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ビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド
説明

ビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド

【課題】有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド、そのモノマーである酸二無水物化合物及びその製造法を提供する。
【解決手段】下記式[1]で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びポリイミド。


(式中、R1、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるビスフェノールジエステル型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【0003】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
【0004】
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物(PMDA)と4,4’−ジオキシアニリン(ODA)から製造されるポリイミド(カプトン:商品名)においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることで得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド(以下可溶性ポリイミド)においては、従来多用されて来た溶解度の高いN−メチル−2−ピロリドン(NMP)やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている(例えば、特許文献1)。しかし、「この酸二無水物と4,4’−オキシジアニリン(ODA)から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった(例えば、特許文献2)。
一方、これまで無水核水添トリメリット酸クロライドと経済的に低廉で有利なビスフェノールA型類縁体から得られるビスフェノールジエステル型酸二無水物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】WO2006/129771号パンフレット
【特許文献2】特開2008−163088号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、経済的に低廉で有利なビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライドと経済的に低廉で有利なビスフェノールA型類縁化合物から得られるビスフェノールジエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られたテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
【0008】
すなわち、本発明は、
1.下記式[1]で表される化合物、
【0009】
【化1】

【0010】
(式中、R1、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。)
2.R1、R及びRが、水素原子であり、R及びRがメチル基である1記載の化合物、
3.下記式[2]
【0011】
【化2】

【0012】
(式中、R及びRは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるビスフェノール化合物と下記式[3]
【0013】
【化3】

【0014】
(式中、式中、R1、R及びRは、前記と同じ意味を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。)
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[1]
【0015】
【化4】

【0016】
(式中、R1、R、R、R及びRは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
4.R1、R及びRが、水素原子であり、R及びRがメチル基である3記載の製造法、
5.式[4]で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【0017】
【化5】

【0018】
(式中、R1、R、R、R及びRは、前記と同じ意味を表し、Aは、2価の有機基を表し、nは、2以上の整数を表す。)
6.前記R1、R及びRが、水素原子であり、R及びRがメチル基である5記載のポリアミック酸、
7.式[5]で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【0019】
【化6】



【0020】
(式中、R1、R、R、R、R、A及びnは、前記と同じ意味を表す。)
8.前記R1、R及びRが、水素原子であり、R及びRがメチル基である7記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、有機溶媒溶解性に有利な二つの脂環式酸無水物構造とビスフェノールジエステル基を有する化学構造により、モノマー自身の有機溶媒溶解性に優れ、又各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドも、高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。
又、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、汎用の化合物群より分子量が大きいために、各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドはイミド密度が低くなり、有機溶媒溶解性に有利になることが期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【0023】
上記式[1]で表されるビスフェノールジエステル型酸二無水化合物(以下、PPOCCと略記する)の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【0024】
【化7】

【0025】
(式中、R1、R、R、R、R及びXは、上記と同じ意味を表す。)
即ちビスフェノールA型類縁化合物(BPAC)と2モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(DOCH)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のPPOCCが製造される。
BPACに対するDOCHの使用量は、2.0〜3.0モル倍が好ましく、2.0〜2.5モル倍がより好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、BPACに対し、2.0〜3.0モル倍が好ましく、2.0〜2.5モル倍がより好ましく、2.0〜2.3モル倍が特に好ましい。
【0026】
反応溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)及び1,4−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、BPACに対し3〜50質量倍が好ましく、5〜30質量倍がより好ましい。
【0027】
反応温度は、−30〜150℃程度であるが、0〜120℃が好ましい。
反応時間は、1〜50時間が好ましく、特には、2〜30時間が好ましい。
【0028】
反応後は、副生した塩をろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これを、酢酸エチルに加温溶解してから、室温に冷却し、この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると目的化合物が得られる。
更に、純度を上げる場合は、この目的化合物に無水酢酸を加えて130℃湯浴で30分攪拌してから濃縮するとガム状粗物が得られる。この粗物に酢酸エチルを加えて加温溶解させて、次いで溶媒の一部を留去してから氷冷すると結晶が析出する。これをろ取後トルエン/酢酸エチル=1/1(v/v)で洗浄し、減圧乾燥すると目的の第一次白色結晶が得られる。
又、前記ろ液と洗液を混合し、次いで溶媒の一部を留去してから氷冷すると結晶が析出する。これをろ取後トルエン/酢酸エチル=1/1(v/v)で洗浄し、減圧乾燥すると第二次白色結晶が得られる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
本反応の原料の一つであるBPACは、各種の置換基を導入することが可能である。
ここで、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。
炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよく、又RとRと更に4級炭素と一緒になって、環(シクロアルキル基)を形成しても構わない。
その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、c−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、c−ブチル、n−ペンチル、1−メチル−n−ブチル、2−メチル−n−ブチル、3−メチル−n−ブチル、1,1−ジメチル−n−プロピル、c−ペンチル、2−メチル−c−ブチル、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル、2−メチル−n−ペンチル、1,1−ジメチル−n−ブチル、1−エチル−n−ブチル、1,1,2−トリメチル−n−プロピル、c−ヘキシル、1−メチル−c−ペンチル、1−エチル−c−ブチル、1,2−ジメチル−c−ブチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル及びn−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、nはノルマルを、iはイソを、sはセカンダリーを、tはターシャリーを、cはシクロをそれぞれ表す。
炭素数1〜20のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3CH2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
【0029】
もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド(DOCH)であり、Xは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。
DOCHは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより、温和な反応条件で高収率で目的のDOCHが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、1.0〜2.0モル倍が好ましく、特には、1.0〜1.5モル倍が好ましい。
反応温度は、0〜50℃が好ましい。
【0030】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるPPOCCは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【0031】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるPPOCCは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【0032】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、p−フェニレンジアミン(以下、p−PDAと略記する)、m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−メチレンジアニリン(以下、MDAと略記する)、4,4’−オキシジアニリン(以下、ODAと略記する)、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−(1,3−フェニレンジオキシ)ジアニリン(以下、PODAと略記する)、3,5−ジアミノ−1,6−ジメトキシベンゼン、3,5−ジアミノ−1,6−ジメトキシトルエン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン;4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(以下、MBCAと略記する)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、ビス(4−アミノシクロヘキシル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)エーテル、ビス(4−アミノシクロヘキシル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)スルフィド、ビス(4−アミノシクロヘキシル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)ジメチルシラン等の脂環式ジアミン;テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び3,3’−(ジメチルシランジイル)ビス(オキシ)ジプロパン−1−アミン(MSPA)等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または2種類以上を混合して用いることができる。
【0033】
なお、上記式[4]および[5]におけるAは、使用したジアミンに由来する2価の有機基である。
【0034】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも10mol%は式[1]のPPOCCであることが好ましい。
【0035】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【0036】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物/ジアミン化合物=0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
【0037】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、0.05〜5.0dl/g(30℃のN−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl)が好ましい。
【0038】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記する)、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記する)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略記する)、m−クレゾール、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【0039】
重縮合反応の温度は、−20〜150℃、好ましくは−5〜100℃の任意の温度を選択することができる。
【0040】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環(熱イミド化)して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【0041】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【0042】
加熱による方法は、100〜350℃、好ましくは120〜300℃の任意の温度で行うことができる。
【0043】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−20〜200℃の任意の温度を選択することができる。
【0044】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【0045】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、NMP、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、DMAc、DMF、γ−ブチロラクトン、1,4−ジオキサン、THF、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。
【0046】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【0047】
以上のようにして調製したポリアミック酸(ポリイミド前駆体)溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【0048】
この際、加熱温度は、通常100〜300℃程度である。
【0049】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【0050】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
【0051】
[1] [1H NMR]
機種:Varian社製NMR System 400NB(400MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
[2][IR]
機種:Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法:ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能:4.0cm-1 (測定範囲:400~4000cm-1)
サンプルスキャン:50回 バックグラウンドスキャン:50回
[3] [融点(m.p.)][軟化点(PMT)]
機種:微量融点測定装置(MP−S3)(ヤナコ機器開発研究所社製))
[4]数平均分子量および重量平均分子量の測定:GPC(Gel Permeation Chromatography)法
ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF805L)を用い、溶出溶媒としてDMFを流量1mL/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
[参考例1] DOCCの合成
【0052】
【化8】

【0053】
200mLの四つ口反応フラスコにDOCA12.5g(63.0mmol)及びTHF75gを仕込み、氷浴上で5℃に冷却しながらマグネティクスターラーで攪拌・溶解させた。続いて、DMF100mgを添加した後、オキザリルクロライド9.90g(78.0mmol)を10分かけて滴下した。更に氷浴を外して20〜25℃で20分攪拌した後30〜40℃で1時間攪拌した。
その後、この反応液を50℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物14.8gが得られた。この生成物は、H NMRから目的の1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボニルクロライド(DOCC)であることを確認した。
[実施例1] PPOCの合成
【0054】
【化9】

【0055】
200mLの四つ口反応フラスコにビスフェノールA(BPA)6.85g(30mmol)、ピリジン6.17g(78mmol)及びTHF27gを仕込み、氷浴上5℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながら、参考例1で合成したDOCC粗物14.8g(63.0mmol)をTHF53gに溶解した溶液を15分かけて添加した。続いて氷浴を外して20〜25℃で21時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後、残渣をTHFで3回洗浄してからろ液と洗液を混合し、濃縮後減圧乾燥すると赤色ガラス状物20.8gが得られた。この粗物に酢酸エチル150gを加えて70℃で溶解してから、室温に冷却した。この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると白色固体18.1gが得られた。
続いて、この白色固体15.6gに無水酢酸47gを加えて130℃湯浴で30分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られたガム状粗物に酢酸エチル90gを加えて加温溶解させ、次いで57gまで濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエン/酢酸エチル=1/1(v/v)で2回洗浄し、減圧乾燥すると第一次白色結晶5.47g(収率36%)(m.p.:197〜198℃:高純度品)が得られた。
この結晶は、H NMR及びIRから目的の4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン)ビス(1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボキシレート)(PPOC)であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.657 ( s, 6H ), 1.758-1.886 ( m, 4H ), 2.114-2.149 ( m, 3H ), 2.398-2.439 ( m, 3H ), 2.528-2.634 ( m, 4H ), 3.158-3.268 ( m, 4H ), 6.950 ( dd, J1=0.2Hz, J2=7.0Hz, 4H ), 7.216 ( dd, J1=0.2Hz, J2=7.0Hz, 4H )
IR(cm-1) :2962.8(シクロヘキサン環CH伸縮)、1859.2(環状酸無水物C=O伸縮)、1779.8(環状酸無水物C=O伸縮)、1742.6(エステルC=O伸縮)、1502.9(フェニルCH変角)、1448.6(シクロヘキサン環CH変角)
又、前記ろ液と洗液を混合し、20gまで濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエン/酢酸エチル=1/1(v/v)で2回洗浄し、減圧乾燥すると第二次白色結晶5.06g(収率33%)(m.p.:187〜189℃:不純物含有品)が得られた。この結晶もH NMR及びIRから目的のPPOCが主成分であることを確認した。
[実施例2]PPOC/PODAポリアミック酸およびポリイミドの合成
【0056】
【化10】

【0057】
22℃の室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られた第一次白色結晶PPOC1.24g(2.1mmol)及びNMP4.25gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’−(1,3−フェニレンジオキシ)ジアニリン(PODA)0.585g(2.0mmol)を添加した。30分攪拌すると高粘度になったので、NMP1.80gを加えて固形分濃度を30質量%から20質量%に希釈した。更に、22℃で18時間攪拌して重合反応を行い、固形分20質量%のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、586mPa・sであった。
【0058】
この溶液に、NMP21gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は13,375で、重量平均分子量(Mw)は32,218であり、Mw/Mnは2.41であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール122ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、120〜130℃で2時間減圧乾燥し、PPOC/PODAポリイミドの白色粉末1.50g(収率89%)を得た。
PMT:211〜212℃
[実施例3]PPOC/ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成
【0059】
【化11】

【0060】
23℃の室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、4,4’−オキシジアニリン(ODA)0.401g(2.0mmol)及びNMP3.84gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例1で得られた第一次白色結晶PPOC1.43g(2.1mmol)を添加した。更に、20℃で23時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量%のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にNMP2.73gを加えて固形分濃度20質量%に希釈した粘度は、143mPa・sであった。
【0061】
この溶液に、更にNMP21.8gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は6,420で、重量平均分子量(Mw)は13,697であり、Mw/Mnは2.13であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール105ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、PPOC/ODAポリイミドの橙色粉末1.22g(収率81%)を得た。
PMT:218〜220℃
[実施例4]PPOC/MDAポリアミック酸およびポリイミドの合成
【0062】
【化12】

【0063】
23℃の室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、4,4’−メチレンジアニリン(MDA)0.397g(2.0mmol)及びNMP3.81gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例1で得られた第二次白色結晶PPOC1.24g(2.1mmol)を添加した。更に、23℃で23時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量%のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にNMP2.7gを加えて固形分濃度20質量%に希釈した粘度は、262mPa・sであった。
この溶液に、更にNMP19gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は9,339で、重量平均分子量(Mw)は20,777であり、Mw/Mnは2.22であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール105ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、PPOC/MDAポリイミドの白色粉末1.35g(収率90%)を得た。
PMT:218〜222℃
[実施例5]PPOC/p−PDAポリアミック酸およびポリイミドの合成
【0064】
【化13】

【0065】
24℃の室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られた第一次白色結晶PPOC1.24g(2.1mmol)及びNMP3.40gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、p−フェニレンジアミン(p−PDA)0.216g(2.0mmol)を添加した。更に、24℃で22時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量%のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にNMP2.43gを加えて固形分濃度20%溶液に希釈した粘度は、291mPa・sであった。
この溶液に、更にNMP17.0gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は9,885で、重量平均分子量(Mw)は24,133であり、Mw/Mnは2.44であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で6時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール120ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、PPOC/p−PDAポリイミドの白色粉末1.11g(収率84%)を得た。
PMT:237〜240℃
[実施例6]PPOC/MBCAポリアミック酸およびポリイミドの合成
【0066】
【化14】



【0067】
24℃の室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(MBCA)0.421g(2.0mmol)及びNMP3.86gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例1で得られた第二次白色結晶PPOC1.43g(2.1mmol)を添加した。塩を形成したので、50℃で6時間攪拌して溶解させた。続いて24℃で23時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量%のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にNMP2.76gを加えて固形分濃度20%溶液に希釈した粘度は、277mPa・sであった。
この溶液に、更にNMP19.3gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は7,351で、重量平均分子量(Mw)は18,381であり、Mw/Mnは2.50であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g(20mmol)およびピリジン0.95g(12mmol)を加えて100℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール110ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、100℃〜110℃で2時間減圧乾燥し、PPOC/MBCAポリイミドの橙色粉末1.17g(収率77%)を得た。
PMT:213〜216℃
[比較例1]PMDA−ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成
【0068】
【化15】

【0069】
22℃の室温に設置した攪拌機付き50ml四つ口反応フラスコに、ODA1.00g(5.0mmol)およびNMP18.2gを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物(PMDA)1.03g(4.75mmol)を溶解させながら分割添加した。さらに、20℃で23時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度10質量%のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、NMP14gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は2,173で、重量平均分子量(Mw)は4,310であり、Mw/Mnは1.98であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸5.1g(50mmol)およびピリジン2.37g(30mmol)を加えて100℃で4時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール147ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、PMDA−ODAポリイミドの橙色粉末1.55g(収率86%)を得た。
PMT: >300℃
上記実施例2〜6で得られたPPOC−各ジアミンポリイミド(PPOC-DA-PI)、および比較例1で得られたPMDA−ODAポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表1に示す。
(測定法)
各ポリイミド5mgを、有機溶媒100mgに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
DMSO:ジメチルスルホキシド、DMF:N,N−ジメチルホルムアミド、THF:テトラヒドロフラン、EDC:1,2−ジクロロエタン
(表1)

【0070】
表1に示されるように、実施例2〜6で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、PMDA−ODAポリイミドは、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式[1]で表される化合物。
【化1】


(式中、R1、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。)
【請求項2】
1、R及びRが、水素原子であり、R及びRがメチル基である請求項1記載の化合物。
【請求項3】
下記式[2]


(式中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。)
で表されるビスフェノール化合物と下記式[3]


(式中、式中、R1、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。)
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[1]


(式中、R1、R、R、R及びRは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項4】
1、R及びRが、水素原子であり、R及びRがメチル基である請求項3記載の製造法。
【請求項5】
式[4]で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。


(式中、R1、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のハロアルキル基を表し、Aは、2価の有機基を表し、nは、2以上の整数を表す。)
【請求項6】
前記R1、R及びRが、水素原子であり、R及びRがメチル基である請求項5記載のポリアミック酸。
【請求項7】
式[5]で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。




(式中、R1、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のハロアルキル基を表し、Aは、2価の有機基を表し、nは、2以上の整数を表す。)
【請求項8】
前記R1、R及びRが、水素原子であり、R及びRがメチル基である請求項7記載のポリイミド。

【公開番号】特開2013−28571(P2013−28571A)
【公開日】平成25年2月7日(2013.2.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−166888(P2011−166888)
【出願日】平成23年7月29日(2011.7.29)
【出願人】(000003986)日産化学工業株式会社 (510)
【Fターム(参考)】