パーフルオロエラストマー組成物
【課題】ガラス転移温度が低く、耐寒性および耐熱性に優れたパーフルオロエラストマーを有するパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
【解決手段】テトラフルオロエチレン単位（ａ）、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）ならびにニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する架橋部位単位（ｃ）を有し、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量が、パーフルオロエラストマー中、８〜２３モル％であるパーフルオロエラストマーを含有するパーフルオロエラストマー組成物。
【解決手段】テトラフルオロエチレン単位（ａ）、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）ならびにニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する架橋部位単位（ｃ）を有し、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量が、パーフルオロエラストマー中、８〜２３モル％であるパーフルオロエラストマーを含有するパーフルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた２００８年１０月２２日出願の米国仮特許出願第６１／１０７，６３６号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。
【０００２】
本発明は、耐熱性および耐寒性を有する含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。
【０００４】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では真空シール性、耐プラズマ性、耐熱性などが要求されている。
【０００５】
かかる要求に対して、ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）／シアノ基含有モノマー単位のパーフルオロエラストマー共重合体が用いられているが、この共重合体はガラス転移温度Ｔｇが高く、低温で脆弱であり耐寒性に問題があった。
【０００６】
また、かかる要求に対して、ＰＭＶＥのような側鎖の短いビニルエーテル以外にも側鎖の長いビニルエーテルも用いられている。
【０００７】
例えば、特許文献１、特許文献２には、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｍＲｆ（式中、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜５の整数、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）からなるモノマー単位およびＴＦＥ単位を有するフルオロエラストマーが開示されているが、架橋性を付与するために、ヨウ素含有モノマー単位を有するものであり、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪いという問題がある。
【０００８】
特許文献３には、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または酸素原子を１〜３個含む炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル（ポリ）ビニルエーテル）からなるモノマー単位およびＴＦＥ単位を有する含フッ素ポリマーが開示されているが、架橋性を付与するために、ヨウ素含有モノマー単位を有するものであるため、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪いという点において改善の余地がある。
【０００９】
特許文献４には、ＴＦＥ単位、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ３（式中、ｎは１〜５である）で表わされるパーフルオロ（ビニルエーテル）および臭素含有不飽和単量体化合物からなる含フッ素共重合体エラストマーが開示されている。該含フッ素共重合体エラストマーは、臭素原子を架橋性基とするものであり、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪い点において問題がある。
【００１０】
特許文献５および特許文献６には、ＴＦＥ単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ（式中、ＲはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分岐状あるいはＣ５〜Ｃ６環状ペルフルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロオキシアルキル基）を有するフルオロエラストマーが開示されている。特許文献５および特許文献６では、架橋部位として高分子鎖中および／または末端部位にヨウ素および／または臭素原子を有することが好ましい旨が記載されている。しかしながら、ヨウ素および／または臭素原子を架橋部位として有する場合、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪い点において問題がある。
【００１１】
また、特許文献７には、ＴＦＥ単位とＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、パーハロアルキル基、パーハロアルコキシアルキル基）からなるモノマー単位を有するフルオロポリマーが開示されており、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２の具体例として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が開示されている。また、フルオロポリマーの架橋部位としては、アミドキシムやアミドラゾンであり、これらの架橋部位は、ポリマー変性工程が複雑であるという点で問題がある。
【００１２】
特許文献８には、パーフルオロオレフィンとしてＴＦＥ、パーフルオロアルコキシビニルエーテルおよび過酸化物架橋反応に関与しうるハロゲン基を含有している架橋部位成分を有するパーフルオロエラストマーが開示されている。該パーフルオロエラストマーは、架橋部位がハロゲン原子の付与によるものであって、このような架橋部位は、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪い点において問題がある。
【００１３】
また、架橋部位としてニトリル基を含有するモノマー単位を有するエラストマー組成物については、例えば、特許文献９のように、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｘ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｗ−ＣＦ２ＣＮ（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ独立に０〜２０の数を表わす。ただし、ｘ、ｙ、ｚおよびｗの和は２０を越えない）で示される含フッ素ニトリル化合物を単量体として含む共重合体が開示されている。該含フッ素ニトリル化合物は、パーフルオロモノマーではなく、フルオロモノマーであるため、重合性が悪い、充分な耐熱性が得られないなどの点で問題がある。
【００１４】
特許文献１０には、架橋性部位として、ニトリル基を有するモノマー単位が記載されているが、パーフルオロビニルエーテルが、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ（Ｚ）−Ｏ−Ｒｆのようなアリルエーテル型のパーフルオロビニルエーテルであり、このようなパーフルオロアリルエーテルをモノマー単位として用いた場合、重合性が悪い点で問題がある。
【００１５】
特許文献１１には、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルおよびペルオキシド硬化反応に関与しうる硬化部位成分から誘導される共重合体単位を含有するフルオロエラストマーについて開示されており、ペルフルオロオレフィンの具体例としてＴＦＥ、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの具体例として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が開示されている。硬化部位成分としては、ヨウ素含有または臭素含有不飽和モノオレフィンおよび、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ］ｐＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｍＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３］ｘＯ（ＣＦ２）ｍＣＮが開示されている。このフルオロエラストマーの硬化反応はペルオキシド硬化反応であり、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が低いという問題がある。
【００１６】
特許文献１２には、パーフルオロオレフィンとしてＴＦＥが、パーフルオロビニルエーテルとしてＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基）、架橋性基として、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基を含有する含フッ素エラストマーについて開示されているが、実際に使用している含フッ素エラストマーは、パーフルオロメチルビニルエーテル単位を有するものであり、耐寒性において改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６１−２２３００７号公報
【特許文献２】特開昭６２−８９７１３号公報
【特許文献３】国際公開第００／２２００２号パンフレット
【特許文献４】特開平０９−２９１１２２号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４７１９号公報
【特許文献６】特開２００３−１３７９３０号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／０６８６８５号パンフレット
【特許文献８】特表２００２−５０７６４０号公報
【特許文献９】特開平１０−２３７１３０号公報
【特許文献１０】国際公開第２００６／０６８７３５号パンフレット
【特許文献１１】特表２００３−５２６７０５号公報
【特許文献１２】国際公開第２００３／０５１９８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、ガラス転移温度が低く、耐寒性および耐熱性に優れたパーフルオロエラストマーを有するパーフルオロエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
（ａ）テトラフルオロエチレン単位、
（ｂ）式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＲｆＯ）単位におけるＲｆは同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示されるパーフルオロビニルエーテル単位、ならびに
（ｃ）ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する架橋部位単位
を有し、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量が、８〜２３モル％であるパーフルオロエラストマーを含有するパーフルオロエラストマー組成物に関する。
【００２１】
パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）が式（ｂＩ）：
【００２２】
【化２】
（式中、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘがフッ素原子の場合、ｈは０〜５の整数、トリフルオロメチル基の場合、ｈは０〜２の整数であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈＯ）単位における（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈ）は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示される単位であることが好ましい。
【００２３】
パーフルオロエラストマー全体に占める架橋部位の濃度が１．０×１０−６〜１．０×１０−３モル／ｇであることが好ましい。
【００２４】
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度が−７０℃〜−１０℃であることが好ましい。
【００２５】
パーフルオロエラストマーの１２１℃におけるムーニー粘度が５０以上であることが好ましい。
【００２６】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定したときの２０％質量減少時の温度が４３０℃以上であることが好ましい。
【００２７】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定したときの５０％質量減少時の温度が４５０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
前記、パーフルオロエラストマーがカルボキシル基を有し、かつ次の関係式（１）を満たすことが好ましい。
（ＳＣＯ／ＳＣＦ）≧０．０１ （１）
ＳＣＯ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの１７００〜１８３０ｃｍ−１に吸収のピークを持つ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度
ＳＣＦ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つＣ−Ｆ結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、ニトリル基が存在する場合は、２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つ全ての吸収の面積吸光度の合計から２２４８〜２２８２ｃｍ−１に吸収のピークを持つニトリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値
【００２９】
前記パーフルオロエラストマー組成物としては、架橋剤を含むパーフルオロエラストマー組成物であることが好ましい。
【００３０】
架橋剤が、式（ＩＩ）：
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ２、−ＮＨＲ２（Ｒ２は、フッ素原子または１価の有機基であり、−ＮＨＲ２を２個以上有する場合、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい）、−ＯＨまたは−ＳＨのいずれか１種である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物であることが好ましい。
【００３２】
架橋剤が、式（ＩＩＩ）：
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００３４】
【化５】
で示される基である）で示される化合物であることが好ましい。
【００３５】
架橋剤が、式（ＩＶ）：
【００３６】
【化６】
（式中、２個以上の−ＮＨＲ２におけるＲ２は同じかまたは異なっていてもよく、いずれもフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物であることが好ましい。
【００３７】
架橋剤が、式（Ｖ）：
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒ２は前記式（ＩＶ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００３９】
【化８】
で示される基である）で示される化合物であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、
（ａ）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）単位、
（ｂ）式（Ｉ）：
【００４１】
【化９】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＲｆＯ）単位におけるＲｆは同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示されるパーフルオロビニルエーテル単位、ならびに
（ｃ）ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する架橋部位単位
を有するパーフルオロエラストマーを含有する。
【００４２】
パーフルオロエラストマーにおけるＴＦＥ単位（ａ）の含有量は、耐熱性が良好であるという観点から、７７モル％以上が好ましく、７９モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。また、ＴＦＥ単位（ａ）の含有量は、樹脂に近い性質とならず、ゴム弾性体としての性質が失われない点、耐寒性が失われない点から、９２モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８７モル％以下がさらに好ましい。
【００４３】
パーフルオロエラストマーにおけるパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）は、式（Ｉ）：
【００４４】
【化１０】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。また、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＲｆＯ）単位におけるＲｆは同じかまたは異なっていてもよい。さらに、Ｒｆ’は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）で示されるパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）である。
【００４５】
式（Ｉ）で示されるパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）は、式（ｂＩ）：
【００４６】
【化１１】
（式中、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘがフッ素原子の場合、ｈは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数である。また、Ｘがトリフルオロメチル基の場合、ｈは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。ｎは１〜２０の整数であって、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈＯ）単位における（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈ）は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は、前記式（Ｉ）と同じである）で示されるパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）であることが好ましい。
【００４７】
パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の具体例としては、式：
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
などがあげられるが、これらのなかでも、合成が容易な点で、
【００５２】
【化１６】
が好ましい。
【００５３】
パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量は、樹脂に近い性質とならず、ゴム弾性体としての性質が失われない点、耐寒性が失われない点から、８モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１３モル％以上がより好ましい。また、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量は、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、２３モル％以下であり、２２モル％以下が好ましく、２１モル％以下がより好ましい。
【００５４】
パーフルオロエラストマーにおける架橋部位単位（ｃ）としては、ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する。
【００５５】
架橋部位であるニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基が、架橋点として機能する。また、架橋反応性に優れる点から、架橋部位単位（ｃ）における架橋点がニトリル基であることが好ましい。
【００５６】
パーフルオロエラストマー全体に占める架橋部位の濃度は、架橋部位の数を確保し、架橋成形品の耐熱性を上げ、圧縮永久歪みを向上させる点から、１．０×１０−６モル／ｇ以上が好ましく、１．０×１０−５モル／ｇ以上がより好ましく、２．０×１０−５モル／ｇ以上がさらに好ましい。また、パーフルオロエラストマー全体に占める架橋部位のモル数は、架橋密度の上昇による伸びの低下を抑える点から、１．０×１０−３モル／ｇ以下が好ましく、５．０×１０−４モル／ｇ以下がより好ましく、１．０×１０−４モル／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５７】
本発明で用いるパーフルオロエラストマーにニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの架橋部位を導入する方法としては、パーフルオロエラストマー製造時に、架橋部位を有する単量体を添加して共重合することにより導入する方法（共重合法）、重合生成物を後処理（たとえば酸処理など）することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換する方法（後変換法）をあげることができる。
【００５８】
共重合法に用いられる架橋部位単位（ｃ）を与えるモノマーとしては、たとえば、式（１）：
【００５９】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （１）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ１はニトリル基、カルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基）
で表されるような化合物などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００６０】
架橋部位単位（ｃ）を与えるモノマーの具体例としては、式（２）〜（１２）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （２）
（式中、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ２−Ｘ２ （３）
（式中、Ｒｆ２は−（ＯＣＦ２）ｎ−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ−、ｎは１〜５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ２ （５）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ２）ＣＦ３ （６）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ２ （７）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ２ （８）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ２ （１０）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （１１）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ２ （１２）
（式（２）〜（１２）中、Ｘ２は、ニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ５基、Ｒ５は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表される化合物などがあげられる。これらの中で、得られるパーフルオロエラストマーが耐熱性に優れている点、また、パーフルオロエラストマーを重合反応により合成する際に連鎖移動による分子量低下を抑えるという点から、水素原子を含まないパーフルオロ化合物が好ましい。また、テトラフルオロエチレンとの重合反応性に優れる点からＣＦ２＝ＣＦＯ−構造を持つ化合物が好ましい。
【００６１】
本発明におけるパーフルオロエラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などのラジカル重合法により製造することができるが、取扱いが容易である点から乳化重合法が好適である。
【００６２】
使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものであればよく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤としては過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の０．０５〜２０質量％が好ましく、とくに０．２〜１５質量％が好ましい。
【００６４】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．０５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００６５】
架橋部位を後変換法で導入する場合における酸処理法としては、ラジカル重合で得られたパーフルオロエラストマーをたとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系のｐＨを３以下にする方法が適当である。
【００６６】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性パーフルオロエラストマーを発煙硝酸により酸化することでカルボキシル基を導入することもできる。
【００６７】
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度は、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、−７０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましく、−５０℃以上がさらに好ましい。また、パーフルオロエラストマーのガラス転移温度は、耐寒性が良好であるという点から、−１０℃以下が好ましく、−１１℃以下がより好ましく、−１３℃以下がさらに好ましい。
【００６８】
パーフルオロエラストマーの１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）は、耐熱性が良好な点で５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１１０以下がさらに好ましい。
【００６９】
また、パーフルオロエラストマーの１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）は、耐熱性が良好な点で３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１１０以下がさらに好ましい。
【００７０】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定したときの２０％質量減少時の温度は、耐熱性が良好であるという点から高ければ高い方が好ましく、この観点から４３０℃以上が好ましく、４４０℃以上がより好ましく、４４５℃以上がさらに好ましい。
【００７１】
パーフルオロエラストマーをＴＧ／ＤＴＡにて測定したときの５０％質量減少時の温度は、耐熱性が良好であるという点から高ければ高い方が好ましく、この観点から４５０℃以上が好ましく、４６０℃以上がより好ましく、４６５℃以上がさらに好ましい。
【００７２】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物に用いるパーフルオロエラストマーは、カルボキシル基を有し、かつ次の関係式（１）を満たすことが、カルボキシル基が架橋部位として作用し、耐熱性を上げ、圧縮永久歪みを向上させる点で好ましい。さらには次の関係式（２）を満たすことがより好ましい。
（ＳＣＯ／ＳＣＦ）≧０．０１ （１）
０．０１５≦（ＳＣＯ／ＳＣＦ）≦０．１５ （２）
ＳＣＯ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの１７００〜１８３０ｃｍ−１に吸収のピークを持つ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度
ＳＣＦ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つＣ−Ｆ結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、ニトリル基が存在する場合は、２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つ全ての吸収の面積吸光度の合計から２２４８〜２２８２ｃｍ−１に吸収のピークを持つニトリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値
【００７３】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、前述したパーフルオロエラストマーが有する架橋点として作用可能な架橋部位と架橋反応可能な架橋剤、または架橋点として作用可能な架橋部位同士を反応により結合させ架橋構造を生じさせる触媒を含有することが好ましい。
【００７４】
本発明で用いる好ましい架橋剤は、架橋後の分子形態が、芳香族環により安定化されることで耐熱性が向上する点から、式（ＩＩ）：
【００７５】
【化１７】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ２、−ＮＨＲ２（Ｒ２は、フッ素原子または１価の有機基であり、−ＮＨＲ２を２個以上有する場合、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい）、−ＯＨまたは−ＳＨのいずれか１種である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物である。
【００７６】
さらに、架橋剤は、式（ＩＩＩ）：
【００７７】
【化１８】
（式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００７８】
【化１９】
で示される基である）で示される化合物が好ましい。
【００７９】
この中でも、耐熱性の観点から、Ｒ１は−ＮＨ２、−ＮＨＲ２が好ましく、さらには−ＮＨＲ２がより好ましい。
【００８０】
そして、−ＮＨＲ２においては、Ｒ２は、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいベンジル基のほか、炭素数１〜９のアルキル基またはフッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基などの置換されていてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、耐熱性に優れている点から、置換されていてもよいフェニル基がより好ましい。
【００８１】
また、Ｒ３としては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
【００８２】
架橋剤の具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。
【００８３】
これらの中でも、耐熱性が優れている点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましく、耐熱性が特に優れる点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００８４】
架橋剤の配合量は、組成物を充分架橋させるという点から、エラストマー１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、架橋剤の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。
【００８５】
本発明においては、前記架橋剤とともに、他の架橋剤を併用することができる。
【００８６】
本発明で好ましく用いることができる架橋触媒としては、架橋点として作用可能な架橋部位が、ニトリル基である場合、３つのニトリル基同士の反応により、トリアジン環を生じさせる触媒が好ましい。
【００８７】
トリアジン環を生じさせる触媒としては、有機、無機のスズ化合物；特開平０９−１１１０８１号公報に記載の有機、無機のアンモニウム塩；アンモニア；アンモニアを吸着させた担体；特表２００７−５０２８９０号公報に記載の熱により分解してアンモニアを発生する化合物が好ましく、熱により分解してアンモニアを発生する化合物としては、尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【００８８】
架橋触媒のうち有機スズ化合物としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどがあげられ、その配合量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。有機スズ化合物が、０．０５質量部より少ないと、パーフルオロエラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋成形品の物性を悪化させる傾向がある。
【００８９】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物において、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。また、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。
【００９０】
好ましい充填剤としては、耐熱性、耐プラズマ性（低パーティクル性、低質量減少率）が良好な点から、有機顔料；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのケトン系のエンジニアプラスチックフィラーなどの有機物フィラーがあげられ、特に有機顔料が好ましい。
【００９１】
有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などがあげられ、それらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、架橋成形品特性に与える影響が少ない点から、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン系顔料がより好ましい。
【００９２】
さらに、本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、上記の有機顔料に加えて、または単独で、一般的な充填剤を含有してもよい。
【００９３】
一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック系の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
【００９４】
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果に優れる点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
【００９５】
また、前記無機物フィラー、有機物フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００９６】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００９７】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物を架橋して得られる架橋成形品の硬度は、たとえばシール材として使用する場合におけるシール性が良好であるという点から、ＳｈｏｒｅＡで５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。また、シール性が良好であるという点から、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。
【００９８】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物を架橋成形して得られる架橋成形品は、耐薬品性、機械的強度、耐熱性、耐プラズマ性に優れるため、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野のシール材などとして好適である。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
【００９９】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、真空シール性、耐プラズマ性、耐熱性などが要求される製品の製造分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。
【０１００】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
【０１０１】
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
【０１０２】
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
【０１０３】
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
【０１０４】
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
【０１０５】
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【実施例】
【０１０６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０７】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。
【０１０８】
（１）エラストマーの構成単位の同定
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析とＦＴ−ＩＲ分析による。標準として、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（＝６９．２５／３０．３／０．４５モル％）のパーフルオロエラストマー分析結果を用いている。
【０１０９】
（１−１）溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析：
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ ３００
条件：２７０℃で溶融させて測定する。
【０１１０】
（１−２）ＦＴ−ＩＲ分析
装置：パーキンエルマー社製 ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ１７６０Ｘ型
条件：対象とするパーフルオロエラストマーを薄いフィルムにし透過法で測定する。
【０１１１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、示差走査熱量測定装置 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製 ＤＳＣ８２２ｅ を用いて測定する。Ｎ２ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、−８０℃から１００℃の範囲において、２０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、測定する。続いて、１００℃から−８０℃まで−１００℃／ｍｉｎの条件で冷却し、−８０℃で３０分間放置し、その後、再度、−８０℃から１００℃の範囲において、２０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、測定する。
【０１１２】
（３）ムーニー粘度
ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１２１℃（製造例３，５，７においては１４０℃）において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定する。
【０１１３】
（４）２０％および５０％質量減少温度
熱質量計（セイコーインスツルメンツ製 ＴＧ−ＤＴＡ６２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０〜６００℃の条件で質量変化を測定し、２０％質量減少時および５０％質量減少時の温度を測定する。
【０１１４】
（５）架橋部位濃度（モル／ｇ）
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）およびＦＴ−ＩＲ分析の結果から算出される組成により決定する。
【０１１５】
（６）常態物性
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて、厚み２ｍｍの架橋成形品シートの常態での１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時引張強度（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）を測定する。
【０１１６】
（７）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、架橋成形品の硬さ（Ｓｈｏｒｅ Ａ）を測定する（ピーク値）。
【０１１７】
（８）比重
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて、架橋成形品の比重を測定する。
【０１１８】
（９）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｂ２４０１に準じて作製したＰ−２４規格（ＪＩＳ Ｂ ２４０１）のＯ−リングについて、３１０℃、５０４時間の２５％圧縮での圧縮永久歪みを測定する。
【０１１９】
製造例１（パーフルオロエラストマーａの合成）
≪重合工程≫
撹拌翼として、フルゾーン翼を取り付けた、着火源を持たない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を１２００ｇおよび乳化剤としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を１２０ｇ、ＮａＣｌを３．９１８ｇ、Ｎａ２ＳＯ３を２．１１２ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し、脱気したのち、内温を１５℃にした。別途、注入用シリンダーにＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ） ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以後、Ｎ＝２ＶＥという）を３６０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（以後、ＣＮＶＥという）を６．４８ｇ仕込み、シリンダー内を窒素ガスで充分に置換した後に、窒素圧によりオートクレーブ内に圧入した。ついでテトラフルオロエチレン（以後、ＴＦＥという）を圧入して０．０４９ＭＰａ・Ｇまで昇圧し、攪拌翼の回転数を６００ｒｐｍとし、さらに内圧が０．２０ＭＰａ・ＧになるようにＴＦＥを仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０８０ｇを純水３ｇに溶解させた溶液を窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１２０】
重合の進行により内圧が０．１９ＭＰａ・Ｇに降下した時点で、内圧が０．２０ＭＰａ・ＧになるようにＴＦＥを仕込んだ。以後、反応の進行にともない内圧が０．１９ＭＰａ・Ｇまで低下した時点で、同様に内圧が０．２０ＭＰａ・Ｇまで仕込み、０．１９〜０．２０ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。
【０１２１】
重合開始から３時間後に、再度、ＡＰＳ０．０８０ｇを純水３ｇに溶解させた溶液を窒素圧で圧入して追加した。また、重合開始から４時間後に硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．００１４５２ｇを純水３ｇに溶解させた溶液を窒素圧で圧入した。
【０１２２】
重合開始４．６時間後、ＴＦＥの合計が１５５ｇになった時点で、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．１質量％の水性分散体１７６６ｇを得た。
【０１２３】
≪後処理工程≫
この得られた水性分散体のうちの８８０ｇを３．５質量％塩酸水溶液８８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらにＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）１０００ｇ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ洗浄、ろ別の操作を５回繰り返し、ポリマーを取り出した。同様の操作で、重合で得られた１７６６ｇの水性分散体を処理した後、得られた全てのポリマーを７０℃で４８時間、真空乾燥させて、４２６ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーａ）を得た。
【０１２４】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１２５】
このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は、７０であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
製造例２（パーフルオロエラストマーｂの合成）
ＣＮＶＥを１２．９８ｇとし、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を重合開始時に圧入するのみとし、重合開始３．４時間後に硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．００１４５２ｇ圧入した以外は、製造例１と同じ重合条件で重合を行った。
【０１２７】
重合時間は５．９時間であり、固形分濃度２３．０質量％の水性分散体１８０７ｇを得た。
【０１２８】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、４１３ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｂ）を得た。
【０１２９】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１３０】
このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は、７７であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
製造例３（パーフルオロエラストマーｃの合成）
重合圧力を０．２９〜０．３０ＭＰａ・Ｇとし、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の圧入を重合開始２．４時間後とした以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１３２】
重合時間は３．７時間であり、固形分濃度１９．４質量％の水性分散体１７８４ｇを得た。
【０１３３】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３４３ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｃ）を得た。
【０１３４】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１３５】
このポリマーは１２１℃では充分溶融しなかったので、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は測定できなかったが、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１４０℃）は９２であった。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
製造例４（パーフルオロエラストマーｄの合成）
ＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を重合開始時、重合開始３時間後、重合開始６時間後に圧入し、重合開始１．３時間後に硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．００１４５２ｇ圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１３７】
重合開始９．８時間後にＴＦＥの合計量が１４５ｇになった時点で、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．０質量％の水性分散体１６９１ｇを得た。
【０１３８】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３５３ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｄ）を得た。
【０１３９】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１４０】
このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は、８６であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
製造例５（パーフルオロエラストマーｅの合成）
ＣＮＶＥを１９．４４ｇとし、重合開始時にＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を圧入、重合開始５．２時間後にＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０２４ｇ／純水３ｇ）を圧入し、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を重合開始２．１時間後に０．００１４５２ｇ、重合開始５．７時間後に０．０００７２６２ｇ圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１４２】
重合時間は７．３時間であり、固形分濃度２１．８質量％の水性分散体１７８８ｇを得た。
【０１４３】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３８６ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｅ）を得た。
【０１４４】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１４５】
このポリマーは１２１℃では充分溶融しなかったので、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は測定できなかったが、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１４０℃）は７５であった。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
製造例６（パーフルオロエラストマーｆの合成）
ＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を重合開始時から２時間毎に（計６回）圧入し、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を重合開始時、重合開始３．０時間後、重合開始４．７時間後および重合開始８．６時間後にいずれも０．０００２９ｇずつ、重合開始６．４時間後および重合開始１０．１時間後にいずれも０．０００５８ｇずつ圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１４７】
重合時間は１１．１時間であり、固形分濃度２２．９質量％の水性分散体１７８６ｇを得た。
【０１４８】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３７９ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｆ）を得た。
【０１４９】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１５０】
このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は、９１であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１５１】
製造例７（パーフルオロエラストマーｇの合成）
重合圧力を０．２４〜０．２５ＭＰａ・Ｇとし、ＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を重合開始時、重合開始１．９時間後、重合開始４．２時間後、重合開始４．９時間後および重合開始８．０時間後にいずれも０．００８３ｇずつ（計５回）圧入し、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を重合開始時、重合開始３．７時間後、重合開始６．２時間後および重合開始８．２時間後にいずれも０．０００２９ｇずつ圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１５２】
重合時間は１０．０時間であり、固形分濃度２１．４質量％の水性分散体１７９７ｇを得た。
【０１５３】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３５８ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｇ）を得た。
【０１５４】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１５５】
このポリマーは１２１℃では充分溶融しなかったので、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は測定できなかったが、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１４０℃）は８０であった。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
比較製造例（パーフルオロエラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ）の合成）
撹拌翼として、マックスブレンド翼を取り付けた着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３３８リットルおよび乳化剤としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を２３．４ｇ、（ＮＨ４）２ＣＯ３を０．２１ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３５／６５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＮＶＥ０．８５ｇを窒素で圧入した後、ＡＰＳ１２．３ｇを純水３０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。
【０１５７】
重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７３ＭＰａ・Ｇになった時点で、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを７０／３０モル％の比率で圧入し、０．８３ＭＰａ・Ｇまで昇圧した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７３〜０．８３ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返し、ＴＦＥを４００ｇとＰＭＶＥを２８４ｇ圧入した。重合中にＣＮＶＥ１４．４５ｇを１７分割して追加添加した。重合終了後、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２．３質量％の水性分散体２９９１．２ｇを得た。重合時間は６．２時間であった。
【０１５８】
この水性分散体１０００ｇを純水１０００ｇで希釈し、３．５質量％塩酸水溶液５０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに純水５０００ｇの水中に開け、５分間撹拌し、再びろ別した。この後、水洗とろ別の操作を繰り返し、水洗後の洗浄水のｐＨが６以上になった時点で、ポリマーを取り出した。同様の操作で、重合で得られた２９９１ｇの水性分散体を処理した後、得られた全てのポリマーを７０℃で４８時間、真空乾燥させて、６１５ｇの乾燥したポリマーを得た。
【０１５９】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１６０】
このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
実施例１
製造例１で得られたパーフルオロエラストマーａと、架橋剤である
【０１６３】
【化２０】
（略号：ＡＦＴＡ−Ｐｈ。ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した）と、カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）を混合比１００／０．５１／２０（質量比）で、オープンロールにて、混練して、架橋可能なパーフルオロエラストマー組成物を調製した。
【０１６４】
このパーフルオロエラストマー組成物を１８０℃で２時間プレスして架橋し、さらにオーブンで２９０℃にて１８時間加熱し、架橋成形品として、厚み２ｍｍのシート、およびＰ−２４規格（ＪＩＳ Ｂ ２４０１）のＯ−リングを作製した。この架橋成形品の評価（常態物性、圧縮永久歪み）を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６５】
実施例２〜７および比較例１
製造例２〜７および比較製造例でそれぞれ得られたパーフルオロエラストマーと、ＡＦＴＡ−Ｐｈとカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）とを表２に示す配合量にしたがって配合した以外は、実施例１と同様にして架橋成形品を作製し、その物性を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
製造例８（パーフルオロエラストマーｈの合成）
Ｎ＝２ＶＥに代えてＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３を２６９．４ｇ加え、ＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．００８３ｇ／純水３ｇ）を重合開始時から１時間毎に計８回圧入し、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を重合開始時から１時間毎に０．０００２９ｇずつ（計８回）圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１６８】
重合時間は７．６時間であり、固形分濃度１５．６質量％の水性分散体１９７３ｇを得た。
【０１６９】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３０８ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｈ）を得た。
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析の結果から、このポリマーは、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３／ＣＮＶＥ（＝７８．４／２０．４／１．２モル％）であった。
【０１７０】
このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０．９℃、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦは０．０３８５、架橋部位濃度は６．８８×１０−５モル／ｇであった。
【０１７１】
実施例８
製造例８で得られたパーフルオロエラストマーｈ１００重量部とＡＦＴＡ−Ｐｈ１．０重量部を配合し、実施例１と同様にして架橋成形品を作製した。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によれば、特定のパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）を特定量有するパーフルオロエラストマーを用いることにより、ガラス転移温度や硬度が低く、混練り性や加工性を改善することができ、耐寒性および耐熱性に優れたパーフルオロエラストマー組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた２００８年１０月２２日出願の米国仮特許出願第６１／１０７，６３６号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。
【０００２】
本発明は、耐熱性および耐寒性を有する含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。
【０００４】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では真空シール性、耐プラズマ性、耐熱性などが要求されている。
【０００５】
かかる要求に対して、ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）／シアノ基含有モノマー単位のパーフルオロエラストマー共重合体が用いられているが、この共重合体はガラス転移温度Ｔｇが高く、低温で脆弱であり耐寒性に問題があった。
【０００６】
また、かかる要求に対して、ＰＭＶＥのような側鎖の短いビニルエーテル以外にも側鎖の長いビニルエーテルも用いられている。
【０００７】
例えば、特許文献１、特許文献２には、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｍＲｆ（式中、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜５の整数、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）からなるモノマー単位およびＴＦＥ単位を有するフルオロエラストマーが開示されているが、架橋性を付与するために、ヨウ素含有モノマー単位を有するものであり、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪いという問題がある。
【０００８】
特許文献３には、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または酸素原子を１〜３個含む炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル（ポリ）ビニルエーテル）からなるモノマー単位およびＴＦＥ単位を有する含フッ素ポリマーが開示されているが、架橋性を付与するために、ヨウ素含有モノマー単位を有するものであるため、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪いという点において改善の余地がある。
【０００９】
特許文献４には、ＴＦＥ単位、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ３（式中、ｎは１〜５である）で表わされるパーフルオロ（ビニルエーテル）および臭素含有不飽和単量体化合物からなる含フッ素共重合体エラストマーが開示されている。該含フッ素共重合体エラストマーは、臭素原子を架橋性基とするものであり、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪い点において問題がある。
【００１０】
特許文献５および特許文献６には、ＴＦＥ単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ（式中、ＲはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分岐状あるいはＣ５〜Ｃ６環状ペルフルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロオキシアルキル基）を有するフルオロエラストマーが開示されている。特許文献５および特許文献６では、架橋部位として高分子鎖中および／または末端部位にヨウ素および／または臭素原子を有することが好ましい旨が記載されている。しかしながら、ヨウ素および／または臭素原子を架橋部位として有する場合、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪い点において問題がある。
【００１１】
また、特許文献７には、ＴＦＥ単位とＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、パーハロアルキル基、パーハロアルコキシアルキル基）からなるモノマー単位を有するフルオロポリマーが開示されており、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２の具体例として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が開示されている。また、フルオロポリマーの架橋部位としては、アミドキシムやアミドラゾンであり、これらの架橋部位は、ポリマー変性工程が複雑であるという点で問題がある。
【００１２】
特許文献８には、パーフルオロオレフィンとしてＴＦＥ、パーフルオロアルコキシビニルエーテルおよび過酸化物架橋反応に関与しうるハロゲン基を含有している架橋部位成分を有するパーフルオロエラストマーが開示されている。該パーフルオロエラストマーは、架橋部位がハロゲン原子の付与によるものであって、このような架橋部位は、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が悪い点において問題がある。
【００１３】
また、架橋部位としてニトリル基を含有するモノマー単位を有するエラストマー組成物については、例えば、特許文献９のように、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｘ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｗ−ＣＦ２ＣＮ（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ独立に０〜２０の数を表わす。ただし、ｘ、ｙ、ｚおよびｗの和は２０を越えない）で示される含フッ素ニトリル化合物を単量体として含む共重合体が開示されている。該含フッ素ニトリル化合物は、パーフルオロモノマーではなく、フルオロモノマーであるため、重合性が悪い、充分な耐熱性が得られないなどの点で問題がある。
【００１４】
特許文献１０には、架橋性部位として、ニトリル基を有するモノマー単位が記載されているが、パーフルオロビニルエーテルが、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ（Ｚ）−Ｏ−Ｒｆのようなアリルエーテル型のパーフルオロビニルエーテルであり、このようなパーフルオロアリルエーテルをモノマー単位として用いた場合、重合性が悪い点で問題がある。
【００１５】
特許文献１１には、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルおよびペルオキシド硬化反応に関与しうる硬化部位成分から誘導される共重合体単位を含有するフルオロエラストマーについて開示されており、ペルフルオロオレフィンの具体例としてＴＦＥ、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの具体例として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が開示されている。硬化部位成分としては、ヨウ素含有または臭素含有不飽和モノオレフィンおよび、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ］ｐＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｍＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３］ｘＯ（ＣＦ２）ｍＣＮが開示されている。このフルオロエラストマーの硬化反応はペルオキシド硬化反応であり、架橋構造の耐熱性が低く、成型品の耐熱性が低いという問題がある。
【００１６】
特許文献１２には、パーフルオロオレフィンとしてＴＦＥが、パーフルオロビニルエーテルとしてＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基）、架橋性基として、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基を含有する含フッ素エラストマーについて開示されているが、実際に使用している含フッ素エラストマーは、パーフルオロメチルビニルエーテル単位を有するものであり、耐寒性において改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６１−２２３００７号公報
【特許文献２】特開昭６２−８９７１３号公報
【特許文献３】国際公開第００／２２００２号パンフレット
【特許文献４】特開平０９−２９１１２２号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４７１９号公報
【特許文献６】特開２００３−１３７９３０号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／０６８６８５号パンフレット
【特許文献８】特表２００２−５０７６４０号公報
【特許文献９】特開平１０−２３７１３０号公報
【特許文献１０】国際公開第２００６／０６８７３５号パンフレット
【特許文献１１】特表２００３−５２６７０５号公報
【特許文献１２】国際公開第２００３／０５１９８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、ガラス転移温度が低く、耐寒性および耐熱性に優れたパーフルオロエラストマーを有するパーフルオロエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
（ａ）テトラフルオロエチレン単位、
（ｂ）式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＲｆＯ）単位におけるＲｆは同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示されるパーフルオロビニルエーテル単位、ならびに
（ｃ）ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する架橋部位単位
を有し、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量が、８〜２３モル％であるパーフルオロエラストマーを含有するパーフルオロエラストマー組成物に関する。
【００２１】
パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）が式（ｂＩ）：
【００２２】
【化２】
（式中、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘがフッ素原子の場合、ｈは０〜５の整数、トリフルオロメチル基の場合、ｈは０〜２の整数であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈＯ）単位における（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈ）は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示される単位であることが好ましい。
【００２３】
パーフルオロエラストマー全体に占める架橋部位の濃度が１．０×１０−６〜１．０×１０−３モル／ｇであることが好ましい。
【００２４】
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度が−７０℃〜−１０℃であることが好ましい。
【００２５】
パーフルオロエラストマーの１２１℃におけるムーニー粘度が５０以上であることが好ましい。
【００２６】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定したときの２０％質量減少時の温度が４３０℃以上であることが好ましい。
【００２７】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定したときの５０％質量減少時の温度が４５０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
前記、パーフルオロエラストマーがカルボキシル基を有し、かつ次の関係式（１）を満たすことが好ましい。
（ＳＣＯ／ＳＣＦ）≧０．０１ （１）
ＳＣＯ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの１７００〜１８３０ｃｍ−１に吸収のピークを持つ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度
ＳＣＦ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つＣ−Ｆ結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、ニトリル基が存在する場合は、２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つ全ての吸収の面積吸光度の合計から２２４８〜２２８２ｃｍ−１に吸収のピークを持つニトリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値
【００２９】
前記パーフルオロエラストマー組成物としては、架橋剤を含むパーフルオロエラストマー組成物であることが好ましい。
【００３０】
架橋剤が、式（ＩＩ）：
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ２、−ＮＨＲ２（Ｒ２は、フッ素原子または１価の有機基であり、−ＮＨＲ２を２個以上有する場合、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい）、−ＯＨまたは−ＳＨのいずれか１種である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物であることが好ましい。
【００３２】
架橋剤が、式（ＩＩＩ）：
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００３４】
【化５】
で示される基である）で示される化合物であることが好ましい。
【００３５】
架橋剤が、式（ＩＶ）：
【００３６】
【化６】
（式中、２個以上の−ＮＨＲ２におけるＲ２は同じかまたは異なっていてもよく、いずれもフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物であることが好ましい。
【００３７】
架橋剤が、式（Ｖ）：
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒ２は前記式（ＩＶ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００３９】
【化８】
で示される基である）で示される化合物であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、
（ａ）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）単位、
（ｂ）式（Ｉ）：
【００４１】
【化９】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＲｆＯ）単位におけるＲｆは同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示されるパーフルオロビニルエーテル単位、ならびに
（ｃ）ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する架橋部位単位
を有するパーフルオロエラストマーを含有する。
【００４２】
パーフルオロエラストマーにおけるＴＦＥ単位（ａ）の含有量は、耐熱性が良好であるという観点から、７７モル％以上が好ましく、７９モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。また、ＴＦＥ単位（ａ）の含有量は、樹脂に近い性質とならず、ゴム弾性体としての性質が失われない点、耐寒性が失われない点から、９２モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８７モル％以下がさらに好ましい。
【００４３】
パーフルオロエラストマーにおけるパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）は、式（Ｉ）：
【００４４】
【化１０】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。また、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＲｆＯ）単位におけるＲｆは同じかまたは異なっていてもよい。さらに、Ｒｆ’は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）で示されるパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）である。
【００４５】
式（Ｉ）で示されるパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）は、式（ｂＩ）：
【００４６】
【化１１】
（式中、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘがフッ素原子の場合、ｈは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数である。また、Ｘがトリフルオロメチル基の場合、ｈは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。ｎは１〜２０の整数であって、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈＯ）単位における（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈ）は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は、前記式（Ｉ）と同じである）で示されるパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）であることが好ましい。
【００４７】
パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の具体例としては、式：
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
などがあげられるが、これらのなかでも、合成が容易な点で、
【００５２】
【化１６】
が好ましい。
【００５３】
パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量は、樹脂に近い性質とならず、ゴム弾性体としての性質が失われない点、耐寒性が失われない点から、８モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１３モル％以上がより好ましい。また、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量は、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、２３モル％以下であり、２２モル％以下が好ましく、２１モル％以下がより好ましい。
【００５４】
パーフルオロエラストマーにおける架橋部位単位（ｃ）としては、ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する。
【００５５】
架橋部位であるニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基が、架橋点として機能する。また、架橋反応性に優れる点から、架橋部位単位（ｃ）における架橋点がニトリル基であることが好ましい。
【００５６】
パーフルオロエラストマー全体に占める架橋部位の濃度は、架橋部位の数を確保し、架橋成形品の耐熱性を上げ、圧縮永久歪みを向上させる点から、１．０×１０−６モル／ｇ以上が好ましく、１．０×１０−５モル／ｇ以上がより好ましく、２．０×１０−５モル／ｇ以上がさらに好ましい。また、パーフルオロエラストマー全体に占める架橋部位のモル数は、架橋密度の上昇による伸びの低下を抑える点から、１．０×１０−３モル／ｇ以下が好ましく、５．０×１０−４モル／ｇ以下がより好ましく、１．０×１０−４モル／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５７】
本発明で用いるパーフルオロエラストマーにニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの架橋部位を導入する方法としては、パーフルオロエラストマー製造時に、架橋部位を有する単量体を添加して共重合することにより導入する方法（共重合法）、重合生成物を後処理（たとえば酸処理など）することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換する方法（後変換法）をあげることができる。
【００５８】
共重合法に用いられる架橋部位単位（ｃ）を与えるモノマーとしては、たとえば、式（１）：
【００５９】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （１）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ１はニトリル基、カルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基）
で表されるような化合物などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００６０】
架橋部位単位（ｃ）を与えるモノマーの具体例としては、式（２）〜（１２）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （２）
（式中、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ２−Ｘ２ （３）
（式中、Ｒｆ２は−（ＯＣＦ２）ｎ−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ−、ｎは１〜５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ２ （５）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ２）ＣＦ３ （６）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ２ （７）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ２ （８）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ２ （１０）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２ （１１）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ２ （１２）
（式（２）〜（１２）中、Ｘ２は、ニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ５基、Ｒ５は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表される化合物などがあげられる。これらの中で、得られるパーフルオロエラストマーが耐熱性に優れている点、また、パーフルオロエラストマーを重合反応により合成する際に連鎖移動による分子量低下を抑えるという点から、水素原子を含まないパーフルオロ化合物が好ましい。また、テトラフルオロエチレンとの重合反応性に優れる点からＣＦ２＝ＣＦＯ−構造を持つ化合物が好ましい。
【００６１】
本発明におけるパーフルオロエラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などのラジカル重合法により製造することができるが、取扱いが容易である点から乳化重合法が好適である。
【００６２】
使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものであればよく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤としては過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の０．０５〜２０質量％が好ましく、とくに０．２〜１５質量％が好ましい。
【００６４】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．０５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００６５】
架橋部位を後変換法で導入する場合における酸処理法としては、ラジカル重合で得られたパーフルオロエラストマーをたとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系のｐＨを３以下にする方法が適当である。
【００６６】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性パーフルオロエラストマーを発煙硝酸により酸化することでカルボキシル基を導入することもできる。
【００６７】
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度は、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、−７０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましく、−５０℃以上がさらに好ましい。また、パーフルオロエラストマーのガラス転移温度は、耐寒性が良好であるという点から、−１０℃以下が好ましく、−１１℃以下がより好ましく、−１３℃以下がさらに好ましい。
【００６８】
パーフルオロエラストマーの１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）は、耐熱性が良好な点で５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１１０以下がさらに好ましい。
【００６９】
また、パーフルオロエラストマーの１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）は、耐熱性が良好な点で３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１１０以下がさらに好ましい。
【００７０】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定したときの２０％質量減少時の温度は、耐熱性が良好であるという点から高ければ高い方が好ましく、この観点から４３０℃以上が好ましく、４４０℃以上がより好ましく、４４５℃以上がさらに好ましい。
【００７１】
パーフルオロエラストマーをＴＧ／ＤＴＡにて測定したときの５０％質量減少時の温度は、耐熱性が良好であるという点から高ければ高い方が好ましく、この観点から４５０℃以上が好ましく、４６０℃以上がより好ましく、４６５℃以上がさらに好ましい。
【００７２】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物に用いるパーフルオロエラストマーは、カルボキシル基を有し、かつ次の関係式（１）を満たすことが、カルボキシル基が架橋部位として作用し、耐熱性を上げ、圧縮永久歪みを向上させる点で好ましい。さらには次の関係式（２）を満たすことがより好ましい。
（ＳＣＯ／ＳＣＦ）≧０．０１ （１）
０．０１５≦（ＳＣＯ／ＳＣＦ）≦０．１５ （２）
ＳＣＯ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの１７００〜１８３０ｃｍ−１に吸収のピークを持つ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度
ＳＣＦ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つＣ−Ｆ結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、ニトリル基が存在する場合は、２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つ全ての吸収の面積吸光度の合計から２２４８〜２２８２ｃｍ−１に吸収のピークを持つニトリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値
【００７３】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、前述したパーフルオロエラストマーが有する架橋点として作用可能な架橋部位と架橋反応可能な架橋剤、または架橋点として作用可能な架橋部位同士を反応により結合させ架橋構造を生じさせる触媒を含有することが好ましい。
【００７４】
本発明で用いる好ましい架橋剤は、架橋後の分子形態が、芳香族環により安定化されることで耐熱性が向上する点から、式（ＩＩ）：
【００７５】
【化１７】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ２、−ＮＨＲ２（Ｒ２は、フッ素原子または１価の有機基であり、−ＮＨＲ２を２個以上有する場合、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい）、−ＯＨまたは−ＳＨのいずれか１種である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物である。
【００７６】
さらに、架橋剤は、式（ＩＩＩ）：
【００７７】
【化１８】
（式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００７８】
【化１９】
で示される基である）で示される化合物が好ましい。
【００７９】
この中でも、耐熱性の観点から、Ｒ１は−ＮＨ２、−ＮＨＲ２が好ましく、さらには−ＮＨＲ２がより好ましい。
【００８０】
そして、−ＮＨＲ２においては、Ｒ２は、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいベンジル基のほか、炭素数１〜９のアルキル基またはフッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基などの置換されていてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、耐熱性に優れている点から、置換されていてもよいフェニル基がより好ましい。
【００８１】
また、Ｒ３としては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
【００８２】
架橋剤の具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。
【００８３】
これらの中でも、耐熱性が優れている点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましく、耐熱性が特に優れる点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００８４】
架橋剤の配合量は、組成物を充分架橋させるという点から、エラストマー１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、架橋剤の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。
【００８５】
本発明においては、前記架橋剤とともに、他の架橋剤を併用することができる。
【００８６】
本発明で好ましく用いることができる架橋触媒としては、架橋点として作用可能な架橋部位が、ニトリル基である場合、３つのニトリル基同士の反応により、トリアジン環を生じさせる触媒が好ましい。
【００８７】
トリアジン環を生じさせる触媒としては、有機、無機のスズ化合物；特開平０９−１１１０８１号公報に記載の有機、無機のアンモニウム塩；アンモニア；アンモニアを吸着させた担体；特表２００７−５０２８９０号公報に記載の熱により分解してアンモニアを発生する化合物が好ましく、熱により分解してアンモニアを発生する化合物としては、尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【００８８】
架橋触媒のうち有機スズ化合物としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどがあげられ、その配合量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。有機スズ化合物が、０．０５質量部より少ないと、パーフルオロエラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋成形品の物性を悪化させる傾向がある。
【００８９】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物において、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。また、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。
【００９０】
好ましい充填剤としては、耐熱性、耐プラズマ性（低パーティクル性、低質量減少率）が良好な点から、有機顔料；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのケトン系のエンジニアプラスチックフィラーなどの有機物フィラーがあげられ、特に有機顔料が好ましい。
【００９１】
有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などがあげられ、それらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、架橋成形品特性に与える影響が少ない点から、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン系顔料がより好ましい。
【００９２】
さらに、本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、上記の有機顔料に加えて、または単独で、一般的な充填剤を含有してもよい。
【００９３】
一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック系の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
【００９４】
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果に優れる点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
【００９５】
また、前記無機物フィラー、有機物フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００９６】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００９７】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物を架橋して得られる架橋成形品の硬度は、たとえばシール材として使用する場合におけるシール性が良好であるという点から、ＳｈｏｒｅＡで５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。また、シール性が良好であるという点から、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。
【００９８】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物を架橋成形して得られる架橋成形品は、耐薬品性、機械的強度、耐熱性、耐プラズマ性に優れるため、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野のシール材などとして好適である。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
【００９９】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、真空シール性、耐プラズマ性、耐熱性などが要求される製品の製造分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。
【０１００】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
【０１０１】
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
【０１０２】
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
【０１０３】
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
【０１０４】
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
【０１０５】
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【実施例】
【０１０６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０７】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。
【０１０８】
（１）エラストマーの構成単位の同定
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析とＦＴ−ＩＲ分析による。標準として、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（＝６９．２５／３０．３／０．４５モル％）のパーフルオロエラストマー分析結果を用いている。
【０１０９】
（１−１）溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析：
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ ３００
条件：２７０℃で溶融させて測定する。
【０１１０】
（１−２）ＦＴ−ＩＲ分析
装置：パーキンエルマー社製 ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ１７６０Ｘ型
条件：対象とするパーフルオロエラストマーを薄いフィルムにし透過法で測定する。
【０１１１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、示差走査熱量測定装置 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製 ＤＳＣ８２２ｅ を用いて測定する。Ｎ２ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、−８０℃から１００℃の範囲において、２０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、測定する。続いて、１００℃から−８０℃まで−１００℃／ｍｉｎの条件で冷却し、−８０℃で３０分間放置し、その後、再度、−８０℃から１００℃の範囲において、２０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、測定する。
【０１１２】
（３）ムーニー粘度
ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１２１℃（製造例３，５，７においては１４０℃）において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定する。
【０１１３】
（４）２０％および５０％質量減少温度
熱質量計（セイコーインスツルメンツ製 ＴＧ−ＤＴＡ６２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０〜６００℃の条件で質量変化を測定し、２０％質量減少時および５０％質量減少時の温度を測定する。
【０１１４】
（５）架橋部位濃度（モル／ｇ）
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）およびＦＴ−ＩＲ分析の結果から算出される組成により決定する。
【０１１５】
（６）常態物性
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて、厚み２ｍｍの架橋成形品シートの常態での１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時引張強度（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）を測定する。
【０１１６】
（７）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、架橋成形品の硬さ（Ｓｈｏｒｅ Ａ）を測定する（ピーク値）。
【０１１７】
（８）比重
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて、架橋成形品の比重を測定する。
【０１１８】
（９）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｂ２４０１に準じて作製したＰ−２４規格（ＪＩＳ Ｂ ２４０１）のＯ−リングについて、３１０℃、５０４時間の２５％圧縮での圧縮永久歪みを測定する。
【０１１９】
製造例１（パーフルオロエラストマーａの合成）
≪重合工程≫
撹拌翼として、フルゾーン翼を取り付けた、着火源を持たない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を１２００ｇおよび乳化剤としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を１２０ｇ、ＮａＣｌを３．９１８ｇ、Ｎａ２ＳＯ３を２．１１２ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し、脱気したのち、内温を１５℃にした。別途、注入用シリンダーにＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ） ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以後、Ｎ＝２ＶＥという）を３６０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（以後、ＣＮＶＥという）を６．４８ｇ仕込み、シリンダー内を窒素ガスで充分に置換した後に、窒素圧によりオートクレーブ内に圧入した。ついでテトラフルオロエチレン（以後、ＴＦＥという）を圧入して０．０４９ＭＰａ・Ｇまで昇圧し、攪拌翼の回転数を６００ｒｐｍとし、さらに内圧が０．２０ＭＰａ・ＧになるようにＴＦＥを仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０８０ｇを純水３ｇに溶解させた溶液を窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１２０】
重合の進行により内圧が０．１９ＭＰａ・Ｇに降下した時点で、内圧が０．２０ＭＰａ・ＧになるようにＴＦＥを仕込んだ。以後、反応の進行にともない内圧が０．１９ＭＰａ・Ｇまで低下した時点で、同様に内圧が０．２０ＭＰａ・Ｇまで仕込み、０．１９〜０．２０ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。
【０１２１】
重合開始から３時間後に、再度、ＡＰＳ０．０８０ｇを純水３ｇに溶解させた溶液を窒素圧で圧入して追加した。また、重合開始から４時間後に硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．００１４５２ｇを純水３ｇに溶解させた溶液を窒素圧で圧入した。
【０１２２】
重合開始４．６時間後、ＴＦＥの合計が１５５ｇになった時点で、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．１質量％の水性分散体１７６６ｇを得た。
【０１２３】
≪後処理工程≫
この得られた水性分散体のうちの８８０ｇを３．５質量％塩酸水溶液８８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらにＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）１０００ｇ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ洗浄、ろ別の操作を５回繰り返し、ポリマーを取り出した。同様の操作で、重合で得られた１７６６ｇの水性分散体を処理した後、得られた全てのポリマーを７０℃で４８時間、真空乾燥させて、４２６ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーａ）を得た。
【０１２４】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１２５】
このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は、７０であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
製造例２（パーフルオロエラストマーｂの合成）
ＣＮＶＥを１２．９８ｇとし、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を重合開始時に圧入するのみとし、重合開始３．４時間後に硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．００１４５２ｇ圧入した以外は、製造例１と同じ重合条件で重合を行った。
【０１２７】
重合時間は５．９時間であり、固形分濃度２３．０質量％の水性分散体１８０７ｇを得た。
【０１２８】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、４１３ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｂ）を得た。
【０１２９】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１３０】
このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は、７７であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
製造例３（パーフルオロエラストマーｃの合成）
重合圧力を０．２９〜０．３０ＭＰａ・Ｇとし、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の圧入を重合開始２．４時間後とした以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１３２】
重合時間は３．７時間であり、固形分濃度１９．４質量％の水性分散体１７８４ｇを得た。
【０１３３】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３４３ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｃ）を得た。
【０１３４】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１３５】
このポリマーは１２１℃では充分溶融しなかったので、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は測定できなかったが、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１４０℃）は９２であった。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
製造例４（パーフルオロエラストマーｄの合成）
ＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を重合開始時、重合開始３時間後、重合開始６時間後に圧入し、重合開始１．３時間後に硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．００１４５２ｇ圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１３７】
重合開始９．８時間後にＴＦＥの合計量が１４５ｇになった時点で、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．０質量％の水性分散体１６９１ｇを得た。
【０１３８】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３５３ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｄ）を得た。
【０１３９】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１４０】
このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は、８６であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
製造例５（パーフルオロエラストマーｅの合成）
ＣＮＶＥを１９．４４ｇとし、重合開始時にＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を圧入、重合開始５．２時間後にＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０２４ｇ／純水３ｇ）を圧入し、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を重合開始２．１時間後に０．００１４５２ｇ、重合開始５．７時間後に０．０００７２６２ｇ圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１４２】
重合時間は７．３時間であり、固形分濃度２１．８質量％の水性分散体１７８８ｇを得た。
【０１４３】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３８６ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｅ）を得た。
【０１４４】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１４５】
このポリマーは１２１℃では充分溶融しなかったので、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は測定できなかったが、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１４０℃）は７５であった。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
製造例６（パーフルオロエラストマーｆの合成）
ＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を重合開始時から２時間毎に（計６回）圧入し、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を重合開始時、重合開始３．０時間後、重合開始４．７時間後および重合開始８．６時間後にいずれも０．０００２９ｇずつ、重合開始６．４時間後および重合開始１０．１時間後にいずれも０．０００５８ｇずつ圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１４７】
重合時間は１１．１時間であり、固形分濃度２２．９質量％の水性分散体１７８６ｇを得た。
【０１４８】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３７９ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｆ）を得た。
【０１４９】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１５０】
このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は、９１であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１５１】
製造例７（パーフルオロエラストマーｇの合成）
重合圧力を０．２４〜０．２５ＭＰａ・Ｇとし、ＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．０８０ｇ／純水３ｇ）を重合開始時、重合開始１．９時間後、重合開始４．２時間後、重合開始４．９時間後および重合開始８．０時間後にいずれも０．００８３ｇずつ（計５回）圧入し、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を重合開始時、重合開始３．７時間後、重合開始６．２時間後および重合開始８．２時間後にいずれも０．０００２９ｇずつ圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１５２】
重合時間は１０．０時間であり、固形分濃度２１．４質量％の水性分散体１７９７ｇを得た。
【０１５３】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３５８ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｇ）を得た。
【０１５４】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／Ｎ＝２ＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１５５】
このポリマーは１２１℃では充分溶融しなかったので、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１２１℃）は測定できなかったが、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋２０）１４０℃）は８０であった。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
比較製造例（パーフルオロエラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ）の合成）
撹拌翼として、マックスブレンド翼を取り付けた着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３３８リットルおよび乳化剤としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を２３．４ｇ、（ＮＨ４）２ＣＯ３を０．２１ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３５／６５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＮＶＥ０．８５ｇを窒素で圧入した後、ＡＰＳ１２．３ｇを純水３０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。
【０１５７】
重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７３ＭＰａ・Ｇになった時点で、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを７０／３０モル％の比率で圧入し、０．８３ＭＰａ・Ｇまで昇圧した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７３〜０．８３ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返し、ＴＦＥを４００ｇとＰＭＶＥを２８４ｇ圧入した。重合中にＣＮＶＥ１４．４５ｇを１７分割して追加添加した。重合終了後、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２．３質量％の水性分散体２９９１．２ｇを得た。重合時間は６．２時間であった。
【０１５８】
この水性分散体１０００ｇを純水１０００ｇで希釈し、３．５質量％塩酸水溶液５０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに純水５０００ｇの水中に開け、５分間撹拌し、再びろ別した。この後、水洗とろ別の操作を繰り返し、水洗後の洗浄水のｐＨが６以上になった時点で、ポリマーを取り出した。同様の操作で、重合で得られた２９９１ｇの水性分散体を処理した後、得られた全てのポリマーを７０℃で４８時間、真空乾燥させて、６１５ｇの乾燥したポリマーを得た。
【０１５９】
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析およびＩＲ分析の結果から、このポリマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ）の構成単位の組成を求めた。結果を表１に示す。
【０１６０】
このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、２０％質量減少温度、５０％質量減少温度、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦ、架橋部位濃度（モル／ｇ）を調べた。評価結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
実施例１
製造例１で得られたパーフルオロエラストマーａと、架橋剤である
【０１６３】
【化２０】
（略号：ＡＦＴＡ−Ｐｈ。ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した）と、カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）を混合比１００／０．５１／２０（質量比）で、オープンロールにて、混練して、架橋可能なパーフルオロエラストマー組成物を調製した。
【０１６４】
このパーフルオロエラストマー組成物を１８０℃で２時間プレスして架橋し、さらにオーブンで２９０℃にて１８時間加熱し、架橋成形品として、厚み２ｍｍのシート、およびＰ−２４規格（ＪＩＳ Ｂ ２４０１）のＯ−リングを作製した。この架橋成形品の評価（常態物性、圧縮永久歪み）を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６５】
実施例２〜７および比較例１
製造例２〜７および比較製造例でそれぞれ得られたパーフルオロエラストマーと、ＡＦＴＡ−Ｐｈとカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）とを表２に示す配合量にしたがって配合した以外は、実施例１と同様にして架橋成形品を作製し、その物性を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
製造例８（パーフルオロエラストマーｈの合成）
Ｎ＝２ＶＥに代えてＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３を２６９．４ｇ加え、ＡＰＳ溶液（ＡＰＳ０．００８３ｇ／純水３ｇ）を重合開始時から１時間毎に計８回圧入し、硫酸銅・五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を重合開始時から１時間毎に０．０００２９ｇずつ（計８回）圧入した以外は、製造例２と同じ重合条件で重合を行った。
【０１６８】
重合時間は７．６時間であり、固形分濃度１５．６質量％の水性分散体１９７３ｇを得た。
【０１６９】
得られた水性分散体に製造例１と同様の後処理工程を行い、３０８ｇの乾燥したポリマー（パーフルオロエラストマーｈ）を得た。
溶融ＮＭＲ（１９Ｆ）分析の結果から、このポリマーは、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３／ＣＮＶＥ（＝７８．４／２０．４／１．２モル％）であった。
【０１７０】
このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０．９℃、ＦＴ−ＩＲによるＳＣＯ／ＳＣＦは０．０３８５、架橋部位濃度は６．８８×１０−５モル／ｇであった。
【０１７１】
実施例８
製造例８で得られたパーフルオロエラストマーｈ１００重量部とＡＦＴＡ−Ｐｈ１．０重量部を配合し、実施例１と同様にして架橋成形品を作製した。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によれば、特定のパーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）を特定量有するパーフルオロエラストマーを用いることにより、ガラス転移温度や硬度が低く、混練り性や加工性を改善することができ、耐寒性および耐熱性に優れたパーフルオロエラストマー組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラフルオロエチレン単位、
（ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＲｆＯ）単位におけるＲｆは同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示されるパーフルオロビニルエーテル単位、ならびに
（ｃ）ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する架橋部位単位
を有し、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量が８〜２３モル％であるパーフルオロエラストマーを含有するパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）が式（ｂＩ）：
【化２】
（式中、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘがフッ素原子の場合、ｈは０〜５の整数、トリフルオロメチル基の場合、ｈは０〜２の整数であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈＯ）単位における（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈ）は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示される単位である請求項１記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
パーフルオロエラストマー全体に占める架橋部位の濃度が１．０×１０−６〜１．０×１０−３モル／ｇである請求項１または２記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度が−７０℃〜−１０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
パーフルオロエラストマーの１２１℃におけるムーニー粘度が５０以上である請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置にて測定したときの２０％質量減少時の温度が４３０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置にて測定したときの５０％質量減少時の温度が４５０℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
パーフルオロエラストマーがカルボキシル基を有し、かつ次の関係式（１）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
（ＳＣＯ／ＳＣＦ）≧０．０１ （１）
ＳＣＯ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの１７００〜１８３０ｃｍ−１に吸収のピークを持つ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度
ＳＣＦ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つＣ−Ｆ結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、ニトリル基が存在する場合は、２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つ全ての吸収の面積吸光度の合計から２２４８〜２２８２ｃｍ−１に吸収のピークを持つニトリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物と、架橋剤を含むパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
架橋剤が式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ２、−ＮＨＲ２（Ｒ２は、フッ素原子または１価の有機基であり、−ＮＨＲ２を２個以上有する場合、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい）、−ＯＨまたは−ＳＨのいずれか１種である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物である請求項９記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
架橋剤が式（ＩＩＩ）：
【化４】
（式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化５】
で示される基である）
で示される化合物である請求項１０記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
架橋剤が式（ＩＶ）：
【化６】
（式中、２個以上の−ＮＨＲ２におけるＲ２は同じかまたは異なっていてもよく、いずれもフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物である請求項９記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
架橋剤が式（Ｖ）：
【化７】
（式中、Ｒ２は前記式（ＩＶ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化８】
で示される基である）で示される化合物である請求項１２記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１】
（ａ）テトラフルオロエチレン単位、
（ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＲｆＯ）単位におけるＲｆは同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示されるパーフルオロビニルエーテル単位、ならびに
（ｃ）ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を架橋部位として有する架橋部位単位
を有し、パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）の含有量が８〜２３モル％であるパーフルオロエラストマーを含有するパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
パーフルオロビニルエーテル単位（ｂ）が式（ｂＩ）：
【化２】
（式中、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘがフッ素原子の場合、ｈは０〜５の整数、トリフルオロメチル基の場合、ｈは０〜２の整数であり、ｎは１〜２０の整数であって、ｎが２以上の場合、ｎ個の（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈＯ）単位における（ＣＦ２（ＣＦＸ）ｈ）は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒｆ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である）
で示される単位である請求項１記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
パーフルオロエラストマー全体に占める架橋部位の濃度が１．０×１０−６〜１．０×１０−３モル／ｇである請求項１または２記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
パーフルオロエラストマーのガラス転移温度が−７０℃〜−１０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
パーフルオロエラストマーの１２１℃におけるムーニー粘度が５０以上である請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置にて測定したときの２０％質量減少時の温度が４３０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
パーフルオロエラストマーを熱質量／示差熱分析装置にて測定したときの５０％質量減少時の温度が４５０℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
パーフルオロエラストマーがカルボキシル基を有し、かつ次の関係式（１）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
（ＳＣＯ／ＳＣＦ）≧０．０１ （１）
ＳＣＯ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの１７００〜１８３０ｃｍ−１に吸収のピークを持つ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度
ＳＣＦ：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つＣ−Ｆ結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、ニトリル基が存在する場合は、２２１３〜２６８６ｃｍ−１に吸収のピークを持つ全ての吸収の面積吸光度の合計から２２４８〜２２８２ｃｍ−１に吸収のピークを持つニトリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物と、架橋剤を含むパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
架橋剤が式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ２、−ＮＨＲ２（Ｒ２は、フッ素原子または１価の有機基であり、−ＮＨＲ２を２個以上有する場合、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい）、−ＯＨまたは−ＳＨのいずれか１種である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物である請求項９記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
架橋剤が式（ＩＩＩ）：
【化４】
（式中、Ｒ１は前記式（ＩＩ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化５】
で示される基である）
で示される化合物である請求項１０記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
架橋剤が式（ＩＶ）：
【化６】
（式中、２個以上の−ＮＨＲ２におけるＲ２は同じかまたは異なっていてもよく、いずれもフッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物である請求項９記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
架橋剤が式（Ｖ）：
【化７】
（式中、Ｒ２は前記式（ＩＶ）と同じ、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化８】
で示される基である）で示される化合物である請求項１２記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【公表番号】特表２０１２−５０５９４８（Ｐ２０１２−５０５９４８Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１７５６（Ｐ２０１１−５３１７５６）
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６７５８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４７２３４
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６７５８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４７２３４
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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