パティキュレートマター燃焼用触媒の製造方法
【課題】外部エネルギーを必要とせず、ディーゼルエンジンの比較的低い排気温度でも連続燃焼可能なＰＭ（パティキュレートマター）燃焼用触媒を提供する。
【解決手段】Ｃｅ酸化物粒子を水溶液中に分散させ、この水溶液中に水溶性のＡｇ塩を溶解させた後、さらにジエタノールアミンを加えたうえで、超音波を照射することにより、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を還元して析出させる。このＰＭ燃焼用触媒の製造方法によって、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を均一に担持してなる触媒が作製される。
【解決手段】Ｃｅ酸化物粒子を水溶液中に分散させ、この水溶液中に水溶性のＡｇ塩を溶解させた後、さらにジエタノールアミンを加えたうえで、超音波を照射することにより、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を還元して析出させる。このＰＭ燃焼用触媒の製造方法によって、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を均一に担持してなる触媒が作製される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなどに含まれる粒状物質、いわゆるパティキュレートマターを燃焼させるパティキュレートマター燃焼用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからの排ガスでは、当該排ガス中に含まれる粒状物質、いわゆるパティキュレートマター（以下、これをＰＭという）の存在が問題である。通常、排気中のＰＭはＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルターの略）により捕集されるが、この捕集による目詰まりのため、排ガスの圧力損失が高まり、出力および燃費の低下を引き起こす。
【０００３】
このようにＰＭによるＤＰＦの目詰まりを防ぐためには、フィルター上でＰＭを燃焼除去しなければならない。この燃焼除去のためには一般に６００℃超といった比較的高い温度が必要であり、フィルターの電気的な加熱、もしくはエンジンの制御によって排気温度を高めてフィルターを加熱すること等が提案されている。
【０００４】
これに関して特許文献１では、ハニカムフィルターの表面にＰＭを燃焼させる触媒を担持させ、ＰＭの捕集と同時に連続的に燃焼させる排ガス浄化触媒が開示されている。この特許文献１では、ＰＭを燃焼させる触媒として、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩等が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、ＰＭフィルターと、活性酸素放出剤とからなる排ガス浄化装置が開示されている。ここで、この活性酸素放出剤は、周囲に過剰酸素があると酸素を取り込んで酸素を保持し、周囲の酸素濃度が低下すると活性酸素を放出する物質として示されており、具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属が挙げられている。
【０００６】
また、外部エネルギーを使用する方法として、特許文献３では、酸化性のガスを供給することで、銀粒子を活性の高い酸化銀へ変換するシステムが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１１８４９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１６３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２のような触媒が提案されてはいるものの、ディーゼルエンジンの比較的低い排ガス温度（たとえば４００℃程度）での連続燃焼に対応した触媒は実現されていないのが現状である。
【０００８】
また、上記特許文献３のような外部エネルギーを使用する方法では、燃費の低下を招き、システムとしても大型になることから、車両へ搭載される触媒システムとしては、不向きである。
【０００９】
上記のように、従来技術としてＰＭを連続燃焼させるための様々な排ガス浄化装置が提案されているが、外部エネルギーを使用しない方法で、ディーゼルエンジンの比較的低い排ガス温度での連続燃焼に対応できるシステムは確立していない。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、外部エネルギーを必要とせず、ディーゼルエンジンの比較的低い排気温度でも連続燃焼可能なＰＭ燃焼用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、Ｃｅ酸化物粒子を水溶液中に分散させ、この水溶液中に水溶性のＡｇ塩を溶解させた後、さらにジエタノールアミンを加えたうえで、超音波を照射することにより、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を還元して析出させることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、後述する実施例に代表されるような試作検討を行った結果、実験的に見出されたものであり、本ＰＭ燃焼用触媒の製造方法によって、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を均一に担持してなる触媒が作製される。そして、この触媒によれば、低温で活性酸素を放出するため、外部エネルギーを必要とせず、ディーゼルエンジンの比較的低い排気温度でも連続燃焼可能なＰＭ燃焼用触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係るＰＭ燃焼用触媒の製造方法では、まず、硝酸セリウム溶液中に沈殿剤としてジエタノールアミンを滴下することにより、Ｃｅ酸化物（たとえば、ＣｅＯ2）よりなる粒子を作製する。ここで、このＣｅ酸化物粒子のサイズは、ナノメートルオーダー（平均粒径が１００μｍ以下）であることが好ましいが、それ以上のサイズであってもよい。
【００１４】
次に、このＣｅ酸化物粒子を水に入れて超音波分散させる。そして、Ｃｅ酸化物粒子が分散してなる水溶液中に、硝酸銀などの水溶性のＡｇ塩を溶解させる。さらに、この水溶液に対して、還元剤としてのジエタノールアミンを加えた状態で超音波を照射する。これにより、Ａｇ塩が還元されて、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子として析出する。
【００１５】
後は、このＣｅ酸化物粒子を乾燥、焼成することにより、本実施形態のＰＭ燃焼用触媒として、表面にＡｇ微粒子が均一に担持されたＣｅ酸化物粒子が作製される。この本実施形態の触媒によれば、外部エネルギーが不要で、たとえば約３００℃程度でＰＭの連続燃焼が可能であり、ディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用が可能である。
【００１６】
次に、本発明を以下の実施例および比較例に基づいて、より具体的に述べることとするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
上記実施形態に示した方法により平均粒径が２０ｎｍであるＣｅ酸化物粒子を作製し、このＣｅ酸化物粒子を１ｗｔ％分散してなるＣｅ酸化物粒子分散液を作製した。そして、この分散液中に、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％となるように硝酸銀溶液を添加し、さらに、ジエタノールアミンを２０ｍｌ／Ｌ加えた。ここで、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％とは、Ａｇ単独の重量とＣｅ酸化物粒子の重量とが２０：８０となることである。
【００１８】
続いて、この分散液に、超音波を１時間照射して硝酸銀を還元析出させることにより、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を担持させた。その後、この溶液を１２０℃で蒸発乾固させたのち、５００℃で１時間の熱処理を行い、本実施例の触媒として表面にＡｇ微粒子が担持されてなるＣｅ酸化物粒子を得た。
【００１９】
（実施例２）
平均粒径が１００ｎｍであるＣｅ酸化物粒子を１ｗｔ％分散してなるＣｅ酸化物粒子分散液に、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％となるように硝酸銀溶液を添加した後、ジエタノールアミンを２０ｍｌ／Ｌ加え、これに超音波を１時間照射して還元析出させることにより、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を担持した。
【００２０】
そして、この溶液を１２０℃で蒸発乾固させたのち、５００℃で１時間の熱処理を行い、本実施例の触媒として、表面にＡｇ微粒子が担持されてなるＣｅ酸化物粒子を得た。
【００２１】
（比較例１）
平均粒径が２０ｎｍであるＣｅ酸化物粒子を１ｗｔ％分散してなるＣｅ酸化物粒子分散液に、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％となるように硝酸銀溶液を添加し、続いて、この溶液を１２０℃で蒸発乾固させたのち、５００℃で１時間の熱処理を行い、比較例１の触媒として表面にＡｇが担持されてなるＣｅ酸化物粒子を得た。
【００２２】
（比較例２）
平均粒径が１００ｎｍであるＣｅ酸化物粒子を１ｗｔ％分散してなるＣｅ酸化物粒子分散液に、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％となるように硝酸銀溶液を添加し、続いて、この溶液を１２０℃で蒸発乾固させたのち、５００℃で１時間の熱処理を行い、比較例２の触媒として表面にＡｇが担持されてなるＣｅ酸化物粒子を得た。
【００２３】
そして、これら実施例１、２および比較例１、２をＰＭ燃焼用触媒として評価した。具体的には、実際にディーゼルエンジンより採取したＰＭを触媒重量に対して５％添加し、示差熱分析計によりＰＭ燃焼試験を行った。
【００２４】
図１は、このＰＭ燃焼試験の測定結果を示す図である。図１中、横軸に温度（単位：℃）、縦軸に触媒１ｇあたりのＰＭ燃焼率（単位：ｍｇ／ｍｉｎ）を示しており、実質的には触媒１ｇあたり１．２ｍｇ／ｍｉｎのＰＭ燃焼率があれば十分である。ここで、図１中、実施例１の結果は太い実線、実施例２の結果は細い実線、比較例１の結果は太い破線、比較例２の結果は細い破線にて表してあり、縦軸に１．２ｍｇ／ｍｉｎの実線を表してある。
【００２５】
この図１に示されるように、上記実施例１、２の製造方法により作製された触媒では、１．２ｍｇ／ｍｉｎの燃焼率に達する温度が２８０℃以下であり、超音波還元を行わない上記比較例１、２の製造方法により作製された比較例１、２では、燃焼温度が３３０℃以上である。このように、実施例の触媒は比較例に比べて、活性が高く、ＰＭの燃焼温度が低くなり、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒として好適であることが確認された。
【００２６】
なお、上記実施形態に示した製造方法は、Ｃｅ酸化物粒子の分散水溶液に水溶性Ａｇ塩を溶解させ、さらにジエタノールアミンを加え、超音波照射により、Ｃｅ酸化物粒子表面にＡｇ微粒子を還元析出させるものであり、上記実施例におけるＣｅ酸化物粒子のサイズやＣｅ酸化物粒子とＡｇとの重量比、超音波照射時間、熱処理の温度や時間などは、あくまで一具体例であり、これらを適宜設計変更してもよいことはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＰＭ燃焼試験の測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなどに含まれる粒状物質、いわゆるパティキュレートマターを燃焼させるパティキュレートマター燃焼用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからの排ガスでは、当該排ガス中に含まれる粒状物質、いわゆるパティキュレートマター（以下、これをＰＭという）の存在が問題である。通常、排気中のＰＭはＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルターの略）により捕集されるが、この捕集による目詰まりのため、排ガスの圧力損失が高まり、出力および燃費の低下を引き起こす。
【０００３】
このようにＰＭによるＤＰＦの目詰まりを防ぐためには、フィルター上でＰＭを燃焼除去しなければならない。この燃焼除去のためには一般に６００℃超といった比較的高い温度が必要であり、フィルターの電気的な加熱、もしくはエンジンの制御によって排気温度を高めてフィルターを加熱すること等が提案されている。
【０００４】
これに関して特許文献１では、ハニカムフィルターの表面にＰＭを燃焼させる触媒を担持させ、ＰＭの捕集と同時に連続的に燃焼させる排ガス浄化触媒が開示されている。この特許文献１では、ＰＭを燃焼させる触媒として、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩等が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、ＰＭフィルターと、活性酸素放出剤とからなる排ガス浄化装置が開示されている。ここで、この活性酸素放出剤は、周囲に過剰酸素があると酸素を取り込んで酸素を保持し、周囲の酸素濃度が低下すると活性酸素を放出する物質として示されており、具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属が挙げられている。
【０００６】
また、外部エネルギーを使用する方法として、特許文献３では、酸化性のガスを供給することで、銀粒子を活性の高い酸化銀へ変換するシステムが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１１８４９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１６３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２のような触媒が提案されてはいるものの、ディーゼルエンジンの比較的低い排ガス温度（たとえば４００℃程度）での連続燃焼に対応した触媒は実現されていないのが現状である。
【０００８】
また、上記特許文献３のような外部エネルギーを使用する方法では、燃費の低下を招き、システムとしても大型になることから、車両へ搭載される触媒システムとしては、不向きである。
【０００９】
上記のように、従来技術としてＰＭを連続燃焼させるための様々な排ガス浄化装置が提案されているが、外部エネルギーを使用しない方法で、ディーゼルエンジンの比較的低い排ガス温度での連続燃焼に対応できるシステムは確立していない。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、外部エネルギーを必要とせず、ディーゼルエンジンの比較的低い排気温度でも連続燃焼可能なＰＭ燃焼用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、Ｃｅ酸化物粒子を水溶液中に分散させ、この水溶液中に水溶性のＡｇ塩を溶解させた後、さらにジエタノールアミンを加えたうえで、超音波を照射することにより、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を還元して析出させることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、後述する実施例に代表されるような試作検討を行った結果、実験的に見出されたものであり、本ＰＭ燃焼用触媒の製造方法によって、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を均一に担持してなる触媒が作製される。そして、この触媒によれば、低温で活性酸素を放出するため、外部エネルギーを必要とせず、ディーゼルエンジンの比較的低い排気温度でも連続燃焼可能なＰＭ燃焼用触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係るＰＭ燃焼用触媒の製造方法では、まず、硝酸セリウム溶液中に沈殿剤としてジエタノールアミンを滴下することにより、Ｃｅ酸化物（たとえば、ＣｅＯ2）よりなる粒子を作製する。ここで、このＣｅ酸化物粒子のサイズは、ナノメートルオーダー（平均粒径が１００μｍ以下）であることが好ましいが、それ以上のサイズであってもよい。
【００１４】
次に、このＣｅ酸化物粒子を水に入れて超音波分散させる。そして、Ｃｅ酸化物粒子が分散してなる水溶液中に、硝酸銀などの水溶性のＡｇ塩を溶解させる。さらに、この水溶液に対して、還元剤としてのジエタノールアミンを加えた状態で超音波を照射する。これにより、Ａｇ塩が還元されて、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子として析出する。
【００１５】
後は、このＣｅ酸化物粒子を乾燥、焼成することにより、本実施形態のＰＭ燃焼用触媒として、表面にＡｇ微粒子が均一に担持されたＣｅ酸化物粒子が作製される。この本実施形態の触媒によれば、外部エネルギーが不要で、たとえば約３００℃程度でＰＭの連続燃焼が可能であり、ディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用が可能である。
【００１６】
次に、本発明を以下の実施例および比較例に基づいて、より具体的に述べることとするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
上記実施形態に示した方法により平均粒径が２０ｎｍであるＣｅ酸化物粒子を作製し、このＣｅ酸化物粒子を１ｗｔ％分散してなるＣｅ酸化物粒子分散液を作製した。そして、この分散液中に、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％となるように硝酸銀溶液を添加し、さらに、ジエタノールアミンを２０ｍｌ／Ｌ加えた。ここで、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％とは、Ａｇ単独の重量とＣｅ酸化物粒子の重量とが２０：８０となることである。
【００１８】
続いて、この分散液に、超音波を１時間照射して硝酸銀を還元析出させることにより、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を担持させた。その後、この溶液を１２０℃で蒸発乾固させたのち、５００℃で１時間の熱処理を行い、本実施例の触媒として表面にＡｇ微粒子が担持されてなるＣｅ酸化物粒子を得た。
【００１９】
（実施例２）
平均粒径が１００ｎｍであるＣｅ酸化物粒子を１ｗｔ％分散してなるＣｅ酸化物粒子分散液に、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％となるように硝酸銀溶液を添加した後、ジエタノールアミンを２０ｍｌ／Ｌ加え、これに超音波を１時間照射して還元析出させることにより、Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を担持した。
【００２０】
そして、この溶液を１２０℃で蒸発乾固させたのち、５００℃で１時間の熱処理を行い、本実施例の触媒として、表面にＡｇ微粒子が担持されてなるＣｅ酸化物粒子を得た。
【００２１】
（比較例１）
平均粒径が２０ｎｍであるＣｅ酸化物粒子を１ｗｔ％分散してなるＣｅ酸化物粒子分散液に、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％となるように硝酸銀溶液を添加し、続いて、この溶液を１２０℃で蒸発乾固させたのち、５００℃で１時間の熱処理を行い、比較例１の触媒として表面にＡｇが担持されてなるＣｅ酸化物粒子を得た。
【００２２】
（比較例２）
平均粒径が１００ｎｍであるＣｅ酸化物粒子を１ｗｔ％分散してなるＣｅ酸化物粒子分散液に、Ａｇ固形比が２０ｗｔ％となるように硝酸銀溶液を添加し、続いて、この溶液を１２０℃で蒸発乾固させたのち、５００℃で１時間の熱処理を行い、比較例２の触媒として表面にＡｇが担持されてなるＣｅ酸化物粒子を得た。
【００２３】
そして、これら実施例１、２および比較例１、２をＰＭ燃焼用触媒として評価した。具体的には、実際にディーゼルエンジンより採取したＰＭを触媒重量に対して５％添加し、示差熱分析計によりＰＭ燃焼試験を行った。
【００２４】
図１は、このＰＭ燃焼試験の測定結果を示す図である。図１中、横軸に温度（単位：℃）、縦軸に触媒１ｇあたりのＰＭ燃焼率（単位：ｍｇ／ｍｉｎ）を示しており、実質的には触媒１ｇあたり１．２ｍｇ／ｍｉｎのＰＭ燃焼率があれば十分である。ここで、図１中、実施例１の結果は太い実線、実施例２の結果は細い実線、比較例１の結果は太い破線、比較例２の結果は細い破線にて表してあり、縦軸に１．２ｍｇ／ｍｉｎの実線を表してある。
【００２５】
この図１に示されるように、上記実施例１、２の製造方法により作製された触媒では、１．２ｍｇ／ｍｉｎの燃焼率に達する温度が２８０℃以下であり、超音波還元を行わない上記比較例１、２の製造方法により作製された比較例１、２では、燃焼温度が３３０℃以上である。このように、実施例の触媒は比較例に比べて、活性が高く、ＰＭの燃焼温度が低くなり、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒として好適であることが確認された。
【００２６】
なお、上記実施形態に示した製造方法は、Ｃｅ酸化物粒子の分散水溶液に水溶性Ａｇ塩を溶解させ、さらにジエタノールアミンを加え、超音波照射により、Ｃｅ酸化物粒子表面にＡｇ微粒子を還元析出させるものであり、上記実施例におけるＣｅ酸化物粒子のサイズやＣｅ酸化物粒子とＡｇとの重量比、超音波照射時間、熱処理の温度や時間などは、あくまで一具体例であり、これらを適宜設計変更してもよいことはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＰＭ燃焼試験の測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ酸化物粒子を水溶液中に分散させ、この水溶液中に水溶性のＡｇ塩を溶解させた後、さらにジエタノールアミンを加えたうえで、超音波を照射することにより、前記Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を還元して析出させることを特徴とするパティキュレートマター燃焼用触媒の製造方法。
【請求項１】
Ｃｅ酸化物粒子を水溶液中に分散させ、この水溶液中に水溶性のＡｇ塩を溶解させた後、さらにジエタノールアミンを加えたうえで、超音波を照射することにより、前記Ｃｅ酸化物粒子の表面にＡｇ微粒子を還元して析出させることを特徴とするパティキュレートマター燃焼用触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７８２２４（Ｐ２００９−７８２２４Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９０９４（Ｐ２００７−２４９０９４）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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