ビスマス系超電導線材の製造方法および超電導線材
【課題】臨界電流値を向上させることが可能なビスマス系超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、ビスマス系超電導線材の原料粉末を銀または銀合金の管製容器に充填する工程（Ｓ２０）と、原料粉末に含まれるビスマスを含む化合物を溶融するように加熱する工程（Ｓ５０）と、ビスマスを含む化合物をＢｉ２２２３相にするために焼結する工程（Ｓ７０）とを備える。加熱する工程（Ｓ５０）においては、不活性ガス雰囲気中でビスマスを含む化合物を８２０℃以上９００℃以下に加熱することが好ましい。
【解決手段】本発明の製造方法は、ビスマス系超電導線材の原料粉末を銀または銀合金の管製容器に充填する工程（Ｓ２０）と、原料粉末に含まれるビスマスを含む化合物を溶融するように加熱する工程（Ｓ５０）と、ビスマスを含む化合物をＢｉ２２２３相にするために焼結する工程（Ｓ７０）とを備える。加熱する工程（Ｓ５０）においては、不活性ガス雰囲気中でビスマスを含む化合物を８２０℃以上９００℃以下に加熱することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系超電導線材の製造方法および超電導線材に関するものであり、より特定的には、当該ビスマス系超電導線材に流れる臨界電流値をさらに向上させることが可能なビスマス系超電導線材の製造方法、および上記製造方法を用いて形成された超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などの超電導応用機器には、酸化物超電導線材が広く用いられている。酸化物超電導線材の一例として、たとえば（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘの化学式で表わすことができるＢｉ（Ｐｂ）２２２３相などを有する酸化物超電導体を銀などのシース部で被覆した多芯線からなるテープ状の超電導線材（超電導テープ）は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流値が得られること、長尺化が比較的容易であることから、超電導コイルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
酸化物超電導線材において高い臨界電流値を得るためには、当該超電導線材を構成する（超電導体の）結晶粒子の配向性が高いことが望まれる。ここで結晶粒子の配向性が高いとは、当該超電導線材を構成する各結晶粒子のうち、最も寸法の大きい（長い）長手方向が、すべてほぼ同じ方向に沿うように配置されている状態をいう。逆に各結晶粒子の長手方向が無秩序に配置されている状態を、当該結晶粒子の配向性が低いという。
【０００４】
酸化物超電導線材を構成する結晶粒子の配向性を高めるために、従来からたとえば特開２００７−３３５１０２号公報（特許文献１）に開示される方法が行なわれている。これは具体的には図１２のフローチャートに示す製造方法である。図１２は、従来から行なわれるＢｉ２２２３相のビスマス系超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。なおＢｉ２２２３とは、たとえばＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘの化学式で表わすことができる酸化物超電導体であるが、ここではＢｉ２２２３にはＢｉ（Ｐｂ）２２２３を含むこととする。同様にここではたとえば（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘの化学式で表わすことができる酸化物超電導体をＢｉ（Ｐｂ）２２１２相とし、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘの化学式で表わすことができるＢｉ２２１２にはＢｉ（Ｐｂ）２２１２を含むこととする。
【０００５】
図１２に示すように、粉末準備工程にて酸化物超電導線材の前駆体としての材料粉末を準備する。具体的にはたとえばＢｉ（Ｐｂ）２２１２相を主相とし、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏなどの不純物を含む材料粉末を準備する。次に充填工程にて当該材料粉末を、超電導線材を形成するための金属管の内部に充填する。次に伸線・嵌合工程にて当該金属管の延在する方向に交差する断面が所望の直径となるように伸線したものを複数本束ねて、上記金属管よりも断面の直径が大きい金属管の内部に嵌合する。上記の直径が大きい金属管が伸線加工されて断面が所望の直径となったところで、プレアニール工程を行なう。これは上記金属管の内部の材料粉末が焼結されない程度に熱処理を行なう工程である。
【０００６】
図１３は、従来から行なわれるプレアニール工程の態様を具体的に示す概略図である。プレアニール工程においては図１３に示すように、たとえば巻回用ドラム９０の外枠部に巻回された金属管９を、誘導加熱用コイル９９に囲まれる中空の領域に配置し、誘導加熱用コイル９９に交流電流を流すことにより、金属管９の内部の材料粉末を加熱する。このプレアニール工程により、Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２相が結晶成長して結晶粒子が大きくなる。このように形成しようとする酸化物超電導線材を構成する主相の結晶粒子が成長すれば、続く圧延工程において当該主相の結晶粒子の配向性を高くすることができる。図１４はプレアニール工程を行なった上で圧延工程を行なった場合における、酸化物超電導線材を構成する結晶粒子の配向性を示す概略断面図である。図１４は金属管９（図１３参照）の内部に複数本配置された金属製の管状容器５の内部の断面図である。管状容器５の内部（フィラメント３０）に存在する複数のＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３の長手方向が、いずれも同一方向に沿った方向、すなわち図１４の左右方向に沿った方向に延在するように配置される。この状態において焼結工程を行なえば、焼結により形成されるＢｉ（Ｐｂ）２２２３の結晶粒子を、上述したＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３と同様に、一方向（図１４の左右方向に沿った方向）に沿うように配置させることができる。すなわちＢｉ（Ｐｂ）２２２３の結晶粒子の配向性を高くすることができ、その結果、臨界電流値の高い酸化物超電導線材を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３３５１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
主相がＢｉ（Ｐｂ）２２１２相である材料粉末を用いてＢｉ（Ｐｂ）２２２３相のビスマス系超電導線材を形成する場合、上述したようにＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粉末に（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの材料粉末を混合させた混合粉末を用いる。このようにすれば、焼結工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２と（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏとが反応することによりＢｉ（Ｐｂ）２２２３を生成することができる。（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの材料粉末は、図１４において（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１として配置されている。
【０００９】
（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−ＯはＢｉ（Ｐｂ）２２１２の反応に必要ではあるが、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末が存在すれば、圧延工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２の結晶粒子の配向性を高めることを阻害する。つまり圧延工程において
Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２の各粒子の長手方向がほぼ一定の方向に沿うように配向しようとしても、Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の周囲に多数の（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子が存在するために、Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２の配向性を高めることが困難となる。
【００１０】
また上述したように、圧延工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の配向性を高めるためには、プレアニール工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子が結晶成長を起こして粒子のサイズが大きくなることが好ましい。しかしＢｉ（Ｐｂ）２２１２が結晶成長を起こすと、それに伴い（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子も同様に結晶成長を起こして粒子のサイズが大きくなる。（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子が肥大化すると、続く圧延工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の配向性を高めることが困難になる。これは肥大化された（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子が多数存在するために、所望の位置に所望の角度でＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子が配置されることが妨げられるためである。（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子はＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子に比べて比較的変形度が低いことも、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子がＢｉ（Ｐｂ）２２１２の配向性を劣化させる要因となる。具体的には、プレアニール工程を行なった後に圧延工程を行なった場合、圧延工程後における各Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の長手方向のばらつき（結晶粒子の配向度）は約１５°である。
【００１１】
焼結工程を行なう前の段階におけるＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の配向性が低いと、続く焼結工程において（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子と反応することにより形成されるＢｉ（Ｐｂ）２２２３の結晶粒子の配向性も同様に低くなる。すると形成されるＢｉ（Ｐｂ）２２２３のビスマス系超電導線材の臨界電流値を向上することが難しくなる。
【００１２】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものである。その目的は、臨界電流値を向上させることが可能なビスマス系超電導線材の製造方法を提供することである。また、上記製造方法を用いて形成されたビスマス系超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るビスマス系超電導線材の製造方法は、ビスマス系超電導線材の原料粉末を銀または銀合金の管状容器に充填する工程と、上記原料粉末に含まれるビスマスを含む化合物を溶融するように加熱する工程と、上記ビスマスを含む化合物をＢｉ２２２３相にするために焼結する工程とを備える。
【００１４】
本発明の発明者は鋭意研究の結果、銀製の管状容器の内部に充填されたビスマス系超電導線材の原料粉末（たとえばＢｉ２２１２相の粉末）を、当該ビスマス系超電導線材の原料粉末が溶融する温度まで加熱すれば、当該Ｂｉ２２１２相の粒子の配向性を高めることができることを発見した。すなわち溶融したビスマス系超電導線材の原料粉末が管状容器の銀に濡れると、当該原料粉末は自ずと銀の管状容器を構成する結晶粒子の配向する方向に沿った形で再配列する。銀は管状容器の内部において高い結晶粒子の配向性を保っているため、ビスマス系超電導線材の原料粉末の配向性を高めることができる。
【００１５】
以上のようにビスマス系超電導線材の原料粉末を加熱により溶融するだけで、当該原料粉末の配向性を高めることができる。このため本発明の製造方法においては、従来の製造方法において圧延工程の前に行なっていたプレアニール工程を行なう必要がない。つまりプレアニール工程を省略するため、Ｂｉ２２１２の原料粉末に混合されている不純物としての（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子が結晶成長することはない。つまりＢｉ２２１２の配向性の向上を阻害する、肥大化された（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子が形成されないため、Ｂｉ２２１２の粒子の配向性をさらに高めることができる。以上よりビスマス系超電導線材を構成する粒子の配向性を高めることができるため、当該超電導線材の臨界電流値を高めることができる。
【００１６】
上記のビスマス系超電導線材の製造方法において、上記の溶融するために加熱する工程においては、不活性ガス雰囲気中で上記ビスマスを含む化合物を８２０℃以上９００℃以下に加熱することが好ましい。
【００１７】
たとえばＢｉ２２１２などの、ビスマスを含む化合物を８２０℃以上に加熱すれば、ビスマスを含む化合物を溶融させることができる。ただし９００℃を超える温度に加熱すれば、銀の融点が９６２℃であることから、ビスマスの化合物のみならず管状容器の銀が溶融する可能性がある。銀を溶融させることなくビスマスの化合物を溶融させることにより、溶融したビスマスの化合物を銀の配向性に合わせるように配列させることができる。このためビスマスを溶融する過程において銀は溶融しないことが好ましい。銀を溶融させずにビスマスを溶融させるためには不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００１８】
上記のビスマス系超電導線材の製造方法においては、加熱する工程と焼結する工程との間に、溶融されたビスマスを含む化合物から固相Ｂｉ２２１２相を再生成する工程をさらに備えることが好ましい。
【００１９】
焼結工程により形成される超電導線材において、酸化物超電導体の結晶粒子の配向性を高めるためには、溶融されたビスマスの化合物が固相となった状態で焼結されることが好ましい。固相となったＢｉ２２１２などのビスマスの化合物が、上述した（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏなどの不純物と反応することにより、Ｂｉ２２２３相の結晶粒子からなるビスマス系超電導線材が形成される。このとき、溶融されたビスマスの化合物の結晶粒子の配向性が高くなっていれば、焼結した後におけるビスマスの化合物の結晶粒子の配向性を高くすることができる。
【００２０】
以上の製造方法を用いて形成された超電導線材は、上述したようにビスマス系の酸化物超電導体を構成する結晶粒子の配向性が向上されている。このため、当該超電導線材の臨界電流値が高くなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、臨界電流値の高いビスマス系超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１に係るビスマス系超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１の充填工程を示す概略図である。
【図３】図１の伸線・嵌合工程のうちの伸線工程を示す概略図である。
【図４】図１の伸線・嵌合工程のうちの嵌合工程を示す概略図である。
【図５】図１の圧延工程を示す概略図である。
【図６】本発明の実施の形態１における、図１の溶融工程（Ｓ５０）から焼結工程（Ｓ７０）における原料粉末の加熱温度を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態１に係る原料粉末の再生成を行なった後の、管状容器の内部における原料粉末の結晶の配向性を示す概略断面図である。
【図８】本発明の実施の形態１の製造方法により形成された超電導線材を示す概略図である。
【図９】本発明の実施の形態２における、図１の溶融工程（Ｓ５０）から焼結工程（Ｓ７０）における原料粉末の加熱温度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態３に係るビスマス系超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１１】本発明の実施の形態３における、図１の溶融工程（Ｓ５０）から焼結工程（Ｓ７０）における原料粉末の加熱温度を示すグラフである。
【図１２】従来から行なわれるＢｉ２２２３相のビスマス系超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１３】従来から行なわれるプレアニール工程の態様を具体的に示す概略図である。
【図１４】プレアニール工程を行なった上で圧延工程を行なった場合における、酸化物超電導線材を構成する結晶粒子の配向性を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明の各実施の形態について説明する。なお、各実施の形態において、同一の機能を果たす要素には同一の参照符号を付し、その説明は、特に必要がなければ繰り返さない。
【００２４】
（実施の形態１）
図１に示すように、本実施の形態１に係る超電導線材の製造方法としてはまず粉末準備工程（Ｓ１０）が実施される。これは具体的には、ビスマス系の超電導線材の原料粉末などを準備する工程である。
【００２５】
ビスマス系の超電導線材は、液体窒素温度において優れた超電導特性を備える、すなわち７７Ｋ以上の高い臨界温度を示す高品質な超電導線材である。このため高い臨界温度において高い臨界電流値を示す超電導線材を形成する際には、ビスマス系の超電導線材が主に用いられる。
【００２６】
酸化物超電導線材を形成するための酸化物超電導体としては、上述したようにたとえば（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘの化学式で表わされるＢｉ（Ｐｂ）２２１２を含めた、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘの化学式で表わされるＢｉ２２１２の原料粉末を用いることが好ましい。なお、たとえば最終的に形成したい超電導線材がＢｉ２２２３相からなるものである場合においても、工程（Ｓ１０）にて準備する原料粉末としてはＢｉ２２２３相よりもＢｉ２２１２相を主相とした原料粉末を準備した方がよい。このようにすれば、後の工程にて電気的特性の良好な（Ｂｉ２２２３相を主体とする）超電導相が得られる。ただしここで準備すべき酸化物超電導体は必ずしもＢｉ２２１２の原料粉末に限られず、Ｂｉ２２１２以外のビスマス系超電導線材であるたとえばＢｉ２２０１相（Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯｘの化学式で表わされる）を準備してもよい。
【００２７】
Ｂｉ２２１２の原料粉末を準備する場合は、原料粉末としてとしてはたとえばＢｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを用いることが好ましい。これらの粉末を混合したものを７００℃〜８７０℃で１０〜４０時間、大気雰囲気または減圧雰囲気下にて少なくとも１回焼結を行なう。このような焼結により、Ｂｉ２２１２相が主体となった原料粉末を得ることができる。
【００２８】
なお、Ｂｉ２２１２相が主体となった原料粉末を準備する際に、必ずしも各原料の組成比を厳密に調整する必要はない。具体的な組成比は、準備する原料粉末の化学式をＢｉａＰｂｂＳｒｃＣａｄＣｕｅとしたときに（ａ＋ｂ）：ｃ：ｄ：ｅ＝１．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を満足するものが好ましい。特に、（ＢｉまたはＢｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３付近の組成比となることが好ましく、Ｂｉは１．８付近、Ｐｂは０．３〜０．４、Ｓｒは２付近、Ｃａは２．２付近、Ｃｕは３．０付近であることが特に好ましい。
【００２９】
また、当該原料粉末は、最大粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。このように微細な粉末を用いれば、臨界温度の高い、高品質な高温超電導相を容易に生成することができる。なお、その中でも、最大粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下、平均粒径が０．６μｍ以上０．９μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
さらに、Ｂｉ２２１２相の原料粉末を準備する場合においても、当該原料粉末には焼結時にＢｉ２２２３相を生成させる役割を有する（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末を、不純物として混合することが好ましい。ここで（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末は、Ｂｉ２２１２相の原料粉末を準備する物質量の０．９５倍以上１．０５倍以上の量となるように準備することが好ましい。この（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏは、焼結時にＢｉ２２１２相に対してＣａとＳｒとの組成を補充することによりＢｉ２２２３相を形成するためのものである。
【００３１】
次に図１に示すように充填工程（Ｓ２０）が実施される。これは図２に示すように、工程（Ｓ１０）にて準備した原料粉末１を、たとえば漏斗３を用いて、金属製の管状容器５（パイプ）の内部に充填する工程である。ここで原料粉末１とは、Ｂｉ２２１２などのビスマス系超電導線材の原料粉末と、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏなどの不純物の粉末とが混合されたものを指す。
【００３２】
管状容器５は、後の工程において原料粉末１に含まれるビスマスを含む化合物を溶融する際に、熱により溶融したり原料粉末１と反応したりすることのない金属材料からなることが好ましい。具体的には銀または銀合金からなるものであることが好ましい。管状容器５が銀合金からなるものである場合、管状容器５はたとえば銀と金やマグネシウムとの合金であることが好ましい。なお管状容器５が上述した銀合金である場合、当該管状容器５を構成する銀以外の金属材料の質量比は０．０１質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また図２の管状容器５は、断面形状が円形となっている。しかし管状容器５は円形のほかに、たとえば多角形の断面形状を有するものであってもよい。多角形としては正多角形、特に正六角形の断面形状を有するものを用いることが特に好ましい。このようにして、原料粉末１を充填した管状容器５である、単芯線としての素線を形成する。
【００３４】
次に図１に示すように伸線・嵌合工程（Ｓ３０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ２０）にて準備された原料粉末１が充填された管状容器５が細線化されたものが、より内部の断面積が大きい金属管の内部に嵌合される工程である。
【００３５】
図３に示すように、原料粉末１が充填された管状容器５の素線が、丸ダイス７の中空の領域の内部に嵌挿される。そして丸ダイス７の貫通された穴部において管状容器５の断面がなす円形の直径が小さくなり、その分丸ダイス７の長尺方向の長さが長くなるように加工がなされる。すなわち伸線加工を行なう前には図３の加工前素線５ａが示す断面積を有する素線であったものが、丸ダイス７による伸線加工を行なうことにより、図３の加工後素線５ｂが示すように加工前素線５ａよりも断面積が小さくなる（細線化される）。この伸線加工により、管状容器５中に原料粉末１が単芯に配置された、所望の断面積で長尺形状を有する素線が形成される。当該素線の断面についても管状容器５と同様に、円形のものを用いてもよいし、多角形状のものを用いてもよい。
【００３６】
次に図４を参照して、上述した伸線加工により細線化された素線（管状容器５）を複数本束ねたものを、管状容器５とは異なる金属管９の内部に嵌合することにより、多芯線を形成する。これが伸線・嵌合工程（Ｓ３０）のうちの嵌合工程である。
【００３７】
図４に示すように、原料粉末１が充填され、細線化がなされた管状容器５からなる素線を複数本束ねて、管状容器５の素線よりも断面積の大きい金属管９の内部に束ねて挿入する。ここでは細線化がなされた管状容器５からなる素線を長尺方向に関してほぼ一定の長さごとに複数本に切断したものを束ねて金属管９の内部に挿入してもよい。あるいは、上記の管状容器５からなる素線を複数本準備したものを束ねて金属管９の内部に挿入してもよい。
【００３８】
なお金属管９の金属材料は、基本的に管状容器５と同様に銀または銀合金であることが好ましい。ただしたとえば管状容器５が純銀からなる場合においても、金属管９に銀合金からなるものを用いてもよい。逆に管状容器５が銀合金からなる場合であっても、金属管９には純銀からなるものを用いることもできる。
【００３９】
次に図１に示すように圧延工程（Ｓ４０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ３０）にて嵌合工程により形成された、金属管９の内部に複数本の素線が入った多芯線が、超電導線材としての所望の形状（テープ状）となるように圧縮加工される工程である。この圧延加工は図５を参照して、たとえばロール圧延による扁平加工を行なうことが好ましい。
【００４０】
ロール圧延においては、図５に示すように、たとえば金属管９の内部に複数本の素線が入った多芯線が、長尺方向に交差する両側から１対のロール１１により挟み込まれた状態で、１対のロール１１を多芯線の長尺方向に関する一方の端部から他方の端部へ、長尺方向に沿った方向に相対的に移動される。具体的には、位置が固定された１対のロール１１に挟まれた領域に、上記の多芯線を挟み込み、ロール１１を回転させる。この状態で多芯線（図５における金属管９）の一方の端部（たとえば図５においては多芯線の左側の端部）から当該多芯線を引き抜く。するとロール１１に挟まれた多芯線は圧延され、図５に示すように扁平形状（テープ状）となる。図５において圧延加工が行なわれる前の管状の多芯線を加工前多芯線９ａで表わし、圧延加工を行なった後のテープ状の多芯線を加工後多芯線９ｂで表わしている。ここで、図５の多芯線の金属管９が破断を起こさない程度の圧縮応力にて圧縮を行なうことが好ましい。このため、圧延工程（Ｓ４０）を行なった後における多芯線を圧縮した方向における多芯線の寸法が、圧縮を行なう前の寸法の３０％以上となるように圧縮を行なうことが好ましい。
【００４１】
あるいは圧延工程（Ｓ４０）として、上述したロール圧延の代わりに、矩形ダイス伸線による圧延を行なってもよい。これは工程（Ｓ３０）の伸線工程と同様にダイスを用いて、多芯線の断面積が減少し、かつ断面の形状が扁平な長方形状となる（つまり多芯線がテープ状となる）ように加工を施すことが好ましい。異形ダイスに形成された扁平な長方形状の穴の内部に上記多芯線を挿入し、多芯線を一方の端部から他方の端部へ、長尺方向に沿った方向に移動させる。このようにすれば、上述したロール圧延を行なった場合と同様に、管状の多芯線をテープ状の多芯線に加工することができる。
【００４２】
以上の工程によりテープ状の多芯線が形成されたところで、図１に示すように、溶融工程（Ｓ５０）を行なう。これは具体的には、多芯線の内部に複数本挿入されている素線の内部の、ビスマス系超電導線材の原料粉末１（図２参照）を加熱することにより溶融する工程である。
【００４３】
溶融工程（Ｓ５０）においては、原料粉末１を保持する管状容器５を構成する金属材料、たとえば銀が溶融しない程度に原料粉末１を加熱し、原料粉末１中のビスマスの化合物（たとえばＢｉ２２１２）を溶融することが好ましい。仮に管状容器５の銀が溶融すれば、Ｂｉ２２１２が溶融したものに溶解した銀が混合する。Ｂｉ２２１２が溶融したものに銀が混合すれば、酸化物超電導体が変質する恐れがある。このため溶融工程（Ｓ５０）においては銀が溶融しないことが好ましい。つまり溶融工程（Ｓ５０）においてはＢｉ２２１２が溶融し、銀が溶融しない程度の温度に加熱することが好ましい。また従来から行なわれていたプレアニール工程の加熱温度に達すると、Ｂｉ２２１２と混合されている不純物（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末が肥大化する可能性がある。このため工程（Ｓ５０）においてはＢｉ２２１２が溶融し、銀が溶融せず、かつプレアニール工程のような不純物（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末の結晶成長がなされない程度の温度に加熱することが好ましい。
【００４４】
具体的には溶融工程（Ｓ５０）においては、不活性ガス雰囲気中でビスマスを含む化合物（原料粉末１）を８２０℃以上９００℃以下に加熱することが好ましい。原料粉末１を８２０℃以上に加熱すれば、原料粉末１のＢｉ２２１２相が分解して液相が発生する。つまり原料粉末１のＢｉ２２１２相が溶解する。しかし銀の融点は大気圧下にて９６２℃であるため、原料粉末１を９００℃を超える温度に加熱すれば、原料粉末１を保持する管状容器５の銀成分が溶融し始める可能性がある。このため上述したように、原料粉末１を８２０℃以上９００℃以下に加熱することが好ましい。なお、このなかでも８２５℃以上８６０℃以下に加熱することが特に好ましい。このようにすれば、さらに確実にＢｉ２２１２を溶融させ、溶融したＢｉ２２１２の液相を銀製の管状容器５の方へ流動させることができる。
【００４５】
上述したように溶融工程（Ｓ５０）においては、たとえば窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱を行なうことにより、さらに確実に管状容器５の銀の溶融を抑制することができる。仮に管状容器５が銀の成分を含まない場合には、溶融工程（Ｓ５０）において必ずしも不活性ガス雰囲気中で加熱を行なう必要がない。しかし銀の成分を含む管状容器５を用いるので、加熱によりＢｉ２２１２よりも銀が先に溶融することを抑制するために、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００４６】
溶融工程（Ｓ５０）における加熱温度や加熱の態様は、図６のグラフに示すとおりである。図６のグラフにおいて横軸は時刻（経過時間）を、縦軸は原料粉末１の加熱温度を示している。また図６の実線グラフ１３は本実施の形態１における加熱温度の時間変化を示しており、図６の点線グラフ２３は従来の超電導線材の製造方法における加熱温度の時間変化を示している。図６の実線グラフ１３に示すように溶融工程（Ｓ５０）においては原料粉末１を、常温から一定の昇温速度（たとえば５０℃／ｍｉｎ以上１０００℃／ｍｉｎ以下の昇温速度）で加熱し、原料粉末中のＢｉ２２１２を溶融する。図６の実線グラフ１３の溶融時加熱到達温度１５が、溶融工程（Ｓ５０）における加熱温度である。また図６に示すように、溶融時加熱到達温度１５に到達すれば直ちに加熱温度を下げ始めることが好ましい。これは長時間加熱温度を保持すれば、銀が溶融する可能性があるためである。
【００４７】
溶融工程（Ｓ５０）が終わったところで図１に示すように再生成工程（Ｓ６０）を行なう。これは具体的には、溶融工程（Ｓ５０）の加熱により溶融された原料粉末１中のＢｉ２２１２を再び冷却することにより、結晶粒子を再生成する工程である。
【００４８】
後の焼結工程において、Ｂｉ２２１２相と不純物（（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末）とを焼結するためには、焼結工程を行なう直前の時点でＢｉ２２１２が固相として存在することが好ましい。このようにすれば、高効率にＢｉ２２１２相が焼結されることにより、高効率にＢｉ２２２３相を形成することができる。このため工程（Ｓ５０）において溶融され、銀製の管状容器５の表面上に流動して当該管状容器５の表面を濡らした液相のＢｉ２２１２を冷却して再度固相にする。
【００４９】
再生成工程（Ｓ６０）においては、液相のＢｉ２２１２を７００℃以上８００℃以下に加熱することが好ましい。上述したように工程（Ｓ５０）における図６の最初の溶融時加熱到達温度１５が８２０℃以上であるため、再生成工程（Ｓ６０）においても加熱をしているとはいえ、工程（Ｓ５０）の直後に行なうため材料を冷却していることになる。再生成工程（Ｓ６０）における加熱状態は、図６の中央部の再生成加熱温度１７に表わされている。
【００５０】
再生成工程（Ｓ６０）において、液相のＢｉ２２１２を７００℃未満に冷却すると、Ｂｉ２２１２の固相を再生成することが困難となる。また再生成工程（Ｓ６０）において、液相のＢｉ２２１２を８００℃を超える温度に設定すれば、生成されるＢｉ２２１２の固相（結晶粒子）が、配向性を向上させるために必要なサイズに結晶成長しなくなる。つまり再生成されるＢｉ２２１２の固相が十分に緻密な組織とならなくなる。このように再生成されるＢｉ２２１２の固相の結晶粒子の密度が低ければ、当該Ｂｉ２２１２に対して後工程にて焼結しても、結晶粒子間の接合性が低下する。このため、形成される超電導線材のＢｉ２２２３の結晶粒子間の接合性も低下し、結果として当該超電導線材の臨界電流値も低下する。以上により再生成工程（Ｓ６０）における液相のＢｉ２２１２の設定温度は７００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。しかしそのなかでも当該設定温度を７３０℃以上７９０℃以下とすることがさらに好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。また再生成工程（Ｓ６０）においては、上記の加熱温度を１時間以上３時間以下の時間、より好ましくは２時間以上３時間以下の時間、保持することが好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。
【００５１】
上述した加熱温度条件にて、銀の管状容器５の壁面上に流動した液相のＢｉ２２１２が再生成して固相となれば、当該固相の結晶粒子は銀の管状容器５の壁面に沿うように高い配向性をもって再配列される。具体的には銀の管状容器５を構成する銀の結晶粒子の配向性に沿うように、再生成されたＢｉ２２１２の固相の粒子が再配列される。一般に銀の結晶粒子の配向性は高いため、銀の結晶粒子の高い配向性に倣ってＢｉ２２１２の固相の粒子が再配列される。
【００５２】
ここで図７と図１４とを比較検討する。図７と図１４はいずれも超電導線材の内部に複数本挿入された素線のうち１本の内部の断面の状態を示すものである。このため図７、図１４ともに素線を構成する、たとえば銀製の管状容器５の内部のフィラメント３０と呼ばれる領域に、図１の原料粉末１が変化したＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３と、不純物である（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１とが複数存在する。なお図７や図１４に示すように、一般にＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は平板形状（矩形状）を有している。
【００５３】
図１４におけるＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は、平板状の主表面の配置される方向、つまり図１４の断面図における長手方向が、粒子ごとに比較的大きくばらついている。これは（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１のサイズにばらつきが大きく、特にサイズの大きく変形度が低い（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１が、Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３の長手方向の配列を所望の方向から大きく外す方向に配置させているためである。
【００５４】
これに対して図７におけるＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は、特に銀の管状容器５の内部の壁面に近い領域において、長手方向が、管状容器５の壁面に沿った図７の左右方向に延在するように配列されている。つまりＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は平板状の形状を有するため、平板状の粒子の主表面（最も面積の大きい矩形状の主要な面）が、特に管状容器５の壁面に近い領域において、壁面の延在する方向に沿うように配置されている。これは管状容器５の壁面に近い領域に再生成される粒子は、銀の管状容器５の表面に付着していた液相が固相となった粒子である割合が高いためである。しかし銀の管状容器５を構成する銀の結晶粒子の配向性が乱れていれば、たとえ銀の管状容器５の表面に付着したＢｉ２２１２の液相であっても、それが再生成により形成される固相の粒子の配向性が乱れることもある。
【００５５】
具体的には、図１４に示す従来のプレアニール工程および圧延工程によりＢｉ２２１２の粒子を配列させた場合の当該粒子の配向度は１５°であるのに対し、図７に示す本実施の形態１の、プレアニール工程を省略して溶融工程と再生成工程を行ないＢｉ２２１２の粒子を配列させた場合の当該粒子の配向度は１１°となった。また図７に示すように、本実施の形態１の製造方法においても、特に管状容器５から離れた、図７の上下方向に関する中央付近に配置されたＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は、図１４のＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３と同様に配向性が乱れている。これは図７の上下方向に関する中央付近には（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１が多数存在するためと考えられる。しかし全体としては上述のように本実施の形態１において従来例に比べてＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３の配向性は高くなっている。
【００５６】
以上のように、再生成により配向性の高いＢｉ２２１２粒子が生成できたところで、図１の焼結工程（Ｓ７０）を行なう。具体的には、最終的に多芯線全体を加熱して、工程（Ｓ６０）で再生成させた固相のＢｉ２２１２粒子と、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子とを反応させ、Ｂｉ２２２３相を形成する。
【００５７】
図６の加熱温度のグラフで見ると、右側の焼結時加熱温度１９が、焼結工程（Ｓ７０）におけるＢｉ２２１２相の加熱温度に該当する。なお図１２〜図１４の従来から行なわれる製造方法においても焼結工程を行なうため（図１２参照）、当該焼結工程における加熱の態様を図６のグラフ中に点線グラフ２３にて示している。
【００５８】
図６に示すように、焼結時加熱温度１９は、再生成加熱温度１７よりも高く、溶融時加熱到達温度１５よりも低いことが好ましい。ただし焼結時加熱温度１９は溶融時加熱到達温度１５とほぼ同じ温度であってもよいし、場合によっては溶融時加熱到達温度１５よりも高くてもよい。
【００５９】
具体的には焼結工程（Ｓ７０）では、再生成されたＢｉ２２１２の粒子を８００℃以上８５０℃以下に加熱することが好ましい。ここで８００℃に満たない温度に加熱すると、Ｂｉ２２１２の粒子と（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子とが十分に反応しないため、Ｂｉ２２２３相が生成されないことがある。また８５０℃を超える温度に加熱すると、生成されたＢｉ２２２３の結晶粒子が過度に結晶成長することがある。このため、結晶粒子同士が衝突を起こし、衝突時に加わる衝撃力により結晶粒子の配置される角度が変化する。その結果、Ｂｉ２２２３の結晶粒子の配向性が低下することがある。このため上述した８００℃以上８５０℃以下に加熱することが好ましく、このなかでも当該加熱温度を８１５℃以上８４０℃以下とすることがさらに好ましい。このようにすれば、さらに確実に、適度なサイズのＢｉ２２２３の結晶粒子を形成することができる。
【００６０】
再生成工程（Ｓ６０）において固相のＢｉ２２１２の結晶粒子が高い配向度で配列されていれば、焼結工程（Ｓ７０）を行なった後においても、上述したようにＢｉ２２２３の結晶粒子が過度に結晶成長して粒子同士が衝突するような場合を除いて基本的には良好な配向度を維持することができる。このため本実施の形態１のように、溶融工程（Ｓ５０）と再生成工程（Ｓ６０）により溶融した液相Ｂｉ２２１２の濡れ性を利用すれば、最終的な焼結工程（Ｓ７０）により配向性の高いＢｉ２２２３相を有するビスマス系の酸化物超電導線材を形成することができる。このため従来から結晶成長のために行なわれていたプレアニール工程を省略することができる。プレアニール工程を省略することにより、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの不純物粒子が肥大化されない状況でＢｉ２２１２相を焼結し、Ｂｉ２２２３相を形成することができる。このように、結晶粒子の配向性を劣化させる要因となる粒子を形成させないという観点からも、本製造方法において、形成されるＢｉ２２２３相の結晶粒子の配向性をさらに向上させることができるといえる。
【００６１】
また圧延工程（Ｓ４０）さえも、本実施の形態１の製造方法においてはもっぱら形成する超電導線材の形状をテープ状にするために行なわれるものとなる。つまり圧延工程を行なう時点では、酸化物超電導体の結晶粒子の配向性の向上はなされないことになる。
【００６２】
なお焼結工程（Ｓ７０）においても再生成工程（Ｓ６０）と同様に、上記の加熱温度を１時間以上３時間以下の時間、より好ましくは２時間以上３時間以下の時間、保持することが好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。
【００６３】
なお本実施の形態１においては、以上に述べた工程（Ｓ５０）から工程（Ｓ７０）までの各工程を、すべて同一の装置内で連続して行なうことができる。
【００６４】
当該酸化物超電導線材はたとえば図８の超電導線材１０のように、テープ状を有する臨界電流値の高い超電導線材であり、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などの超電導応用機器に広く用いることができる。
【００６５】
（実施の形態２）
本実施の形態２に係る超電導線材の製造方法は、本実施の形態１に係る超電導線材の製造方法と、大筋で同様の手順である。すなわち実施の形態２の製造方法についても、実施の形態１の製造方法と同様に上述した図１のフローチャートに記載の製造工程に基づき説明できる。
【００６６】
図９は図６と同様に、横軸は時刻（経過時間）を、縦軸は原料粉末１の加熱温度を示している。つまり図９は実施の形態１における図６のグラフに相当する。また図９は図６と異なり実線のグラフのみを示している。すなわち図９においては本実施の形態２における加熱温度の時間変化のみを示している。
【００６７】
図９のグラフと図６の実線グラフ１３とを比較すると、溶融工程（Ｓ５０）における加熱状態を示す溶融時加熱到達温度１５や、溶融時加熱到達温度１５に到達するまでの昇温の速度、焼結工程（Ｓ７０）における焼結時加熱温度１９や、焼結時加熱温度１９に加熱された状態を保持する時間などはいずれもほぼ同じである。しかし図１の再生成工程（Ｓ６０）における加熱状態を示す、図９における再生成冷却温度１６の態様が、図６における再生成加熱温度１７と異なる。具体的には本実施の形態２においては、溶融工程（Ｓ５０）と焼結工程（Ｓ７０）との間に挟まれた工程である再生成工程（Ｓ６０）は、溶融工程（Ｓ５０）と焼結工程（Ｓ７０）とを別のラインで行なう独立した工程とするための工程である。
【００６８】
つまり本実施の形態２の工程（Ｓ６０）は、たとえば工程（Ｓ５０）での加熱に用いた設備からいったん金属管９を取り出し、焼結工程（Ｓ７０）を別の設備で行なうために金属管９を移し替える場合に用いることが好ましい。この点において、工程（Ｓ５０）から工程（Ｓ７０）までをすべて同一の設備内で行なう本実施の形態１と異なる。このため実施の形態２においては、図９の再生成冷却温度１６は、溶融工程（Ｓ５０）から焼結工程（Ｓ７０）へ移行する際の切り替えにおいて、溶融された原料粉末１が自然に冷却される温度を示している。したがって図９において、再生成冷却温度１６は図６の再生成加熱温度１７のように一定の温度とはなっておらず、徐冷される態様となっている。
【００６９】
再生成冷却温度１６は一定ではないが、実施の形態１の再生成加熱温度１７のように、液相のＢｉ２２１２の設定温度は７００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。しかしそのなかでも当該設定温度を７３０℃以上７９０℃以下とすることがさらに好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。また実施の形態２の再生成工程（Ｓ６０）においては、上記のＢｉ２２１２の温度範囲である状態が１時間以上１０時間以下の時間、より好ましくは３時間以上８時間以下の時間、保持されることが好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。
【００７０】
以上の過程により、本実施の形態２においても、本実施の形態１における製造方法に従った場合と同様に、最終的に形成されるＢｉ２２２３相の配向性や臨界電流値が向上された超電導線材１０（図８参照）を提供することができる。
【００７１】
本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【００７２】
（実施の形態３）
本実施の形態３に係る超電導線材の製造方法は、本実施の形態１に係る超電導線材の製造方法と、大筋で同様の手順である。しかし本実施の形態３の製造方法は、図１０のフローチャートに示すように、図１のフローチャートの記載に対して、溶融工程（Ｓ５０）と再生成工程（Ｓ６０）との間に冷却工程（Ｓ５５）がさらに備えられている。
【００７３】
このように、工程（Ｓ５０）において溶融された原料粉末１を、再生成工程（Ｓ６０）よりもさらに低い温度に冷却する工程を、溶融工程（Ｓ５０）と再生成工程（Ｓ６０）との間に挟んでもよい。工程（Ｓ５５）は、図１１のグラフにおける冷却温度１８で表わされる。図１１は図６などと同様に、横軸は時刻（経過時間）を、縦軸は原料粉末１の加熱温度を示している。つまり図１１は実施の形態１における図６のグラフに相当する。また図１１も図９と同様に実線のグラフのみを示している。すなわち図１１においては本実施の形態３における加熱温度の時間変化のみを示している。
【００７４】
図１１に示すように冷却工程（Ｓ５５）においては原料粉末１を、常温から一定の冷却速度（たとえば５０℃／ｍｉｎ以上４００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度）で冷却する。また図１１に示すように、冷却温度１８に到達すれば直ちに次の再生成工程（Ｓ６０）に移行するために加熱温度を上げ始めることが好ましい。これは冷却された時間が長いと、工程（Ｓ６０）における加熱に時間を要する可能性があるためである。
【００７５】
冷却工程（Ｓ５５）においては、溶融工程（Ｓ５０）において溶融されたＢｉ２２１２の原料粉末１の液相表面からＢｉ２２０１相が析出する。なおここではＢｉ２２０１とは（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２ＣｕＯｘの化学式で表わされるＢｉ（Ｐｂ）２２０１を含むものとする。つまりたとえ工程（Ｓ１０）においてＢｉ２２０１相を主相とした原料粉末ではなくＢｉ２２１２相を主相とした原料粉末を準備した場合においても、冷却によりＢｉ２２０１相が析出する。
【００７６】
具体的には工程（Ｓ５５）においては、溶融された原料粉末１を、５５０℃以下の温度まで冷却することが好ましい。工程（Ｓ５５）において当該原料粉末１が５５０℃を超える温度までしか冷却しない場合、Ｂｉ２２０１が十分に析出できない可能性がある。このため溶融された原料粉末１を上述した範囲内の温度に冷却することが好ましい。
【００７７】
Ｂｉ２２０１相は管状容器５の内部において析出される際に、図７に示す銀または銀合金からなる管状容器５とフィラメント３０との境界部分において、管状
容器を構成する銀の結晶粒子の配向する方向に沿った方向に配向する。つまりＢｉ２２０１は銀の結晶粒子に倣って高い配向性を有するように配向する。このＢｉ２２０１相の結晶表面は、Ｂｉ２２１２相が形成される起点としての役割を有する部分である。言い換えればＢｉ２２１２相は、Ｂｉ２２０１相を構成する結晶粒子の表面から生成することが知られている。このため、予め配向性の高いＢｉ２２０１相を形成しておくことにより、次の再生成工程（Ｓ６０）における加熱において配向性の高いＢｉ２２１２相を形成することができる。
【００７８】
工程（Ｓ５５）においても、工程（Ｓ５０）と同様に、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中にて行なうことが好ましい。工程（Ｓ５５）では工程（Ｓ５０）に比べて溶融された原料粉末１は低温となるが、Ｂｉ２２１２を形成する前工程であるため、銀が酸化することを抑制するために、不活性ガス雰囲気中にて処理を行なうことが好ましい。
【００７９】
なお本実施の形態３においては、実施の形態１と同様に、工程（Ｓ５０）から工程（Ｓ７０）までの各工程を、すべて同一の装置内で連続して行なうことが好ましい。
【００８０】
本発明の実施の形態３は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態３について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【００８１】
今回開示された各実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した各実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、臨界電流値の高い高品質なビスマス系超電導線材を形成する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００８３】
１ 原料粉末、３ 漏斗、５ 管状容器、５ａ 加工前素線、５ｂ 加工後素線、７ 丸ダイス、９ 金属管、９ａ 加工前多芯線、９ｂ 加工後多芯線、１０ 超電導線材、１１ ロール、１３ 実線グラフ、１５ 溶融時加熱到達温度、１６ 再生成冷却温度、１７ 再生成加熱温度、１８ 冷却温度、１９ 焼結時加熱温度、２３ 点線グラフ、３０ フィラメント、３１ （Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子、３３ Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２粒子、９０ 巻回用ドラム、９９ 誘導加熱用コイル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系超電導線材の製造方法および超電導線材に関するものであり、より特定的には、当該ビスマス系超電導線材に流れる臨界電流値をさらに向上させることが可能なビスマス系超電導線材の製造方法、および上記製造方法を用いて形成された超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などの超電導応用機器には、酸化物超電導線材が広く用いられている。酸化物超電導線材の一例として、たとえば（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘの化学式で表わすことができるＢｉ（Ｐｂ）２２２３相などを有する酸化物超電導体を銀などのシース部で被覆した多芯線からなるテープ状の超電導線材（超電導テープ）は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流値が得られること、長尺化が比較的容易であることから、超電導コイルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
酸化物超電導線材において高い臨界電流値を得るためには、当該超電導線材を構成する（超電導体の）結晶粒子の配向性が高いことが望まれる。ここで結晶粒子の配向性が高いとは、当該超電導線材を構成する各結晶粒子のうち、最も寸法の大きい（長い）長手方向が、すべてほぼ同じ方向に沿うように配置されている状態をいう。逆に各結晶粒子の長手方向が無秩序に配置されている状態を、当該結晶粒子の配向性が低いという。
【０００４】
酸化物超電導線材を構成する結晶粒子の配向性を高めるために、従来からたとえば特開２００７−３３５１０２号公報（特許文献１）に開示される方法が行なわれている。これは具体的には図１２のフローチャートに示す製造方法である。図１２は、従来から行なわれるＢｉ２２２３相のビスマス系超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。なおＢｉ２２２３とは、たとえばＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘの化学式で表わすことができる酸化物超電導体であるが、ここではＢｉ２２２３にはＢｉ（Ｐｂ）２２２３を含むこととする。同様にここではたとえば（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘの化学式で表わすことができる酸化物超電導体をＢｉ（Ｐｂ）２２１２相とし、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘの化学式で表わすことができるＢｉ２２１２にはＢｉ（Ｐｂ）２２１２を含むこととする。
【０００５】
図１２に示すように、粉末準備工程にて酸化物超電導線材の前駆体としての材料粉末を準備する。具体的にはたとえばＢｉ（Ｐｂ）２２１２相を主相とし、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏなどの不純物を含む材料粉末を準備する。次に充填工程にて当該材料粉末を、超電導線材を形成するための金属管の内部に充填する。次に伸線・嵌合工程にて当該金属管の延在する方向に交差する断面が所望の直径となるように伸線したものを複数本束ねて、上記金属管よりも断面の直径が大きい金属管の内部に嵌合する。上記の直径が大きい金属管が伸線加工されて断面が所望の直径となったところで、プレアニール工程を行なう。これは上記金属管の内部の材料粉末が焼結されない程度に熱処理を行なう工程である。
【０００６】
図１３は、従来から行なわれるプレアニール工程の態様を具体的に示す概略図である。プレアニール工程においては図１３に示すように、たとえば巻回用ドラム９０の外枠部に巻回された金属管９を、誘導加熱用コイル９９に囲まれる中空の領域に配置し、誘導加熱用コイル９９に交流電流を流すことにより、金属管９の内部の材料粉末を加熱する。このプレアニール工程により、Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２相が結晶成長して結晶粒子が大きくなる。このように形成しようとする酸化物超電導線材を構成する主相の結晶粒子が成長すれば、続く圧延工程において当該主相の結晶粒子の配向性を高くすることができる。図１４はプレアニール工程を行なった上で圧延工程を行なった場合における、酸化物超電導線材を構成する結晶粒子の配向性を示す概略断面図である。図１４は金属管９（図１３参照）の内部に複数本配置された金属製の管状容器５の内部の断面図である。管状容器５の内部（フィラメント３０）に存在する複数のＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３の長手方向が、いずれも同一方向に沿った方向、すなわち図１４の左右方向に沿った方向に延在するように配置される。この状態において焼結工程を行なえば、焼結により形成されるＢｉ（Ｐｂ）２２２３の結晶粒子を、上述したＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３と同様に、一方向（図１４の左右方向に沿った方向）に沿うように配置させることができる。すなわちＢｉ（Ｐｂ）２２２３の結晶粒子の配向性を高くすることができ、その結果、臨界電流値の高い酸化物超電導線材を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３３５１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
主相がＢｉ（Ｐｂ）２２１２相である材料粉末を用いてＢｉ（Ｐｂ）２２２３相のビスマス系超電導線材を形成する場合、上述したようにＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粉末に（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの材料粉末を混合させた混合粉末を用いる。このようにすれば、焼結工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２と（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏとが反応することによりＢｉ（Ｐｂ）２２２３を生成することができる。（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの材料粉末は、図１４において（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１として配置されている。
【０００９】
（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−ＯはＢｉ（Ｐｂ）２２１２の反応に必要ではあるが、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末が存在すれば、圧延工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２の結晶粒子の配向性を高めることを阻害する。つまり圧延工程において
Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２の各粒子の長手方向がほぼ一定の方向に沿うように配向しようとしても、Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の周囲に多数の（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子が存在するために、Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２の配向性を高めることが困難となる。
【００１０】
また上述したように、圧延工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の配向性を高めるためには、プレアニール工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子が結晶成長を起こして粒子のサイズが大きくなることが好ましい。しかしＢｉ（Ｐｂ）２２１２が結晶成長を起こすと、それに伴い（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子も同様に結晶成長を起こして粒子のサイズが大きくなる。（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子が肥大化すると、続く圧延工程においてＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の配向性を高めることが困難になる。これは肥大化された（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子が多数存在するために、所望の位置に所望の角度でＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子が配置されることが妨げられるためである。（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子はＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子に比べて比較的変形度が低いことも、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子がＢｉ（Ｐｂ）２２１２の配向性を劣化させる要因となる。具体的には、プレアニール工程を行なった後に圧延工程を行なった場合、圧延工程後における各Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の長手方向のばらつき（結晶粒子の配向度）は約１５°である。
【００１１】
焼結工程を行なう前の段階におけるＢｉ（Ｐｂ）２２１２の粒子の配向性が低いと、続く焼結工程において（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粒子と反応することにより形成されるＢｉ（Ｐｂ）２２２３の結晶粒子の配向性も同様に低くなる。すると形成されるＢｉ（Ｐｂ）２２２３のビスマス系超電導線材の臨界電流値を向上することが難しくなる。
【００１２】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものである。その目的は、臨界電流値を向上させることが可能なビスマス系超電導線材の製造方法を提供することである。また、上記製造方法を用いて形成されたビスマス系超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るビスマス系超電導線材の製造方法は、ビスマス系超電導線材の原料粉末を銀または銀合金の管状容器に充填する工程と、上記原料粉末に含まれるビスマスを含む化合物を溶融するように加熱する工程と、上記ビスマスを含む化合物をＢｉ２２２３相にするために焼結する工程とを備える。
【００１４】
本発明の発明者は鋭意研究の結果、銀製の管状容器の内部に充填されたビスマス系超電導線材の原料粉末（たとえばＢｉ２２１２相の粉末）を、当該ビスマス系超電導線材の原料粉末が溶融する温度まで加熱すれば、当該Ｂｉ２２１２相の粒子の配向性を高めることができることを発見した。すなわち溶融したビスマス系超電導線材の原料粉末が管状容器の銀に濡れると、当該原料粉末は自ずと銀の管状容器を構成する結晶粒子の配向する方向に沿った形で再配列する。銀は管状容器の内部において高い結晶粒子の配向性を保っているため、ビスマス系超電導線材の原料粉末の配向性を高めることができる。
【００１５】
以上のようにビスマス系超電導線材の原料粉末を加熱により溶融するだけで、当該原料粉末の配向性を高めることができる。このため本発明の製造方法においては、従来の製造方法において圧延工程の前に行なっていたプレアニール工程を行なう必要がない。つまりプレアニール工程を省略するため、Ｂｉ２２１２の原料粉末に混合されている不純物としての（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子が結晶成長することはない。つまりＢｉ２２１２の配向性の向上を阻害する、肥大化された（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子が形成されないため、Ｂｉ２２１２の粒子の配向性をさらに高めることができる。以上よりビスマス系超電導線材を構成する粒子の配向性を高めることができるため、当該超電導線材の臨界電流値を高めることができる。
【００１６】
上記のビスマス系超電導線材の製造方法において、上記の溶融するために加熱する工程においては、不活性ガス雰囲気中で上記ビスマスを含む化合物を８２０℃以上９００℃以下に加熱することが好ましい。
【００１７】
たとえばＢｉ２２１２などの、ビスマスを含む化合物を８２０℃以上に加熱すれば、ビスマスを含む化合物を溶融させることができる。ただし９００℃を超える温度に加熱すれば、銀の融点が９６２℃であることから、ビスマスの化合物のみならず管状容器の銀が溶融する可能性がある。銀を溶融させることなくビスマスの化合物を溶融させることにより、溶融したビスマスの化合物を銀の配向性に合わせるように配列させることができる。このためビスマスを溶融する過程において銀は溶融しないことが好ましい。銀を溶融させずにビスマスを溶融させるためには不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００１８】
上記のビスマス系超電導線材の製造方法においては、加熱する工程と焼結する工程との間に、溶融されたビスマスを含む化合物から固相Ｂｉ２２１２相を再生成する工程をさらに備えることが好ましい。
【００１９】
焼結工程により形成される超電導線材において、酸化物超電導体の結晶粒子の配向性を高めるためには、溶融されたビスマスの化合物が固相となった状態で焼結されることが好ましい。固相となったＢｉ２２１２などのビスマスの化合物が、上述した（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏなどの不純物と反応することにより、Ｂｉ２２２３相の結晶粒子からなるビスマス系超電導線材が形成される。このとき、溶融されたビスマスの化合物の結晶粒子の配向性が高くなっていれば、焼結した後におけるビスマスの化合物の結晶粒子の配向性を高くすることができる。
【００２０】
以上の製造方法を用いて形成された超電導線材は、上述したようにビスマス系の酸化物超電導体を構成する結晶粒子の配向性が向上されている。このため、当該超電導線材の臨界電流値が高くなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、臨界電流値の高いビスマス系超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１に係るビスマス系超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１の充填工程を示す概略図である。
【図３】図１の伸線・嵌合工程のうちの伸線工程を示す概略図である。
【図４】図１の伸線・嵌合工程のうちの嵌合工程を示す概略図である。
【図５】図１の圧延工程を示す概略図である。
【図６】本発明の実施の形態１における、図１の溶融工程（Ｓ５０）から焼結工程（Ｓ７０）における原料粉末の加熱温度を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態１に係る原料粉末の再生成を行なった後の、管状容器の内部における原料粉末の結晶の配向性を示す概略断面図である。
【図８】本発明の実施の形態１の製造方法により形成された超電導線材を示す概略図である。
【図９】本発明の実施の形態２における、図１の溶融工程（Ｓ５０）から焼結工程（Ｓ７０）における原料粉末の加熱温度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態３に係るビスマス系超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１１】本発明の実施の形態３における、図１の溶融工程（Ｓ５０）から焼結工程（Ｓ７０）における原料粉末の加熱温度を示すグラフである。
【図１２】従来から行なわれるＢｉ２２２３相のビスマス系超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１３】従来から行なわれるプレアニール工程の態様を具体的に示す概略図である。
【図１４】プレアニール工程を行なった上で圧延工程を行なった場合における、酸化物超電導線材を構成する結晶粒子の配向性を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明の各実施の形態について説明する。なお、各実施の形態において、同一の機能を果たす要素には同一の参照符号を付し、その説明は、特に必要がなければ繰り返さない。
【００２４】
（実施の形態１）
図１に示すように、本実施の形態１に係る超電導線材の製造方法としてはまず粉末準備工程（Ｓ１０）が実施される。これは具体的には、ビスマス系の超電導線材の原料粉末などを準備する工程である。
【００２５】
ビスマス系の超電導線材は、液体窒素温度において優れた超電導特性を備える、すなわち７７Ｋ以上の高い臨界温度を示す高品質な超電導線材である。このため高い臨界温度において高い臨界電流値を示す超電導線材を形成する際には、ビスマス系の超電導線材が主に用いられる。
【００２６】
酸化物超電導線材を形成するための酸化物超電導体としては、上述したようにたとえば（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘの化学式で表わされるＢｉ（Ｐｂ）２２１２を含めた、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘの化学式で表わされるＢｉ２２１２の原料粉末を用いることが好ましい。なお、たとえば最終的に形成したい超電導線材がＢｉ２２２３相からなるものである場合においても、工程（Ｓ１０）にて準備する原料粉末としてはＢｉ２２２３相よりもＢｉ２２１２相を主相とした原料粉末を準備した方がよい。このようにすれば、後の工程にて電気的特性の良好な（Ｂｉ２２２３相を主体とする）超電導相が得られる。ただしここで準備すべき酸化物超電導体は必ずしもＢｉ２２１２の原料粉末に限られず、Ｂｉ２２１２以外のビスマス系超電導線材であるたとえばＢｉ２２０１相（Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯｘの化学式で表わされる）を準備してもよい。
【００２７】
Ｂｉ２２１２の原料粉末を準備する場合は、原料粉末としてとしてはたとえばＢｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを用いることが好ましい。これらの粉末を混合したものを７００℃〜８７０℃で１０〜４０時間、大気雰囲気または減圧雰囲気下にて少なくとも１回焼結を行なう。このような焼結により、Ｂｉ２２１２相が主体となった原料粉末を得ることができる。
【００２８】
なお、Ｂｉ２２１２相が主体となった原料粉末を準備する際に、必ずしも各原料の組成比を厳密に調整する必要はない。具体的な組成比は、準備する原料粉末の化学式をＢｉａＰｂｂＳｒｃＣａｄＣｕｅとしたときに（ａ＋ｂ）：ｃ：ｄ：ｅ＝１．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を満足するものが好ましい。特に、（ＢｉまたはＢｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３付近の組成比となることが好ましく、Ｂｉは１．８付近、Ｐｂは０．３〜０．４、Ｓｒは２付近、Ｃａは２．２付近、Ｃｕは３．０付近であることが特に好ましい。
【００２９】
また、当該原料粉末は、最大粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。このように微細な粉末を用いれば、臨界温度の高い、高品質な高温超電導相を容易に生成することができる。なお、その中でも、最大粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下、平均粒径が０．６μｍ以上０．９μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
さらに、Ｂｉ２２１２相の原料粉末を準備する場合においても、当該原料粉末には焼結時にＢｉ２２２３相を生成させる役割を有する（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末を、不純物として混合することが好ましい。ここで（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末は、Ｂｉ２２１２相の原料粉末を準備する物質量の０．９５倍以上１．０５倍以上の量となるように準備することが好ましい。この（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏは、焼結時にＢｉ２２１２相に対してＣａとＳｒとの組成を補充することによりＢｉ２２２３相を形成するためのものである。
【００３１】
次に図１に示すように充填工程（Ｓ２０）が実施される。これは図２に示すように、工程（Ｓ１０）にて準備した原料粉末１を、たとえば漏斗３を用いて、金属製の管状容器５（パイプ）の内部に充填する工程である。ここで原料粉末１とは、Ｂｉ２２１２などのビスマス系超電導線材の原料粉末と、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏなどの不純物の粉末とが混合されたものを指す。
【００３２】
管状容器５は、後の工程において原料粉末１に含まれるビスマスを含む化合物を溶融する際に、熱により溶融したり原料粉末１と反応したりすることのない金属材料からなることが好ましい。具体的には銀または銀合金からなるものであることが好ましい。管状容器５が銀合金からなるものである場合、管状容器５はたとえば銀と金やマグネシウムとの合金であることが好ましい。なお管状容器５が上述した銀合金である場合、当該管状容器５を構成する銀以外の金属材料の質量比は０．０１質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また図２の管状容器５は、断面形状が円形となっている。しかし管状容器５は円形のほかに、たとえば多角形の断面形状を有するものであってもよい。多角形としては正多角形、特に正六角形の断面形状を有するものを用いることが特に好ましい。このようにして、原料粉末１を充填した管状容器５である、単芯線としての素線を形成する。
【００３４】
次に図１に示すように伸線・嵌合工程（Ｓ３０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ２０）にて準備された原料粉末１が充填された管状容器５が細線化されたものが、より内部の断面積が大きい金属管の内部に嵌合される工程である。
【００３５】
図３に示すように、原料粉末１が充填された管状容器５の素線が、丸ダイス７の中空の領域の内部に嵌挿される。そして丸ダイス７の貫通された穴部において管状容器５の断面がなす円形の直径が小さくなり、その分丸ダイス７の長尺方向の長さが長くなるように加工がなされる。すなわち伸線加工を行なう前には図３の加工前素線５ａが示す断面積を有する素線であったものが、丸ダイス７による伸線加工を行なうことにより、図３の加工後素線５ｂが示すように加工前素線５ａよりも断面積が小さくなる（細線化される）。この伸線加工により、管状容器５中に原料粉末１が単芯に配置された、所望の断面積で長尺形状を有する素線が形成される。当該素線の断面についても管状容器５と同様に、円形のものを用いてもよいし、多角形状のものを用いてもよい。
【００３６】
次に図４を参照して、上述した伸線加工により細線化された素線（管状容器５）を複数本束ねたものを、管状容器５とは異なる金属管９の内部に嵌合することにより、多芯線を形成する。これが伸線・嵌合工程（Ｓ３０）のうちの嵌合工程である。
【００３７】
図４に示すように、原料粉末１が充填され、細線化がなされた管状容器５からなる素線を複数本束ねて、管状容器５の素線よりも断面積の大きい金属管９の内部に束ねて挿入する。ここでは細線化がなされた管状容器５からなる素線を長尺方向に関してほぼ一定の長さごとに複数本に切断したものを束ねて金属管９の内部に挿入してもよい。あるいは、上記の管状容器５からなる素線を複数本準備したものを束ねて金属管９の内部に挿入してもよい。
【００３８】
なお金属管９の金属材料は、基本的に管状容器５と同様に銀または銀合金であることが好ましい。ただしたとえば管状容器５が純銀からなる場合においても、金属管９に銀合金からなるものを用いてもよい。逆に管状容器５が銀合金からなる場合であっても、金属管９には純銀からなるものを用いることもできる。
【００３９】
次に図１に示すように圧延工程（Ｓ４０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ３０）にて嵌合工程により形成された、金属管９の内部に複数本の素線が入った多芯線が、超電導線材としての所望の形状（テープ状）となるように圧縮加工される工程である。この圧延加工は図５を参照して、たとえばロール圧延による扁平加工を行なうことが好ましい。
【００４０】
ロール圧延においては、図５に示すように、たとえば金属管９の内部に複数本の素線が入った多芯線が、長尺方向に交差する両側から１対のロール１１により挟み込まれた状態で、１対のロール１１を多芯線の長尺方向に関する一方の端部から他方の端部へ、長尺方向に沿った方向に相対的に移動される。具体的には、位置が固定された１対のロール１１に挟まれた領域に、上記の多芯線を挟み込み、ロール１１を回転させる。この状態で多芯線（図５における金属管９）の一方の端部（たとえば図５においては多芯線の左側の端部）から当該多芯線を引き抜く。するとロール１１に挟まれた多芯線は圧延され、図５に示すように扁平形状（テープ状）となる。図５において圧延加工が行なわれる前の管状の多芯線を加工前多芯線９ａで表わし、圧延加工を行なった後のテープ状の多芯線を加工後多芯線９ｂで表わしている。ここで、図５の多芯線の金属管９が破断を起こさない程度の圧縮応力にて圧縮を行なうことが好ましい。このため、圧延工程（Ｓ４０）を行なった後における多芯線を圧縮した方向における多芯線の寸法が、圧縮を行なう前の寸法の３０％以上となるように圧縮を行なうことが好ましい。
【００４１】
あるいは圧延工程（Ｓ４０）として、上述したロール圧延の代わりに、矩形ダイス伸線による圧延を行なってもよい。これは工程（Ｓ３０）の伸線工程と同様にダイスを用いて、多芯線の断面積が減少し、かつ断面の形状が扁平な長方形状となる（つまり多芯線がテープ状となる）ように加工を施すことが好ましい。異形ダイスに形成された扁平な長方形状の穴の内部に上記多芯線を挿入し、多芯線を一方の端部から他方の端部へ、長尺方向に沿った方向に移動させる。このようにすれば、上述したロール圧延を行なった場合と同様に、管状の多芯線をテープ状の多芯線に加工することができる。
【００４２】
以上の工程によりテープ状の多芯線が形成されたところで、図１に示すように、溶融工程（Ｓ５０）を行なう。これは具体的には、多芯線の内部に複数本挿入されている素線の内部の、ビスマス系超電導線材の原料粉末１（図２参照）を加熱することにより溶融する工程である。
【００４３】
溶融工程（Ｓ５０）においては、原料粉末１を保持する管状容器５を構成する金属材料、たとえば銀が溶融しない程度に原料粉末１を加熱し、原料粉末１中のビスマスの化合物（たとえばＢｉ２２１２）を溶融することが好ましい。仮に管状容器５の銀が溶融すれば、Ｂｉ２２１２が溶融したものに溶解した銀が混合する。Ｂｉ２２１２が溶融したものに銀が混合すれば、酸化物超電導体が変質する恐れがある。このため溶融工程（Ｓ５０）においては銀が溶融しないことが好ましい。つまり溶融工程（Ｓ５０）においてはＢｉ２２１２が溶融し、銀が溶融しない程度の温度に加熱することが好ましい。また従来から行なわれていたプレアニール工程の加熱温度に達すると、Ｂｉ２２１２と混合されている不純物（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末が肥大化する可能性がある。このため工程（Ｓ５０）においてはＢｉ２２１２が溶融し、銀が溶融せず、かつプレアニール工程のような不純物（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末の結晶成長がなされない程度の温度に加熱することが好ましい。
【００４４】
具体的には溶融工程（Ｓ５０）においては、不活性ガス雰囲気中でビスマスを含む化合物（原料粉末１）を８２０℃以上９００℃以下に加熱することが好ましい。原料粉末１を８２０℃以上に加熱すれば、原料粉末１のＢｉ２２１２相が分解して液相が発生する。つまり原料粉末１のＢｉ２２１２相が溶解する。しかし銀の融点は大気圧下にて９６２℃であるため、原料粉末１を９００℃を超える温度に加熱すれば、原料粉末１を保持する管状容器５の銀成分が溶融し始める可能性がある。このため上述したように、原料粉末１を８２０℃以上９００℃以下に加熱することが好ましい。なお、このなかでも８２５℃以上８６０℃以下に加熱することが特に好ましい。このようにすれば、さらに確実にＢｉ２２１２を溶融させ、溶融したＢｉ２２１２の液相を銀製の管状容器５の方へ流動させることができる。
【００４５】
上述したように溶融工程（Ｓ５０）においては、たとえば窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱を行なうことにより、さらに確実に管状容器５の銀の溶融を抑制することができる。仮に管状容器５が銀の成分を含まない場合には、溶融工程（Ｓ５０）において必ずしも不活性ガス雰囲気中で加熱を行なう必要がない。しかし銀の成分を含む管状容器５を用いるので、加熱によりＢｉ２２１２よりも銀が先に溶融することを抑制するために、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００４６】
溶融工程（Ｓ５０）における加熱温度や加熱の態様は、図６のグラフに示すとおりである。図６のグラフにおいて横軸は時刻（経過時間）を、縦軸は原料粉末１の加熱温度を示している。また図６の実線グラフ１３は本実施の形態１における加熱温度の時間変化を示しており、図６の点線グラフ２３は従来の超電導線材の製造方法における加熱温度の時間変化を示している。図６の実線グラフ１３に示すように溶融工程（Ｓ５０）においては原料粉末１を、常温から一定の昇温速度（たとえば５０℃／ｍｉｎ以上１０００℃／ｍｉｎ以下の昇温速度）で加熱し、原料粉末中のＢｉ２２１２を溶融する。図６の実線グラフ１３の溶融時加熱到達温度１５が、溶融工程（Ｓ５０）における加熱温度である。また図６に示すように、溶融時加熱到達温度１５に到達すれば直ちに加熱温度を下げ始めることが好ましい。これは長時間加熱温度を保持すれば、銀が溶融する可能性があるためである。
【００４７】
溶融工程（Ｓ５０）が終わったところで図１に示すように再生成工程（Ｓ６０）を行なう。これは具体的には、溶融工程（Ｓ５０）の加熱により溶融された原料粉末１中のＢｉ２２１２を再び冷却することにより、結晶粒子を再生成する工程である。
【００４８】
後の焼結工程において、Ｂｉ２２１２相と不純物（（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの粉末）とを焼結するためには、焼結工程を行なう直前の時点でＢｉ２２１２が固相として存在することが好ましい。このようにすれば、高効率にＢｉ２２１２相が焼結されることにより、高効率にＢｉ２２２３相を形成することができる。このため工程（Ｓ５０）において溶融され、銀製の管状容器５の表面上に流動して当該管状容器５の表面を濡らした液相のＢｉ２２１２を冷却して再度固相にする。
【００４９】
再生成工程（Ｓ６０）においては、液相のＢｉ２２１２を７００℃以上８００℃以下に加熱することが好ましい。上述したように工程（Ｓ５０）における図６の最初の溶融時加熱到達温度１５が８２０℃以上であるため、再生成工程（Ｓ６０）においても加熱をしているとはいえ、工程（Ｓ５０）の直後に行なうため材料を冷却していることになる。再生成工程（Ｓ６０）における加熱状態は、図６の中央部の再生成加熱温度１７に表わされている。
【００５０】
再生成工程（Ｓ６０）において、液相のＢｉ２２１２を７００℃未満に冷却すると、Ｂｉ２２１２の固相を再生成することが困難となる。また再生成工程（Ｓ６０）において、液相のＢｉ２２１２を８００℃を超える温度に設定すれば、生成されるＢｉ２２１２の固相（結晶粒子）が、配向性を向上させるために必要なサイズに結晶成長しなくなる。つまり再生成されるＢｉ２２１２の固相が十分に緻密な組織とならなくなる。このように再生成されるＢｉ２２１２の固相の結晶粒子の密度が低ければ、当該Ｂｉ２２１２に対して後工程にて焼結しても、結晶粒子間の接合性が低下する。このため、形成される超電導線材のＢｉ２２２３の結晶粒子間の接合性も低下し、結果として当該超電導線材の臨界電流値も低下する。以上により再生成工程（Ｓ６０）における液相のＢｉ２２１２の設定温度は７００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。しかしそのなかでも当該設定温度を７３０℃以上７９０℃以下とすることがさらに好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。また再生成工程（Ｓ６０）においては、上記の加熱温度を１時間以上３時間以下の時間、より好ましくは２時間以上３時間以下の時間、保持することが好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。
【００５１】
上述した加熱温度条件にて、銀の管状容器５の壁面上に流動した液相のＢｉ２２１２が再生成して固相となれば、当該固相の結晶粒子は銀の管状容器５の壁面に沿うように高い配向性をもって再配列される。具体的には銀の管状容器５を構成する銀の結晶粒子の配向性に沿うように、再生成されたＢｉ２２１２の固相の粒子が再配列される。一般に銀の結晶粒子の配向性は高いため、銀の結晶粒子の高い配向性に倣ってＢｉ２２１２の固相の粒子が再配列される。
【００５２】
ここで図７と図１４とを比較検討する。図７と図１４はいずれも超電導線材の内部に複数本挿入された素線のうち１本の内部の断面の状態を示すものである。このため図７、図１４ともに素線を構成する、たとえば銀製の管状容器５の内部のフィラメント３０と呼ばれる領域に、図１の原料粉末１が変化したＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３と、不純物である（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１とが複数存在する。なお図７や図１４に示すように、一般にＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は平板形状（矩形状）を有している。
【００５３】
図１４におけるＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は、平板状の主表面の配置される方向、つまり図１４の断面図における長手方向が、粒子ごとに比較的大きくばらついている。これは（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１のサイズにばらつきが大きく、特にサイズの大きく変形度が低い（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１が、Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３の長手方向の配列を所望の方向から大きく外す方向に配置させているためである。
【００５４】
これに対して図７におけるＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は、特に銀の管状容器５の内部の壁面に近い領域において、長手方向が、管状容器５の壁面に沿った図７の左右方向に延在するように配列されている。つまりＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は平板状の形状を有するため、平板状の粒子の主表面（最も面積の大きい矩形状の主要な面）が、特に管状容器５の壁面に近い領域において、壁面の延在する方向に沿うように配置されている。これは管状容器５の壁面に近い領域に再生成される粒子は、銀の管状容器５の表面に付着していた液相が固相となった粒子である割合が高いためである。しかし銀の管状容器５を構成する銀の結晶粒子の配向性が乱れていれば、たとえ銀の管状容器５の表面に付着したＢｉ２２１２の液相であっても、それが再生成により形成される固相の粒子の配向性が乱れることもある。
【００５５】
具体的には、図１４に示す従来のプレアニール工程および圧延工程によりＢｉ２２１２の粒子を配列させた場合の当該粒子の配向度は１５°であるのに対し、図７に示す本実施の形態１の、プレアニール工程を省略して溶融工程と再生成工程を行ないＢｉ２２１２の粒子を配列させた場合の当該粒子の配向度は１１°となった。また図７に示すように、本実施の形態１の製造方法においても、特に管状容器５から離れた、図７の上下方向に関する中央付近に配置されたＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３は、図１４のＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３と同様に配向性が乱れている。これは図７の上下方向に関する中央付近には（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子３１が多数存在するためと考えられる。しかし全体としては上述のように本実施の形態１において従来例に比べてＢｉ（Ｐｂ）２２１２粒子３３の配向性は高くなっている。
【００５６】
以上のように、再生成により配向性の高いＢｉ２２１２粒子が生成できたところで、図１の焼結工程（Ｓ７０）を行なう。具体的には、最終的に多芯線全体を加熱して、工程（Ｓ６０）で再生成させた固相のＢｉ２２１２粒子と、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子とを反応させ、Ｂｉ２２２３相を形成する。
【００５７】
図６の加熱温度のグラフで見ると、右側の焼結時加熱温度１９が、焼結工程（Ｓ７０）におけるＢｉ２２１２相の加熱温度に該当する。なお図１２〜図１４の従来から行なわれる製造方法においても焼結工程を行なうため（図１２参照）、当該焼結工程における加熱の態様を図６のグラフ中に点線グラフ２３にて示している。
【００５８】
図６に示すように、焼結時加熱温度１９は、再生成加熱温度１７よりも高く、溶融時加熱到達温度１５よりも低いことが好ましい。ただし焼結時加熱温度１９は溶融時加熱到達温度１５とほぼ同じ温度であってもよいし、場合によっては溶融時加熱到達温度１５よりも高くてもよい。
【００５９】
具体的には焼結工程（Ｓ７０）では、再生成されたＢｉ２２１２の粒子を８００℃以上８５０℃以下に加熱することが好ましい。ここで８００℃に満たない温度に加熱すると、Ｂｉ２２１２の粒子と（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子とが十分に反応しないため、Ｂｉ２２２３相が生成されないことがある。また８５０℃を超える温度に加熱すると、生成されたＢｉ２２２３の結晶粒子が過度に結晶成長することがある。このため、結晶粒子同士が衝突を起こし、衝突時に加わる衝撃力により結晶粒子の配置される角度が変化する。その結果、Ｂｉ２２２３の結晶粒子の配向性が低下することがある。このため上述した８００℃以上８５０℃以下に加熱することが好ましく、このなかでも当該加熱温度を８１５℃以上８４０℃以下とすることがさらに好ましい。このようにすれば、さらに確実に、適度なサイズのＢｉ２２２３の結晶粒子を形成することができる。
【００６０】
再生成工程（Ｓ６０）において固相のＢｉ２２１２の結晶粒子が高い配向度で配列されていれば、焼結工程（Ｓ７０）を行なった後においても、上述したようにＢｉ２２２３の結晶粒子が過度に結晶成長して粒子同士が衝突するような場合を除いて基本的には良好な配向度を維持することができる。このため本実施の形態１のように、溶融工程（Ｓ５０）と再生成工程（Ｓ６０）により溶融した液相Ｂｉ２２１２の濡れ性を利用すれば、最終的な焼結工程（Ｓ７０）により配向性の高いＢｉ２２２３相を有するビスマス系の酸化物超電導線材を形成することができる。このため従来から結晶成長のために行なわれていたプレアニール工程を省略することができる。プレアニール工程を省略することにより、（Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏの不純物粒子が肥大化されない状況でＢｉ２２１２相を焼結し、Ｂｉ２２２３相を形成することができる。このように、結晶粒子の配向性を劣化させる要因となる粒子を形成させないという観点からも、本製造方法において、形成されるＢｉ２２２３相の結晶粒子の配向性をさらに向上させることができるといえる。
【００６１】
また圧延工程（Ｓ４０）さえも、本実施の形態１の製造方法においてはもっぱら形成する超電導線材の形状をテープ状にするために行なわれるものとなる。つまり圧延工程を行なう時点では、酸化物超電導体の結晶粒子の配向性の向上はなされないことになる。
【００６２】
なお焼結工程（Ｓ７０）においても再生成工程（Ｓ６０）と同様に、上記の加熱温度を１時間以上３時間以下の時間、より好ましくは２時間以上３時間以下の時間、保持することが好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。
【００６３】
なお本実施の形態１においては、以上に述べた工程（Ｓ５０）から工程（Ｓ７０）までの各工程を、すべて同一の装置内で連続して行なうことができる。
【００６４】
当該酸化物超電導線材はたとえば図８の超電導線材１０のように、テープ状を有する臨界電流値の高い超電導線材であり、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などの超電導応用機器に広く用いることができる。
【００６５】
（実施の形態２）
本実施の形態２に係る超電導線材の製造方法は、本実施の形態１に係る超電導線材の製造方法と、大筋で同様の手順である。すなわち実施の形態２の製造方法についても、実施の形態１の製造方法と同様に上述した図１のフローチャートに記載の製造工程に基づき説明できる。
【００６６】
図９は図６と同様に、横軸は時刻（経過時間）を、縦軸は原料粉末１の加熱温度を示している。つまり図９は実施の形態１における図６のグラフに相当する。また図９は図６と異なり実線のグラフのみを示している。すなわち図９においては本実施の形態２における加熱温度の時間変化のみを示している。
【００６７】
図９のグラフと図６の実線グラフ１３とを比較すると、溶融工程（Ｓ５０）における加熱状態を示す溶融時加熱到達温度１５や、溶融時加熱到達温度１５に到達するまでの昇温の速度、焼結工程（Ｓ７０）における焼結時加熱温度１９や、焼結時加熱温度１９に加熱された状態を保持する時間などはいずれもほぼ同じである。しかし図１の再生成工程（Ｓ６０）における加熱状態を示す、図９における再生成冷却温度１６の態様が、図６における再生成加熱温度１７と異なる。具体的には本実施の形態２においては、溶融工程（Ｓ５０）と焼結工程（Ｓ７０）との間に挟まれた工程である再生成工程（Ｓ６０）は、溶融工程（Ｓ５０）と焼結工程（Ｓ７０）とを別のラインで行なう独立した工程とするための工程である。
【００６８】
つまり本実施の形態２の工程（Ｓ６０）は、たとえば工程（Ｓ５０）での加熱に用いた設備からいったん金属管９を取り出し、焼結工程（Ｓ７０）を別の設備で行なうために金属管９を移し替える場合に用いることが好ましい。この点において、工程（Ｓ５０）から工程（Ｓ７０）までをすべて同一の設備内で行なう本実施の形態１と異なる。このため実施の形態２においては、図９の再生成冷却温度１６は、溶融工程（Ｓ５０）から焼結工程（Ｓ７０）へ移行する際の切り替えにおいて、溶融された原料粉末１が自然に冷却される温度を示している。したがって図９において、再生成冷却温度１６は図６の再生成加熱温度１７のように一定の温度とはなっておらず、徐冷される態様となっている。
【００６９】
再生成冷却温度１６は一定ではないが、実施の形態１の再生成加熱温度１７のように、液相のＢｉ２２１２の設定温度は７００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。しかしそのなかでも当該設定温度を７３０℃以上７９０℃以下とすることがさらに好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。また実施の形態２の再生成工程（Ｓ６０）においては、上記のＢｉ２２１２の温度範囲である状態が１時間以上１０時間以下の時間、より好ましくは３時間以上８時間以下の時間、保持されることが好ましい。このようにすれば、さらに確実に緻密化され、かつ適度に結晶成長された、固相のＢｉ２２１２の結晶粒子を再生成することができる。
【００７０】
以上の過程により、本実施の形態２においても、本実施の形態１における製造方法に従った場合と同様に、最終的に形成されるＢｉ２２２３相の配向性や臨界電流値が向上された超電導線材１０（図８参照）を提供することができる。
【００７１】
本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【００７２】
（実施の形態３）
本実施の形態３に係る超電導線材の製造方法は、本実施の形態１に係る超電導線材の製造方法と、大筋で同様の手順である。しかし本実施の形態３の製造方法は、図１０のフローチャートに示すように、図１のフローチャートの記載に対して、溶融工程（Ｓ５０）と再生成工程（Ｓ６０）との間に冷却工程（Ｓ５５）がさらに備えられている。
【００７３】
このように、工程（Ｓ５０）において溶融された原料粉末１を、再生成工程（Ｓ６０）よりもさらに低い温度に冷却する工程を、溶融工程（Ｓ５０）と再生成工程（Ｓ６０）との間に挟んでもよい。工程（Ｓ５５）は、図１１のグラフにおける冷却温度１８で表わされる。図１１は図６などと同様に、横軸は時刻（経過時間）を、縦軸は原料粉末１の加熱温度を示している。つまり図１１は実施の形態１における図６のグラフに相当する。また図１１も図９と同様に実線のグラフのみを示している。すなわち図１１においては本実施の形態３における加熱温度の時間変化のみを示している。
【００７４】
図１１に示すように冷却工程（Ｓ５５）においては原料粉末１を、常温から一定の冷却速度（たとえば５０℃／ｍｉｎ以上４００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度）で冷却する。また図１１に示すように、冷却温度１８に到達すれば直ちに次の再生成工程（Ｓ６０）に移行するために加熱温度を上げ始めることが好ましい。これは冷却された時間が長いと、工程（Ｓ６０）における加熱に時間を要する可能性があるためである。
【００７５】
冷却工程（Ｓ５５）においては、溶融工程（Ｓ５０）において溶融されたＢｉ２２１２の原料粉末１の液相表面からＢｉ２２０１相が析出する。なおここではＢｉ２２０１とは（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２ＣｕＯｘの化学式で表わされるＢｉ（Ｐｂ）２２０１を含むものとする。つまりたとえ工程（Ｓ１０）においてＢｉ２２０１相を主相とした原料粉末ではなくＢｉ２２１２相を主相とした原料粉末を準備した場合においても、冷却によりＢｉ２２０１相が析出する。
【００７６】
具体的には工程（Ｓ５５）においては、溶融された原料粉末１を、５５０℃以下の温度まで冷却することが好ましい。工程（Ｓ５５）において当該原料粉末１が５５０℃を超える温度までしか冷却しない場合、Ｂｉ２２０１が十分に析出できない可能性がある。このため溶融された原料粉末１を上述した範囲内の温度に冷却することが好ましい。
【００７７】
Ｂｉ２２０１相は管状容器５の内部において析出される際に、図７に示す銀または銀合金からなる管状容器５とフィラメント３０との境界部分において、管状
容器を構成する銀の結晶粒子の配向する方向に沿った方向に配向する。つまりＢｉ２２０１は銀の結晶粒子に倣って高い配向性を有するように配向する。このＢｉ２２０１相の結晶表面は、Ｂｉ２２１２相が形成される起点としての役割を有する部分である。言い換えればＢｉ２２１２相は、Ｂｉ２２０１相を構成する結晶粒子の表面から生成することが知られている。このため、予め配向性の高いＢｉ２２０１相を形成しておくことにより、次の再生成工程（Ｓ６０）における加熱において配向性の高いＢｉ２２１２相を形成することができる。
【００７８】
工程（Ｓ５５）においても、工程（Ｓ５０）と同様に、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中にて行なうことが好ましい。工程（Ｓ５５）では工程（Ｓ５０）に比べて溶融された原料粉末１は低温となるが、Ｂｉ２２１２を形成する前工程であるため、銀が酸化することを抑制するために、不活性ガス雰囲気中にて処理を行なうことが好ましい。
【００７９】
なお本実施の形態３においては、実施の形態１と同様に、工程（Ｓ５０）から工程（Ｓ７０）までの各工程を、すべて同一の装置内で連続して行なうことが好ましい。
【００８０】
本発明の実施の形態３は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態３について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【００８１】
今回開示された各実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した各実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、臨界電流値の高い高品質なビスマス系超電導線材を形成する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００８３】
１ 原料粉末、３ 漏斗、５ 管状容器、５ａ 加工前素線、５ｂ 加工後素線、７ 丸ダイス、９ 金属管、９ａ 加工前多芯線、９ｂ 加工後多芯線、１０ 超電導線材、１１ ロール、１３ 実線グラフ、１５ 溶融時加熱到達温度、１６ 再生成冷却温度、１７ 再生成加熱温度、１８ 冷却温度、１９ 焼結時加熱温度、２３ 点線グラフ、３０ フィラメント、３１ （Ｃａ、Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ粒子、３３ Ｂｉ（Ｐｂ）２２１２粒子、９０ 巻回用ドラム、９９ 誘導加熱用コイル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系超電導線材の原料粉末を銀または銀合金の管状容器に充填する工程と、
前記原料粉末に含まれるビスマスを含む化合物を溶融するように加熱する工程と、
前記ビスマスを含む化合物をＢｉ２２２３相にするために焼結する工程とを備える、ビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記加熱する工程においては、不活性ガス雰囲気中で前記ビスマスを含む化合物を８２０℃以上９００℃以下に加熱する、請求項１に記載のビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程と前記焼結する工程との間に、溶融された前記ビスマスを含む化合物から固相Ｂｉ２２１２相を再生成する工程をさらに備える、請求項１または２に記載のビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスマス系超電導線材の製造方法を用いて形成された超電導線材。
【請求項１】
ビスマス系超電導線材の原料粉末を銀または銀合金の管状容器に充填する工程と、
前記原料粉末に含まれるビスマスを含む化合物を溶融するように加熱する工程と、
前記ビスマスを含む化合物をＢｉ２２２３相にするために焼結する工程とを備える、ビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記加熱する工程においては、不活性ガス雰囲気中で前記ビスマスを含む化合物を８２０℃以上９００℃以下に加熱する、請求項１に記載のビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程と前記焼結する工程との間に、溶融された前記ビスマスを含む化合物から固相Ｂｉ２２１２相を再生成する工程をさらに備える、請求項１または２に記載のビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスマス系超電導線材の製造方法を用いて形成された超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−９６６０９（Ｐ２０１１−９６６０９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２１９７（Ｐ２００９−２５２１９７）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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