ビーズ状熱可塑性重合体粒子、該粒子の製造方法および該粒子を含む熱可塑性樹脂組成物
【課題】少量添加することにより、樹脂の耐衝撃性を向上することができ、かつ、粘着性が少なく、取り扱い性が良好で、混練り工程を省略することができる熱可塑性重合体粒子を提供する。また、該熱可塑性重合体粒子の製造方法および該熱可塑性重合体粒子を含む樹脂組成物を提供する。
【解決手段】３次元架橋構造を有するガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれることを特徴とするビーズ状熱可塑性重合体粒子である。
【解決手段】３次元架橋構造を有するガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれることを特徴とするビーズ状熱可塑性重合体粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた常温取り扱い性を有し、少量添加することで樹脂に耐衝撃性を付与することができるビーズ状熱可塑性重合体粒子、該粒子の製造方法および該粒子を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂などは耐衝撃性を保持するためにブタジエン系ゴムを含有している。しかし、これらの樹脂は熱や光、機械的圧力処理などにより耐衝撃性が低下することがあり、これはブタジエン単位の劣化によるものと考えられる。
【０００３】
このようなジエン含有プラスチックの耐衝撃性回復方法として、アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋剤からなるゴム状重合体にメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合させた重合体を樹脂に添加して耐衝撃性を付与する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、衝撃強度を発現させるには多量に添加する必要があり、さらに、衝撃強度発現性も充分ではない。
【０００４】
さらに、ガラス転移温度の異なる成分構成のアクリルゴムによる耐衝撃性改善が提案されており（例えば、特許文献２参照）、また、アクリル複合ゴムの粒子径分布を規定することにより耐衝撃性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの方法では、耐衝撃性発現は不充分である。また、添加量を少なくするためにゴム成分比率を上げると、得られる重合体が粘着性を発現するため、取り扱い性が悪くなるという問題が発生する。
【０００５】
これらを解決する方法として、ガラス転移温度の低いアクリル酸エステル共重合物を内層、メタクリル酸エステル重合体を外層とする多層構造のアクリル樹脂粒子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、該粒子は架橋構造を形成していないため、耐衝撃性付与性能が低く、また、外層がメタクリル酸エステル系重合物であるため、多種の硬質樹脂への耐衝撃性付与に対応しにくいという欠点がある。
【０００６】
また、内層をアクリル酸エステル系樹脂の架橋弾性体、外層をメタクリル酸エステル系樹脂とする乳化重合法による多層構造粒子が提案されている（例えば、特許文献５参照）。さらに熔融流動性を改善するために、内層をガラス転移温度の比較的高い架橋樹脂で構成し、かつ最外層をガラス転移温度の比較的低い軟質樹脂で構成し、さらに架橋樹脂からなる内層と軟質樹脂からなる最外層との間にグラフト結合を生成させる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらの方法では、重合を数段階に分けて行う必要があり、操作が煩雑であり、さらに、乳化重合において残存する乳化剤により品質に影響を及ぼすことや、塩析などの樹脂の取り出し操作が必要などの欠点がある。
【０００７】
このように、弾性特性を保持しながら、非粘着性、加工性および作業性を保持するために、軟質樹脂と硬質樹脂とを組み合わせた材料が利用されている。用途としては、前記の耐衝撃性樹脂成形物および耐衝撃性改質材以外に、たとえば、塗料および接着剤などがあげられる。
【０００８】
弾性と非粘着性の相反する特性を両立させる手法として、ゴム成分を内部に有し、外殻部に硬質樹脂を有する多層構造の重合物はその一例であり、一般的に多段階の乳化重合法により得られている（例えば、特許文献７〜１０参照）。
【０００９】
乳化重合法では層数に応じた回数の反応が必要であり、また、樹脂の取り出しには塩析法や凍結凝固法などが用いられているため、作業が煩雑である。また、界面活性剤の残存により、耐水性、耐候性および加工性が低下するなど、品質に影響を及ぼすことがある。
【００１０】
また、懸濁重合法を利用した多層構造の重合物の製造には、モノマーに樹脂を溶解させ、相溶性の違いから相分離を形成させる方法がある。
【００１１】
不飽和モノマーと重合体化合物との混合物を懸濁重合した重合物では、相溶性が異なるため、複雑な内部構造および表面構造を有する粒子が得られている（例えば、特許文献１１参照）。また、ポリエステル系またはポリスチレン系樹脂、リン酸エステル類およびモノマーからなる溶液を用いて、懸濁重合により一粒子中に異なる樹脂種を部分偏在させる方法がある（例えば、特許文献１２参照）。これらは、モノマー由来の樹脂と溶解した樹脂との相溶性の差から相分離を利用して偏在させるものであるが、偏在化の度合いについては、原料の配合比率に由来し、同配合において制御することはできない。
【００１２】
また、軟質のアクリル酸エステルモノマーに、硬質のメタクリル酸エステル重合物を溶解した多層構造のアクリル樹脂粒子が得られている（例えば、特許文献１３参照）。モノマー由来の樹脂と溶解した樹脂との相溶性は比較的似ているが、この重合物の殻部分における硬質樹脂の偏在化の有無は確認されていない。
【００１３】
【特許文献１】特公昭５１−２８１１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５５２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９４８２号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８７３６号公報
【特許文献５】特公平３−１５６４８号公報
【特許文献６】特開平７−１０９３７号公報
【特許文献７】特開平８−４８７０４号公報
【特許文献８】特開２００２−１２８８４４号公報
【特許文献９】特開２００４−３３９３５０号公報
【特許文献１０】特開２００５−２５５８７２号公報
【特許文献１１】特開平１０−７７０４号公報
【特許文献１２】特開２００４−４３５５７号公報
【特許文献１３】特開２００３−１２８７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来の問題を解決するものであり、少量添加することにより、樹脂の耐衝撃性を向上することができ、かつ、粘着性が少なく、取り扱い性が良好で、混練り工程を省略することができる熱可塑性重合体粒子を提供する。また、該熱可塑性重合体粒子を含む樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、一粒子中の内部（コア）に軟質樹脂、外殻部（シェル）に硬質樹脂が偏在したビーズ状重合体を一重合工程で完了する製造方法において、その外殻部に含有される硬質樹脂の偏在化度を制御することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、３次元架橋構造を有するガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれることを特徴とするビーズ状熱可塑性重合体粒子に関する。
【００１７】
また、本発明は、ガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む殻からなるビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液を懸濁重合する工程からなる、該硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれるコアシェル構造を有するビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。
【００１８】
前記混合溶液を、水溶性重合禁止剤の存在下で懸濁重合することが好ましい。
【００１９】
前記混合溶液を、分散媒に連続的に投入して懸濁重合することが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明は、前記熱可塑性重合体粒子および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱可塑性重合体粒子は、混練や成形時に粘着に起因する作業性問題が発生せず、少量添加するのみで樹脂の耐衝撃性を向上させることができるものであり、衝撃強度改質材としての性能が高いものである。また、該熱可塑性樹脂粒子は、製造が簡便で生産コストを抑えることが可能である。
【００２２】
また、本発明によれば、特定の要因（水溶性禁止剤の添加量、および、原料の連続的な投入条件）を制御することにより、配合を変更することなく、外殻への硬質樹脂の含有率を任意に制御することができる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、ビーズ状重合体において、外殻への硬質樹脂の偏在化を制御することができるので、用途に応じた粘着性の制御や非粘着化、および弾性を保持しながら相反する高い作業性を保持する有用な特性を、容易にビーズ状重合体に付加することが可能である。また、本発明によれば、乳化重合法における多段階の操作や樹脂析出における煩雑な作業をおこなうことなく、一重合工程により層分離構造（コアシェル構造）をもつ重合体を製造することができるため、非常に簡便である。さらに、界面活性剤などによる品質の低下のないビーズ状の重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、３次元架橋構造を有するガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれることを特徴とするビーズ状熱可塑性重合体粒子に関する。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度は０℃以下であり、−１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃をこえると、常温において柔軟性が低く、粘着性や弾性の特長を保持せず、耐衝撃強度付与効果が小さい傾向がある。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。これらは単独または２種以上併用して用いることができる。これらの中でも、特に衝撃強度付与効果や反応性、価格などの点から、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００２７】
前記モノマーからなるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、弾性、粘着性およびそれらによる衝撃強度付与効果を得るための有効成分であり、その含有量は、熱可塑性重合体中、４０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜９０重量％がさらに好ましく、７０〜８５重量％がとくに好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステルが４０重量％未満であると、弾性や粘着性の効果が不充分な物性となり、充分な衝撃強度付与効果が得られない傾向がある。また、重合時において、溶液粘度が高く、重合時の取り扱いや重合槽での水媒体への分散が困難となるため、ビーズ状の重合体が得られない傾向がある。９５重量％をこえると、硬質樹脂などの他の成分が少なくなるため、粘着性による樹脂凝集や接着の問題が発生する傾向があり、硬質樹脂の偏在化が不充分であるため、取り扱い性に問題が生じる傾向がある。
【００２８】
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの架橋構造を形成させるモノマーとしては、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系モノマーがあげられる。
【００２９】
ビニル系モノマーとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどや、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤またはグラフト交叉剤があげられる。これらは単独または２種以上で用いられる。
【００３０】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルの架橋構造を形成させるモノマーの配合量としては、熱可塑性重合体粒子中、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることが好ましい。架橋構造を形成させるモノマーが１重量％未満であると充分架橋されないため、耐衝撃性付与効果が低い傾向があり、２０重量％をこえると弾性付与効果は低下する傾向があり、かつ、コストの面でも不利である。
【００３１】
ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂としては、アクリル酸エステルモノマーに均一に分散するか、または溶解することが可能な熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されるものではない。たとえば、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル酸系樹脂（ＰＡｃ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ）、ポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）などがあげられる。これらは衝撃性向上の対象である樹脂単独またはそれを含む２種以上が使用される。これらの硬質樹脂は、改質の対象となるプラスチックに応じて選定する必要がある。改質の対象がＨＩＰＳの場合にはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂の場合にはスチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）が例としてあげられる。
【００３２】
前記硬質樹脂の配合の主目的は、熱可塑性重合体粒子の粘着性を低減させることによって、取り扱い性を向上させるためである。その配合量は、熱可塑性重合体粒子中、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。また、６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましく、２５重量％以下であることがとくに好ましい。硬質樹脂が５重量％未満であると、粘着性による樹脂凝集や接着の問題が発生する傾向があり、６０重量％をこえると、溶液粘度が上昇することにより、重合時に分散媒中で懸濁状態とするのが困難になる傾向があり、また、衝撃強度付与効果が低下する傾向がある。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性重合体粒子のゴム質核は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであるが、その製法上、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂も含まれるものである。ただし、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂は、ゴム質核よりも殻に多く含まれることが非粘着性および非柔軟性による取り扱い性の点から好ましく、その含有割合としては、ゴム質核には、ゴム質核全重量中５〜３０重量％であることが好ましく、殻には、殻全重量中２０〜９０重量％であることが好ましい。また、殻には、ゴム質核よりも５重量％以上多く含まれていることが好ましく、２０重量％以上多いことがより好ましい。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性重合体粒子の殻は、粘着性がないものであるため、常温で扱い易いものであり、混練や成形時に機器への凝集、付着などが起こらない。また、スクリューなどによる練り込み時に剪断力が加わり易いため、樹脂中に分散し易いものである。ここで、粘着性がないとは、混練や成形作業に支障の無い、粒子流動性を示す状態をさす。
【００３５】
本発明のビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に説明する本発明の製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００３６】
すなわち、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液を懸濁重合する工程からなる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液の懸濁重合することにより、３次元架橋構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主体とするゴム質核と、核よりも硬質樹脂を多く含む殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子を得ることができる。
【００３８】
さらに詳細に説明すると、まず、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと架橋用のビニル系モノマーの混合液に、硬質樹脂を均一に分散または溶解させる。得られた混合溶液に重合開始剤を添加する。
【００３９】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタールなどの過酸化物やアゾ系またはジアゾ系化合物があげられる。これらの中でも、使用するモノマーに可溶であるものが望ましい。
【００４０】
重合開始剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーの合計量１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜２．０重量部であることがより好ましい。重合開始剤が０．１重量部未満であると、重合が充分進行しない傾向があり、５．０重量部をこえると、反応が激しく、進行を制御できずに危険度が高くなる傾向がある。
【００４１】
本発明の製造方法においては、懸濁重合に必要な水等の媒体を投入した重合槽に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと架橋用のビニル系モノマーとの混合液に、硬質樹脂を均一に分散または溶解したモノマー混合溶液を、またはこの混合溶液に重合開始剤を添加した溶液を投入して、攪拌することにより懸濁させて重合を行う。
【００４２】
また、媒体には懸濁安定剤を添加することが好ましい。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムおよびリン酸アルミニウムなどのリン酸塩、ピロリン酸カルシウムおよびピロリン酸マグネシウムなどのピロリン酸塩、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムのような水難溶性無機物などがあげられる。なかでも、懸濁安定性、価格および取り扱いなどの点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
さらに、懸濁安定剤の助剤として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチルアルキルエーテル、ポリオキシエチル脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテートおよびステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩などがあげられる。
【００４４】
懸濁安定剤および助剤の添加量は、特に限定されるものではなく、本発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
【００４５】
重合温度、重合時間などの諸条件は適宜設定することができる。たとえば、１０〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃で、３０分〜１２時間、好ましくは１〜４時間重合を行うことができる。
【００４６】
さらに、以下の２つの方法により、外殻への硬質樹脂の含有率を任意に制御することができ、硬質樹脂が外殻部に偏在化されたビーズ状熱可塑性重合体粒子を得ることができる。
【００４７】
第１の方法は、軟質樹脂を形成するモノマーにガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合液を、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合する。第２の方法は、前記混合溶液を分散媒に連続的に投入する。これら２つの方法、またはそれらの組み合わせにより、外殻に硬質樹脂が多く偏在し、かつ、原料配合を変えることなく、その含有率を簡便に制御することができる。
【００４８】
本発明の第１の製造方法においては、軟質樹脂を形成するモノマーに硬質樹脂を分散または溶解した混合液を、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合するが、たとえば懸濁重合に必要な水等の媒体と水溶性重合禁止剤とが投入された重合槽に、前記混合液、または、必要に応じてこの混合液に重合開始剤を添加した溶液を投入して、攪拌することにより懸濁重合する。水溶性重合禁止剤を添加することにより、硬質樹脂が外殻に多く偏在することになる。
【００４９】
前記水溶性重合禁止剤としては、亜硫酸塩、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、アルカリ金属のヨウ化物およびチオシアン酸塩など、水に可溶なラジカル捕捉剤があげられる。具体的には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、アスコルビン酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅、酢酸銅、五酸化バナジウム、二クロム酸カリウム、シュウ酸カリウムおよびクエン酸三ナトリウムなどの無機水溶性禁止剤、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロール、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀酸および２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸などの水溶性メルカプタン化合物、エチレンジアミン化合物、水溶性ニグロシン、ホウ水素化物およびモノアゾ染料の金属錯体化合物などがあげられる。これらの中でも、コアシェル構造の形成作用および価格の点から、亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００５０】
また、この水溶性重合禁止剤は、粘着性微小懸濁物の発生防止のためにも配合されるが、その点においても亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
水溶性重合禁止剤の配合量は特に限定されるものではなく、品質目標として設定された外殻での硬質樹脂の含有率に応じて決定される。例えば、外殻での硬質樹脂の含有率を内部よりも５重量％以上高くする場合、配合量は、仕込み全量（モノマー、溶媒など重合槽に仕込んだ全ての量）１００重量部に対して、少なくとも０．０００２重量部であることが好ましく、０．０００２〜０．０５重量部であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量が０．０００２重量部より少ないと、硬質樹脂の偏在化効果が小さくなる傾向があり、０．０５重量部をこえると、重合での反応性や重合物の混練性が低くなり、耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。
【００５２】
本発明の第２の製造方法においては、軟質樹脂を形成するモノマーに硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液を、分散媒に連続的に投入して懸濁重合するが、たとえば、懸濁重合に必要な水等の媒体が投入された重合槽に、前記混合液、または、必要に応じてこの混合液に重合開始剤を添加した溶液を、一括ではなく、たとえば数時間かけて連続的に投入して、攪拌することにより懸濁させて重合を行う。原料を連続的に投入することにより、硬質樹脂が外殻に多く偏在することになる。
【００５３】
ここで、連続的に投入する投入速度としては、とくに限定されないが、混合溶液１００重量％を、１０重量％／分以下（滴下時間１０分以上）で投入することが好ましく、５重量％／分以下（滴下時間２０分以上）で投入することがより好ましい。１０重量％／分以上（滴下時間１０分未満）で投入すると、反応開始前に原料の多くが投入されるため、一括投入と同様な状態となり、連続的に投入による硬質樹脂が外殻に多く偏在する効果が小さくなる傾向がある。一方、０．５重量％／分未満（滴下時間２００分以上）で投入しても、偏在化の程度に変化が見られなくなる傾向がある。
【００５４】
本発明の製造方法においては、重合槽に、重合開始剤を含む溶液を投入することにより懸濁重合が開始され、接着が無く、表面粘着性も少なく、適度な硬度を持ち、良好な取り扱い性を有し、さらには、外殻に設定された含有率で硬質樹脂が分布したビーズ状熱可塑性重合体粒子が得られるものである。ここで、ビーズ状とは、懸濁重合により得られた粒子を示すものであり、球状もしくは断面楕円形状である。
【００５５】
得られたビーズ状熱可塑性重合体粒子の粒径は、分散媒および攪拌条件により制御することが可能であるが、１００μｍ〜４ｍｍであることが好ましく、５００μｍ〜２ｍｍであることがより好ましい。粒径が１００μｍ未満であるとプラスチックペレットとの粒度差異が大きく、取り扱いにくくなり、練り込み工程ではスクリューの剪断力が加わらずに分散が困難になる傾向があり、２ｍｍをこえるとモールドブレンドにおいて、重合体の塊が樹脂中に残り、物性を低下させる傾向がある。さらに微小な重合体を得るために、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、硬質樹脂を均一に分散または溶解したモノマー混合溶液に、水および懸濁安定剤または界面活性剤を添加し、ホモミキサーなどの攪拌機器において高速攪拌により乳化分散した原料を重合槽へ投入することも可能である。このとき粒径は０．１〜１００μｍ程度の範囲とすることができる。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性重合体粒子と、熱可塑性樹脂、とくには硬質熱可塑性樹脂とからなる。
【００５７】
硬質熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル酸系樹脂（ＰＡｃ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ）、ポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）などがあげられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂、とくには硬質熱可塑性樹脂に、本発明のビーズ状熱可塑性重合体粒子を添加することで、衝撃強度を大幅に改善することができる。
【００５９】
ビーズ状熱可塑性重合体粒子の添加量は、後述する実施例１〜実施例３に記載の如く、使用目的により異なり、特に限定されないが、耐衝撃性を改善したい熱可塑性樹脂中に、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体が５〜５０重量％となるように添加することが好ましく、１０〜４０重量％となることがより好ましい。５重量％未満であると、耐衝撃性向上効果が小さく、熱可塑性樹脂の物性との差異が小さい傾向があり、５０重量％をこえると、汎用プラスチックとしては柔軟性が高すぎて強度不足となる傾向がある。
【００６０】
本発明の製造方法では、ゴム質核生成とコアシェル構造の形成を同時に行うことができるものであり、多段重合を要する通常のコアシェル構造形成方法とは異なるものである。
また、硬質樹脂存在下に、ゴム質核生成するため、ゴム質核にも硬質樹脂が取り込まれるものである。
【００６１】
本発明の製造方法で得られる熱可塑性重合体粒子は、表面粘着性がないため、常温で扱い易いものであり、混練や成形時に機器への凝集、付着などが起こらない。また、スクリューなどによる練り込み時に剪断力が加わり易いため、熱可塑性樹脂中に分散し易いものである。
【００６２】
また、光（紫外線）、熱、機械的破壊により耐衝撃性が低下した樹脂に少量添加することにより、バージン材と同等の耐衝撃性に回復させることもできる。
【００６３】
この場合、添加量は、耐衝撃性を回復させたい樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満であると、耐衝撃性付与効果が小さい傾向があり、１５重量部をこえると、耐衝撃性が同等となっても強度の低下が大きく、バージン材と同等の物性とはならない傾向がある。
【００６４】
また、耐衝撃性のほか、リサイクル性の特徴があり、用途に制限は無く、例えば建材、自動車、玩具、文房具、ＯＡ機器、家電機器などに広く利用できる。
【００６５】
本発明のビーズ状熱可塑性重合体粒子は、練り込み機器での均一分散を行わず、成形時に直接重合体粒子を添加することができる。また、押し出し機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを使用し、回分的または連続的に混合することもできる。
【００６６】
このとき、滑剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、抗菌剤、発泡剤、防曇剤、耐熱向上剤、離型剤、流動改良剤、難燃剤などを目的に応じて添加することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６８】
＜Ｉｚｏｄ衝撃値測定＞
得られた熱可塑性重合体をポリアクリル酸エステルの割合が２０％となるようにポリスチレンペレットと混合し、３０ｍｍΦの軸径でニーダースクリュー部が３箇所ある二軸押し出し機により混練を行った。２３０℃、速度１．６ｋｇ／ｈｒ処理後、樹脂組成物を冷却、ペレット化、射出成形の工程により試験片を作製した。
【００６９】
耐衝撃性評価は２３℃でのＩｚｏｄ衝撃値で比較を行った。ノッチありの試験片で、デジタル衝撃試験機（（株）東洋精機製作所、形式 ＤＵ−ＢＧ）によりＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測定を行った。
【００７０】
＜取り扱い性評価＞
取り扱い性は実作業が可能であるかの点で評価した。特に二軸押し出し機での材料投入の状態、伝熱により高温となったフィーダー内および軸内へ投入時の材料の流動性で判断した。
○・・・粒子流動性があり、材料の移動が円滑である
△・・・粒子表面に粘着性があり、材料がつまりやすい
×・・・粒子同士が接着し、取り扱いが困難である
【００７１】
＜引張破壊強さ＞
機器はミネベア（株）製、ＴＣＭ−５０ｋＮＢ型引張圧縮試験機によりＩＳＯ５２７−１に準じて行った。引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００７２】
＜引張破壊伸び＞
機器はミネベア（株）製、ＴＣＭ−５０ｋＮＢ型引張圧縮試験機によりＩＳＯ５２７−１に準じて行った。引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００７３】
＜曲げ強さ＞
機器は（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ５０ｋＮＥよりＩＳＯ１７８に準じて行った。試験速度は３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離は８０ｍｍであった。
【００７４】
＜荷重たわみ温度＞
機器は（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．１４８−ＨＤ−５００よりＩＳＯ７５−Ａ法に準じて行った。条件はエッジワイズ、曲げ応力１８１．３Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７５】
＜ポリスチレン含有率測定＞
コアシェル構造形成における内部（ゴム質核）および外殻に存在する軟質樹脂であるアクリル酸エステルと、硬質樹脂であるポリスチレンの含有率を、ＩＲスペクトル測定により、アクリル酸エステル由来の１７３９ｃｍ-1付近のエステルＣ＝Ｏと、ポリスチレン由来の６９８ｃｍ-1付近の芳香環ＣＨとの吸光度比から換算して求めた。
【００７６】
実施例１
アクリル酸ブチル２２８部に、架橋剤であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート１２部（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）を添加したのち、攪拌しながらポリスチレン（ＰＳ）（ＰＳジャパン（株）製 ＧＰＰＳ ＨＦ−７７）５１．６部を投入して、均一になるまで分散させた。また、撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水９０２．０６部、懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部および亜硝酸ナトリウム０．０６部を入れ、撹拌機を２００ｒｐｍ一定で撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、前記ＰＳ混合のモノマー溶液に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）０．２８部を溶解して得られた溶液を、前記フラスコに投入した。
【００７７】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体粒子を得た。この粒子は、表面粘着性が少なく、取り扱いに適した硬さを有し、粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【００７８】
本発明の熱可塑性重合体粒子は、軟質樹脂成分比率が高い状態でも粘着性が低く、優れた作業性を持つ。この要因を調査するため、実施例１で得られた熱可塑性重合体粒子の重合物内部と表面の赤外スペクトルにより、アクリル酸ブチルとＰＳの成分比率を測定した。６９８ｃｍ-1付近の芳香環ＣＨ（ＰＳ由来）と１７３９ｃｍ-1付近のエステルＣ＝Ｏ（アクリル酸ブチル由来）の吸光度比（ＡCH／ＡC=O）は、内部が０．４６、表面が１．０９であった。このことは、得られた粒子が、アクリル酸エステル共重合体を主体とするゴム質核と、ＰＳがゴム質核に比べ多く含まれている殻とからなるコアシェル構造を形成していることを示している。また、ゴム質とＰＳの混合物から求めた検量線による赤外吸光度分析では、ＰＳは、殻に５２．２重量％含まれており、ゴム質核の約２倍量含まれていた。
【００７９】
得られた熱可塑性重合体粒子からなる試験片の引張破壊強さ、引張破壊伸び、曲げ強さ、荷重たわみ温度などの他物性を表１に示す。比較のためＰＳジャパン（株）製のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ４０８）の測定値も示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
比較例１
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８３６．８部および懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液３部を入れ、１５０ｒｐｍで撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、アクリル酸ブチル２２８部、スチレンモノマー１２０部およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を混合したモノマー溶液に、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）を０．２４部溶解したのち、得られた溶液を前記フラスコに投入した。
【００８２】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から２時間後に外部湯浴温度を７０℃に上げて２時間熟成させ重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体を得た。この重合物は、粘着性が強く粒子同士が接着しており、非常に取り扱いが困難であった。また、作業性が悪いため、耐衝撃強度発現性の評価はおこなわなかった。
【００８３】
比較例２
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８３６．８部および懸濁安定剤であるポリビニルアルコール５％水溶液３部を入れ、１５０ｒｐｍで撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、アクリル酸ブチル２２８部およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を混合したモノマー溶液に重合開始剤のｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）を０．１４部溶解して得られた溶液を、前記フラスコに投入した。
【００８４】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から２時間後に外部湯浴温度を７０℃に上げて、スチレンモノマー１２０部にｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）０．１０部を溶解した溶液を、１時間かけて全量を滴下した後、さらに１時間反応させ重合を終了した。室温まで冷却してから反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体を得た。この重合物は、粘着性が強く粒子同士が接着しており、粒子流動性が全くなかった。また、作業性が悪いため、耐衝撃強度発現性の評価は行わなかった。
【００８５】
比較例１および２のように、軟質樹脂形成モノマーにスチレンモノマーを予め混合する方法や、軟質樹脂重合後にスチレンモノマーを加えて反応させる方法では粘着性が高く、柔軟性と作業性を確保した重合物を得ることは困難であった。ポリスチレン（ＰＳ）を予めモノマーに分散させることは、一重合工程において、柔軟性に富み、かつ良好な作業性を有するコアシェル構造形成のために必須であることがわかる。
【００８６】
比較例３
アクリル酸ブチル２２８部に、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を添加したのち、攪拌しながらポリスチレン（ＰＳ）１７．２部を投入して、均一になるまで分散した。撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水９３９．５２部および懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液３部を入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、前記ＰＳ混合のモノマー溶液に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）０．２８部を溶解して得られた溶液を、前記フラスコに投入した。
【００８７】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体粒子を得た。この重合物は、表面粘着性による粒子接着が見られ、常温で扱いにくく、混練や成形時に機器への凝集、付着などの問題が発生した。また、スクリューなどによる煉り込み時に剪断力が加わりにくいため、樹脂中に分散しにくく、粒形状のまま残る傾向も確認された。ポリスチレン（ＰＳ）量が少ないと、作業性に問題が発生しやすく、分散性が不十分となるため、耐衝撃性付与効果が小さくなることがわかる。
【００８８】
比較例４
アクリル酸ブチル２４０部に、攪拌しながらポリスチレン（ＰＳ）５１．６部を投入し、均一になるまで分散した。また、撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水９０５．１２部および懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液３部を入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、前記ＰＳ混合のモノマー溶液に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）０．２８部を溶解したのち、得られた溶液を投入した。
【００８９】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体粒子を得た。この粒子は実施例１と粘着性、外観などは同様であった。
【００９０】
耐衝撃性評価の結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１の粒子は、高いＩｚｏｄ衝撃値を示し、作業性も良好であったが、比較例３では、重合粒子の粘着性が高いために作業性が悪く、かつ、均一に分散せずに粒子が一部残った状態であったため、耐衝撃性が非常に低かった。比較例４では作業性には問題がないが、架橋構造がないために衝撃強度付与効果が低い結果となった。
【００９３】
実施例１で得られた熱可塑性重合体粒子からなる試験片は、市販ＨＩＰＳとほぼ同等の物性値を示しており、ＨＩＰＳ代替の材料として利用できることがわかる。また、熱可塑性重合体粒子の添加量を変えることにより、耐衝撃性と強度のバランスを変更することができ、目的に応じた物性に制御することも可能である。
【００９４】
実施例２（モールドブレンドによる耐衝撃性付与効果）
実施例１と同じ重合体を、成形時にポリアクリル酸エステルの割合が２０％となるようにＰＳペレットと混合して、混練することなく、成形段階で混合（モールドブレンド）により作製した試験片を用いて、Ｉｚｏｄ衝撃値を測定した。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
使用した重合体は、混練を行わずともＰＳ樹脂と溶融混合し、混練時（実施例１で作成した試験片）と同程度の耐衝撃性を有していた。また、他の物性値にも大きな違いは見られなかった。混練を行わずとも衝撃強度付与効果が発現されるため、高いコストメリットを有する。
【００９７】
実施例３（耐衝撃性が低下した劣化樹脂への耐衝撃性回復効果）
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ４０８、ＰＳジャパン（株）製）の物性を劣化させるために、二軸押し出し機で２５０℃に加熱しながら、速度１．８ｋｇ／ｈｒで処理を行った。劣化度は処理回数によりいくつかの条件を設定した。劣化した樹脂に、表４に示す配合割合で、実施例１で得られた熱可塑性重合体粒子を成形段階で混合（モールドブレンド）して試験片を作製し、耐衝撃性回復度を測定した。劣化処理を行っていない場合のＨＩＰＳ４０８のＩｚｏｄ衝撃値を１００％として、劣化度（％）（熱可塑性重合体粒子添加前のＩｚｏｄ衝撃値）、および回復度（％）（熱可塑性重合体粒子添加後のＩｚｏｄ衝撃値）を測定した。その結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
劣化程度に応じて重合体粒子を数％添加すると、未処理ＨＩＰＳ４０８と同等の耐衝撃性に回復している。したがって、わずかな添加量で衝撃強度を向上させる優れた性能を有していることが確認された。
【０１００】
比較例５
アクリル酸ブチル２２８部に、架橋剤であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を添加し、攪拌しながらポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製 ＧＰＰＳ ＨＦ−７７）５１．６部を投入し、均一になるまで分散させた。また、撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、撹拌機を２００ｒｐｍ一定で撹拌し、窒素曝気を行いながら加熱して６５℃に設定した。前記ポリスチレン混合のモノマー溶液に、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）を２．８部溶解したのち、得られた混合溶液を前記フラスコ（重合槽）に投入した。
【０１０１】
この重合槽を６５℃で一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。ついで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥してビーズ状重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０２】
比較例６
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．００１２部添加したこと以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０３】
実施例４
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．００６部添加すること以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０４】
実施例５
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．０１２部添加したこと以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０５】
実施例６
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．１２部添加したこと以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０６】
実施例７
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．６０部添加したこと以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０７】
比較例５〜６および実施例４〜７で得られた重合体の内部および外殻のＩＲスペクトル測定から求められたポリスチレンの含有率を表５に示す。内部のポリスチレン含有率は亜硝酸ナトリウムの添加量によらず同じであるが、外殻のポリスチレン含有率は亜硝酸ナトリウムの添加量が増加すると共に高くなる傾向が見られた。したがって、目的に応じて亜硝酸ナトリウム添加量を調節することにより、外殻のポリスチレン量は制御可能であることが分かる。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
比較例５〜６および実施例４〜７で得られたビーズ状重合体におけるＩｚｏｄ衝撃値測定結果および取り扱い性評価を表６に示す。比較例５〜６では、ビーズ状重合体の表面に粘着性があり、粒子流動性が低く、混練や成形作業に支障のある状態だった。実施例７では、やや耐衝撃性が低下する傾向がみられるが、これは、外殻の硬質樹脂の含有率が非常に高く、内部は軟質樹脂の割合が比較的高い状態のため、粒子に弾性があり、混練性がやや低下し、そのためポリスチレンへのビーズ状重合体の分散が不充分になったためであると考えられる。
【０１１０】
実施例５および６は粒子流動性が高く、取り扱い性が良好で、かつ、耐衝撃性も充分な値を示した。取り扱い性を保持しながら、耐衝撃性付与の効果が高い重合体として、外殻における硬質樹脂の含有率が重要な因子となることが分かる。本発明の方法によれば、この因子の調節を重合禁止剤の添加量の制御により簡便に達成することが可能となった。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
実施例８
アクリル酸ブチル２２８部に架橋剤であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を添加し、攪拌しながらポリスチレン５１．６部を投入し、均一になるまで分散した。また、撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、撹拌機を２００ｒｐｍ一定で撹拌し、窒素曝気を行いながら加熱して６５℃に設定した。前記ポリスチレン混合のモノマー溶液に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）２．８部を溶解し、重合槽に１時間かけて連続的に投入した（投入速度１．６７重量％／分（滴下時間６０分））。重合槽温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥してビーズ状重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１１３】
実施例９
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．００１２部添加したこと以外は実施例８と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１１４】
実施例１０
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．００６部添加したこと以外は実施例８と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１１５】
実施例１１
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．０１２部添加したこと以外は実施例８と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１１６】
実施例８〜１１で得られた重合体の内部および外殻のＩＲスペクトル測定から求められたポリスチレンの含有率を表７に示す。比較例５〜６および実施例４〜５と比較して同じ亜硝酸ナトリウム添加量において、外殻のポリスチレン含有率が高くなっており、原料を連続的に投入することにより、硬質樹脂の偏在化が促進されていることが分かる。また、原料の連続的投入した場合においても、同様に外殻のポリスチレン含有率は亜硝酸ナトリウムの添加量が増加すると共に高くなる傾向が見られた。したがって、設定された外殻での硬質樹脂含有量とするために、原料の連続的投入と亜硝酸ナトリウム添加量の調節により、外殻のポリスチレン量が制御可能であることが確認された。高弾性でありながら非粘着性を保持する特殊な性状を持つ粒子製造などの目的において硬質樹脂を外殻に強く偏在化する場合には、原料の連続投入と重合禁止剤の高濃度添加の併用が有効である。
【０１１７】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた常温取り扱い性を有し、少量添加することで樹脂に耐衝撃性を付与することができるビーズ状熱可塑性重合体粒子、該粒子の製造方法および該粒子を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂などは耐衝撃性を保持するためにブタジエン系ゴムを含有している。しかし、これらの樹脂は熱や光、機械的圧力処理などにより耐衝撃性が低下することがあり、これはブタジエン単位の劣化によるものと考えられる。
【０００３】
このようなジエン含有プラスチックの耐衝撃性回復方法として、アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋剤からなるゴム状重合体にメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合させた重合体を樹脂に添加して耐衝撃性を付与する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、衝撃強度を発現させるには多量に添加する必要があり、さらに、衝撃強度発現性も充分ではない。
【０００４】
さらに、ガラス転移温度の異なる成分構成のアクリルゴムによる耐衝撃性改善が提案されており（例えば、特許文献２参照）、また、アクリル複合ゴムの粒子径分布を規定することにより耐衝撃性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの方法では、耐衝撃性発現は不充分である。また、添加量を少なくするためにゴム成分比率を上げると、得られる重合体が粘着性を発現するため、取り扱い性が悪くなるという問題が発生する。
【０００５】
これらを解決する方法として、ガラス転移温度の低いアクリル酸エステル共重合物を内層、メタクリル酸エステル重合体を外層とする多層構造のアクリル樹脂粒子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、該粒子は架橋構造を形成していないため、耐衝撃性付与性能が低く、また、外層がメタクリル酸エステル系重合物であるため、多種の硬質樹脂への耐衝撃性付与に対応しにくいという欠点がある。
【０００６】
また、内層をアクリル酸エステル系樹脂の架橋弾性体、外層をメタクリル酸エステル系樹脂とする乳化重合法による多層構造粒子が提案されている（例えば、特許文献５参照）。さらに熔融流動性を改善するために、内層をガラス転移温度の比較的高い架橋樹脂で構成し、かつ最外層をガラス転移温度の比較的低い軟質樹脂で構成し、さらに架橋樹脂からなる内層と軟質樹脂からなる最外層との間にグラフト結合を生成させる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらの方法では、重合を数段階に分けて行う必要があり、操作が煩雑であり、さらに、乳化重合において残存する乳化剤により品質に影響を及ぼすことや、塩析などの樹脂の取り出し操作が必要などの欠点がある。
【０００７】
このように、弾性特性を保持しながら、非粘着性、加工性および作業性を保持するために、軟質樹脂と硬質樹脂とを組み合わせた材料が利用されている。用途としては、前記の耐衝撃性樹脂成形物および耐衝撃性改質材以外に、たとえば、塗料および接着剤などがあげられる。
【０００８】
弾性と非粘着性の相反する特性を両立させる手法として、ゴム成分を内部に有し、外殻部に硬質樹脂を有する多層構造の重合物はその一例であり、一般的に多段階の乳化重合法により得られている（例えば、特許文献７〜１０参照）。
【０００９】
乳化重合法では層数に応じた回数の反応が必要であり、また、樹脂の取り出しには塩析法や凍結凝固法などが用いられているため、作業が煩雑である。また、界面活性剤の残存により、耐水性、耐候性および加工性が低下するなど、品質に影響を及ぼすことがある。
【００１０】
また、懸濁重合法を利用した多層構造の重合物の製造には、モノマーに樹脂を溶解させ、相溶性の違いから相分離を形成させる方法がある。
【００１１】
不飽和モノマーと重合体化合物との混合物を懸濁重合した重合物では、相溶性が異なるため、複雑な内部構造および表面構造を有する粒子が得られている（例えば、特許文献１１参照）。また、ポリエステル系またはポリスチレン系樹脂、リン酸エステル類およびモノマーからなる溶液を用いて、懸濁重合により一粒子中に異なる樹脂種を部分偏在させる方法がある（例えば、特許文献１２参照）。これらは、モノマー由来の樹脂と溶解した樹脂との相溶性の差から相分離を利用して偏在させるものであるが、偏在化の度合いについては、原料の配合比率に由来し、同配合において制御することはできない。
【００１２】
また、軟質のアクリル酸エステルモノマーに、硬質のメタクリル酸エステル重合物を溶解した多層構造のアクリル樹脂粒子が得られている（例えば、特許文献１３参照）。モノマー由来の樹脂と溶解した樹脂との相溶性は比較的似ているが、この重合物の殻部分における硬質樹脂の偏在化の有無は確認されていない。
【００１３】
【特許文献１】特公昭５１−２８１１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５５２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９４８２号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８７３６号公報
【特許文献５】特公平３−１５６４８号公報
【特許文献６】特開平７−１０９３７号公報
【特許文献７】特開平８−４８７０４号公報
【特許文献８】特開２００２−１２８８４４号公報
【特許文献９】特開２００４−３３９３５０号公報
【特許文献１０】特開２００５−２５５８７２号公報
【特許文献１１】特開平１０−７７０４号公報
【特許文献１２】特開２００４−４３５５７号公報
【特許文献１３】特開２００３−１２８７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来の問題を解決するものであり、少量添加することにより、樹脂の耐衝撃性を向上することができ、かつ、粘着性が少なく、取り扱い性が良好で、混練り工程を省略することができる熱可塑性重合体粒子を提供する。また、該熱可塑性重合体粒子を含む樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、一粒子中の内部（コア）に軟質樹脂、外殻部（シェル）に硬質樹脂が偏在したビーズ状重合体を一重合工程で完了する製造方法において、その外殻部に含有される硬質樹脂の偏在化度を制御することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、３次元架橋構造を有するガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれることを特徴とするビーズ状熱可塑性重合体粒子に関する。
【００１７】
また、本発明は、ガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む殻からなるビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液を懸濁重合する工程からなる、該硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれるコアシェル構造を有するビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。
【００１８】
前記混合溶液を、水溶性重合禁止剤の存在下で懸濁重合することが好ましい。
【００１９】
前記混合溶液を、分散媒に連続的に投入して懸濁重合することが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明は、前記熱可塑性重合体粒子および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱可塑性重合体粒子は、混練や成形時に粘着に起因する作業性問題が発生せず、少量添加するのみで樹脂の耐衝撃性を向上させることができるものであり、衝撃強度改質材としての性能が高いものである。また、該熱可塑性樹脂粒子は、製造が簡便で生産コストを抑えることが可能である。
【００２２】
また、本発明によれば、特定の要因（水溶性禁止剤の添加量、および、原料の連続的な投入条件）を制御することにより、配合を変更することなく、外殻への硬質樹脂の含有率を任意に制御することができる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、ビーズ状重合体において、外殻への硬質樹脂の偏在化を制御することができるので、用途に応じた粘着性の制御や非粘着化、および弾性を保持しながら相反する高い作業性を保持する有用な特性を、容易にビーズ状重合体に付加することが可能である。また、本発明によれば、乳化重合法における多段階の操作や樹脂析出における煩雑な作業をおこなうことなく、一重合工程により層分離構造（コアシェル構造）をもつ重合体を製造することができるため、非常に簡便である。さらに、界面活性剤などによる品質の低下のないビーズ状の重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、３次元架橋構造を有するガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれることを特徴とするビーズ状熱可塑性重合体粒子に関する。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度は０℃以下であり、−１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃をこえると、常温において柔軟性が低く、粘着性や弾性の特長を保持せず、耐衝撃強度付与効果が小さい傾向がある。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。これらは単独または２種以上併用して用いることができる。これらの中でも、特に衝撃強度付与効果や反応性、価格などの点から、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００２７】
前記モノマーからなるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、弾性、粘着性およびそれらによる衝撃強度付与効果を得るための有効成分であり、その含有量は、熱可塑性重合体中、４０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜９０重量％がさらに好ましく、７０〜８５重量％がとくに好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステルが４０重量％未満であると、弾性や粘着性の効果が不充分な物性となり、充分な衝撃強度付与効果が得られない傾向がある。また、重合時において、溶液粘度が高く、重合時の取り扱いや重合槽での水媒体への分散が困難となるため、ビーズ状の重合体が得られない傾向がある。９５重量％をこえると、硬質樹脂などの他の成分が少なくなるため、粘着性による樹脂凝集や接着の問題が発生する傾向があり、硬質樹脂の偏在化が不充分であるため、取り扱い性に問題が生じる傾向がある。
【００２８】
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの架橋構造を形成させるモノマーとしては、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系モノマーがあげられる。
【００２９】
ビニル系モノマーとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどや、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤またはグラフト交叉剤があげられる。これらは単独または２種以上で用いられる。
【００３０】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルの架橋構造を形成させるモノマーの配合量としては、熱可塑性重合体粒子中、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることが好ましい。架橋構造を形成させるモノマーが１重量％未満であると充分架橋されないため、耐衝撃性付与効果が低い傾向があり、２０重量％をこえると弾性付与効果は低下する傾向があり、かつ、コストの面でも不利である。
【００３１】
ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂としては、アクリル酸エステルモノマーに均一に分散するか、または溶解することが可能な熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されるものではない。たとえば、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル酸系樹脂（ＰＡｃ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ）、ポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）などがあげられる。これらは衝撃性向上の対象である樹脂単独またはそれを含む２種以上が使用される。これらの硬質樹脂は、改質の対象となるプラスチックに応じて選定する必要がある。改質の対象がＨＩＰＳの場合にはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂の場合にはスチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）が例としてあげられる。
【００３２】
前記硬質樹脂の配合の主目的は、熱可塑性重合体粒子の粘着性を低減させることによって、取り扱い性を向上させるためである。その配合量は、熱可塑性重合体粒子中、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。また、６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましく、２５重量％以下であることがとくに好ましい。硬質樹脂が５重量％未満であると、粘着性による樹脂凝集や接着の問題が発生する傾向があり、６０重量％をこえると、溶液粘度が上昇することにより、重合時に分散媒中で懸濁状態とするのが困難になる傾向があり、また、衝撃強度付与効果が低下する傾向がある。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性重合体粒子のゴム質核は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであるが、その製法上、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂も含まれるものである。ただし、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂は、ゴム質核よりも殻に多く含まれることが非粘着性および非柔軟性による取り扱い性の点から好ましく、その含有割合としては、ゴム質核には、ゴム質核全重量中５〜３０重量％であることが好ましく、殻には、殻全重量中２０〜９０重量％であることが好ましい。また、殻には、ゴム質核よりも５重量％以上多く含まれていることが好ましく、２０重量％以上多いことがより好ましい。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性重合体粒子の殻は、粘着性がないものであるため、常温で扱い易いものであり、混練や成形時に機器への凝集、付着などが起こらない。また、スクリューなどによる練り込み時に剪断力が加わり易いため、樹脂中に分散し易いものである。ここで、粘着性がないとは、混練や成形作業に支障の無い、粒子流動性を示す状態をさす。
【００３５】
本発明のビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に説明する本発明の製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００３６】
すなわち、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液を懸濁重合する工程からなる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液の懸濁重合することにより、３次元架橋構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主体とするゴム質核と、核よりも硬質樹脂を多く含む殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子を得ることができる。
【００３８】
さらに詳細に説明すると、まず、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと架橋用のビニル系モノマーの混合液に、硬質樹脂を均一に分散または溶解させる。得られた混合溶液に重合開始剤を添加する。
【００３９】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタールなどの過酸化物やアゾ系またはジアゾ系化合物があげられる。これらの中でも、使用するモノマーに可溶であるものが望ましい。
【００４０】
重合開始剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーの合計量１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜２．０重量部であることがより好ましい。重合開始剤が０．１重量部未満であると、重合が充分進行しない傾向があり、５．０重量部をこえると、反応が激しく、進行を制御できずに危険度が高くなる傾向がある。
【００４１】
本発明の製造方法においては、懸濁重合に必要な水等の媒体を投入した重合槽に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと架橋用のビニル系モノマーとの混合液に、硬質樹脂を均一に分散または溶解したモノマー混合溶液を、またはこの混合溶液に重合開始剤を添加した溶液を投入して、攪拌することにより懸濁させて重合を行う。
【００４２】
また、媒体には懸濁安定剤を添加することが好ましい。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムおよびリン酸アルミニウムなどのリン酸塩、ピロリン酸カルシウムおよびピロリン酸マグネシウムなどのピロリン酸塩、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムのような水難溶性無機物などがあげられる。なかでも、懸濁安定性、価格および取り扱いなどの点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
さらに、懸濁安定剤の助剤として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチルアルキルエーテル、ポリオキシエチル脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテートおよびステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩などがあげられる。
【００４４】
懸濁安定剤および助剤の添加量は、特に限定されるものではなく、本発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
【００４５】
重合温度、重合時間などの諸条件は適宜設定することができる。たとえば、１０〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃で、３０分〜１２時間、好ましくは１〜４時間重合を行うことができる。
【００４６】
さらに、以下の２つの方法により、外殻への硬質樹脂の含有率を任意に制御することができ、硬質樹脂が外殻部に偏在化されたビーズ状熱可塑性重合体粒子を得ることができる。
【００４７】
第１の方法は、軟質樹脂を形成するモノマーにガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合液を、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合する。第２の方法は、前記混合溶液を分散媒に連続的に投入する。これら２つの方法、またはそれらの組み合わせにより、外殻に硬質樹脂が多く偏在し、かつ、原料配合を変えることなく、その含有率を簡便に制御することができる。
【００４８】
本発明の第１の製造方法においては、軟質樹脂を形成するモノマーに硬質樹脂を分散または溶解した混合液を、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合するが、たとえば懸濁重合に必要な水等の媒体と水溶性重合禁止剤とが投入された重合槽に、前記混合液、または、必要に応じてこの混合液に重合開始剤を添加した溶液を投入して、攪拌することにより懸濁重合する。水溶性重合禁止剤を添加することにより、硬質樹脂が外殻に多く偏在することになる。
【００４９】
前記水溶性重合禁止剤としては、亜硫酸塩、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、アルカリ金属のヨウ化物およびチオシアン酸塩など、水に可溶なラジカル捕捉剤があげられる。具体的には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、アスコルビン酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅、酢酸銅、五酸化バナジウム、二クロム酸カリウム、シュウ酸カリウムおよびクエン酸三ナトリウムなどの無機水溶性禁止剤、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロール、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀酸および２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸などの水溶性メルカプタン化合物、エチレンジアミン化合物、水溶性ニグロシン、ホウ水素化物およびモノアゾ染料の金属錯体化合物などがあげられる。これらの中でも、コアシェル構造の形成作用および価格の点から、亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００５０】
また、この水溶性重合禁止剤は、粘着性微小懸濁物の発生防止のためにも配合されるが、その点においても亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
水溶性重合禁止剤の配合量は特に限定されるものではなく、品質目標として設定された外殻での硬質樹脂の含有率に応じて決定される。例えば、外殻での硬質樹脂の含有率を内部よりも５重量％以上高くする場合、配合量は、仕込み全量（モノマー、溶媒など重合槽に仕込んだ全ての量）１００重量部に対して、少なくとも０．０００２重量部であることが好ましく、０．０００２〜０．０５重量部であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量が０．０００２重量部より少ないと、硬質樹脂の偏在化効果が小さくなる傾向があり、０．０５重量部をこえると、重合での反応性や重合物の混練性が低くなり、耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。
【００５２】
本発明の第２の製造方法においては、軟質樹脂を形成するモノマーに硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液を、分散媒に連続的に投入して懸濁重合するが、たとえば、懸濁重合に必要な水等の媒体が投入された重合槽に、前記混合液、または、必要に応じてこの混合液に重合開始剤を添加した溶液を、一括ではなく、たとえば数時間かけて連続的に投入して、攪拌することにより懸濁させて重合を行う。原料を連続的に投入することにより、硬質樹脂が外殻に多く偏在することになる。
【００５３】
ここで、連続的に投入する投入速度としては、とくに限定されないが、混合溶液１００重量％を、１０重量％／分以下（滴下時間１０分以上）で投入することが好ましく、５重量％／分以下（滴下時間２０分以上）で投入することがより好ましい。１０重量％／分以上（滴下時間１０分未満）で投入すると、反応開始前に原料の多くが投入されるため、一括投入と同様な状態となり、連続的に投入による硬質樹脂が外殻に多く偏在する効果が小さくなる傾向がある。一方、０．５重量％／分未満（滴下時間２００分以上）で投入しても、偏在化の程度に変化が見られなくなる傾向がある。
【００５４】
本発明の製造方法においては、重合槽に、重合開始剤を含む溶液を投入することにより懸濁重合が開始され、接着が無く、表面粘着性も少なく、適度な硬度を持ち、良好な取り扱い性を有し、さらには、外殻に設定された含有率で硬質樹脂が分布したビーズ状熱可塑性重合体粒子が得られるものである。ここで、ビーズ状とは、懸濁重合により得られた粒子を示すものであり、球状もしくは断面楕円形状である。
【００５５】
得られたビーズ状熱可塑性重合体粒子の粒径は、分散媒および攪拌条件により制御することが可能であるが、１００μｍ〜４ｍｍであることが好ましく、５００μｍ〜２ｍｍであることがより好ましい。粒径が１００μｍ未満であるとプラスチックペレットとの粒度差異が大きく、取り扱いにくくなり、練り込み工程ではスクリューの剪断力が加わらずに分散が困難になる傾向があり、２ｍｍをこえるとモールドブレンドにおいて、重合体の塊が樹脂中に残り、物性を低下させる傾向がある。さらに微小な重合体を得るために、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、硬質樹脂を均一に分散または溶解したモノマー混合溶液に、水および懸濁安定剤または界面活性剤を添加し、ホモミキサーなどの攪拌機器において高速攪拌により乳化分散した原料を重合槽へ投入することも可能である。このとき粒径は０．１〜１００μｍ程度の範囲とすることができる。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性重合体粒子と、熱可塑性樹脂、とくには硬質熱可塑性樹脂とからなる。
【００５７】
硬質熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル酸系樹脂（ＰＡｃ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ）、ポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）などがあげられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂、とくには硬質熱可塑性樹脂に、本発明のビーズ状熱可塑性重合体粒子を添加することで、衝撃強度を大幅に改善することができる。
【００５９】
ビーズ状熱可塑性重合体粒子の添加量は、後述する実施例１〜実施例３に記載の如く、使用目的により異なり、特に限定されないが、耐衝撃性を改善したい熱可塑性樹脂中に、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体が５〜５０重量％となるように添加することが好ましく、１０〜４０重量％となることがより好ましい。５重量％未満であると、耐衝撃性向上効果が小さく、熱可塑性樹脂の物性との差異が小さい傾向があり、５０重量％をこえると、汎用プラスチックとしては柔軟性が高すぎて強度不足となる傾向がある。
【００６０】
本発明の製造方法では、ゴム質核生成とコアシェル構造の形成を同時に行うことができるものであり、多段重合を要する通常のコアシェル構造形成方法とは異なるものである。
また、硬質樹脂存在下に、ゴム質核生成するため、ゴム質核にも硬質樹脂が取り込まれるものである。
【００６１】
本発明の製造方法で得られる熱可塑性重合体粒子は、表面粘着性がないため、常温で扱い易いものであり、混練や成形時に機器への凝集、付着などが起こらない。また、スクリューなどによる練り込み時に剪断力が加わり易いため、熱可塑性樹脂中に分散し易いものである。
【００６２】
また、光（紫外線）、熱、機械的破壊により耐衝撃性が低下した樹脂に少量添加することにより、バージン材と同等の耐衝撃性に回復させることもできる。
【００６３】
この場合、添加量は、耐衝撃性を回復させたい樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満であると、耐衝撃性付与効果が小さい傾向があり、１５重量部をこえると、耐衝撃性が同等となっても強度の低下が大きく、バージン材と同等の物性とはならない傾向がある。
【００６４】
また、耐衝撃性のほか、リサイクル性の特徴があり、用途に制限は無く、例えば建材、自動車、玩具、文房具、ＯＡ機器、家電機器などに広く利用できる。
【００６５】
本発明のビーズ状熱可塑性重合体粒子は、練り込み機器での均一分散を行わず、成形時に直接重合体粒子を添加することができる。また、押し出し機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを使用し、回分的または連続的に混合することもできる。
【００６６】
このとき、滑剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、抗菌剤、発泡剤、防曇剤、耐熱向上剤、離型剤、流動改良剤、難燃剤などを目的に応じて添加することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６８】
＜Ｉｚｏｄ衝撃値測定＞
得られた熱可塑性重合体をポリアクリル酸エステルの割合が２０％となるようにポリスチレンペレットと混合し、３０ｍｍΦの軸径でニーダースクリュー部が３箇所ある二軸押し出し機により混練を行った。２３０℃、速度１．６ｋｇ／ｈｒ処理後、樹脂組成物を冷却、ペレット化、射出成形の工程により試験片を作製した。
【００６９】
耐衝撃性評価は２３℃でのＩｚｏｄ衝撃値で比較を行った。ノッチありの試験片で、デジタル衝撃試験機（（株）東洋精機製作所、形式 ＤＵ−ＢＧ）によりＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測定を行った。
【００７０】
＜取り扱い性評価＞
取り扱い性は実作業が可能であるかの点で評価した。特に二軸押し出し機での材料投入の状態、伝熱により高温となったフィーダー内および軸内へ投入時の材料の流動性で判断した。
○・・・粒子流動性があり、材料の移動が円滑である
△・・・粒子表面に粘着性があり、材料がつまりやすい
×・・・粒子同士が接着し、取り扱いが困難である
【００７１】
＜引張破壊強さ＞
機器はミネベア（株）製、ＴＣＭ−５０ｋＮＢ型引張圧縮試験機によりＩＳＯ５２７−１に準じて行った。引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００７２】
＜引張破壊伸び＞
機器はミネベア（株）製、ＴＣＭ−５０ｋＮＢ型引張圧縮試験機によりＩＳＯ５２７−１に準じて行った。引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００７３】
＜曲げ強さ＞
機器は（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ５０ｋＮＥよりＩＳＯ１７８に準じて行った。試験速度は３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離は８０ｍｍであった。
【００７４】
＜荷重たわみ温度＞
機器は（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．１４８−ＨＤ−５００よりＩＳＯ７５−Ａ法に準じて行った。条件はエッジワイズ、曲げ応力１８１．３Ｎ／ｃｍ2であった。
【００７５】
＜ポリスチレン含有率測定＞
コアシェル構造形成における内部（ゴム質核）および外殻に存在する軟質樹脂であるアクリル酸エステルと、硬質樹脂であるポリスチレンの含有率を、ＩＲスペクトル測定により、アクリル酸エステル由来の１７３９ｃｍ-1付近のエステルＣ＝Ｏと、ポリスチレン由来の６９８ｃｍ-1付近の芳香環ＣＨとの吸光度比から換算して求めた。
【００７６】
実施例１
アクリル酸ブチル２２８部に、架橋剤であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート１２部（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）を添加したのち、攪拌しながらポリスチレン（ＰＳ）（ＰＳジャパン（株）製 ＧＰＰＳ ＨＦ−７７）５１．６部を投入して、均一になるまで分散させた。また、撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水９０２．０６部、懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部および亜硝酸ナトリウム０．０６部を入れ、撹拌機を２００ｒｐｍ一定で撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、前記ＰＳ混合のモノマー溶液に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）０．２８部を溶解して得られた溶液を、前記フラスコに投入した。
【００７７】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体粒子を得た。この粒子は、表面粘着性が少なく、取り扱いに適した硬さを有し、粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【００７８】
本発明の熱可塑性重合体粒子は、軟質樹脂成分比率が高い状態でも粘着性が低く、優れた作業性を持つ。この要因を調査するため、実施例１で得られた熱可塑性重合体粒子の重合物内部と表面の赤外スペクトルにより、アクリル酸ブチルとＰＳの成分比率を測定した。６９８ｃｍ-1付近の芳香環ＣＨ（ＰＳ由来）と１７３９ｃｍ-1付近のエステルＣ＝Ｏ（アクリル酸ブチル由来）の吸光度比（ＡCH／ＡC=O）は、内部が０．４６、表面が１．０９であった。このことは、得られた粒子が、アクリル酸エステル共重合体を主体とするゴム質核と、ＰＳがゴム質核に比べ多く含まれている殻とからなるコアシェル構造を形成していることを示している。また、ゴム質とＰＳの混合物から求めた検量線による赤外吸光度分析では、ＰＳは、殻に５２．２重量％含まれており、ゴム質核の約２倍量含まれていた。
【００７９】
得られた熱可塑性重合体粒子からなる試験片の引張破壊強さ、引張破壊伸び、曲げ強さ、荷重たわみ温度などの他物性を表１に示す。比較のためＰＳジャパン（株）製のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ４０８）の測定値も示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
比較例１
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８３６．８部および懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液３部を入れ、１５０ｒｐｍで撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、アクリル酸ブチル２２８部、スチレンモノマー１２０部およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を混合したモノマー溶液に、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）を０．２４部溶解したのち、得られた溶液を前記フラスコに投入した。
【００８２】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から２時間後に外部湯浴温度を７０℃に上げて２時間熟成させ重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体を得た。この重合物は、粘着性が強く粒子同士が接着しており、非常に取り扱いが困難であった。また、作業性が悪いため、耐衝撃強度発現性の評価はおこなわなかった。
【００８３】
比較例２
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８３６．８部および懸濁安定剤であるポリビニルアルコール５％水溶液３部を入れ、１５０ｒｐｍで撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、アクリル酸ブチル２２８部およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を混合したモノマー溶液に重合開始剤のｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）を０．１４部溶解して得られた溶液を、前記フラスコに投入した。
【００８４】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から２時間後に外部湯浴温度を７０℃に上げて、スチレンモノマー１２０部にｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）０．１０部を溶解した溶液を、１時間かけて全量を滴下した後、さらに１時間反応させ重合を終了した。室温まで冷却してから反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体を得た。この重合物は、粘着性が強く粒子同士が接着しており、粒子流動性が全くなかった。また、作業性が悪いため、耐衝撃強度発現性の評価は行わなかった。
【００８５】
比較例１および２のように、軟質樹脂形成モノマーにスチレンモノマーを予め混合する方法や、軟質樹脂重合後にスチレンモノマーを加えて反応させる方法では粘着性が高く、柔軟性と作業性を確保した重合物を得ることは困難であった。ポリスチレン（ＰＳ）を予めモノマーに分散させることは、一重合工程において、柔軟性に富み、かつ良好な作業性を有するコアシェル構造形成のために必須であることがわかる。
【００８６】
比較例３
アクリル酸ブチル２２８部に、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を添加したのち、攪拌しながらポリスチレン（ＰＳ）１７．２部を投入して、均一になるまで分散した。撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水９３９．５２部および懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液３部を入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、前記ＰＳ混合のモノマー溶液に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）０．２８部を溶解して得られた溶液を、前記フラスコに投入した。
【００８７】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体粒子を得た。この重合物は、表面粘着性による粒子接着が見られ、常温で扱いにくく、混練や成形時に機器への凝集、付着などの問題が発生した。また、スクリューなどによる煉り込み時に剪断力が加わりにくいため、樹脂中に分散しにくく、粒形状のまま残る傾向も確認された。ポリスチレン（ＰＳ）量が少ないと、作業性に問題が発生しやすく、分散性が不十分となるため、耐衝撃性付与効果が小さくなることがわかる。
【００８８】
比較例４
アクリル酸ブチル２４０部に、攪拌しながらポリスチレン（ＰＳ）５１．６部を投入し、均一になるまで分散した。また、撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水９０５．１２部および懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液３部を入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。窒素曝気を行いながら加熱し、６５℃に達したときに、前記ＰＳ混合のモノマー溶液に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）０．２８部を溶解したのち、得られた溶液を投入した。
【００８９】
外部湯浴温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥して熱可塑性重合体粒子を得た。この粒子は実施例１と粘着性、外観などは同様であった。
【００９０】
耐衝撃性評価の結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１の粒子は、高いＩｚｏｄ衝撃値を示し、作業性も良好であったが、比較例３では、重合粒子の粘着性が高いために作業性が悪く、かつ、均一に分散せずに粒子が一部残った状態であったため、耐衝撃性が非常に低かった。比較例４では作業性には問題がないが、架橋構造がないために衝撃強度付与効果が低い結果となった。
【００９３】
実施例１で得られた熱可塑性重合体粒子からなる試験片は、市販ＨＩＰＳとほぼ同等の物性値を示しており、ＨＩＰＳ代替の材料として利用できることがわかる。また、熱可塑性重合体粒子の添加量を変えることにより、耐衝撃性と強度のバランスを変更することができ、目的に応じた物性に制御することも可能である。
【００９４】
実施例２（モールドブレンドによる耐衝撃性付与効果）
実施例１と同じ重合体を、成形時にポリアクリル酸エステルの割合が２０％となるようにＰＳペレットと混合して、混練することなく、成形段階で混合（モールドブレンド）により作製した試験片を用いて、Ｉｚｏｄ衝撃値を測定した。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
使用した重合体は、混練を行わずともＰＳ樹脂と溶融混合し、混練時（実施例１で作成した試験片）と同程度の耐衝撃性を有していた。また、他の物性値にも大きな違いは見られなかった。混練を行わずとも衝撃強度付与効果が発現されるため、高いコストメリットを有する。
【００９７】
実施例３（耐衝撃性が低下した劣化樹脂への耐衝撃性回復効果）
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ４０８、ＰＳジャパン（株）製）の物性を劣化させるために、二軸押し出し機で２５０℃に加熱しながら、速度１．８ｋｇ／ｈｒで処理を行った。劣化度は処理回数によりいくつかの条件を設定した。劣化した樹脂に、表４に示す配合割合で、実施例１で得られた熱可塑性重合体粒子を成形段階で混合（モールドブレンド）して試験片を作製し、耐衝撃性回復度を測定した。劣化処理を行っていない場合のＨＩＰＳ４０８のＩｚｏｄ衝撃値を１００％として、劣化度（％）（熱可塑性重合体粒子添加前のＩｚｏｄ衝撃値）、および回復度（％）（熱可塑性重合体粒子添加後のＩｚｏｄ衝撃値）を測定した。その結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
劣化程度に応じて重合体粒子を数％添加すると、未処理ＨＩＰＳ４０８と同等の耐衝撃性に回復している。したがって、わずかな添加量で衝撃強度を向上させる優れた性能を有していることが確認された。
【０１００】
比較例５
アクリル酸ブチル２２８部に、架橋剤であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を添加し、攪拌しながらポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製 ＧＰＰＳ ＨＦ−７７）５１．６部を投入し、均一になるまで分散させた。また、撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、撹拌機を２００ｒｐｍ一定で撹拌し、窒素曝気を行いながら加熱して６５℃に設定した。前記ポリスチレン混合のモノマー溶液に、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）を２．８部溶解したのち、得られた混合溶液を前記フラスコ（重合槽）に投入した。
【０１０１】
この重合槽を６５℃で一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。ついで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥してビーズ状重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０２】
比較例６
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．００１２部添加したこと以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０３】
実施例４
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．００６部添加すること以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０４】
実施例５
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．０１２部添加したこと以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０５】
実施例６
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．１２部添加したこと以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０６】
実施例７
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．６０部添加したこと以外は比較例５と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１０７】
比較例５〜６および実施例４〜７で得られた重合体の内部および外殻のＩＲスペクトル測定から求められたポリスチレンの含有率を表５に示す。内部のポリスチレン含有率は亜硝酸ナトリウムの添加量によらず同じであるが、外殻のポリスチレン含有率は亜硝酸ナトリウムの添加量が増加すると共に高くなる傾向が見られた。したがって、目的に応じて亜硝酸ナトリウム添加量を調節することにより、外殻のポリスチレン量は制御可能であることが分かる。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
比較例５〜６および実施例４〜７で得られたビーズ状重合体におけるＩｚｏｄ衝撃値測定結果および取り扱い性評価を表６に示す。比較例５〜６では、ビーズ状重合体の表面に粘着性があり、粒子流動性が低く、混練や成形作業に支障のある状態だった。実施例７では、やや耐衝撃性が低下する傾向がみられるが、これは、外殻の硬質樹脂の含有率が非常に高く、内部は軟質樹脂の割合が比較的高い状態のため、粒子に弾性があり、混練性がやや低下し、そのためポリスチレンへのビーズ状重合体の分散が不充分になったためであると考えられる。
【０１１０】
実施例５および６は粒子流動性が高く、取り扱い性が良好で、かつ、耐衝撃性も充分な値を示した。取り扱い性を保持しながら、耐衝撃性付与の効果が高い重合体として、外殻における硬質樹脂の含有率が重要な因子となることが分かる。本発明の方法によれば、この因子の調節を重合禁止剤の添加量の制御により簡便に達成することが可能となった。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
実施例８
アクリル酸ブチル２２８部に架橋剤であるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製 ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）１２部を添加し、攪拌しながらポリスチレン５１．６部を投入し、均一になるまで分散した。また、撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、撹拌機を２００ｒｐｍ一定で撹拌し、窒素曝気を行いながら加熱して６５℃に設定した。前記ポリスチレン混合のモノマー溶液に重合開始剤であるｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート７０％炭化水素溶液（日本油脂（株）製 パーヘキシルＰＶ）２．８部を溶解し、重合槽に１時間かけて連続的に投入した（投入速度１．６７重量％／分（滴下時間６０分））。重合槽温度を６５℃一定に保ちながら反応させ、材料投入から４時間後に重合を終了し、室温まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥器を用いて８０℃で６時間乾燥してビーズ状重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１１３】
実施例９
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．００１２部添加したこと以外は実施例８と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１１４】
実施例１０
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．００６部添加したこと以外は実施例８と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１１５】
実施例１１
撹拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコに、水８４９．６部と懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧＨ−２０）５％水溶液６部を入れ、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウムを０．０１２部添加したこと以外は実施例８と同様にして重合体を得た。この粒子は粒径が５００μｍ〜２ｍｍであった。
【０１１６】
実施例８〜１１で得られた重合体の内部および外殻のＩＲスペクトル測定から求められたポリスチレンの含有率を表７に示す。比較例５〜６および実施例４〜５と比較して同じ亜硝酸ナトリウム添加量において、外殻のポリスチレン含有率が高くなっており、原料を連続的に投入することにより、硬質樹脂の偏在化が促進されていることが分かる。また、原料の連続的投入した場合においても、同様に外殻のポリスチレン含有率は亜硝酸ナトリウムの添加量が増加すると共に高くなる傾向が見られた。したがって、設定された外殻での硬質樹脂含有量とするために、原料の連続的投入と亜硝酸ナトリウム添加量の調節により、外殻のポリスチレン量が制御可能であることが確認された。高弾性でありながら非粘着性を保持する特殊な性状を持つ粒子製造などの目的において硬質樹脂を外殻に強く偏在化する場合には、原料の連続投入と重合禁止剤の高濃度添加の併用が有効である。
【０１１７】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元架橋構造を有するガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれることを特徴とするビーズ状熱可塑性重合体粒子。
【請求項２】
ガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む殻からなるビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液を懸濁重合する工程からなる、該硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれるコアシェル構造を有するビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液を、水溶性重合禁止剤の存在下で懸濁重合することを特徴とする、請求項２記載のコアシェル構造を有するビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液を、分散媒に連続的に投入して懸濁重合することを特徴とする、請求項２または３記載のコアシェル構造を有するビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の熱可塑性重合体粒子および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物。
【請求項１】
３次元架橋構造を有するガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれることを特徴とするビーズ状熱可塑性重合体粒子。
【請求項２】
ガラス転移温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を含む殻からなるビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとビニル系モノマーに、ガラス転移温度６０℃以上の硬質樹脂を分散または溶解した混合溶液を懸濁重合する工程からなる、該硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれるコアシェル構造を有するビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液を、水溶性重合禁止剤の存在下で懸濁重合することを特徴とする、請求項２記載のコアシェル構造を有するビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液を、分散媒に連続的に投入して懸濁重合することを特徴とする、請求項２または３記載のコアシェル構造を有するビーズ状熱可塑性重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の熱可塑性重合体粒子および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−７０６２４（Ｐ２００７−７０６２４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１９７９３（Ｐ２００６−２１９７９３）
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（３９１０１１１５７）株式会社トウペ (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（３９１０１１１５７）株式会社トウペ (8)
【Ｆターム（参考）】
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