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム化合物を反応させることを特徴とする上記［１］に記載の式（１）で示されるバナジウム錯体の製造方法；
［３］：式（１）で示されるバナジウム錯体からなるオレフィン重合用触媒成分；
［４］：該オレフィン重合用触媒成分と、下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物；
（Ａ２）式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン；
（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物。
（Ｂ２）式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）式 （Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）；
及び、
［５］：該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により得られる新規なバナジウム錯体は、例えば、オレフィンの重合反応の触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
前記式（１）で示されるバナジウム錯体（以下、バナジウム錯体（１）と略す。）においてＣｐで示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基は、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。バナジウム錯体（１）としては、例えば、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基が挙げられる。
具体的には、シクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、
インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、フェニルインデニル基などの置換もしくは無置換のインデニル基、
フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２−エチルフルオレニル基、２，７−ジエチルフルオレニル基、２−ｎ−プロピルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、２−イソプロピルフルオレニル基、２，７−ジイソプロピルフルオレニル基、２−ｎ−ブチルフルオレニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基、２，７−ジ−フェニルフルオレニル基、２−メチルフェニルフルオレニル基などの置換もしくは無置換のフルオレニル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【０００８】
バナジウム錯体（１）及び式（２）で示されるシクロペンタジエン化合物（以下、シクロペンタジエン化合物（２）と略す。）においてＡで示される元素の周期律表の第１４族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくは炭素原子、ケイ素原子が例示される。
【０００９】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００１０】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びｎ−エイコシル基が例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、これらのアルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、ハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、これらのアリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１２】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示され、好ましくはベンジル基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７においてハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としてはこれらのアラルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１３】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭化水素基で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
【００１４】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１５】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などが例示される。又はハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１６】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６おいて、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１７】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
これらの置換アミノ基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
【００１８】
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、それぞれ、任意に結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
Ｒ１とＲ２が結合して形成される環、及び、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６がそれぞれ、任意に結合して形成される環としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。
【００２０】
本発明のバナジウム錯体（１）としては、例えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２１】
イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２２】
イソプロピリデン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２３】
イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００２４】
イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、イソプロピリデン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００２５】
ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２６】
ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２７】
ジエチルメチレン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００２８】
ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００２９】
ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００３０】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３１】
ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３２】
ジフェニルメチレン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３３】
ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００３４】
ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００３５】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３６】
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３７】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００３８】
ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００３９】
ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００４０】
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００４１】
ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００４２】
ジエチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム、
【００４３】
ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウム
【００４４】
ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム、ジエチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）ジクロロバナジウムなどが挙げられ、ジエチルシリレンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、イソプロピリデン、ジエチルメチレン、トリクロロをトリフルオロ、トリブロモ、トリヨードとしたものも同様に例示される。
【００４５】
バナジウム錯体（１）は、シクロペンタジエン化合物（２）と塩基とを反応させた後、式（３）で示されるバナジウム化合物（以下、バナジウム化合物（３）と略す。）を作用させる方法によって製造することができる。
【００４６】
置換基Ｒ７における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基；ベンジル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００４７】
置換基Ｒ７における３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００４８】
かかる置換基Ｒ７としては、収率よくバナジウム錯体（１）を製造し得る観点から、好ましくはアルケニル基であり、さらに好ましくはアリル基である。
【００４９】
シクロペンタジエン化合物（２）は例えば、公知の技術（例えば、特許文献３参照）に従って、製造することができる。
【００５０】
かかるシクロペンタジエン化合物（２）としては、例えば、（２−アリロキシフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）ジエチルシラン。
【００５１】
（２−アリロキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン。
【００５２】
（２−アリロキシフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（インデニル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（インデニル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデニル）ジエチルシラン。
【００５３】
（２−アリロキシフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン。
【００５４】
（２−アリロキシフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシランなどが挙げられ、ジエチルシランをジメチルシラン、ジフェニルシラン、エチルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルメタン、ジエチルメタンとしたものも同様に例示される。
【００５５】
バナジウム錯体（１）及びバナジウム化合物（３）において、置換基Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００５６】
バナジウム錯体（１）及びバナジウム化合物（３）において、置換基Ｙ１、Ｙ２で表される中性配位子としては、オレフィン類、芳香族化合物類、エーテル類、スルフィド類、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類又はホスフィンオキサイド類などが挙げられる。
Ｚで示される中性配位としては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ベンゾフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、１−（メチルチオ）プロパン、ジフェニルスルフィド、１，２−ビス(メチルチオ)エタン、３，６−ジチアオクタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チアシクロオクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ(ｐ−トリルアミン)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、アセトニトリル、エチルシアニド、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド又はトリベンジルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくはオレフィン類、芳香族化合物類、スルフィド類、エーテル類又はアミン類が挙げられ、さらに好ましくはエーテル類又はアミン類が挙げられる。
【００５７】
ｋは０以上の整数を表し、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｍは２〜５の整数を表し、２〜４が好ましく、３又は４がより好ましい。ｎは０以上の整数を表し、０〜３が好ましく、０又は３がより好ましい。
【００５８】
かかるバナジウム化合物（３）としては、例えば、ハロゲン化バナジウム化合物、ハロゲン化アルキルバナジウム化合物等をあげることができ、より具体的には、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、二臭化バナジウム、三臭化バナジウム、四臭化バナジウム、二ヨウ化バナジウム、三ヨウ化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、ビス（ジメチルアミノ）バナジウム、トリス（ジメチルアミノ）バナジウム、テトラキス（ジメチルアミノ）バナジウム、ビス（ジエチルアミノ）バナジウム、トリス（ジエチルアミノ）バナジウム、テトラキス（ジエチルアミノ）バナジウム等を挙げることができ、またこれらの化合物のエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ベンゾフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、１−（メチルチオ）プロパン、ジフェニルスルフィド、１，２−ビス(メチルチオ)エタン、３，６−ジチアオクタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チアシクロオクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ(ｐ−トリルアミン) 、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの付加体であってもよい。
【００５９】
このうちでも三塩化バナジウムのテトラヒドロフラン錯体が特に好ましい。
【００６０】
シクロペンタジエン化合物（２）と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。かかる塩基の使用量は、シクロペンタジエン化合物（２）１モルあたり、通常、０．５〜５モルである。
【００６１】
シクロペンタジエン化合物（２）と塩基との反応においては、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、塩基１モルあたり、通常、１０モル以下、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜３モルである。
【００６２】
シクロペンタジエン化合物（２）と塩基とを反応させた後、バナジウム化合物（３）を反応させる方法においては、通常、溶媒にシクロペンタジエン化合物（２）及び塩基を加えた後、バナジウム化合物（３）を加えることによって行うことができる。シクロペンタジエン化合物（２）及び塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いでバナジウム化合物（３）を加えてもよい。
【００６３】
バナジウム化合物（３）の使用量は、シクロペンタジエン化合物（２）１モルあたり、通常、０．５〜５モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００６４】
反応温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点までであり、塩基として有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、−８０℃から６０℃の範囲であることが好ましい。
【００６５】
反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は、シクロペンタジエン化合物（２）１重量部あたり、通常、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。
【００６６】
得られた反応混合物から通常の方法、例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮してバナジウム錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体を得ることができる。
【００６７】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、バナジウム錯体（１）をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒であり、バナジウム錯体（１）と他の共触媒成分とを接触させて得られる。該オレフィン重合用触媒としては、バナジウム錯体（１）と下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物。
（Ａ１）式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物；
（Ａ２）式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン；
（Ａ３）式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物。
（Ｂ１）式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（Ｂ２）式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
（Ｂ３）式 （Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【００６８】
（Ａ１）式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムクロライドであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はエチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００６９】
（Ａ２）式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン又は（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基が挙げられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００７０】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン又は脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法などが挙げられる。
【００７１】
（Ｂ１）式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子である。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００７２】
（Ｂ１）式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７３】
（Ｂ２）式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００７４】
（Ｂ２）式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるＧ＋には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ＋には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。また、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００７５】
（Ｂ２）式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７６】
（Ｂ３）式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｌ１は中性ルイス塩基であり、（Ｌ１−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００７７】
（Ｂ３）式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、（Ｌ１−Ｈ）＋には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−には、前述と同様のものが挙げられる。
【００７８】
（Ｂ３）式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７９】
化合物（Ｂ）としては、通常、（Ｂ１）式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物又は（Ｂ３）式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００８０】
オレフィン重合用触媒の製造での各触媒成分を接触させる方法においては、任意の２つの触媒成分を予め接触させて、その後もう一つの触媒成分を接触させてもよい。また、各触媒成分は重合反応装置中で接触させてもよく、各触媒成分を重合反応装置中に任意の順序で別々に投入してもよく、任意の２つ以上の触媒成分を予め接触させたものを投入してもよい。バナジウム錯体（１）と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを予め接触させることが好ましく、モノマーの不存在下で、バナジウム錯体（１）と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを予め接触させることが好ましい。
【００８１】
各触媒成分の使用量としては、化合物（Ａ）（アルミニウム原子換算）／バナジウム錯体（１）のモル比は、通常０．１〜１００００、好ましくは５〜２０００である。化合物（Ａ）として（Ａ１）有機アルミニウム化合物を用いる場合、化合物（Ａ）／バナジウム錯体（１）のモル比は、より好ましくは０．３〜５００、さらに好ましくは０．５〜１００である。また、化合物（Ｂ）／バナジウム錯体（１）のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。
【００８２】
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、バナジウム錯体（１）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットル、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルであり、化合物（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５００ミリモル／リットル、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットルであり、化合物（Ｂ）の濃度は、通常０．０００１〜５ミリモル／リットル、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルである。
【００８３】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、バナジウム錯体（１）をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するものである。
【００８４】
重合に使用するオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、１種類のオレフィンを用いて単独重合を行ってもよく、２種類以上のオレフィンを用いて共重合を行ってもよい。通常、該オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィンが用いられる。
【００８５】
鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの共役ジエンなどを挙げることができる。
【００８６】
環状オレフィンとしては、脂環族化合物として、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン；１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエンなどをあげることができる。また、芳香族化合物として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００８７】
オレフィンの共重合を行う場合のオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセンなどの鎖状オレフィン／鎖状オレフィンの組み合わせ；エチレン／ビニルシクロヘキサン、エチレン／ノルボルネン、エチレン／テトラシクロドデセン、エチレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロピレン／ビニルシクロヘキサン、プロピレン／ノルボルネン、プロピレン／テトラシクロドデセン、プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの鎖状オレフィン／環状オレフィンの組み合わせなどをあげることができる。
【００８８】
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）又はハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド等）を溶媒として用いる溶媒重合又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【００８９】
重合温度は、−５０℃〜３００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧〜９０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００９１】
＜バナジウム錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
【００９２】
（１）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１０００
【００９３】
［実験例１］
「ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム（以下、バナジウム錯体（Ａ）と記す。）の合成」
窒素下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン（１．５０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．６６ｇ、１６．４３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２３ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（５．１７ｍＬ、８．２２ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、テトラヒドロフラン２３ｍＬを加え−３０℃に冷却した。この混合物へ、ＶＣｌ３（ｔｈｆ）３（３．０７ｇ、８．２２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８ｍＬ）に懸濁させた混合物を加えて、室温まで徐々に昇温させた後、室温で１７時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、トルエンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、バナジウム錯体（Ａ）（１．１３ｇ、収率６３％）を茶色固体として得た。
質量スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ｍ／ｚ）：４８９（Ｍ＋）、４３８、３９７、３６８、３４３、２９４、２２６、１７７、１４９、９１
【００９４】
［実験例２］
「バナジウム錯体（Ａ）の合成」
窒素下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルシラン（３．００ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．３３ｇ、３２．８７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４７ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（１０．３４ｍＬ、１６．４３ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮し、ジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジリチウムを得た。
得られたジエチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジリチウム（１．０２ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶液（４ｍＬ）として、ＶＣｌ３（ｔｈｆ）３（１．００ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４ｍＬ）に懸濁させた混合物と−３０℃で混合した。室温まで徐々に昇温させた後、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、ジエチルエーテルを加えて濾過することにより不溶物を除去し、溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、バナジウム錯体（Ａ）（０．１９ｇ、収率１５％）を茶色固体として得た。
【００９５】
［実験例３］
「ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム（以下、バナジウム錯体（Ｂ）と記す。）の合成」
窒素下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（１．６９ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３６ｇ、１３．４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２４ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液（４．２５ｍＬ、６．７１ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え−３０℃に冷却した。この混合物へ、ＶＣｌ３（ｔｈｆ）３（２．５１ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７ｍＬ）に懸濁させた混合物を加えて、室温まで徐々に昇温させた後、室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、トルエンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、バナジウム錯体（Ｂ）（０．７２ｇ、収率３８％）を茶色固体として得た。
【００９６】
［実験例４］
「ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジクロロバナジウム（以下、バナジウム錯体（Ｃ）と記す。）の合成」
窒素下、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジエチルシラン（１．１２ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３５ｇ、１３．３８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１８ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液（４．２３ｍＬ、６．６９ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、テトラヒドロフラン１７ｍＬを加え−３０℃に冷却した。この混合物へ、ＶＣｌ３（ｔｈｆ）３（２．５０ｇ、６．６９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７ｍＬ）に懸濁させた混合物を加えて、室温まで徐々に昇温させた後、室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮した後、トルエンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、バナジウム錯体（Ｃ）（０．６５ｇ、収率４８％）を茶色固体として得た。
【００９７】
＜エチレン単独重合体の製造＞
実験例１で得られたバナジウム錯体（Ａ）をオレフィン重合用触媒成分として、Ｓｙｍｙｘ社製ＰＰＲ（４８連オートクレーブ）を用いて下記重合条件によりエチレンの単独重合を行った。
【００９８】
「実験例５」
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＭＭＡＯ、５．８重量％Ａｌ）（１００μｍｏｌ）（Ａｌ原子換算値）、バナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、６．５×１０６ｇ製造した。
【００９９】
「実験例６」
メチルアルミノキサンの代わりに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．３０μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１．７×１０６ｇ製造した。
【０１００】
「実験例７」
メチルアルミノキサンの代わりに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１０．１×１０６ｇ製造した。
【０１０１】
「実験例８」
メチルアルミノキサンの代わりに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、７．０×１０６ｇ製造した。
【０１０２】
「実験例９」
メチルアルミノキサンの代わりに、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、濃度２５ｗｔ％）（４μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．９×１０６ｇ製造した。
【０１０３】
「実験例１０」
メチルアルミノキサンの代わりに、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、濃度２５ｗｔ％）（４０μｍｏｌ）を用いた以外は実験例５と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、６．０×１０６ｇ製造した。
【０１０４】
＜エチレン−α−オレフィン共重合体の製造＞
【０１０５】
物性測定は次の方法で行った。
【０１０６】
（１）共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
赤外分光光度計（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＥＱＵＩＮＯＸ５５）を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、１３７８ｃｍ−１〜１３０３ｃｍ−１のピークを用い、１−ヘキセン単位含有量は、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０００炭素当たりのブチル分岐数として表した。
【０１０７】
（２）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
装置：送液装置（ＬＣポンプ）Ｇｉｌｓｏｎ社製 Ｍｏｄｅｌ３０５（ポンプヘッド２５．ＳＣ）
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μｍ（７．５ｍｍφ×３００ｍｍ）
測定温度：１６０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：共重合体１ｍｇ／１，２，４−トリクロロベンゼン１ｍＬ
流量：２ｍＬ／分
標準物質：（標準ＰＳ分子量）５，０００、１０，０５０、２８，５００、６５，５００、１８５，４００、４８３，０００、１，０１３，０００、３，３９０，０００
【０１０８】
「実験例１１」
実験例１で得られたバナジウム錯体（Ａ）をオレフィン重合用触媒成分として、Ｓｙｍｙｘ社製ＰＰＲ（４８連オートクレーブ）を用いて下記重合条件によりエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、７０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＭＭＡＯ、５．８重量％Ａｌ）（１００μｍｏｌ、Ａｌ原子換算値）、バナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，４２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ）＝３のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、７．７×１０６ｇ製造した。
【０１０９】
「実験例１２」
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、７０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、及びバナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝２，０６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ）＝１３のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、５．７×１０６ｇ製造した。
【０１１０】
「実験例１３」
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、７０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、及びバナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，９２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４、共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ）＝５のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．０×１０６ｇ製造した。
【０１１１】
＜エチレン−α−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造＞
【０１１２】
物性測定は次の方法で行った。
【０１１３】
（１）共重合体中のプロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含有量（単位：％）はＮＭＲによって次の方法で行った。
装置：日本電子社製ＥＸ２７０、又は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍΦチューブ
測定溶媒：重ジクロロベンゼン
試料濃度；３０〜４０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１３５℃又は室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍΦプローブ、ＭＥＮＵＦ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ １Ｈ、積算回数２０００回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ３秒、ＰＤ ４秒
内部標準：重ジクロロベンゼン（７．４０ｐｐｍ：３，６−位の低磁場ピーク）
組成比算出方法：５−エチリデン−２−ノルボルネン単位由来のピーク（５．１０〜５．７０ｐｐｍ付近の二重結合ピーク）と、その他の飽和炭素に結合したプロトン由来のピーク（０．６０〜３．０５ｐｐｍ）の積分値から算出した。
【０１１４】
（２）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
装置：送液装置（ＬＣポンプ）Ｇｉｌｓｏｎ社製 Ｍｏｄｅｌ３０５（ポンプヘッド２５．ＳＣ）
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μｍ（７．５ｍｍφ×３００ｍｍ）
測定温度：１６０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：共重合体１ｍｇ／１，２，４−トリクロロベンゼン１ｍＬ
流量：２ｍＬ／分
標準物質：（標準ＰＳ分子量）５，０００、１０，０５０、２８，５００、６５，５００、１８５，４００、４８３，０００、１，０１３，０００、３，３９０，０００
【０１１５】
「実験例１４」
実験例１で得られたバナジウム錯体（Ａ）をオレフィン重合用触媒成分として、Ｓｙｍｙｘ社製ＰＰＲ（４８連オートクレーブ）を用いて下記重合条件によりエチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合を行った。
オートクレーブに窒素下で、ヘキサン（５．０ｍＬ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で安定させた後、エチレン（０．５５ＭＰａ）、プロピレン（０．３５ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＭＭＡＯ、５．８重量％Ａｌ）（１００μｍｏｌ、Ａｌ原子換算値）、バナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝２０１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、共重合体中の
エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの割合（９６／３／１）のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．１×１０６ｇ製造した。
【０１１６】
「実験例１５」
オートクレーブに窒素下で、トルエン（５．０ｍＬ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で安定させた後、エチレン（０．５５ＭＰａ）、プロピレン（０．３５ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、ＴＩＢＡのヘキサン溶液（関東化学社製、ＴＩＢＡ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）（４０μｍｏｌ）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、及びバナジウム錯体（Ａ）（０．１０μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，２２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４、共重合体中のエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの割合（９７／２／１）のポリマーを触媒１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．０×１０６ｇ製造した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Ｖは４価のバナジウム原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｒ１〜Ｒ６において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｘ１及びＸ２において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、それぞれハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｙ１は中性配位子を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム錯体。
【請求項２】
Ａが、ケイ素原子である請求項１に記載のバナジウム錯体。
【請求項３】
式（２）
（式中、Ａ、Ｃｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、請求項１の定義と同じ意味を表し、Ｒ７は炭化水素基又は炭化水素三置換シリル基を表す。）
で示されるシクロペンタジエン化合物と塩基とを反応させた後、式（３）
（式中、Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｘ３において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｙ２は中性配位子を表し、ｍは２〜５までの整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載の式（１）で示されるバナジウム錯体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）で示されるバナジウム錯体からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
請求項４に記載のオレフィン重合用触媒成分と、下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物。
（Ａ１）式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物；
（Ａ２）式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン；
（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物。
（Ｂ１）式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（Ｂ２）式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
（Ｂ３）式 （Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１】
式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Ｖは４価のバナジウム原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｒ１〜Ｒ６において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｘ１及びＸ２において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、それぞれハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｙ１は中性配位子を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム錯体。
【請求項２】
Ａが、ケイ素原子である請求項１に記載のバナジウム錯体。
【請求項３】
式（２）
（式中、Ａ、Ｃｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、請求項１の定義と同じ意味を表し、Ｒ７は炭化水素基又は炭化水素三置換シリル基を表す。）
で示されるシクロペンタジエン化合物と塩基とを反応させた後、式（３）
（式中、Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ここで、Ｘ３において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
Ｙ２は中性配位子を表し、ｍは２〜５までの整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
で示されるバナジウム化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載の式（１）で示されるバナジウム錯体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）で示されるバナジウム錯体からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
請求項４に記載のオレフィン重合用触媒成分と、下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物。
（Ａ１）式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物；
（Ａ２）式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン；
（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物。
（Ｂ１）式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（Ｂ２）式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
（Ｂ３）式 （Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２０１７０９（Ｐ２００８−２０１７０９Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３９０６９（Ｐ２００７−３９０６９）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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