ビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体及びそれを用いる重合体の製造方法。
【課題】極性基含有プロピレン系共重合体を提供する。
【解決手段】極性基含有プロピレン系共重合体を、プロピレン単位５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位０．１〜５０モル％を含有し、末端ビニル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるものとする。
一般式（Ｃ）：
【化１】
一般式（Ｄ）：
【化２】
（これらの式中、ｎは１〜２０、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基）
【解決手段】極性基含有プロピレン系共重合体を、プロピレン単位５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位０．１〜５０モル％を含有し、末端ビニル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるものとする。
一般式（Ｃ）：
【化１】
一般式（Ｄ）：
【化２】
（これらの式中、ｎは１〜２０、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体、及びそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、機械的物性、成形性、化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。しかし、化学的に安定である反面、無極性のため接着性や染色性に劣ることや他のプラスチック材料との混和性が悪い等の問題がある。この問題を解決するために極性基を導入したプロピレン系共重合体を製造しようと多くの試みがなされている。
【０００３】
まず最初には、特開昭５５−９８２０９号、特開平３−１７７４０３号、特開平６−１７２４４７号、特開平８−５３５１６号の各公報等にて、極性基含有モノマーをＺｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下で直接重合することが提案された。ただし、Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、酸素等のルイス塩基との親和性が非常に高くこれらと反応して失活してしまうために、有機アルミニウムをはじめとするルイス酸で極性基を保護して重合に用いられた。しかし、この方法でも極端に多くのルイス酸を必要とすることや重合活性の極端な低下が起こる等の問題があった。
【０００４】
次に、特開昭５５−１６５９０７号公報、Ｋｉｍ，Ｉ．；Ｓｈｉｎ，Ｙ．Ｓ；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｋ． Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，１５９０等で非共役ジエンを共重合する方法が提案された。これは、一方のオレフィン部分で付加重合を行い、側鎖に残存するもう一方のオレフィン部分を後変性するものである。この方法は、ジエンの両方のオレフィン部分が分子内や分子間で重合を起こしてしまい、環化や架橋によるゲル化を引き起こし所望のプロピレン系共重合体が得られないといった問題があった。
【０００５】
さらに、特開平４−１２１０号、特開平４−９３３０５号、特開平４−２１８５１４号の各公報等ではアルケニルボランやアルケニルシランを共重合し、その後酸化分解して水酸基が導入された共重合体を得る方法が提案されている。しかし、ボランの場合にはアルケニルボランを得るための反応剤が高価であることや反応溶媒としてテトラハイドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が必要であり、重合反応への持ち込みには高度な溶媒除去を要するという問題がある。シランの場合にも酸化分解反応で過酷な反応条件を必要とする等の課題がある。
【０００６】
ところで、近年、酸素親和性の低い後周期の遷移金属錯体を用いることで極性モノマーを保護基なしで直接重合しようとする試みがなされている。例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、パラジウム錯体でオレフィンとアルキルアクリレートの共重合体を得ている（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９６， １１８，２６７−２６８）。また、Ｇｒｕｂｂｓらは、ニッケルのキレート型錯体を開発している（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００，２８７，４６０−４６２）。ただし、これらはエチレンとの共重合であり、プロピレンをはじめとするα−オレフィンの系では、共重合性能や立体規則性の観点から極性モノマーの直接共重合は極めて難しい状況にある。
そこで、極性基を含有する立体規則性プロピレン系共重合体を安価で簡便に製造する方法が求められていた。
一方、末端に二重結合を有する立体規則性プロピレン重合体は、ポリプロピレンに長鎖分岐を入れるためのマクロマーとしてその製造技術が求められていた。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８，２，４３７（１９９５）では、ＴｉＣｌ３とオクテニル亜鉛とジエチルアルミニウムクロリドにより、末端にオクテニル基が入ったポリプロピレンの製造を行っている。しかしながら、オクテニル亜鉛は、それ自身の製造方法が複雑であり、工業的には簡易的に製造できる技術が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点及び技術課題を解決できる極性基含有プロピレン系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような状況に鑑みて検討した結果、トリアルケニルアルミニウム化合物をプロピレンと共重合させ、末端にアルケニル基を有するプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体を得た。また、重合中にマクロマーとしての役割も示して長鎖分岐ポリプロピレンを有するプロピレン共重合体の生成の道が示された。さらに、これに酸化分解をはじめとする後反応を施すことにより、簡便に末端にビニル基を有しかつ極性基を含有するプロピレン系共重合体を製造し得ることを見出した。さらに、この方法で製造された極性基を含有するプロピレン系共重合体は、それから、後反応の調節により新規のコモノマー構造を持つ共重合体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見により完成された。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、末端ビニル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体が提供される。
一般式（Ｃ）：
【化１】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｄ）：
【化２】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、末端が下記一般式（Ｅ）で表される構造を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体が提供される。
一般式（Ｃ）：
【化３】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｄ）：
【化４】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
一般式（Ｅ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
これらの発明におけるビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体を単に極性基含有プロピレン系共重合体ともいう。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明に記載の共重合体をマクロマーとし、これを重合または共重合する重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、新規なコモノマー構造を持つ、末端ビニル基を有するプロピレン−アルケニルアルミニウム共重合体をさらに変換させて得られる極性基含有プロピレン系共重合体を与え、それらは高価な試薬や過酷な反応条件を用いることなく、製造できる。極性基として、水酸基、カルボキシル基、スルフィニル基などが適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の極性基含有プロピレン系共重合体は、トリアルケニルアルミニウム化合物とプロピレンを触媒の存在下で共重合させ、得られた共重合体を分解剤と反応させることによって製造することができる。
【００１４】
１．トリアルケニルアルミニウム化合物
トリアルケニルアルミニウム化合物は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）：
［ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ］３−Ａｌ
【００１５】
一般式（Ａ）中、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１２の整数であり、より好ましくは３、４、６、８、又は１０である。３個あるアルケニル基は、ｎが２〜２０を満たす限り、同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ａ）の具体的化合物としては、例えば、トリプロペニルアルミニウム、トリブテニルアルミニウム、トリペンテニルアルミニウム、ペンテニルジブテニルアルミニウム、トリヘキセニルアルミニウム、ヘキセニルジプロペニルアルミニウム、トリオクテニルアルミニウム、ジオクテニルプロペニルアルミニウム、トリデセニルアルミニウム、デセニルジブテニルアルミニウム、ドデセニルジブテニルアルミニウム、ウンデセニルジオクテニルアルミニウム等を例示することができる。この中で好ましくは、トリプロペニルアルミニウム、トリブテニルアルミニウム、トリヘキセニルアルミニウム、トリオクテニルアルミニウム、ジオクテニルブテニルアルミニウム、オクテニルジヘキセニルアルミニウム、トリデセニルアルミニウムである。
【００１６】
上記トリアルケニルアルミニウム化合物の製造法は、公知であり、既知の多くの方法、例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応等がある。この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとトリアルキルアルミニウムを高温条件下で反応させて、トリアルケニルアルミニウム化合物を製造できる。
【００１７】
２．プロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合
（１）触媒
プロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合体を得るために用いる触媒は、特に限定はされないが、通常プロピレンの重合に用いられる配位アニオン型の触媒のなかで末端にビニル基を導入するために、有機アルミニウムへの連鎖移動あるいは活性化機構に有機アルミニウムによるアルケニル化反応を伴うタイプの配位重合向けの触媒を使用することができる。
例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須とする固体触媒成分や、メタロセン触媒を使用することが出来る。この中でもトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合性や得られたビニル基含有共重合体がマクロマーとしてさらに重合する、いわゆる長鎖分岐含有プロピレン共重合体の製造の観点からメタロセン触媒を使用することが好ましい。末端に、通常は片末端に、ビニル基を有する共重合体を収率良く得るという観点からは、有機アルミニウムへの連鎖移動が優先的に起こることが重要であり、その観点からはマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須として含有する固体触媒成分からなる触媒を用い、無水素条件下比較的高い温度で重合することが好ましい。
【００１８】
ここでメタロセン触媒とは、下記の成分（ａ）と成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）からなるものである。
成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族の遷移金属化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）を活性化させる活性化剤であり、下の（ｂ−１）から（ｂ−４）が挙げられる。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換可能なイオン性化合物
（ｂ−３）ルイス酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム
以下、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）について説明する。
【００１９】
成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族の遷移金属化合物
成分（ａ）は、以下の一般式（１）で表されるメタロセン遷移金属化合物である。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２ｂ）ＭｅＸＹ …式（１）
［式（１）中、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示す。］
【００２０】
一般式（１）で表されるメタロセン遷移金属化合物において、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン或いはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよく、次のものを示す。水素、ハロゲン、炭化水素基、または、酸素、窒素、或いは、ケイ素を含有する炭化水素基、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１、Ｒ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００２３】
上記成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４位置換インデニル基、２，４位置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００２４】
成分（ｂ）：（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン化合物（ただしルイス酸を除く）、（ｂ−３）ルイス酸、及び（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩から選ばれる１種以上の成分である。（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）についての具体的な化合物の製造方法については、特開平６−２３９９１４号、特開平８−２０８７３３号、特開平１０−２２６７１２号の各公報に例示された化合物や製造方法等を挙げることができる。
【００２５】
具体的な化合物としては、例えば、成分（ｂ−１）としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンが挙げられる。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸の反応物も使用することができる。アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等のアルキルボロン酸を挙げることができる。
【００２６】
成分（ｂ−２）としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができ、（ｂ−３）としては、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを挙げることができる。
【００２７】
成分（ｂ−４）としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよく、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等の化学処理が施されていることが好ましい。
【００２８】
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、必要に応じて用いられる。
有機アルミニウム化合物の例としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
ＡｌＲａＰ３−ａ …式（２）
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数である。）
一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２９】
さらに、好適に用いられるメタロセン触媒は、所望のアイソタクチック特異性及びシンジオタクチック特異性を発現させるものが好ましい。
また、コモノマーとしてトリアルケニルアルミニウム化合物を使用するため、活性化剤として用いる（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物を除いて、他の有機アルミニウムを全く使用しない重合法も可能である。すなわち、トリアルケニルアルミニウム化合物はコノモマーとしても、成分（ｃ）の有機アルミニウムとしても作用する。
【００３０】
一方、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須とし含有する固体触媒成分は、公知であり、公知の触媒成分が使用可能である。
固体触媒成分のマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ３）２−ｐＸｐ（ ここで、Ｒ３は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００３１】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ４）４−ｑＸｑ（ここで、Ｒ４は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
また、ＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が好ましい。
【００３２】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００３３】
立体規則性を高めるために、電子供与体を共存使用することが可能である。このような電子供与体の例としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００３４】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、酒石酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１、２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１、２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１、１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２’−ジメトキシビフェニル、２，２’−ジメトキシビナフチルなどの炭素数２ないし３０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド、尿素、などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびジエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物、置換コハク酸エステル、１，３−ジエーテル化合物である。
【００３５】
重合に際しては、必要に応じて有機アルミニウム並びに重合時添加の電子供与性化合物を使用することが可能である。
有機アルミニウムとしては、Ｒ５３−ｒＡｌＸｒ（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｘはハロゲン、ヒドリド、アルコキシ基であり、ｒは０≦ｒ＜３である。）で表されるものがある。
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
これらは複数併用することも可能である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
また、このような有機アルミニウムを用いずに、本特許のコモノマーとして用いるトリアルケニルアルミニウム化合物を重合用有機アルミニウム化合物として用いることが可能である。但し、実際に本特許の目的の末端ビニル基含有プロピレン共重合体を効率よく製造するためには、トリアルケニルアルミニウム化合物以外の有機アルミニウムは使用しないことが好ましい。
【００３６】
また、立体規則性を高めるために使用する電子供与性化合物としては、アルコキシ珪素化合物やジエーテル化合物が一般的である。アルコキシ珪素化合物としては、一般式Ｒ６ｍＳｉ（ＯＲ７）４−ｍ（ここで、Ｒ６およびＲ７は炭素数が１以上の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ＜４である。）で表される具体例としては、（イ）（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２等のアルキルアルコキシケイ素化合物、（ロ）ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン等のアミノ基を含むケイ素化合物、（ハ）（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）（ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２等のテトラアルコシキケイ素化合物が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００３７】
ジエーテル化合物の例としては、１，３−ジエーテル、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、２，２’−ジメチルビスナフチルエーテル、等が例示される。具体的には、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２’−ジメトキシビフェニル、２，２’−ジメトキシビナフチルなどが例示される。
【００３８】
（２）重合方法
共重合に際して、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
共重合では後述の一般式（Ｂ）で表される単位、即ちトリアルケニルアルミニウム化合物単位を最大５０モル％導入することを目的としている。ここでこの様なトリアルケニルアルミニウム化合物単位を多量に含有する共重合体を得るための原料仕込み比を説明する。この仕込み比は重合反応に使用する触媒の共重合性やトリアルケニルアルミニウム化合物の鎖長（炭素数）によって変化する。一般的に鎖長が長くなるとプロピレンに対する共重合性が低下する傾向にある。トリアルケニルアルミニウム化合物単位を最大５０モル％導入するためのプロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物のモル比は、１：０．００１〜１：１０であり、好ましくは１：０．００１〜１：５であり、より好ましくは１：０．００１〜１：２である。
【００３９】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、或いはトリアルケニルアルミニウム化合物を溶媒とするスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることが出来る。重合圧力は０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で実施可能である。
【００４０】
３．プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体
上記共重合で得られるプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、プロピレンから導かれる構造単位中に、下記一般式（Ｂ）で表されるトリアルケニルアルミニウム化合物由来の構造単位がランダムに分布し、かつ、末端に下記一般式（Ｅ）で表される末端ビニル基含有構造を有するものである。
【００４１】
一般式（Ｂ）
【００４２】
【化５】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００４３】
一般式（Ｅ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
【００４４】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の構造中、プロピレン単位は５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％であり、一般式（Ｂ）で表される単位は０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％である。トリアルケニルアルミニウム由来の構造単位が０．１モル％未満の場合には、ジアルケニルアルミニウム基を極性基に変換した場合の効果（染色性、接着性等の改善）が得られ難い。また、５０モル％を超える場合には、ポリプロピレン本来の性能を出せないという問題がある。また、末端ビニル基含有構造は、通常は、片方にのみ有する。
【００４５】
ところで、最終極性基含有プロピレン系共重合体の用途によってはトリアルケニルアルミニウム由来の構造単位量の好ましい範囲が異なる場合がある。自動車材料や工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量は、大き過ぎないことが好ましく、０．１〜５モル％、より好ましくは、０．１〜３モル％である。５モル％を超える場合には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与えるからである。ところが、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％である。
【００４６】
また、プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性を有していることが好ましい。特に好ましくは、１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．５以上を示すアイソタクチック構造を持つか、１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．５以上を示すシンジオタクチック構造を持つことである。この割合が０．５未満の場合には製品のべたつき等が発生して問題となる。
【００４７】
トリアルケニルアルミニウム化合物由来単位の含有量と、立体規則性の決定に関しては、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定する。測定条件は以下の通りである。
ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、パルス間隔７秒。各吸収スペクトルの化学シフトの決定に関しては、１，１，２，２−テトラクロロエタンを内部標準として決定する。１，１，２，２−テトラクロロエタンの化学シフトは７４．４７ｐｐｍとする。
【００４８】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、非常に不安定であり、空気中の水分や酸素等で容易に分解を起こす。そこで、重合生成物を窒素雰囲気下で、メタノールと反応させ、炭素−アルミニウムの結合を炭素−水素の結合に変換して、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐｍ付近）とアルケニルジアルキルアルミニウム由来のメチル基（１２〜１５ｐｐｍ付近）の吸収スペクトルの面積比からトリアルケニルアルミニウム単位の共重合量の同定を行う。
【００４９】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜８００，０００、更に好ましくは、５，０００〜６００，０００である。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は特に制限がなく、重合条件によって広い範囲のものが製造出来るが、一般的に２〜８程度である。
なお、重量平均分子量と数平均分子量は、以下の様にして測定する。すなわち、ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定を行う。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定する。
【００５０】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の融点は、特に限定はされないが、一般的に７０〜１６５℃であり、融解熱は１０〜１２０（Ｊ／ｇ）である。
融点と融解熱の測定方法は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０）を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融解熱（Ｊ／ｇ）とする。
【００５１】
４．極性基含有プロピレン系共重合体
本発明の極性基含有プロピレン系共重合体について具体的に説明する。極性基含有プロピレン系共重合体は、上記で得られたプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルケニルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を炭素−極性基の結合に変換することで得られる。
分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる。分解剤としては、酸素、過酸化物、二酸化炭素、二酸化イオウ又は三酸化イオウ等のイオウ酸化物などが挙げられる。
【００５２】
具体的には、酸素や過酸化物と接触させその後加水分解することにより、ジアルケニルアルミニウムを水酸基に変換することが可能であり、水酸基含有のプロピレン系共重合体が得られる。水酸基への変換については、Ｒ．Ｒｉｅｎａｃｋｅｒ ａｎｄ Ｇ． Ｏｈｌｏｆｆ，Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．，１９６１，７３，２４０、Ｐ．Ｔｅｓｓｅｉｒｅ ａｎｄ Ｍ． Ｐｌａｔｔｉｅｒ， Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ，１９６３，１３，３４ ［Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，１９６４，６０，１５９１５］等の文献が必要により参照できる。また、二酸化炭素と接触させ、その後加水分解することにより、ジアルケニルアルミニウム基をカルボキシル基に変換することが可能であり、カルボキシル基含有のプロピレン系共重合体が得られる。カルボキシル基への変換については、Ｋ．Ｚｉｅｇｌａｒ， Ｆ．Ｋｒｕｐｐ，Ｋ．Ｗｅｙｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｌａｒｂｉｇ，ＬｉｅｂｕｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，６２９，２５１等の文献が必要により参照できる。更に、二酸化硫黄、三酸化硫黄と接触させ、その後加水分解することにより、それぞれ、ジアルケニルアルミニウム基をスルフィニル（ＳＯＯＨ）基、スルフォニル（ＳＯＯＯＨ）基に変換することが可能であり、これらの極性基を含有するプロピレン系共重合体が得られる。これについてもＫ．Ｚｉｅｇｌａｒ，Ｆ．Ｋｒｕｐｐ， Ｋ．Ｗｅｙｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｌａｒｂｉｇ， Ｌｉｅｂｕｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，６２９，２５１、Ａ．Ｊ．Ｋｕｎｃｈｉｎ， Ｌ．Ｉ．Ａｋｈｍｅｔｏｖ， Ｖ．Ｐ．Ｙｕｒ’ｅｖ ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｔｏｌｓｔｉｋｏｖ， Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），１９７８，４８，４２０、Ａ．Ｊ．Ｒｕｔｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ａ．Ｆ．Ｔｕｒｂａｋ， ＵＳ Ｐａｔ．３１２１７３７ ［Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，１９６４，６０，１０５５０］等が必要により参照できる。
【００５３】
上記のようにして得られる本発明の極性基含有プロピレン系共重合体は、プロピレンから導かれる構造単位中に、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位がランダムに分布し、末端に、通常は片末端に、一般式（Ｅ）で表される、末端ビニル基を有するアルケニル構造を有するものである。
【００５４】
一般式（Ｃ）：
【００５５】
【化６】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００５６】
一般式（Ｄ）：
【００５７】
【化７】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
【００５８】
一般式（Ｅ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
【００５９】
ところで、上記分解反応において、ジアルケニルアルミニウム基を極性基に変換する割合は、必ずしも１００％である必要はない。必要に応じて、炭素−アルミニウム結合を単純に加水分解した（炭素−水素結合に変換した）一般式（Ｃ）の構造を持つ成分を含有させることができる。
【００６０】
このような部分的な分解をする方法としては、酸素や二酸化炭素とプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水等を混入させること、酸素や二酸化炭素をトリアルケニルアルミニウムの含有量以下（当量以下）で接触させること、反応時の温度や時間などを変更することで達成することが可能である。
【００６１】
本発明の極性基含有プロピレン系共重合体は、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％、一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含む。一般式（Ｄ）で表される構造単位が０．１モル％未満の場合には、染色性や接着性等の極性基の効果が得られない。また、５０モル％を超える場合には、ポリプロピレン本来の性能を出せないという問題がある。一般式（Ｄ）において、好ましいｎは２〜６であり、Ｘは水酸基ＯＨである。
【００６２】
ところで、一般式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、本共重合体の結晶性に大きく影響する。このため一般式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、用途によって好ましい範囲が異なる。自動車材料や工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量は大きすぎないことが好ましく２０モルｍｏｌ％以下、より好ましくは１０モル％以下である。２０モル％を超える場合には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与える。しかし、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００６３】
一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位の含有量は、前述の１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件と同様にして、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐｍ）、一般式（Ｃ）で表される構造単位由来のメチル基（１２ｐｐｍ付近）、一般式（Ｄ）で表される構造単位由来のメチル基（４０ｐｐｍ以上）、ただし、カルボキシル基の場合にはカルボキシル基の炭素、の吸収スペクトルの面積比から各単位の含有量を同定する。
【００６４】
さらに、本発明の極性基含有プロピレン系共重合体の分子量は、プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体で記述した範囲の分子量、融点、融解熱を持つことが好ましい。
【００６５】
なお、上記プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体、並びに本発明の極性基含有プロピレン系共重合体は、マクロマーとして用い、これを重合または共重合することにより、さらに種々の特性を有する共重合体を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の測定及び反応原料・助剤は下記の通りである。また、本実施例における全ての反応は精製窒素雰囲気下で実施した。
【００６７】
１．物性の測定法
（１）融点の測定及び融解熱の測定
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融解熱とした。
（２）分子量及び分子量分布の測定
ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定した。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定した。
（３）反応生成物、トリアルケニルアルミニウム、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の構造
１Ｈ−ＮＭＲによる測定：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−３００を用いて、室温条件下で、パルスフーリエ変換法にて実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲによる測定：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、パルス間隔７秒にて実施した。
ガスクロマトグラフィーによる測定：ＧＬサイエンス社製ＧＣ−３５３を用い、注入試料：１μｍｌ、インジェクション温度：２５０℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度、カラム温度：４０℃で測定。反応混合物の組成の同定は、オーセンティックサンプルの保持時間との比較とクロマトグラムのピーク面積から算出した。
【００６８】
２．原料、助剤
（１）プロピレン：東燃化学社製プロピレンを６０℃で酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して精製した。
（２）１，７−オクタジエン：東京化成社製を水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（３）トルエン：水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（４）窒素、アルゴン：酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して、微量の酸素と水分を除去した。
（５）ジイシブチルアルミニウムハイドライド：東ソーファインケム社製をそのまま使用した。
（６）メタロセン錯体：
（ｉ）メタロセン−１：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２は、ボルダーサイエティフィックカンパニー社製をそのまま使用した。
（ｉｉ）メタロセン−２：ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；Ｐｈ２Ｃ［（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２は、ボルダーサイエティフィックカンパニー社製をそのまま使用した。
（７）トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］：旭硝子社製をそのまま使用した。
【００６９】
（８）マグネシウム、チタン、ハロゲン含有固体触媒成分：下記のようにして調製して使用した。
０．５Ｌの撹拌付きガラス反応器に塩化マグネシウム１７．２ｇ（０．１８モル）と四塩化チタン４３ｍｌ（０．３１モル）を混合し、１００℃で２時間反応した。反応終了後上澄みを抜き出し、２５０ｍｌのヘキサンで数回洗浄し、過剰の四塩化チタンを取り除き、室温下減圧乾燥することで目的のマグネシウム、チタン、ハロゲン含有固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中には０．９重量％のチタンを含有していた。
【００７０】
（９）トリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）：下記のようにして調製して使用した。
５０ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７−オクタジエン（１４ｍｌ：０．１１ｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム（７．５ｍｌ：０．０１６８ｍｏｌ）を加え１２０℃で６時間反応させた。その後、残存する１，７−オクタジエンを減圧除去して反応生成物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲで分析をした。０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌのメタ−キシレン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水と塩酸を加えて分解して分析に用いた。
その結果、全て（１００％）アルケニル由来の１−オクテンであったことからトリオクテニルアルミニウムが定量的に生成していることを確認した。
【００７１】
製造例１
２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トルエンとトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）０．０００５ｍｏｌを加えた、ここでトルエンの添加量は、トリオクテニルアルミニウムとトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加えた。反応器内を４０℃とした。ここで、プロピレンを流通させ、内圧が１ａｔｍとなるようにプロピレンを溶解させた。ここで、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を１２μｍｏｌ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２を１２μｍｏｌとなるようにトルエン溶液として添加し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合中は、ガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、共重合体２．２ｇを得た。この共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１．３×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、融点（Ｔｍ）は１３２℃、ビニル基含量は０．１ｍｏｌ％であった。製造例１で得られたポリマーのビニル基は、図１（ｂ）で示される。
【００７２】
製造例２〜３
添加するトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）の添加量を表１のように変更した以外は、製造例１と同様の操作を実施した。得られた共重合体の収量及びポリマーの物性を表１に示す。
また、製造例２のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと帰属を図２（ａ）に示した。この共重合体は、アイソタクチック構造を有するものであり、１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度は、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．９４であった。
さらに、製造例３で得られたポリマーのビニル基は、図１（ｃ）で示される。
【００７３】
製造例４〜６
製造例１で使用したｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２をＰｈ２Ｃ［（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２に変更し、トリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）の添加量を表１のように変更した以外は、製造例１と同様の操作を実施した。得られた共重合体の収量及びポリマーの物性を表１に示す。また、製造例６で得られたポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図３（ａ）に示す。
この共重合体は、シンジオタクチック構造を有するものであり、１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度は、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．８４であった。
【００７４】
製造例７〜８
メタロセン触媒を用いる代わりに、マグネシウム、チタン、ハロゲンからなる固体触媒成分を用いる以外はすべて製造例１に従って重合した。
すなわち、２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トルエンとトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）０．０００１８ｍｏｌ、及び０．０００５４ｍｏｌを加えた。ここでトルエンの添加量は、トリオクテニルアルミニウムとトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加えた。反応器内を４０℃とした。次いで、マグネシウム、チタン、ハロゲンからなる固体触媒成分４８ｍｇ（固体触媒中のＴｉとして８．９マイクロモル）を導入し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合中はガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、共重合体を得た。この共重合体の重量と物性は表１に示す。
アイソタクチック構造とアタクチック構造を有するこのポリマーは、以下の方法で分離した。すなわち、重合で得られた１ｇのポリマーを２００ｍｌのフラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンに溶解し、窒素下１２０℃に加熱した。加熱溶解後ゆっくり室温に戻し、固体部分をフイルター濾過し、ヘキサンで数回洗浄し完全にキシレンを抜いた後、乾燥してアイソタクチックポリマーを得た。一方、室温キシレン可溶性部分は、過剰のメタノール中で析出し回収した。得られた各固体は減圧下６０℃で６時間乾燥し、その後の各種分析に利用した。結果を表１に示す。なお、融解熱、ビニル基含量、一般式（Ｂ）で表される単位の含量は、アイソタクチック構造のポリマー（ＩＰ）とアタクチック構造のポリマー（ＡＰ）について別個に測定し、その値を表１に、（ＩＰの値／ＡＰの値）のように示した。
【００７５】
実施例１
製造例１と全く同一の重合条件で、プロピレンとトリオクテニルアルミニウムの共重合を３０分行ったのち、メタノール・塩酸で分解する前に、乾燥酸素２００ｍｌ／分を室温で１．５時間導入した。その後、塩酸・メタノールで有機アルミニウム結合を分解し、反応生成物をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させた結果、水酸基含有プロピレン系共重合体を得た。この共重合体の水酸基の含量は０．３モル％であったことから、ほぼすべての有機アルミニウムの付いた分枝が末端水酸基に変換されたと推定される。
【００７６】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法で、製造例２〜８と各々同一の条件で重合し、乾燥酸素処理した後、各ポリマーの水酸基を測定した。その結果を表２に示す。
実施例２のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図２（ｂ）に、実施例６のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図３（ｂ）に示す。
また、実施例７のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図４に示す（図４（ａ）はアタクチックポリマー、（ｂ）はアイソタクチックポリマーである）。
なお、表２において、一般式（Ｄ）単位の量は、オクテニルアルミニウム分枝鎖を酸素分解＋塩酸・メタノール分解して得られたものを示し、一般式（Ｃ）単位の量は、オクテニルアルミニウム分枝鎖を酸素分解した際に酸素が挿入せず、その後の塩酸・メタノール処理で末端がＣＨ３になったものを示し、プロピレン単位の量は、プロピレン由来のプロパン末端を示し、ＯＨ化比率は、オクテニルアルミニウム分子鎖が水酸基に変換した割合を示す。
また、メタロセン系で見えるビニル以外の末端は、連鎖移動の仕方の違いで発生する。この場合、一部はベータ水素引き抜きによりビニリデンになるケースも観測された。３置換オレフィンは、メタロセン特有の水素発生に関連し、本ポリマー末端とは関連性は低いと推定される。
【００７７】
参考例１、２
製造例１、４において、トリオクテニルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は製造例１、４と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体８．０ｇを得た。このポリマーの物性を表１に示す。末端ビニル基は存在しなかった（図１（ａ）参照）。
【００７８】
参考例３、４
実施例２、５において、トリオクテニルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は実施例２、５と同様の操作を行った。このポリマーの物性を表２に示す。このポリマーにはプロピレン単位しか検出されなかった。
【００７９】
参考例５、６
マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体触媒成分を用いた重合としてトリオクテニルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム０．０２モルを用いる以外は、製造例８、実施例８と同様にして実施した。結果を表１、表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】製造例１、３の共重合体及び参考例１のプロピレン単独重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図２】製造例２の共重合体及び実施例２のプロピレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図３】製造例６の共重合体及び実施例６のプロピレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図４】実施例７のプロピレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体、及びそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、機械的物性、成形性、化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。しかし、化学的に安定である反面、無極性のため接着性や染色性に劣ることや他のプラスチック材料との混和性が悪い等の問題がある。この問題を解決するために極性基を導入したプロピレン系共重合体を製造しようと多くの試みがなされている。
【０００３】
まず最初には、特開昭５５−９８２０９号、特開平３−１７７４０３号、特開平６−１７２４４７号、特開平８−５３５１６号の各公報等にて、極性基含有モノマーをＺｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下で直接重合することが提案された。ただし、Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、酸素等のルイス塩基との親和性が非常に高くこれらと反応して失活してしまうために、有機アルミニウムをはじめとするルイス酸で極性基を保護して重合に用いられた。しかし、この方法でも極端に多くのルイス酸を必要とすることや重合活性の極端な低下が起こる等の問題があった。
【０００４】
次に、特開昭５５−１６５９０７号公報、Ｋｉｍ，Ｉ．；Ｓｈｉｎ，Ｙ．Ｓ；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｋ． Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，１５９０等で非共役ジエンを共重合する方法が提案された。これは、一方のオレフィン部分で付加重合を行い、側鎖に残存するもう一方のオレフィン部分を後変性するものである。この方法は、ジエンの両方のオレフィン部分が分子内や分子間で重合を起こしてしまい、環化や架橋によるゲル化を引き起こし所望のプロピレン系共重合体が得られないといった問題があった。
【０００５】
さらに、特開平４−１２１０号、特開平４−９３３０５号、特開平４−２１８５１４号の各公報等ではアルケニルボランやアルケニルシランを共重合し、その後酸化分解して水酸基が導入された共重合体を得る方法が提案されている。しかし、ボランの場合にはアルケニルボランを得るための反応剤が高価であることや反応溶媒としてテトラハイドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が必要であり、重合反応への持ち込みには高度な溶媒除去を要するという問題がある。シランの場合にも酸化分解反応で過酷な反応条件を必要とする等の課題がある。
【０００６】
ところで、近年、酸素親和性の低い後周期の遷移金属錯体を用いることで極性モノマーを保護基なしで直接重合しようとする試みがなされている。例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、パラジウム錯体でオレフィンとアルキルアクリレートの共重合体を得ている（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９６， １１８，２６７−２６８）。また、Ｇｒｕｂｂｓらは、ニッケルのキレート型錯体を開発している（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００，２８７，４６０−４６２）。ただし、これらはエチレンとの共重合であり、プロピレンをはじめとするα−オレフィンの系では、共重合性能や立体規則性の観点から極性モノマーの直接共重合は極めて難しい状況にある。
そこで、極性基を含有する立体規則性プロピレン系共重合体を安価で簡便に製造する方法が求められていた。
一方、末端に二重結合を有する立体規則性プロピレン重合体は、ポリプロピレンに長鎖分岐を入れるためのマクロマーとしてその製造技術が求められていた。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８，２，４３７（１９９５）では、ＴｉＣｌ３とオクテニル亜鉛とジエチルアルミニウムクロリドにより、末端にオクテニル基が入ったポリプロピレンの製造を行っている。しかしながら、オクテニル亜鉛は、それ自身の製造方法が複雑であり、工業的には簡易的に製造できる技術が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点及び技術課題を解決できる極性基含有プロピレン系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような状況に鑑みて検討した結果、トリアルケニルアルミニウム化合物をプロピレンと共重合させ、末端にアルケニル基を有するプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体を得た。また、重合中にマクロマーとしての役割も示して長鎖分岐ポリプロピレンを有するプロピレン共重合体の生成の道が示された。さらに、これに酸化分解をはじめとする後反応を施すことにより、簡便に末端にビニル基を有しかつ極性基を含有するプロピレン系共重合体を製造し得ることを見出した。さらに、この方法で製造された極性基を含有するプロピレン系共重合体は、それから、後反応の調節により新規のコモノマー構造を持つ共重合体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見により完成された。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、末端ビニル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体が提供される。
一般式（Ｃ）：
【化１】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｄ）：
【化２】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、末端が下記一般式（Ｅ）で表される構造を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体が提供される。
一般式（Ｃ）：
【化３】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｄ）：
【化４】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
一般式（Ｅ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
これらの発明におけるビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体を単に極性基含有プロピレン系共重合体ともいう。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明に記載の共重合体をマクロマーとし、これを重合または共重合する重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、新規なコモノマー構造を持つ、末端ビニル基を有するプロピレン−アルケニルアルミニウム共重合体をさらに変換させて得られる極性基含有プロピレン系共重合体を与え、それらは高価な試薬や過酷な反応条件を用いることなく、製造できる。極性基として、水酸基、カルボキシル基、スルフィニル基などが適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の極性基含有プロピレン系共重合体は、トリアルケニルアルミニウム化合物とプロピレンを触媒の存在下で共重合させ、得られた共重合体を分解剤と反応させることによって製造することができる。
【００１４】
１．トリアルケニルアルミニウム化合物
トリアルケニルアルミニウム化合物は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）：
［ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ］３−Ａｌ
【００１５】
一般式（Ａ）中、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１２の整数であり、より好ましくは３、４、６、８、又は１０である。３個あるアルケニル基は、ｎが２〜２０を満たす限り、同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ａ）の具体的化合物としては、例えば、トリプロペニルアルミニウム、トリブテニルアルミニウム、トリペンテニルアルミニウム、ペンテニルジブテニルアルミニウム、トリヘキセニルアルミニウム、ヘキセニルジプロペニルアルミニウム、トリオクテニルアルミニウム、ジオクテニルプロペニルアルミニウム、トリデセニルアルミニウム、デセニルジブテニルアルミニウム、ドデセニルジブテニルアルミニウム、ウンデセニルジオクテニルアルミニウム等を例示することができる。この中で好ましくは、トリプロペニルアルミニウム、トリブテニルアルミニウム、トリヘキセニルアルミニウム、トリオクテニルアルミニウム、ジオクテニルブテニルアルミニウム、オクテニルジヘキセニルアルミニウム、トリデセニルアルミニウムである。
【００１６】
上記トリアルケニルアルミニウム化合物の製造法は、公知であり、既知の多くの方法、例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応等がある。この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとトリアルキルアルミニウムを高温条件下で反応させて、トリアルケニルアルミニウム化合物を製造できる。
【００１７】
２．プロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合
（１）触媒
プロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合体を得るために用いる触媒は、特に限定はされないが、通常プロピレンの重合に用いられる配位アニオン型の触媒のなかで末端にビニル基を導入するために、有機アルミニウムへの連鎖移動あるいは活性化機構に有機アルミニウムによるアルケニル化反応を伴うタイプの配位重合向けの触媒を使用することができる。
例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須とする固体触媒成分や、メタロセン触媒を使用することが出来る。この中でもトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合性や得られたビニル基含有共重合体がマクロマーとしてさらに重合する、いわゆる長鎖分岐含有プロピレン共重合体の製造の観点からメタロセン触媒を使用することが好ましい。末端に、通常は片末端に、ビニル基を有する共重合体を収率良く得るという観点からは、有機アルミニウムへの連鎖移動が優先的に起こることが重要であり、その観点からはマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須として含有する固体触媒成分からなる触媒を用い、無水素条件下比較的高い温度で重合することが好ましい。
【００１８】
ここでメタロセン触媒とは、下記の成分（ａ）と成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）からなるものである。
成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族の遷移金属化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）を活性化させる活性化剤であり、下の（ｂ−１）から（ｂ−４）が挙げられる。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換可能なイオン性化合物
（ｂ−３）ルイス酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム
以下、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）について説明する。
【００１９】
成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族の遷移金属化合物
成分（ａ）は、以下の一般式（１）で表されるメタロセン遷移金属化合物である。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２ｂ）ＭｅＸＹ …式（１）
［式（１）中、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示す。］
【００２０】
一般式（１）で表されるメタロセン遷移金属化合物において、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン或いはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよく、次のものを示す。水素、ハロゲン、炭化水素基、または、酸素、窒素、或いは、ケイ素を含有する炭化水素基、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１、Ｒ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００２３】
上記成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４位置換インデニル基、２，４位置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００２４】
成分（ｂ）：（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン化合物（ただしルイス酸を除く）、（ｂ−３）ルイス酸、及び（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩から選ばれる１種以上の成分である。（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）についての具体的な化合物の製造方法については、特開平６−２３９９１４号、特開平８−２０８７３３号、特開平１０−２２６７１２号の各公報に例示された化合物や製造方法等を挙げることができる。
【００２５】
具体的な化合物としては、例えば、成分（ｂ−１）としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンが挙げられる。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸の反応物も使用することができる。アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等のアルキルボロン酸を挙げることができる。
【００２６】
成分（ｂ−２）としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができ、（ｂ−３）としては、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを挙げることができる。
【００２７】
成分（ｂ−４）としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよく、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等の化学処理が施されていることが好ましい。
【００２８】
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、必要に応じて用いられる。
有機アルミニウム化合物の例としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
ＡｌＲａＰ３−ａ …式（２）
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数である。）
一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２９】
さらに、好適に用いられるメタロセン触媒は、所望のアイソタクチック特異性及びシンジオタクチック特異性を発現させるものが好ましい。
また、コモノマーとしてトリアルケニルアルミニウム化合物を使用するため、活性化剤として用いる（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物を除いて、他の有機アルミニウムを全く使用しない重合法も可能である。すなわち、トリアルケニルアルミニウム化合物はコノモマーとしても、成分（ｃ）の有機アルミニウムとしても作用する。
【００３０】
一方、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須とし含有する固体触媒成分は、公知であり、公知の触媒成分が使用可能である。
固体触媒成分のマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ３）２−ｐＸｐ（ ここで、Ｒ３は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００３１】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ４）４−ｑＸｑ（ここで、Ｒ４は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
また、ＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が好ましい。
【００３２】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００３３】
立体規則性を高めるために、電子供与体を共存使用することが可能である。このような電子供与体の例としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００３４】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、酒石酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１、２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１、２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１、１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２’−ジメトキシビフェニル、２，２’−ジメトキシビナフチルなどの炭素数２ないし３０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド、尿素、などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびジエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物、置換コハク酸エステル、１，３−ジエーテル化合物である。
【００３５】
重合に際しては、必要に応じて有機アルミニウム並びに重合時添加の電子供与性化合物を使用することが可能である。
有機アルミニウムとしては、Ｒ５３−ｒＡｌＸｒ（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｘはハロゲン、ヒドリド、アルコキシ基であり、ｒは０≦ｒ＜３である。）で表されるものがある。
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
これらは複数併用することも可能である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
また、このような有機アルミニウムを用いずに、本特許のコモノマーとして用いるトリアルケニルアルミニウム化合物を重合用有機アルミニウム化合物として用いることが可能である。但し、実際に本特許の目的の末端ビニル基含有プロピレン共重合体を効率よく製造するためには、トリアルケニルアルミニウム化合物以外の有機アルミニウムは使用しないことが好ましい。
【００３６】
また、立体規則性を高めるために使用する電子供与性化合物としては、アルコキシ珪素化合物やジエーテル化合物が一般的である。アルコキシ珪素化合物としては、一般式Ｒ６ｍＳｉ（ＯＲ７）４−ｍ（ここで、Ｒ６およびＲ７は炭素数が１以上の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ＜４である。）で表される具体例としては、（イ）（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２等のアルキルアルコキシケイ素化合物、（ロ）ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン等のアミノ基を含むケイ素化合物、（ハ）（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）（ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２等のテトラアルコシキケイ素化合物が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００３７】
ジエーテル化合物の例としては、１，３−ジエーテル、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、２，２’−ジメチルビスナフチルエーテル、等が例示される。具体的には、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２’−ジメトキシビフェニル、２，２’−ジメトキシビナフチルなどが例示される。
【００３８】
（２）重合方法
共重合に際して、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
共重合では後述の一般式（Ｂ）で表される単位、即ちトリアルケニルアルミニウム化合物単位を最大５０モル％導入することを目的としている。ここでこの様なトリアルケニルアルミニウム化合物単位を多量に含有する共重合体を得るための原料仕込み比を説明する。この仕込み比は重合反応に使用する触媒の共重合性やトリアルケニルアルミニウム化合物の鎖長（炭素数）によって変化する。一般的に鎖長が長くなるとプロピレンに対する共重合性が低下する傾向にある。トリアルケニルアルミニウム化合物単位を最大５０モル％導入するためのプロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物のモル比は、１：０．００１〜１：１０であり、好ましくは１：０．００１〜１：５であり、より好ましくは１：０．００１〜１：２である。
【００３９】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、或いはトリアルケニルアルミニウム化合物を溶媒とするスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることが出来る。重合圧力は０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で実施可能である。
【００４０】
３．プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体
上記共重合で得られるプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、プロピレンから導かれる構造単位中に、下記一般式（Ｂ）で表されるトリアルケニルアルミニウム化合物由来の構造単位がランダムに分布し、かつ、末端に下記一般式（Ｅ）で表される末端ビニル基含有構造を有するものである。
【００４１】
一般式（Ｂ）
【００４２】
【化５】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００４３】
一般式（Ｅ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
【００４４】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の構造中、プロピレン単位は５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％であり、一般式（Ｂ）で表される単位は０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％である。トリアルケニルアルミニウム由来の構造単位が０．１モル％未満の場合には、ジアルケニルアルミニウム基を極性基に変換した場合の効果（染色性、接着性等の改善）が得られ難い。また、５０モル％を超える場合には、ポリプロピレン本来の性能を出せないという問題がある。また、末端ビニル基含有構造は、通常は、片方にのみ有する。
【００４５】
ところで、最終極性基含有プロピレン系共重合体の用途によってはトリアルケニルアルミニウム由来の構造単位量の好ましい範囲が異なる場合がある。自動車材料や工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量は、大き過ぎないことが好ましく、０．１〜５モル％、より好ましくは、０．１〜３モル％である。５モル％を超える場合には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与えるからである。ところが、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％である。
【００４６】
また、プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性を有していることが好ましい。特に好ましくは、１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．５以上を示すアイソタクチック構造を持つか、１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．５以上を示すシンジオタクチック構造を持つことである。この割合が０．５未満の場合には製品のべたつき等が発生して問題となる。
【００４７】
トリアルケニルアルミニウム化合物由来単位の含有量と、立体規則性の決定に関しては、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定する。測定条件は以下の通りである。
ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、パルス間隔７秒。各吸収スペクトルの化学シフトの決定に関しては、１，１，２，２−テトラクロロエタンを内部標準として決定する。１，１，２，２−テトラクロロエタンの化学シフトは７４．４７ｐｐｍとする。
【００４８】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、非常に不安定であり、空気中の水分や酸素等で容易に分解を起こす。そこで、重合生成物を窒素雰囲気下で、メタノールと反応させ、炭素−アルミニウムの結合を炭素−水素の結合に変換して、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐｍ付近）とアルケニルジアルキルアルミニウム由来のメチル基（１２〜１５ｐｐｍ付近）の吸収スペクトルの面積比からトリアルケニルアルミニウム単位の共重合量の同定を行う。
【００４９】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜８００，０００、更に好ましくは、５，０００〜６００，０００である。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は特に制限がなく、重合条件によって広い範囲のものが製造出来るが、一般的に２〜８程度である。
なお、重量平均分子量と数平均分子量は、以下の様にして測定する。すなわち、ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定を行う。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定する。
【００５０】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の融点は、特に限定はされないが、一般的に７０〜１６５℃であり、融解熱は１０〜１２０（Ｊ／ｇ）である。
融点と融解熱の測定方法は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０）を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融解熱（Ｊ／ｇ）とする。
【００５１】
４．極性基含有プロピレン系共重合体
本発明の極性基含有プロピレン系共重合体について具体的に説明する。極性基含有プロピレン系共重合体は、上記で得られたプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルケニルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を炭素−極性基の結合に変換することで得られる。
分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる。分解剤としては、酸素、過酸化物、二酸化炭素、二酸化イオウ又は三酸化イオウ等のイオウ酸化物などが挙げられる。
【００５２】
具体的には、酸素や過酸化物と接触させその後加水分解することにより、ジアルケニルアルミニウムを水酸基に変換することが可能であり、水酸基含有のプロピレン系共重合体が得られる。水酸基への変換については、Ｒ．Ｒｉｅｎａｃｋｅｒ ａｎｄ Ｇ． Ｏｈｌｏｆｆ，Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．，１９６１，７３，２４０、Ｐ．Ｔｅｓｓｅｉｒｅ ａｎｄ Ｍ． Ｐｌａｔｔｉｅｒ， Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ，１９６３，１３，３４ ［Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，１９６４，６０，１５９１５］等の文献が必要により参照できる。また、二酸化炭素と接触させ、その後加水分解することにより、ジアルケニルアルミニウム基をカルボキシル基に変換することが可能であり、カルボキシル基含有のプロピレン系共重合体が得られる。カルボキシル基への変換については、Ｋ．Ｚｉｅｇｌａｒ， Ｆ．Ｋｒｕｐｐ，Ｋ．Ｗｅｙｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｌａｒｂｉｇ，ＬｉｅｂｕｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，６２９，２５１等の文献が必要により参照できる。更に、二酸化硫黄、三酸化硫黄と接触させ、その後加水分解することにより、それぞれ、ジアルケニルアルミニウム基をスルフィニル（ＳＯＯＨ）基、スルフォニル（ＳＯＯＯＨ）基に変換することが可能であり、これらの極性基を含有するプロピレン系共重合体が得られる。これについてもＫ．Ｚｉｅｇｌａｒ，Ｆ．Ｋｒｕｐｐ， Ｋ．Ｗｅｙｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｌａｒｂｉｇ， Ｌｉｅｂｕｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，６２９，２５１、Ａ．Ｊ．Ｋｕｎｃｈｉｎ， Ｌ．Ｉ．Ａｋｈｍｅｔｏｖ， Ｖ．Ｐ．Ｙｕｒ’ｅｖ ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｔｏｌｓｔｉｋｏｖ， Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），１９７８，４８，４２０、Ａ．Ｊ．Ｒｕｔｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ａ．Ｆ．Ｔｕｒｂａｋ， ＵＳ Ｐａｔ．３１２１７３７ ［Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，１９６４，６０，１０５５０］等が必要により参照できる。
【００５３】
上記のようにして得られる本発明の極性基含有プロピレン系共重合体は、プロピレンから導かれる構造単位中に、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位がランダムに分布し、末端に、通常は片末端に、一般式（Ｅ）で表される、末端ビニル基を有するアルケニル構造を有するものである。
【００５４】
一般式（Ｃ）：
【００５５】
【化６】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００５６】
一般式（Ｄ）：
【００５７】
【化７】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
【００５８】
一般式（Ｅ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
【００５９】
ところで、上記分解反応において、ジアルケニルアルミニウム基を極性基に変換する割合は、必ずしも１００％である必要はない。必要に応じて、炭素−アルミニウム結合を単純に加水分解した（炭素−水素結合に変換した）一般式（Ｃ）の構造を持つ成分を含有させることができる。
【００６０】
このような部分的な分解をする方法としては、酸素や二酸化炭素とプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水等を混入させること、酸素や二酸化炭素をトリアルケニルアルミニウムの含有量以下（当量以下）で接触させること、反応時の温度や時間などを変更することで達成することが可能である。
【００６１】
本発明の極性基含有プロピレン系共重合体は、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％、一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含む。一般式（Ｄ）で表される構造単位が０．１モル％未満の場合には、染色性や接着性等の極性基の効果が得られない。また、５０モル％を超える場合には、ポリプロピレン本来の性能を出せないという問題がある。一般式（Ｄ）において、好ましいｎは２〜６であり、Ｘは水酸基ＯＨである。
【００６２】
ところで、一般式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、本共重合体の結晶性に大きく影響する。このため一般式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、用途によって好ましい範囲が異なる。自動車材料や工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量は大きすぎないことが好ましく２０モルｍｏｌ％以下、より好ましくは１０モル％以下である。２０モル％を超える場合には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与える。しかし、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００６３】
一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位の含有量は、前述の１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件と同様にして、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐｍ）、一般式（Ｃ）で表される構造単位由来のメチル基（１２ｐｐｍ付近）、一般式（Ｄ）で表される構造単位由来のメチル基（４０ｐｐｍ以上）、ただし、カルボキシル基の場合にはカルボキシル基の炭素、の吸収スペクトルの面積比から各単位の含有量を同定する。
【００６４】
さらに、本発明の極性基含有プロピレン系共重合体の分子量は、プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体で記述した範囲の分子量、融点、融解熱を持つことが好ましい。
【００６５】
なお、上記プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体、並びに本発明の極性基含有プロピレン系共重合体は、マクロマーとして用い、これを重合または共重合することにより、さらに種々の特性を有する共重合体を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の測定及び反応原料・助剤は下記の通りである。また、本実施例における全ての反応は精製窒素雰囲気下で実施した。
【００６７】
１．物性の測定法
（１）融点の測定及び融解熱の測定
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融解熱とした。
（２）分子量及び分子量分布の測定
ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定した。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定した。
（３）反応生成物、トリアルケニルアルミニウム、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の構造
１Ｈ−ＮＭＲによる測定：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−３００を用いて、室温条件下で、パルスフーリエ変換法にて実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲによる測定：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、パルス間隔７秒にて実施した。
ガスクロマトグラフィーによる測定：ＧＬサイエンス社製ＧＣ−３５３を用い、注入試料：１μｍｌ、インジェクション温度：２５０℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度、カラム温度：４０℃で測定。反応混合物の組成の同定は、オーセンティックサンプルの保持時間との比較とクロマトグラムのピーク面積から算出した。
【００６８】
２．原料、助剤
（１）プロピレン：東燃化学社製プロピレンを６０℃で酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して精製した。
（２）１，７−オクタジエン：東京化成社製を水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（３）トルエン：水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（４）窒素、アルゴン：酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して、微量の酸素と水分を除去した。
（５）ジイシブチルアルミニウムハイドライド：東ソーファインケム社製をそのまま使用した。
（６）メタロセン錯体：
（ｉ）メタロセン−１：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２は、ボルダーサイエティフィックカンパニー社製をそのまま使用した。
（ｉｉ）メタロセン−２：ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；Ｐｈ２Ｃ［（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２は、ボルダーサイエティフィックカンパニー社製をそのまま使用した。
（７）トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］：旭硝子社製をそのまま使用した。
【００６９】
（８）マグネシウム、チタン、ハロゲン含有固体触媒成分：下記のようにして調製して使用した。
０．５Ｌの撹拌付きガラス反応器に塩化マグネシウム１７．２ｇ（０．１８モル）と四塩化チタン４３ｍｌ（０．３１モル）を混合し、１００℃で２時間反応した。反応終了後上澄みを抜き出し、２５０ｍｌのヘキサンで数回洗浄し、過剰の四塩化チタンを取り除き、室温下減圧乾燥することで目的のマグネシウム、チタン、ハロゲン含有固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中には０．９重量％のチタンを含有していた。
【００７０】
（９）トリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）：下記のようにして調製して使用した。
５０ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７−オクタジエン（１４ｍｌ：０．１１ｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム（７．５ｍｌ：０．０１６８ｍｏｌ）を加え１２０℃で６時間反応させた。その後、残存する１，７−オクタジエンを減圧除去して反応生成物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲで分析をした。０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌのメタ−キシレン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水と塩酸を加えて分解して分析に用いた。
その結果、全て（１００％）アルケニル由来の１−オクテンであったことからトリオクテニルアルミニウムが定量的に生成していることを確認した。
【００７１】
製造例１
２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トルエンとトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）０．０００５ｍｏｌを加えた、ここでトルエンの添加量は、トリオクテニルアルミニウムとトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加えた。反応器内を４０℃とした。ここで、プロピレンを流通させ、内圧が１ａｔｍとなるようにプロピレンを溶解させた。ここで、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を１２μｍｏｌ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２を１２μｍｏｌとなるようにトルエン溶液として添加し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合中は、ガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、共重合体２．２ｇを得た。この共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１．３×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、融点（Ｔｍ）は１３２℃、ビニル基含量は０．１ｍｏｌ％であった。製造例１で得られたポリマーのビニル基は、図１（ｂ）で示される。
【００７２】
製造例２〜３
添加するトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）の添加量を表１のように変更した以外は、製造例１と同様の操作を実施した。得られた共重合体の収量及びポリマーの物性を表１に示す。
また、製造例２のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと帰属を図２（ａ）に示した。この共重合体は、アイソタクチック構造を有するものであり、１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度は、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．９４であった。
さらに、製造例３で得られたポリマーのビニル基は、図１（ｃ）で示される。
【００７３】
製造例４〜６
製造例１で使用したｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２をＰｈ２Ｃ［（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ２に変更し、トリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）の添加量を表１のように変更した以外は、製造例１と同様の操作を実施した。得られた共重合体の収量及びポリマーの物性を表１に示す。また、製造例６で得られたポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図３（ａ）に示す。
この共重合体は、シンジオタクチック構造を有するものであり、１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度は、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．８４であった。
【００７４】
製造例７〜８
メタロセン触媒を用いる代わりに、マグネシウム、チタン、ハロゲンからなる固体触媒成分を用いる以外はすべて製造例１に従って重合した。
すなわち、２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トルエンとトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）０．０００１８ｍｏｌ、及び０．０００５４ｍｏｌを加えた。ここでトルエンの添加量は、トリオクテニルアルミニウムとトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加えた。反応器内を４０℃とした。次いで、マグネシウム、チタン、ハロゲンからなる固体触媒成分４８ｍｇ（固体触媒中のＴｉとして８．９マイクロモル）を導入し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合中はガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、共重合体を得た。この共重合体の重量と物性は表１に示す。
アイソタクチック構造とアタクチック構造を有するこのポリマーは、以下の方法で分離した。すなわち、重合で得られた１ｇのポリマーを２００ｍｌのフラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンに溶解し、窒素下１２０℃に加熱した。加熱溶解後ゆっくり室温に戻し、固体部分をフイルター濾過し、ヘキサンで数回洗浄し完全にキシレンを抜いた後、乾燥してアイソタクチックポリマーを得た。一方、室温キシレン可溶性部分は、過剰のメタノール中で析出し回収した。得られた各固体は減圧下６０℃で６時間乾燥し、その後の各種分析に利用した。結果を表１に示す。なお、融解熱、ビニル基含量、一般式（Ｂ）で表される単位の含量は、アイソタクチック構造のポリマー（ＩＰ）とアタクチック構造のポリマー（ＡＰ）について別個に測定し、その値を表１に、（ＩＰの値／ＡＰの値）のように示した。
【００７５】
実施例１
製造例１と全く同一の重合条件で、プロピレンとトリオクテニルアルミニウムの共重合を３０分行ったのち、メタノール・塩酸で分解する前に、乾燥酸素２００ｍｌ／分を室温で１．５時間導入した。その後、塩酸・メタノールで有機アルミニウム結合を分解し、反応生成物をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させた結果、水酸基含有プロピレン系共重合体を得た。この共重合体の水酸基の含量は０．３モル％であったことから、ほぼすべての有機アルミニウムの付いた分枝が末端水酸基に変換されたと推定される。
【００７６】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法で、製造例２〜８と各々同一の条件で重合し、乾燥酸素処理した後、各ポリマーの水酸基を測定した。その結果を表２に示す。
実施例２のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図２（ｂ）に、実施例６のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図３（ｂ）に示す。
また、実施例７のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図４に示す（図４（ａ）はアタクチックポリマー、（ｂ）はアイソタクチックポリマーである）。
なお、表２において、一般式（Ｄ）単位の量は、オクテニルアルミニウム分枝鎖を酸素分解＋塩酸・メタノール分解して得られたものを示し、一般式（Ｃ）単位の量は、オクテニルアルミニウム分枝鎖を酸素分解した際に酸素が挿入せず、その後の塩酸・メタノール処理で末端がＣＨ３になったものを示し、プロピレン単位の量は、プロピレン由来のプロパン末端を示し、ＯＨ化比率は、オクテニルアルミニウム分子鎖が水酸基に変換した割合を示す。
また、メタロセン系で見えるビニル以外の末端は、連鎖移動の仕方の違いで発生する。この場合、一部はベータ水素引き抜きによりビニリデンになるケースも観測された。３置換オレフィンは、メタロセン特有の水素発生に関連し、本ポリマー末端とは関連性は低いと推定される。
【００７７】
参考例１、２
製造例１、４において、トリオクテニルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は製造例１、４と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体８．０ｇを得た。このポリマーの物性を表１に示す。末端ビニル基は存在しなかった（図１（ａ）参照）。
【００７８】
参考例３、４
実施例２、５において、トリオクテニルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は実施例２、５と同様の操作を行った。このポリマーの物性を表２に示す。このポリマーにはプロピレン単位しか検出されなかった。
【００７９】
参考例５、６
マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体触媒成分を用いた重合としてトリオクテニルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム０．０２モルを用いる以外は、製造例８、実施例８と同様にして実施した。結果を表１、表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】製造例１、３の共重合体及び参考例１のプロピレン単独重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図２】製造例２の共重合体及び実施例２のプロピレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図３】製造例６の共重合体及び実施例６のプロピレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図４】実施例７のプロピレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、末端ビニル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体。
一般式（Ｃ）：
【化１】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｄ）：
【化２】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
【請求項２】
プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、末端が下記一般式（Ｅ）で表される構造を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体。
一般式（Ｃ）：
【化３】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｄ）：
【化４】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
一般式（Ｅ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合体をマクロマーとし、これを重合または共重合する重合体の製造方法。
【請求項１】
プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、末端ビニル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体。
一般式（Ｃ）：
【化１】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｄ）：
【化２】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
【請求項２】
プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、下記一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、末端が下記一般式（Ｅ）で表される構造を有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体。
一般式（Ｃ）：
【化３】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
一般式（Ｄ）：
【化４】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
一般式（Ｅ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合体をマクロマーとし、これを重合または共重合する重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２２６１（Ｐ２００７−２２６１Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７２９８（Ｐ２００６−２３７２９８）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【分割の表示】特願２００２−２４８３３１（Ｐ２００２−２４８３３１）の分割
【原出願日】平成１４年８月２８日（２００２．８．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１４年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８１春季年会 講演予稿集 １」に発表
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【分割の表示】特願２００２−２４８３３１（Ｐ２００２−２４８３３１）の分割
【原出願日】平成１４年８月２８日（２００２．８．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１４年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８１春季年会 講演予稿集 １」に発表
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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