ビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】良好な操縦安定性が得られるとともに、その性能の低下も抑制できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、ＣＯＡＮ７５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、酸化亜鉛と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５５〜８０質量部、前記酸化亜鉛の含有量が７〜１２質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分と、ＣＯＡＮ７５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、酸化亜鉛と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５５〜８０質量部、前記酸化亜鉛の含有量が７〜１２質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車や自動二輪車の高性能化に伴い、タイヤに対して高速で安全に走行できる性能が求められている。このような性能を満足させるには、高い操縦安定性が必要である。
【０００３】
操縦安定性を高める方法として、ビードエイペックスのゴム硬度を高める方法が知られている。ゴム硬度を高める方法として樹脂架橋が知られているが、走行による繰り返し歪みにより、発熱による硬度低下や樹脂架橋の破壊が生じ、操縦安定性が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、（変性）フェノール樹脂、非反応性フェノール樹脂及びカーボンブラックを用いることが開示されているが、操縦安定性の性能安定性（リピタビリティー）について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な操縦安定性が得られるとともに、その性能の低下も抑制できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、ＣＯＡＮ７５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、酸化亜鉛と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５５〜８０質量部、前記酸化亜鉛の含有量が７〜１２質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００８】
フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部であることが好ましい。前記フェノール樹脂がクレゾール樹脂であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸を２．１質量部以上含むことが好ましい。
前記ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を４〜８質量部含むことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ゴム成分、特定のカーボンブラック、酸化亜鉛及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含み、該カーボンブラック及び該酸化亜鉛の含有量がそれぞれ特定量であるビードエイペックス用ゴム組成物であるので、良好な操縦安定性が得られるとともに、その性能の経時的な低下も抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分と、ＣＯＡＮ７５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、酸化亜鉛と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５５〜８０質量部、前記酸化亜鉛の含有量が７〜１２質量部である。
【００１２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むゴムに対して、特定のＣＯＡＮ及びＢＥＴ比表面積を持つ高ストラクチャーカーボンブラックと酸化亜鉛とをそれぞれ所定量配合することで、優れた操縦安定性（ハンドル応答性など）が得られるとともに、その性能の低下も抑制できる。また、良好な低燃費性や加工性も得られる。
【００１３】
更に、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を配合することにより、操縦安定性の低下をより効果的に抑制できる。このような効果が発揮される理由は明らかではないが、従来のカーボンブラックに代えて上記高ストラクチャーカーボンブラックを使用することにより、形成される（変性）フェノール樹脂、カーボンブラック及びゴム成分からなる複合球体が大きくなるか、又は硬くなるためであると推測される。
【００１４】
また、ゴム成分としてシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを使用することで、シンジオタクチック結晶成分が上記複合球体中に入り込み、高硬度の複合球体が形成されるため、一層優れた操縦安定性が得られ、その性能の低下も抑制できる。更に、（変性）フェノール樹脂や硫黄を増量し架橋密度を高めること、オイルを減量することなどによっても同様の効果が一層発揮される。
【００１５】
上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、破断強度、発熱性、加硫速度の早さ、カーボンとの混ざり易さ（分散性）、加工性の点からＮＲ、ＩＲが好ましく、硬度の点からＢＲが好ましく、加工性の点からＳＢＲが好ましい。ＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを併用すること、並びに、ＮＲ及び／又はＩＲとＳＢＲとを併用することがより好ましい。
【００１６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）などを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、押し出し加工性、粘着性、低燃費性が得られるという点から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＰＢ含有ＢＲを使用する場合、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満では、加工性改善効果が充分得られないおそれがある。上記含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢ含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。
【００１８】
上記ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられ、なかでも、加工性が良く、カーボンブラックを良好に分散でき、カーボンブラック高配合系でも好適に使用できるという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、加工性が向上しないおそれがあり、充分な硬度が得られない傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破断強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、上限は１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られず、また加硫速度が早く、押出し時に焼け易くなる傾向がある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
ＢＲ又はＳＰＢ含有ＢＲの含有量が下限未満であると充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量が上限を超えると、粘度が上昇し、カーボンブラックの分散性や押出し加工性が悪化する傾向、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が向上しないおそれがあり、充分な硬度が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、破断伸び、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、特定のＣＯＡＮ及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラック及び酸化亜鉛をそれぞれ所定量含む。
【００２５】
上記カーボンブラックのＣＯＡＮは、７５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９５ｍｌ／１００ｇ以上である。７５ｍｌ／１００ｇ未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該ＣＯＡＮは、１３０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化し、また、ゴムの粘度が高くなることでカーボンブラックの分散性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００２６】
上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６に準拠して測定される。
【００２７】
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上である。１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、低燃費性が悪化し、また、ゴムの粘度が高くなることでカーボンブラックの分散性が低下する傾向がある。該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定される。
【００２８】
上記カーボンブラックは、ファーネス法やチャンネル法などの従来から公知の方法により製造できる。
【００２９】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部以上、好ましくは５８質量部以上である。また、該含有量は、８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な操縦安定性が得られ、かつその性能の低下も抑制できる。また、良好な低燃費性や押出し加工性が得られる。
【００３０】
酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、酸化亜鉛１〜３号などが挙げられる。
【００３１】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７質量部以上、好ましくは８質量部以上、より好ましくは９質量部以上である。該含有量は、１２質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な操縦安定性が得られ、かつその性能の低下も抑制できる。また、良好な低燃費性や押出し加工性が得られる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、良好な低発熱性、硬度が得られるという点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）
【００３３】
ｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１００の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００３４】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（２））などが挙げられる。
【化２】
（式中、ｔは０〜１００の整数を表す。）
【００３５】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは１．３質量部以下である。上記範囲内であると、良好な操縦安定性が得られ、かつその性能の低下も抑制できる。また、良好な低燃費性や押出し加工性が得られる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を含むことが好ましい。ゴム成分、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、所定量の特定カーボンブラック及び酸化亜鉛に、更に上記成分を配合することで、本発明の効果を顕著に得ることが可能となる。
【００３７】
上記フェノール樹脂は、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００３８】
硬化反応により充分な硬度が得られることで硬い複合球体が形成される点、又は大きな複合球体が形成される点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００３９】
上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（３）で示されるものを好適に使用できる。
【化３】
【００４０】
式（３）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００４１】
なお、上記フェノール樹脂としては、クレゾール樹脂が好適であり、下記式で示されるものがより好適である。
【００４２】
【化４】
【００４３】
式中、ｒは、８〜２０の整数であり、１２が好ましい。
【００４４】
上記クレゾール樹脂の具体例として、住友ベークライト（株）製ＰＲ−Ｘ１１０６１などが挙げられる。
【００４５】
フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該合計含有量は好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１８質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、更に非反応性アルキルフェノール樹脂を含むことが好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂は、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂と相溶性が高く、上記複合球体の軟化を抑制できるため、操縦安定性の低下を抑制できる。また、良好な加工性（特に粘着性）も得られる。非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位及びパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂としては、下記式（４）又は（５）で示されるものを好適に使用できる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
式（４）中、ｍは整数である。適度なブルーム性という点で、ｍは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴムとの親和性という点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４９】
【化６】
【００５０】
式（５）中、ｎは整数である。適度なブルーム性という点で、ｎは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００５１】
非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、粘着性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。７質量部を超えると、低燃費性と硬度、Ｅ＊が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂などの硬化作用を有する硬化剤を含むことが好ましい。これにより、フェノール樹脂などが架橋された複合球体が形成され、本発明の効果が良好に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂などの硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。
【００５３】
硬化剤の含有量の下限は、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。下限未満であると充分に硬化できない場合があり、上限を超えると硬化が不均一になるおそれ、押出し時に焼けが発生するおそれがある。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。これにより、良好な粘着性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０〜２２０ｍ２／ｇが好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがあり、２２０ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。下限は特に限定されない。該含有量が１０質量部を超えると、硬度が低下する傾向、押出し時ビードワイヤーとアッセンブル後先端ゴムが折れ曲がる（シュリンク）する傾向があり、生地は若干良好となる。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、遅延剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５．５質量部以上である。該含有量は、硫黄のブルームや粘着性、耐久性の点から、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６．５質量部以下である。なお、本明細書において、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量＞０．６の関係を満たすことが好ましい。この場合、硫黄のブルームを抑制でき、押出し時の粘着性が良好となる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、オイルを含んでいてもよい。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。
【００６１】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な硬度とハンドル応答性が得られる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、通常、ステアリン酸を含む。ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．１質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な硬度、低燃費性、加工性、粘着性が得られる。
【００６３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配されるビードエイペックスに使用される。具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。
【００６５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、モーターサイクル用タイヤ、ＳＵＶ用タイヤなどとして好適に用いられ、特にモーターサイクル用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：６２、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量：１７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：表１
シリカ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ
アルキルフェノール樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（上記式（４）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂：ｍ＝１〜１０の整数、Ｒ４＝オクチル基）
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＣＴＰ：大内新興化学工業（株）製のＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（３）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
ＨＭＴ（硬化剤）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
タッキロールＶ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２４質量％）
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜実施例及び比較例＞
表２〜４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤、ＣＴＰ及び硬化剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、ＣＴＰ及び硬化剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７１】
また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズＰ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。
【００７２】
得られたＳＵＶ用タイヤをＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）に装着し、周回路、旋回路を組み合わせたモード実車試験コースを約１時間走行する慣らし走行を行った。
【００７３】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、ＳＵＶ用タイヤ（新品、慣らし走行品）について下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【００７４】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、ＳＵＶ用タイヤから得た試験片の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００７５】
（操縦安定性（ハンドル応答性））
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であり、４＋及び５＋はそれぞれ４及び５より少し優れていることを示す。
【００７６】
（転がり抵抗試験）
２５℃の条件下で、上記ＳＵＶ用タイヤ（Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ、１７×７．５）をドラム上、荷重４．９Ｎ、タイヤの内圧２．００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。下記計算式により比較例１の転がり抵抗を基準とし、各配合の転がり抵抗を指数化した。
なお、指数が大きいほど、転がり抵抗特性が改善されたことを示す。
転がり抵抗率＝比較例１の転がり抵抗／各配合の転がり抵抗×１００
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むゴムに対して、高ストラクチャーカーボンブラックと酸化亜鉛とをそれぞれ所定量配合した実施例では、良好な操縦安定性が得られるとともに、操縦安定性の低下を抑制できた。なかでも、ＳＰＢ含有ＢＲを併用した実施例は、特に良好であった。一方、高ストラクチャーカーボンブラック及び酸化亜鉛のいずれかが上記所定量から外れた比較例では、操縦安定性の低下を充分に抑制できなかった。なお、カーボンブラックを所定量以上配合した比較例１７〜１９では、練り込めず、ゴム生地を作製できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車や自動二輪車の高性能化に伴い、タイヤに対して高速で安全に走行できる性能が求められている。このような性能を満足させるには、高い操縦安定性が必要である。
【０００３】
操縦安定性を高める方法として、ビードエイペックスのゴム硬度を高める方法が知られている。ゴム硬度を高める方法として樹脂架橋が知られているが、走行による繰り返し歪みにより、発熱による硬度低下や樹脂架橋の破壊が生じ、操縦安定性が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、（変性）フェノール樹脂、非反応性フェノール樹脂及びカーボンブラックを用いることが開示されているが、操縦安定性の性能安定性（リピタビリティー）について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な操縦安定性が得られるとともに、その性能の低下も抑制できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、ＣＯＡＮ７５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、酸化亜鉛と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５５〜８０質量部、前記酸化亜鉛の含有量が７〜１２質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００８】
フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部であることが好ましい。前記フェノール樹脂がクレゾール樹脂であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸を２．１質量部以上含むことが好ましい。
前記ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を４〜８質量部含むことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ゴム成分、特定のカーボンブラック、酸化亜鉛及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含み、該カーボンブラック及び該酸化亜鉛の含有量がそれぞれ特定量であるビードエイペックス用ゴム組成物であるので、良好な操縦安定性が得られるとともに、その性能の経時的な低下も抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分と、ＣＯＡＮ７５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、酸化亜鉛と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５５〜８０質量部、前記酸化亜鉛の含有量が７〜１２質量部である。
【００１２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むゴムに対して、特定のＣＯＡＮ及びＢＥＴ比表面積を持つ高ストラクチャーカーボンブラックと酸化亜鉛とをそれぞれ所定量配合することで、優れた操縦安定性（ハンドル応答性など）が得られるとともに、その性能の低下も抑制できる。また、良好な低燃費性や加工性も得られる。
【００１３】
更に、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を配合することにより、操縦安定性の低下をより効果的に抑制できる。このような効果が発揮される理由は明らかではないが、従来のカーボンブラックに代えて上記高ストラクチャーカーボンブラックを使用することにより、形成される（変性）フェノール樹脂、カーボンブラック及びゴム成分からなる複合球体が大きくなるか、又は硬くなるためであると推測される。
【００１４】
また、ゴム成分としてシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムを使用することで、シンジオタクチック結晶成分が上記複合球体中に入り込み、高硬度の複合球体が形成されるため、一層優れた操縦安定性が得られ、その性能の低下も抑制できる。更に、（変性）フェノール樹脂や硫黄を増量し架橋密度を高めること、オイルを減量することなどによっても同様の効果が一層発揮される。
【００１５】
上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、破断強度、発熱性、加硫速度の早さ、カーボンとの混ざり易さ（分散性）、加工性の点からＮＲ、ＩＲが好ましく、硬度の点からＢＲが好ましく、加工性の点からＳＢＲが好ましい。ＮＲ及び／又はＩＲとＢＲとを併用すること、並びに、ＮＲ及び／又はＩＲとＳＢＲとを併用することがより好ましい。
【００１６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）などを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、押し出し加工性、粘着性、低燃費性が得られるという点から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＰＢ含有ＢＲを使用する場合、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満では、加工性改善効果が充分得られないおそれがある。上記含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢ含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。
【００１８】
上記ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられ、なかでも、加工性が良く、カーボンブラックを良好に分散でき、カーボンブラック高配合系でも好適に使用できるという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、加工性が向上しないおそれがあり、充分な硬度が得られない傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破断強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、上限は１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られず、また加硫速度が早く、押出し時に焼け易くなる傾向がある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
ＢＲ又はＳＰＢ含有ＢＲの含有量が下限未満であると充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量が上限を超えると、粘度が上昇し、カーボンブラックの分散性や押出し加工性が悪化する傾向、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が向上しないおそれがあり、充分な硬度が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、破断伸び、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、特定のＣＯＡＮ及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラック及び酸化亜鉛をそれぞれ所定量含む。
【００２５】
上記カーボンブラックのＣＯＡＮは、７５ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９５ｍｌ／１００ｇ以上である。７５ｍｌ／１００ｇ未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該ＣＯＡＮは、１３０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化し、また、ゴムの粘度が高くなることでカーボンブラックの分散性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００２６】
上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、操縦安定性が悪化するとともに、その性能変化も大きくなる傾向がある。また、該ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６に準拠して測定される。
【００２７】
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上である。１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、低燃費性が悪化し、また、ゴムの粘度が高くなることでカーボンブラックの分散性が低下する傾向がある。該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定される。
【００２８】
上記カーボンブラックは、ファーネス法やチャンネル法などの従来から公知の方法により製造できる。
【００２９】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部以上、好ましくは５８質量部以上である。また、該含有量は、８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な操縦安定性が得られ、かつその性能の低下も抑制できる。また、良好な低燃費性や押出し加工性が得られる。
【００３０】
酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、酸化亜鉛１〜３号などが挙げられる。
【００３１】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７質量部以上、好ましくは８質量部以上、より好ましくは９質量部以上である。該含有量は、１２質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な操縦安定性が得られ、かつその性能の低下も抑制できる。また、良好な低燃費性や押出し加工性が得られる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、良好な低発熱性、硬度が得られるという点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）
【００３３】
ｔは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１００の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００３４】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（２））などが挙げられる。
【化２】
（式中、ｔは０〜１００の整数を表す。）
【００３５】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは１．３質量部以下である。上記範囲内であると、良好な操縦安定性が得られ、かつその性能の低下も抑制できる。また、良好な低燃費性や押出し加工性が得られる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を含むことが好ましい。ゴム成分、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、所定量の特定カーボンブラック及び酸化亜鉛に、更に上記成分を配合することで、本発明の効果を顕著に得ることが可能となる。
【００３７】
上記フェノール樹脂は、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００３８】
硬化反応により充分な硬度が得られることで硬い複合球体が形成される点、又は大きな複合球体が形成される点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００３９】
上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（３）で示されるものを好適に使用できる。
【化３】
【００４０】
式（３）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００４１】
なお、上記フェノール樹脂としては、クレゾール樹脂が好適であり、下記式で示されるものがより好適である。
【００４２】
【化４】
【００４３】
式中、ｒは、８〜２０の整数であり、１２が好ましい。
【００４４】
上記クレゾール樹脂の具体例として、住友ベークライト（株）製ＰＲ−Ｘ１１０６１などが挙げられる。
【００４５】
フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該合計含有量は好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１８質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、更に非反応性アルキルフェノール樹脂を含むことが好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂は、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂と相溶性が高く、上記複合球体の軟化を抑制できるため、操縦安定性の低下を抑制できる。また、良好な加工性（特に粘着性）も得られる。非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位及びパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂としては、下記式（４）又は（５）で示されるものを好適に使用できる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
式（４）中、ｍは整数である。適度なブルーム性という点で、ｍは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴムとの親和性という点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４９】
【化６】
【００５０】
式（５）中、ｎは整数である。適度なブルーム性という点で、ｎは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００５１】
非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、粘着性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。７質量部を超えると、低燃費性と硬度、Ｅ＊が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂などの硬化作用を有する硬化剤を含むことが好ましい。これにより、フェノール樹脂などが架橋された複合球体が形成され、本発明の効果が良好に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂などの硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。
【００５３】
硬化剤の含有量の下限は、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。下限未満であると充分に硬化できない場合があり、上限を超えると硬化が不均一になるおそれ、押出し時に焼けが発生するおそれがある。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。これにより、良好な粘着性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０〜２２０ｍ２／ｇが好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがあり、２２０ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。下限は特に限定されない。該含有量が１０質量部を超えると、硬度が低下する傾向、押出し時ビードワイヤーとアッセンブル後先端ゴムが折れ曲がる（シュリンク）する傾向があり、生地は若干良好となる。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、遅延剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５．５質量部以上である。該含有量は、硫黄のブルームや粘着性、耐久性の点から、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６．５質量部以下である。なお、本明細書において、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量＞０．６の関係を満たすことが好ましい。この場合、硫黄のブルームを抑制でき、押出し時の粘着性が良好となる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、オイルを含んでいてもよい。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。
【００６１】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な硬度とハンドル応答性が得られる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、通常、ステアリン酸を含む。ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．１質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な硬度、低燃費性、加工性、粘着性が得られる。
【００６３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配されるビードエイペックスに使用される。具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。
【００６５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、モーターサイクル用タイヤ、ＳＵＶ用タイヤなどとして好適に用いられ、特にモーターサイクル用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：６２、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量：１７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：表１
シリカ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ
アルキルフェノール樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（上記式（４）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂：ｍ＝１〜１０の整数、Ｒ４＝オクチル基）
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＣＴＰ：大内新興化学工業（株）製のＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（３）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
ＨＭＴ（硬化剤）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
タッキロールＶ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２４質量％）
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜実施例及び比較例＞
表２〜４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤、ＣＴＰ及び硬化剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、ＣＴＰ及び硬化剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７１】
また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズＰ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。
【００７２】
得られたＳＵＶ用タイヤをＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）に装着し、周回路、旋回路を組み合わせたモード実車試験コースを約１時間走行する慣らし走行を行った。
【００７３】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、ＳＵＶ用タイヤ（新品、慣らし走行品）について下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【００７４】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、ＳＵＶ用タイヤから得た試験片の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００７５】
（操縦安定性（ハンドル応答性））
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であり、４＋及び５＋はそれぞれ４及び５より少し優れていることを示す。
【００７６】
（転がり抵抗試験）
２５℃の条件下で、上記ＳＵＶ用タイヤ（Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ、１７×７．５）をドラム上、荷重４．９Ｎ、タイヤの内圧２．００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。下記計算式により比較例１の転がり抵抗を基準とし、各配合の転がり抵抗を指数化した。
なお、指数が大きいほど、転がり抵抗特性が改善されたことを示す。
転がり抵抗率＝比較例１の転がり抵抗／各配合の転がり抵抗×１００
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むゴムに対して、高ストラクチャーカーボンブラックと酸化亜鉛とをそれぞれ所定量配合した実施例では、良好な操縦安定性が得られるとともに、操縦安定性の低下を抑制できた。なかでも、ＳＰＢ含有ＢＲを併用した実施例は、特に良好であった。一方、高ストラクチャーカーボンブラック及び酸化亜鉛のいずれかが上記所定量から外れた比較例では、操縦安定性の低下を充分に抑制できなかった。なお、カーボンブラックを所定量以上配合した比較例１７〜１９では、練り込めず、ゴム生地を作製できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、ＣＯＡＮ７５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、酸化亜鉛と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５５〜８０質量部、前記酸化亜鉛の含有量が７〜１２質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部である請求項１に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂がクレゾール樹脂である請求項１又は２に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸を２．１質量部以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を４〜８質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、ＣＯＡＮ７５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、酸化亜鉛と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５５〜８０質量部、前記酸化亜鉛の含有量が７〜１２質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部である請求項１に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂がクレゾール樹脂である請求項１又は２に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸を２．１質量部以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を４〜８質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２２９３９７（Ｐ２０１２−２２９３９７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０８９２（Ｐ２０１１−２６０８９２）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]