パラジウム−金触媒の調製
チタニアの押出し品を含むパラジウム−金触媒を調製するための方法が開示される。チタニアの押出し品は、カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースを押出し助剤として用いることによって製造される。このチタニアの押出し品は、改善された加工性および／または機械的性質を有する。焼成した後に、押出し品はパラジウム−金触媒のための担体として用いられる。その触媒は、酢酸の存在下でエチレンを酸素で酸化することによって酢酸ビニルを製造するのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアの押出し品を含むパラジウム−金触媒を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム−金触媒は、酢酸の存在下でエチレンまたはプロピレンを酸化して酢酸ビニルまたは酢酸アリルを製造するのに有用である。通常、担持されたパラジウム−金触媒を用いて蒸気相中でアセトキシル化が行われる。チタニアの担体を含むパラジウム−金触媒が公知である（米国特許６０２２８２３号、米国特許出願公開２００８／０１４６７２１号および２００８／０２８１１２２号、同時係属出願１１／８０１９３５号（２００７年５月１１日提出）。アセトキシル化は好ましくは固定床反応器において行われる。
【０００３】
市販用としては、チタニアは細かい粉末として製造される。固定床反応に適した触媒を調製するために、チタニアの粉末を球状物、タブレット、押出し物、その他同種類のものなどの粒子に成形する必要がある。チタニアの押出し品を製造するための方法を開発することにおける過去の多くの努力にもかかわらず、それらの多くは、チタニアの加工性の低さ故に、工業的な製造のためには適切なものではない。従って、パラジウム−金触媒のための担体として用いることのできるチタニアの押出し品を製造するための新たなプロセスを開発する継続した必要性が存在する（例えば、２００９年１２月１６日に提出された同時係属出願の整理番号０１−２７６７Ａ（出願番号はまだ付与されていない）を参照されたい）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許６０２２８２３号
【特許文献２】米国特許出願公開２００８／０１４６７２１号
【特許文献３】米国特許出願公開２００８／０２８１１２２号
【発明の概要】
【０００５】
本発明はパラジウム−金触媒を調製するための方法である。この方法は、（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウ（ｄｏｕｇｈ：練り粉）を形成すること、（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造すること、（ｃ）押出し品を焼成し、それにより焼成された押出し品を製造すること、（ｄ）焼成された押出し品にパラジウム化合物と金化合物を含浸させ、それにより含浸された押出し品を製造すること、および（ｅ）含浸された押出し品を焼成し、それによりパラジウム−金触媒を製造することを含む。本発明はまた、パラジウム−金触媒の存在下でエチレン、酸素、および酢酸を反応させることを含む、酢酸ビニルを製造するための方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、チタニアの担体を含むパラジウム−金触媒を調製するための方法である。この方法は、チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成することを含む。適当なチタニアは、ルチル、アナターゼ、板チタン石（ブローカイト：ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、またはこれらの混合物とすることができる。好ましくは、チタニアはアナターゼである。チタニアは、クロリド法、スルフェート法、熱水法、または四塩化チタンの火炎加水分解法によって製造することができる。適当なチタニアの例としては、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｉＯＮＡ（登録商標）、ＤＴ−５１、ＤＴ−５２、ＤＴ−５１Ｄ、ＤＴ−４０、およびＤＴ−２０がある。
【０００７】
セルロースは、スキームＩで示すように、式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの有機化合物であり、β−１，４−結合の直鎖からなる多糖である（ここで、ｎ＝５０〜２００００）。セルロースは緑色植物の一次細胞膜の構造成分である。セルロースは多くの誘導体に転化することができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
この方法はカルボキシアルキルセルロースを用いる。カルボキシアルキルセルロースは、スキームＩＩで示すように、セルロースの主鎖を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基の幾つかに結合したカルボキシアルキル基を有するセルロースの誘導体である（ここで、Ｒ＝Ｈ、カルボキシアルキルであり、ｍ＝５０〜２００００である）。それはしばしば、そのナトリウム塩であるナトリウムカルボキシアルキルセルロースとして用いられる。カルボキシアルキルセルロースの機能特性は、セルロース構造の置換の程度（すなわち、どれだけ多くのヒドロキシル基が置換されているか）、さらにはセルロースの主鎖の長さ、および置換基の集合の程度に依存する。セルロース誘導体におけるグルコースの単位当りの置換ヒドロキシル基の平均の数が、置換度（ＤＳ）とされる。完全な置換は３のＤＳを与えるだろう。好ましくは、カルボキシメチルセルロースが用いられる。好ましいカルボキシメチルセルロースは０．５〜０．９の置換度を有する（Ｄ．Ｂ．Ｂｒａｕｎ ａｎｄ Ｍ．Ｒ．Ｒｏｓｅｎ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ： Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｕｓｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２０００） Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐｐ．１０９−１３１）。カルボキシメチルセルロースは押出し助剤として知られている（米国特許５８８４１３８号および６７０９５７０号、米国特許出願公開２００８／０１４６７２１号）。
【００１０】
【化２】
【００１１】
この方法はヒドロキシアルキルセルロースも用いる。ヒドロキシアルキルセルロースはセルロースの誘導体であり、これにおいては、反復グルコース単位におけるヒドロキシル基の幾つかがヒドロキシアルキル化されている。ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシル基の幾つかは、アルキル化されていてもよい。ヒドロキシアルキルセルロースの典型的な構造はスキームＩＩで示され、ここで、Ｒ＝Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキルであり、ｍ＝５０〜２００００である。
【００１２】
好ましくは、ヒドロキシアルキル基は２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースはアルキル化されている。最も好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、メチルの置換度は１〜２、より好ましくは１．５〜１．８であり、そして２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシプロピルのモル置換度は０．１〜０．３である。１．４のメチル置換度と０．２１のヒドロキシプロピルのモル置換度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース誘導体が、好ましいものとして用いられる。ヒドロキシアルキルセルロースは押出し助剤として知られている（米国特許５８８４１３８号、６３１６３８３号、および６７０９５７０号）。
【００１３】
チタニアに対するカルボキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは０．２：１００から５：１００まで、より好ましくは０．５：１００から４：１００まで、最も好ましくは１：１００から３：１００までである。チタニアに対するヒドロキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは０．１：１００から２．５：１００まで、より好ましくは０．２：１００から２：１００まで、最も好ましくは０．５：１００から１：１００までである。カルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは５：１から１：２まで、より好ましくは３：１から１：１までである。
【００１４】
この方法は、チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成することを含む。必要であれば、溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、水、アルコール、エーテル、エステル、アミド、芳香族化合物、ハロゲン化化合物、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。好ましい溶剤は水とアルコールである。
【００１５】
チタニアの供給源としてチタニアゾルを用いてもよい。チタニアゾルは、液体中にあるチタニア粒子のコロイド懸濁液である。チタニアゾルは、チタニアの先駆物質を加水分解することによって調製することができる。適当なチタニアの先駆物質としては、チタニウム塩、ハロゲン化チタニウム、チタニウムアルコキシド、オキシハロゲン化チタニウム、その他同種類のものがある。
【００１６】
この方法は、押出しと呼ばれる操作によって押出し品を製造するために、ドウを押出すことを含む。押出しは、ドウがダイまたはオリフィス（孔口）から押出されて、一定の断面を有する長尺の物体を形成する加工処理である。押出しは通常、プラスチックや食品を加工処理したり、吸着剤、触媒、または触媒の担体を形成するために用いられる。任意の慣用の押出し機を用いてもよい。適当なスクリュー式の押出し機は「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ（粒子サイズの増大）」 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１（１９８０）ｐｐ．１１２−２２に記載されている。
【００１７】
カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースは押出し助剤として用いられる。押出し助剤は混合、つき混ぜ、および押出しの操作に役立ち、そして圧潰強度、表面積、細孔サイズ、または細孔容積のような、押出し品の機械的および／または物理的性質を改善するだろう。チタニア、カルボキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品は滑らかな外表面を有する。それらは、成形、乾燥、および焼成される間に互いに粘着しにくく、このことは大規模生産に適している。さらに、カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースの組み合わせは「羽毛化（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」を最小限にする。「羽毛化」という用語は、押出し品が、滑らかな外表面をもつのではなく、その表面で亀裂を呈し、そこで押出し品の小さな薄片すなわち「羽毛」が表面から分離することを意味する。「羽毛化」によって貴重な材料の損失が生じるだけでなく、押出し品の物理的強度も損なわれがちとなる。
【００１８】
ドウを形成するために、その他の押出し助剤を用いてもよい。その他の適当な押出し助剤としては、アルキルアミン、カルボン酸、アルキルアンモニウム化合物、アミノアルコール、澱粉、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アミノ酸）、ポリエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）、金属カルボキシレート、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。好ましいポリ（アルキレンオキシド）はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーである。有機押出し助剤は通常は焼成によって除去される。
【００１９】
押出し品は場合により、成形された後に乾燥される。乾燥の操作によって、押出し品から溶剤の少なくとも一部が除去される。乾燥の操作は、大気圧または減圧下で３０〜２００℃において行なうことができる。乾燥は空気中または不活性雰囲気中で生じるだろう。場合により、押出し品が割れるか、あるいは弱くならないように、乾燥温度を緩やかに上昇させるのが好ましい。
【００２０】
この方法は、押出し品を焼成し、それにより焼成された押出し品を製造することを含む。好ましくは、焼成は酸素を含有するガス中で行われ、それにより押出し品の中に含まれる有機物質（例えば残留溶剤や押出し助剤）を焼き飛ばす。焼成は４００〜１０００℃、より好ましくは４５０〜８００℃、最も好ましくは６５０〜７５０℃において行なうことができる。場合により、押出し品を最初に不活性雰囲気（例えば窒素、ヘリウム）中で焼成することによって押出し品の中に含まれる有機化合物を熱分解し、次いで酸素含有ガス中で有機物質を焼き飛ばすのが有益である。一般に、焼成された後の焼成押出し品は０．５重量％未満の炭素を含む。好ましくは、それは０．１重量％未満の炭素を含む。
【００２１】
この方法は、焼成された押出し品にパラジウム化合物と金化合物を含浸させ、それにより含浸された押出し品を製造することを含む。適当なパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。適当な金化合物としては、塩化金、テトラクロロ金酸、テトラクロロ金酸ナトリウム、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。
【００２２】
含浸された押出し品は、０．１重量％〜３重量％のパラジウムと０．１重量％〜３重量％の金を含んでいてもよく、そして５：１〜１：３の範囲内のパラジウム対金の重量比を有していてもよい。より好ましくは、含浸された押出し品は、０．５重量％〜１．５重量％のパラジウムと０．２５重量％〜０．７５重量％の金を含む。
【００２３】
好ましくは、押出し品に含浸を行っている間に、押出し品に定着剤を添加してもよい。定着剤は、パラジウム化合物と金化合物が押出し品に結合するのを助ける。適当な定着剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム化合物、例えば、それらの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、メタケイ酸塩、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。
【００２４】
含浸された押出し品を製造するために、いかなる適当な含浸方法を用いてもよい。焼成された押出し品に、同時に、または連続的に、パラジウム化合物と金化合物、そして場合により定着剤を含浸してもよい。好ましくは、それには水溶液が含浸されるが、他の含浸用溶媒を用いてもよい。
【００２５】
好ましくは、押出し品から全てのハロゲン化物（例えば塩化物）を除去するために、含浸された押出し品は水またはその他の溶剤で洗浄される。
場合により、この方法は、含浸された押出し品を乾燥することを含む。主として溶剤の少なくとも一部を除去するために、典型的には、含浸された押出し品を大気圧または減圧下で５０〜１５０℃において乾燥することができる。乾燥は、大気圧または減圧下で空気中または不活性ガス中で行うことができる。場合により、乾燥温度をゆっくり上昇させて、押出し品がその機械的強度を失うのを防ぐことが重要である。
【００２６】
この方法は、パラジウム−金触媒を製造するために、含浸された押出し品を（好ましくは最初にそれを乾燥した後に）焼成することを含む。一般に、含浸された押出し品の焼成は、高温において非還元性雰囲気中で行われる。好ましくは、含浸された押出し品の焼成は、１５０〜６００℃の温度において行われる。焼成のために用いられる適当な非還元性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン、酸素、空気、二酸化炭素、その他同種類のもの、およびこれらの混合物のような不活性ガスまたは酸化性ガスがある。好ましくは、焼成は窒素、酸素、または空気、またはこれらの混合物の雰囲気中で行われる。
【００２７】
焼成の工程によって得られたパラジウム−金触媒は、好ましくは化学的に還元され、それにより還元されたパラジウム−金触媒が生成される。還元は通常、パラジウム−金触媒を還元剤と接触させることによって行われる。適当な還元剤としては、水素、一酸化炭素、炭化水素類、オレフィン類、アルデヒド類、アルコール類、ヒドラジン、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。水素、エチレン、プロピレン、アルカリヒドラジンおよびアルカリホルムアルデヒドは好ましい還元剤であり、そしてエチレンと水素は特に好ましい。還元のために用いられる温度は２０〜７００℃の範囲とすることができる。水素が還元剤である場合、水素と他のガス（例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、その他同種類のもの）を含むガス混合物が通常用いられる。水素を用いる場合の還元温度は、好ましくは３００〜７００℃の範囲であり、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲である。
【００２８】
本発明に従って調製されたパラジウム−金触媒はエチレンやプロピレンのようなオレフィンのアセトキシル化のために用いることができて、それにより酢酸ビニルまたは酢酸アリルのようなアセトキシル化オレフィンが生成する。好ましくは、還元されたパラジウム−金触媒に活性剤を添加することによって製造することのできる活性化（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）パラジウム−金触媒が、アセトキシル化反応において用いられる。活性剤はアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物であり、それらの例は水酸化物類、酢酸塩類、硝酸塩類、炭酸塩類、およびカリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、およびその他同種類のものの重炭酸塩類である。カリウム塩は好ましい活性剤である。活性剤の含有量は触媒の０〜１５重量％、好ましくは１．５〜１０重量％の範囲としてよい。
【００２９】
本発明はまた、酢酸ビニルを調製するための方法を含み、この方法は、エチレン、酸素、および酢酸を含む供給物を、パラジウム−金触媒の存在下で、好ましくは還元されたパラジウム−金触媒の存在下で、より好ましくは活性化パラジウム−金触媒の存在下で反応させることを含む。
【００３０】
供給物は典型的には、２０〜７０モル％のエチレン、２〜８モル％の酸素、および２〜２０モル％の酢酸を含む。供給物は希釈剤を含んでいてもよい。適当な希釈剤の例としては、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。
【００３１】
反応は一般に、１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜２００℃の範囲の温度、および１５〜５００ｐｓｉｇの圧力下で行われる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
ＤＴ−５１チタニア（２５００ｇ）、高純度のＷＡＬＯＣＥＬ（商標）Ｃナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、５２．５ｇ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＭＷ＝１０００００、３５ｇ）、およびセルロース誘導体（ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍ、２５ｇ）を、アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサーの中で５分間混合した。水（１００５ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、１００ｇ）、およびベンジルアルコール（１７．５ｇ）をミキサーの中に加えた。それらを「低速度」の設定で５分間混合し、次いで、「高速度」の設定で１０分間混合した。製造されたドウを、１／８インチの直径を有する２５個の穴のあるダイ前面を備えたボノ（Ｂｏｎｎｏｔ）２インチ押出し機（Ｔｈｅ Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）のホッパーの中に置いた。約０．２５ｋｇ／分の速度で押出しを行った。製造された押出し品は滑らかな外表面を有し、相互の粘着の発生は最小限となった。羽毛化はほとんど認められなかった。
【００３３】
押出し品を収集トレーの上に１インチの深さに積み重ね、そして空気中で８０℃において１２時間乾燥した。次いでそれらを空気中で焼成した。焼成温度を室温から５００℃まで２℃／分の速度で上げ、５００℃で２時間保持し、５００℃から７００℃まで１０℃／分の速度で上げ、７００℃で３時間保持し、次いで室温まで下げた。
【００３４】
焼成されたチタニアの押出し品の幾つかの物理的性質を表１に示す。焼成されたチタニアの押出し品の圧潰強度を、チャテロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）圧潰強度分析器（モデルＤＰＰ５０）を用いて測定した。２５回の測定で破損するのに要した力を平均して、報告された値が得られた。４０ｇの焼成された押出し品を１００ｍＬのメスシリンダー（１インチの呼称外径）の中に置くことによって、かさ密度を測定した。見掛けの容積が変化しなくなるまでメスシリンダーを軽くたたき、次いで、この値をかさ密度を計算するための質量に分割した。第二のメスシリンダーの中で５０ｍＬの水にペレットを加え、次いで全ての空隙が充填されるまで軽くたたくことによって空隙率を測定した。水の全容積から最終的な水の高さを引き算し、そしてペレットを個々に取り出すことによって、水が占める空隙容積を決定した。篩バスケットを通して混合物を注ぎ、過剰な水を除去するために振り動かし、次いで湿った押出し品を秤量することによって、トータルの細孔容積を決定した。最初の４０ｇの押出し品を上回る質量の増大量を水の密度で割った値を、細孔容積の測定値とした。
【００３５】
比較例２
表１に示す配合を用いて実施例１の手順を繰り返した。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また収集トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。
【００３６】
比較例３
表１に示す配合を用いて実施例１の手順を繰り返した。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また収集トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例４
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、配合は次のようであった：ＤＴ−５１（２０００ｇ）、ＴＡＭＯＬ（商標）１１２４分散剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの親水性高分子電解質コポリマー、３２．６ｇ）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース誘導体（５４．６ｇ）、乳酸（６ｇ）、水（９５０ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、７０ｇ）。
【００３９】
比較例５
比較例４の手順を繰り返したが、ただし、アルミナ（ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）Ｐ２、Ｓａｓｏｌから入手できる、２０ｇ）が用いられた。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また金属トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。焼成された押出し品は１重量％のアルミナと９９重量％のチタニアを含んでいた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例６
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、配合は次のようであった：ＤＴ−５１（３００ｇ）、ＴＡＭＯＬ（商標）１１２４分散剤（５ｇ）、ＷＡＬＯＣＥＬ（商標）Ｃセルロース（６ｇ）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース誘導体（６ｇ）、乳酸（４．５ｇ）、水（１５５ｇ）、および水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、１１ｇ）。押出し品は滑らかな外表面を有していた。最少限度の羽毛化が認められた。ほとんどの押出し品が、他のものに粘着することはなかった。
【００４２】
比較例７
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、配合は表３に示す通りであった。押出し品はダイから出ると同時に崩れた。それらは収集トレーの上で互いに粘着した。
【００４３】
比較例８
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、配合は表３に示す通りであった。押出し品を収集トレーの上に置いた後、互いに粘着する傾向はなかった。しかし、それらには羽毛化が生じたように見えた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例９
Ｎａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（３１．４ｇ）、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ（１１．３ｇ）、および水（２３５．４ｇ）を含む水溶液にＮａＨＣＯ３粉末（２７ｇ）をゆっくり添加した。混合物を室温において１０分間攪拌した。この溶液を、実施例１で調製された焼成チタニア押出し品（１０００ｇ）の上にピペットを用いて噴霧し、それと同時に押出し品を回転フラスコの中で転がした。含浸を完了させると、回転フラスコをヒートガンを用いて約１００℃になるまで加熱した。含浸された押出し品を１００℃においてさらに３０分間転がし、次いでオーブンの中に８０℃において２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００４６】
乾燥した押出し品は温水（５０〜８０℃）で洗浄し、この作業を、洗浄ろ過溶液を１重量％の硝酸銀溶液と混合して沈殿を観察することによって塩化物が検出されなくなるまで行った。洗浄が完了した後、触媒を８０〜１００℃で乾燥させて水を除去した。次いで、それらを空気中で２３０℃において３時間加熱し、そして窒素流の下で２３０℃において３０分間加熱した。窒素ガス中の１０モル％の水素の流れの下で温度を５００℃に上げ、３時間保持し、そしてそれを室温まで冷却した。
【００４７】
押出し品は、１０重量％の酢酸カリウムと１重量％の水酸化カリウムを含む水溶液（１０Ｌ）を用いて洗浄した。洗浄された押出し品は、窒素の下で１２５℃において２時間乾燥した。パラジウム−金の触媒が得られた。それは０．９３重量％のＰｄ、０．５４重量％のＡｕ、および１．５重量％のＫを含んでいた。
【００４８】
実施例１０
実施例９で調製されたパラジウム−金触媒は、固定床反応器（ステンレス鋼、外径１インチ）の中での酢酸ビニルの製造のために試験した。反応器に、触媒（１０ｇ）と不活性アルファアルミナの円筒形ペレット（直径１／８インチ、表面積４ｍ２／ｇ、細孔容積０．２５ｍＬ／ｇ、２５ｇ）の混合物を装填した。供給物（ｆｅｅｄ）は、４６．１モル％のヘリウム、３３．９モル％のエチレン、１１．４８モル％の酢酸、４．２モル％の酸素、および４．２モル％の窒素を含んでいた。反応器の圧力は８０ｐｓｉｇであり、また触媒の容積に対する空間速度は、標準温度と圧力において３０５０ｈ−１であった。反応器を流動砂の浴を用いて冷却し、その温度を１３０℃に設定した。生成物の流れはガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析した。流れについての７５〜１００時間の間の酸素の転化率、酢酸ビニルに対する酸素の選択率と酸素の収率、および酢酸ビニルに対するエチレンの選択率はＧＣの結果から計算し、それらを表４に挙げる。酸素の転化率は、消費された酸素の量を、反応器に供給された酸素の総量で割ることによって計算した。酢酸ビニルに対する酸素の選択率は、酢酸ビニルを生成するのに消費された酸素の量を、消費された酸素の総量で割ったものである。酢酸ビニルに対する酸素の収率は、酸素の転化率に酸素の選択率を掛けた積である。酢酸ビニルに対するエチレンの選択率は、酢酸ビニルを生成するのに消費されたエチレンの量を、消費されたエチレンの総量で割ったものである。触媒の生産性は、触媒の１リットル当たり１時間に生成された酢酸ビニルのグラム数である。
【００４９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアの押出し品を含むパラジウム−金触媒を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム−金触媒は、酢酸の存在下でエチレンまたはプロピレンを酸化して酢酸ビニルまたは酢酸アリルを製造するのに有用である。通常、担持されたパラジウム−金触媒を用いて蒸気相中でアセトキシル化が行われる。チタニアの担体を含むパラジウム−金触媒が公知である（米国特許６０２２８２３号、米国特許出願公開２００８／０１４６７２１号および２００８／０２８１１２２号、同時係属出願１１／８０１９３５号（２００７年５月１１日提出）。アセトキシル化は好ましくは固定床反応器において行われる。
【０００３】
市販用としては、チタニアは細かい粉末として製造される。固定床反応に適した触媒を調製するために、チタニアの粉末を球状物、タブレット、押出し物、その他同種類のものなどの粒子に成形する必要がある。チタニアの押出し品を製造するための方法を開発することにおける過去の多くの努力にもかかわらず、それらの多くは、チタニアの加工性の低さ故に、工業的な製造のためには適切なものではない。従って、パラジウム−金触媒のための担体として用いることのできるチタニアの押出し品を製造するための新たなプロセスを開発する継続した必要性が存在する（例えば、２００９年１２月１６日に提出された同時係属出願の整理番号０１−２７６７Ａ（出願番号はまだ付与されていない）を参照されたい）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許６０２２８２３号
【特許文献２】米国特許出願公開２００８／０１４６７２１号
【特許文献３】米国特許出願公開２００８／０２８１１２２号
【発明の概要】
【０００５】
本発明はパラジウム−金触媒を調製するための方法である。この方法は、（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウ（ｄｏｕｇｈ：練り粉）を形成すること、（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造すること、（ｃ）押出し品を焼成し、それにより焼成された押出し品を製造すること、（ｄ）焼成された押出し品にパラジウム化合物と金化合物を含浸させ、それにより含浸された押出し品を製造すること、および（ｅ）含浸された押出し品を焼成し、それによりパラジウム−金触媒を製造することを含む。本発明はまた、パラジウム−金触媒の存在下でエチレン、酸素、および酢酸を反応させることを含む、酢酸ビニルを製造するための方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、チタニアの担体を含むパラジウム−金触媒を調製するための方法である。この方法は、チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成することを含む。適当なチタニアは、ルチル、アナターゼ、板チタン石（ブローカイト：ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、またはこれらの混合物とすることができる。好ましくは、チタニアはアナターゼである。チタニアは、クロリド法、スルフェート法、熱水法、または四塩化チタンの火炎加水分解法によって製造することができる。適当なチタニアの例としては、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｉＯＮＡ（登録商標）、ＤＴ−５１、ＤＴ−５２、ＤＴ−５１Ｄ、ＤＴ−４０、およびＤＴ−２０がある。
【０００７】
セルロースは、スキームＩで示すように、式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの有機化合物であり、β−１，４−結合の直鎖からなる多糖である（ここで、ｎ＝５０〜２００００）。セルロースは緑色植物の一次細胞膜の構造成分である。セルロースは多くの誘導体に転化することができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
この方法はカルボキシアルキルセルロースを用いる。カルボキシアルキルセルロースは、スキームＩＩで示すように、セルロースの主鎖を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基の幾つかに結合したカルボキシアルキル基を有するセルロースの誘導体である（ここで、Ｒ＝Ｈ、カルボキシアルキルであり、ｍ＝５０〜２００００である）。それはしばしば、そのナトリウム塩であるナトリウムカルボキシアルキルセルロースとして用いられる。カルボキシアルキルセルロースの機能特性は、セルロース構造の置換の程度（すなわち、どれだけ多くのヒドロキシル基が置換されているか）、さらにはセルロースの主鎖の長さ、および置換基の集合の程度に依存する。セルロース誘導体におけるグルコースの単位当りの置換ヒドロキシル基の平均の数が、置換度（ＤＳ）とされる。完全な置換は３のＤＳを与えるだろう。好ましくは、カルボキシメチルセルロースが用いられる。好ましいカルボキシメチルセルロースは０．５〜０．９の置換度を有する（Ｄ．Ｂ．Ｂｒａｕｎ ａｎｄ Ｍ．Ｒ．Ｒｏｓｅｎ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ： Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｕｓｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２０００） Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐｐ．１０９−１３１）。カルボキシメチルセルロースは押出し助剤として知られている（米国特許５８８４１３８号および６７０９５７０号、米国特許出願公開２００８／０１４６７２１号）。
【００１０】
【化２】
【００１１】
この方法はヒドロキシアルキルセルロースも用いる。ヒドロキシアルキルセルロースはセルロースの誘導体であり、これにおいては、反復グルコース単位におけるヒドロキシル基の幾つかがヒドロキシアルキル化されている。ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシル基の幾つかは、アルキル化されていてもよい。ヒドロキシアルキルセルロースの典型的な構造はスキームＩＩで示され、ここで、Ｒ＝Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキルであり、ｍ＝５０〜２００００である。
【００１２】
好ましくは、ヒドロキシアルキル基は２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースはアルキル化されている。最も好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、メチルの置換度は１〜２、より好ましくは１．５〜１．８であり、そして２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシプロピルのモル置換度は０．１〜０．３である。１．４のメチル置換度と０．２１のヒドロキシプロピルのモル置換度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース誘導体が、好ましいものとして用いられる。ヒドロキシアルキルセルロースは押出し助剤として知られている（米国特許５８８４１３８号、６３１６３８３号、および６７０９５７０号）。
【００１３】
チタニアに対するカルボキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは０．２：１００から５：１００まで、より好ましくは０．５：１００から４：１００まで、最も好ましくは１：１００から３：１００までである。チタニアに対するヒドロキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは０．１：１００から２．５：１００まで、より好ましくは０．２：１００から２：１００まで、最も好ましくは０．５：１００から１：１００までである。カルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは５：１から１：２まで、より好ましくは３：１から１：１までである。
【００１４】
この方法は、チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成することを含む。必要であれば、溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、水、アルコール、エーテル、エステル、アミド、芳香族化合物、ハロゲン化化合物、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。好ましい溶剤は水とアルコールである。
【００１５】
チタニアの供給源としてチタニアゾルを用いてもよい。チタニアゾルは、液体中にあるチタニア粒子のコロイド懸濁液である。チタニアゾルは、チタニアの先駆物質を加水分解することによって調製することができる。適当なチタニアの先駆物質としては、チタニウム塩、ハロゲン化チタニウム、チタニウムアルコキシド、オキシハロゲン化チタニウム、その他同種類のものがある。
【００１６】
この方法は、押出しと呼ばれる操作によって押出し品を製造するために、ドウを押出すことを含む。押出しは、ドウがダイまたはオリフィス（孔口）から押出されて、一定の断面を有する長尺の物体を形成する加工処理である。押出しは通常、プラスチックや食品を加工処理したり、吸着剤、触媒、または触媒の担体を形成するために用いられる。任意の慣用の押出し機を用いてもよい。適当なスクリュー式の押出し機は「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ（粒子サイズの増大）」 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１（１９８０）ｐｐ．１１２−２２に記載されている。
【００１７】
カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースは押出し助剤として用いられる。押出し助剤は混合、つき混ぜ、および押出しの操作に役立ち、そして圧潰強度、表面積、細孔サイズ、または細孔容積のような、押出し品の機械的および／または物理的性質を改善するだろう。チタニア、カルボキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品は滑らかな外表面を有する。それらは、成形、乾燥、および焼成される間に互いに粘着しにくく、このことは大規模生産に適している。さらに、カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースの組み合わせは「羽毛化（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」を最小限にする。「羽毛化」という用語は、押出し品が、滑らかな外表面をもつのではなく、その表面で亀裂を呈し、そこで押出し品の小さな薄片すなわち「羽毛」が表面から分離することを意味する。「羽毛化」によって貴重な材料の損失が生じるだけでなく、押出し品の物理的強度も損なわれがちとなる。
【００１８】
ドウを形成するために、その他の押出し助剤を用いてもよい。その他の適当な押出し助剤としては、アルキルアミン、カルボン酸、アルキルアンモニウム化合物、アミノアルコール、澱粉、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アミノ酸）、ポリエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）、金属カルボキシレート、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。好ましいポリ（アルキレンオキシド）はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーである。有機押出し助剤は通常は焼成によって除去される。
【００１９】
押出し品は場合により、成形された後に乾燥される。乾燥の操作によって、押出し品から溶剤の少なくとも一部が除去される。乾燥の操作は、大気圧または減圧下で３０〜２００℃において行なうことができる。乾燥は空気中または不活性雰囲気中で生じるだろう。場合により、押出し品が割れるか、あるいは弱くならないように、乾燥温度を緩やかに上昇させるのが好ましい。
【００２０】
この方法は、押出し品を焼成し、それにより焼成された押出し品を製造することを含む。好ましくは、焼成は酸素を含有するガス中で行われ、それにより押出し品の中に含まれる有機物質（例えば残留溶剤や押出し助剤）を焼き飛ばす。焼成は４００〜１０００℃、より好ましくは４５０〜８００℃、最も好ましくは６５０〜７５０℃において行なうことができる。場合により、押出し品を最初に不活性雰囲気（例えば窒素、ヘリウム）中で焼成することによって押出し品の中に含まれる有機化合物を熱分解し、次いで酸素含有ガス中で有機物質を焼き飛ばすのが有益である。一般に、焼成された後の焼成押出し品は０．５重量％未満の炭素を含む。好ましくは、それは０．１重量％未満の炭素を含む。
【００２１】
この方法は、焼成された押出し品にパラジウム化合物と金化合物を含浸させ、それにより含浸された押出し品を製造することを含む。適当なパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。適当な金化合物としては、塩化金、テトラクロロ金酸、テトラクロロ金酸ナトリウム、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。
【００２２】
含浸された押出し品は、０．１重量％〜３重量％のパラジウムと０．１重量％〜３重量％の金を含んでいてもよく、そして５：１〜１：３の範囲内のパラジウム対金の重量比を有していてもよい。より好ましくは、含浸された押出し品は、０．５重量％〜１．５重量％のパラジウムと０．２５重量％〜０．７５重量％の金を含む。
【００２３】
好ましくは、押出し品に含浸を行っている間に、押出し品に定着剤を添加してもよい。定着剤は、パラジウム化合物と金化合物が押出し品に結合するのを助ける。適当な定着剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム化合物、例えば、それらの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、メタケイ酸塩、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。
【００２４】
含浸された押出し品を製造するために、いかなる適当な含浸方法を用いてもよい。焼成された押出し品に、同時に、または連続的に、パラジウム化合物と金化合物、そして場合により定着剤を含浸してもよい。好ましくは、それには水溶液が含浸されるが、他の含浸用溶媒を用いてもよい。
【００２５】
好ましくは、押出し品から全てのハロゲン化物（例えば塩化物）を除去するために、含浸された押出し品は水またはその他の溶剤で洗浄される。
場合により、この方法は、含浸された押出し品を乾燥することを含む。主として溶剤の少なくとも一部を除去するために、典型的には、含浸された押出し品を大気圧または減圧下で５０〜１５０℃において乾燥することができる。乾燥は、大気圧または減圧下で空気中または不活性ガス中で行うことができる。場合により、乾燥温度をゆっくり上昇させて、押出し品がその機械的強度を失うのを防ぐことが重要である。
【００２６】
この方法は、パラジウム−金触媒を製造するために、含浸された押出し品を（好ましくは最初にそれを乾燥した後に）焼成することを含む。一般に、含浸された押出し品の焼成は、高温において非還元性雰囲気中で行われる。好ましくは、含浸された押出し品の焼成は、１５０〜６００℃の温度において行われる。焼成のために用いられる適当な非還元性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン、酸素、空気、二酸化炭素、その他同種類のもの、およびこれらの混合物のような不活性ガスまたは酸化性ガスがある。好ましくは、焼成は窒素、酸素、または空気、またはこれらの混合物の雰囲気中で行われる。
【００２７】
焼成の工程によって得られたパラジウム−金触媒は、好ましくは化学的に還元され、それにより還元されたパラジウム−金触媒が生成される。還元は通常、パラジウム−金触媒を還元剤と接触させることによって行われる。適当な還元剤としては、水素、一酸化炭素、炭化水素類、オレフィン類、アルデヒド類、アルコール類、ヒドラジン、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。水素、エチレン、プロピレン、アルカリヒドラジンおよびアルカリホルムアルデヒドは好ましい還元剤であり、そしてエチレンと水素は特に好ましい。還元のために用いられる温度は２０〜７００℃の範囲とすることができる。水素が還元剤である場合、水素と他のガス（例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、その他同種類のもの）を含むガス混合物が通常用いられる。水素を用いる場合の還元温度は、好ましくは３００〜７００℃の範囲であり、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲である。
【００２８】
本発明に従って調製されたパラジウム−金触媒はエチレンやプロピレンのようなオレフィンのアセトキシル化のために用いることができて、それにより酢酸ビニルまたは酢酸アリルのようなアセトキシル化オレフィンが生成する。好ましくは、還元されたパラジウム−金触媒に活性剤を添加することによって製造することのできる活性化（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）パラジウム−金触媒が、アセトキシル化反応において用いられる。活性剤はアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物であり、それらの例は水酸化物類、酢酸塩類、硝酸塩類、炭酸塩類、およびカリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、およびその他同種類のものの重炭酸塩類である。カリウム塩は好ましい活性剤である。活性剤の含有量は触媒の０〜１５重量％、好ましくは１．５〜１０重量％の範囲としてよい。
【００２９】
本発明はまた、酢酸ビニルを調製するための方法を含み、この方法は、エチレン、酸素、および酢酸を含む供給物を、パラジウム−金触媒の存在下で、好ましくは還元されたパラジウム−金触媒の存在下で、より好ましくは活性化パラジウム−金触媒の存在下で反応させることを含む。
【００３０】
供給物は典型的には、２０〜７０モル％のエチレン、２〜８モル％の酸素、および２〜２０モル％の酢酸を含む。供給物は希釈剤を含んでいてもよい。適当な希釈剤の例としては、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。
【００３１】
反応は一般に、１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜２００℃の範囲の温度、および１５〜５００ｐｓｉｇの圧力下で行われる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
ＤＴ−５１チタニア（２５００ｇ）、高純度のＷＡＬＯＣＥＬ（商標）Ｃナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、５２．５ｇ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＭＷ＝１０００００、３５ｇ）、およびセルロース誘導体（ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍ、２５ｇ）を、アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサーの中で５分間混合した。水（１００５ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、１００ｇ）、およびベンジルアルコール（１７．５ｇ）をミキサーの中に加えた。それらを「低速度」の設定で５分間混合し、次いで、「高速度」の設定で１０分間混合した。製造されたドウを、１／８インチの直径を有する２５個の穴のあるダイ前面を備えたボノ（Ｂｏｎｎｏｔ）２インチ押出し機（Ｔｈｅ Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）のホッパーの中に置いた。約０．２５ｋｇ／分の速度で押出しを行った。製造された押出し品は滑らかな外表面を有し、相互の粘着の発生は最小限となった。羽毛化はほとんど認められなかった。
【００３３】
押出し品を収集トレーの上に１インチの深さに積み重ね、そして空気中で８０℃において１２時間乾燥した。次いでそれらを空気中で焼成した。焼成温度を室温から５００℃まで２℃／分の速度で上げ、５００℃で２時間保持し、５００℃から７００℃まで１０℃／分の速度で上げ、７００℃で３時間保持し、次いで室温まで下げた。
【００３４】
焼成されたチタニアの押出し品の幾つかの物理的性質を表１に示す。焼成されたチタニアの押出し品の圧潰強度を、チャテロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）圧潰強度分析器（モデルＤＰＰ５０）を用いて測定した。２５回の測定で破損するのに要した力を平均して、報告された値が得られた。４０ｇの焼成された押出し品を１００ｍＬのメスシリンダー（１インチの呼称外径）の中に置くことによって、かさ密度を測定した。見掛けの容積が変化しなくなるまでメスシリンダーを軽くたたき、次いで、この値をかさ密度を計算するための質量に分割した。第二のメスシリンダーの中で５０ｍＬの水にペレットを加え、次いで全ての空隙が充填されるまで軽くたたくことによって空隙率を測定した。水の全容積から最終的な水の高さを引き算し、そしてペレットを個々に取り出すことによって、水が占める空隙容積を決定した。篩バスケットを通して混合物を注ぎ、過剰な水を除去するために振り動かし、次いで湿った押出し品を秤量することによって、トータルの細孔容積を決定した。最初の４０ｇの押出し品を上回る質量の増大量を水の密度で割った値を、細孔容積の測定値とした。
【００３５】
比較例２
表１に示す配合を用いて実施例１の手順を繰り返した。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また収集トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。
【００３６】
比較例３
表１に示す配合を用いて実施例１の手順を繰り返した。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また収集トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例４
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、配合は次のようであった：ＤＴ−５１（２０００ｇ）、ＴＡＭＯＬ（商標）１１２４分散剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの親水性高分子電解質コポリマー、３２．６ｇ）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース誘導体（５４．６ｇ）、乳酸（６ｇ）、水（９５０ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、７０ｇ）。
【００３９】
比較例５
比較例４の手順を繰り返したが、ただし、アルミナ（ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）Ｐ２、Ｓａｓｏｌから入手できる、２０ｇ）が用いられた。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また金属トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。焼成された押出し品は１重量％のアルミナと９９重量％のチタニアを含んでいた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例６
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、配合は次のようであった：ＤＴ−５１（３００ｇ）、ＴＡＭＯＬ（商標）１１２４分散剤（５ｇ）、ＷＡＬＯＣＥＬ（商標）Ｃセルロース（６ｇ）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース誘導体（６ｇ）、乳酸（４．５ｇ）、水（１５５ｇ）、および水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、１１ｇ）。押出し品は滑らかな外表面を有していた。最少限度の羽毛化が認められた。ほとんどの押出し品が、他のものに粘着することはなかった。
【００４２】
比較例７
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、配合は表３に示す通りであった。押出し品はダイから出ると同時に崩れた。それらは収集トレーの上で互いに粘着した。
【００４３】
比較例８
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、配合は表３に示す通りであった。押出し品を収集トレーの上に置いた後、互いに粘着する傾向はなかった。しかし、それらには羽毛化が生じたように見えた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例９
Ｎａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（３１．４ｇ）、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ（１１．３ｇ）、および水（２３５．４ｇ）を含む水溶液にＮａＨＣＯ３粉末（２７ｇ）をゆっくり添加した。混合物を室温において１０分間攪拌した。この溶液を、実施例１で調製された焼成チタニア押出し品（１０００ｇ）の上にピペットを用いて噴霧し、それと同時に押出し品を回転フラスコの中で転がした。含浸を完了させると、回転フラスコをヒートガンを用いて約１００℃になるまで加熱した。含浸された押出し品を１００℃においてさらに３０分間転がし、次いでオーブンの中に８０℃において２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００４６】
乾燥した押出し品は温水（５０〜８０℃）で洗浄し、この作業を、洗浄ろ過溶液を１重量％の硝酸銀溶液と混合して沈殿を観察することによって塩化物が検出されなくなるまで行った。洗浄が完了した後、触媒を８０〜１００℃で乾燥させて水を除去した。次いで、それらを空気中で２３０℃において３時間加熱し、そして窒素流の下で２３０℃において３０分間加熱した。窒素ガス中の１０モル％の水素の流れの下で温度を５００℃に上げ、３時間保持し、そしてそれを室温まで冷却した。
【００４７】
押出し品は、１０重量％の酢酸カリウムと１重量％の水酸化カリウムを含む水溶液（１０Ｌ）を用いて洗浄した。洗浄された押出し品は、窒素の下で１２５℃において２時間乾燥した。パラジウム−金の触媒が得られた。それは０．９３重量％のＰｄ、０．５４重量％のＡｕ、および１．５重量％のＫを含んでいた。
【００４８】
実施例１０
実施例９で調製されたパラジウム−金触媒は、固定床反応器（ステンレス鋼、外径１インチ）の中での酢酸ビニルの製造のために試験した。反応器に、触媒（１０ｇ）と不活性アルファアルミナの円筒形ペレット（直径１／８インチ、表面積４ｍ２／ｇ、細孔容積０．２５ｍＬ／ｇ、２５ｇ）の混合物を装填した。供給物（ｆｅｅｄ）は、４６．１モル％のヘリウム、３３．９モル％のエチレン、１１．４８モル％の酢酸、４．２モル％の酸素、および４．２モル％の窒素を含んでいた。反応器の圧力は８０ｐｓｉｇであり、また触媒の容積に対する空間速度は、標準温度と圧力において３０５０ｈ−１であった。反応器を流動砂の浴を用いて冷却し、その温度を１３０℃に設定した。生成物の流れはガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析した。流れについての７５〜１００時間の間の酸素の転化率、酢酸ビニルに対する酸素の選択率と酸素の収率、および酢酸ビニルに対するエチレンの選択率はＧＣの結果から計算し、それらを表４に挙げる。酸素の転化率は、消費された酸素の量を、反応器に供給された酸素の総量で割ることによって計算した。酢酸ビニルに対する酸素の選択率は、酢酸ビニルを生成するのに消費された酸素の量を、消費された酸素の総量で割ったものである。酢酸ビニルに対する酸素の収率は、酸素の転化率に酸素の選択率を掛けた積である。酢酸ビニルに対するエチレンの選択率は、酢酸ビニルを生成するのに消費されたエチレンの量を、消費されたエチレンの総量で割ったものである。触媒の生産性は、触媒の１リットル当たり１時間に生成された酢酸ビニルのグラム数である。
【００４９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム−金触媒を調製するための方法であって、（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成すること、（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造すること、（ｃ）押出し品を焼成し、それにより焼成された押出し品を製造すること、（ｄ）焼成された押出し品にパラジウム化合物と金化合物を含浸させ、それにより含浸された押出し品を製造すること、および（ｅ）含浸された押出し品を焼成し、それによりパラジウム−金触媒を製造すること、を含む方法。
【請求項２】
パラジウム−金触媒を還元し、それにより還元された触媒を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラジウム−金触媒は水素によって還元される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
還元された触媒に活性剤を添加し、それにより活性化パラジウム−金触媒を製造することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
チタニアはアナターゼである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
カルボキシアルキルセルロース対チタニアの重量比は１：１００から３：１００までである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシアルキルセルロース対チタニアの重量比は０．５：１００から１：１００までである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
カルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比は３：１から１：１までである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
押出し品は６５０〜７５０℃の温度において焼成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成すること、（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造すること、（ｃ）押出し品を焼成し、それにより焼成された押出し品を製造すること、（ｄ）焼成された押出し品にパラジウム化合物と金化合物を含浸させ、それにより含浸された押出し品を製造すること、および（ｅ）含浸された押出し品を焼成し、それによりパラジウム−金触媒を製造すること、を含む方法に従って調製されたパラジウム−金触媒の存在下で、エチレン、酸素、および酢酸を反応させることを含む、酢酸ビニルを調製するための方法。
【請求項１２】
パラジウム−金触媒はさらに還元される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
パラジウム−金触媒は水素によって還元される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
還元された触媒が活性剤によってさらに活性化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
チタニアはアナターゼである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
パラジウム−金触媒を調製するための方法であって、（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成すること、（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造すること、（ｃ）押出し品を焼成し、それにより焼成された押出し品を製造すること、（ｄ）焼成された押出し品にパラジウム化合物と金化合物を含浸させ、それにより含浸された押出し品を製造すること、および（ｅ）含浸された押出し品を焼成し、それによりパラジウム−金触媒を製造すること、を含む方法。
【請求項２】
パラジウム−金触媒を還元し、それにより還元された触媒を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラジウム−金触媒は水素によって還元される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
還元された触媒に活性剤を添加し、それにより活性化パラジウム−金触媒を製造することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
チタニアはアナターゼである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
カルボキシアルキルセルロース対チタニアの重量比は１：１００から３：１００までである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシアルキルセルロース対チタニアの重量比は０．５：１００から１：１００までである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
カルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比は３：１から１：１までである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
押出し品は６５０〜７５０℃の温度において焼成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成すること、（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造すること、（ｃ）押出し品を焼成し、それにより焼成された押出し品を製造すること、（ｄ）焼成された押出し品にパラジウム化合物と金化合物を含浸させ、それにより含浸された押出し品を製造すること、および（ｅ）含浸された押出し品を焼成し、それによりパラジウム−金触媒を製造すること、を含む方法に従って調製されたパラジウム−金触媒の存在下で、エチレン、酸素、および酢酸を反応させることを含む、酢酸ビニルを調製するための方法。
【請求項１２】
パラジウム−金触媒はさらに還元される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
パラジウム−金触媒は水素によって還元される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
還元された触媒が活性剤によってさらに活性化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
チタニアはアナターゼである、請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１４１７５（Ｐ２０１３−５１４１７５Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４５４６（Ｐ２０１２−５４４５４６）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７５２７８
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０５３４１０９５）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (61)
【氏名又は名称原語表記】ＬＹＯＮＤＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｌ．Ｐ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７５２７８
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０５３４１０９５）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (61)
【氏名又は名称原語表記】ＬＹＯＮＤＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｌ．Ｐ．
【Ｆターム（参考）】
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