ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
【課題】高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特に、本発明は、商業的かつ有利に高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドから産生できる、改善された方法に関する。
【解決手段】本発明は、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特に、本発明は、商業的かつ有利に高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドから産生できる、改善された方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特に、本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドから商業的かつ有利に産生できる改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここにおいて用いられる場合、「（メタ）」なる用語の後に別の用語、例えば、アクリレートが続く用法は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートまたはメタアクリレートのいずれかをさし；「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルのいずれかをさし：「（メタ）アクリル酸」なる用語は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかをさす。
９８％を超える純度として定義される高純度を達成することは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法において存在する課題の１つである。米国特許第４，３６５，０８１Ａ号および米国特許第６，４６５，６８１号において例示されるような高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを達成する試みが、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキシドと、均一触媒の存在下で反応させることによりもたらされる。米国特許第４，３６５，０８１Ａ号において開示されたものなどの方法は、伝統的には、温度および供給速度などの特定のプロセス条件下で行われる。典型的には、反応温度を一定に、６９℃より高く維持しながら、アルキレンオキシドは、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルあたりアルキレンオキシド０．２７モルより低い割合でリアクター中に供給される。９７．５％付近のみの純度が達成される。同様に、米国特許第６，４６５，６８１号において開示された方法は、特定の供給速度および温度条件下で行われ、ここで、アルキレンオキシドはリアクター中に、０．７１〜０．１８の範囲の割合で供給され、反応温度は（メタ）アクリル酸の５０％変換後に上昇させられ、６９℃を超えた。この性質のプロセス条件で、結果として得られる反応液の純度はわずか９１．４％である。
【特許文献１】米国特許第４，３６５，０８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６５，６８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
経済効率およびプロセス効率のバランスをとりつつ生成物純度のレベルを上昇させることは、引き続きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート製造業者らの目標である。
【０００４】
本発明は、温度および供給速度のプロセス条件を最適化することにより純度レベルを９８％より高く増大させることによって、この問題を解決した。最適化の結果として、本発明は、製造においてこれらのモノマーが用いられる場合に、前記の従来技術のモノマーよりも、低い副生成物形成、下流用途における増大した性能、および得られたポリマーのより高い均一性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様において、高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって：
ｉ）（メタ）アクリル酸を反応容器中に供給し；
ｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応容器中に、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．１２〜１．２３モルの範囲の供給速度で供給し；
ｉｉｉ）アルキレンオキシドの供給の間、反応温度を５０〜６９℃の範囲に維持し；その後
ｉｖ）リアクター内容物を初期反応温度よりも少なくとも５℃低い温度に冷却し、ここで、冷却は、添加されるアルキレンオキシドの合計量の少なくとも３５重量％がリアクターに添加された時に開始される；
ｖ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸および少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを形成し、ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは不純物を含む；および
ｖｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により精製すること：を含む方法が提供される。
【０００６】
本発明の第二の態様において、高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって：
ｉ）（メタ）アクリル酸を反応容器中に供給し；
ｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応容器中に、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．１２〜１．２３モルの範囲の供給速度で供給し；
ｉｉｉ）少なくとも１種のアクリル酸および少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを形成し；
ｉｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により精製し；
ｖ）反応容器を少なくとも１種の洗浄剤により洗浄すること、ここで、洗浄剤の成分は本質的に酢酸および水からなる：を含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（メタ）アクリル酸は反応容器中に供給される。少なくとも１種のアルキレンオキシドが同じリアクター中に所定の供給速度で供給される。アルキレンオキシドに適した供給速度は、１．２３、１．２０、および１．１７の上限から０．１２、０．２０、および０．２６の下限までの範囲である。全ての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【０００８】
反応は、当業者に周知の装置および基本的プロセスを用いて行われる。米国特許第４，３６５，０８１Ａ号は、本発明のプロセスにおいて用いられる基本的な装置を例示している。
【０００９】
反応物質を触媒の存在下で反応させて、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび不純物を形成する。本発明により製造される高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、これに限定されないが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。反応物質がリアクターに供給される間、容器の温度は６９℃未満、特に５０〜６９℃の範囲である。
【００１０】
続いて、反応を１００、８８、および７５℃の上限から２５、３７、および５０℃の下限までの範囲の温度で行う。全ての温度範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【００１１】
反応を行った後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート生成物を次に精製する。一つの態様において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート生成物は粗反応混合物から蒸留される。蒸留プロセスに関する主な問題の一つは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート自体が追加の（メタ）アクリル酸分子でさらにエステル化できるか、または別のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとエステル交換して、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「ジ（メタ）アクリレート」と称する）を産生し得ることである。ジ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが成分であるその後の重合において架橋剤として作用し得るので、望ましくない。さらに、ジ（メタ）アクリレートは蒸留段階の間の望ましくない重合の程度を増大させる場合があり、その結果、蒸留器底部においてまたは装置上のタールまたは他の望ましくない固体の量が増大し、および対応して、蒸留物中の所望のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの収率が減少する場合がある。このジ（メタ）アクリレートの形成の程度は、反応において用いられる触媒の種類、様々な反応物質の濃度、生成物、または他の添加剤、ならびに反応および蒸留条件に依存する。
【００１２】
タールまたは他の望ましくない固体の量の増加の問題に対抗するために、１以上のジエステル遅延剤が習慣的に反応容器に添加される。特定のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、およびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などに関して、クロム触媒を使用する場合、ジエステル遅延剤、例えば、サリチル酸および他のカルボン酸または米国特許第５，３４２，４８７Ａ号においてこの目的に関して開示されているような他の酸の使用を排除することが有利である。典型的には、これらの酸は、ジ（メタ）アクリレートの形成を遅らせるので、ジエステル遅延剤として使用される。加えて、これらはしばしば非常に粘稠である蒸留残滓の希釈剤として挙動することが知られている。これらのジエステル遅延剤の使用に関する問題は、これらが反応混合物の成分と反応して、（メタ）アクリル酸を形成することである。（メタ）アクリル酸は、所望のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから分離するのが困難であるので、反応容器中の望ましくない生成物である。従って、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートのために、カルボン酸のようなジエステル遅延剤を使用することなく、ジエステル形成を制御するためにプロセス条件を操作することが必要である。
【００１３】
本発明によると、酢酸クロムおよび特定のリアクターおよび蒸留条件は、ジ（メタ）アクリレート量を低く保つ。これは、通常の希釈剤または前記のようなジエステル遅延剤が必要ないので、有利である。さらに、反応温度の低下の結果、ジエステル形成が減少する。低下した反応温度とは、４５〜６９℃、さらに詳細には５０〜６９℃の範囲の温度を意味する。
【００１４】
さらに、オキシドの供給速度を増大させると、その結果、サイクルタイムがよりはやくなり、副生成物形成が少なくなり、かつ生成物純度が高くなる。好適な増大した供給速度は、０．６１の上限から０．２２の下限までの範囲である。
【００１５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート生成物の蒸留の間に担体を添加することができる。本発明の好適な担体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび少量の水を含んでなる。任意の担体を、別々に、または組み合わせて用いることができる。
【００１６】
反応後に洗浄剤を反応容器に添加することができる。洗浄剤は水および酢酸のみを含んでなり、水１００％および酢酸０％の上限から水５％および酢酸９５％の下限までの範囲の割合で提供される。全ての比は両端を含み、組み合わせ可能である。水および酢酸を同時に、または段階的に添加することができ、洗浄プロセスは、１種の洗浄剤または複数の洗浄剤からなりうる。洗浄剤を添加する場合、洗浄剤は７５、５５、および４０℃の上限から２５、３０、および３５℃の下限までの範囲の温度を有するのが好ましい。全ての温度範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例および比較例をさらに具体的に記載する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００１８】
実施例１
スターラー、加熱コイルおよび熱交換器を備えたステンレス鋼３１６（ＳＳ−３１６）リアクターに、容量の６４％までアクリル酸、初期アクリル酸チャージの０．５６重量パーセントに等しい鉄（０）粉末、および第二アクリル酸チャージ（４．６重量パーセントのｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤として）、および３．０重量パーセントの銅ジブチルジチオカーバメート（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの４．６重量パーセントに等しい）を充填した。雰囲気を次に空気および窒素と置換して、酸素９パーセントを含有する雰囲気を達成した。温度を６９℃に上昇させ、混合物を１．３時間撹拌して、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）が生成した。この期間中、ヘッドスペース中の酸素濃度を２．５から９パーセントの間に維持した。次に、１時間あたり、アクリル酸１モルにつきエチレンオキシド０．２２モルの速度でエチレンオキシドを供給しつつ、温度を６８℃に下げ、一定に保った。添加されるエチレンオキシドの合計量の３５パーセントが供給された後、残りのエチレンオキシド供給のために、温度を５６℃に下げ、一定に保った。エチレンオキシドの合計アクリル酸に対するモル比が１．１対１になったら、エチレンオキシドの供給を停止した。次に、温度を５６℃で一定に保ち、未反応アクリル酸の量が０．７５パーセント未満に減少するまで反応を継続した。合計反応時間は９．１時間であった。結果として得られる混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ヒドロキシエチルアクリレート９１．８重量パーセント、ジエチレングリコールモノアクリレート７．２重量パーセント、エチレングリコールジアクリレート０．２２重量パーセント、およびエチレングリコール０．０５重量パーセントの濃度を示した。これらの結果を表１に記載する。
【００１９】
比較例１
エチレンオキシドを、１時間あたりアクリル酸１モルにつきエチレンオキシド０．１８モルの速度で供給した以外は実施例１のプロセスを用いて、手順を実施した。合計反応時間は１０．４時間であり、得られた混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ヒドロキシエチルアクリレート９１．３重量パーセント、ジエチレングリコールモノアクリレート７．５重量パーセント、エチレングリコールジアクリレート０．１７重量パーセント、およびエチレングリコール０．０５重量パーセントの濃度を示した。これらの結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実施例２
スターラー、加熱コイルおよび熱交換器を備えたＳＳ−３１６リアクターに容量の５６％までアクリル酸、初期アクリル酸チャージの０．７５重量パーセントに等しい酢酸クロム（ＩＩＩ）粉末、および第二アクリル酸チャージ（４．９重量パーセントのｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤として）、および３．１重量％の銅ジブチルジチオカーバメート（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの３．９重量％に等しい）を充填した。雰囲気を次に空気および窒素と置換して、酸素９パーセントを含有する雰囲気を達成した。次に、１時間あたりアクリル酸１モルにつきプロピレンオキシド０．３６モルの速度でプロピレンオキシドを供給しつつ、温度を６５℃に上昇させ、一定に保った。プロピレンオキシドの合計アクリル酸に対するモル比がそれぞれ１．０８対１に達したら、プロピレンオキシドの供給を停止した。次に、温度を６０℃に下げ、温度を６０℃で一定に保ち、未反応アクリル酸の量が０．０８パーセント未満に減少するまで反応を継続した。合計反応時間は９．０時間であった。次に、結果として得られた混合物を８．０ｋＰａ以下の圧力で、蒸留容器、デミスターパッド、リボイラー、接触型凝縮器、および受けタンクを備えたＳＳ−３１６蒸留装置に移して、０．００１３〜０．２７ｋＰａの真空下、混合物温度範囲５８〜６６℃での蒸留による精製を行った。移す前に、蒸留容器に、ヒドロキシプロピルアクリレート（６．５重量パーセントの銅ジブチルジチオカーバメート（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの２．９重量パーセントに等しい）、および第二のヒドロキシプロピルアクリレートチャージ（５．０重量パーセントのｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの４．７重量パーセントに等しい）を添加した。移された混合物を次に３時間５６℃、０．８０ｋＰａの動的真空下で保持して、過剰のプロピレンオキシドをストリップした。ストリップ段階の間、リボイラー前に蒸留容器容積１リットルあたり、１．７×１０−３リットル／分の速度で空気を導入した。次に、物質を０．０７ｋＰａ未満の真空、混合物温度範囲５８〜６６℃で蒸留した。蒸留段階の間、蒸留容器容積１リットルあたり１．７×１０−３リットル／分の速度で空気をリボイラー前に添加し、蒸留容器容積１リットルあたり４．３×１０−４リットル／分の速度で空気を接触型凝縮器ループに添加した。さらに蒸留段階の間に、初期アクリル酸チャージの５１重量パーセントに等しい、リサイクルされたヒドロキシプロピルアクリレートを蒸留容器中に含まれる粗混合物に添加した。得られた商業的品質のヒドロキシプロピルアクリレートの量は、リアクターに添加されたアクリル酸の初期量に対して１９３パーセントであった。リアクターに添加されたアクリル酸の初期量に対して２０パーセントの量の追加量のヒドロキシプロピルアクリレートも集められた。結果として得られた商業的混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ヒドロキシプロピルアクリレート９８．４重量パーセント、ジプロピレングリコールモノアクリレート０．９０重量パーセント、プロピレングリコールジアクリレート０．１２重量パーセント、およびプロピレングリコール０．０８重量パーセントの濃度を示した。これらの結果を表２に記載する。
【００２２】
比較例２
初期アクリル酸チャージの０．３５重量パーセントに等しい量のサリチル酸を蒸留段階の開始前に蒸留容器に添加した以外は実施例２と同様にして、手順を実施した。得られた商業的混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ヒドロキシプロピルアクリレート９８．４重量パーセント、ジプロピレングリコールモノアクリレート０．８４重量パーセント、プロピレングリコールジアクリレート含量０．１３重量パーセント、およびプロピレングリコール０．０７重量パーセントの濃度を示した。これらの結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
実施例３
２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコに、水２８グラム、ヒドロキシエチルアクリレート６２グラム、およびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩１０グラムを添加した。混合物を２時間撹拌し、その間に溶液は均一になった。均一溶液は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩：水：ヒドロキシエチルアクリレートの重量比１：２．８：６．２を有していた。
【００２５】
比較例３
２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩２０グラムおよび水９０グラムを添加した。混合物を２時間撹拌し、次に濾過した。濾液の組成は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩１部に対して水９部であると決定された。同時に、２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩２０グラムおよびヒドロキシエチルアクリレート９０グラムを添加した。混合物を２時間撹拌し、次いで濾過した。重量基準の分析により、ヒドロキシエチルアクリレート中Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の濃度は感知できなかった。次に、水溶液およびヒドロキシエチルアクリレート溶液をそれぞれ１：２の比で混合した。重量基準で、最終均一溶液は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩：水：ヒドロキシエチルアクリレートの重量比１：９：２０を有していた。
【００２６】
実施例４
粗物質を次のようにして蒸留により精製する以外は、実施例１と同様にして、手順を実施した。粗反応混合物を８．０ｋＰａ以下の圧力で、蒸留容器、デミスターパッド、リボイラー、接触型凝縮器、および受けタンクを備えたＳＳ−３１６蒸留装置に移して、０．００１３〜０．２７ｋＰａの真空下、５８〜７３℃の混合物温度範囲での蒸留による精製を行った。移す前に、蒸留容器に、ヒドロキシエチルアクリレート（６．１重量パーセントの銅ジブチルジチオカーバメート（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの４．０重量パーセントに等しい）、および第二のヒドロキシエチルアクリレートチャージ（４．０重量パーセントのｐ−メトキシフェニル（重合禁止剤として）、および１３．０重量パーセントのサリチル酸を含有し、初期アクリル酸チャージの５．２重量パーセントに等しい）を添加した。移された混合物を次に２．８時間、４２℃、０．６０ｋＰａの動的真空下に保ち、過剰のエチレンオキシドをストリップする。ストリップ段階の間、リボイラー前に蒸留容器容積１リットルあたり、１．７×１０−３リットル／分の速度で空気を導入した。次に、物質を０．０７ｋＰａ未満の真空で、５８〜７３℃の混合温度範囲で蒸留した。蒸留段階の間、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、水およびヒドロキシエチルアクリレートの溶液（相対比１：２．８：６．２）を、蒸留容器容積１リットルあたり９．３×１０−５リットル／時の速度で蒸留容器に導入した。さらに蒸留段階の間、蒸留容器容積１リットルあたり１．７×１０−３リットル／分の速度で空気をリボイラー前に添加し、空気を蒸留容器容積１リットルあたり４．３×１０−４リットル／分の速度で接触型凝縮器ループに添加した。さらに、蒸留段階の間、リサイクルされたヒドロキシエチルアクリレート（初期アクリル酸チャージの４４重量パーセントに等しい）を蒸留容器中に含まれる粗混合物に添加した。生成物を受け容器中に集める。Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩溶液をＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩：水：ＨＥＡ＝１：２．８：６．２の比で使用することにより、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を含有する飽和水溶液（約１０パーセント）と比較して、水１単位あたり、より多くのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を添加することが可能になる。水１単位あたり、より多くのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を添加すると、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を含有する飽和水溶液の使用と比較して、最終蒸留生成物中の水汚染を増大させることなく、より良好な重合の蒸気相阻害が可能になる。
【００２７】
実施例５
リアクターから蒸留装置への移動が完了した後に、リアクター内部の洗浄を次のようにして行った以外は、実施例２と同様にして、手順を実施した。残留する粗ヒドロキシプロピルアクリレートをリアクターから除去するために、酢酸を容器に、リアクターの内部の３９容量パーセントの量で添加し、内容物を１５分間撹拌し、次に排出させた。使用した酢酸を、後のリアクターおよび蒸留装置の洗浄のために保存した。次に、水を容器にリアクターの内部の９９容量パーセントの量で添加した。リアクター内容物を次に、リアクター容器容積１リットルあたり７．９×１０−２リットル／分の速度の空気およびリアクター容器容積１リットルあたり０．１２リットル／分の速度の窒素でスパージし、２時間撹拌し、次いで排出させた。水抽出プロセスを２回繰り返した。次に、リアクターを窒素および空気で２０７ｋＰａに加圧し、次いで容器を３４ｋＰａにベントすることにより乾燥した。乾燥手順を１０回繰り返した。蒸留が完了した後、蒸留容器の内部の洗浄を次にようにして行った。残留する粗ヒドロキシプロピルアクリレートを除去するために、酢酸を容器に、蒸留容器の内部の７容量パーセントの量で添加し、内容物を１時間循環させた。その後、蒸留容器の内部の洗浄は、蒸留容器の内部の９０容量パーセントの量の水を使用し、内容物を３０分間循環させ、次いで排出させた。水抽出手順を２回繰り返した。次に、容器に真空を適用し、次にベントして大気圧にすることにより、蒸留容器を乾燥した。乾燥手順を２回繰り返した。
【００２８】
比較例５
リアクターから蒸留装置への移動が完了した後に、リアクター内部の洗浄を次のようにして行った以外は、実施例２と同様にして、手順を実施した。残留する粗ヒドロキシプロピルアクリレートをリアクターから除去するために、水を容器に、リアクターの内部の９９容量パーセントの量で添加した。リアクター内容物を次に、リアクター容器容積１リットルあたり７．９×１０−２リットル／分の速度の空気およびリアクター容器容積１リットルあたり０．１２リットル／分の速度の窒素でスパージし、２時間撹拌し、次いで排出させた。抽出手順を２回繰り返した。次に、容器を窒素および空気で２０７ｋＰａに加圧し、次いで容器をベントして３４ｋＰａにすることにより乾燥した。乾燥手順を１０回繰り返した。蒸留が完了した後、蒸留容器の内部の洗浄を次のようにして行った。残留する粗ヒドロキシプロピルアクリレートを除去するために、酢酸を容器に、蒸留容器の内部の７容量パーセントの量で添加し、内容物を１時間循環させた。その後、蒸留容器の内部の洗浄は、蒸留容器の内部の９０容量パーセントの量の水を使用し、内容物を３０分間循環させ、次いで排出させた。水抽出手順を２回繰り返した。次に、容器に真空を適用し、次にベントして大気圧にすることにより、蒸留容器を乾燥した。乾燥手順を２回繰り返した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特に、本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドから商業的かつ有利に産生できる改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここにおいて用いられる場合、「（メタ）」なる用語の後に別の用語、例えば、アクリレートが続く用法は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートまたはメタアクリレートのいずれかをさし；「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルのいずれかをさし：「（メタ）アクリル酸」なる用語は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかをさす。
９８％を超える純度として定義される高純度を達成することは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法において存在する課題の１つである。米国特許第４，３６５，０８１Ａ号および米国特許第６，４６５，６８１号において例示されるような高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを達成する試みが、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキシドと、均一触媒の存在下で反応させることによりもたらされる。米国特許第４，３６５，０８１Ａ号において開示されたものなどの方法は、伝統的には、温度および供給速度などの特定のプロセス条件下で行われる。典型的には、反応温度を一定に、６９℃より高く維持しながら、アルキレンオキシドは、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルあたりアルキレンオキシド０．２７モルより低い割合でリアクター中に供給される。９７．５％付近のみの純度が達成される。同様に、米国特許第６，４６５，６８１号において開示された方法は、特定の供給速度および温度条件下で行われ、ここで、アルキレンオキシドはリアクター中に、０．７１〜０．１８の範囲の割合で供給され、反応温度は（メタ）アクリル酸の５０％変換後に上昇させられ、６９℃を超えた。この性質のプロセス条件で、結果として得られる反応液の純度はわずか９１．４％である。
【特許文献１】米国特許第４，３６５，０８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６５，６８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
経済効率およびプロセス効率のバランスをとりつつ生成物純度のレベルを上昇させることは、引き続きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート製造業者らの目標である。
【０００４】
本発明は、温度および供給速度のプロセス条件を最適化することにより純度レベルを９８％より高く増大させることによって、この問題を解決した。最適化の結果として、本発明は、製造においてこれらのモノマーが用いられる場合に、前記の従来技術のモノマーよりも、低い副生成物形成、下流用途における増大した性能、および得られたポリマーのより高い均一性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様において、高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって：
ｉ）（メタ）アクリル酸を反応容器中に供給し；
ｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応容器中に、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．１２〜１．２３モルの範囲の供給速度で供給し；
ｉｉｉ）アルキレンオキシドの供給の間、反応温度を５０〜６９℃の範囲に維持し；その後
ｉｖ）リアクター内容物を初期反応温度よりも少なくとも５℃低い温度に冷却し、ここで、冷却は、添加されるアルキレンオキシドの合計量の少なくとも３５重量％がリアクターに添加された時に開始される；
ｖ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸および少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを形成し、ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは不純物を含む；および
ｖｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により精製すること：を含む方法が提供される。
【０００６】
本発明の第二の態様において、高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって：
ｉ）（メタ）アクリル酸を反応容器中に供給し；
ｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応容器中に、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．１２〜１．２３モルの範囲の供給速度で供給し；
ｉｉｉ）少なくとも１種のアクリル酸および少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを形成し；
ｉｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により精製し；
ｖ）反応容器を少なくとも１種の洗浄剤により洗浄すること、ここで、洗浄剤の成分は本質的に酢酸および水からなる：を含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（メタ）アクリル酸は反応容器中に供給される。少なくとも１種のアルキレンオキシドが同じリアクター中に所定の供給速度で供給される。アルキレンオキシドに適した供給速度は、１．２３、１．２０、および１．１７の上限から０．１２、０．２０、および０．２６の下限までの範囲である。全ての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【０００８】
反応は、当業者に周知の装置および基本的プロセスを用いて行われる。米国特許第４，３６５，０８１Ａ号は、本発明のプロセスにおいて用いられる基本的な装置を例示している。
【０００９】
反応物質を触媒の存在下で反応させて、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび不純物を形成する。本発明により製造される高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、これに限定されないが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。反応物質がリアクターに供給される間、容器の温度は６９℃未満、特に５０〜６９℃の範囲である。
【００１０】
続いて、反応を１００、８８、および７５℃の上限から２５、３７、および５０℃の下限までの範囲の温度で行う。全ての温度範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【００１１】
反応を行った後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート生成物を次に精製する。一つの態様において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート生成物は粗反応混合物から蒸留される。蒸留プロセスに関する主な問題の一つは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート自体が追加の（メタ）アクリル酸分子でさらにエステル化できるか、または別のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとエステル交換して、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、「ジ（メタ）アクリレート」と称する）を産生し得ることである。ジ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが成分であるその後の重合において架橋剤として作用し得るので、望ましくない。さらに、ジ（メタ）アクリレートは蒸留段階の間の望ましくない重合の程度を増大させる場合があり、その結果、蒸留器底部においてまたは装置上のタールまたは他の望ましくない固体の量が増大し、および対応して、蒸留物中の所望のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの収率が減少する場合がある。このジ（メタ）アクリレートの形成の程度は、反応において用いられる触媒の種類、様々な反応物質の濃度、生成物、または他の添加剤、ならびに反応および蒸留条件に依存する。
【００１２】
タールまたは他の望ましくない固体の量の増加の問題に対抗するために、１以上のジエステル遅延剤が習慣的に反応容器に添加される。特定のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、およびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などに関して、クロム触媒を使用する場合、ジエステル遅延剤、例えば、サリチル酸および他のカルボン酸または米国特許第５，３４２，４８７Ａ号においてこの目的に関して開示されているような他の酸の使用を排除することが有利である。典型的には、これらの酸は、ジ（メタ）アクリレートの形成を遅らせるので、ジエステル遅延剤として使用される。加えて、これらはしばしば非常に粘稠である蒸留残滓の希釈剤として挙動することが知られている。これらのジエステル遅延剤の使用に関する問題は、これらが反応混合物の成分と反応して、（メタ）アクリル酸を形成することである。（メタ）アクリル酸は、所望のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから分離するのが困難であるので、反応容器中の望ましくない生成物である。従って、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートのために、カルボン酸のようなジエステル遅延剤を使用することなく、ジエステル形成を制御するためにプロセス条件を操作することが必要である。
【００１３】
本発明によると、酢酸クロムおよび特定のリアクターおよび蒸留条件は、ジ（メタ）アクリレート量を低く保つ。これは、通常の希釈剤または前記のようなジエステル遅延剤が必要ないので、有利である。さらに、反応温度の低下の結果、ジエステル形成が減少する。低下した反応温度とは、４５〜６９℃、さらに詳細には５０〜６９℃の範囲の温度を意味する。
【００１４】
さらに、オキシドの供給速度を増大させると、その結果、サイクルタイムがよりはやくなり、副生成物形成が少なくなり、かつ生成物純度が高くなる。好適な増大した供給速度は、０．６１の上限から０．２２の下限までの範囲である。
【００１５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート生成物の蒸留の間に担体を添加することができる。本発明の好適な担体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび少量の水を含んでなる。任意の担体を、別々に、または組み合わせて用いることができる。
【００１６】
反応後に洗浄剤を反応容器に添加することができる。洗浄剤は水および酢酸のみを含んでなり、水１００％および酢酸０％の上限から水５％および酢酸９５％の下限までの範囲の割合で提供される。全ての比は両端を含み、組み合わせ可能である。水および酢酸を同時に、または段階的に添加することができ、洗浄プロセスは、１種の洗浄剤または複数の洗浄剤からなりうる。洗浄剤を添加する場合、洗浄剤は７５、５５、および４０℃の上限から２５、３０、および３５℃の下限までの範囲の温度を有するのが好ましい。全ての温度範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例および比較例をさらに具体的に記載する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００１８】
実施例１
スターラー、加熱コイルおよび熱交換器を備えたステンレス鋼３１６（ＳＳ−３１６）リアクターに、容量の６４％までアクリル酸、初期アクリル酸チャージの０．５６重量パーセントに等しい鉄（０）粉末、および第二アクリル酸チャージ（４．６重量パーセントのｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤として）、および３．０重量パーセントの銅ジブチルジチオカーバメート（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの４．６重量パーセントに等しい）を充填した。雰囲気を次に空気および窒素と置換して、酸素９パーセントを含有する雰囲気を達成した。温度を６９℃に上昇させ、混合物を１．３時間撹拌して、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）が生成した。この期間中、ヘッドスペース中の酸素濃度を２．５から９パーセントの間に維持した。次に、１時間あたり、アクリル酸１モルにつきエチレンオキシド０．２２モルの速度でエチレンオキシドを供給しつつ、温度を６８℃に下げ、一定に保った。添加されるエチレンオキシドの合計量の３５パーセントが供給された後、残りのエチレンオキシド供給のために、温度を５６℃に下げ、一定に保った。エチレンオキシドの合計アクリル酸に対するモル比が１．１対１になったら、エチレンオキシドの供給を停止した。次に、温度を５６℃で一定に保ち、未反応アクリル酸の量が０．７５パーセント未満に減少するまで反応を継続した。合計反応時間は９．１時間であった。結果として得られる混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ヒドロキシエチルアクリレート９１．８重量パーセント、ジエチレングリコールモノアクリレート７．２重量パーセント、エチレングリコールジアクリレート０．２２重量パーセント、およびエチレングリコール０．０５重量パーセントの濃度を示した。これらの結果を表１に記載する。
【００１９】
比較例１
エチレンオキシドを、１時間あたりアクリル酸１モルにつきエチレンオキシド０．１８モルの速度で供給した以外は実施例１のプロセスを用いて、手順を実施した。合計反応時間は１０．４時間であり、得られた混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ヒドロキシエチルアクリレート９１．３重量パーセント、ジエチレングリコールモノアクリレート７．５重量パーセント、エチレングリコールジアクリレート０．１７重量パーセント、およびエチレングリコール０．０５重量パーセントの濃度を示した。これらの結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実施例２
スターラー、加熱コイルおよび熱交換器を備えたＳＳ−３１６リアクターに容量の５６％までアクリル酸、初期アクリル酸チャージの０．７５重量パーセントに等しい酢酸クロム（ＩＩＩ）粉末、および第二アクリル酸チャージ（４．９重量パーセントのｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤として）、および３．１重量％の銅ジブチルジチオカーバメート（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの３．９重量％に等しい）を充填した。雰囲気を次に空気および窒素と置換して、酸素９パーセントを含有する雰囲気を達成した。次に、１時間あたりアクリル酸１モルにつきプロピレンオキシド０．３６モルの速度でプロピレンオキシドを供給しつつ、温度を６５℃に上昇させ、一定に保った。プロピレンオキシドの合計アクリル酸に対するモル比がそれぞれ１．０８対１に達したら、プロピレンオキシドの供給を停止した。次に、温度を６０℃に下げ、温度を６０℃で一定に保ち、未反応アクリル酸の量が０．０８パーセント未満に減少するまで反応を継続した。合計反応時間は９．０時間であった。次に、結果として得られた混合物を８．０ｋＰａ以下の圧力で、蒸留容器、デミスターパッド、リボイラー、接触型凝縮器、および受けタンクを備えたＳＳ−３１６蒸留装置に移して、０．００１３〜０．２７ｋＰａの真空下、混合物温度範囲５８〜６６℃での蒸留による精製を行った。移す前に、蒸留容器に、ヒドロキシプロピルアクリレート（６．５重量パーセントの銅ジブチルジチオカーバメート（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの２．９重量パーセントに等しい）、および第二のヒドロキシプロピルアクリレートチャージ（５．０重量パーセントのｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの４．７重量パーセントに等しい）を添加した。移された混合物を次に３時間５６℃、０．８０ｋＰａの動的真空下で保持して、過剰のプロピレンオキシドをストリップした。ストリップ段階の間、リボイラー前に蒸留容器容積１リットルあたり、１．７×１０−３リットル／分の速度で空気を導入した。次に、物質を０．０７ｋＰａ未満の真空、混合物温度範囲５８〜６６℃で蒸留した。蒸留段階の間、蒸留容器容積１リットルあたり１．７×１０−３リットル／分の速度で空気をリボイラー前に添加し、蒸留容器容積１リットルあたり４．３×１０−４リットル／分の速度で空気を接触型凝縮器ループに添加した。さらに蒸留段階の間に、初期アクリル酸チャージの５１重量パーセントに等しい、リサイクルされたヒドロキシプロピルアクリレートを蒸留容器中に含まれる粗混合物に添加した。得られた商業的品質のヒドロキシプロピルアクリレートの量は、リアクターに添加されたアクリル酸の初期量に対して１９３パーセントであった。リアクターに添加されたアクリル酸の初期量に対して２０パーセントの量の追加量のヒドロキシプロピルアクリレートも集められた。結果として得られた商業的混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ヒドロキシプロピルアクリレート９８．４重量パーセント、ジプロピレングリコールモノアクリレート０．９０重量パーセント、プロピレングリコールジアクリレート０．１２重量パーセント、およびプロピレングリコール０．０８重量パーセントの濃度を示した。これらの結果を表２に記載する。
【００２２】
比較例２
初期アクリル酸チャージの０．３５重量パーセントに等しい量のサリチル酸を蒸留段階の開始前に蒸留容器に添加した以外は実施例２と同様にして、手順を実施した。得られた商業的混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ヒドロキシプロピルアクリレート９８．４重量パーセント、ジプロピレングリコールモノアクリレート０．８４重量パーセント、プロピレングリコールジアクリレート含量０．１３重量パーセント、およびプロピレングリコール０．０７重量パーセントの濃度を示した。これらの結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
実施例３
２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコに、水２８グラム、ヒドロキシエチルアクリレート６２グラム、およびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩１０グラムを添加した。混合物を２時間撹拌し、その間に溶液は均一になった。均一溶液は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩：水：ヒドロキシエチルアクリレートの重量比１：２．８：６．２を有していた。
【００２５】
比較例３
２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩２０グラムおよび水９０グラムを添加した。混合物を２時間撹拌し、次に濾過した。濾液の組成は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩１部に対して水９部であると決定された。同時に、２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩２０グラムおよびヒドロキシエチルアクリレート９０グラムを添加した。混合物を２時間撹拌し、次いで濾過した。重量基準の分析により、ヒドロキシエチルアクリレート中Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の濃度は感知できなかった。次に、水溶液およびヒドロキシエチルアクリレート溶液をそれぞれ１：２の比で混合した。重量基準で、最終均一溶液は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩：水：ヒドロキシエチルアクリレートの重量比１：９：２０を有していた。
【００２６】
実施例４
粗物質を次のようにして蒸留により精製する以外は、実施例１と同様にして、手順を実施した。粗反応混合物を８．０ｋＰａ以下の圧力で、蒸留容器、デミスターパッド、リボイラー、接触型凝縮器、および受けタンクを備えたＳＳ−３１６蒸留装置に移して、０．００１３〜０．２７ｋＰａの真空下、５８〜７３℃の混合物温度範囲での蒸留による精製を行った。移す前に、蒸留容器に、ヒドロキシエチルアクリレート（６．１重量パーセントの銅ジブチルジチオカーバメート（重合禁止剤として）を含有し、初期アクリル酸チャージの４．０重量パーセントに等しい）、および第二のヒドロキシエチルアクリレートチャージ（４．０重量パーセントのｐ−メトキシフェニル（重合禁止剤として）、および１３．０重量パーセントのサリチル酸を含有し、初期アクリル酸チャージの５．２重量パーセントに等しい）を添加した。移された混合物を次に２．８時間、４２℃、０．６０ｋＰａの動的真空下に保ち、過剰のエチレンオキシドをストリップする。ストリップ段階の間、リボイラー前に蒸留容器容積１リットルあたり、１．７×１０−３リットル／分の速度で空気を導入した。次に、物質を０．０７ｋＰａ未満の真空で、５８〜７３℃の混合温度範囲で蒸留した。蒸留段階の間、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、水およびヒドロキシエチルアクリレートの溶液（相対比１：２．８：６．２）を、蒸留容器容積１リットルあたり９．３×１０−５リットル／時の速度で蒸留容器に導入した。さらに蒸留段階の間、蒸留容器容積１リットルあたり１．７×１０−３リットル／分の速度で空気をリボイラー前に添加し、空気を蒸留容器容積１リットルあたり４．３×１０−４リットル／分の速度で接触型凝縮器ループに添加した。さらに、蒸留段階の間、リサイクルされたヒドロキシエチルアクリレート（初期アクリル酸チャージの４４重量パーセントに等しい）を蒸留容器中に含まれる粗混合物に添加した。生成物を受け容器中に集める。Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩溶液をＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩：水：ＨＥＡ＝１：２．８：６．２の比で使用することにより、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を含有する飽和水溶液（約１０パーセント）と比較して、水１単位あたり、より多くのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を添加することが可能になる。水１単位あたり、より多くのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を添加すると、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を含有する飽和水溶液の使用と比較して、最終蒸留生成物中の水汚染を増大させることなく、より良好な重合の蒸気相阻害が可能になる。
【００２７】
実施例５
リアクターから蒸留装置への移動が完了した後に、リアクター内部の洗浄を次のようにして行った以外は、実施例２と同様にして、手順を実施した。残留する粗ヒドロキシプロピルアクリレートをリアクターから除去するために、酢酸を容器に、リアクターの内部の３９容量パーセントの量で添加し、内容物を１５分間撹拌し、次に排出させた。使用した酢酸を、後のリアクターおよび蒸留装置の洗浄のために保存した。次に、水を容器にリアクターの内部の９９容量パーセントの量で添加した。リアクター内容物を次に、リアクター容器容積１リットルあたり７．９×１０−２リットル／分の速度の空気およびリアクター容器容積１リットルあたり０．１２リットル／分の速度の窒素でスパージし、２時間撹拌し、次いで排出させた。水抽出プロセスを２回繰り返した。次に、リアクターを窒素および空気で２０７ｋＰａに加圧し、次いで容器を３４ｋＰａにベントすることにより乾燥した。乾燥手順を１０回繰り返した。蒸留が完了した後、蒸留容器の内部の洗浄を次にようにして行った。残留する粗ヒドロキシプロピルアクリレートを除去するために、酢酸を容器に、蒸留容器の内部の７容量パーセントの量で添加し、内容物を１時間循環させた。その後、蒸留容器の内部の洗浄は、蒸留容器の内部の９０容量パーセントの量の水を使用し、内容物を３０分間循環させ、次いで排出させた。水抽出手順を２回繰り返した。次に、容器に真空を適用し、次にベントして大気圧にすることにより、蒸留容器を乾燥した。乾燥手順を２回繰り返した。
【００２８】
比較例５
リアクターから蒸留装置への移動が完了した後に、リアクター内部の洗浄を次のようにして行った以外は、実施例２と同様にして、手順を実施した。残留する粗ヒドロキシプロピルアクリレートをリアクターから除去するために、水を容器に、リアクターの内部の９９容量パーセントの量で添加した。リアクター内容物を次に、リアクター容器容積１リットルあたり７．９×１０−２リットル／分の速度の空気およびリアクター容器容積１リットルあたり０．１２リットル／分の速度の窒素でスパージし、２時間撹拌し、次いで排出させた。抽出手順を２回繰り返した。次に、容器を窒素および空気で２０７ｋＰａに加圧し、次いで容器をベントして３４ｋＰａにすることにより乾燥した。乾燥手順を１０回繰り返した。蒸留が完了した後、蒸留容器の内部の洗浄を次のようにして行った。残留する粗ヒドロキシプロピルアクリレートを除去するために、酢酸を容器に、蒸留容器の内部の７容量パーセントの量で添加し、内容物を１時間循環させた。その後、蒸留容器の内部の洗浄は、蒸留容器の内部の９０容量パーセントの量の水を使用し、内容物を３０分間循環させ、次いで排出させた。水抽出手順を２回繰り返した。次に、容器に真空を適用し、次にベントして大気圧にすることにより、蒸留容器を乾燥した。乾燥手順を２回繰り返した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって：
ｉ）（メタ）アクリル酸を反応容器中に供給し；
ｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応容器中に、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．１２〜１．２３モルの範囲の供給速度で供給し；
ｉｉｉ）アルキレンオキシドの供給の間、反応温度を５０〜６９℃の範囲に維持し；その後
ｉｖ）リアクター内容物を初期反応温度よりも少なくとも５℃低い温度に冷却し、ここで、冷却は、添加されるアルキレンオキシドの合計量の少なくとも３５重量％がリアクターに添加された時に開始される；
ｖ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸および少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを形成し、ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは不純物を含む；および
ｖｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により精製する：ことを含む方法。
【請求項２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートを含む群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドが、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．２６〜１．２３モルの範囲の速度で供給される請求項１記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートを精製する際に、ジエステル遅延剤が添加されない請求項２記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが蒸留により精製され、蒸留が、担体の添加を含み、担体が、水、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アンモニウム塩が１〜１０％の範囲の濃度である請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの純度が９８．０〜９９．９の範囲である請求項１記載の生成物。
【請求項８】
高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって：
ｉ）（メタ）アクリル酸を反応容器中に供給し；
ｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応容器中に、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．１２〜１．２３モルの範囲の供給速度で供給し；
ｉｉｉ）少なくとも１種のアクリル酸および少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを形成し；
ｉｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により精製し；
ｖ）反応容器を少なくとも１種の洗浄剤により洗浄すること、ここで、洗浄剤の成分は本質的に酢酸および水からなる：を含む方法。
【請求項１】
高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって：
ｉ）（メタ）アクリル酸を反応容器中に供給し；
ｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応容器中に、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．１２〜１．２３モルの範囲の供給速度で供給し；
ｉｉｉ）アルキレンオキシドの供給の間、反応温度を５０〜６９℃の範囲に維持し；その後
ｉｖ）リアクター内容物を初期反応温度よりも少なくとも５℃低い温度に冷却し、ここで、冷却は、添加されるアルキレンオキシドの合計量の少なくとも３５重量％がリアクターに添加された時に開始される；
ｖ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸および少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを形成し、ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは不純物を含む；および
ｖｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により精製する：ことを含む方法。
【請求項２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートを含む群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドが、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．２６〜１．２３モルの範囲の速度で供給される請求項１記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートを精製する際に、ジエステル遅延剤が添加されない請求項２記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが蒸留により精製され、蒸留が、担体の添加を含み、担体が、水、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アンモニウム塩が１〜１０％の範囲の濃度である請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの純度が９８．０〜９９．９の範囲である請求項１記載の生成物。
【請求項８】
高純度ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって：
ｉ）（メタ）アクリル酸を反応容器中に供給し；
ｉｉ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応容器中に、１時間あたり、（メタ）アクリル酸１モルにつきアルキレンオキシド０．１２〜１．２３モルの範囲の供給速度で供給し；
ｉｉｉ）少なくとも１種のアクリル酸および少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを形成し；
ｉｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により精製し；
ｖ）反応容器を少なくとも１種の洗浄剤により洗浄すること、ここで、洗浄剤の成分は本質的に酢酸および水からなる：を含む方法。
【公開番号】特開２００８−２０１７８０（Ｐ２００８−２０１７８０Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３１７７１（Ｐ２００８−３１７７１）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１７７１（Ｐ２００８−３１７７１）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]