ピレン化合物及びこれを含む高分子化合物
【課題】有機電子材料、発光素子材料、光学材料として有用なピレン化合物及び高分子化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）
で表されることを特徴とするピレン化合物及び高分子化合物。
【解決手段】下記式（Ｉ）
で表されることを特徴とするピレン化合物及び高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のピレン化合物、及びそれを含む高分子化合物に係り、特に、このピレン化合物及び高分子化合物は、例えば、有機電子材料、発光素子材料、光学材料として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体は、単独重合又は共重合することによって高分子を製造する原料モノマーとして重要であり、所望の性能を有する高分子を得るために、さらなる新規（メタ）アクリレートモノマーの開発が求められている。
【０００３】
一方、ピレン化合物は、青色領域に強い発光を示すため青色発光材料として広く用いられている。発光分子が単独もしくは高濃度で存在した場合、発光分子同士の近接による相互作用で発光効率の低下が起こることが知られている。そこで、構造の異なるピレン化合物の合成が盛んに行われ、発光素子材料及び発光素子（特許文献１〜５参照）や有機光導電性化合物（特許文献６参照）として適用されている。これらピレン化合物を実用化するには、発光を持続的に維持することが必要となる。このピレン基の発光はその配向によって決まることが知られており、濃度が高いと発光力、持続力が低下する。そのため、ポリカーボネートなどの高分子に分散させて使用される。しかしながら、この方法では、高分子との相溶性などを考慮する必要があり、実用化に制限が生じてしまう。
【特許文献１】特開２００１−１１８６８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８６４号公報
【特許文献３】特開２００４−７５５６７号公報
【特許文献４】特開２００７−７７１８５号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４１７１号公報
【特許文献６】特開平５−３０１８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、有機電子材料、発光素子材料、光学材料として有用なピレン化合物及び高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるピレン化合物は、
下記式（Ｉ）
【化２】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１０は：
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択された置換基を示し；
隣接する置換基同士で環を形成してもよく；又は
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは、アミド基との連結に用いられ、
Ｒ１１は、ビニル基、（メタ）アクリル基などの重合可能な反応性官能基を含有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基、シリル基及びピレン基からなる群から選択された置換基を示す。）
で表されることを特徴とする。
【０００６】
本発明による高分子化合物は、上記のピレン化合物と、他のモノマーとの共重合によって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の新規ピレン化合物及びこれを含む高分子化合物は、疎水性であるピレン化合物にアミド基由来の親水性を付与することにより共重合可能なモノマーとの相溶性を改善し、ピレン基によるπスタッキングなどの分子間の相関で構造を制御した高分子であり、有機電子材料、発光素子材料、光学材料として提供できる。さらに、高分子中に導入されたピレン基は、化学的に安定であり、溶出が抑えられた安全性の高い高分子及び高分子ゲルであることから医療用デバイスとしても提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜本発明によるピレン化合物＞
本発明において用いる一般式（Ｉ）で表されるピレン化合物について説明する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択されてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは、アミド基との連結に用いられる。
【００１１】
また、式（Ｉ）において、Ｒ１１は、ビニル基、（メタ）アクリル基などの重合可能な反応性官能基を含有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基、シリル基及びピレン基からなる群から選択された置換基を示す。
【００１２】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００１３】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロへキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常３以上２０以下の範囲である。
【００１４】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上２０以下の範囲である。
【００１５】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上２０以下の範囲である。
【００１６】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００１７】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上２０以下の範囲である。
【００１８】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上２０以下の範囲である。
【００１９】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上２０以下の範囲である。
【００２０】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上４０以下の範囲である。
【００２１】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上４０以下の範囲である。
【００２２】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ビレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上４０以下の範囲である。
【００２３】
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基など炭素以外の原子を一個環内に有する５員環芳香族基、ビリジル基、キノリニル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する６員環芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上３０以下の範囲である。
【００２４】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２５】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００２６】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常３以上２０以下の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１以上６以下である。
【００２７】
ピレン基とは、４つの６員環（ベンゼン環）が縮合した多環芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。また、置換基は同じでも異なっていてもよく、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
【００２８】
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、前記一般式（Ｉ）で説明すると、Ｒ１〜Ｒ１０の中から選ばれる任意の隣接２置換基（例えばＲ１とＲ２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成するものである。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合していてもよい。
【００２９】
上記のような一般式（Ｉ）で表されるピレン化合物として、特に限定されないが、具体的には以下（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のような例が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明の新規ピレン化合物は、従来のアミド結合形成反応であれば得られるが、例えばカルボキシル基含有モノマーとアミノピレンの脱水縮合反応、カルボン酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸アジドなどの活性化エステルとアミノピレンとの置換反応などから得られる。
【００３４】
アミノピレンとしては、１−アミノピレン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１−（アセチルアミノ）ピレンなどが挙げられ、１−アミノピレンは東京化成工業株式会社から入手可能である。
【００３５】
アミノピレンと脱水縮合するカルボキシル基含有モノマーとしては、少なくとも一個以上のカルボキシル基を分子内に有するものである。例えば、メタクリル酸、コハク酸１−（２−メタクリロイルオキシエチル）、イタコン酸などが挙げられる。
【００３６】
カルボキシ基含有モノマーとアミノピレンとの脱水縮合反応に用いる脱水縮合剤としては、カップリング剤であれば使用することができ、例えばＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）などのカルボジイミド系縮合剤、ＴＢＴＵ（テトラフルオロホウ酸２−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウム）などのベンゾトリアゾール系縮合剤、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウム塩）などが使用でき、これを２種以上併用することもできる。
【００３７】
アミノピレンとの置換反応に用いられる活性化エステルとしては、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライドなどが挙げられる。
【００３８】
＜本発明による高分子化合物＞
本発明の新規ピレン化合物は、ラジカル重合によって、硬質、軟質及び含水性材料などの本発明による高分子化合物を合成できる。高分子化合物の合成は、本発明の新規ピレン化合物のみでも可能であるが、このピレン化合物とは異なるモノマーと共重合することも可能である。異なるモノマーと共重合することで、合成した高分子の物性を制御でき、各種用途で利用できる。例えば、有機ＥＬディスプレイ、オーディオ機器などの動作状態表示、自動車の表示パネル、デジタル時計、パソコンなどの電子輸送性の有機薄膜や発光素子、有機導電性化合物などが挙げられる。さらに、高分子中へ安定して導入できるためピレン基の発光特性を生かした医療用デバイスとしての利用も可能となる。例えば、眼用レンズ、ＤＤＳデバイス、創傷被覆材、再生医療支援のための細胞培養デバイスなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のピレン化合物と共重合可能なモノマーとしては、分子内に１個以上の重合性官能基を有するものである。重合性官能基としては、例えばメタクリレート基、アクリレート基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、これを２種以上併用することもできる。
【００４０】
本発明は、上記に加えて架橋性モノマーを使用することができる。架橋性モノマーは、使用しなくてもよいが、使用することで網目構造の形成及び機械強度の調節を図ることができる。さらに、親水性モノマーと共重合した場合、含水ゲルが得られる。架橋性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。架橋性モノマーの使用量は、総モノマー使用量に対して０．１〜４．０重量％が好ましい。特に好ましくは、０．１〜１．０重量％である。
【００４１】
本発明の新規ピレン化合物を含む高分子化合物の製造は、まず上記モノマーの混合物に重合開始剤を添加し、さらに撹拌・溶解させる。重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤であるラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物やアゾビスバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが使用できる。上記重合開始剤の添加量としては、モノマー総量に対して１０〜３５００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００４２】
上記モノマー混合液を金属、ガラス、プラスチックなどの成形型に入れ、密閉し、恒温槽などにより段階的もしくは連続的に２５〜１２０℃の範囲で昇温し、５〜１２０時間で重合を完結させる。重合に際しては、紫外線や電子線、ガンマ線などを利用することも可能である。また、上記モノマー混合液に水や有機溶媒を添加し、溶液重合を適用することもできる。
【００４３】
上記の重合終了後、室温に冷却し、得られた重合物を成形型から取り出し、必要に応じて切削、研磨加工して所望の形状に加工できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上記の化学式に記載した化合物の番号を指す。
【００４５】
（評価方法）
［化合物の構造解析］
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは超伝導ＦＴＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ４００Ｓ（Ｖａｒｉａｎ）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【００４６】
［赤外吸収スペクトルの測定］
赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００：ジャスコ）を用いて化合物の赤外吸光スペクトルを測定した。
【００４７】
［光線透過率の測定］
高分子化合物を、紫外−可視分光光度計（ＵＶ−３１５０：島津製作所）を用いて光線透過率を測定した。
【００４８】
［吸光スペクトルの測定］
紫外−可視分光光度計（ＵＶ−３１５０：島津製作所）を用いて高分子の吸光スペクトルを測定した。
【００４９】
［発光性の評価］
波長２５４ｎｍ及び３８６ｎｍの光線下での発光色を観察した。
【００５０】
［含水率の測定］
親水性モノマーと共重合した高分子ゲルの含水率を「ハイドロゲルレンズの含水率測定（ＩＳＯ１０３３９：１９９７）」に準じて測定した。
【００５１】
［溶出性の評価］
ピレン化合物を含む高分子化合物及び高分子ゲルを水へ２４時間浸漬後、浸漬液に紫外線を照射することでピレンの溶出性を判断した。溶出が認められた場合は×、認められなかった場合は○として評価した。
【００５２】
（実施例１）（化合物［ＩＩ］の合成方法）
１−アミノピレン２．１７ｇ（１０ミリモル）、メタクリル酸１．０３ｇ（１２ミリモル）、ＥＤＣ１．８６ｇ（１２ミリモル）とジクロロメタン４０ｍＬの混合溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を０．５Ｎ塩酸、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を再結晶し、真空乾燥した後、淡緑色結晶１．７７ｇ（収率６２％）を得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた淡緑色結晶が化合物［ＩＩ］であることが確認された。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．１２（ｓ，３Ｈ），５．５０（ｓ，１Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），７．６７−８．１７（ｍ，１０Ｈ）
【００５４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１６．８６，１１８．００，１１８．４１，１２０．２８，１２１．６３，１２２．３６，１２２．７０，１２２．７４，１２２．８４，１２３．１９，１２３．８７，１２３．９０，１２４．６１，１２５．０３，１２５．４５，１２６．９１，１２７．８８，１２８．４８，１２９．０２，１３８．４７
【００５５】
（実施例２）（化合物［ＩＩＩ］の合成方法）
１−アミノピレン２．１７ｇ（１０ミリモル）、メタクロイルオキシエチルコハク酸２．７６ｇ（１２ミリモル）、ＥＤＣ１．８６ｇ（１２ミリモル）とジクロロメタン４０ｍＬの混合溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を０．５Ｎ塩酸、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を再結晶し、真空乾燥した後、灰色結晶２．５７ｇ（収率６０％）を得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤色結晶が化合物［ＩＩＩ］であることが確認された。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．８９（ｓ，３Ｈ），２．８１（ｓ，４Ｈ），４．３５（ｓ，４Ｈ），５．５０（ｓ、１Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），７．７８−８．３６（ｍ，９Ｈ）
【００５７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１６．１９，２７．５０，２９．５９，６０．２５，６０．５６，１１８．３５，１２０．３１，１２１．６０，１２２．３４，１２２．７１，１２２．７４，１２２．７７，１２３．１５，１２３．８８，１２４．１８，１２４．５９，１２４．９９，１２５．４８，１２６．８６，１２７．９６，１２８．５２，１２９．０２，１３３．７１，１６５．１２，１６８．６４，１７０．９８
【００５８】
（実施例３）（化合物［ＩＶ］の合成方法）
１−アミノピレン２．７２ｇ（１２．５ミリモル）、イタコン酸０．６５ｇ（５ミリモル）、ＥＤＣ１．９４ｇ（１２．５ミリモル）とジクロロメタン４０ｍＬの混合溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を０．５Ｎ塩酸、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を再結晶し、真空乾燥した後、赤色結晶１．３２ｇ（収率５０％）を得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤色結晶が化合物［ＩＶ］であることが確認された。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．２５（ｓ，２Ｈ），６．６４（ｓ、２Ｈ），７．８０−８．２５（ｍ，２０Ｈ）
【００６０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；９．３９，１０８．０５，１０８．６０，１０９．１９，１１１．８７，１１１．９０，１１４．７７，１１８．０８，１１９．５４，１２１．４６，１２１．６６，１２２．０３，１２２．１９，１２２．３３，１２３．０１，１２３．３２，１２３．４１，１２３．７５，１２３．９１，１２３．９６，１２３．９９，１２４．１８，１２４．３２，１２５．０１，１２５．５４，１２５．８６，１２６．３７，１２６．７９，１２８．６４，１２８．９２，１２９．５６，１２９．８５，１３０．１１，１３８．８２，１４４．２７，１６１．９３，１６９．３７
【００６１】
（実施例４〜６）（化合物［ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ］を含む高分子化合物の合成）
化合物［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］０．１ｇ、メチルメタクリレート９．９ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。実施例４〜６の高分子化合物において、図２〜４に示す３５０ｎｍ付近にピレン基に由来するピークを確認した。なお、図１は、実施例４〜６で得た重合体についての赤外スペクトルである。
【００６２】
（実施例７〜９）（化合物［ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ］を含む高分子ゲルの合成）
化合物［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］０．１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．０１ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。得られた重合体を室温に戻し、容器から取り出し、約６０℃の蒸留水中に約４時間浸漬することで水和膨潤させ、含水ゲルを得た。
【００６３】
（比較例１）
メチルメタクリレート１０ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。図５に示すように３５０ｎｍ付近に現れるピレン基に由来するピークが出現しないことを確認した。
【００６４】
（比較例２）
メチルメタクリレート１０ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、アミノピレン１ｇを添加して十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。表１に示すように、ピレン基由来の発光が認められたが、水への溶出も認められた。
【００６５】
（比較例３）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。得られた重合体を室温に戻し、容器から取り出し、約６０℃の蒸留水中に約４時間浸漬することで水和膨潤させ、含水ゲルを得た。
【００６６】
（比較例４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、アミノピレン１ｇを添加して十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。得られた重合体を室温に戻し、容器から取り出し、約６０℃の蒸留水中に約４時間浸漬することで水和膨潤させ、含水ゲルを得た。表１に示すように、ピレン基由来の発光が認められたが、水への溶出も認められた。
【００６７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例４〜６で得た重合体についての赤外スペクトルである。
【図２】実施例４のＵＶスペクトルである。
【図３】実施例５のＵＶスペクトルである。
【図４】実施例６のＵＶスペクトルである。
【図５】比較例１のＵＶスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のピレン化合物、及びそれを含む高分子化合物に係り、特に、このピレン化合物及び高分子化合物は、例えば、有機電子材料、発光素子材料、光学材料として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体は、単独重合又は共重合することによって高分子を製造する原料モノマーとして重要であり、所望の性能を有する高分子を得るために、さらなる新規（メタ）アクリレートモノマーの開発が求められている。
【０００３】
一方、ピレン化合物は、青色領域に強い発光を示すため青色発光材料として広く用いられている。発光分子が単独もしくは高濃度で存在した場合、発光分子同士の近接による相互作用で発光効率の低下が起こることが知られている。そこで、構造の異なるピレン化合物の合成が盛んに行われ、発光素子材料及び発光素子（特許文献１〜５参照）や有機光導電性化合物（特許文献６参照）として適用されている。これらピレン化合物を実用化するには、発光を持続的に維持することが必要となる。このピレン基の発光はその配向によって決まることが知られており、濃度が高いと発光力、持続力が低下する。そのため、ポリカーボネートなどの高分子に分散させて使用される。しかしながら、この方法では、高分子との相溶性などを考慮する必要があり、実用化に制限が生じてしまう。
【特許文献１】特開２００１−１１８６８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８６４号公報
【特許文献３】特開２００４−７５５６７号公報
【特許文献４】特開２００７−７７１８５号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４１７１号公報
【特許文献６】特開平５−３０１８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、有機電子材料、発光素子材料、光学材料として有用なピレン化合物及び高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるピレン化合物は、
下記式（Ｉ）
【化２】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１０は：
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択された置換基を示し；
隣接する置換基同士で環を形成してもよく；又は
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは、アミド基との連結に用いられ、
Ｒ１１は、ビニル基、（メタ）アクリル基などの重合可能な反応性官能基を含有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基、シリル基及びピレン基からなる群から選択された置換基を示す。）
で表されることを特徴とする。
【０００６】
本発明による高分子化合物は、上記のピレン化合物と、他のモノマーとの共重合によって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の新規ピレン化合物及びこれを含む高分子化合物は、疎水性であるピレン化合物にアミド基由来の親水性を付与することにより共重合可能なモノマーとの相溶性を改善し、ピレン基によるπスタッキングなどの分子間の相関で構造を制御した高分子であり、有機電子材料、発光素子材料、光学材料として提供できる。さらに、高分子中に導入されたピレン基は、化学的に安定であり、溶出が抑えられた安全性の高い高分子及び高分子ゲルであることから医療用デバイスとしても提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜本発明によるピレン化合物＞
本発明において用いる一般式（Ｉ）で表されるピレン化合物について説明する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択されてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは、アミド基との連結に用いられる。
【００１１】
また、式（Ｉ）において、Ｒ１１は、ビニル基、（メタ）アクリル基などの重合可能な反応性官能基を含有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基、シリル基及びピレン基からなる群から選択された置換基を示す。
【００１２】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００１３】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロへキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常３以上２０以下の範囲である。
【００１４】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上２０以下の範囲である。
【００１５】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上２０以下の範囲である。
【００１６】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００１７】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上２０以下の範囲である。
【００１８】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上２０以下の範囲である。
【００１９】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上２０以下の範囲である。
【００２０】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上４０以下の範囲である。
【００２１】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上４０以下の範囲である。
【００２２】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ビレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上４０以下の範囲である。
【００２３】
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基など炭素以外の原子を一個環内に有する５員環芳香族基、ビリジル基、キノリニル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する６員環芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常２以上３０以下の範囲である。
【００２４】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２５】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００２６】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常３以上２０以下の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１以上６以下である。
【００２７】
ピレン基とは、４つの６員環（ベンゼン環）が縮合した多環芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。また、置換基は同じでも異なっていてもよく、隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。
【００２８】
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、前記一般式（Ｉ）で説明すると、Ｒ１〜Ｒ１０の中から選ばれる任意の隣接２置換基（例えばＲ１とＲ２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成するものである。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合していてもよい。
【００２９】
上記のような一般式（Ｉ）で表されるピレン化合物として、特に限定されないが、具体的には以下（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のような例が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明の新規ピレン化合物は、従来のアミド結合形成反応であれば得られるが、例えばカルボキシル基含有モノマーとアミノピレンの脱水縮合反応、カルボン酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸アジドなどの活性化エステルとアミノピレンとの置換反応などから得られる。
【００３４】
アミノピレンとしては、１−アミノピレン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１−（アセチルアミノ）ピレンなどが挙げられ、１−アミノピレンは東京化成工業株式会社から入手可能である。
【００３５】
アミノピレンと脱水縮合するカルボキシル基含有モノマーとしては、少なくとも一個以上のカルボキシル基を分子内に有するものである。例えば、メタクリル酸、コハク酸１−（２−メタクリロイルオキシエチル）、イタコン酸などが挙げられる。
【００３６】
カルボキシ基含有モノマーとアミノピレンとの脱水縮合反応に用いる脱水縮合剤としては、カップリング剤であれば使用することができ、例えばＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）などのカルボジイミド系縮合剤、ＴＢＴＵ（テトラフルオロホウ酸２−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウム）などのベンゾトリアゾール系縮合剤、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウム塩）などが使用でき、これを２種以上併用することもできる。
【００３７】
アミノピレンとの置換反応に用いられる活性化エステルとしては、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライドなどが挙げられる。
【００３８】
＜本発明による高分子化合物＞
本発明の新規ピレン化合物は、ラジカル重合によって、硬質、軟質及び含水性材料などの本発明による高分子化合物を合成できる。高分子化合物の合成は、本発明の新規ピレン化合物のみでも可能であるが、このピレン化合物とは異なるモノマーと共重合することも可能である。異なるモノマーと共重合することで、合成した高分子の物性を制御でき、各種用途で利用できる。例えば、有機ＥＬディスプレイ、オーディオ機器などの動作状態表示、自動車の表示パネル、デジタル時計、パソコンなどの電子輸送性の有機薄膜や発光素子、有機導電性化合物などが挙げられる。さらに、高分子中へ安定して導入できるためピレン基の発光特性を生かした医療用デバイスとしての利用も可能となる。例えば、眼用レンズ、ＤＤＳデバイス、創傷被覆材、再生医療支援のための細胞培養デバイスなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のピレン化合物と共重合可能なモノマーとしては、分子内に１個以上の重合性官能基を有するものである。重合性官能基としては、例えばメタクリレート基、アクリレート基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、これを２種以上併用することもできる。
【００４０】
本発明は、上記に加えて架橋性モノマーを使用することができる。架橋性モノマーは、使用しなくてもよいが、使用することで網目構造の形成及び機械強度の調節を図ることができる。さらに、親水性モノマーと共重合した場合、含水ゲルが得られる。架橋性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。架橋性モノマーの使用量は、総モノマー使用量に対して０．１〜４．０重量％が好ましい。特に好ましくは、０．１〜１．０重量％である。
【００４１】
本発明の新規ピレン化合物を含む高分子化合物の製造は、まず上記モノマーの混合物に重合開始剤を添加し、さらに撹拌・溶解させる。重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤であるラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物やアゾビスバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが使用できる。上記重合開始剤の添加量としては、モノマー総量に対して１０〜３５００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００４２】
上記モノマー混合液を金属、ガラス、プラスチックなどの成形型に入れ、密閉し、恒温槽などにより段階的もしくは連続的に２５〜１２０℃の範囲で昇温し、５〜１２０時間で重合を完結させる。重合に際しては、紫外線や電子線、ガンマ線などを利用することも可能である。また、上記モノマー混合液に水や有機溶媒を添加し、溶液重合を適用することもできる。
【００４３】
上記の重合終了後、室温に冷却し、得られた重合物を成形型から取り出し、必要に応じて切削、研磨加工して所望の形状に加工できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上記の化学式に記載した化合物の番号を指す。
【００４５】
（評価方法）
［化合物の構造解析］
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは超伝導ＦＴＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ４００Ｓ（Ｖａｒｉａｎ）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【００４６】
［赤外吸収スペクトルの測定］
赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００：ジャスコ）を用いて化合物の赤外吸光スペクトルを測定した。
【００４７】
［光線透過率の測定］
高分子化合物を、紫外−可視分光光度計（ＵＶ−３１５０：島津製作所）を用いて光線透過率を測定した。
【００４８】
［吸光スペクトルの測定］
紫外−可視分光光度計（ＵＶ−３１５０：島津製作所）を用いて高分子の吸光スペクトルを測定した。
【００４９】
［発光性の評価］
波長２５４ｎｍ及び３８６ｎｍの光線下での発光色を観察した。
【００５０】
［含水率の測定］
親水性モノマーと共重合した高分子ゲルの含水率を「ハイドロゲルレンズの含水率測定（ＩＳＯ１０３３９：１９９７）」に準じて測定した。
【００５１】
［溶出性の評価］
ピレン化合物を含む高分子化合物及び高分子ゲルを水へ２４時間浸漬後、浸漬液に紫外線を照射することでピレンの溶出性を判断した。溶出が認められた場合は×、認められなかった場合は○として評価した。
【００５２】
（実施例１）（化合物［ＩＩ］の合成方法）
１−アミノピレン２．１７ｇ（１０ミリモル）、メタクリル酸１．０３ｇ（１２ミリモル）、ＥＤＣ１．８６ｇ（１２ミリモル）とジクロロメタン４０ｍＬの混合溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を０．５Ｎ塩酸、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を再結晶し、真空乾燥した後、淡緑色結晶１．７７ｇ（収率６２％）を得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた淡緑色結晶が化合物［ＩＩ］であることが確認された。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．１２（ｓ，３Ｈ），５．５０（ｓ，１Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），７．６７−８．１７（ｍ，１０Ｈ）
【００５４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１６．８６，１１８．００，１１８．４１，１２０．２８，１２１．６３，１２２．３６，１２２．７０，１２２．７４，１２２．８４，１２３．１９，１２３．８７，１２３．９０，１２４．６１，１２５．０３，１２５．４５，１２６．９１，１２７．８８，１２８．４８，１２９．０２，１３８．４７
【００５５】
（実施例２）（化合物［ＩＩＩ］の合成方法）
１−アミノピレン２．１７ｇ（１０ミリモル）、メタクロイルオキシエチルコハク酸２．７６ｇ（１２ミリモル）、ＥＤＣ１．８６ｇ（１２ミリモル）とジクロロメタン４０ｍＬの混合溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を０．５Ｎ塩酸、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を再結晶し、真空乾燥した後、灰色結晶２．５７ｇ（収率６０％）を得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤色結晶が化合物［ＩＩＩ］であることが確認された。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．８９（ｓ，３Ｈ），２．８１（ｓ，４Ｈ），４．３５（ｓ，４Ｈ），５．５０（ｓ、１Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），７．７８−８．３６（ｍ，９Ｈ）
【００５７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１６．１９，２７．５０，２９．５９，６０．２５，６０．５６，１１８．３５，１２０．３１，１２１．６０，１２２．３４，１２２．７１，１２２．７４，１２２．７７，１２３．１５，１２３．８８，１２４．１８，１２４．５９，１２４．９９，１２５．４８，１２６．８６，１２７．９６，１２８．５２，１２９．０２，１３３．７１，１６５．１２，１６８．６４，１７０．９８
【００５８】
（実施例３）（化合物［ＩＶ］の合成方法）
１−アミノピレン２．７２ｇ（１２．５ミリモル）、イタコン酸０．６５ｇ（５ミリモル）、ＥＤＣ１．９４ｇ（１２．５ミリモル）とジクロロメタン４０ｍＬの混合溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を０．５Ｎ塩酸、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を再結晶し、真空乾燥した後、赤色結晶１．３２ｇ（収率５０％）を得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤色結晶が化合物［ＩＶ］であることが確認された。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．２５（ｓ，２Ｈ），６．６４（ｓ、２Ｈ），７．８０−８．２５（ｍ，２０Ｈ）
【００６０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；９．３９，１０８．０５，１０８．６０，１０９．１９，１１１．８７，１１１．９０，１１４．７７，１１８．０８，１１９．５４，１２１．４６，１２１．６６，１２２．０３，１２２．１９，１２２．３３，１２３．０１，１２３．３２，１２３．４１，１２３．７５，１２３．９１，１２３．９６，１２３．９９，１２４．１８，１２４．３２，１２５．０１，１２５．５４，１２５．８６，１２６．３７，１２６．７９，１２８．６４，１２８．９２，１２９．５６，１２９．８５，１３０．１１，１３８．８２，１４４．２７，１６１．９３，１６９．３７
【００６１】
（実施例４〜６）（化合物［ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ］を含む高分子化合物の合成）
化合物［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］０．１ｇ、メチルメタクリレート９．９ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。実施例４〜６の高分子化合物において、図２〜４に示す３５０ｎｍ付近にピレン基に由来するピークを確認した。なお、図１は、実施例４〜６で得た重合体についての赤外スペクトルである。
【００６２】
（実施例７〜９）（化合物［ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ］を含む高分子ゲルの合成）
化合物［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］０．１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．０１ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。得られた重合体を室温に戻し、容器から取り出し、約６０℃の蒸留水中に約４時間浸漬することで水和膨潤させ、含水ゲルを得た。
【００６３】
（比較例１）
メチルメタクリレート１０ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。図５に示すように３５０ｎｍ付近に現れるピレン基に由来するピークが出現しないことを確認した。
【００６４】
（比較例２）
メチルメタクリレート１０ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、アミノピレン１ｇを添加して十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。表１に示すように、ピレン基由来の発光が認められたが、水への溶出も認められた。
【００６５】
（比較例３）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。得られた重合体を室温に戻し、容器から取り出し、約６０℃の蒸留水中に約４時間浸漬することで水和膨潤させ、含水ゲルを得た。
【００６６】
（比較例４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、ＡＩＢＮ ２０００ｐｐｍを混合し、アミノピレン１ｇを添加して十分に窒素置換をしながら約１時間撹拌した。撹拌後、モノマー混合液を成形型に入れ、５０〜１００℃の範囲で２５時間かけて昇温させ、重合体を得た。得られた重合体を室温に戻し、容器から取り出し、約６０℃の蒸留水中に約４時間浸漬することで水和膨潤させ、含水ゲルを得た。表１に示すように、ピレン基由来の発光が認められたが、水への溶出も認められた。
【００６７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例４〜６で得た重合体についての赤外スペクトルである。
【図２】実施例４のＵＶスペクトルである。
【図３】実施例５のＵＶスペクトルである。
【図４】実施例６のＵＶスペクトルである。
【図５】比較例１のＵＶスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１０は：
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択された置換基を示し；
隣接する置換基同士で環を形成してもよく；又は
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは、アミド基との連結に用いられ、
Ｒ１１は、ビニル基、（メタ）アクリル基などの重合可能な反応性官能基を含有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基、シリル基及びピレン基からなる群から選択された置換基を示す。）
で表されることを特徴とするピレン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のピレン化合物と、他のモノマーとの共重合によって得られることを特徴とする高分子化合物。
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１０は：
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択された置換基を示し；
隣接する置換基同士で環を形成してもよく；又は
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは、アミド基との連結に用いられ、
Ｒ１１は、ビニル基、（メタ）アクリル基などの重合可能な反応性官能基を含有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基、シリル基及びピレン基からなる群から選択された置換基を示す。）
で表されることを特徴とするピレン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のピレン化合物と、他のモノマーとの共重合によって得られることを特徴とする高分子化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２２１４０４（Ｐ２００９−２２１４０４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６９４０１（Ｐ２００８−６９４０１）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００１３１２４５）株式会社シード (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００１３１２４５）株式会社シード (30)
【Ｆターム（参考）】
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