ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸の製造方法
【課題】ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸の製造方法の提供。
【解決手段】本発明は、ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸、特にモノ又はジカルボン酸の製造方法に関する。本発明によれば、上記方法は、式Ｉ：
［化１］
（式中、ｐは１〜６の整数；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい１〜１１の整数；Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルカリカチオン）であるか、又は、Ｒ１及びＲ２は結合してアルキレン基：−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２〜１０、好ましくは２〜６の整数）を形成する）で表されるビシナルジオールと、産業用グレードの次亜塩素酸ナトリウム（又は漂白剤）とを有機溶媒の非存在下、触媒を添加せずに、好ましくは室温下で、反応させる方法である。本発明は、天然植物油を再利用するのに使用できる。
【解決手段】本発明は、ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸、特にモノ又はジカルボン酸の製造方法に関する。本発明によれば、上記方法は、式Ｉ：
［化１］
（式中、ｐは１〜６の整数；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい１〜１１の整数；Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルカリカチオン）であるか、又は、Ｒ１及びＲ２は結合してアルキレン基：−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２〜１０、好ましくは２〜６の整数）を形成する）で表されるビシナルジオールと、産業用グレードの次亜塩素酸ナトリウム（又は漂白剤）とを有機溶媒の非存在下、触媒を添加せずに、好ましくは室温下で、反応させる方法である。本発明は、天然植物油を再利用するのに使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸、特にモノ又はジカルボン酸の新規な製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に、天然由来の植物油、特に採油植物抽出油、及び、多価不飽和脂肪酸が豊富な動物油の再利用に有用である。
【背景技術】
【０００３】
植物油及び植物油由来の物質（エステル、脂肪酸等）は、通常、そのままで用いられたり、多くの特殊製品を合成する際の中間体として用いられたりすることが知られている。
【０００４】
植物油は豊富に入手できる再生可能な原料の供給源であり、これら植物油を構成する脂肪酸がオレイン酸を豊富に含むことから特に興味深いものである。事実、この不飽和酸が酸化開裂により変化して得られる生成物、すなわちペラルゴン酸及びアゼライン酸は、潤滑化や可塑化用のエステルの前駆体として使用されたり、ポリマー製造の中間体として使用される。
【０００５】
このようなオレイン酸の酸化開裂反応は、以下の反応スキームで表すことができる。
【０００６】
【化１】
【０００７】
オレイン酸の酸化開裂によってペラルゴン酸及びアゼライン酸を得る方法としては、様々なものが従来より知られている。
【０００８】
例えば、これらの酸はオレイン酸のオゾン分解により直接得られる（非特許文献１参照）。現在、この方法は産業規模で採用されている。だが、オゾンはその危険性から使用するのが非常に難しい。
【０００９】
上記文献では、遷移金属及び各種酸化剤（Ｒｅ２Ｏ７／Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４／Ｈ２Ｏ２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３／ＮａＩＯ４、ＲｕＯ２／ＮａＯＣｌ、ＲｕＣｌ３／ＭｅＣＯ３Ｈ）を用いてオレイン酸を酸化開裂させる触媒法が提案されている。だが、これらの方法はオゾン分解法に対して十分な競争力を持たないため、産業的に利用されていない。
【００１０】
他の方法として、二段階の製造法も検討される。
【００１１】
第一の公知の方法として、第一工程において、オレイン酸のメタセシス反応により９−デセン酸を調製し、次に第二工程において、得られた酸の末端二重結合を酸化開裂させる方法が挙げられる。この酸化開裂は、上記触媒系を用いるとより容易に行うことができる。
【００１２】
上記二段階方法における反応スキームを以下に示す。該方法では、副産物としてアゼライン酸及び１−デセンが得られる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明者らは更に別の方法も検討した。該方法は、
・第一工程として、上記文献に記載された方法に従い、例えば、過酸化水素と、タングステン系若しくはレニウム系触媒又は酸化剤としてカルボン酸／Ｈ２Ｏ２系を使用する接触酸化法等により、オレイン酸のジオールを調製する工程；その後、
・第二工程として、得られたジオールを酸化開裂させてペラルゴン酸及びアゼライン酸を形成する工程からなる。
【００１５】
上記方法は、以下の反応スキームで表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記方法の改変法によれば、同様の反応条件でオレイン酸エポキシドを開環させることにより、ペラルゴン酸及びアゼライン酸が得られる。
【００１８】
上記改変法は、以下の反応スキームで表される。
【００１９】
【化４】
【００２０】
特許文献１には、モノ過硫酸カリウムと触媒量のニッケル（２０ｍｏｌ％）を用いて、オレイン酸のジオールを含む各種ビシナルジオールを酸化開裂させることが提案されている。
【００２１】
また、上記文献には、遷移金属系触媒及び各種酸化剤（Ｒｅ２Ｏ７／Ｈ２Ｏ２、ＲｕＣｌ３／Ｈ２Ｏ２、ＮｉＣｌ２／ＮａＯＣｌ等）を用いて、多くの場合は有機媒体中において、ある種のジオールを開裂させる各種方法が提案されている。しかし、これらの方法はオレイン酸のジオールや同様のジオールの開裂にはほとんど使用されない。また、遷移金属系触媒、特にニッケルは非常に有毒であることから、産業規模ではこれらの物質の使用は一般に避けるべきであり、禁止されている場合さえある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】仏国特許発明第２０８６５２１号明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】ｒｅｖｉｅｗ Ｒｅｂｒｏｖｉｃ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｐｉｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９６），１３５−１３７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
非常に簡単且つ安価で、環境に優しく、安全性にも何ら問題のない方法で、各種ジオール、特に不飽和カルボン酸（特にオレイン酸等）又はその誘導体（脂肪酸エステル等）のジオールを酸化開裂できることが見出され、これが本発明の根幹をなしている。
【００２５】
従って、第一の態様によれば、本発明は、ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸、特にモノ又はジカルボン酸の製造方法であって、下記式Ｉ：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、
ｐは１〜６の整数、好ましくは１又は２；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい１〜１１の整数；Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルカリカチオン）であるか、又は、
Ｒ１及びＲ２は結合してアルキレン基:−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２〜１０、好ましくは２〜６の整数）を形成する）で表されるビシナルジオールと、
産業用グレードの次亜塩素酸ナトリウム（又は漂白剤）とを有機溶媒の非存在下、触媒を添加せずに、好ましくは室温下で、反応させることを特徴とする方法に関する。
【００２８】
本発明に係る方法は、容易に入手できる安価な酸化剤を使用し、それを、有機溶媒の非存在下、特に触媒を添加せず、好ましくは低温であるため非常に安全で環境にも優しい条件下で使用できる点から新規であることは明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書中、「産業用グレードの次亜塩素酸ナトリウム」とは、産業界で通常入手可能であって、活性塩素量が１０〜２０％である市販品を意味する。
【００３０】
本明細書中、「アルキル基」とは、直鎖又は分枝、好ましくは直鎖、の飽和炭化水素鎖を意味する。
【００３１】
本明細書中、「ヒドロキシアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されているアルキル基を意味する。
【００３２】
本発明のある特定の特徴によれば、上記ジオールは、
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、
炭素数５〜９のアルキル基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい５〜９の整数；Ｍは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）であり、ｐが好ましくは１である式（Ｉ）と一致する。
【００３３】
本発明の方法は、通常、一価不飽和酸又は多価不飽和酸及びその誘導体（例えば、対応する脂肪酸エステル等）に由来するジオール、なかでも長鎖（特に炭素数１０以上、好ましくは炭素数１０〜３０）であって、好ましくは天然由来、特に搾油原料由来（例えば、大豆油、ひまわり油、菜種油、亜麻仁油、オリーブ油、ひまし油、落花生油、ヤシ油等）のジオールを酸化開裂するのに使用できる。
【００３４】
一価不飽和酸としては、ミリストレイン酸（９−テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（９−ヘキサデセン酸）、オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リシノレイン酸（１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸）、ガドレイン酸（１１−エイコセン酸）、エルカ酸（１３−ドコセン酸）及びネルボン酸（１５−テトラコセン酸）等が挙げられる。
【００３５】
多価不飽和酸としては、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）、α−リノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、γ−リノレン酸（６，９，１２−オクタデカトリエン酸）、ジ−ホモ−γ−リノレン酸（８，１１，１４−エイコサトリエン酸）、アラキドン酸（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、ティムノドン酸（５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン酸）及びセルボン酸（４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸）等が挙げられる。
【００３６】
上記方法は、オレイン酸のジオール（ｐが１、Ｒ１が−（ＣＨ２）６−ＣＨ３基、Ｒ２が−（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ基である上記式Ｉの化合物）を酸化開裂してペラルゴン酸及びアゼライン酸を生成させるのに特に好適である。
【００３７】
また、上記方法は、環状アルケン由来のジオール、特にシクロヘキセンのジオールを酸化開裂するのに使用でき、それによりアジピン酸を調製できる。該物質の産業上の用途としては、ナイロンの製造がよく知られている。
【００３８】
置換基Ｒ１及びＲ２のうち一方が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（Ｍは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１１、好ましくは５〜９の整数）であり、他方が炭素数１〜１２、好ましくは５〜９のアルキル基である場合、式（Ｉ）の化合物を酸化開裂することで、モノカルボン酸とジカルボン酸の混合物（例えば、オレイン酸の場合、ペラルゴン酸とアゼライン酸の混合物）、又は、モノカルボン酸とヘミエステルの混合物（例えば、オレイン酸アルキルの場合、ペラルゴン酸とアゼライン酸モノアルキルの混合物）が得られる。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２が共に一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ（式中、ｎは置換基Ｒ１及びＲ２中でそれぞれ異なっていてもよい）で表される基の場合、酸化開裂によってジカルボン酸の混合物が得られ、更には、出発物質のジオールが対称、すなわちＲ１が−（ＣＨ２）ｎ−１−ＣＯ２Ｍ基で、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基であれば、単一のジカルボン酸が得られる。
【００４０】
従って、本発明の特に有利な特徴によれば、出発物質のジオールは、
Ｒ１が、−（ＣＨ２）ｎ−１−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは６〜９の整数；Ｍは水素原子又はアルカリカチオン）であり、
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一である６〜９の整数；Ｍは水素原子又はアルカリカチオン）であり、ｐが好ましくは１である式（Ｉ）と一致する。
【００４１】
出発物質のジオールが９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸であるという特定の場合、ペラルゴン酸等の副産物を含むことなく、アゼライン酸を得ることが可能である。
【００４２】
非常に驚くべきことに、本発明によれば、不飽和又は多価不飽和脂肪酸から得られたビシナルジオールを再結晶又は抽出によって９８％以上という極めて高い純度で上記酸の天然源から単離できることが示された。
【００４３】
例えば、オレイン酸を出発物質として以下の二段階方法によって９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸が得られる。該方法は、
・第一に、オレイン酸を、特に国際公開第２００６／０６４１３１号（参照により本明細書に引用）に記載の生物変換法によって、９−オクタデセン二酸に変換し、
・第二に、以下で詳述する通り、上記９−オクタデセン二酸を、特に過酸化水素と有機酸（蟻酸や酢酸等）の混合物を用いて、ジヒドロキシ化する工程を含む。
【００４４】
本発明の特に有利な特徴によれば、Ｙａｒｒｏｗｉａ ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａの変異株をオレインひまわり油からなる生物変換基質に付する生物変換によって、９−オクタデセン二酸が得られる。
【００４５】
全く予想されなかったことだが、上記二段階方法によれば、第一工程の最後に得られた出発物質（９−オクタデセン二酸）が低純度（例えば８０％以下、更には６５％程度）の場合であっても、高純度（９８％以上）の生成物が得られることが分かった。
【００４６】
従って、上記方法の第二工程では、純粋ではない９−オクタデセン二酸、例えば純度６５〜９９％の市販品等を出発物質として使用できる。
【００４７】
上述の経路でのオレイン酸からのアゼライン酸の合成は、以下の反応スキームで表される。
【００４８】
【化６】
【００４９】
本発明に係る方法のある特定の特徴によれば、酸化開裂で用いる反応混合物中には、式（Ｉ）のジオールと次亜塩素酸ナトリウムが、該ジオールに対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が２〜３０、好ましくは３〜５となる割合で存在する。
【００５０】
現時点で好ましい実施形態によれば、上記式（Ｉ）のジオールは、式（ＩＩ）：
【００５１】
【化７】
【００５２】
（式中、ｐ、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義）で表されるアルケンをジヒドロキシ化して得られる。
【００５３】
式（ＩＩ）のアルケンは、上で定義された通り、特に一価不飽和酸又は多価不飽和酸であって、好ましくは長鎖のものである。
【００５４】
本発明の別の特定の特徴によれば、ジヒドロキシ化は、過酸化水素と一般式ＲＣＯ２Ｈ（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）で表される有機酸の混合物を、好ましくは該有機酸に対する過酸化水素のモル比が１：５〜１：２０となる割合で、用いて行われる。
【００５５】
上記ジヒドロキシ化は、過酸化水素と蟻酸の混合物又は過酸化水素と酢酸の混合物を用いて行われるのが有利である。
【００５６】
本発明の別の特定の特徴によれば、上記ジヒドロキシ化工程は、通常、３０〜５０℃の温度で６〜１２時間（例えば４０℃で８時間）行う。
【００５７】
上記ジヒドロキシ化によれば、天然由来の脂肪酸画分から純粋なジヒドロキシ化物が得られる。
【実施例】
【００５８】
例示のための以下の実施例を参照すれば、本発明を更に明確に理解できるだろう。
【００５９】
実施例１：シクロヘキセンのジヒドロキシ化
３０ｖ／ｖ％の過酸化水素水６．８ｍＬ（６８．２ｍｍｏｌ、１．４当量）と蟻酸２４ｍＬ（０．６７ｍｏｌ、１３．７当量）の混合物を０℃まで冷却したものにシクロヘキセン４ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。次いで、水と蟻酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム５０ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを２に近づけた。デカント後にろ過して、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオールを白色粉体として収率５０％（２．８３ｇ）で得た。
ｍ．ｐ．＝７４〜７６℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）並びにＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った（純度＞９９％）。
【００６０】
実施例２：純度９０％のオレイン酸のジヒドロキシ化
３０ｖ／ｖ％の過酸化水素水２５ｍＬ（２４８ｍｍｏｌ、１．４当量）と蟻酸９１．３ｍＬ（２．４２ｍｏｌ、１３．７当量）の混合物を０℃まで冷却したものに、純度９０％（純度は、対応するメチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析により測定）のオレイン酸５０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。次いで、水と蟻酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム１５０ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを２に近づけた。得られた油相を滴下漏斗で分離し、水１００ｍＬで水洗した。これにより、５９ｇの油状物を得た。
【００６１】
分析するため、上記油状物をヘキサンで再結晶し、純粋な９，１０−ジヒドロキシステアリン酸を白色固体として得た。
ｍ．ｐ．＝１３０〜１３２℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）、並びに、メチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った。
【００６２】
実施例３：ＨＣＯ２Ｈ／Ｈ２Ｏ２／ＣＨ２Ｃｌ２系による９−オクタデセン二酸（６５％）のジヒドロキシ化
本実施例で使用した９−オクタデセン二酸はＳＥＤＥＲＭＡ社から商品名Ｏ．Ｄ．Ａ．（純度６５％）として市販されている製品である。
【００６３】
０℃のＨ２Ｏ２（３０ｖ／ｖ％、０．１４ｍｏｌ、１４．３ｍＬ）／ＨＣＯ２Ｈ（１．４ｍｏｌ、５２．８ｍＬ）／ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）混合物に、純度６５％（純度は、対応するメチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析により測定）の９−オクタデセン二酸（６５ｍｍｏｌ、３１．２４ｇ）を１時間かけて加えた。添加終了後、反応混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。水と蟻酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム１００ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを酸性にした。析出した９，１０−ジヒドロキシオクタデカン二酸を白色粉体として、単純ろ過により定量的収率（２４．２ｇ）で回収した。
ｍ．ｐ．＝１５８〜１６０℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）、並びに、メチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った（純度＞９９％）。
【００６４】
実施例４：ＣＨ３ＣＯ２Ｈ／Ｈ２Ｏ２系による９−オクタデセン二酸（６５％）のジヒドロキシ化
純度６５％（純度は、対応するメチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析により測定）の９−オクタデセン二酸（１９．５ｍｍｏｌ、９．３７ｇ）を濃酢酸３５ｍＬに溶解させた。この溶液を、０℃のＨ２Ｏ２（３０ｖ／ｖ％、４２ｍｍｏｌ、９．６ｍＬ）／ＣＨ３ＣＯ２Ｈ（０．４２ｍｏｌ、２４ｍＬ）混合物に３０分かけて加えた。添加終了後、反応混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。水と酢酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム５０ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを２に近づけた。析出した９，１０−ジヒドロキシオクタデカン二酸を白色粉体として、単純ろ過により定量的収率（６．７５ｇ）で回収した。
【００６５】
実施例５：オレイン酸メチル（７５％）のジヒドロキシ化
本実施例で使用したオレイン酸メチルは市販品（産業用グレード）である。
【００６６】
０℃のＨ２Ｏ２（３０ｖ／ｖ％、１４ｍｍｏｌ、１．４３ｍＬ）／ＨＣＯ２Ｈ（０．１４ｍｏｌ、５．０５ｍＬ）混合物に、純度７５％（純度はＧＣ／ＭＳ分析で測定）のオレイン酸メチル（７．５ｍｍｏｌ、２．９６ｇ）を２５分かけて加えた。添加終了後、反応混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。水と蟻酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム５０ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを２に近づけた。得られた油相を滴下漏斗で分離し、水５ｍＬで水洗した。
【００６７】
これにより、油状物を定量的収率（３．３ｇ）で得た。
【００６８】
分析するため、上記油状物をヘキサンで再結晶し、純粋な９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチルを白色固体として得た。
ｍ．ｐ．１５８〜１６０℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）並びにＧＣ／ＭＳは上記文献に従った。
【００６９】
実施例６：ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオールの酸化開裂
１．４６ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｃｒｏｓ Ｒｅｆ ２１９２５）溶液２１．６ｍＬ（３１．５ｍｍｏｌ）にｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール１．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。ろ過により、アジピン酸を白色固体として収率５０％（０．７３ｇ）で得た。
ｍ．ｐ．１５０〜１５２℃、ＦＴＩＲ分析並びに１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）は上記文献に従った。
【００７０】
実施例７：９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン酸の酸化開裂
１．４６ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｃｒｏｓ Ｒｅｆ ２１９２５）溶液１０．８ｍＬ（１５．７５ｍｍｏｌ）に、純粋な９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン酸１．５８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。得られた油相を滴下漏斗で分離し、水６ｍＬで水洗した。これにより、１．７３ｇの油状物を得た。
【００７１】
次に、分析するため、上記生成物をＭｅＯＨ６ｍＬに溶解させ、次いで濃硫酸０．６ｍＬを加えた。反応混合物を還流下で２時間加熱した。生成物を水２０ｍＬに取り、有機相をヘキサン６ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を水２０ｍＬ、炭酸ナトリウム溶液２０ｍＬ、水２０ｍＬで順次洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。これにより、所望のエステル混合物を定量的収率（１．９４ｇ）で得た。溶媒留去後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ：５／２）で精製した。
【００７２】
ペラルゴン酸メチル（Ｒｆ＝０．８４）を清澄な油状物として収率８９％で得、アゼライン酸ジメチル（Ｒｆ＝０．４７）を清澄な油状物として収率４０％で得た。
ペラルゴン酸メチル及びアゼライン酸ジメチルの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）並びにＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った。
【００７３】
実施例８：９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸の酸化開裂
１．１１ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅｆ ８１０７０）溶液８．６ｍＬ（９．４５ｍｍｏｌ）に、純粋な９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸１．０４ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。デカント後にろ過して得られたアゼライン酸を冷水で水洗した。
【００７４】
アゼライン酸は、白色固体として収率５０％で得られた。
ｍ．ｐ．＝１０７℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、並びに、メチルジエステルのＧＣ／ＭＳは上記文献に従った。
【００７５】
実施例９：９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸の酸化開裂
アゼライン酸ナトリウムの１５重量％水溶液３ｍＬで、純粋な９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸（２ｍｍｏｌ、６９３ｍｇ）をペースト化した。このペーストに１．１１ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅｆ ８１０７０）溶液５．７ｍＬ（６．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。デカント後にろ過して得られたアゼライン酸を冷水で水洗した。
【００７６】
アゼライン酸は、白色固体として収率５０％で得られた。
【００７７】
実施例１０：９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチルの酸化開裂
１．４６ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｃｒｏｓ Ｒｅｆ ２１９２５）溶液７．５ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）に、純粋な９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチル１．１６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。得られた油相を滴下漏斗で分離し、水４ｍＬで水洗した。これにより、１．２６ｇの油状物を得た。
【００７８】
次に、分析するため、得られた生成物をＭｅＯＨ２．８ｍＬに溶解させ、濃硫酸０．２８ｍＬを加えた。反応混合物を還流下で２時間加熱した。生成物を水１０ｍＬに取り、有機相を酢酸エチル５ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム溶液１０ｍＬ、水１０ｍＬで順次洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。
【００７９】
こうして、所望のエステル混合物を定量的収率（１．３６ｇ）で得た。
【００８０】
（上述の方法によるエステル化後の）ＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った。
【００８１】
以上の実施例から、本発明に係る方法によれば、ポリマー製造の合成中間体として有用な各種カルボン酸、特にモノ及びジカルボン酸（特にアゼライン酸やアジピン酸等）を調製できることが明らかとなった。
【００８２】
本方法は、容易に入手できる安価な酸化剤を使用し、それを非常に安全で環境にも優しい条件下で使用できることから、特に有利である。
【００８３】
本方法はまた、天然由来のもの、特に搾油原料から抽出した油より得たオレイン酸等を出発物質とできる点でも有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸、特にモノ又はジカルボン酸の新規な製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に、天然由来の植物油、特に採油植物抽出油、及び、多価不飽和脂肪酸が豊富な動物油の再利用に有用である。
【背景技術】
【０００３】
植物油及び植物油由来の物質（エステル、脂肪酸等）は、通常、そのままで用いられたり、多くの特殊製品を合成する際の中間体として用いられたりすることが知られている。
【０００４】
植物油は豊富に入手できる再生可能な原料の供給源であり、これら植物油を構成する脂肪酸がオレイン酸を豊富に含むことから特に興味深いものである。事実、この不飽和酸が酸化開裂により変化して得られる生成物、すなわちペラルゴン酸及びアゼライン酸は、潤滑化や可塑化用のエステルの前駆体として使用されたり、ポリマー製造の中間体として使用される。
【０００５】
このようなオレイン酸の酸化開裂反応は、以下の反応スキームで表すことができる。
【０００６】
【化１】
【０００７】
オレイン酸の酸化開裂によってペラルゴン酸及びアゼライン酸を得る方法としては、様々なものが従来より知られている。
【０００８】
例えば、これらの酸はオレイン酸のオゾン分解により直接得られる（非特許文献１参照）。現在、この方法は産業規模で採用されている。だが、オゾンはその危険性から使用するのが非常に難しい。
【０００９】
上記文献では、遷移金属及び各種酸化剤（Ｒｅ２Ｏ７／Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４／Ｈ２Ｏ２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３／ＮａＩＯ４、ＲｕＯ２／ＮａＯＣｌ、ＲｕＣｌ３／ＭｅＣＯ３Ｈ）を用いてオレイン酸を酸化開裂させる触媒法が提案されている。だが、これらの方法はオゾン分解法に対して十分な競争力を持たないため、産業的に利用されていない。
【００１０】
他の方法として、二段階の製造法も検討される。
【００１１】
第一の公知の方法として、第一工程において、オレイン酸のメタセシス反応により９−デセン酸を調製し、次に第二工程において、得られた酸の末端二重結合を酸化開裂させる方法が挙げられる。この酸化開裂は、上記触媒系を用いるとより容易に行うことができる。
【００１２】
上記二段階方法における反応スキームを以下に示す。該方法では、副産物としてアゼライン酸及び１−デセンが得られる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明者らは更に別の方法も検討した。該方法は、
・第一工程として、上記文献に記載された方法に従い、例えば、過酸化水素と、タングステン系若しくはレニウム系触媒又は酸化剤としてカルボン酸／Ｈ２Ｏ２系を使用する接触酸化法等により、オレイン酸のジオールを調製する工程；その後、
・第二工程として、得られたジオールを酸化開裂させてペラルゴン酸及びアゼライン酸を形成する工程からなる。
【００１５】
上記方法は、以下の反応スキームで表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記方法の改変法によれば、同様の反応条件でオレイン酸エポキシドを開環させることにより、ペラルゴン酸及びアゼライン酸が得られる。
【００１８】
上記改変法は、以下の反応スキームで表される。
【００１９】
【化４】
【００２０】
特許文献１には、モノ過硫酸カリウムと触媒量のニッケル（２０ｍｏｌ％）を用いて、オレイン酸のジオールを含む各種ビシナルジオールを酸化開裂させることが提案されている。
【００２１】
また、上記文献には、遷移金属系触媒及び各種酸化剤（Ｒｅ２Ｏ７／Ｈ２Ｏ２、ＲｕＣｌ３／Ｈ２Ｏ２、ＮｉＣｌ２／ＮａＯＣｌ等）を用いて、多くの場合は有機媒体中において、ある種のジオールを開裂させる各種方法が提案されている。しかし、これらの方法はオレイン酸のジオールや同様のジオールの開裂にはほとんど使用されない。また、遷移金属系触媒、特にニッケルは非常に有毒であることから、産業規模ではこれらの物質の使用は一般に避けるべきであり、禁止されている場合さえある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】仏国特許発明第２０８６５２１号明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】ｒｅｖｉｅｗ Ｒｅｂｒｏｖｉｃ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｐｉｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９６），１３５−１３７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
非常に簡単且つ安価で、環境に優しく、安全性にも何ら問題のない方法で、各種ジオール、特に不飽和カルボン酸（特にオレイン酸等）又はその誘導体（脂肪酸エステル等）のジオールを酸化開裂できることが見出され、これが本発明の根幹をなしている。
【００２５】
従って、第一の態様によれば、本発明は、ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸、特にモノ又はジカルボン酸の製造方法であって、下記式Ｉ：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、
ｐは１〜６の整数、好ましくは１又は２；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい１〜１１の整数；Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルカリカチオン）であるか、又は、
Ｒ１及びＲ２は結合してアルキレン基:−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２〜１０、好ましくは２〜６の整数）を形成する）で表されるビシナルジオールと、
産業用グレードの次亜塩素酸ナトリウム（又は漂白剤）とを有機溶媒の非存在下、触媒を添加せずに、好ましくは室温下で、反応させることを特徴とする方法に関する。
【００２８】
本発明に係る方法は、容易に入手できる安価な酸化剤を使用し、それを、有機溶媒の非存在下、特に触媒を添加せず、好ましくは低温であるため非常に安全で環境にも優しい条件下で使用できる点から新規であることは明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書中、「産業用グレードの次亜塩素酸ナトリウム」とは、産業界で通常入手可能であって、活性塩素量が１０〜２０％である市販品を意味する。
【００３０】
本明細書中、「アルキル基」とは、直鎖又は分枝、好ましくは直鎖、の飽和炭化水素鎖を意味する。
【００３１】
本明細書中、「ヒドロキシアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されているアルキル基を意味する。
【００３２】
本発明のある特定の特徴によれば、上記ジオールは、
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、
炭素数５〜９のアルキル基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい５〜９の整数；Ｍは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）であり、ｐが好ましくは１である式（Ｉ）と一致する。
【００３３】
本発明の方法は、通常、一価不飽和酸又は多価不飽和酸及びその誘導体（例えば、対応する脂肪酸エステル等）に由来するジオール、なかでも長鎖（特に炭素数１０以上、好ましくは炭素数１０〜３０）であって、好ましくは天然由来、特に搾油原料由来（例えば、大豆油、ひまわり油、菜種油、亜麻仁油、オリーブ油、ひまし油、落花生油、ヤシ油等）のジオールを酸化開裂するのに使用できる。
【００３４】
一価不飽和酸としては、ミリストレイン酸（９−テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（９−ヘキサデセン酸）、オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リシノレイン酸（１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸）、ガドレイン酸（１１−エイコセン酸）、エルカ酸（１３−ドコセン酸）及びネルボン酸（１５−テトラコセン酸）等が挙げられる。
【００３５】
多価不飽和酸としては、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）、α−リノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、γ−リノレン酸（６，９，１２−オクタデカトリエン酸）、ジ−ホモ−γ−リノレン酸（８，１１，１４−エイコサトリエン酸）、アラキドン酸（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、ティムノドン酸（５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン酸）及びセルボン酸（４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸）等が挙げられる。
【００３６】
上記方法は、オレイン酸のジオール（ｐが１、Ｒ１が−（ＣＨ２）６−ＣＨ３基、Ｒ２が−（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ基である上記式Ｉの化合物）を酸化開裂してペラルゴン酸及びアゼライン酸を生成させるのに特に好適である。
【００３７】
また、上記方法は、環状アルケン由来のジオール、特にシクロヘキセンのジオールを酸化開裂するのに使用でき、それによりアジピン酸を調製できる。該物質の産業上の用途としては、ナイロンの製造がよく知られている。
【００３８】
置換基Ｒ１及びＲ２のうち一方が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（Ｍは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１１、好ましくは５〜９の整数）であり、他方が炭素数１〜１２、好ましくは５〜９のアルキル基である場合、式（Ｉ）の化合物を酸化開裂することで、モノカルボン酸とジカルボン酸の混合物（例えば、オレイン酸の場合、ペラルゴン酸とアゼライン酸の混合物）、又は、モノカルボン酸とヘミエステルの混合物（例えば、オレイン酸アルキルの場合、ペラルゴン酸とアゼライン酸モノアルキルの混合物）が得られる。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２が共に一般式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ（式中、ｎは置換基Ｒ１及びＲ２中でそれぞれ異なっていてもよい）で表される基の場合、酸化開裂によってジカルボン酸の混合物が得られ、更には、出発物質のジオールが対称、すなわちＲ１が−（ＣＨ２）ｎ−１−ＣＯ２Ｍ基で、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基であれば、単一のジカルボン酸が得られる。
【００４０】
従って、本発明の特に有利な特徴によれば、出発物質のジオールは、
Ｒ１が、−（ＣＨ２）ｎ−１−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは６〜９の整数；Ｍは水素原子又はアルカリカチオン）であり、
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一である６〜９の整数；Ｍは水素原子又はアルカリカチオン）であり、ｐが好ましくは１である式（Ｉ）と一致する。
【００４１】
出発物質のジオールが９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸であるという特定の場合、ペラルゴン酸等の副産物を含むことなく、アゼライン酸を得ることが可能である。
【００４２】
非常に驚くべきことに、本発明によれば、不飽和又は多価不飽和脂肪酸から得られたビシナルジオールを再結晶又は抽出によって９８％以上という極めて高い純度で上記酸の天然源から単離できることが示された。
【００４３】
例えば、オレイン酸を出発物質として以下の二段階方法によって９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸が得られる。該方法は、
・第一に、オレイン酸を、特に国際公開第２００６／０６４１３１号（参照により本明細書に引用）に記載の生物変換法によって、９−オクタデセン二酸に変換し、
・第二に、以下で詳述する通り、上記９−オクタデセン二酸を、特に過酸化水素と有機酸（蟻酸や酢酸等）の混合物を用いて、ジヒドロキシ化する工程を含む。
【００４４】
本発明の特に有利な特徴によれば、Ｙａｒｒｏｗｉａ ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａの変異株をオレインひまわり油からなる生物変換基質に付する生物変換によって、９−オクタデセン二酸が得られる。
【００４５】
全く予想されなかったことだが、上記二段階方法によれば、第一工程の最後に得られた出発物質（９−オクタデセン二酸）が低純度（例えば８０％以下、更には６５％程度）の場合であっても、高純度（９８％以上）の生成物が得られることが分かった。
【００４６】
従って、上記方法の第二工程では、純粋ではない９−オクタデセン二酸、例えば純度６５〜９９％の市販品等を出発物質として使用できる。
【００４７】
上述の経路でのオレイン酸からのアゼライン酸の合成は、以下の反応スキームで表される。
【００４８】
【化６】
【００４９】
本発明に係る方法のある特定の特徴によれば、酸化開裂で用いる反応混合物中には、式（Ｉ）のジオールと次亜塩素酸ナトリウムが、該ジオールに対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が２〜３０、好ましくは３〜５となる割合で存在する。
【００５０】
現時点で好ましい実施形態によれば、上記式（Ｉ）のジオールは、式（ＩＩ）：
【００５１】
【化７】
【００５２】
（式中、ｐ、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義）で表されるアルケンをジヒドロキシ化して得られる。
【００５３】
式（ＩＩ）のアルケンは、上で定義された通り、特に一価不飽和酸又は多価不飽和酸であって、好ましくは長鎖のものである。
【００５４】
本発明の別の特定の特徴によれば、ジヒドロキシ化は、過酸化水素と一般式ＲＣＯ２Ｈ（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）で表される有機酸の混合物を、好ましくは該有機酸に対する過酸化水素のモル比が１：５〜１：２０となる割合で、用いて行われる。
【００５５】
上記ジヒドロキシ化は、過酸化水素と蟻酸の混合物又は過酸化水素と酢酸の混合物を用いて行われるのが有利である。
【００５６】
本発明の別の特定の特徴によれば、上記ジヒドロキシ化工程は、通常、３０〜５０℃の温度で６〜１２時間（例えば４０℃で８時間）行う。
【００５７】
上記ジヒドロキシ化によれば、天然由来の脂肪酸画分から純粋なジヒドロキシ化物が得られる。
【実施例】
【００５８】
例示のための以下の実施例を参照すれば、本発明を更に明確に理解できるだろう。
【００５９】
実施例１：シクロヘキセンのジヒドロキシ化
３０ｖ／ｖ％の過酸化水素水６．８ｍＬ（６８．２ｍｍｏｌ、１．４当量）と蟻酸２４ｍＬ（０．６７ｍｏｌ、１３．７当量）の混合物を０℃まで冷却したものにシクロヘキセン４ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。次いで、水と蟻酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム５０ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを２に近づけた。デカント後にろ過して、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオールを白色粉体として収率５０％（２．８３ｇ）で得た。
ｍ．ｐ．＝７４〜７６℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）並びにＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った（純度＞９９％）。
【００６０】
実施例２：純度９０％のオレイン酸のジヒドロキシ化
３０ｖ／ｖ％の過酸化水素水２５ｍＬ（２４８ｍｍｏｌ、１．４当量）と蟻酸９１．３ｍＬ（２．４２ｍｏｌ、１３．７当量）の混合物を０℃まで冷却したものに、純度９０％（純度は、対応するメチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析により測定）のオレイン酸５０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。次いで、水と蟻酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム１５０ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを２に近づけた。得られた油相を滴下漏斗で分離し、水１００ｍＬで水洗した。これにより、５９ｇの油状物を得た。
【００６１】
分析するため、上記油状物をヘキサンで再結晶し、純粋な９，１０−ジヒドロキシステアリン酸を白色固体として得た。
ｍ．ｐ．＝１３０〜１３２℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）、並びに、メチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った。
【００６２】
実施例３：ＨＣＯ２Ｈ／Ｈ２Ｏ２／ＣＨ２Ｃｌ２系による９−オクタデセン二酸（６５％）のジヒドロキシ化
本実施例で使用した９−オクタデセン二酸はＳＥＤＥＲＭＡ社から商品名Ｏ．Ｄ．Ａ．（純度６５％）として市販されている製品である。
【００６３】
０℃のＨ２Ｏ２（３０ｖ／ｖ％、０．１４ｍｏｌ、１４．３ｍＬ）／ＨＣＯ２Ｈ（１．４ｍｏｌ、５２．８ｍＬ）／ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）混合物に、純度６５％（純度は、対応するメチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析により測定）の９−オクタデセン二酸（６５ｍｍｏｌ、３１．２４ｇ）を１時間かけて加えた。添加終了後、反応混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。水と蟻酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム１００ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを酸性にした。析出した９，１０−ジヒドロキシオクタデカン二酸を白色粉体として、単純ろ過により定量的収率（２４．２ｇ）で回収した。
ｍ．ｐ．＝１５８〜１６０℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）、並びに、メチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った（純度＞９９％）。
【００６４】
実施例４：ＣＨ３ＣＯ２Ｈ／Ｈ２Ｏ２系による９−オクタデセン二酸（６５％）のジヒドロキシ化
純度６５％（純度は、対応するメチルエステルのＧＣ／ＭＳ分析により測定）の９−オクタデセン二酸（１９．５ｍｍｏｌ、９．３７ｇ）を濃酢酸３５ｍＬに溶解させた。この溶液を、０℃のＨ２Ｏ２（３０ｖ／ｖ％、４２ｍｍｏｌ、９．６ｍＬ）／ＣＨ３ＣＯ２Ｈ（０．４２ｍｏｌ、２４ｍＬ）混合物に３０分かけて加えた。添加終了後、反応混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。水と酢酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム５０ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを２に近づけた。析出した９，１０−ジヒドロキシオクタデカン二酸を白色粉体として、単純ろ過により定量的収率（６．７５ｇ）で回収した。
【００６５】
実施例５：オレイン酸メチル（７５％）のジヒドロキシ化
本実施例で使用したオレイン酸メチルは市販品（産業用グレード）である。
【００６６】
０℃のＨ２Ｏ２（３０ｖ／ｖ％、１４ｍｍｏｌ、１．４３ｍＬ）／ＨＣＯ２Ｈ（０．１４ｍｏｌ、５．０５ｍＬ）混合物に、純度７５％（純度はＧＣ／ＭＳ分析で測定）のオレイン酸メチル（７．５ｍｍｏｌ、２．９６ｇ）を２５分かけて加えた。添加終了後、反応混合物を４０℃で８時間加熱し、室温で一晩放置した。水と蟻酸の一部を減圧下で留去し、油状物を得た。該油状物を１Ｎ水酸化カリウム５０ｍＬに取り、９０℃で１時間加熱した。この溶液に濃塩酸（３７重量％）を加え、ｐＨを２に近づけた。得られた油相を滴下漏斗で分離し、水５ｍＬで水洗した。
【００６７】
これにより、油状物を定量的収率（３．３ｇ）で得た。
【００６８】
分析するため、上記油状物をヘキサンで再結晶し、純粋な９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチルを白色固体として得た。
ｍ．ｐ．１５８〜１６０℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）並びにＧＣ／ＭＳは上記文献に従った。
【００６９】
実施例６：ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオールの酸化開裂
１．４６ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｃｒｏｓ Ｒｅｆ ２１９２５）溶液２１．６ｍＬ（３１．５ｍｍｏｌ）にｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール１．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。ろ過により、アジピン酸を白色固体として収率５０％（０．７３ｇ）で得た。
ｍ．ｐ．１５０〜１５２℃、ＦＴＩＲ分析並びに１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）は上記文献に従った。
【００７０】
実施例７：９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン酸の酸化開裂
１．４６ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｃｒｏｓ Ｒｅｆ ２１９２５）溶液１０．８ｍＬ（１５．７５ｍｍｏｌ）に、純粋な９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン酸１．５８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。得られた油相を滴下漏斗で分離し、水６ｍＬで水洗した。これにより、１．７３ｇの油状物を得た。
【００７１】
次に、分析するため、上記生成物をＭｅＯＨ６ｍＬに溶解させ、次いで濃硫酸０．６ｍＬを加えた。反応混合物を還流下で２時間加熱した。生成物を水２０ｍＬに取り、有機相をヘキサン６ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を水２０ｍＬ、炭酸ナトリウム溶液２０ｍＬ、水２０ｍＬで順次洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。これにより、所望のエステル混合物を定量的収率（１．９４ｇ）で得た。溶媒留去後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ：５／２）で精製した。
【００７２】
ペラルゴン酸メチル（Ｒｆ＝０．８４）を清澄な油状物として収率８９％で得、アゼライン酸ジメチル（Ｒｆ＝０．４７）を清澄な油状物として収率４０％で得た。
ペラルゴン酸メチル及びアゼライン酸ジメチルの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）並びにＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った。
【００７３】
実施例８：９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸の酸化開裂
１．１１ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅｆ ８１０７０）溶液８．６ｍＬ（９．４５ｍｍｏｌ）に、純粋な９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸１．０４ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。デカント後にろ過して得られたアゼライン酸を冷水で水洗した。
【００７４】
アゼライン酸は、白色固体として収率５０％で得られた。
ｍ．ｐ．＝１０７℃、ＦＴＩＲ分析、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、並びに、メチルジエステルのＧＣ／ＭＳは上記文献に従った。
【００７５】
実施例９：９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸の酸化開裂
アゼライン酸ナトリウムの１５重量％水溶液３ｍＬで、純粋な９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸（２ｍｍｏｌ、６９３ｍｇ）をペースト化した。このペーストに１．１１ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅｆ ８１０７０）溶液５．７ｍＬ（６．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。デカント後にろ過して得られたアゼライン酸を冷水で水洗した。
【００７６】
アゼライン酸は、白色固体として収率５０％で得られた。
【００７７】
実施例１０：９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチルの酸化開裂
１．４６ｍｏｌ／Ｌの漂白剤（Ａｃｒｏｓ Ｒｅｆ ２１９２５）溶液７．５ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）に、純粋な９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチル１．１６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間後、水相を３７重量％ＨＣｌで酸性化した。得られた油相を滴下漏斗で分離し、水４ｍＬで水洗した。これにより、１．２６ｇの油状物を得た。
【００７８】
次に、分析するため、得られた生成物をＭｅＯＨ２．８ｍＬに溶解させ、濃硫酸０．２８ｍＬを加えた。反応混合物を還流下で２時間加熱した。生成物を水１０ｍＬに取り、有機相を酢酸エチル５ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム溶液１０ｍＬ、水１０ｍＬで順次洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。
【００７９】
こうして、所望のエステル混合物を定量的収率（１．３６ｇ）で得た。
【００８０】
（上述の方法によるエステル化後の）ＧＣ／ＭＳ分析は上記文献に従った。
【００８１】
以上の実施例から、本発明に係る方法によれば、ポリマー製造の合成中間体として有用な各種カルボン酸、特にモノ及びジカルボン酸（特にアゼライン酸やアジピン酸等）を調製できることが明らかとなった。
【００８２】
本方法は、容易に入手できる安価な酸化剤を使用し、それを非常に安全で環境にも優しい条件下で使用できることから、特に有利である。
【００８３】
本方法はまた、天然由来のもの、特に搾油原料から抽出した油より得たオレイン酸等を出発物質とできる点でも有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸、特にモノ又はジカルボン酸の製造方法であって、
下記式Ｉ：
【化１】
（式中、
ｐは１〜６の整数；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい１〜１１の整数；Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルカリカチオン）であるか、又は、
Ｒ１及びＲ２は結合してアルキレン基:−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２〜１０、好ましくは２〜６の整数）を形成する）で表されるビシナルジオールと、
産業用グレードの次亜塩素酸ナトリウム（又は漂白剤）とを有機溶媒の非存在下、触媒を添加せずに、好ましくは室温下で、反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ジオールは、
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、
炭素数５〜９のアルキル基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい５〜９の整数；Ｍは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルカリカチオン）である式Ｉと一致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジオールは、
Ｒ１が、−（ＣＨ２）ｎ−１−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは６〜９の整数；Ｍは水素原子又はアルカリカチオン）；
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一である６〜９の整数；Ｍは水素原子又はアルカリカチオン）である式Ｉと一致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジオールは、ｐが１である式Ｉと一致することを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記式Ｉのジオールは９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸は、オレイン酸から得られた９−オクタデセン二酸を、好ましくは生物変換により、ジヒドロキシ化して得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記式Ｉのジオールと次亜塩素酸ナトリウムを、該ジオールに対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が３〜３０、好ましくは３〜５となる割合で反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式Ｉのジオールは、式ＩＩ：
【化２】
（式中、ｐ、Ｒ１及びＲ２は、前記請求項の記載と同義）で表されるアルケンをジヒドロキシ化して得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ジヒドロキシ化は、過酸化水素と一般式ＲＣＯ２Ｈ（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）で表される有機酸の混合物を、好ましくは該有機酸に対する過酸化水素のモル比が１〜２０、好ましくは１〜５となる割合で、用いて行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジヒドロキシ化は、過酸化水素と蟻酸の混合物又は過酸化水素と酢酸の混合物を用いて行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１】
ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸、特にモノ又はジカルボン酸の製造方法であって、
下記式Ｉ：
【化１】
（式中、
ｐは１〜６の整数；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい１〜１１の整数；Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルカリカチオン）であるか、又は、
Ｒ１及びＲ２は結合してアルキレン基:−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２〜１０、好ましくは２〜６の整数）を形成する）で表されるビシナルジオールと、
産業用グレードの次亜塩素酸ナトリウム（又は漂白剤）とを有機溶媒の非存在下、触媒を添加せずに、好ましくは室温下で、反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ジオールは、
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、
炭素数５〜９のアルキル基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一でも異なっていてもよい５〜９の整数；Ｍは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルカリカチオン）である式Ｉと一致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジオールは、
Ｒ１が、−（ＣＨ２）ｎ−１−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは６〜９の整数；Ｍは水素原子又はアルカリカチオン）；
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｍ基（式中、ｎは、Ｒ１及びＲ２中で同一である６〜９の整数；Ｍは水素原子又はアルカリカチオン）である式Ｉと一致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジオールは、ｐが１である式Ｉと一致することを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記式Ｉのジオールは９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記９，１０−ジヒドロキシ−オクタデカン二酸は、オレイン酸から得られた９−オクタデセン二酸を、好ましくは生物変換により、ジヒドロキシ化して得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記式Ｉのジオールと次亜塩素酸ナトリウムを、該ジオールに対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が３〜３０、好ましくは３〜５となる割合で反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式Ｉのジオールは、式ＩＩ：
【化２】
（式中、ｐ、Ｒ１及びＲ２は、前記請求項の記載と同義）で表されるアルケンをジヒドロキシ化して得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ジヒドロキシ化は、過酸化水素と一般式ＲＣＯ２Ｈ（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）で表される有機酸の混合物を、好ましくは該有機酸に対する過酸化水素のモル比が１〜２０、好ましくは１〜５となる割合で、用いて行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジヒドロキシ化は、過酸化水素と蟻酸の混合物又は過酸化水素と酢酸の混合物を用いて行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５２１２６７（Ｐ２０１３−５２１２６７Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５４７５（Ｐ２０１２−５５５４７５）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１１／０５０４５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７７２１
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５１２２２９８６１）オルガニザション ナショナル アンテルプロフェッショネル デ グレンヌ エ フリュイ オレアジヌー オエヌイデオエル (1)
【出願人】（５０１０８９８６３）サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） (173)
【出願人】（５０８０１９３１１）ユニヴェルシテ クロード ベルナール リヨン １ (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１１／０５０４５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７７２１
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５１２２２９８６１）オルガニザション ナショナル アンテルプロフェッショネル デ グレンヌ エ フリュイ オレアジヌー オエヌイデオエル (1)
【出願人】（５０１０８９８６３）サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） (173)
【出願人】（５０８０１９３１１）ユニヴェルシテ クロード ベルナール リヨン １ (6)
【Ｆターム（参考）】
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