パラジクロロベンゼンの製造方法
【課題】塩素化の激しい発熱反応に対し、効率よく除熱を行い、温度上昇を適確に抑制し、かつ選択性よくパラジクロロベンゼンを生成する。
【解決手段】ベンゼン１及びモノクロルベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガス２により塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスを、ゼオライトを含む触媒１８をスラリー床として内装した反応器１０に導く。前記触媒は、アルミナを主成分とする成型基剤で成形されて得られる。
【解決手段】ベンゼン１及びモノクロルベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガス２により塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスを、ゼオライトを含む触媒１８をスラリー床として内装した反応器１０に導く。前記触媒は、アルミナを主成分とする成型基剤で成形されて得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジクロロベンゼンの製造方法、特にベンゼン（以下「Ｂｚ」とも表す）及びモノクロロベンゼン（以下「ＭＣＢ」とも表す）の少なくとも一方を原料として、ゼオライトを触媒として、塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＢ」又は「ＰＤＣＢ」とも表す）を製造する方法に関するものである。なお、本明細書において、「ゼオライト触媒」は、「ゼオライトを含む触媒」を示す。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−ＤＣＢは、医薬、農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤として、さらにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の原料として工業的価値のきわめて高い化合物である。
【０００３】
従来、ｐ−ＤＣＢは、塩化第二鉄、五塩化アンチモン等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを液相塩素化する製造法が知られている。塩化第二鉄は活性が高く、塩素転化率は９９．９９％以上に達し、副生する塩酸ガス中の未反応塩素は極微量残存する程度である。しかし、目的とするパラ置換体の選択率は触媒単独ではせいぜい６０％程度で、助触媒を加えて７５％程度まで引き上げている。
【０００４】
近年、ｐ−ＤＣＢを選択率９０％以上のものとして製造する方法として、特許文献１や特許文献２などに示されているように、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法が開示されている。
【０００５】
しかし、触媒としてゼオライトを使用する方法は、いずれも実験室レベルのものであり、実装置としての稼働できる程度の具体的なものではないと思われる。ちなみに、本発明での塩素化反応は、激しい発熱反応であるために、実装置では、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが非常に重要である。
【０００６】
この塩素化反応の発熱を抑制する方法として、発明者らは、ゼオライト触媒を内装した反応器に、原料（ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼン）、塩素ガス、冷却媒体（クロロメタン及び／又はクロロエタン）を導入し、塩素化反応を行うＰＤＣＢの製造方法を示した（特許文献３）。前記方法によって、激しい発熱反応である塩素化反応において、冷却媒体の蒸発潜熱により温度上昇を的確に抑制し、ある温度範囲内に運転を維持することが可能となった。
【０００７】
特許文献３において、ゼオライト触媒を固定床として内装した反応装置を使用している。固定床を採用することにより、触媒の回収、再利用が容易となるが、除熱効率が低いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−１２４５０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３８１５号公報
【特許文献３】特願２００７−２７６８９０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】浅岡佐知夫「ナノポーラスゼオライト触媒表面設計と調製法」、ケミカル・エンジニヤリング、２００８年４月号、ｐｐ．２８６−２８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする主たる課題は、塩素化反応が、激しい発熱反応であるにも拘わらず、効率よく温度上昇を抑制し、ある温度範囲に運転を維持することができ、もって安定した運転が可能な方法を提供することにある。
他の課題は、以下の説明により明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをゼオライトを含む触媒をスラリー床として内装した反応器に導くことを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１２】
〔請求項２記載の発明〕
前記ゼオライトを含む触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られる請求項１に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１３】
〔請求項３記載の発明〕
前記ゼオライトがプロトンタイプのゼオライトである請求項１または２に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１４】
〔請求項４記載の発明〕
前記ゼオライトがベータ型のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１５】
〔請求項５記載の発明〕
前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１６】
〔請求項６記載の発明〕
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜５のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１７】
〔請求項７記載の発明〕
前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼンの塩素化反応が激しい発熱反応であるにも拘わらず、ゼオライト触媒をスラリー床として使用することにより効率よく温度上昇を抑制し、ある温度範囲に運転を維持することができ、もって安定したパラジクロロベンゼンの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態のフローシートである。
【図２】シリカゾル、アルミナゾルをそれぞれ成型基剤としたＢＥＡを使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図３】シリカ−アルミナ触媒を使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図４】アルミナゾルを成型基剤としたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＵＳＹをそれぞれ使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図５】ゼオライト触媒のイオン交換サイトの金属カチオン置換率変化に伴うＤＣＢ収率、パラ選択性の変化を示すグラフである。
【図６】ゼオライト触媒を使用した場合における反応進行のグラフである。
【図７】従来例（比較例：均一系触媒使用）の反応装置の概要構成図である。
【図８】従来例（均一系触媒使用）での各物質の組成変化グラフである。
【図９】従来例（均一系触媒使用）でのｐ−ＤＣＢの選択性のグラフである。
【図１０】従来例（均一系触媒使用）での塩素化に伴うｐ−ＤＣＢ収率のグラフである。
【図１１】従来例（均一系触媒使用）での選択性の反応温度の影響を示すグラフである。
【図１２】従来例（均一系触媒使用）での選択性の触媒量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（発明の基本的な思想）
前述のように、塩化第二鉄などの均一系触媒では、ｐ−ＤＣＢの選択性が低くなる。そこで、ゼオライト触媒を使用することで、ｐ−ＤＣＢの選択性を高めた。
【００２１】
また、前述のように、塩素化反応は、激しい発熱反応である。ちなみに、除熱しないと、４００〜５００℃に簡単に昇温してしまう。したがって、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが必要である。温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。また、ベンゼンの沸点は８０．１℃であり、当然ベンゼンが蒸発する条件では反応は抑制される。適正な反応温度（反応速度）を維持できるように反応圧を決定する必要もある。
【００２２】
ところで、本発明は、ベンゼン及び塩素ガスを使用する。これを整理すると次記のとおりである。
１）原料及び原料不純物：ベンゼン、塩素
２）溶剤・用役及びその不純物： 水
３）反応生成物：モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化水素
以上の成分を考慮して、適宜の分離手段を組み合わせて、目的にパラジクロロベンゼンを得る。
【００２３】
反応式の一例を示すと、次記のとおりである。
Ｂｚ（Ｃ6Ｈ6）→ＭＣＢ（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ）→ＰＤＣＢ、ＭＤＣＢ、ＯＤＣＢ（ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2→ ＴＣＢ（Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3）
ＰＤＣＢ合成反応システム:
Ｃ6Ｈ6 ＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ5Ｃｌ＋ＨＣｌ （１）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （２）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （３）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （４）
ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ （５）
ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ （６）
Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3 ＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ2Ｃｌ4＋ＨＣｌ （７）
【００２４】
好ましくない副反応である塩素付加反応の一例を示すと次期のとおりである。
ベンゼンの塩素付加反応によるテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドの生成：
Ｃ6Ｈ6 ＋ ２Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ6Ｃｌ4 （８）
Ｃ6Ｈ6 ＋ ３Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ6Ｃｌ6 （９）
【００２５】
好ましくない副反応により生成するテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドは触媒の被毒物質となる可能性があり、触媒の劣化につながる可能性が懸念される。
【００２６】
また本反応では微量の水分がゼオライトでのイオン反応の発現に必要と考えられる。ただし必要以上の水分は装置の腐食を引き起こし、また反応に関しても反応性の低下、及び副生成物生成の可能性がある。従って原料中の水分は適宜調整されることが望ましい。
【００２７】
（ゼオライト触媒の好適な形態）
本発明では、ゼオライトを含む触媒を使用する。このゼオライトとしては、小細孔径タイプのエリオナイト、オフレタイト、フェリエライト、中細孔径タイプのＬ型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、大細孔径タイプのベータ型 （ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｘ型、Ｔ型（ＦＡＵ）等が挙げられ、いずれも使用できる。好ましくは、中細孔径タイプの Ｌ型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、大細孔径タイプのベータ型 （ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｘ型、Ｔ型（ＦＡＵ） 、Ｙ型（ＵＳＹ）が使用できる。
【００２８】
ゼオライトは単体では成型することはできず、直径約５００Åの微小な粉体となる。本発明のゼオライト触媒は、粉体として使用することもできるが、成型体として直径０．８〜３．２ｍｍに造粒し、前記スラリー床で使用することもできる。また必要に応じてリング状、クワードローブ状、リブリング状などの異型に成型することもできる。ゼオライト触媒を使用後回収し、再使用することを考慮すると、より回収の容易な成型体として使用することが好ましい。
【００２９】
ゼオライトを成型する成型基剤（成型助剤）として、たとえばナノ粒子サイズのシリカエアロゾル、アルミナゾルなどが用いられるが、本形態においては、アルミナゾルを主成分とする成型基剤が好適に使用される。特に、アルミナゾルを単体で使用するものが望ましい。プロトンタイプのＢＥＡを、アルミナゾル、シリカゾルでそれぞれ成型した触媒のＤＣＢの収率、パラ選択性を比較したところ、パラ選択性に大きな差異は見られなかったものの、アルミナゾルで成型した触媒で高い収率が比較的長時間安定して得られることが判明した（図２）。ゼオライトの成型は、従来はシリカゾルで行うことが、ゼオライト表面に新たなイオン交換サイトを形成しづらく、ゼオライトの反応特異性を阻害しないことから、好適とされていた。しかし、本形態における反応においては、アルミナゾルの使用により、パラ選択性は落ちず、触媒自体の安定性が向上した。これにより、上記反応は、ゼオライトの孔内でのみ起こっているのではなく、アルミナにより成型触媒表面に形成されたイオン交換サイトでも起こっていることが示唆される。反応がゼオライトの孔内でのみ起こっていれば、孔の閉塞による触媒の劣化が起こり得るが、触媒表面における反応であれば、劣化速度を従来よりも低減させることが可能である。
【００３０】
上記のようにゼオライト表面のアルミナが上記イオン交換サイトであれば、ゼオライトを使用する必然性はないともいえる。しかし、シリカ−アルミナ触媒を使用して同様の反応を行うと、非常に収率が低くなり、触媒活性が非常に低いことが示された（図３）。またパラ選択性もゼオライト使用時より低い値となった。これにより、ｐ−ＤＣＢ生成において、アルミナを有する触媒が高い収率、パラ選択性を保持するためには、ゼオライトの有する特異な骨格が担体として必須であることが判明した。ゼオライトの構造によって、アルミナの触媒活性が高められることは、非特許文献１において明らかにされている。
【００３１】
ゼオライト骨格は、ゼオライト種によって大きく異なる。ゼオライトの中でも、中細孔径、大細孔径のゼオライトとして代表的に使用される、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＥＡ）、Ｙ型（ＵＳＹ）のアルミナゾル成型触媒について、その活性を比較したところ、図４に示すように、ＵＳＹ使用時にはＤＣＢ収率が低かったのに対し（副反応でＴＣＢが多く生成されるため（図示せず））、ＢＥＡ、ＭＦＩでは高いＤＣＢ収率を示すことが判明した。ゼオライトの骨格構造に起因する表面構造の差異が、アルミナの触媒活性に影響を与えることが示唆された。本発明においては、特に、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＥＡ）の使用が好ましいといえる。
【００３２】
アルミナを主成分とする成型基剤は、全触媒量に対して１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から３５重量％が選ばれる。１０重量％未満であると触媒活性が低くなり、またゼオライトと成型基剤の結合性が悪くなる。５０重量％以上であると必要以上に触媒のボリュームが大きくなるとともに、上記のゼオライト骨格の特性が生かせず、やはり触媒活性が低くなる。
【００３３】
本形態のゼオライト触媒のゼオライトは、プロトンタイプを使用することがより好ましい。ゼオライトのイオン交換サイトを金属カチオン、例えばナトリウムイオンで置換したものを使用すると、初期活性は向上するものの、触媒活性が短時間で急速に低下することが知見されたためである（図示せず）。
【００３４】
（ゼオライト触媒の他の形態）
以下、アルミナを主成分とする成型基剤を用いない例におけるゼオライト触媒を開示する。本形態では、イオン交換サイトを金属カチオンで置換したゼオライトを使用する。
【００３５】
本形態において、ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部は金属カチオン、好ましくはナトリウムカチオンで占められている状態で使用される。特に、ゼオライト触媒のゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも１０％以上、好ましくは１０％以上、８５％以下が前記金属カチオンで占められている場合には、本発明の効果が大きい（図５）。前記金属カチオンが占める割合が１０％未満であると、上記塩素化反応の効率低下や、副反応の増加等が生じる。
【００３６】
ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部を金属カチオン、特にナトリウムカチオンで占められている状態にするために、公知の方法によってイオン交換して用いてもよい。ナトリウムカチオンにイオン交換するには、一般的にナトリウム塩の水溶液、好ましくは塩化ナトリウム水溶液を用いた複数回のイオン交換操作により行われる。
【００３７】
さらに、塩化第二鉄などの均一系触媒の場合、反応が逐次的だけでなく併発的にも進行しているのに対し、ゼオライト触媒は、ほぼ１００％、反応が逐次的に進行していることが判明した（図６）。これは均一系触媒ではベンゼンが残留している段階で生成物であるモノ体やジ体がベンゼンと同じく自由に触媒と錯合体を作り反応が進行するのとは逆に、ゼオライト触媒には反応分子の拡散の抵抗があるため、ベンゼン、モノ体、ジ体、トリ体、テトラ体と拡散しやすい順に反応が逐次的進行するためであると考えられる。
【００３８】
この２種のゼオライト触媒にて比較したところ、ＺＳＭ−５ （ＭＦＩ）ゼオライトを主成分とする触媒の性能が十分に発揮されないという問題点が存在し、ベータ型のゼオライトがより優れていることが明らかとなり本発明をなした。
【００３９】
本発明の反応器に内装するゼオライト触媒のベータ型のゼオライトとしては、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が １４以上、１００以下であるものが好ましい（より好適には１６〜５０）。１４より小さいとゼオライト結晶ないし粒子の外表面部分に八面体のアルミニウムが存在し、それ単独あるいはゼオライトの外表面に存在する官能基との相互作用で、非選択的塩素化反応を進行させるようなゼオライト外表面の種々の強度の酸点すなわち金属（ナトリウム）カチオンイオン交換サイトあるいは、塩素付加反応を進行させる塩基点が形成されると考えられるので好ましくない。また １００より大きいとゼオライトの細孔の中の活性点の濃度が低くなり拡散距離が長くなることで反応がトリ体まで進行することとなり、また、生成物の滞留によって原料分子の細孔内拡散が抵抗を受け目的反応の進行が妨げられる。
【００４０】
また、イオン交換を短時間で目的の程度まで進行させるためには複数回のイオン交換操作、好適にはナトリウム塩の水溶液を交換しながら行われる。さらには、最終回の操作においては溶液側のｐＨが酸性側で終了するとともに、付着する塩化ナトリウムを洗浄、除去して行う方法が選ばれる。このときの塩化ナトリウムの水溶液濃度や量およびイオン交換操作の回数は、適宜選ぶことが出来る。
【００４１】
しかるに、ゼオライトのイオン交換サイトのうち少なくとも一部が、ナトリウムカチオンで占められている状態になっているのが、塩化ナトリウムでナトリウムカチオンにイオン交換できるサイトであると考えられる。そのようなサイトとしては、プロトン型にしたときに強酸性を示すブレンステッド酸であると考えられる。
【００４２】
ちなみに、本発明のゼオライト触媒のゼオライトの状態を作るには、ゼオライトないしゼオライト触媒が、プロトンタイプにされた後、金属、特にナトリウムの強酸塩にてイオン交換されて、イオン交換サイトの少なくとも １０％以上がナトリウムカチオンで占められている状態にすることが効果的である。
【００４３】
ゼオライト触媒を成型するために使用するマトリックスとしては、ゼオライトと新たなイオン交換サイトを形成しないようなマトリックスが好ましい。そのような好ましいマトリックスとして、たとえばナノ粒子サイズのシリカエアロゾルなどが単独で用いられる。複数の成型助剤を同時に使用するとゼオライト表面で新たなイオン交換サイトができ、触媒の活性に悪影響を与える可能性がある。またゼオライトは主にＳｉＯ2から成り立つため、成型助剤としてＳｉＯ2を使用する事は好ましい。ゼオライト表面のＡｌを酸処理によって除去した後にＳｉＯ2を成型助剤として使用する事もできる。
【００４４】
成型助剤の役割としては、成型体にゼオライトの触媒性能を損なうことなく与えかつ工業的に使用できる強度を有しなければならない。そのような成型助剤としての量は、１０重量％から ５０重量％、好ましくは１５重量％から３５重量％が選ばれる。１０重量％未満であるとゼオライトと成型助剤の結合性が悪くなる。５０重量％以上であると必要以上に触媒のボリュームが大きくなるとともに、反応原料がゼオライト活性点まで到達しにくくなるという拡散の影響を受け易い。
【００４５】
また、反応器の段数は複数段を有し、好適には３段を有する。各反応器を独立槽３基をシリーズで接続し、触媒が劣化したら接続を入れ替えてサイクリックに運用する方式をとることができる。
【００４６】
反応温度としては、温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。したがって、反応温度としては、４０〜１３０℃、より好ましくは、５５〜９０℃である。
【００４７】
次に、プロセス構築に望ましい操作について補足的に説明する。
反応器での反応生成物中には、副生物（炭化水素化合物）及び塩化水素が含まれている。塩化水素の沸点は−８５℃であり、極めて液体回収が難しいので、水溶液として回収する。回収する塩化水素濃度はできるだけ高い方が望ましいが、３５％ＨＣｌ程度ならば容易に回収できる。
【００４８】
すなわち、反応器での反応生成物を塩化水素除去塔に送り、塩化水素除去塔の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔に送り、この冷却塔内に、付属のコンデンサで冷却した水相分を塔内に散布して冷却することにより、冷却塔底で水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。
【００４９】
塩化水素除去塔の塔底に集まる反応生成物については、その後に、ＴＣＢ、ｍ-ＤＣＢ、ｏ-ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
【００５０】
また、系内の液はプロセス内の適宜の位置に返送して再利用することができる。
【００５１】
（実施の形態）
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の好適な実施の形態を示す。
１０は反応器であり、実施の形態では３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０へ供給される。
【００５２】
塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０、１０に供給される。
【００５３】
各反応器１０、１０、１０内にはゼオライト触媒１８がスラリー床として内装されている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。各反応器１０、１０、１０には攪拌機１７、１７、１７が付設されている。
【００５４】
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０、２０により分離器１９、１９、１９に導かれる。分離器１９、１９、１９では反応生成物とゼオライト触媒とを分離し、分離したゼオライト触媒は前段の反応器１０、１０、１０に返送する。ゼオライト触媒を分離した反応生成物は次段の反応器１０、１０及び塩化水素除去塔２２へ供給される。各反応器１０、１０、１０内で発生した塩化水素ガスは次段の反応器１０、１０又は冷却塔２４へ送られる。
【００５５】
塩化水素除去塔２２では、下部加熱により、塩化水素除去塔２２の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔２４に送り、この冷却塔２４内に、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めた炭化水素化合物については、後段の分離塔（図示せず）により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については再利用する。
【００５６】
塩化水素除去塔２２の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ-ＤＣＢ、ｏ-ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。なお、符号３２は減圧ポンプである。
【実施例】
【００５７】
（実施例）
図１のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造した。反応器内にＢＥＡゼオライト触媒の０．８〜３．２ｍｍに造粒されたシリカ成形体をスラリー床として内装した。
反応温度８０℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2の条件で塩素化反応を行った。塩素化度としては約２．０とした。
得られたｐ−ＤＣＢの選択性は７２．５％であり、高い選択性をもって、ｐ−ＤＣＢを安定して製造できた。
【００５８】
（比較例）
従来法である均一系触媒塩化第二鉄ＦｅＣｌ3を用いた比較例を示す。反応装置としては、図７に示すように、ジャケット５１及び攪拌機５２付き完全混合型反応器５０を使用し、これに塩素を供給ブロアから、ベンゼン及びＦｅＣｌ3を供給し、冷却水ユニット５３によりジャケット５１を介して冷却しながら反応を行うものである。底部からの反応生成物は冷却後に液貯槽５４に、頂部からのガス液成分は冷却後にガス液貯槽５５に貯留した。
【００５９】
反応条件は、次記のとおりである。
○ 触媒ＦｅＣｌ3濃度：０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○ 原料塩素ガス供給速度：０．８５ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○ 反応温度：８０℃
【００６０】
この反応過程におけるベンゼンの塩素化の生成物変化を反応進行度（塩素化度）であらわすと図８となる。
図８から均一系触媒は反応が逐次及び併発的にも進行していることがわかる。この理由として、均一系触媒は拡散の抵抗がないため、ベンゼンとＭｏｎｏ体、あるいはＭｏｎｏ体とＤｉ体が同時に反応したためだと考えられる。それ故、反応におけるＤｉ体選択性は最大８０％に留まる。
【００６１】
ＤＣＢ収率に伴うＤＣＢの中でのＰＤＣＢの選択性の変化を図９、塩素化に伴うＰＤＣＢ収率の推移を図１０に示す。均一系触媒はＯｒｔｈｏ−Ｐａｒａ配向に立体障害がないため、Ｐａｒａ体選択性は図９に示すように６０％と低い値である。またＤｉ体選択性は最大８０％に留まるため反応におけるＰａｒａ体最大収率は図１０に示すように５０％である。
【００６２】
標準条件の反応温度８０℃から７０℃に下げて実験を行った。結果を図１１に示す。反応温度を下げても、Ｐａｒａ体選択性は変わらないことがわかる。
【００６３】
次に、触媒量を０．０１８１ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ （０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）から約１／２０の０．００１０ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ （０．０００４９触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）にまで減らした結果、活性は変わらず、図１２に示すように一本の曲線で整理され選択性も変わらないことが明らかとなった。
【００６４】
以上のように、均一系触媒を使用する限り、ｐ−ＤＣＢを高い選択性をもって製造することはできないものであることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、ＰＰＳの原料として工業的価値のきわめて高い化合物を連続的に得ることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１…ベンゼン、２…塩素ガス、１０…反応器、１１…ジャケット、１７…攪拌機、１８…ゼオライト触媒、１９…分離器、２０…ポンプ、２２…塩化水素除去塔、２４…冷却器、２６…コンデンサ、２８…ポンプ、３０…沈殿槽、３２…減圧ポンプ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジクロロベンゼンの製造方法、特にベンゼン（以下「Ｂｚ」とも表す）及びモノクロロベンゼン（以下「ＭＣＢ」とも表す）の少なくとも一方を原料として、ゼオライトを触媒として、塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＢ」又は「ＰＤＣＢ」とも表す）を製造する方法に関するものである。なお、本明細書において、「ゼオライト触媒」は、「ゼオライトを含む触媒」を示す。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−ＤＣＢは、医薬、農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤として、さらにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の原料として工業的価値のきわめて高い化合物である。
【０００３】
従来、ｐ−ＤＣＢは、塩化第二鉄、五塩化アンチモン等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを液相塩素化する製造法が知られている。塩化第二鉄は活性が高く、塩素転化率は９９．９９％以上に達し、副生する塩酸ガス中の未反応塩素は極微量残存する程度である。しかし、目的とするパラ置換体の選択率は触媒単独ではせいぜい６０％程度で、助触媒を加えて７５％程度まで引き上げている。
【０００４】
近年、ｐ−ＤＣＢを選択率９０％以上のものとして製造する方法として、特許文献１や特許文献２などに示されているように、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法が開示されている。
【０００５】
しかし、触媒としてゼオライトを使用する方法は、いずれも実験室レベルのものであり、実装置としての稼働できる程度の具体的なものではないと思われる。ちなみに、本発明での塩素化反応は、激しい発熱反応であるために、実装置では、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが非常に重要である。
【０００６】
この塩素化反応の発熱を抑制する方法として、発明者らは、ゼオライト触媒を内装した反応器に、原料（ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼン）、塩素ガス、冷却媒体（クロロメタン及び／又はクロロエタン）を導入し、塩素化反応を行うＰＤＣＢの製造方法を示した（特許文献３）。前記方法によって、激しい発熱反応である塩素化反応において、冷却媒体の蒸発潜熱により温度上昇を的確に抑制し、ある温度範囲内に運転を維持することが可能となった。
【０００７】
特許文献３において、ゼオライト触媒を固定床として内装した反応装置を使用している。固定床を採用することにより、触媒の回収、再利用が容易となるが、除熱効率が低いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−１２４５０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３８１５号公報
【特許文献３】特願２００７−２７６８９０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】浅岡佐知夫「ナノポーラスゼオライト触媒表面設計と調製法」、ケミカル・エンジニヤリング、２００８年４月号、ｐｐ．２８６−２８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする主たる課題は、塩素化反応が、激しい発熱反応であるにも拘わらず、効率よく温度上昇を抑制し、ある温度範囲に運転を維持することができ、もって安定した運転が可能な方法を提供することにある。
他の課題は、以下の説明により明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをゼオライトを含む触媒をスラリー床として内装した反応器に導くことを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１２】
〔請求項２記載の発明〕
前記ゼオライトを含む触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られる請求項１に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１３】
〔請求項３記載の発明〕
前記ゼオライトがプロトンタイプのゼオライトである請求項１または２に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１４】
〔請求項４記載の発明〕
前記ゼオライトがベータ型のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１５】
〔請求項５記載の発明〕
前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１６】
〔請求項６記載の発明〕
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜５のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１７】
〔請求項７記載の発明〕
前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼンの塩素化反応が激しい発熱反応であるにも拘わらず、ゼオライト触媒をスラリー床として使用することにより効率よく温度上昇を抑制し、ある温度範囲に運転を維持することができ、もって安定したパラジクロロベンゼンの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態のフローシートである。
【図２】シリカゾル、アルミナゾルをそれぞれ成型基剤としたＢＥＡを使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図３】シリカ−アルミナ触媒を使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図４】アルミナゾルを成型基剤としたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＵＳＹをそれぞれ使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。
【図５】ゼオライト触媒のイオン交換サイトの金属カチオン置換率変化に伴うＤＣＢ収率、パラ選択性の変化を示すグラフである。
【図６】ゼオライト触媒を使用した場合における反応進行のグラフである。
【図７】従来例（比較例：均一系触媒使用）の反応装置の概要構成図である。
【図８】従来例（均一系触媒使用）での各物質の組成変化グラフである。
【図９】従来例（均一系触媒使用）でのｐ−ＤＣＢの選択性のグラフである。
【図１０】従来例（均一系触媒使用）での塩素化に伴うｐ−ＤＣＢ収率のグラフである。
【図１１】従来例（均一系触媒使用）での選択性の反応温度の影響を示すグラフである。
【図１２】従来例（均一系触媒使用）での選択性の触媒量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（発明の基本的な思想）
前述のように、塩化第二鉄などの均一系触媒では、ｐ−ＤＣＢの選択性が低くなる。そこで、ゼオライト触媒を使用することで、ｐ−ＤＣＢの選択性を高めた。
【００２１】
また、前述のように、塩素化反応は、激しい発熱反応である。ちなみに、除熱しないと、４００〜５００℃に簡単に昇温してしまう。したがって、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが必要である。温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。また、ベンゼンの沸点は８０．１℃であり、当然ベンゼンが蒸発する条件では反応は抑制される。適正な反応温度（反応速度）を維持できるように反応圧を決定する必要もある。
【００２２】
ところで、本発明は、ベンゼン及び塩素ガスを使用する。これを整理すると次記のとおりである。
１）原料及び原料不純物：ベンゼン、塩素
２）溶剤・用役及びその不純物： 水
３）反応生成物：モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化水素
以上の成分を考慮して、適宜の分離手段を組み合わせて、目的にパラジクロロベンゼンを得る。
【００２３】
反応式の一例を示すと、次記のとおりである。
Ｂｚ（Ｃ6Ｈ6）→ＭＣＢ（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ）→ＰＤＣＢ、ＭＤＣＢ、ＯＤＣＢ（ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2→ ＴＣＢ（Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3）
ＰＤＣＢ合成反応システム:
Ｃ6Ｈ6 ＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ5Ｃｌ＋ＨＣｌ （１）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （２）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （３）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （４）
ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ （５）
ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ （６）
Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3 ＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ2Ｃｌ4＋ＨＣｌ （７）
【００２４】
好ましくない副反応である塩素付加反応の一例を示すと次期のとおりである。
ベンゼンの塩素付加反応によるテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドの生成：
Ｃ6Ｈ6 ＋ ２Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ6Ｃｌ4 （８）
Ｃ6Ｈ6 ＋ ３Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ6Ｃｌ6 （９）
【００２５】
好ましくない副反応により生成するテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドは触媒の被毒物質となる可能性があり、触媒の劣化につながる可能性が懸念される。
【００２６】
また本反応では微量の水分がゼオライトでのイオン反応の発現に必要と考えられる。ただし必要以上の水分は装置の腐食を引き起こし、また反応に関しても反応性の低下、及び副生成物生成の可能性がある。従って原料中の水分は適宜調整されることが望ましい。
【００２７】
（ゼオライト触媒の好適な形態）
本発明では、ゼオライトを含む触媒を使用する。このゼオライトとしては、小細孔径タイプのエリオナイト、オフレタイト、フェリエライト、中細孔径タイプのＬ型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、大細孔径タイプのベータ型 （ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｘ型、Ｔ型（ＦＡＵ）等が挙げられ、いずれも使用できる。好ましくは、中細孔径タイプの Ｌ型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、大細孔径タイプのベータ型 （ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｘ型、Ｔ型（ＦＡＵ） 、Ｙ型（ＵＳＹ）が使用できる。
【００２８】
ゼオライトは単体では成型することはできず、直径約５００Åの微小な粉体となる。本発明のゼオライト触媒は、粉体として使用することもできるが、成型体として直径０．８〜３．２ｍｍに造粒し、前記スラリー床で使用することもできる。また必要に応じてリング状、クワードローブ状、リブリング状などの異型に成型することもできる。ゼオライト触媒を使用後回収し、再使用することを考慮すると、より回収の容易な成型体として使用することが好ましい。
【００２９】
ゼオライトを成型する成型基剤（成型助剤）として、たとえばナノ粒子サイズのシリカエアロゾル、アルミナゾルなどが用いられるが、本形態においては、アルミナゾルを主成分とする成型基剤が好適に使用される。特に、アルミナゾルを単体で使用するものが望ましい。プロトンタイプのＢＥＡを、アルミナゾル、シリカゾルでそれぞれ成型した触媒のＤＣＢの収率、パラ選択性を比較したところ、パラ選択性に大きな差異は見られなかったものの、アルミナゾルで成型した触媒で高い収率が比較的長時間安定して得られることが判明した（図２）。ゼオライトの成型は、従来はシリカゾルで行うことが、ゼオライト表面に新たなイオン交換サイトを形成しづらく、ゼオライトの反応特異性を阻害しないことから、好適とされていた。しかし、本形態における反応においては、アルミナゾルの使用により、パラ選択性は落ちず、触媒自体の安定性が向上した。これにより、上記反応は、ゼオライトの孔内でのみ起こっているのではなく、アルミナにより成型触媒表面に形成されたイオン交換サイトでも起こっていることが示唆される。反応がゼオライトの孔内でのみ起こっていれば、孔の閉塞による触媒の劣化が起こり得るが、触媒表面における反応であれば、劣化速度を従来よりも低減させることが可能である。
【００３０】
上記のようにゼオライト表面のアルミナが上記イオン交換サイトであれば、ゼオライトを使用する必然性はないともいえる。しかし、シリカ−アルミナ触媒を使用して同様の反応を行うと、非常に収率が低くなり、触媒活性が非常に低いことが示された（図３）。またパラ選択性もゼオライト使用時より低い値となった。これにより、ｐ−ＤＣＢ生成において、アルミナを有する触媒が高い収率、パラ選択性を保持するためには、ゼオライトの有する特異な骨格が担体として必須であることが判明した。ゼオライトの構造によって、アルミナの触媒活性が高められることは、非特許文献１において明らかにされている。
【００３１】
ゼオライト骨格は、ゼオライト種によって大きく異なる。ゼオライトの中でも、中細孔径、大細孔径のゼオライトとして代表的に使用される、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＥＡ）、Ｙ型（ＵＳＹ）のアルミナゾル成型触媒について、その活性を比較したところ、図４に示すように、ＵＳＹ使用時にはＤＣＢ収率が低かったのに対し（副反応でＴＣＢが多く生成されるため（図示せず））、ＢＥＡ、ＭＦＩでは高いＤＣＢ収率を示すことが判明した。ゼオライトの骨格構造に起因する表面構造の差異が、アルミナの触媒活性に影響を与えることが示唆された。本発明においては、特に、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＥＡ）の使用が好ましいといえる。
【００３２】
アルミナを主成分とする成型基剤は、全触媒量に対して１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から３５重量％が選ばれる。１０重量％未満であると触媒活性が低くなり、またゼオライトと成型基剤の結合性が悪くなる。５０重量％以上であると必要以上に触媒のボリュームが大きくなるとともに、上記のゼオライト骨格の特性が生かせず、やはり触媒活性が低くなる。
【００３３】
本形態のゼオライト触媒のゼオライトは、プロトンタイプを使用することがより好ましい。ゼオライトのイオン交換サイトを金属カチオン、例えばナトリウムイオンで置換したものを使用すると、初期活性は向上するものの、触媒活性が短時間で急速に低下することが知見されたためである（図示せず）。
【００３４】
（ゼオライト触媒の他の形態）
以下、アルミナを主成分とする成型基剤を用いない例におけるゼオライト触媒を開示する。本形態では、イオン交換サイトを金属カチオンで置換したゼオライトを使用する。
【００３５】
本形態において、ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部は金属カチオン、好ましくはナトリウムカチオンで占められている状態で使用される。特に、ゼオライト触媒のゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも１０％以上、好ましくは１０％以上、８５％以下が前記金属カチオンで占められている場合には、本発明の効果が大きい（図５）。前記金属カチオンが占める割合が１０％未満であると、上記塩素化反応の効率低下や、副反応の増加等が生じる。
【００３６】
ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部を金属カチオン、特にナトリウムカチオンで占められている状態にするために、公知の方法によってイオン交換して用いてもよい。ナトリウムカチオンにイオン交換するには、一般的にナトリウム塩の水溶液、好ましくは塩化ナトリウム水溶液を用いた複数回のイオン交換操作により行われる。
【００３７】
さらに、塩化第二鉄などの均一系触媒の場合、反応が逐次的だけでなく併発的にも進行しているのに対し、ゼオライト触媒は、ほぼ１００％、反応が逐次的に進行していることが判明した（図６）。これは均一系触媒ではベンゼンが残留している段階で生成物であるモノ体やジ体がベンゼンと同じく自由に触媒と錯合体を作り反応が進行するのとは逆に、ゼオライト触媒には反応分子の拡散の抵抗があるため、ベンゼン、モノ体、ジ体、トリ体、テトラ体と拡散しやすい順に反応が逐次的進行するためであると考えられる。
【００３８】
この２種のゼオライト触媒にて比較したところ、ＺＳＭ−５ （ＭＦＩ）ゼオライトを主成分とする触媒の性能が十分に発揮されないという問題点が存在し、ベータ型のゼオライトがより優れていることが明らかとなり本発明をなした。
【００３９】
本発明の反応器に内装するゼオライト触媒のベータ型のゼオライトとしては、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が １４以上、１００以下であるものが好ましい（より好適には１６〜５０）。１４より小さいとゼオライト結晶ないし粒子の外表面部分に八面体のアルミニウムが存在し、それ単独あるいはゼオライトの外表面に存在する官能基との相互作用で、非選択的塩素化反応を進行させるようなゼオライト外表面の種々の強度の酸点すなわち金属（ナトリウム）カチオンイオン交換サイトあるいは、塩素付加反応を進行させる塩基点が形成されると考えられるので好ましくない。また １００より大きいとゼオライトの細孔の中の活性点の濃度が低くなり拡散距離が長くなることで反応がトリ体まで進行することとなり、また、生成物の滞留によって原料分子の細孔内拡散が抵抗を受け目的反応の進行が妨げられる。
【００４０】
また、イオン交換を短時間で目的の程度まで進行させるためには複数回のイオン交換操作、好適にはナトリウム塩の水溶液を交換しながら行われる。さらには、最終回の操作においては溶液側のｐＨが酸性側で終了するとともに、付着する塩化ナトリウムを洗浄、除去して行う方法が選ばれる。このときの塩化ナトリウムの水溶液濃度や量およびイオン交換操作の回数は、適宜選ぶことが出来る。
【００４１】
しかるに、ゼオライトのイオン交換サイトのうち少なくとも一部が、ナトリウムカチオンで占められている状態になっているのが、塩化ナトリウムでナトリウムカチオンにイオン交換できるサイトであると考えられる。そのようなサイトとしては、プロトン型にしたときに強酸性を示すブレンステッド酸であると考えられる。
【００４２】
ちなみに、本発明のゼオライト触媒のゼオライトの状態を作るには、ゼオライトないしゼオライト触媒が、プロトンタイプにされた後、金属、特にナトリウムの強酸塩にてイオン交換されて、イオン交換サイトの少なくとも １０％以上がナトリウムカチオンで占められている状態にすることが効果的である。
【００４３】
ゼオライト触媒を成型するために使用するマトリックスとしては、ゼオライトと新たなイオン交換サイトを形成しないようなマトリックスが好ましい。そのような好ましいマトリックスとして、たとえばナノ粒子サイズのシリカエアロゾルなどが単独で用いられる。複数の成型助剤を同時に使用するとゼオライト表面で新たなイオン交換サイトができ、触媒の活性に悪影響を与える可能性がある。またゼオライトは主にＳｉＯ2から成り立つため、成型助剤としてＳｉＯ2を使用する事は好ましい。ゼオライト表面のＡｌを酸処理によって除去した後にＳｉＯ2を成型助剤として使用する事もできる。
【００４４】
成型助剤の役割としては、成型体にゼオライトの触媒性能を損なうことなく与えかつ工業的に使用できる強度を有しなければならない。そのような成型助剤としての量は、１０重量％から ５０重量％、好ましくは１５重量％から３５重量％が選ばれる。１０重量％未満であるとゼオライトと成型助剤の結合性が悪くなる。５０重量％以上であると必要以上に触媒のボリュームが大きくなるとともに、反応原料がゼオライト活性点まで到達しにくくなるという拡散の影響を受け易い。
【００４５】
また、反応器の段数は複数段を有し、好適には３段を有する。各反応器を独立槽３基をシリーズで接続し、触媒が劣化したら接続を入れ替えてサイクリックに運用する方式をとることができる。
【００４６】
反応温度としては、温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。したがって、反応温度としては、４０〜１３０℃、より好ましくは、５５〜９０℃である。
【００４７】
次に、プロセス構築に望ましい操作について補足的に説明する。
反応器での反応生成物中には、副生物（炭化水素化合物）及び塩化水素が含まれている。塩化水素の沸点は−８５℃であり、極めて液体回収が難しいので、水溶液として回収する。回収する塩化水素濃度はできるだけ高い方が望ましいが、３５％ＨＣｌ程度ならば容易に回収できる。
【００４８】
すなわち、反応器での反応生成物を塩化水素除去塔に送り、塩化水素除去塔の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔に送り、この冷却塔内に、付属のコンデンサで冷却した水相分を塔内に散布して冷却することにより、冷却塔底で水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。
【００４９】
塩化水素除去塔の塔底に集まる反応生成物については、その後に、ＴＣＢ、ｍ-ＤＣＢ、ｏ-ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
【００５０】
また、系内の液はプロセス内の適宜の位置に返送して再利用することができる。
【００５１】
（実施の形態）
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の好適な実施の形態を示す。
１０は反応器であり、実施の形態では３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０へ供給される。
【００５２】
塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０、１０に供給される。
【００５３】
各反応器１０、１０、１０内にはゼオライト触媒１８がスラリー床として内装されている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。各反応器１０、１０、１０には攪拌機１７、１７、１７が付設されている。
【００５４】
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０、２０により分離器１９、１９、１９に導かれる。分離器１９、１９、１９では反応生成物とゼオライト触媒とを分離し、分離したゼオライト触媒は前段の反応器１０、１０、１０に返送する。ゼオライト触媒を分離した反応生成物は次段の反応器１０、１０及び塩化水素除去塔２２へ供給される。各反応器１０、１０、１０内で発生した塩化水素ガスは次段の反応器１０、１０又は冷却塔２４へ送られる。
【００５５】
塩化水素除去塔２２では、下部加熱により、塩化水素除去塔２２の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔２４に送り、この冷却塔２４内に、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めた炭化水素化合物については、後段の分離塔（図示せず）により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については再利用する。
【００５６】
塩化水素除去塔２２の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ-ＤＣＢ、ｏ-ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。なお、符号３２は減圧ポンプである。
【実施例】
【００５７】
（実施例）
図１のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造した。反応器内にＢＥＡゼオライト触媒の０．８〜３．２ｍｍに造粒されたシリカ成形体をスラリー床として内装した。
反応温度８０℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2の条件で塩素化反応を行った。塩素化度としては約２．０とした。
得られたｐ−ＤＣＢの選択性は７２．５％であり、高い選択性をもって、ｐ−ＤＣＢを安定して製造できた。
【００５８】
（比較例）
従来法である均一系触媒塩化第二鉄ＦｅＣｌ3を用いた比較例を示す。反応装置としては、図７に示すように、ジャケット５１及び攪拌機５２付き完全混合型反応器５０を使用し、これに塩素を供給ブロアから、ベンゼン及びＦｅＣｌ3を供給し、冷却水ユニット５３によりジャケット５１を介して冷却しながら反応を行うものである。底部からの反応生成物は冷却後に液貯槽５４に、頂部からのガス液成分は冷却後にガス液貯槽５５に貯留した。
【００５９】
反応条件は、次記のとおりである。
○ 触媒ＦｅＣｌ3濃度：０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○ 原料塩素ガス供給速度：０．８５ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○ 反応温度：８０℃
【００６０】
この反応過程におけるベンゼンの塩素化の生成物変化を反応進行度（塩素化度）であらわすと図８となる。
図８から均一系触媒は反応が逐次及び併発的にも進行していることがわかる。この理由として、均一系触媒は拡散の抵抗がないため、ベンゼンとＭｏｎｏ体、あるいはＭｏｎｏ体とＤｉ体が同時に反応したためだと考えられる。それ故、反応におけるＤｉ体選択性は最大８０％に留まる。
【００６１】
ＤＣＢ収率に伴うＤＣＢの中でのＰＤＣＢの選択性の変化を図９、塩素化に伴うＰＤＣＢ収率の推移を図１０に示す。均一系触媒はＯｒｔｈｏ−Ｐａｒａ配向に立体障害がないため、Ｐａｒａ体選択性は図９に示すように６０％と低い値である。またＤｉ体選択性は最大８０％に留まるため反応におけるＰａｒａ体最大収率は図１０に示すように５０％である。
【００６２】
標準条件の反応温度８０℃から７０℃に下げて実験を行った。結果を図１１に示す。反応温度を下げても、Ｐａｒａ体選択性は変わらないことがわかる。
【００６３】
次に、触媒量を０．０１８１ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ （０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）から約１／２０の０．００１０ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ （０．０００４９触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）にまで減らした結果、活性は変わらず、図１２に示すように一本の曲線で整理され選択性も変わらないことが明らかとなった。
【００６４】
以上のように、均一系触媒を使用する限り、ｐ−ＤＣＢを高い選択性をもって製造することはできないものであることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、ＰＰＳの原料として工業的価値のきわめて高い化合物を連続的に得ることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１…ベンゼン、２…塩素ガス、１０…反応器、１１…ジャケット、１７…攪拌機、１８…ゼオライト触媒、１９…分離器、２０…ポンプ、２２…塩化水素除去塔、２４…冷却器、２６…コンデンサ、２８…ポンプ、３０…沈殿槽、３２…減圧ポンプ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをゼオライトを含む触媒をスラリー床として内装した反応器に導くことを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトを含む触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られる請求項１に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトがプロトンタイプのゼオライトである請求項１または２に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトがベータ型のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜５のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項７】
前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項１】
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをゼオライトを含む触媒をスラリー床として内装した反応器に導くことを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトを含む触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られる請求項１に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトがプロトンタイプのゼオライトである請求項１または２に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトがベータ型のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜５のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項７】
前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２２９０６１（Ｐ２０１０−２２９０６１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７７００４（Ｐ２００９−７７００４）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１６５２７３）月島機械株式会社 (253)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１６５２７３）月島機械株式会社 (253)
【Ｆターム（参考）】
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